WO1997031974A1 - Verstärker für duroplaste und thermoplaste - Google Patents

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WO1997031974A1
WO1997031974A1 PCT/DE1996/002516 DE9602516W WO9731974A1 WO 1997031974 A1 WO1997031974 A1 WO 1997031974A1 DE 9602516 W DE9602516 W DE 9602516W WO 9731974 A1 WO9731974 A1 WO 9731974A1
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WO
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amplifier according
diatomaceous earth
amplifier
thermoplastics
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PCT/DE1996/002516
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English (en)
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Inventor
Bernhard Just
Wilfried Ihl
Wilfried Aichele
Sibylle Schestag
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/58—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising fillers only, e.g. particles, powder, beads, flakes, spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2711/00—Use of natural products or their composites, not provided for in groups B29K2601/00 - B29K2709/00, for preformed parts, e.g. for inserts

Definitions

  • the invention relates to an amplifier according to the preamble of claim 1.
  • Reinforcers are fillers that not only increase the stiffness, but also the strength and / or the elongation at break of the plastics.
  • thermosets and thermoplastics are plate or shell-shaped and are mainly subjected to bending moments and tensile forces in the direction of the plate surface and less in the thickness direction. This is why amplifiers are required that amplify parallel to the component surface - and as independently of the direction as possible (two-dimensionally isotropic).
  • a preferred direction of the reinforcement has the consequence that the mechanical properties become direction-dependent parallel to the component surface. Among other things, this leads to warpage of the components and is usually undesirable.
  • the best known amplifiers are fiber-shaped and are made of glass, for example. Fibers naturally reinforce one-dimensionally. However, if the fibers are randomly distributed parallel to the component surface, they can still reinforce isotropically in two dimensions.
  • a number of mineral, granular fillers are known for plastics, the length: width ratio of which does not deviate too much from 1. Such fillers are often added to the plastics, for example to reduce the cost or increase the rigidity or to reduce incompatibilities between the mixture components in the case of plastic mixtures.
  • all fillers for example granular silica, also have a reinforcing effect.
  • rubber and silicone rubber are reinforced by diatomaceous earth (see “Industrial Minerals and Rocks", American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, Inc., New York, 1975, pages 605 to 635 the "Diatomite” section of FlKadey, Jr.).
  • diatomaceous earth is not used because of its enhanced reinforcing effect compared to other fillers, but because it is cheaper than the usual silica.
  • thermosets and thermoplastics In the case of thermosets and thermoplastics, however, granular fillers impair the strength.
  • particles are known which, like mica (see FIG. 1), have a length: width ratio of approximately 1 and also a platelet structure, ie one Thickness that is significantly less than their length or width, and that have a reinforcing effect. It was found that mica, which has a smooth surface and is oriented largely parallel to the surface of the component in the processing of thermosets and thermoplastics, has a primarily stiffening and to a small extent strengthening effect, but has little or no negative influence on the elongation at break.
  • Perlite is also known as an amplifier for BMC masses. Perlite is of volcanic origin and contains alkali feldspar as the main component.
  • BMC Block Molding Compound
  • styrene as plastic components
  • thermoplastic also dissolved in styrene to reduce shrinkage.
  • Chalk is added as a filler.
  • Part of the chalk of an unreinforced BMC mass can be replaced by a small proportion of pearlite.
  • Perlite increases strength, but reduces stiffness compared to unreinforced BMC materials. The elongation at break is increased by perlite and reaches a maximum at a certain content. With higher percentages of pearlite, a corresponding increase in breaking stress cannot be achieved.
  • thermoset or thermoplastic when added to a thermoset or thermoplastic or such a mixture and possibly also a mixture containing fillers, is never able to increase the strength, rigidity and elongation at break to the same extent. Rather, it will normally only increase one or two of the parameters, while the other or the other remains essentially the same or even worse when the amplifier is added.
  • glass fibers which - at least in the direction in which the plastic flowed during molding - increase the stiffness and strength of BMC materials considerably, but have only a minor influence on the elongation until the first crack .
  • the right amplifier must therefore, depending on the application envisaged and on the desired mechanical properties of the reinforced plastics. It is therefore desirable to have a number of differently acting, two-dimensionally isotropically reinforcing amplifiers for thermosets and thermoplastics available to choose from to be able to select the most suitable for a desired property profile.
  • the amplifier according to the preamble of claim 1, in which the particle surface is structured in relief, is able to improve the stiffness and strength in the case of thermoplastics and thermosets and the strength and elongation at break in the case of plastic compositions containing unreinforcing fillers based on thermoplastics and thermosets.
  • a relief-like structured surface is to be understood as a surface which has elevations and depressions and can, for example, be perforated like a net and / or can be equipped with spikes.
  • the reinforcing effect of the amplifier according to the invention is apparently due to its good positive connection with the plastic that is to be reinforced.
  • the material according to the invention should owe this good interlocking to its relief-structured surface.
  • the proportion of the amplifier In order for amplification to occur, the proportion of the amplifier must be large enough that at least some of the amplifier particles overlap with one another.
  • the addition of approx. Half a% (this and the following percentages are based on a weight) is known as diatomaceous earth for the surface matting of lacquers based on thermosets and thermoplastics. However, this addition has no reinforcing effect.
  • the proportion of the amplifier in it is between about 15 and about 45%.
  • a share of 15% apparently ensures that there is a Martrix of overlapping reinforcing particles in the plastic, which is essential for an enhancing effect. With a share of 45% there is still sufficient fluidity of the plastic mass.
  • the reinforcer has a particle size in the range between approximately 5 and approximately 100 ⁇ m, a particle size of approximately 20 ⁇ m is particularly advantageous.
