WO1997024489A1

WO1997024489A1 - Papier haute qualite et procede de fabrication correspondant

Info

Publication number: WO1997024489A1
Application number: PCT/JP1996/003838
Authority: WO
Inventors: Yukiko Suzuki; Makio Kishimoto; Yoshitaka Oeda; Tsunefumi Yamori
Original assignee: Oji Paper Co., Ltd.
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1997-07-10
Also published as: EP0812956A4; EP0812956A1

Description

明細耆高性能紙及びその製造方法技術分野

本発明は、寸法安定性、剛弾性に優れ、高緊度の紙（高性能紙という）に関するものである。

また本発明は、接着剤等を用いることなく、簡単に任意の厚さの紙を得ることができる、 2以上の紙が積層された紙の製造方法に関するものである。

背景技術

一般に紙はパルプを叩解したものを酸性、ないしは中性で抄紙し、平滑性、光沢を得るためスーパーキャレンダ一処理等をして仕上げられる。抄紙原料にはパルプのほか、各種の添加剤として、例えばサイズ剤、紙力増強剤、濾水剤、填料、染料等の抄紙用薬品を適宜配合する。通常、紙の緊度をあげるには多段式のスーパーキャレンダ一が使用され、その構造は金属ロールと弾性ロールが交互に配された構造をしており、金属ロールと弾性ロールのニッブ部に適度の水分を与えた紙を通して得られる。その際のロールの温度は 8 0〜 1 2 0 °C程度である。

紙をマシンキャレンダーゃスーパーキャレンダー掛けすることは特開平 5— 2 4 7 8 9 6号に記載されている力これらのキャレンダ一は一般にそれほど高圧で運転されておらず、特にスーパーキャレンダ一は一般に金属ロールと弾性ロールの組み合わせで、弾性ロールは柔らかく変形し易いため、実際には面接触となり高線圧が得にくい。

紙はセルロースの繊維を基本として構成されている。紙のセルロースは、強固な結晶構造と非晶構造を有しており、水が非晶構造へ侵入して繊維が膨涠したり逆に水が脱雠して収縮したりする。紙では水分変化による全体の伸縮は、この繊維の伸縮が織維間結合を通じて全面に波及することによって起こる。

従来、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系の高分子化合物を紙にラミネートしたり、フヱノール樹脂等の化合物を紙に含浸して硬化、あるい

差替え用紙（規則 26) は架橋させて紙の伸縮を抑えている。

しかしながら、ポリオレフィン系の高分子化合物をラミネートした紙は被膜層が強固であるため、古紙回収の際にはパルプ繊維がフロック状に残存するなどの問題があるため、焼却処分するしかなく、環境保護や資源の再利用の面から問題があった。更に、ポリオレフイン系の高分子化合物を紙にラミネートする方法はポリオレフィン樹脂が熱可塑性の榭脂であるため熱を加えると樹脂が溶融してしまい、耐熱性が劣る。

また、フ Xノール樹脂等の高分子化合物を含浸、硬化あるいは架橋させると、樹脂中に紙が埋め込まれた状態になり、古紙回収として回収できないので問題であった。更に、フユノール樹脂を含浸して硬化、あるいは架橋させる方法は、フヱノール樹脂が溶剤に溶解されているため、取り扱 t、が困難であつた。

また任意の厚さの紙を得るには抄紙条件を変えることにより可能であるが、一般に抄紙機では生産される紙の量は大量であるため、もし少量生産するならば効率が悪い。

少ない量の厚紙を得るためには、種々の紙厚の紙を貼り合わせする方法があり、その貼り合わせ方法には、ゥエツトラミネーション法、ホットメノレトラミネーション法、ドライラミネーシヨン法、押し出しコーティング ' ラミネーション法の 4 種類に大別されるが、紙同士の貼り合わせには、ゥヱットラミネーシヨン法、ドライラミネ一ション法、押し出しコ一ティング ·ラミネーション法が適用される。ゥュットラミネーション法では、通常、水溶性接着剤、水分散性接着剤を塗布し、湿潤状態にある間に貼り合わせ、一体とした後に、接着剤中に含まれている水分を除去するために蒸発、乾燥させ、接着完了後、巻き取る方法である。この方法は、水系接着剤を使用しているので、水分を蒸発させなければならず、乾燥工程が必要である。

