KR100349961B1 - 고가공성폴리에틸렌테레프탈레이트수지피복금속판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가중성형, 예컨대 압신 성형, 압신 및 아이어닝, 및 압신 및 연신 성형 그리고 압신 및 연신 성형, 그 다음 아이어닝으로 이루어진 복합 성형에 적용될 수 있는, 탁월한 성형성을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 이축 배향 필름은, 피복된 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 이축 배향이 금속판에 대한 필름의 접촉 부분에서부터 필름의 표면 부분으로 점차 증가하는 방식으로, 열결합에 의해 금속판의 적어도 한 면에 피복된다.
Description
금속 용기, 예컨대 음료수 캔 또는 배터리 용기는 재료 절감, 및 용기의 벽두께의 절감에 의한 내부 크기의 확대를 목적으로 해서 압신 성형, 압신 및 아이어닝, 압신 및 연신 성형, 또는 압신과 연신 후의 아이어닝에 의해 성형된다. 이들 금속 용기는 통상 내용물의 부식을 방지하기 위해 내부가 코팅되어 있고, 내용물이 보이도록 외부가 코팅된 후 인쇄된다. 그러나, 코팅 비용을 감소시키고 코팅 조작 동안에 용매의 분산에 의한 환경 오염을 제거하기 위해 유기 수지로 미리 피복된 금속판을 상기의 가중성형에 적용하는 것이 시도되고 있다. 그리고 유기 수지로 피복된 금속판으로 성형된 캔은 이미 음료수 캔으로 시판되고 있다.
상기 가중성형 용도에 적용되는 유기 수지 피복 금속판에서, 이축 배향 필름은 열가소성 폴리에스테르의 이축 신장 그리고 계속되는 열고정에 의해 제조되고, 금속판에 열로 결합된다. 열결합 전의 필름의 이축 배향은, 필름이 금속판에열로 결합된 경우, 금속판에 대한 필름의 접촉 부분에서 자유로운 표면 (금속판에 접촉하지 않는 표면) 쪽으로, 금속판에서 전도된 열에 의한 필름의 두께 방향으로 부분적으로 또는 전체적으로 없어진다. 필름의 이축 배향이 열결합 후에 전체적으로 없어지는 경우, 상기 가중성형용 필름과 금속판 사이를 탁월하게 부착시키는데, 이는 성형 조작 동안에 필름 크랙 (crack) 의 발생 및 필름의 박리를 방지하는데 유익하다. 한편, 배향없는 필름은 투과성이 너무 커서 내용물이 필름을 투과하고 금속 기층을 부식시키고, 또한 내용물 등이 보이도록 하는 인쇄 조작 동안 후 열처리에 의해 필름에 조구정 (組球晶) 이 생기고, 떨어뜨림 또는 각 용기의 부식에 의해 크랙이 필름에 쉽게 생기는 단점이 있다.
따라서, 상기 가중성형에 적용된 이축 배향을 갖는 폴리에스테르 수지 필름으로 피복된 금속판에서, 열결합 후의 필름의 이축 배향은 내투과성 및 내충격성과 양립할 수 있는 성형성을 갖기 위해 조절된다 (특개평 6-320669).
지금까지, 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합으로 얻은 코폴리에스테르 수지는 상기 가중성형에 적용된 유기 수지 피복 금속판에 사용되었고, 공중합된 성분없는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상기 분야에 사용되지 않았다. 그 이유는 하기와 같다. 즉, 에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합으로 얻은 코폴리에스테르 수지는 낮은 결정화 속도를 갖고, 피복 수지의 용융 온도보다 높은 온도로 가열된 금속판에 수지 필름을 접촉시켜서 둘을 프레스하는 열결합법에 의해 수지 필름이 금속판 상에 피복되는 경우, 상기 코폴리에스테르 수지는 금속판의 온도 변화에 의한 이축 배향의 변화가 거의 없고,상기에서 언급한 바와 같이 열결합 전에 부분적으로 이축 배향이 없어져서 내투과성 및 내충격성과 양립할 수 있는 상기의 성형성을 갖는 이축 배향 필름 구조를 만들기 쉽다. 한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도는 큰데, 이 때문에 필름이 열결합법으로 금속판 상에 피복되는 경우, 열결합 전에 이축 배향이 부분적으로 없어져서 내투과성 및 내충격성과 양립할 수 있는 상기의 성형성을 갖는 이축 배향 필름 구조를 만들기가 아주 어렵게 된다. 즉, 이축 배향은 금속판의 미소한 온도 변화에 의해 크게 변하기 때문에, 피복 후에 정해진 필름 구조를 만들기가 아주 어렵다. 그러나, 코폴리에스테르 수지는 결정화 속도가 작기 때문에, 상기의 프린트 조작 등에서 후 가열될 경우 결정이 조구정으로 되기 쉽고, 이로써 내충격성이 크게 악화된다. 또한, 코폴리에스테르 수지 필름은 비싸다. 따라서, 필름 구조가 코폴리에스테르 수지 필름의 구조처럼 열결합후에 쉽게 유리한 상태로 만들어지고 가격이 낮은 폴리에스테르 수지 필름이 필요하다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 가중성형, 예를 들면, 압신 성형, 압신 및 아이어닝, 압신 및 연신 성형, 및 압신 및 연신 후의 아이어닝에 적용될 수 있는, 고가공성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판의 제조에 관한 것이다.
