WO1997028216A1

WO1997028216A1 - Composition de caoutchouc copolymere a base de nitrile hautement sature, et materiau de couverture de cable resistant a la chaleur

Info

Publication number: WO1997028216A1
Application number: PCT/JP1997/000216
Authority: WO
Inventors: Yoshiyuki Odagawa; Koichi Nishimura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1997-08-07

Description

明細書

二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物および耐熱電線被覆材〔技術分野〕

本発明は、良好な耐熱性を有する加硫物を与えるゴム組成物およびそのような加硫物からなる電線被覆材に関する。さらに詳しくは、本発明は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムから選ばれる重合体成分（ 1 ) とポリアクリル酸エステル系重合体ゴム、エチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体及びエチレンォキサイドおよびノまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも 1種の重台体成分（2 ) とのブレンドをゴム成分として含有してなる、良好な耐熱性を有しかつ熱老化し難い加硫物を与える、ゴム組成物、およびそのようなゴム組成物の加硫物からなる電線被覆材に関する。

〔技術背景〕

電線被覆材は、通電時の発熱のため長期間厳しい温度環境に曝される。そのため、熱老化によって電線被覆材に亀裂が生じたり、時には絶縁不良ないし絶緣破壊に陥る。さらに、使用環境によっては外部からの加熱を受けることもある。

電線被覆材としては、天然ゴム、スチレン一ブタジエン共重合体ゴム ( S B R ) を始め多くのゴムが用いられており、特に耐熱性が要求される電線被覆材としては、フッ素ゴム、エチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム（E P D M) およびシリコンゴムなどが用いられている。しかしながら、フッ素ゴムは非常に高価であり、 E P D Mは耐熱温度が比較的低く、また、シリコンゴムは耐熱温度が比較的高い（ 1 5 0〜2 0 0 °C ) ものの、強度特性に劣るという難点をもっている。また、不飽和二トリル一共役ジェン共重合体ゴムの水素化物（H N B R ) とアクリルゴム（A R ) とのブレンドは良好な耐熱性をもたらすことが知られている。例えば、特開平 2— 3 4 3 8号公報には、 H N B R とァクリルゴムとのプレンドに有機過酸化物およびビスマレイミド化合物を配合してなる加硫性ゴム組成物が記載されており、このゴム組成物の加硫物は耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲疲労性および耐油性に優るとされている。しかし、このゴム組成物中のアクリルゴムには、架橋性部位として炭素一炭素不飽和結合を有する架橋性単量体単位が含まれている。このようなゴム組成物は、例えば、 1 5 0 °C程度の温度に長期間曝すと硬化による劣化を生ずるため、耐熱性が要求される電線被覆材として用いるのは困難である。

従って、本発明の目的は、良好な耐熱性を有しかつ長期間高温に曝しても硬化による劣化を生ずることなく良好なゴムとしての特性を維持する耐熱性加硫ゴム材料を与えることのできるゴム組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、長期間高温に曝しても硬化による劣化を生ずることのない加硫ゴム材料からなる耐熱性電線被覆材を提供することにある。

〔発明の開示〕

本発明によれば、ヨウ素価 1 2 0以下の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムから選ばれる重合体成分（ 1 ) 4 0〜9 0重量％ (重合体成分 ( 1 ) 及び（2 ) の合計量に基づく）と、ポリアクリル酸エステル系重合体ゴム、エチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体及びエチレンォキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体成分（2 ) 1 0〜 6 0重量％ (重合体成分（1 ) 及び（2 ) の合計量に基づく）とからなる重台体（ I ) に、有機過酸化物（Π) が配合されてなる二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記のようなゴム組成物の加硫物からなる耐熟電線被覆材が提供される。

本発明のゴム組成物は、その基本ゴム成分として、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムから選ばれる重合体成分（1 ) とポリアクリル酸エステル系重合体ゴム、エチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサィド単独重合体及びエチレンオキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも 1種の重合体成分（2 ) とのブレンド [重合体（ I ) ] を含有する。

二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム [重合体成分（ 1 ) ]