  • the adhesion between the plastic and the amplifier is improved if the particles contain SiO 2 as the main component.
  • the SiO 2 content is preferably> 70%.
  • the materials which have both a high SiO 2 content and a relief-like structured surface include diatomaceous earth and radiolarine earth or mixtures of these substances. These naturally occurring materials are commercially available inexpensively (glass fibers are about three times as expensive). Pretreatment of the diatomaceous earth and the radiolarium earth, which goes beyond the removal of impurities and drying, can increase the reinforcing effect further, but is not essential to the invention. Diatomaceous earth and radiolarine earth not only have the advantage of lower price and the isotropic effect compared to glass fibers, rather, the elongation at break can be increased significantly more with diatomaceous earth, for example in BMC masses, than with glass fibers (see below).
  • diatomaceous earth and / or radiolarian earth have a tridymite and / or cristobalite content which, based on the amplifier, is between about 2 and about 60% in total.
  • the strengthening effect increases with the increase in the crystalline content.
  • thermosets and thermoplastics from the group consisting of polyamides, epoxy resins, unsaturated polyesters and mixtures containing at least one of these plastics.
  • the plastic contains an adhesion promoter or the amplifier is treated with an adhesion promoter.
  • FIG. 1 It shows photographs of particle-shaped amplifiers, namely mica platelets in a 500x magnification (FIG. 1), diatomaceous earth particles in a 3000x magnification (FIG. 2) and radiolariae under the scanner electron microscope (FIG. 3).
  • kieselguhr is generally used as an amplifier.
  • diatomaceous earth is particularly cheap as an amplifier because of its low price and its properties, but that the invention is not limited to diatomaceous earth.
  • amplifiers produced using known processes can also be used.
  • thermosets only epoxy resins and BMC materials are mentioned in the description as thermosets
  • polyamide and thermoplastic materials are also mentioned as thermoplastic. This is also not to be understood as a limitation of the invention to these plastics. Rather, the invention is applicable to the whole variety of thermosets and thermoplastics and their mixtures, which the technology makes available.
  • mica platelets see Fig. 1
  • diatoms see Fig. 2
  • radiolariums see Fig. 3
  • This difference should explain the different reinforcement behavior of the amplifiers according to the invention compared to that of mica - and also of pearlite - with regard to rigidity, strength and elongation at break.
  • Diatomaceous earth and radiolarian earth are fossil deposits of the skeletons of unicellular organisms, namely the diatoms and radiolarians living in water, with a diameter of up to a few 1/10 mm.
  • the skeletons can also be obtained from plakton or from diatom and radiolarine sludges at the bottom of bodies of water.
  • the skeletons consist of amorphous silicon dioxide (opal) with low crystalline proportions ( ⁇ 3% tridimite and christobalite).
  • Many of the approx. 5000 individual forms are platelet-shaped or bowl-shaped and more or less round or cylindrical, partly openwork and / or reinforced with spikes.
  • the differently prepared materials are available in various sieves with average particle sizes> 5 ⁇ m. When used as an amplifier, it is irrelevant whether these were obtained from plankton, from radiolarian or diatomaceous sludge or from fossil deposits.
  • the annealing treatment increases the proportion of tridymite and cristobalite from ⁇ 3% in the dried diatomaceous earth to 20% in the calcined and ⁇ 60% in the flux-calcined diatomaceous earth.
  • annealed grades commercially available has proven to be advantageous. Not only are they free of organic and a large part of the inorganic impurities (they do not react acidic or alkaline in the presence of water), but their increased crystallinity also increases the strength of the plastic composites.
  • Thermoplastics - based on the reinforced plastic - are still flowable with a maximum of 50% incorporated diatomaceous earth. Up to 40% are normally used.
  • the diatomaceous earth and a ground thermoplastic, such as ground polyamide (PA) 6 granulate are dry-mixed, injection-molded into 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 1 mm plates by means of an extruder and these are ground.
  • the regrind is processed by injection molding into 80 mm x 80 mm x 1 mm plates with a band gate.
  • thermosets and BMC materials Due to the jagged structure of diatomaceous earth, filling levels of - based on the reinforced plastic - of at most approx. 55% are possible in thermosets and BMC materials. Usually up to 50% is contributed.
  • the diatomaceous earth is kneaded into an epoxy resin, for example, at a temperature which is above the melting temperature of the resin. 4 mm thick disks pressed from this mass are tempered at 160 ° C. for 12 hours for curing. To test the strength and rigidity, 80 mm long and 10 mm wide test bars are taken from the discs.
  • an adhesion promoter such as vinylsilanes for unsaturated polyester resins, epoxy and aminosilanes for epoxy resins and aminosilanes for polyamides, can be added to the plastic composition.
  • the strength, rigidity and elongation at break are measured using the three-point bending test in accordance with DIN 53 452 and 150 178. A distinction is made between the edge fiber tension or the elongation at the first crack (first discontinuity in the stress-strain diagram) and the breaking stress or elongation at break. Depending on whether the connection line between the two outer supports is in the direction of flow or perpendicular to it, the method can Determine speed, stiffness and elongation at break in the flow direction of the plastics during shaping or perpendicular to it.
  • thermoplastic which was diatomaceous earth (Examples 1 and 2) or glass fibers (VI) as an amplifier or no amplifier (V2) contained.
  • Ground polyamide 6 (Ultramid B3K, manufactured by BASF) and flow-calcined diatomaceous earth (type "special” from Seitz) were mixed dry in a weight ratio of 60:40 and injection-molded into sheets 40 m ⁇ 40 m ⁇ 1 mm using an extruder.
  • the plates were ground.
  • the regrind was injection molded into 80mm x 80mm x 1mm sheets.
