WO1997036015A1 - Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffes - Google Patents

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WO1997036015A1
WO1997036015A1 PCT/AT1997/000062 AT9700062W WO9736015A1 WO 1997036015 A1 WO1997036015 A1 WO 1997036015A1 AT 9700062 W AT9700062 W AT 9700062W WO 9736015 A1 WO9736015 A1 WO 9736015A1
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Peter RÖDHAMMER
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Roedhammer Peter
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/18—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by using pressure rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12486—Laterally noncoextensive components [e.g., embedded, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a composite material, consisting of a matrix component made of one or more metals or their alloys, selected from group IVB to VIB of the periodic table, and of a strength-increasing component.
  • the refractory metals titanium, zircon, hafnium; Vanadium, niobium, tantalum; Chromium, molybdenum, tungsten; Rhenium and its alloys are characterized by high strength and creep resistance at high temperatures.
  • the high temperature application range of these materials ranges from around 650 ° C for advanced titanium alloys to around 2200 ° C for tungsten alloys. It is characteristic of these materials that, as a rule, the limits of the operating temperature increase the higher the density of the corresponding material. Particularly in the case of moving components and in the aerospace sector, the high-temperature application range of a material is therefore often limited due to an excessively high specific weight.
  • the disadvantage here is that the increase in high-temperature strength is at the expense of increased density of the material.
  • the deposits are not thermodynamically stable, so that aging effects due to diffusion alloying occur (citation Titran et al., NASA Lewis Research Center, Cleveland, Ohio).
  • the object of the invention is to provide a method for producing a composite material, consisting of a matrix component of one or more metals or their alloys, selected from the group IVB to VIB of the periodic table, as well as a strength-increasing component, which makes it possible to achieve the mentioned To avoid disadvantages.
  • the object is achieved in that the matrix component is processed to films, sheets and / or wires, coated with the strength-increasing component, or with a strength-increasing component by reaction with the matrix component, in a layer thickness between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m and a large number of these coated foils, sheets and / or wires are combined and permanently connected to one another by suitable pressure and / or temperature effects.
  • the method according to the invention gives materials from a large number of structural areas which are connected in parallel with respect to the forces to be used and which also have the essential structural features of the original matrix component (the film, the wire, etc.) even after the production according to the invention.
  • the strength-increasing component In between is the undeformed or, depending on the degree of deformation and material, also deformed or fragmented in the deformation directions, strength-increasing component.
  • the strength-increasing component is in the form of filament-like, rod-shaped or platelet-shaped inclusions with a uniform orientation in the matrix component.
  • the method according to the invention is generally used to produce a composite material from a single matrix component and a single strength-increasing component.
  • Both strengthening inclusions include one or more compounds or their mixtures from the group oxides, carbides, nitrides, borides of the metals of group IVB - VIB as well as of silicon, aluminum and rare earths, as well as one or more metals, their alloys or intermetallic compounds selected from the group consisting of niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and rhenium as well as silicon and aluminum, whereby when using a high-melting metal as a strength-increasing component only those with higher strength than that of the respective matrix component used can be considered.
  • An advantage of the method according to the invention is that the strength-increasing component is applied to the matrix material by means of methods known per se in a firm bond and initially integrally. This makes all conceivable strength-increasing components accessible and can be produced at comparatively low costs. In addition, health risks in the manufacture of the composite material are avoided.
  • the strength-enhancing components are naturally selected primarily based on their tensile strength and their modulus of elasticity.
  • the thermal expansion of the reinforcing component in relation to that of the matrix material must also be taken into account.
  • the forming behavior of the strength-increasing component must be taken into account when choosing the initial thickness on the one hand and the forming conditions on the other.
  • the volume fraction of the reinforcing component will be selected between a few percent and about 50% depending on the material combination and the desired application behavior.
  • the thicknesses or diameters of the foils, sheets or wires of the matrix material in the initial form are determined on the one hand by the requirement for stacking or twisting as many layers as possible within the macroscopic dimensions of the composite material to be formed, and on the other hand by the degree of deformation selected in the production of the composite material, the thermomechanical adaptation of the matrix component and the strength-increasing component, and finally through the manufacturing costs of the starting components.
  • a thickness and diameter range of the individual foils, sheets or wires of the matrix component between 50 ⁇ m and 200 ⁇ m will result in a technical and economic compromise that will bring the advantages of the method according to the invention to full advantage.