ドライラミネーシヨン法では溶剤タイプの接着剤を塗布し、まず、乾燥させて力、ら、接着剤面に紙を貼り合わせる方法であり、この方法も、溶剤を乾燥させる工程が必要である。

押し出しコーティング ·ラミネーシヨン法では、熱溶融樹脂をスリットダイか

差替え用紙（規則 26) W

3 ら熱溶融フィルムとして押出し、紙などの連铳基材上に乗せ、その上から貼り合わせる側の紙を乗せ、圧着、接合した後、冷却、溶融フィルムを冷却固化させる方法である。

ウエットラミネーシヨン法、ドライラミネーション法はいずれも乾燥工程が必要であり、また、接着剤を使用するので塗工装置が必要で、なおかつそのメンテナンス、清掃等が大変である。押し出しコーティング ·ラミネーシヨン法は、熱溶融樹脂を押し出す設備が必要である。

本発明の目的は、弾性、剛性の優れた高緊度の紙を提供することにある。本発明の目的は、寸法安定性に優れた、古紙回収可能な紙を提供することにある。

本発明の目的は、取り扱いが容易で、寸法安定性が優れ、剛弾性の優れた紙を提供することにある。

本発明の目的は、接着剤を使用することなく、簡単に任意の厚さの、 2以上の紙が積層された紙の製造方法を提供することにある。

発明の開示

本発明の第 1の発明は、金属ロールと金厲ロールによって形成される二ッブ部に、紙を線圧 2 0 0〜2 5 0 O kgZcniの加圧条件下で通すことを特徴とする紙の製造方法に係る。

本発明の第 2の発明は、金属ロールと金属ロールによって形成される二ップ部に、紙を線圧 2 0 0〜2 5 0 O kgZcniの加圧条件下で通紙する前又は後に、防湿性の樹脂を含有した塗工層を両面に設けたことを特徴する紙に係る。

本発明の第 3の発明は、セルロース繳維間架橘剤を、紙に含有させた後に、該紙を金属ロールと金厲ロールによって形成されるニッブ部に、線圧 2 0 0〜2 5 0 0 kgZcmの加圧条件で通したことを特徴とする紙に係る。

本発明の第 4の発明は、金属ロールと金厲ロールとからなるニップ部に、 2以上の紙を線圧が 5 0 0 - 2 5 0 O kgZcBiの加圧条件下に通すことを特徴とする 2 以上の紙が積層された紙の製造方法に係る。

本発明の第 1の発明において、本発明者らは、弾性、剛性に富み、寸法安定性

差替え用紙（規則 26) の優れた高緊度のフィルム状の紙を得るために紙の処理条件を種々検討した結果、従来のスーパーキャレンダーゃマシンキャレンダーでは到達しえなかった高圧力で紙を処理をすることにより、紙中の水分を特に高めなくても緊度が 1 . 2 gZcm ³以上、更には 1 . 3 gZcDi³以上が容易に得られ、弾性、剛性、寸法安定性等の優れたフイルム状の紙が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、金属ロールと金厲ロールによって形成されるニップ部に、紙を 2 0 0 〜2 5 0 0 kg/cm, 好ましくは 5 0 0 ~ 2 5 0 O kgZcmの加圧条件下で通すと、パルプ繊維間の空隙が極度に少なくなり、抄紙段階で絡み合つたパルプ雄維同士が密接にくっつき、その結果、従来のスーパーキャレンダーでは得にくい高緊度が容易に得られるようになった。得られた紙は平滑で透気度が高い。また、紙の緊度が 1 . 2 g/cm³以上、更には 1 . 3 g/cra³以上の高緊度になると、紙としての風合いからプラスチックフィルムのような風合いになってくる。緊度の上限は 3 gZcni³程度である。