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판에 관한 것인데, 여기서, 130 ∼ 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 이축 배향 필름은 열결합에 의해 금속판의 적어도 한 면에 피복되고, 저온 결정화 온도 범위가 바람직하게는 140 ∼ 150 ℃ 인 것을 특징으로 한다. 또한, 열결합으로 금속판 상에 피복된 후에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 이축 배향이 금속판에 대한 필름의 접촉 부분에서 필름 표면 부분 쪽으로 점차 증가하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 열결합에 의해 금속판 상에 피복된 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 필름의 평면 배향 계수는, 금속판에 대한 필름의 접촉 부분에서 0 을 초과하면서 0.05 이하 (n1로 칭함) 이고 필름의 표면 부분에서 0.03 내지 0.15 (n2으로 칭함) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고가공성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판에 관한 것인데, 이는 가중성형 (加重成形), 예를 들면, 압신 성형, 압신 및 아이어닝 (ironing), 압신 및 연신 성형, 그리고 압신과 연신 후의 아이어닝에 적용된다.
본 발명에서, 130 내지 165 ℃, 바람직하게는 140 내지 155 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 이축 신장으로 제조한 필름은, 수지의 용융 온도보다 더 높은 온도로 가열된 금속판의 한 면 또는 다른 한 면에 수지 필름을 접촉시키고, 한 쌍의 적층 롤에 둘을 삽입해서 프레싱하고, 그 후 즉시 둘을 급냉시키는 열결합에 의해 금속판 상에 피복된다. 이렇게 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 피복 금속판이 가중성형 용도에 적용될 수 있는 것은 필름의 이축 배향이 금속판에 접촉하는 부분에서 없어짐으로써 필름의 금속판에 대해 탁월한 부착성을 부여하는 동시에, 이축 배향이 필름의 두께 방향에서 표면에 더 가까운 부분일수록 높아짐으로써 필름의 배향 구조의 내투과성과 내충격성은 우수해지기 때문이다.
[구현예]
이하, 본 발명은 구현예를 참고로 상세하게 설명된다.
먼저, 본 발명에서 사용된 이축 배향 필름을 구성하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 130 내지 165 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 155 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는다. 저온 결정화 온도는 이하에서 설명한다. 용융 온도보다 더 높은 온도로 가열하고 그 후 바로 급냉시켜서 얻은 무정형 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 시차주사열량계를 사용해서 서서히 가열하면, 발열 피이크는 수지 조성에 의존해서 100 내지 200 ℃ 의 온도에서 나타난다. 발열 피이크가 고온에서 나타나는 수지는 작은 결정화 속도를 갖고, 반면에 저온에서 나타나는 수지는 큰 결정화 속도를 갖는다. 예를 들어, 열용융된 후 급냉된, 시판되고 있는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 발열 피이크는 약 50 ℃ 에서 나타내고, 반면에, 열용융된 후 급냉된, 시판되고 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 발열 피이크는 약 128 ℃ 에서 나타난다. 한편, 시판되고 있는 폴리에스테르 수지 필름으로 피복된 금속판으로 만들어진 2 피스 캔 (바디 벽 부분과 바닥 부분이 1 피스로 성형된 캔)으로 사용되는, 에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 이소프탈레이트 코폴리에스테르 수지의 경우 발열 피이크는 약 177 ℃ 에서 나타난다.