  • the reinforcing component can be applied to the individual foils and wires of the matrix component by all known methods of coating technology or surface treatment.
  • the only requirement is that the layer thickness or the thickness of the surface-affected zone can be reproducibly adjusted within the defined limits of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and that a dense and error-free layer structure is guaranteed.
  • the layer thicknesses are preferably in the lower range between 1 and 10 ⁇ m. This applies to most carbides, nitrides and borides as well as oxides of transition metals, rare earth metals as well as silicon and aluminum.
  • Ductile strength-increasing components such as Tungsten, rhenium or their alloys with one another or with other refractory metals can advantageously also be used in the upper range up to layer thicknesses of 100 ⁇ m.
  • the layer thicknesses are advantageously chosen so that they do not exceed 10% of the thickness or diameter of the sheet or wire of the matrix component in the case of brittle strength-increasing components and 50% thereof in the case of ductile strength-increasing components.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that the strength-increasing component is already present as such when it is applied as a layer. This is the case when the strength-increasing component
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) has sufficient resistance to reactions with the matrix component both in the following manufacturing steps and at the operating temperatures. Sufficient is to be understood here that the vast majority of the strength-increasing component is retained in its chemical composition, and further that the minor reaction products that may arise do not adversely affect the strength behavior.
  • the method according to the invention can also be carried out in such a way that the matrix component is coated with a starting material, which is then already automatically during the coating process or subsequent to the coating or in a later step of the manufacturing process by means of a targeted heat treatment with the matrix component with the formation of compounds, e.g. Hard materials or intermetallic compound is reacted and only then becomes a strength-increasing component.
  • Hard materials or intermetallic compound is reacted and only then becomes a strength-increasing component.
  • Rhenium, silicon and aluminum and carbon are of particular importance for such production processes.
  • intermetallic compounds can be formed on the surface of the individual components (sheets, wires) by reactions such as alitizing or siliconizing.
  • the layer thickness of the starting material relative to the thickness or the diameter of the matrix component is advantageously to be selected such that areas of unreacted matrix components are still retained in the finished composite material between the layers of the strength-increasing components even at the maximum operating temperature.
  • the extent of implementation can be controlled by the heat treatment. For a stable application behavior, this requires that the application temperature must be significantly below the heat treatment temperature.
  • a structure that is stable at operating temperature can also be achieved by selecting the proportion of the strength-increasing component introduced as a layer to be such that the solubility limit of the strength-increasing component in the matrix component is reached.
  • volume shares of more than 50% of the strength-increasing components can also be realized as long as the remaining ductile matrix component ensures sufficient ductility of the composite material. Because of the difficult formability of the intermetallic compounds, it has proven to be It has been shown to be advantageous to carry out the forming step with the greatest possible avoidance of intermetallic compounds and to form them only by a final heat treatment of the semi-finished product or the component. Alternatively, there is the possibility of superplastic forming of such materials.
  • the method according to the invention can be used to determine a drastic reduction in the transition temperature from ductile to brittle from a few 100 ° C. to below 0 ° C. for composite materials made of molybdenum and tungsten.
  • the elongation at break of the composite material according to the invention is reduced compared to the unreinforced matrix materials, but a residual ductility of more than 3% over the entire temperature range can be maintained.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously when niobium or tantalum or their alloys are used as the matrix component and a carbide, oxide, nitride or their mixture of a metal from Group IVB as a strength-increasing component.
  • the composite materials thus produced have a particularly favorable ratio of high-temperature strength to density and are therefore particularly suitable for use in the aerospace sector.
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) Use carbides, oxides, nitrides or their mixture of a Group IVB metal as a strength-increasing component.
  • the composite materials produced with it have high heat resistance even at the highest operating temperatures and are therefore particularly good for use in high-temperature furnace construction.
  • a particularly proven connection of the individual coated matrix components to the finished composite material is achieved by hot isostatic pressing, which can optionally be followed by mechanical forming with a generally low degree of forming.
  • connection of the individual coated matrix components is the connection by mechanical deformation alone, e.g. by rolling.
  • work is usually carried out with significantly higher degrees of deformation in the range between 50% and 70%.
  • the strength-enhancing components by reacting a starting material with the matrix material and / or to optimize the structure, e.g. by forming a staple fiber structure, it is advantageous to subject the composite material to a heat treatment after the connection of the individual coated matrix components.
  • Molybdenum foils with a thickness of 60 ⁇ m were coated on one side with zirconium oxide layers with a thickness of 5 ⁇ m by means of vacuum arc ion plating.