本発明で重合体成分（ 1 ) として使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体の共役ジェン部分を水素化してなるものまたは不飽和二卜リルと共役ジェンと共重台可能な単量体との共重合体の共役ジェン部分を水素化してなるものであつて、一般に良好な耐熱性、耐オゾン性を有する。

この共重合体は、ムーニー粘度が 1 5〜 2 0 0、好ましくは 3 0〜 1 0 0、ヨウ素価が 1 2 0以下、好ましくは 8 0以下、より好ましくは 1 5以下のものである。ムーニー粘度が 1 5未満では、強度の低い被覆材しか得られず、好ましくない。 2 0 0を超えた場合は粘度が増大し、押出成形が困難となる。ョゥ素価が高過ぎるとゴム組成物の耐熱性が劣る。不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体中の結台不飽和二トリル単位の含有量は 1 0〜5 0重量％であり、特に 1 5 ~ 4 0重量％が好ましい。

不飽和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、メ夕クリロ二卜リル、ひ一クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。

共役ジェンの具体例としては、 1 , 3—ブタジエン、 2 , 3 —ジメチルブタジエン、イソプレン、 1， 3—ペン夕ジェンなどが挙げられる。所望により、本発明の目的が損なわれない範囲において、不飽和ニトリルと共役ジェンに加えて、さらに不飽和カルボン酸エステルまたはその他の共重合可能な単量体を共重合せしめてもよい。

一般に、不飽和カルボン酸エステルその他の単量体の量は通常 5 0重量％以下、より好ましくは 4 0重量％以下である。

所望により共重合される不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、 n —ブチルァクリレート、 t —ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n —ペンチルァクリレート、イソノニルァクリレー卜、 n—へキシルァクリレート、 2—メチルーペンチルァクリレート、 n—ォクチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 n — ドデシルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレー卜などのような炭素数 1〜1 8のアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート

メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルァクリレー卜、ェトキシェチルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、エトキンプロピルァクリレート、メ卜キンエトキシァクリレート、エトキシブトキシァクリレートなどのような炭素数 2 ~ 1 2のアルコキシアルキル基を有するァクリレー卜；

ひ一および /3—シァノエチルァクリレート、ひ一、 /3—およびアーシァノプロピルァクリレート、シァノブチルァクリレート、シァノへキシルァクリレート、シァノォクチルァクリレー卜などのような炭素数 2〜 1 2のシァノアルキル基を有するァクリレート；

2—ヒドロキンェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレー卜などのようなヒドロキシアルキル基を有するァクリレー卜；

マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジー n—ブチル、フマル酸ジ— 2—ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジー n —プチル、ィタコン酸ジ一 2—ェチルへキシルなどのような不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル：

ジメチルァミノメチルァクリレート、ジェチルァミノエチルァクリレ一卜、 3— （ジェチルァミノ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2 , 3—ビス（ジフルォロアミノ）プロピルァクリレートなどのようなァミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体：

卜リフルォロェチルァクリレー卜、テトラフルォロプロピルァクリレ一ト、ペンタフルォロプロピルァクリレー卜、ヘプタフルォロブチルァクリレー卜、ォクタフルォロペンチルァクリレート、ノナフルォロペンチルァクリレート、ゥンデカフルォ口へキシルァクリレー卜、ペンタデ力フルォロォクチルァクリレー卜、ヘプタデカフルォロノニルァクリレ一ト、ヘプタデカフルォロデシルァクリレー卜、ノナデカフルォロデシノレアクリレー卜、トリフルォロェチルメタクリレート、テトラフルォロプロピルメタクリレート、ォクタフルォロペンチルメタクリレート、ドデカフルォ口へプチルメ夕クリレート、ペンタデカフルォロォクチルァクリレート、へキサデカフルォロノニルメタクリレー卜などのようなフルォロアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート：

フルォ口べンジルァクリレー卜、フルォロベンジルメタクリレート、ジフルォロベンジルメタクリレー卜などのようなフッ素置換べンジルァクリレートおよびメタクリレート；

などが挙げられる。

上記不飽和二トリルー共役ジェン共重合体の不飽和二卜リルとしては、ァクリロ二トリルが好ましく、共役ジェンとしてはブタジエンが好ましく、また、所望により用いる不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが一般に使用される。