본 발명에서, 부착성과 성형성이 내투과성과 내충격성과 양립할 수 있는 배향 구조를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 피복 금속판은 130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 이축 배향 필름을 열결합해서 제조될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지가 130 ℃ 미만의 저온 결정화 온도를 갖는 경우에, 결정화 속도는 큰데, 이로써, 필름 피복공정 동안에 금속판의 약간의 온도 변화로 필름의 이축 배향이 크게 변하게 된다. 결과적으로, 이축 배향은 필름내에서 크게 변한다. 금속 기층 근처 부분에서의 이축 배향이 충분히 없어지지 않는 경우, 필름의 박리 또는 필름 크랙의 배향이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판의 성형에서 일어나고, 따라서, 캔으로 성형될 수 없다. 한편, 이축 배향이 전체 필름에서 완전하게 없어지는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판은 캔으로 성형될 수 있다. 그러나, 내용물이 캔에 포장되어 오랜 기간 저장될 경우, 내용물은 필름을 투과하고 금속 기층을 부식시키거나, 캔에 약간의 충격이 가해지면 필름에 크랙이 생긴다. 즉, 그와 같은 수지를 사용할 경우, 필름의 유리한 배향 구조를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판을 얻기 위한 금속판의 온도 범위는 너무 좁아서 가공성은 아주 열등하다.
한편, 165 ℃ 초과의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 단독 중합체 필름의 제조는 경제적인 측면에서 아주 어렵다. 이러한 이유로, 165 ℃ 초과의 저온 결정화 온도를 갖는 필름을 에틸렌 이소프탈레이트와 같은 공중합 성분의 첨가에 의해 제조할 수는 없다. 작은 결정화 속도를 갖는 코폴리에스테르 수지 필름이, 금속판 상에 피복된 후의 성형성이 이축 배향 필름의 내투과성와 양립할 수 있는 조건하에서 금속판 상에서 피복되고, 이렇게 얻은 폴리에스테르 수지 피복 금속판이 캔으로 성형된 후 가열되는 경우에, 코폴리에스테르 수지 필름의 내열성이 부족하기 때문에 유리한 내충격성을 얻기 어렵다.
130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로이루어진 본 발명에서 사용된 필름은 필름으로 피복된 금속판으로 성형된 캔에 필요한 상기 특성에 부합하기 위해 실질적으로 이축 배향된다. 즉, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 피복 금속판은 유리한 캔 바디로 성형될 수 있고, 성형된 캔 바디는 열결합 동안에 필름의 이축 배향을 유리한 배향 구조로 변화시킴으로써 유리한 내투과성 및 내충격성을 가질 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 두께는 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 이다. 두께가 5 ㎛ 미만인 필름이 금속판에 열결합되는 경우, 주름이 생기기 쉽고 금속판 상에 적당하게 필름을 피복하기가 아주 어렵다. 한편, 두께가 50 ㎛ 초과인 필름을 사용하는 경우, 필요한 특성을 얻을 수는 있지만, 경제적으로 유익하지 않다.