  • the coated sheets were stacked on 16 layers and tucked into thin molybdenum sheets.
  • the known stack was then deformed by 50% at temperatures between 1000 and 1400 ° C by a single transverse and subsequent longitudinal rolling in several passes. Finally, the can material was removed mechanically.
  • the composite material produced in this way had a yield point of 1200 ° C in the tensile test
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) 110 megapascals.
  • the fracture bending angle was between 30 ° and 90 °, compared to 4 - 8 ° in the case of the unreinforced molybdenum sheet.
  • the elongation at break of tensile samples was 9% at 1200 ° C and 6% at room temperature.
  • REPLACEMENT BUTT (RULE 26) a comparative sample from unreinforced TZM.
  • the elongation of the composite material according to the invention was 3.5%.
  • the in situ formation of high-strength intermetallic phases resulting from the diffusion reaction was used as a strength-increasing component from a starting material.
  • the rhenium layer was converted into an intermetallic molybdenum-rhenium compound.
  • the production of the final composite material from the multiple arrangements produced in this way can also be carried out by a multiplicity of processes known per se, which bring about a diffusion bond between the individual parts.
  • forging, hammering, extrusion, drawing are also suitable, measures to achieve a permanent connection between the individual coated matrix components.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe IVB bis VIB des Periodensystems, sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente. Erfindungsgemäss wird die Matrixkomponente zu Folien, Blechen und/oder Drähten verarbeitet und mit der festigkeitssteigernden Komponente in einer Schichtstärke zwischen 1 mu m und 100 mu m beschichtet. Eine Vielzahl dieser beschichteten Folien, Bleche und/oder Drähte wird zusammengefasst und durch Druck- und/oder Temperatureinwirkung unlösbar miteinander verbunden.

Description

B e s c h r e i b u n g
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES VERBUNDWERKSTOFFES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe IVB bis VIB des Periodensystems sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente.
Die hochschmelzenden Metalle Titan, Zirkon, Hafnium; Vanadium, Niob, Tantal; Chrom, Molybdän, Wolfram; Rhenium sowie deren Legierungen zeichnen sich durch hohe Festigkeiten und Kriechfestigkeiten bei hohen Temperaturen aus. Der Hochtemperatur-Einsatzbereich dieser Werkstoffe reicht von etwa 650°C bei fortschrittlichen Titanlegierungen bis zu etwa 2200°C bei Wolframlegierungen. Charakteristisch für diese Werkstoffe ist es, daß in der Regel die Grenzen der Einsatztemperatur umso höher hinaufgehen, je größer die Dichte des entsprechenden Werkstoffes ist. Speziell bei bewegten Komponenten sowie im Luft- und Raumfahrtbereich ist daher der Hochtemperatur-Einsatzbereich eines Werkstoffes vielfach aufgrund eines zu hohen spezifischen Gewichtes beschränkt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Hochtemperaturfestigkeit der hochschmelzenden Werkstoffe weiter zu verbessern, um einerseits den Hochtemperatur-Einsatzbereich insgesamt zu vergrößern und andererseits auch Werkstoffen mit niedrigerer Dichte, wie sie bei bewegten Komponenten und in der Luft- und Raumfahrttechnik bevorzugt verwendet werden, die notwendigen Hochtemperatur-Festigkeiten zu verleihen. Bekannte Mechanismen der Hochtemperatur-Festigkeitssteigerung sind die Mischkristallhärtung, die Dispersionshärtung und die Ausscheidungshärtung. Die Maximierung des festigkeitssteigernden Effekts bei diesen Mechanismen erfordert verfestigende Komponenten im atomaren (Mischkristallhärtung) bzw. im Sub-Mikrometerbereich. Die Grenzen dieser Mechanismen sind dort gegeben, wo sich die verfestigenden Elemente entweder in der Matrix lösen (im Fall Ausscheidungen und Dispersoiden) oder aber zu größeren Partikeln zusammenwachsen. Immerhin konnten durch derartige Maßnahmen die Einsatztemperaturen der hochschmelzenden Metalle jeweils um eine Größenordnung von 100°C bis zu einigen 100°C zu höheren Temperaturen hin ausgeweitet werden.
Aber auch bei diesen Werkstoffen ist die erzielbare Hochtemperaturfestigkeit für gewisse Anwendungen noch nicht ausreichend.