  • the bending modulus of elasticity, the bending stress and the elongation at break were determined in the flow direction and perpendicular to the plates produced in this way, as described above. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Except that the diatomaceous earth used had been annealed for an additional 48 hours at 1000 ° C., the same procedure was followed proceeded as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastics and thermosets a diatomaceous earth in which the original surface structure is still largely unchanged, in conjunction with a more suitable preparation process (use of a twin-screw extruder) and the addition of an adhesion promoter, a general increase in strength, i.e. in the case of thermoplastics and thermosets.
  • the strength in the flow direction is about a factor of 2 and the stiffness is significantly better than that of diatomaceous earth Rehearse.
  • the values are significantly lower (in terms of rigidity, they are even lower than in the case of the sample reinforced with diatomaceous earth), ie the values measured in the glass fiber reinforced polyamide are very different from those measured perpendicular to the direction of flow, while in the case of samples reinforced with diatomaceous earth the corresponding values are within the range and do not allow a distinction.
  • the glass fibers in polyamide despite their greater reinforcement in the direction of flow, can be less favorable than diatomaceous earth. It can be assumed that this finding can be transferred to components made of thermoplastics and thermosets, in the shaping of which flowable masses flow into molds.
  • Example 3 Comparative Example 3 (V3) the plastic was an epoxy resin, i.e. a thermoset.
  • Diatomaceous earth G flow calcined diatomaceous earth, which had additionally been annealed at 1000 ° C for 48 hours
  • V4 the amplifier consisted of 6 mm long glass fibers and in V5 no amplifier was present and that the percentage composition of the kneaded mass in V4 and V5 was as shown in Table 2 for V4 and V5, respectively, in V4 and V5 proceeded in the same way as in vo
  • a comparison of the results of the BMC compositions containing diatomaceous earth as reinforcements with those of BMC compositions containing no reinforcement or glass fibers as reinforcements shows that diatomaceous earth increases the bending stress and elongation at break, while the stiffness is reduced by the addition of diatomaceous earth and that Diatomaceous earth gives better results in terms of elongation at break than glass fibers and, moreover, delivers the highest value in absolute terms.

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Abstract

Als Füllstoffe für Duroplaste und Thermoplaste, die parallel zu Bauteiloberflächen zweidimensional isotrop verstärken und die in ihrer verstärkenden Wirkung die der anderen isotrop verstärkenden Füllstoffe für Duroplaste und Thermoplaste ergänzen, wird ein Verstärker vorgeschlagen, der aus Teilchen besteht, deren Längen:Breiten-Verhältnis in der Größenordnung von 1 liegt, deren Materialdicke kleiner als die Breite ist, deren Gehalt im Kunststoff - bezogen auf den verstärkten Kunststoff - zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-% liegt und deren Oberfläche reliefartig strukturiert ist.

Description

Verstärker für Duroplaste und Thermoplaste
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft einen Verstärker nach der Gattung des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, Kunststoffen Füllstoffe zuzusetzen. Verstärker sind Füllstoffe, welche nicht nur die Steifigkeit, sondern auch die Festigkeit und/oder die Bruchdehnung der Kunststoffe erhöhen.
Die meisten Formteile aus Duro- und Thermoplasten sind platten- bzw. schalenförmig und werden durch Biegemomente und Zugkräfte vorwiegend in Richtung der Plattenfläche und weniger in der Dickenrichtung belastet. Benötigt werden deshalb Verstärker, die parallel zur Bauteiloberfläche - und zwar möglichst richtungsunabhängig (zweidimensional isotrop) - verstärken. Eine Vorzugsrichtung der Verstärkung hat nämlich zur Folge, daß die mechanischen Eigenschaften parallel zur Bauteiloberfläche richtungsabhängig werden. Dies führt u.a. zum Verzug der Bauteile und ist in der Regel unerwünscht. Die bekanntesten Verstärker haben Faserform und bestehen beispielsweise aus Glas. Fasern verstärken naturgemäß eindimensional. Sind die Fasern jedoch parallel zur Bauteiloberfläche regellos verteilt, so können sie trotzdem zweidimensional isotrop verstärken. Es ist aber so, daß bei den am häufigsten angewandten Verfahren zur Herstellung von Kunststoffteilen die Kunststoffmasse bei der Formgebung fließt. Durch die Strömung werden die Fasern teilweise ausgerichtet und die Verstärkung dadurch anisotrop. Für eine isotrope Verstärkung der schalenförmigen Strukturen erscheinen deshalb Verstärker günstiger, deren Längen:Breiten-Verhältnis nicht zu stark vom Wert 1 abweicht.
Es sind für Kunststoffe eine Reihe von mineralischen, körnigen Füllstoffen bekannt, deren Längen:Breiten-Verhältnis nicht zu stark von 1 abweicht. Solche Füllstoffe werden den Kunststof¬ fen, beispielsweise zur Verbilligung oder zur Erhöhung der Steifigkeit oder um bei Kunststoffmischungen Unverträglichkeiten zwischen den Mischungskomponenten abzubauen, häufig zugesetzt.
Bei Elastomeren wirken alle Füllstoffe, zum Beispiel körnige Kieselsäure, auch verstärkend. Es ist auch bekannt, daß beispielsweise Gummi und Silicongummi durch Kieselgur ver¬ stärkt werden (s. in "Industrial Minerals and Rocks", American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, Inc., New York, 1975 auf den Seiten 605 bis 635 den Abschnitt "Diatomite" von F.l.Kadey, Jr.). Eingesetzt wird Kieselgur dabei jedoch nicht wegen ihrer gegenüber anderen Füllstoffen gesteigerten Verstärkerwirkung, sondern weil sie preiswerter als die sonst übliche Kieselsäure ist.