不飽和カルボン酸エステル以外の共重合可能な単量体の例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルピリジンなどのようなビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1 , 4 _へキサジェンなどのような非共役ジェン系単量体；フルォロェチルビニルエーテル、フルォロプロピルビニルエーテル、トリフルォロメチルビニルェ一テル、トリフルォロェチルビ二ルェ一テル、パーフルォロプロピルビニルエーテル、パーフルォ口へキンルビニルエーテルなどのようなフルォロアルキルビニルエーテル； ο—または ρ—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどのようなフッ素含有ビニル系単量体；ァクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのような不飽和ジカルボン酸またはその無水物；などのほか、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレー卜などが挙げられる。

不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム Zシリカおよびパラジウム錯体（特開平 3— 2 5 2 4 0 5号）などが挙げられる。さらに、特開昭 6 2— 1 2 5 8 5 8号、特開昭 6 2— 4 2 9 3 7号、特開平 1一 4 5 4 0 2号、特開平 1— 4 5 4 0 3号、特開平 1一 4 5 4 0 4号、特開平 1— 4 5 4 0 5号などに記載されているようなロジウムまたはルテニゥム化合物を触媒として使用することもできる。

本発明で使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和二卜リルと共役ジェンとの共重合体のラテツクスを直接水素化する方法によつても得ることができる。

直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平 2— 1 7 8 3 0 5号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭 5 9 - 1 1 5 3 0 3号、特開昭 5 6 - 1 3 3 2 1 9号および米国特許第 3， 8 9 8， 2 0 8号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平 6— 1 8 4 2 2 3号および特開平 6— 1 9 2 3 2 3号）などが挙げられる力これらに限定されるものではない。具体例として例えばパラジウム系触媒を使用する場合には、特開平 2— 1 7 8 3 0 5号公報に記載されているように、二トリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテツクス中に添加する方法が採られる。この方法によれば、共重合体ラテックス中の二卜リル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重台体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性ェマルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。

パラジウム化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラゥリン酸、コハク酸、ステアリン酸、ォレイン酸、フタル酸、安息香酸などのようなカルボン酸のパラジゥム塩類；塩化パラジゥム、ジクロロ (シクロォク夕ジェン）ラジウム、ジクロロ（ノルボルナジェン）ラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル） °ラジウム、ジクロロビス（トリフヱニルホスフィン）パラジウム、テトラクロ口パラジウム（Π) 酸アンモニゥム、へキサクロ口パラジウム（IV) 酸アンモニゥムなどのようなパラジゥムの塩素化物；臭化パラジゥム；ヨウ化パラジゥム；硫酸ラジゥム '二水和物；テトラシァノパラジウム（II ) 酸力リウム ·三水和物；などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジェン）ラジウム、へキサクロ口パラジウム酸アンモニゥ厶などが特に好ましい。

ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴム [重合体成分（2 ) ]

本発明で重合体成分（2 ) として使用するポリアクリル酸エステル系重合体ゴムは、ェチルァクリレート 9 0 1 0 0重量％と共重合可能な単量体 0 1 0重量％とを構成単位とし、実質的に炭素一炭素不飽和結合を含有しない重合体からなる。

この重合体ゴムは、ェチルァクリレートの単独重合体またはェチルァクリレート単位を主要成分として含む共重合体であることが重要である。ェチルァクリレー卜に代えて、他のアルキルァクリレート、アルコキシァクリレート或いはその他の単量体を多量に用いた場合には、耐熱性に優れた加硫物を与え得るゴム組成物を得ることができない。ェチルァクリレートと共重合可能な単量体との共重台体の場台、高い耐熱性を有しかつ長期間保持しても硬化による劣化をほとんど生じない共重合体を得るためには、ェチルァクリレートと共重合される単量体がェチルァクリレー卜との共重合に関与する炭素一炭素二重結合の他には実質的に炭素一炭素二重結合（ただしベンゼン環を除く）をもたないものであること、並びに、該単量体の量が共重合体重量に基づき 1 0重量 %以下好ましくは 5重量％以下であることが必要である。