Leicht- und Buntmetalle werden häufig durch die Einlagerung von festigkeitssteigernden Komponenten wie oxidische oder karbidische Werkstoffe in Form von Filamenten, Plättchen, Whiskern und dgl. verfestigt. Die Herstellung dieser Werkstoffe erfolgt in der Regel durch schmelzmetallurgische Verfahren, teilweise auch durch pulvermetallurgische Verfahren, wobei insbesondere die Verwendung von Whiskern gesundheitliche Risken mit sich bringt.
Eine derartige Herstellung von Verbundwerkstoffen unter Verwendung von hochschmelzenden Metallen als Matrixkomponente ist bisher nur in geringem Maßstab erfolgt. Ein wesentlicher Grund liegt einerseits darin, daß bei den bei hochschmelzenden Metallen erforderlichen hohen Verarbeitungstemperaturen die Schmelzmetallurgie kaum eingesetzt werden kann. Andererseits sind auch die für hochschmelzende Metalle eingesetzten pulvermetallurgischen Verfahrenstechniken für die Herstellung von Verbundwerkstoffen unter Verwendung der bei den Leicht- und Buntmetallen bekannten festigkeitssteigernden Komponenten bei den für das Sintern erforderlichen hohen Temperaturen und langen Sinterzeiten nicht geeignet, da diese Komponenten keine ausreichende Stabilität besitzen.
Bekannt geworden ist lediglich die Einlagerung von Hartstoff-Plättchen, z.B. Titandibohd oder Titankarbid, in Titanlegierungen, wodurch Festigkeitssteigerungen um etwa 30 % erzielt werden können ("Particulate-Reinforced Titanium Alloy Composites Economically Formed by Combined Cold and Hot Isostatic Pressing", Industrial Heating, 1993, by Stanley Abkowitz et al). Bekannt ist es ferner, Niob bzw. Nioblegierungen durch Einlagerung von hochwarmfesten Wolfram/Rhenium/Hafniumkarbid-Drähten zu verfestigen, wobei letztere mehr als 50 Vol.% einnehmen. Dadurch wird eine erhebliche Festigkeits¬ steigerung erreicht, besonders im Bereich hoher Temperaturen bis 1800°C. Nachteilig dabei ist es, daß die Erhöhung der Hochtemperaturfestigkeit stark zu Lasten erhöhter Dichte des Werkstoffs geht. Darüberhinaus sind die Einlagerungen nicht thermodynamisch stabil, so daß Alterungseffekte durch Diffusionslegieren eintreten (Zitat Titran et al., Nasa Lewis Research Center, Cleveland, Ohio).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe IVB bis VIB des Periodensystems sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente zu schaffen, das es ermöglicht, die erwähnten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Matrixkomponente zu Folien, Blechen und/oder Drähten verarbeitet wird, mit der festigkeitssteigernden Komponente, oder mit einem die festigkeitssteigemde Komponente durch Reaktion mit der Matrixkomponente ergebenden Ausgangsmaterial, in einer Schichtstärke zwischen 1 μm und 100 μm beschichtet wird und eine Vielzahl dieser beschichteten Folien, Bleche und/oder Drähte zusammengefaßt und durch geeignete Druck- und/oder Temperatureinwirkung unlösbar miteinander verbunden werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man Werkstoffe aus einer Vielzahl von strukturellen Bereichen, die in bezug auf die im Einsatz aufzunehmenden Kräfte parallel geschaltet sind und auch nach der erfindungsgemäßen Herstellung noch die wesentlichen Gefügemerkmale der ursprünglichen Matrixkomponente (der Folie, des Drahtes etc.) aufweisen. Dazwischen liegt die unverformte oder je nach Umformgrad und Werkstoff mitverformte oder aber in den Verformungsrichtungen fragmentierte, festigkeitssteigemde Komponente. In letzterem Fall liegt die festigkeitssteigemde Komponente in Form von filamentartigen, stäbchenförmigen oder plättchenförmigen Einlagerungen mit einer gleichförmigen Orientierung in der Matrixkomponente vor. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes aus einer einzigen Matrixkomponente und einer einzigen festigkeitssteigernden Komponente eingesetzt. Ebenso ist es aber denkbar, einen Verbundwerkstoff aus einem oder mehreren unterschiedlichen Matrixkomponenten mit einer oder mehreren unterschiedlichen, festigkeitssteigernden Komponenten herzustellen, wodurch sich interessante Möglichkeiten der verschiedenartigsten Werkstoffkombinationen erzielen lassen.