Bei Duroplasten und Thermoplasten verschlechtern jedoch körnige Füllstoffe die Festigkeit. Andrerseits sind Teilchen bekannt, die, wie Glimmer (s.Fig. 1), ein Längen:Breiten-Verhältnis von etwa 1 und außerdem eine Plättchenstruktur haben, d.h. eine Dicke haben, die wesentlich geringer ist als ihre Länge bzw. Breite, und die eine verstärkende Wirkung haben. Es wurde festgestellt, daß Glimmer, der eine glatte Oberfläche hat und sich bei der Verarbeitung weitgehend parallel zur Bauteilober¬ fläche orientiert in Duroplasten und Thermoplasten in erster Linie versteifend und in geringem Umfang festigend wirkt, allerdings die Bruchdehnung kaum oder sogar negativ beeinflußt. Als Verstärker für BMC-Massen ist auch Perlit bekannt. Perlit ist vulkanischen Ursprungs und enthält als Hauptbestandteil Alkalifeldspat. Es wird in Form von Teilchen eingesetzt, die im Mikroskop wie Flaschenscherben aussehen, d.h. auch eine im wesentlichen glatte Oberfläche haben. BMC (Bulk Molding Compound)-Massen enthalten als Kunststoffkomponenten ein ungesättigtes Polyesterharz in Styrol gelöst und zur Verringerung der Schwindung einen ebenfalls in Styrol gelösten Thermoplasten. Als Füllstoff ist Kreide zugefügt. Ein Teil der Kreide einer unverstärkten BMC-Masse läßt durch einen geringen Anteil Perlit ersetzen. Perlit erhöht die Festigkeit, erniedrigt jedoch die Steifigkeit im Vergleich zu unverstärkten BMC-Massen. Die Bruchdehnung wird durch Perlit erhöht, und erreicht bei einem bestimmten Gehalt ein Maximum. Mit höheren Perlitanteilen läßt sich deshalb keine entsprechende Erhöhung der Bruchspannung erreichen. Es ist also offensichtlich so, daß ein nicht faserförmiger Verstärker, wenn er einem Duroplasten oder Thermoplasten oder einer solche Kunststoffe und ggf. zusätzlich Füllstoffe enthaltenden Mischung zugesetzt wird, nie in gleichem Maße die Festigkeit, die Steifigkeit und Bruchdehnung zu erhöhen vermag. Vielmehr wird er eine Erhöhung im Normalfall nur bei einem oder zwei der Parameter bewirken, während die anderen oder der andere beim Zusatz des Verstärkers im wesentlichen gleich bleiben oder sogar schlechter werden. Dies trifft im übrigen auch für Glasfasern zu, die - jedenfalls in der Richtung, in der der Kunststoff beim Formen geflossen ist - die Steifigkeit und die Festigkeit von BMC-Massen beachtlich erhöhen, aber auf die Dehnung bis zum ersten Anriß nur einen geringen Einfluß haben. Der passende Verstärker muß deshalb je nach der Anwendung, die ins Auge gefaßt wird, und je nach den gewünschten mechanischen Eigenschaften der verstärkten Kunststoffe ausgewählt werden.Es ist deshalb wünschenswert, eine Reihe unterschiedlich wirkender, zweidimensional isotrop verstärkender Verstärker für Duroplaste und Thermoplaste zur Verfügung zu haben, um aus ihnen den für ein gewünschtes Eigenschaftsprofil geeignetsten auswählen zu können.
Vorteile der Erfindung
Der Verstärker nach der Gattung des Anspruchs 1, bei dem die Teilchenoberfläche reliefartig strukturiert ist, vermag bei Thermoplasten und Duroplasten die Steifigkeit und die Festigkeit und bei unverstärkende Füllstoffe enthaltenden Kunststoffmassen auf der Basis von Thermoplasten und Duroplasten die Festigkeit und die Bruchdehnung zu verbessern. Unter einer reliefartig struktu-rierten Oberfläche ist im vorliegenden Zusammenhang eine Oberfläche zu verstehen, die Erhöhungen und Vertiefungen aufweist und beispielsweise netzartig durchbrochen und/oder mit Stacheln bestückt sein kann. Die verstärkende Wirkung des erfindungsgemäßen Verstärkers beruht offenbar auf seinem guten Formschluß mit dem Kunststoff, der verstärkt werden soll. Diesen guten Formschluß dürfte das erfindungsgemäße Material seiner reliefartig stukturierten Oberfläche verdanken. Damit eine Verstärkung eintritt, muß der Anteil des Verstärkers so groß sein, daß mindestens ein Teil der Verstärkerteilchen miteinander überlappen. So ist zwar der Zusatz von ca. einem halben % (diese und die folgenden Prozentangaben sind auf ein Gewicht bezogen) Kieselgur zur Oberflächenmattierung von lacken auf der Basis von Duroplasten und Thermoplasten bekannt. Dieser ZUdatz hat aber keine verstärkende Wirkung.
Es ist vorteilhaft, wenn - bezogen auf den verstärkten Kunst¬ stoff - der Anteil des Verstärkers in ihm zwischen etwa 15 und etwa 45 % liegt. Ein Anteil von 15 % stellt offenbar sicher, daß im Kunststoff eine Martrix von sich überlappenden Verstär¬ kerteilchen vorhanden ist, was für eine Verstärkerwirkung wesentlich ist. Bei einem Anteil von 45 % ist noch eine ausreichende Fließfähigkeit der Kunsstoffmasse gegeben.
Um einerseits die Festigkeit und/oder die Bruchdehnung beacht¬ lich zu erhöhen und andererseits die Verarbeitbarkeit der Kunststoffmasse weiter zu verbessern, ist es günstig, wenn der Verstärker eine Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 100 μm aufweist, wobei eine Teilchengröße von etwa 20 μm besonders vorteilhaft ist.