필름을 제조하는 경우, 용융된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 착색 안료를 첨가해서 제조된 착색 필름을 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 피복 금속판에 사용되는 금속판을 설명하겠다. 강철 또는 알루미늄 합금판 또는 표면 처리 스트립을 금속판으로 사용한다. 금속판을 사용하는 경우, 상기 가중성형을 실행할 수 있는한 금속의 화학적 조성을 한정할 필요는 없다. 0.15 내지 0.30 mm의 두께를 갖는 저탄소 금속판을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 성형 후 강철판에 대한 탁월한 부착성을 얻기 위해, 수화 크롬 옥사이드의 코팅물을 갖는 강철판 (즉, 무주석 강철, TFS: tin free steel) 을 사용하는 것이 바람직한데, 이중층 코팅물은 특히 표면 상에 금속 크롬의 하부층 및 수화 크롬 옥사이드의 상부층으로 이루어진다. 그리고, 주석, 니켈 또는 알루미늄에서 선택된 한 가지 금속의 플레이팅, 3 개의 금속에서 선택된 둘 이상의 합금 플레이팅 또는 이중층 플레이팅, 그리고 또한 상기 이중층 코팅물을 갖는 강철판을 이용할 수 있다. 알루미늄 합금 판을 사용하는 경우, 강철의 경우와 같이, 상기 가중성형이 실행될 수 있는 한, 알루미늄 합금의 화학적 조성을 한정할 필요는 없다. JIS 3000 시리즈 또는 5000 시리즈의 알루미늄 합금 판을 사용하는 것이 경제적인 측면과 성형성의 면에서 바람직하다. 공지된 방법, 예컨대 크롬산 용액 중 전해에 의한 처리 또는 디핑 (dipping) 처리, 알칼리 용액 또는 산성 용액 중 에칭, 또는 양극 산화와 같은 공지된 방법으로 표면처리한 알루미늄 합금 판을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 크롬의 하부층 및 수화 알루미늄 옥사이드의 상부층으로 이루어진 상기 이중층 코팅물이 강철 또는 알루미늄의 판 상에 성형되는 경우에, 수화 크롬 옥사이드의 코팅물 중량은 피복 수지 필름의 성형 후의 부착 지점에서 바람직하게는 크롬으로서 3 내지 50 mg/m2, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 mg/m2이다. 금속 크롬의 코팅물 중량을 한정할 필요는 없지만, 성형 후의 내부식성의 한 지점 그리고 피복 수지 필름의 성형 후의 부착의 한 지점에서 바람직하게는 10 내지 200 mg/m2, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 mg/m2이다.
또한, 130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도 그리고 열결합에 의한 상기 금속판 상의 이축 배향을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 본 발명의 필름 피복 방법을 하기에서 설명하겠다.
피복 방법은 하기와 같다:
금속 스트립 공급 장치로부터 연속적으로 공급되는 금속 스트립을, 가열 장치에 의해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열하고,
필름 공급 장치로부터 공급된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 이축 배향 필름을 금속 스트립의 한 면 또는 양면에 접촉시키고,
이들을 한 쌍의 적층 롤 사이에 함께 넣고,
핀치하고 프레스하고, 그 후 바로 급냉시킨다.
이러한 일련의 공정에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 필름은 금속 스트립에서 전도된 열에 의해 가열되고, 금속 스트립과의 접촉 부분에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 용융되고, 필름의 이축 배향은 금속 스트립과의 접촉 부분에 인접한 부분일수록 더 없어지지만, 필름의 이축 배향은 금속 스트립과 접촉하지 않고 최상부 표면에 가까운 부분일수록 더 유지되는 것은 금속 스트립과의 접촉 표면과 마주한 필름의 최상부의 표면이 필름을 냉각하는 적층롤과 접촉하기 때문이다. 금속 스트립 상에 피복된 후 필름의 배향 구조는, 금속 스트립과 적층 롤의 온도, 및 금속 스트립의 공급 속도에 상응하는, 금속 스트립이 적층 롤에 접촉하는 시간을 조절함으로써 더욱 바람직한 구조로 변한다. 금속 스트립과 적층롤의 온도가 높을수록 금속 스트립의 공급 속도는 커지고, 필름은 더 가열될수록 전체 필름의 이축 배향은 더 없어진다.
상기의 피복 방법에서, 작은 결정화 속도를 갖는 필름을 사용하는 경우, 적층 후 가열에 의해 무정형화된 수지는 재결정에 긴 시간이 필요하고, 이는 수지의재결정화 속도에 비례해서 적층에서 급냉까지의 시간을 더 길게 하고, 따라서, 배향 구조의 조절은 상대적으로 쉬워진다. 한편, 큰 결정화 속도를 갖는 필름을 사용하는 경우, 수지 무정형 수지는 적층 후에 즉시 재결정화 되고, 이는 적층 직후 급냉을 필요로 한다. 상기 피복 방법에서 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 어떤 레벨 이하로 적층에서 급냉까기의 시간을 짧게하는 것은 불가능하고, 수지 필름의 배향이 조절될 수 있는 피복 공정의 범위는 극히 좁은데, 이는 필름 배향을 필요한 상태로 조절하는 것을 어렵게 한다.