共重合可能な単量体の例としては、スチレン、 α —メチルスチレン、ビニルピリジンなどのようなビニル系単量体；フルォロェチルビニルェ一テル、フルォロプロピルビニルエーテル、トリフルォロメチルビ二ルエーテル、トリフルォロェチルビニルエーテル、パーフルォロプロピルビニルエーテル、パーフルォ口へキンルビ二ルェ一テルなどのようなフルォロアルキルビニルエーテル； ο —または ρ — トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどのようなフッ素含有ビニル系単量体：ァクリノレ酸、メタクリル酸などのような不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのような不飽和ジカルボン酸またはその無水物；メチルァクリレート、プロピルァクリレー卜などのような炭素数 8以下のアルキル基を有するアルキルァクリレート；メトキシメチルァクリレー卜などのような炭素数 8以下のアルコキシ基を有するアルコキシアルキレー卜；などのほか、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、エポキシ（メタ）ァクリレート、ウレタン（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。

さらに、通常ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムの架橋性単量体として使用される単量体を共重合することもできる。但し、それらは、ェチルァクリレー卜との共重台に関与する炭素一炭素二重結合の他に実質的に炭素一炭素二重結合をもたない（ただしベンゼン環を除く）単量体でなければならない。使用できる単量体の例としては、 2—クロロェチルビ二ルェ一テル、ビニルクロ口アセテート、ァリルクロ口アセテート、ビニルベンジルクロライド、 2—クロロェチルビニルエーテル、クロ口メチルビ二ルケトン、 5—クロロメチル一 2—ノルボルネンなどのような活性塩素含有不飽和単量体； 2—クロロェチルビニルエーテルなどのような非活性塩素含有不飽和単量体：グリシジルァクリレー卜、グリシジルメタクリレート、ァリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルェ一テルなどのようなェポキシ基含有不飽和単量体、などが挙げられる。その他、カルボキシル基含有不飽和単量体も使用することができる。これらの単量体のなかでも活性塩基含有不飽和単量体が好ましい。一般に、ァクリルゴムの架橋用成分としては、ァクリレー卜との共重合に関与する炭素一炭素二重結合の他に炭素一炭素二重結合を有する不飽和化合物 (例えば、ブタジエン、 2—ブテニルァクリレート、テトラヒドロベンジルァクリレート、ァリルァクリレート、卜リアリルイソシァヌレート、ジビニルベンゼンなど）も用いられているが、このような炭素一炭素不飽和結合を有する不飽和化合物は硬化型劣化を促進するので、本発明においては用いることができない。

ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴムは、ムーニー粘度 M L ₄ が 1 0〜 9 0であることが望ましい。粘度が低過ぎると被覆材の強度が低下し、また粘度が高過ぎると押出成形性が低下する。

エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドの重合体 [重合体成分 ( 2 ) 3

本発明では、また、重合体成分（2 ) として、エチレンオキサイドの単独重合体、プロピレンォキサイドの単独重合体またはエチレンォキサィドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを主成分とする。すなわち、少くとも 5 0モル％含有する、共重合体を使用することもできる。通常、エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイド 5 0〜9 7モル％と共重合可能な単量体 5 0 ~ 3モル％との共重合体が用いられる。エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドの共重合割合がこの範囲にあるとき良好な耐熱性が得られる。好ましいのは、エチレンォキサイドとプ口ピレンォキサイドとの共重合体であり、特に、エチレンォキサイド単位を少くとも 5 0モル％含有するエチレンォキサイドとプロピレンォキサイドとの共重合体が好ましい。

エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドと共重台される単量体としては、好ましくは、特開昭 6 4 - 2 6 6 7 4号に開示されている環状エーテル、環状ァセタールおよび環状エステルなどのような環状単量体が例示される。それらの具体例としては、 1 , 2—エポキシブタン、 2 , 3—エポキシブタン、 1， 2—エポキシペンタン、 2 , 3 —ェポキシペンタン、 1 , 2 —エポキシへキサン、 2 , 3 —エポキシへキサン、シクロへキセンォキシドのようなアルキレンォキサイド（環状エーテル）；トリオキサン、 1， 3—ジォキソランなどのような環状ァセタール； /3—バレロラクトン、 ε —力プロラクトンなどのような環状エステル；ェピクロロヒドリンなどのようなェピハロヒドリン；およびスチレンォキサイドなどを挙げることができる。

エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドと共重合される単量体として、炭素一炭素不飽和結台とエポキシ環を有する単量体を少割合で用いることもできる。炭素一炭素不飽和結合を有する共重合体を形成することによって、強度の高い成形品を得ることができる。そのような単量体の具体例としては、ァリルグリシジルエーテルおよびグルシジルメタクリレートが挙げられる。これら単量体の使用量は、共重合体重量に基づき 10モル％以下、より好ましくは 7モル％以下である。

エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドの重合体は、比較的高い分子量を有し、濃度 0. 25 gZd lのトルエン溶液で測定した還元粘度（d 1 Zg) が 0. 25以上であることが、熱安定性の観点から見て通常好ましい。エチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドの重合体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組合せて使用することができる。

有機過酸化物系架橋剤（Π)

本発明の組成物において重合体（ I ) に配台される有機過酸化物系架橘剤（II) は、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジー t—ブチルバ一ォキサイド、 tーブチルクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2. 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t—ブチルパーォキシ）へキシン一 3、 2, 5_ジメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルバーオキシ）へキシン、 a, a' —ビス（ t—ブチルパーォキシ _m 一イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジー tーブチルパーォキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムとポリアクリル酸エステル系重合体ゴムとの台計 100重量部あたり 0. 5〜30重量部、好ましくは 1〜20重量部の範囲で使用される。

本発明においては、さらに、架橋助剤を用いることができる。それらの例としては、有機過酸化物加硫において架橋助剤として通常使用される不飽和化台物、すなわち、エチレングリコールジメタクリレート、卜リメチロールプロパントリメタクリレート、 N, N' 一 m—フエ二レンジマレイミド、トリァリルイソシァヌレートなどが挙げられる。なかでも加硫物性の面から、卜リアリルイソシァヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム 100重量部あたり 0. 1〜 15重量部の範囲である。

本発明の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物において重合体 ( I ) を構成する重合体成分（1) と重合体成分（2) との割合は、重量比で、 90ノ 10乃至 40/60である。重合体成分（1) の量が 9 0重量％を超え重合体成分（2) の量が 10重量％未満である場合には、熱老化後の伸びが小さい加硫物しか得られない。一方、重合体成分（2) の量が 6 G重量％を超え重合体成分（1) の量が 40重量％未満である場合には、強度の低い加硫物しか得られない。

重合体成分（1) と重合体成分（2) との好ましい重量比の範囲は、重合体成分（2) の種類によって幾分変動する。例えば、重合体成分 (2) がポリアクリル酸エステル系重合体ゴムである場合には、該比は 80 20乃至 50Z50であることが好ましく、また、重合体成分 (2) がエチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体またはエチレンォキサイドおよびノまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体である場合には、該比は 90/10乃至 50/5 0であることが好ましく、 80Z20乃至 60 40であることが殊に好ましい。

重合体成分（2 ) が、（ i ) ポリアクリル酸エステル系重合体ゴムと、 (ii) エチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体またはエチレンォキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを主 , 成分とする共重合体と、の混合物である場合には、該混合物における

( i ) の割合は 6 0重量％以下好ましくは 3 0〜6 0重量％であり、

(ii) の割合は 4 0重量％以上好ましくは 7 0〜4 0重量％である。また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリ ₁₀ 力、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができる。

本発明のゴム組成物は、その製造方法には特に限定されないが、通常は、押出機、ロール、バンバリーキミサ一などのような混合機を用いて、 _Γ 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリアクリル酸エステル系共重合体ゴム、有機過酸化物およびその他の所要成分を混練することによって製造される。電線被覆材として用いる場合は、常法に従って、加硫機と直結した押出機を用い、ゴム組成物を押出機から押出して電線を被覆するとともに加熱加硫する方法が採られる。