Die Haftung zwischen dem Kunststoff und dem Verstärker wird verbessert, wenn die Teilchen als Hauptbestandteil Siθ2 enthalten. Der Siθ2-Anteil liegt bevorzugt bei > 70 %.
Zu den Materialien, welche sowohl einen hohen Siθ2~Gehalt als auch eine reliefartig strukturierte Oberfläche aufweisen, gehören Kieselgur und Radiolarienerde oder Mischungen dieser Stoffe. Diese in der Natur vorkommenden Materialien sind im Handel preisgünstig erhältlich (Glasfasern sind etwa dreimal so teuer) . Eine Vorbehandlung der Kieselgur und der Radiola¬ rienerde, welche über die Entfernung von Verunreinigungen und das Trocknen hinausgeht, kann zwar die Verstärkerwirkung weiter erhöhen, ist aber nicht erfindungswesentlich. Kieselgur und Radiolarienerde haben gegenüber Glasfasern nicht nur den Vorteil des geringeren Preises und der isotropen Wirkung, vielmehr läßt sich mit Kieselgur beispielsweise in BMC-Massen die Bruchdehnung wesentlich stärker erhöhen als mit Glasfasern (s.u.). Wenn man bezüglich der Bruchdehnung die Wirkungen von Kieselgur, Perlit und Glimmer in BMC-Massen vergleicht, stellt man fest, daß Glimmer einen negativen Einfluß hat (s.o.) während - bezogen auf die zugegebene Menge - Kieselgur eine wesentlich deutlichere Erhöhung als Perlit bringt.
Es ist vorteilhaft, wenn Kieselgur und/oder Radiolarienerde einen Tridymit- und/oder Cristobalitgehalt haben der - bezogen auf den Verstärker - insgesamt zwischen etwa 2 und etwa 60 % liegt. Mit der Zunahme des kristallinen Anteils nimmt die Verstärkungswirkung zu.
Es ist vorteilhaft, wenn der erfindungsgemäße Verstärker in Duroplaste und Thermoplaste der Gruppe eingebracht wird, die aus Polyamiden, Epoxidharzen, ungesättigten Polyestern und mindestens einen dieser Kunststoffe enthaltenden Gemischen besteht.
Um die Haftung zwischen dem Kunststoff und dem Verstärker weiter zu erhöhen, ist es vorteilhaft, wenn der Kunststoff einen Haftvermittler enthält oder der Verstärker mit einem Haftvermittler behandelt ist.
Es kann vorteilhaft sein, dem erfindungsgemäßen Kunststoff zusätzlich einen nicht verstärkenden Füllstoff, wie Kreide, zuzusetzen.
Die Zeichnung
Sie zeigt Fotografien von teilchenformigen Verstärkern und zwar Glimmerplättchen in 500facher Vergrößerung (Fig. 1), Kieselgurteilchen in 3000facher Vergrößerung (Fig.2) und Radiolarien unter dem Scanner-Elektronenmikroskop (Fig. 3).
Beschreibung der Ausführunαsbeispiele
Bei der folgenden Beschreibung wird generell Kieselgur als Verstärker eingesetzt. Es sei aber klargestellt, daß Kieselgur zwar wegen ihres günstigen Preises und ihrer Eigenschaften als Verstärker besonders günstig ist, daß aber die Erfindung nicht auf Kieselgur beschränkt ist. Vielmehr können, um die mit Kie¬ selgur erzielten Wirkungen zu erzielen, neben Radiolarien auch noch mittels bekannter Verfahren hergestellte Verstärker einge- setzt werden, welche bevorzugt als Hauptbestandteil SiÜ2 enthalten und welche die erfindungsgemäße Oberflächenstruktur und bevorzugt die in den Unteransprüchen offenbarte Teilchen¬ größe aufweisen. Außerdem werden in der Beschreibung als Duro¬ plaste nur Epoxidharze und BMC-Massen, als Thermoplast nur Polyamid und außerdem BMC-Massen erwähnt. Auch dies ist nicht als eine Beschränkung der Erfindung auf diese Kunststoffe zu verstehen. Vielmehr ist die Erfindung auf die ganze Vielfalt der Duroplaste und Thermoplaste und deren Mischungen anwendbar, welche die Technik zur Verfügung stellt.
Der Vergleich der drei Abbildungen zeigt, daß Glimmerplattchen (s. Fig. 1) selbst in 500facher Vergrößerung eine weitgehend glatte Oberfläche zeigen, während Diatomen (s. Fig. 2), aus welchen Kieselgur besteht, und noch mehr Radiolarien (s. Fig. 3) eine stark strukturierte, z.T. netzartig durchbrochene und/oder mit stachelförmigen Gebilden besetzte Oberfläche aufweisen. Dieser Unterschied dürfte das unterschiedliche Verstärkungsverhalten der erfindungsgemäßen Verstärker gegenüber dem von Glimmer - und auch von Perlit - bezüglich Steifigkeit, Festigkeit und Bruchdehnung erklären.