Als festigkeitssteigemde Einlagerungen kommen sowohl ein oder mehrere Verbindungen oder deren Mischungen aus der Gruppe Oxide, Karbide, Nitride, Boride der Metalle der Gruppe IVB - VIB sowie von Silizium, Aluminium und der Seltenen Erden in Betracht, als auch ein oder mehrere Metalle, deren Legierungen oder intermetallischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Rhenium sowie Silizium und Aluminium, wobei bei Verwendung eines hochschmelzenden Metalles als festigkeitssteigemde Komponente immer nur jene mit höherer Festigkeit als diejenige der jeweiligen, verwendeten Matrixkomponente in Betracht kommen. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die festigkeitssteigemde Komponente mittels an sich bekannter Verfahren im festen Verbund und zunächst integral auf den Matrixwerkstoff aufgebracht wird. Dadurch werden alle denkbaren festigkeitssteigernden Komponenten zugänglich und sind mit vergleichsweise niedrigen Kosten herstellbar. Darüberhinaus werden gesundheitliche Risken bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes vermieden.
Die Auswahl der festigkeitssteigernden Komponente erfolgt naturgemäß in erster Linie nach ihrer Zugfestigkeit und ihrem Elastizitätsmodul. Daneben ist ebenso die thermische Ausdehnung der verstärkenden Komponente im Verhältnis zu jener des Matrixwerkstoffes zu berücksichtigen. Schließlich ist noch das Umformverhalten der festigkeitssteigernden Komponente bei der Wahl der Ausgangsdicke einerseits und der Umformbedingungen andererseits zu beachten. Der Volumenanteil der verstärkenden Komponente wird je nach Materialkombination und gewünschtem Einsatzverhalten zwischen wenigen Prozent und etwa 50 % gewählt werden.
ERSATZBUTT (REGEL 26) Die Dicken bzw. Durchmesser der Folien, Bleche bzw. Drähte des Matrixmaterials in der Ausgangsform werden einerseits bestimmt durch die Forderung einer möglichst vielschichtigen Stapelung bzw. Verdrillung innerhalb der makroskopischen Abmessungen des zu formenden Verbundwerkstoffes, andererseits durch den bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes gewählten Umformgrad, die thermomechanische Anpassung von Matrixkomponente und festigkeitssteigernder Komponente, sowie schlußendlich durch die Herstellkosten der Ausgangs¬ komponenten. In der Praxis wird mit einem Dicken- bzw. Durchmesserbereich der einzelnen Folien, Bleche bzw. Drähte der Matrixkomponente zwischen 50 μm und 200 μm ein technischer und wirtschaftlicher Kompromiß gegeben sein, der die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens voll zum Tragen bringt.
Das Aufbringen der verstärkenden Komponente auf die einzelnen Folien und Drähte der Matrixkomponente kann an sich durch alle bekannten Verfahren der Beschichtungstechnik bzw. der Oberflächenbehandlung erfolgen. Voraussetzung ist lediglich, daß die Schichtdicke bzw. die Dicke der oberflächenbeeinflußten Zone innerhalb der festgelegten Grenzen von 1 μm bis 100 μm reproduzierbar einstellbar ist, und daß ein dichtes und fehlerfreies Schichtgefüge gewährleistet ist.