2₀ 〔発明を実施するための最良の形態〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。

( 1 ) 加硫物性 J I S K6301に従い、表 1の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を 170°Cx 20分の条件で加硫して得られた厚さ 2 mmのシートを、 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位： k g f Zcm² ) 、 100%引張応力（単位； k g f /c m 2 ) 、 300%引張応力（単位： k g f Zcm² ) および伸び（単位： %) を測定した。硬さは J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測

(2) 空気熱老化試験

試験片を 150 °Cで 168時間、 504時間および 1 008時間放置後に、 J I S— K 630】に従い、伸び（％) を測定し、熱老化条件放置前の伸び（％) に対する変化率（％) を求めた。変化率がマイナスであることは伸びが低下したことを示す。

(3) ムーニー粘度 MLい ₄

J I S— K 6383に従い、 100°Cにて測定した。

(4) 加硫性

S R I S 3102に従い、キュラストメータ一を用いて 170°Cにおけるスコーチ時間（ t ' 10ぉょび 90) (単位：分）および最大トルク（Vm a x) (単位： k f g · c m) を測定した。

実施例 1〜 3および比較例 1〜 3

下記に示す二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（A) およびポリアクリル酸エステル共重合体ゴム（B— 1) 〜（B— 4) に表 1に示す各種配合剤を配合し、 50°Cにて混練して加硫性ゴム組成物を調製した。次いで、これらのゴム組成物の加硫性およびムーニー粘度、ならびに、これらゴム組成物の加硫物の物性および熱老化性を測定した。測定結果を表 1に示す。

(A) HN B R ：アクリロニトリル一ブタジェン共重合体の水素化物 (結合ァクリロニトリル含有量 = 36%、ムーニー粘度 = 65、ヨウ素価 = 4 )

(B - 1 ) A R 1 ：ェチルァクリレート（98%) —ビニルクロロアセテート（2%) 共重合体ゴム（ム一二一粘度 = 50) (B— 2 ) AR 2 ：ェチルァクリレート（95%) —アクリロニトリル

( 2%) —ァリルグリシジルエーテル（3%) 共重合体ゴム (ム一二一粘度 = 55)

(B - 3 ) AR 3 ：ェチルァクリレート（20%) —プチルァクリレート（78%) —ビニルベンジルクロライド（2%) 共重合体ゴム（ム一二一粘度 =50)

(B - 4 ) AR 4 ：ェチルァクリレート（98%) —ェチリデンノルボルネン（2%) 共重合体ゴム（ム一二一粘度 = 53)

施例

1 2 3 1 I 配合組成（重量部）

HNBR 70 70 60 70 70 100

AR 1 30 40

AR 2 30

AR 3 30

AR 4 30 カープレックス 1120 *1 40 40 40 40 40 40 グレッグ G-8205 *2 1 1 1 1 1 1 ナウガード #445 *3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ノクラック MBZ *4 1.5 1.5 5 1.5 1.5

Vul-Cup 40KE "5 5. A 5.4 5.4 5.4 5.4 7.0 配合物特性

—二一 f占 &■ し| +4 100.8 118.9 98.4 106.5 Ho.9 111.8 λ 最大トルク（VnaxKkfg cm) 17.6 19.0 13.0 16.3 17.0 6.4 スコーチ時間 t' 10(分） 2.0 2.3 2.1 2.6 2.1 1 2 スコーチ時間 t' 90 14.8 19.2 11.5 20.6 17.7 17.8 加硫物特性