Kieselgur und Radiolarienerde sind fossile Ablagerungen der Skelette von Einzellern, nämlich den im Wasser lebenden Diatomeen und Radiolarien, mit einem Durchmesser von bis zu einigen 1/10 mm. Die Skelette können auch aus Plakton oder aus Diatomeen- und Radiolarieschlämmen am Grund von Gewässern gewonnen werden. Die Skelette bestehen aus amorphem Siliciumdioxid (Opal) mit geringen kristallinen Anteilen (< 3% Tridimit und Christobalit) . Viele der ca. 5000 Einzelformen stellen plättchen- oder schalenförmige und dabei mehr oder weniger runde oder zylindrische, z.T. netzartig durchbrochene und/oder mit Stacheln bewehrte Gebilde dar. Die von anorgani¬ schen Beimengungen, wie Sand und Kalk, weitgehend gereinigten fossilen Materialien enthalten neben vollständigen Skeletten unterschiedliche Anteile von Bruchstücken. Sie werden hauptsächlich als Zusätze zu Kosmetika, zu Anstrichfarben und als Filtrationshilfsmittel eingesetzt und sind in drei Aufbereitungen erhältlich:
- getrocknet bei 180 bis 220°C, wobei organische Verunreinigungen oxidiert werden,
- geglüht ohne Zusatzstoffe bei 700 bis 900°C (kalziniert)
- geglüht mit kalzinierenden Zusätzen, wie Alkalisalzen, bei 700 bis 900°C (flußkalziniert). Beim Flußkalzinieren reagie¬ ren als Verunreinigung vorhandene rotbraune Eisenoxide und Aluminiumoxid mit den zugesetzten Alkalisalzen unter Bildung von farblosen Eisen-Aluminiumsilikaten. Gleichzeitig ablau¬ fende Sintervorgänge greifen die Feinstrukturen an und führen teilweise zur Bildung von Agglomeraten.
Die unterschiedlich aufbereiteten Materialien sind in verschie¬ denen Siebungen mit mittleren Partikelgrößen > 5 μm erhältlich. Bei der Verwendung als Verstärker ist es unerheblich, ob diese aus Plankton, aus Radiolarien- oder Diatomeenschlämmen oder aus fossilen Lagerstätten gewonnen wurden.
Durch die Glühbehandlung vergrößert sich der Anteil an Tridymit und Cristobalit von < 3 % im getrockneten Kieselgur auf 20 % im kalzinierten und < 60% im flußkalzinierten Kieselgur.
Die Verwendung der im Handel erhältlichen geglühten Qualitäten hat sich als vorteilhaft erwiesen. Sie sind nicht nur von orga¬ nischen und einem Großteil der anorganischen Verunreinigungen befreit (sie reagieren bei Anwesenheit von Wasser weder sauer noch alkalisch) , sondern durch ihre erhöhte Kristallinität erhöht sich auch die Festigkeit der Kunststoffverbünde.
Zusätzliches Glühen von flußkalzinierter Kieselgur bei 1000°C vergrößert den kristallinen Anteil, gleichzeitig nimmt aber infolge Sinterns der Anteil sternförmiger Strukturen ab, Öffnungen in den Teilchenoberflächen wachsen zu und es bilden sich Agglomerate. Solche Strukturänderungen sind ungünstig, weil sie die erreichbare Verbundfestigkeit vermindern.
Thermoplaste sind - bezogen auf den verstärkten Kunststoff - mit höchstens 50 % eingearbeiteter Kieselgur noch fließfähig. Bis zu 40 % werden normalerweise eingesetzt. Bei den Versuchen werden die Kieselgur und ein gemahlener Thermoplast, wie gemahlenes Polyamid (PA) 6-Granulat, trocken gemischt, zu 40 mm x 40 mm x 1 mm großen Platten mittels eines Extruders spritzgegossen und diese gemahlen. Das Mahlgut wird durch Spritzgießen zu 80 mm x 80 mm x 1 mm großen Platten mit Bandanschnitt verarbeitet.
Aufgrund der zerklüfteten Struktur von Kieselgur sind in Duro¬ plasten und BMC-Massen Füllgrade von - bezogen auf den ver¬ stärkten Kunststoff - höchstens ca. 55 % möglich. Eingebracht werden normalerweise bis zu 50 %. Die Kieselgur wird bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes liegt - beispielsweise - in ein Epoxidharz eingeknetet. Aus dieser Masse gepreßte ca. 4 mm dicke Scheiben werden zur Aushärtung 12 Stunden lang bei 160°C getempert. Aus den Scheiben werden zur Prüfung der Festigkeit und der Steifigkeit 80 mm lange und 10 mm breite Probestäbe entnommen.
Um die Festigkeit zusätzlich zu erhöhen, können der Kunststoffmasse ein Haftvermittler, wie Vinylsilane für ungesättigte Polyesterharze, Epoxy- and Aminosilan für Epoxidharze und Aminosilane für Polyamide, zugesetzt werden.
Die Festigkeit, die Steifigheit und die Bruchdehnung werden mittels der Dreipunkt-Biegeprüfung entsprechend DIN 53 452 bzw. 150 178 gemessen. Dabei unterscheidet man zwischen der Randfa¬ serspannung bzw. der Dehnung beim ersten Anriß (erste Unstetig- keit im Spannungs-Dehnungs-Diagrammm) und der Bruchspannung bzw. Bruchdehnung. Je nach dem, ob die Verbindungslinie zwischen den beiden äußeren Auflagen in Fließrichtung oder senkrecht dazu liegt, läßt sich mit dem Verfahren die Festig- keit, Steifigkeit und die Bruchdehnung in der Fließrichtung der Kunstoffe bei der Formgebung oder senkrecht dazu bestimmen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen weiter veranschaulicht. In den Beispielen wurden Kieselgur enthaltende Kunststoffe hergestellt und geprüft. Die mit ihnen erzielten Ergebnisse wurden denen gegenübergestellt, die mit den in den Vergleichsbeispielen hergestellten Kunststoffe erzielt wurden, die keinen Verstärker bzw. Glasfasern als Verstärker enthielten. Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden je 10 Proben hergestellt und untersucht. In den Tabellen 1 und 2 sind jeweils die Mittelwer¬ te der bei den 10 Proben erhaltenen Werte eingetragen. Bei den Meßwerten, die von Polyamid und Epoxidharz enthaltenden Proben erhalten worden waren, ist auch noch deren Streuung aufgeführt.