Im Falle nicht verformbarer festigkeitssteigernder Komponenten werden die Schichtstärken vorzugsweise im unteren Bereich zwischen 1 und 10 μm liegen. Dies trifft zu für die meisten Karbide, Nitride und Boride sowie Oxide der Übergangsmetalle, Selten Erdmetalle sowie von Silizium und Aluminium. Duktile festigkeitssteigernden Komponenten, wie z.B. Wolfram, Rhenium oder deren Legierungen untereinander oder mit anderen hochschmelzenden Metallen, lassen sich vorteilhaft auch im oberen Bereich bis zu Schichtstärken von 100 μm einsetzen. Die Schichtstärken werden dabei jeweils vorteilhaft so gewählt, daß sie im Falle spröder festigkeitssteigernder Komponenten 10 % der Dicke bzw. des Durchmessers vom Blech bzw. vom Draht der Matrixkomponente und im Falle duktiler festigkeitssteigernder Komponenten 50 % davon nicht überschreiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die festigkeitssteigemde Komponente bereits bei der Aufbringung als Schicht als solche vorhanden ist. Dies ist dann der Fall, wenn die festigkeitssteigemde Komponente
ERSATZBUTT (REGEL 26) sowohl bei den folgenden Herstellschritten als auch bei den Einsatztemperaturen eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Reaktionen mit der Matrixkomponente aufweist. Ausreichend ist hier so zu verstehen, daß der weitaus überwiegende Anteil der festigkeitssteigernden Komponente in seiner chemischen Zusammensetzung erhalten bleibt und weiters, daß die allenfalls entstehenden geringfügigen Reaktioπsprodukte das Festigkeitsverhalten nicht nachteilig beeinflussen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so ausgeführt werden, daß die Matrixkomponente mit einem Ausgangsmaterial beschichtet wird, das dann bereits automatisch während des Beschichtungsprozesses oder anschließend an die Beschichtung oder in einem späteren Schritt des Herstellprozesses durch eine gezielte Wärmebehandlung mit der Matrixkomponente unter Ausbildung von Verbindungen, z.B. Hartstoffen oder intermetallischer Verbindung, zur Reaktion gebracht wird und erst damit zur festigkeitssteigernden Komponente wird. Für derartige Herstellungsverfahren sind vor allem Rhenium, Silizium und Aluminium sowie Kohlenstoff von Bedeutung. Im Falle von Aluminium und Silizium können intermetallische Verbindungen durch Reaktionen, wie Alitieren oder Silizieren, an der Oberfläche der Einzelkomponenten (Bleche, Drähte) gebildet werden. Für diese erfindungsgemäßen Verfahren ist die Schichtstärke des Ausgangsmaterials relativ zur Dicke bzw. dem Durchmesser der Matrixkomponente vorteilhaft so zu wählen, daß im fertigen Verbundwerkstoff zwischen den Lagen der festigkeitssteigernden Komponenten noch Bereiche von nicht reagierten Matrixkomponenten auch noch bei der maximalen Einsatztemperatur erhalten bleiben. Das Ausmaß der Umsetzung kann durch die Wärmebehandlung gesteuert werden. Für ein stabiles Einsatzverhalten erfordert dies, daß die Einsatztemperatur deutlich unterhalb der Wärmebehandlungstemperatur liegen muß. Ein bei Einsatztemperatur stabiles Gefüge läßt sich jedoch auch dadurch erzielen, daß der Anteil der als Schicht eingebrachten festigkeitssteigernden Komponente so hoch gewählt wird, daß die Löslichkeitsgrenze der festigkeitssteigernden Komponente in der Matrixkomponente erreicht wird.
Es können auch Volumsanteile über 50 % der festigkeitssteigernden Komponenten realisiert werden, solange durch die verbleibende duktile Matrixkomponente eine ausreichende Duktilität des Verbundwerkstoffes gewährleistet werden kann. Wegen der schwierigen Umformbarkeit der intermetallischen Verbindungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Umformschritt unter weitestmöglicher Vermeidung von intermetallischen Verbindungen durchzuführen und diese erst durch eine abschließende Wärmebehandlung des Halbzeugs bzw. des Bauteils auszubilden. Alternativ bietet sich die Möglichkeit der superplastischen Umformung derartiger Werkstoffe.
Als besonders vorteilhaft haben sich für die Abscheidung der festigkeitssteigernden Komponenten Verfahren der Physikalischen Dampfabscheidung, wie z.B. Arc-Ionenplattieren und Magnetronzerstäuben erwiesen, die bei geeigneter Wahl der Beschichtungsparameter, insbesondere dichte, feinkörnige und hochfeste Schichten aus Karbiden, Nitriden, Boriden und Oxiden ergeben.
Bei den erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoffen ist es völlig überraschend, daß selbst bei geringen Volumsanteilen der festigkeitssteigernden Komponente bereits eine Festigkeitssteigerung beobachtet werden kann, die weit über der nach der bekannten Mischungsregel ("rule of mixtures") liegt. Gleichzeitig kann durch das erfindungsgemäße Verfahren bei Verbundwerkstoffen aus Molybdän und Wolfram eine drastische Absenkung der Übergangstemperatur vom duktilen in den spröden Zustand von einigen 100°C auf unter 0°C festgestellt werden. Die Bruchdehnung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials wird gegenüber den unverstärkten Matrixwerkstoffen zwar abgesenkt, eine Restdukti lität von mehr als 3 % über den gesamten Temperaturbereich kann jedoch aufrechterhalten werden.