또한, 본 발명의 금속판 상에 피복된 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향 구조를 하기에서 설명하겠다. 금속판 상에 피복된 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 이축 배향의 상태가, 이축 배향이 금속판에의 접촉 부분에 가까운 곳에서 더 없어지고 금속판에서 최상부의 표면에 가까운 곳에서 더 유지되는 것은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 용융 온도 이상으로 가열된 금속판에 접촉결합되는 경우 이축 배향이 금속판에서 전도된 열에 의해 파괴되기 때문이다. 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름으로 피복된 금속판에서, 금속판에 직접 접촉하는 필름 부분의 배향 계수: n1그리고 필름의 최상부 표면의 계수: n2는 각각 0 내지 0.05 그리고 0.03 내지 0.15 가 바람직하다. 금속판에 직접 접촉하는 필름 부분의 배향 계수: n1가 0.05 를 초과하는 경우, 피복 필름은 캔 바디의 외부와 내부에서 가중성형에 의해 캔 바디로 성형되는 금속판의 표면으로부터 쉽게 박리된다. 필름이 배향 계수가 0.05 이하인 경우 박리되지 않기 때문에, 0.05 이하의 범위에서 조절되어야 한다. 금속판에 직접 접촉하는 부분에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는 가열에 의해 용융되고, 성형 후에 부착된다. 이 부분에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 배향 계수 0 내지 0.05 는 캔 바디의 외부측과 내부측에 충분하다. 배향 계수의 측정 방법을 하기에서 상세하게 설명하겠다. 굴절율의 측정으로 결정되는 배향 계수는 금속판에서 박리된 필름의 최저 표면으로부터 표면 5 ㎛ 깊이 부분에서 측정된 평균값이고, 이는 금속판에 실제로 접촉된 부분에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 배향 계수가 0 일지라도, 즉 배향되지 않을 지라도, 배향을 갖는 부분이 5 ㎛ 깊이 내에 존재하는 한 0 을 초과한다는 것을 의미한다. 본 발명의 수지 피복 금속판의 n1을 0 내지 0.05 로 한정하는 것은 상기의 고려에서 유래한다.
또한, 최상부 표면에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향 계수 n2는 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판의 성형성, 내투과성 및 내충격성의 견해에서 0.03 내지 0.15 의 범위이어야 한다.
최상부 표면에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 배향 계수 n2가 0.03 미만인 경우, 캔내의 내용물에 대한 수지층 자체의 내투과성은 현저히 악화되는데, 이는 포장된 내용물에 직접 접촉하는 캔의 내부 표면에서 특히 바람직하지 않다. 한편, 배향 계수가 0.15 를 초과하는 경우, 금속판에 직접 접촉하는 폴리에스테르 수지 부분의 배향 계수 n1은 0.05 미만이더라도, 가중성형에 의해 최상부 표면에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에서 수많은 크랙이 발생하고, 이러한 캔은 실용품이 될 수 없다. 따라서, 최상부 표면에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 배향 계수 n2은 0.03 내지 0.15 의 범위에서 조절되어야 한다.
피복 전에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향 계수는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판을 제조하기 위한 중요한 인자이다. 배향 계수가 0.18 을 초과하는 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 용융 온도 이상의 온도로 가열된 금속판에 접촉결합될 때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 배향 계수를 최상부 표면에서 0.15 미만으로, 그리고 폴리에틸렌 페레프탈레이트 수지가 직접 금속판에 접촉하는 부분에서 0.05 미만으로 조절하기는 아주 어렵다. 따라서, 피복 전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향 계수는 바람직하게는 0.18 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.17 이다.
피복 전의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향 계수, 그리고 수지 필름이 금속판에 직접 접촉하는 부분 그리고 피복 후의 최상부 표면에서의 n1및 n2각각은 본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판에서 아주 중요한 인자이고, 하기 방법으로 결정될 수 있다. 즉, 사용하기 위한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향 계수는 Abbe 굴절계를 사용해서 종방향, 횡방향 그리고 두께 방향의 굴절율을 측정하는 하기식으로 결정된다:
배향 계수 = (A + B) / 2 - C
A : 종방향의 굴절율
B : 횡방향의 굴절율
C : 두께 방향의 굴절율.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판의 경우에, 수지 피복 금속판을 염산 용액에 담그어, 금속판 표면을 화학적으로 용해시키고, 폴리에틸렌 수지 필름만이 박리되도록 한 다음, 수지 필름이 금속판에 직접 접촉되는 부분에서 그리고 최상부 표면에서, 상기와 동일한 방법으로 종방향, 횡방향 및 두께 방향으로, 제조된 수지 필름의 굴절율을 측정한 다음, 상기 식에 따른 배향 계수를 결정한다.