Bei den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 (VI und V2) wurde Polyamid 6 als thermoplastischer Kunststoff eingesetzt, welcher Kieselgur (Beispiele 1 und 2) bzw. Glasfa¬ sern (VI) als Verstärker bzw. keinen Verstärker (V2) enthielt.
Beispiel 1
Gemahlenes Polyamid 6 (Ultramid B3K, hergestellt von der BASF) und flußkalzinierte Kieselgur (Typ "Spezial" der Fa. Seitz) wurden im Gewichtsverhältnis 60:40 trocken gemischt und mittels eines Extruders zu 40 m x 40 m x 1mm großen Platten spritzge¬ gossen. Die Platten wurden gemahlen. Das Mahlgut wurde zu 80 mm x 80 mm x 1mm großen PLatten spritzgegossen. An den so herge¬ stellten Platten wurde - wie oben beschrieben - der Biege-E- Modul, die Biegespannung und die Bruchdehnung jeweils in Fließrichtung und senkrecht dazu ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Außer daß die eingesetzte Kieselgur noch zusätzlich 48 Stunden lang bei 1000°C geglüht worden war, wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Mit dem Unterschied, daß 0,4 mm lange Glasfasern anstelle von Kieselgur als Verstärker eingesetzt wurden, wobei das Gewichtsverhältnis von Kunststoff zu Glasfasern bei 75:25 lag, wurde in derselben Weise wie beim Beispiel 1 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde dem Kunststoff kein Verstärker zugemischt. Unverstärktes Ultramid B3K wurde zu 80 mm x 80 mm x 1 mmm großen PLatten mittels eines Extruders spritzgegossen. Dieselben Messungen wie beim Beispiel 1 wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Ein Vergleich von verstärktem (Beispiel 1) und unverstärktem Material (V 2) ergibt eine Verdopplung der Steifigkeit bei einer Zunahme der Festigkeit um ca. 15%. Die zusätzlich 48 Stunden bei 1000°C geglühte Kieselgur (s. Beispiel 2) bewirkt dagegen trotz ihrer höheren Kristallinität eine deutlich geringere Verstärkung als die nur kalzinierte Kieselgur, was vermutlich auf eine Strukturänderung zurückzuführen ist (s.o.). Die Ergebnisse lassen die Prognose zu, daß mit einer besser strukturierten Kieselgur, d.h. einer Kieselgur, in der die ursprüngliche Oberflächenstruktur, noch weitgehend unverändert erhalten ist, in Verbindung mit einem geeigneteren Aufbereitungsverfahren (Verwendung eines Zweischneckenextru¬ ders) und dem Zusatz eines Haftvermittlers eine weitere Festig¬ keitssteigerung generell, d.h. bei Thermoplasten und Duroplas¬ ten, erreichbar ist.
Bei mit Glasfasern verstärktem Polyamid 6 (VI) ist in Fließrichtung die Festigkeit etwa um den Faktor 2 und die Steifigkeit deutlich besser als bei den Kieselgur enthaltenden Proben. Senkrecht zur Fließrichtung sind die Werte deutlich kleiner (bei der Steifigkeit sogar kleiner als bei der mit Kieselgur verstärkten Probe), d.h. beim glasfaserverstärkten Polyamid sind die in Fließrichtung gemessenen Werte sehr ver¬ schieden von den senkrecht dazu gemessenen, während bei den mit Kieselgur verstärkten Proben die entsprechenden Werte innerhalb der Streuung liegen und keine Unterscheidung zulassen. Wegen der starken Anisotropie bei den gemessenen Werten können in Polyamid die Glasfasern trotz ihrer größeren Verstärkung in Fließrichtung ungünstiger als Kieselgur sein. Man kann davon ausgehen, daß sich diese Feststellung auf Bauteile aus Thermoplasten und Duroplasten übertragen läßt, bei deren Formgebung fließfähige Massen in Formen fließen.
Beim Beispiel 3 und beim Vergleichsbeispiel 3 (V3) war der Kunststoff ein Epoxidharz, d.h. ein Duroplast.
Beispiel 3
In das Epoxidharzsystem LY 556/HT 976 (100:36) (hergestellt von der Ciba AG) wurden - bezogen auf das Gemisch aus Kunststoff und Verstärkungsmaterial - 50 % flußkalzinierte Kieselgur (Typ "Spezial" der Fa. Seitz) eingeknetet, die zusätzlich noch 48 Stunden bei 1000 °C geglüht worden war. Die beim Kneten erhaltene Masse wurde zu 4 mm dicken Platten gepreßt und anschlies-send 12 Stunden lang bei 160°C getempert. Aus den Platten wurden 80 mm lange und 10 mm breite Probestäbe herausgeschnitten. Die Festigkeit, die Steifigkeit und die Bruchdehnung der Stäbe wurde wie oben beschrieben mittels des Dreipunkt-Biegeprüfung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 3 (V3)
Außer daß dem Epoxidharzsystem kein Verstärker beigemischt wurde und die Platten gegossen wurden, wurde in derselben Weise wie im Beispiel 3 vorgegangen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. ve w
Tabelle 1
Beisp. Kunststoff % VerstKrker % Biege-E- Modul Biegespannung Bruchdehnung
|
P«
OJ 1
Figure imgf000015_0001
Kieselgur G = flußkalzinierte Kieselgur, die zusätzlich noch 48 Stunden bei 1000 °C geglüht worden war
T3 längs : parallel zur Fließrichtung, quer: senkrecht dazu Ci H
W ve
Wl
Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß ein Zusatz von 50 % Kieselgur im Vergleich zu unverstärktem Epoxidharz eine Stei- figkeitserhöhung um den Faktor 2,9 ohne Einbuße an Festigkeit bewirkt.