引張強さ（kgf/CIB²) 145 142 124 121 127 272 伸び（％) 640 670 700 710 640 620

100%引張応力 (kgf/cm²) 18 25 15 19 22 22 p

300%引張応力（kfg/cn²) 31 50 21 3D 41 DO 硬さ（JIS- A) 76 78 73 70 74 75 空気熱老化試験

伸び変化率

168 hr {%) - 23 - 20 -10 -30 -27 - 39

504 hr {%) -22 - 27 -14 -51 -44 -52

1008 hr (%) -13 -30 - 26 -66 -59 - 60 * 1 カープレックス 1 120 ：シリカ

* 2 グレツグ G— 8205 ：脂肪酸金属塩（滑剤）

* 3 ナウガード # 445 ：置換ジフヱニルァミン

* 4 ノクラック MB Z ： 2—メルカプトベンゾイミダゾール

亜鉛塩

* 5 Vu l —C u p 40KE : ひ， α' —ビス（ t—プチルバ- オキシイソプロピル）ベンゼン 40%品実施例 4〜9および比較例 4

下記に示す二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（A) ならびにェチレンォキサイドまたはプロピレンォキサイドの重合体（B— 1) 〜（B— 3) およびポリアクリル酸エステル重合体（C) に表 2に示す各種配合剤を配合し、 50°Cにて混練して加硫性ゴム組成物を調製した。次いで、これらのゴム組成物の加硫性およびムーニー粘度、ならびに、これらゴム組成物の加硫物の物性および熱老化性を測定した。測定結果を表 2に示す。

(A) HNB R ：ァクリロ二トリル—ブタジェン共重合体の水素化物 (結合ァクリロニトリル含有量 = 36%、ム一ニー粘度 = 58、ヨウ素価 = 4 )

(B - 1 ) EOポリマ一 1 ：エチレンォキサイド（90モル％) —プロピレンォキサイド（10モル％) 共重合体 [還元粘度 ( 7} s P/C) =5. 3 (d 1 / s ]

(B— 2) EOポリマー 2 ：エチレンオキサイド（90モル％) —プロピレンオキサイド（5モル％) —ァリルグリシジルエーテル (5モル％) 共重合体 [還元粘度 s p/C) =4. 7 (d 1 /g) ]

(B- 3) POポリマー 1 ：プロピレンオキサイド（97モル％) —ァリルグリシジルエーテル（3モル％) 共重合体（ム一二一粘度 = 70)

(C) AR 1 ：ェチルァクリレート（98モル％) —ビニルクロ口アセテート（2モル％) 共重合体ゴム（ム一二一粘度 = 50)

表 2

実施例比較例

4 5 6 7 8 9 4 配合組成 (重量部）

HNBR 70 70 70 70 70 70 100

E0ボリマ一 1 30 20 10 30 - - -

E0ボリマー 2 - 10 20 - -- 20 -

P0ボリマ— 1 - - - - 30 - -

A 1 - - - - - 10 - カープレックス 1120 *1 50 50 50 50 50 50 50

MgO #150 10 10 10 - 10 10 10 グレッグ G-8205 *2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ナウガ一ド #445 *3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ノクラック MBZ *4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

A-172 *5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

DEG *6 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

Vul-Cup 40KE "7 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 配合物特性

ム一ニー粘度 MLい ₄ 113.6 118.5 118.8 115.5 120.4 116.0 120.1 加硫物特性

引張強さ (kgf/cm²) 117 168 187 120 129 213 272 伸び（％) 430 320 280 450 410 260 550

100%引張応力（kgf/cm²) 36 47 68 33 41 116 25 硬さ (JIS-A) 80 82 84 80 79 84 80 空気熱老化試験

伸び変化率

72 hr (%) -7 +8 ±0 +4 - 18 -5 -53 * 1 カープレックス 1 120 : シリカ

* 2 グレッグ G— 8205 ：脂肪酸金属塩（滑剤）

* 3 ナウガード # 445 ：置換ジフヱニルァミン

* 4 ノクラック MB Z ： 2—メルカプトべンゾイミダゾール

亜鉛塩

* 5 A— 172 ：シランカップリング剤

* 6 DEG : ジエチレングリコール

* 7 V u 1 - C u p 40KE : な， ' 一ビス（ t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン 40 %品

〔産業上の利用可能性〕

上記の実施例にみられるとおり、本発明のゴム組成物は、良好な耐熱性を有ししかも長期間高温に曝しても硬化劣化することなく良好なゴムとしての特性を維持する加硫物を与える。一方、比較例にみられるように、単量体単位として炭素一炭素二重結合を有するものを用いた場合（比較例 2) ゃェチルァクリレー卜単位以外のアルキルァクリレー卜単位を主成分とするポリアクリル酸エステル系重合体ゴムを用いた場合（比較例 1) には、加硫物の熱老化が顕著である。