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판에서, 피복 수지 필름의 배향 계수는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 결정 배향도를 나타내지만, 안료 등이 수지 내에 첨가된, 광학적으로 불투명한 필름의 배향 계수를 결정할 수는 없다. 그와 같은 경우에, X 선 회절법, IR (적외선) 법 등을 사용해서 결정할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 배향도는 지수로서 (100) 플레인의 X 선 회절 강도, 즉 회절각 2θ= 26°의 경우에 (100) 플레인의 X 선 회절 강도의 측정에 의해 결정된다. X 선 회절 강도는 배향 계수와 관련되어 있다. 따라서, 수지 필름이 착색된 경우에도, 안료없이 동일한 화학적 조성을 갖는 수지 필름에서의 X 선 회절 강도와 배향 계수 사이의 관계로 (100) 플레인의 X 선 회절 강도를 측정하는 결정 배향도를 측정할 수 있다.
최상부 표면으로부터 약 5 ㎛ 깊이 부분에서의 피복 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 결정 배향도의 측정은, 상기 X 선 회절법에 의한 결정 배향도의 측정에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름에 투과하는 X 선의 투과 깊이를 5 ㎛ 로 고정해서 실행될 수 있다. 박막 X 선 회절계로 쉽게 측정할 수 있다. 즉, X 선은 피복 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름에 대해 작은 투사각으로 투사된다. 굴절각 2 θ를 26 °로 고정함으로써 피복 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름의 최상부 표면의 (100) 플레인의 결정성 배향을 결정할 수 있다. 그러나, 안료없이 동일한 화학적 조성을 갖는 수지 필름에서의 배향 계수와 X 선 회절 강도간의 관계가 필요하다. 또한, 본 발명에서, 수지 필름이 금속판에 열로 결합되는 경우, 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름과 금속판 사이에서 삽입할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 하기에서 상세하게 설명할 것이다.
실시예
표 1 및 2 에 나타나 있는 각종 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 (표에서 PET 로 표시) 그리고 88 몰% 의 에틸렌 테레프탈레이트와 12 몰% 의 에틸렌 이소프탈레이트로 이루어진 코폴리에스테르 수지 (표에서 PETI 로 표시) 로부터 제조된 25 ㎛ 두께의 이축 배향 필름을, 0.18 mm 의 두께를 갖는 Temper DR-10 의 TFS (크롬으로서 금속 크롬: 110 mg/m2및 수화 크롬 옥사이드 : 14 mg/m2) 의 양 면상에 표 1 의 조건에서 열결합으로 피복한다. 수지 필름이 금속판에 직접 접촉되는 부분에서 그리고 제조된 수지 피복 금속판의 양 면상의 최상부 표면에서의 수지의 배향 계수를 측정한 다음, 수지 피복 금속판을 하기 방법으로 성형한다.
먼저, 수지 피복 금속판을 160 mm 의 직경의 원형 블랭크로 펀치한 다음, 100 mm 의 직경을 갖는 연신된 캔으로 성형한다. 그 후, 재연신으로 80 mm 의 직경을 갖는 재연신된 캔으로 성형한다. 이러한 재연신된 캔은 동시에 압신과 연신 및 아이어닝으로 이루어진 복합 성형으로 66 mm 의 직경을 갖는, 압신 및 연신 후 아이어닝된 캔으로 성형된다. 복합 성형은 하기와 같은 조건으로 실행한다:
캔의 상부 모서리부에 상응하는 연신 부분과 아이어닝 부분 사이의 틈은 20 mm 이고,
재연신공정용 다이의 코너에서의 곡률 반경은 수지 피복 금속판의 두께의 1.5 배이고,
재연신 다이와 펀치사이의 틈은 수지 피복 금속판의 두께의 1.0 배이고,
재연신 다이의 아이어닝 부분과 펀치 사이의 틈은 수지 피복 금속판 두께의 50 % 이다.