Bei den Beispielen 4 bis 8 und bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 bestand der Kunststoff aus BMC-Massen.
Beispiel 4
27 % Harzlösung, 62 % Kreide, 10 % Kieselgur und 1 % Trennmit¬ tel, wie Aliminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, (die %- Gehalte sind auf die fertige Mischung bezogen) wurden zusammen geknetet. Als Kieselgur wurde ein Produkt mit dem Handelsnamen Celatom FP1SL (hergestellt von Eagle Pichers Minerals Inc. (USA) eingesetzt, bei dem es sich um ein kalziniertes Produkt handelt. Die beim Kneten erhaltene teigartige Masse wurde zu 4 mm dicken Platten gepreßt. Aus den Platten wurden 80 mm lange und 10 mm breite Probestäbe herausgesägt. Außer daß bei der Messung der Bruchspannung und der Bruchdehnung nur bis zum ersten Anriß gedehnt wurde, wurde die Festigkeit, die Steifig¬ keit und die Bruchdehnung der Stäbe wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 5 bis 8
Außer daß in der gekneteten Masse die Anteile der Bestandteile so waren, wie in der Tabelle 2 für die Beispiele 5 bis 8 ange¬ geben ist, wurde in den Beispielen 5 bis 8 in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 4 und 5 (V4 und V5)
Außer daß bei V4 der Verstärker aus 6 mm langen Glasfasern bestand und bei V5 kein Verstärker zugegen war und daß die prozentuale Zusammensetzung der gekneteten Masse bei V4 und V5 so war, wie es in der Tabelle 2 bei V4 bzw. V5 aufgeführt ist, wurde in V4 und V5 in derselben Weise vorgegangen wie in vo
Tabelle 2
Beisp. Harzlösung Kreide Verstärker Trennm. Biege-E-Modul Biegespannung *) Bruchdehnung )
Nr. (%) (%) Mat. (%) (%) kN/mm1' (N/mm1) (%)
4 27 62 K 10 1 11,8 40,6 0,34
5 29,8 56,1 K 13,2 - 11.3 41.5 0,37
6 34 46,1 K 18,3 1 9,1 42,2 0,46 ,
7 48,2 21,4 K 39,3 1 6,6 42.6 0,67 M tn
8 55,3 - K 43,8 0,9 5,3 41.1 0,78 ι
V4 23,2 65,9 GF 9,9 1 14,7 47.2 0,32
V5 23,7 75,4 - 0,9 13,3 38,8 0,29
K = Kieselgur, GL = Glasfaser *) beim ersten Anriß
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Ov ui
Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein Vergleich der Ergebnisse von den als Verstärker Kieselgur enthaltenden BMC-Massen mit denen von BMC-Massen, die keinen Verstärker oder als Verstärker Glasfasern enthalten, zeigt, daß Kieselgur die Biegespannung und die Bruchdehnung erhöht, während die Steifigkeit durch den Kieselgurzusatz erniedrigt wird und daß Kieselgur bei der Bruchdehnung bessere Ergebnisse als Glasfasern und darüber hinaus - absolut gesehen - den höchsten Wert liefert.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß der Gegenstand der Erfin¬ dung eine wertvolle Ergänzung der bereits bekannten Verstärker für Duro- und Thermoplaste darstellt, die es erlaubt, bestimmte Anwendungen in einem Maß zu optimieren, das bisher nicht erreichbar war.

Claims

Patentansprüche
1. Verstärker für Duroplaste und Thermoplaste, der aus Teilchen besteht, deren Längen:Breiten-Verhältnis in der Größenordnung von 1 liegt, deren Materialdicke kleiner als die Breite ist und deren Anteil - bezogen auf den verstärkten Kunststoff - zwischen etwa 10 und etwa 50 Gew.-% liegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenoberfläche reliefartig strukturiert ist.
2. Verstärker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Anteil zwischen etwa 30 und etwa 40 Gew.-% liegt.
3. Verstärker nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine Teilchengröße im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 100 μm liegt.
4. Verstärker nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße bei etwa 20 μm liegt.
5. Verstärker nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Teilchen als Hauptbe¬ standteil Siθ2 enthalten.
6. Verstärker nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Teilchen > etwa 70 Gew.-% Siθ2 enthalten.
7. Verstärker nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Diatomeem, Radiolarien, Kieselgur, Radiolarienerde oder aus Mischungen dieser Substanzen bestehen.
8. Verstärker nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselgur und/oder die Radiolarienerde einen Tridymit- und/oder Cristobalitgehalt haben der - bezogen auf den Verstärker - insgesamt zwischen etwa 2 und etwa 60 Gew.-% liegt.
9. Verstärker nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er in Duroplaste und Thermoplaste aus der Gruppe eingebracht ist, welche aus Polyamiden, Epoxidharzen, ungesättigten Polyesterharzen und mindestens einen dieser Kunststoffe enthaltenden Gemischen besteht.
10. Verstärker nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er zusammen mit einem Haftvermittler in duroplastischen und/oder thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt wird.
11. Verstärker nach Anspruch einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er in duroplastischen und/oder thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt wird, welche zusätzlich mindestens einen Füllstoff enthalten.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911948A (de) * 1972-05-11 1974-02-01
DD111086A1 (de) * 1974-03-28 1975-01-20
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911948A (de) * 1972-05-11 1974-02-01
JPS5059442A (de) * 1973-09-26 1975-05-22
DD111086A1 (de) * 1974-03-28 1975-01-20

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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