従って、本発明のゴム組成物は、電線被覆材；耐熱性シール、ガスケット、オイル用ホースなどのような自動車部品： I C基盤クッション材などのような OA機器用部品：などの製造に使用することができ、特に長期間高温に曝される電線被覆材の原料として有用である。

Claims

請求の範囲

1. ヨウ素価 120以下の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムから選ばれる重合体成分（1) 40〜90重量％ (重合体成分（ 1) 及び（2) の合計量に基づく）と、ポリアクリル酸エステル系重合体ゴム、ェチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体及びェチレンォキサイドおよびノまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体成分（2) 10〜60重量％ (重合体成分（1) 及び（2) の合計量に基づく）とからなる重合体 ( I ) に、有機過酸化物（Π) が配合されてなる二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

2. 重合体（ 1 ) 力、 50〜80重量％の重合体成分（ 1 ) と 20〜 50重量％の重合体成分（2) とから成るものである請求の範囲 1に記載の二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

3. 重合体（ I ) の 100重量部あたり 0. 5〜30重量部好ましくは 1〜20重量部の有機過酸化物（Π) が配合されてなる請求の範囲 1 に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

4. 重合体成分（1) 、不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体の水素化物または不飽和二卜リルと共役ジェンと共重合可能な他の単量体との共重合体の水素化物である請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

5. 重合体成分（1) 力 80以下好ましくは 15以下のヨウ素価を有するものである請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

6. 重合体成分（1) カ^ 15~200好ましくは 30〜： L 00のム一二一粘度を有するものである請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

7. 重合体成分（ 1 ) 力^ 10-50重量％好ましくは 15〜 40重量％の結合不飽和二卜リル単位を含有するものである請求の範囲 1に記載の二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

8. 重合体成分（1) が、ブタジエン一ァクリロニトリル共重合体の炭素一炭素不飽和結合を水素化したものである請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

9. 重合体成分（2) が、ム一二一粘度 10〜90好ましくは 30~ 70の実質的に炭素一炭素不飽和結合を含有しないポリアクリル酸エステル系重合体ゴムである請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

10. 重合体成分（2) が、ェチルァクリレート 90〜： L 00重量％と、これと共重合可能な単量体 0〜10重量％とから得られる実質的に炭素一炭素不飽和結合を含有しないポリアクリル酸エステル系重合体ゴムである請求の範囲 1に記載の二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

11. 重合体成分（2) が、ェチルァクリレー卜 95〜： I 00重量％と、これと共重合可能な単量体 0〜 5重量％とから得られる実質的に炭素一炭素不飽和結合を含有しないポリアクリル酸エステル系重合体ゴムである請求の範囲 1に記載の二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

12. 重合体（ I ) が 50〜90重量％の重合体成分（ 1 ) と 10〜 50重量の重合体成分（2) とから成り、重合体成分（2) がェチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体及びェチレンォキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる重合体である請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

1 3 . 重合体成分（2 ) 、エチレンォキサイド単位またはプロピレンォキサイド単位を少なくとも 5 0モル％含有する重合体である請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

1 4 . 重合体成分（ 2 ) が、エチレンオキサイド 5 0〜9 7モル％とプロピレンォキサイド 3〜5 0モル％との共重合体である請求の範囲 1 に記載の二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

1 5 . 重合体成分（2 ) 、エチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体及びエチレンォキサイドおよび Zまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる重合体 4 0重量 %以上とポリアクリル酸エステル系重合体ゴム 6 0重量％以下との混合物である請求の範囲 1に記載の二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

1 6. 重合体成分（2 ) 、エチレンォキサイド単独重合体、プロピレンォキサイド単独重合体及びエチレンォキサイドおよびノまたはプロピレンォキサイドを主成分とする共重合体から選ばれる重合体 4 0〜7 0重量％とポリアクリル酸エステル系重合体ゴム 3 0〜6 0重量％との混合物である請求の範囲 1に記載の二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物。

1 7 . 請求の範囲 1に記載のゴム組成物の加硫物からなる耐熱電線被復材。