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung von Niob oder Tantal bzw. deren Legierungen als Matrixkomponente und eines Karbides, Oxides, Nitrides oder deren Mischung von einem Metall der Gruppe IVB als festigkeitssteigemde Komponente anwenden.
Die damit hergestellten Verbundwerkstoffe weisen ein besonders günstiges Verhältnis von Hochtemperatur-Festigkeit zu Dichte auf und sind daher besonders gut im Bereich der Luft- und Raumfahrt einzusetzen.
Ebenso läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei Verwendung von Molybdän oder Wolfram bzw. deren Legierungen als Matrixkomponente und eines
ERSATZBUTT (REGEL 26) Karbides, Oxides, Nitrides oder deren Mischung von einem Metall der Gruppe IVB als festigkeitssteigemde Komponente anwenden.
Die damit hergestellten Verbundwerkstoffe weisen hohe Warmfestigkeiten auch noch bei höchsten Einsatztemperaturen auf und sind daher besonders gut im Hochtemperatur-Ofenbau einzusetzen.
Eine besonders bewährte Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten zum fertigen Verbundwerkstoff erzielt man durch heißisostatisches Pressen, an das sich wahlweise noch eine mechanische Umformung mit in der Regel geringem Umformgrad anschließen kann.
Eine besonders kostengünstige Variante der Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten ist die Verbindung durch alleinige mechanische Umformung, z.B. durch Walzen. In diesem Fall wird in der Regel mit deutlich höheren Umformgraden in der Größenordnung zwischen 50 % und 70 % gearbeitet.
Zur Ausbildung der festigkeitssteigernden Komponenten durch Reaktion eines Ausgangsstoffes mit dem Matrixwerkstoff und/oder zur Gefügeoptimierung, z.B. durch Ausbildung einer Stapelfaserstruktur, ist es von Vorteil, den Verbundwerkstoff nach der Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen näher erläutert.
BEISPIEL 1 :
Molybdän-Folien mit einer Stärke von 60 μm wurden mittels Vakuumbogen- lonenplattieren mit Zirkonoxidschichten einer Stärke von 5 μm einseitig beschichtet. Die beschichteten Bleche wurden auf 16 Lagen gestapelt und in dünnes Molybdänblech eingekannt. Anschließend wurde der eingekannte Stapel bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C durch einmaliges Quer- und anschließendes Längswalzen in mehreren Stichen um 50 % verformt. Abschließend wurde das Kannmaterial mechanisch entfernt. Der derart hergestellte Verbundwerkstoff wies im Zugversuch bei 1200°C eine Fließgrenze von
ERSATZBUTT (REGEL 26) 110 Megapascal auf. Eine Referenzprobe aus unverstärktem Molybdän wies im Vergleich dazu nur 50 Megapascal auf. Die Anistropie der Fließgrenze zwischen Längs- und Querrichtung betrug beim erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoff weniger als 20 %. Die bei Zimmertemperatur ermittelte Biegebruchfestigkeit des Verbundwerkstoffes lag um ca. 20 % höher als jene des unverstärkten Vergleichswerkstoffes. Überraschenderweise lag der Bruchbiegewinkel bei Werten zwischen 30° und 90°, im Vergleich zu 4 - 8° im Falle des unverstärken Molybdänbleches. Die Bruchdehnung von Zugproben lag bei 1200°C bei 9 %, bei Zimmertemperatur bei 6 %.
Gefügeuntersuchungen an bis zu 1800°C wärmebehandelten Proben des Verbundwerkstoffes ergaben, daß das Korngrenzenwachstum durch die in planaren Anordnungen vorliegenden Einlagerungen wirkungsvoll eingeschränkt wurde. Diese Kornstabilisierung trug neben dem Verstärkungseffekt zu der weit über das erwartete Ausmaß hinausgehenden Festigkeitssteigerung bei. Insbesondere wurde auch die Kriechfestigkeit durch die inhärente Stapelstruktur dieses Verbundwerkstoffes bis zu weit höheren Temperaturen stabilisiert, als dies bei bekannten Werkstoffen durch die an sich sehr erfolgreichen Verfahren der Dotierung der Fall ist.