그 후, 캔의 상부 모서리 부분은 공지된 방법으로 잘라낸 다음, 넥크트인 (necked-in) 성형 및 플랜지 (flange) 성형을 수행한다. 제조된 캔 바디의 벽 부분에서의 수지층의 박리는 하기 방법으로 평가한다. 또한, 캔 바디의 내부에서의 수지 필름의 내충격성은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판에서 제조된 것에 대해 30 초 동안, 220 ℃ 에서, 코폴리에스테르 수지 피복 금속판에서제조된 것에 대해 30 초 동안, 210 ℃ 에서 구운 후 하기의 방법으로 평가한다.
(I) 캔 벽 부분으로부터 수지층의 박리
제조된 캔 바디의 내부 및 외부의 캔 벽 부분으로부터 수지층의 박리 정도는 육안으로 관찰하여 하기 표준으로 평가한다.
◎ : 박리없음
○ : 약간 박리되지만 실제 사용에는 문제없음
△ : 상당히 박리됨
× : 캔 바디의 상부 전체에서 박리됨.
(II) 캔 바디의 내부에서의 수지 필름의 내충격성
먼저, 물을 제조된 캔에 채우고, 뚜껑을 코르크 마개로 밀폐한다. 그 다음, 캔을 15 cm 의 높이에서 바닥으로 떨어뜨린다. 열어 물을 뺀 후, 3 % 의 염화 나트륨 용액을 채우고 여기에 음극으로서 스테인레스 강철 막대를 함침시킨다. 그 다음, 약 6.3 볼트의 전압을 음극 및 캔 바디 사이인 양극 사이에 건다. 수지층 아래의 금속 기층이 약간 노출된 경우라도 전류는 흐른다. 금속 노출도는 전류값 (mA) 으로 평가된다. 평가 결과는 성형 전에 측정된 수지 피복 금속판의 필름의 배향 계수와 함께 표 3 및 4 에 나타나 있다.
| 샘플번호 | 수지 필름 | 수지 필름의 피복 조건 | ||||
| 수지성분 | L.T.C.*온도(℃) | 금속판의 가열 온도(℃) | 금속판의 공급 속도(m/분) | 적층의 온도(℃) | 적층에서 급냉까지 걸린 시간(초) | |
| 1 | PET | 128 | 280 | 200 | 150 | 0.5 |
| 2 | PET | 128 | 290 | 200 | 150 | 0.5 |
| 3 | PET | 128 | 300 | 200 | 150 | 0.5 |
| 4 | PET | 130 | 270 | 200 | 150 | 0.5 |
| 5 | PET | 130 | 280 | 200 | 150 | 0.5 |
| 6 | PET | 130 | 290 | 200 | 150 | 0.5 |
| 7 | PET | 140 | 270 | 200 | 150 | 0.5 |
| 8 | PET | 140 | 280 | 200 | 150 | 0.5 |
| 9 | PET | 140 | 290 | 200 | 150 | 0.5 |
| 각주: L.T.C.*저온 결정화 |
| 샘플번호 | 수지 필름 | 수지 필름의 피복 조건 | ||||
| 수지성분 | L.T.C.*온도(℃) | 금속판의 가열 온도(℃) | 금속판의 공급 속도(m/분) | 적층의 온도(℃) | 적층에서 급냉까지 걸린 시간(초) | |
| 10 | PET | 155 | 270 | 200 | 150 | 0.5 |
| 11 | PET | 155 | 280 | 200 | 150 | 0.5 |
| 12 | PET | 155 | 290 | 200 | 150 | 0.5 |
| 13 | PET | 165 | 270 | 200 | 150 | 0.5 |
| 14 | PET | 165 | 280 | 200 | 150 | 0.5 |
| 15 | PET | 165 | 290 | 200 | 150 | 0.5 |
| 16 | PETI | 177 | 235 | 200 | 150 | 0.5 |
| 17 | PETI | 177 | 245 | 200 | 150 | 0.5 |
| 18 | PETI | 177 | 255 | 200 | 150 | 0.5 |
| 각주: L.T.C.*저온 결정화 |
| 샘플번호 | 피복 전의 필름의 배향 계수 | 피복 후의 필름의 배향 계수 | 피복된 금속판의 평가 | 항목 | ||
| 금속판과의 접촉 면 (n1) | 최상부의 표면(n2) | (육안에 의한)필름의 박리 | 내충격성(mA) | |||
| 1 | 0.1721 | 0.078 | 0.158 | × | 0.00 | 비교예 |
| 2 | 0.1721 | 0.041 | 0.112 | △ | 0.02 | 비교예 |
| 3 | 0.1721 | 0.009 | 0.067 | ◎ | 0.69 | 비교예 |
| 4 | 0.1158 | 0.028 | 0.076 | ○ | 0.00 | 실시예 |
| 5 | 0.1158 | 0.013 | 0.046 | ◎ | 0.00 | 실시예 |
| 6 | 0.1158 | 0.005 | 0.032 | ◎ | 0.04 | 실시예 |
| 7 | 0.1107 | 0.024 | 0.071 | ○ | 0.00 | 실시예 |
| 8 | 0.1107 | 0.011 | 0.042 | ◎ | 0.00 | 실시예 |
| 9 | 0.1107 | 0.004 | 0.030 | ◎ | 0.02 | 실시예 |
| 샘플번호 | 피복 전의 필름의 배향 계수 | 피복 후의 필름의 배향 계수 | 커버된 금속판의 평가 | 항목 | ||
| 금속판과 접촉면 (n1) | 최상부의 표면(n2) | (육안에 의한) 필름의 박리 | 내충격성(mA) | |||
| 1 | 0.1123 | 0.024 | 0.070 | ○ | 0.00 | 실시예 |
| 2 | 0.1123 | 0.011 | 0.052 | ◎ | 0.00 | 실시예 |
| 3 | 0.1123 | 0.004 | 0.039 | ◎ | 0.00 | 실시예 |
| 4 | 0.1158 | 0.021 | 0.067 | ○ | 0.00 | 실시예 |
| 5 | 0.1158 | 0.009 | 0.043 | ◎ | 0.01 | 실시예 |
| 6 | 0.1158 | 0.002 | 0.031 | ◎ | 0.07 | 실시예 |
| 7 | 0.1223 | 0.041 | 0.112 | △ | 0.00 | 비교예 |
| 8 | 0.1223 | 0.011 | 0.074 | ◎ | 0.23 | 비교예 |
| 9 | 0.1223 | 0.009 | 0.067 | ◎ | 0.83 | 비교예 |
표 3 과 4 에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름으로 피복된 금속판은,본 발명의 온도보다 더 낮은 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름으로 피복된 금속판 또는 본 발명의 온도보다 더 높은 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에스테르 수지 필름으로 피복된 금속판에 대해, 성형후 부착성 및 내충격성이 우수하다.
발명의 효과
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판에서,
130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 이축 배향 필름은 열결합에 의해 금속판의 적어도 한 면에 피복되고,
상기 금속판 상에 피복된 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 필름의 이축 배향은 상기 금속판에 대한 필름의 접촉 부분에서 필름의 표면 부분 쪽으로 점차 증가하고, 또한,
상기 금속판 상에 피복된 후 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 이루어진 상기 필름의 평면 배향 계수는, 상기 금속판에 대한 상기 필름의 접촉 부분에서 0 내지 0.05 (n1) 이고, 상기 필름의 표면 부분에서 0.03 내지 0.15 (n2) 이다. 따라서, 부착성과 성형성은 본 발명의 수지 피복 금속판에서 내투과성 및 내충격성과 양립할 수 있고, 상기 금속판은 가중성형, 예컨대 압신 성형, 압신 및 아이어닝, 및 압신 및 연신 성형, 그리고 압신과 연신에 이은 아이어닝으로 이루어진 복합 성형에 적용될 수 있다.
Claims (4)
130 내지 165 ℃ 의 저온 결정화 온도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 이축 배향 필름이 열결합에 의해 금속판의 적어도 하나의 면에 피복되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판.
제 1 항에 있어서, 저온 결정화 온도가 140 내지 150 ℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열결합에 의해 상기 금속판 상에 피복된 후 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 필름의 이축 배향이, 상기 금속판에 대한 상기 필름의 접촉 부분에서부터 상기 필름의 표면 부분으로 점차로 증가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판.
제 3 항에 있어서, 열결합에 의해 상기 금속판 상에 피복된 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 상기 필름의 평면 배향 계수가 상기 금속판에 대한 상기 필름의 접촉 부분에서 0 을 초과하면서 0.05 이하 (n1이라 칭함) 이고, 상기 필름의 표면 부분에서 0.03 내지 0.15 (n2이라 칭함) 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 피복 금속판.
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