BEISPIEL 2:
100 μm starke Folien der Molybdän-Legierung TZM (0,5 Gew.% Ti, 0,07 Gew.% Zr, ca. 0,05 Gew.% C, Rest Mo) wurden einseitig mit einer 5 μm dicken Rheniumschicht beschichtet. Ein Stapel von 30 gleichartig geschichteten Blechabschnitten wurde in Molybdänblech eingekannt, bei 1000°C über 5 Stunden lang mit einem Druck von 1500 bar heißisostatisch gepreßt und anschließend bei einer Temperatur von 1400°C in mehreren Stichen bis zu einem Umformgrad von 60 % längsgewalzt und abschließend das Kannungsmaterial entfernt. Anschließend wurde der Verbundwerkstoff bei 1600°C während 10 h im Vakuum geglüht. Aus dem dermaßen hergestellten Verbundwerkstoff entnommene Zugproben zeigten im Warmzugtest bei 1500°C eine Dehngrenze von 90 Megapascal im Vergleich zu 40 Megapascal für
ERSATZBUTT (REGEL 26) eine Vergleichsprobe aus unverstärktem TZM. Die Dehnung des erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffes betrug 3,5 %.
Im vorliegenden Beispiel wurde die aus der Diffusionsreaktion folgende in situ Bildung von hochfesten intermetallischen Phasen als festigkeitssteigemde Komponente aus einem Ausgangsmaterial ausgenützt. Im Zuge der abschließenden Wärmebehandlung wurde die Rheniumschicht in eine intermetallische Molybdän-Rhenium-Verbindung umgesetzt.
Die angeführten Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, die Erfindung ist jedoch keinesfalls auf diese beschränkt. Hinsichtlich des Zusammenfassens der Einzelkomponenten können alle Verfahren zum Einsatz kommen, die für eine Vielfachanordnung von einzelnen Blechen, Folien oder Drähten geeignet sind. Für Folien bzw. Bleche wird beispielhaft hier das Wickeln um ein Kernblech bzw. um einen Kerndraht genannt, für Drähte das Verdrillen und das Verseilen.
Das Herstellen des endgültigen Verbundwerkstoffes aus den so erzeugten Vielfachanordnungen kann neben dem heißisostatischen Pressen oder Walzen ebenfalls durch eine Vielzahl von an sich bekannten Verfahren erfolgen, die eine Diffusionsbindung zwischen den Einzelteilen bewirken.
So sind beispielsweise auch Schmieden, Hämmern, Strangpressen, Ziehen geeignet, Maßnahmen um eine unlösbare Verbindung der einzelnen beschichteten Matrixkomponenten zu erreichen.
ERSATZBUTT (REGEL 26)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes, bestehend aus einer Matrixkomponente aus einem oder mehreren Metallen bzw. deren Legierungen, ausgewählt aus der Gruppe IVB - VIB des Periodensystems sowie aus einer festigkeitssteigernden Komponente, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Matrixkomponente zu Folien, Blechen und/oder Drähten verarbeitet wird, mit der festigkeitssteigernden Komponente, oder mit einem die festigkeits¬ steigemde Komponente durch Reaktion mit der Matrixkomponente ergebenden Ausgangsmaterial, in einer Schichtstärke zwischen 1 μm und 100 μm beschichtet wird und eine Vielzahl dieser beschichteten Folien, Bleche und/oder Drähte zusammengefaßt und durch Druck- und/oder Temperatureinwirkung unlösbar miteinander verbunden werden.
2. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als festigkeitssteigende Komponente eine oder mehrere Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Karbide, Boride, Nitride, Oxide der Metalle der Gruppe IVB - VIB, Silizium, Bor, Aluminium und Seltene Erden, verwendet werden.
3. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixkomponente Niob oder Tantal bzw. deren Legierungen und als festigkeitssteigemde Komponente ein Karbid, Oxid oder Nitrid oder deren Mischungen von einem Metall der Gruppe IVB verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixkomponente Molybdän oder Wolfram bzw. deren Legierungen und als festigkeitssteigemde Komponente ein Karbid, Oxid oder Nitrid oder deren Mischungen von einem Metall der Gruppe IVB verwendet wird.
ERSATZBUTT (REGEL 26)
5. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die festigkeitssteigemde Komponente aus einem oder mehreren Metallen, deren Legierungen oder intermetallischen Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Rhenium besteht.
6. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch heißisostatisches Pressen erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff nach der Verbindung mit einem Umformgrad von mindestens 10 % mechanisch umgeformt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch mechanisches Umformen erfolgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umformung mit einem Umformgrad zwischen 50 % und 70 % erfolgt.
10.Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundwerkstoff zur Ausbildung der festigkeitssteigernden Komponenten und/oder zur Gefügeoptimierung einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
ERSATZBUTT (REGEL 26)
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