このようにして得られた高緊度紙は種々のフィルム用品の代わりとして使用することが可能であり、また自然環境においては微生物により速やかに分解される. ため、自然を汚染することがないと言う大きな特徴を有するものである。

ちなみに、二ップ線圧が 2 0 O kgZcm未満であると、フィルム状の紙が得られず、 2 5 0 O kgZcniを越えると、紙の一部分だけが伸びる現象が発生し、商品価値がなくなってしまう。

紙の水分を高めると高緊度の紙が得られ易く、また金属ロールの表面温度が高いほど高緊度の紙が得られ易い傾向がある。

本発明は、金属ロールと金属ロールによって形成されるニップ部に、紙を 2 0 0〜2 5 0 O kgZcroの加圧条件下で通すものであるが、勿論、ニップ部が複数有るものも含まれるものである。複数の二ッブ部を通すと紙厚の変化はすくなくなるが、透気度等の紙物性は変化する。

本発明で処理される紙は、長網多筒抄紙機、長網ヤンキー抄紙機、丸網抄紙機等で抄紙された上質紙、中質紙等を含有するものである。

また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、原紙中に有機及び無機の填料、

差替え用紙（規則 26) 並びに化学薬品（助剤）等が使用可能である。

填料としては、例えばカオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレ一、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土、酸化亜鉛、酸化アルミニゥム、水酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウム、二酸化珪素、コロイダルシリカ等の無機顔料、尿素ホルマリン榭脂フイラ一、ナイロンパウダー、ポリェチレンパウダー等の有機顔料が挙げられる。

更に、樹脂を含浸又は塗工し、高圧処理すると、バリアー性、耐水性、印刷適性等が付与され、次工程での処理がやりやすくなる。

樹脂を含浸する方法としてはサイズプレス等の方法で行うことができる。また、塗工する方法としてはブレードコ一ター、エアナイフコーター、グラビアコータ一、ロールコーター等適宜使用が可能である。

また、少なくとも一対の金厲ロールを有する装置としては、ニップ部に 2 0 0 〜2 5 0 O kgZcniの加圧条件を満足できる装置ならば、適宜採用できるものである。こ ©加圧条件を満たす装置としては、例えば、 2段式カレンダー装匱、多段式カレンダー装置等が挙げられる。

通紙時の温度が高い場合は紙の温度も上がっているので、紙の温度を下げるため、処理後クーリングロール等で紙を冷却するとよい。

本発明の第 2の発明において，本発明者らは高圧処理した紙は処理前の紙と比ベて寸法安定性に劣ることが分かった。そこで紙の上に防湿性の樹脂を塗工することによって紙の内部への水の浸透を防ぎ、寸法安定性のよい紙を得ることを検討したところ、驚くべきことに、高圧処理の前又は後に、紙の上に防湿性の樹脂を塗工すると特に効果が著しいことを見出した。なお、ここでいう寸法安定性とは、紙を水に浸潰した時の伸びの大きさのことであり、浸水伸度をいう。本発明において得られる紙の好ましい浸水伸度は横方向で 2 %以下、特に 0〜 1 %の範囲が好ましい。なお浸水伸度の測定は J . T A P P I No. 2 7の B法に準拠した方法で行った。

まず、高圧処理した紙を得るには、金厲ロールと金属ロールによって形成され

差替え用紙（規則 26) るニップ部に、紙を 2 0 0〜2 5 0 O kg/cniの加圧条件下で通すと得られる。この条件下で処理するとパルプ繊維間の空隙が極度に少なくなり、抄紙段階で絡み合ったパルプ繊維同士が密接にくっつき、その結果、高緊度の紙が得られるようになった。ちなみに、二ップ線圧が 2 0 O kg/cni未満であると、所望する効果が得られず、 2 5 0 O kg/cmを越えると、紙の一部分だけが伸びる現象が発生し、商品価値がなくなってしまう。

高圧処理の前又は後に、紙に防湿性の樹脂を含有する層を設けるわけであるが、その塗工設備としては、特に限定しないが、エアナイフコータ一、バーコ一ター、ロールコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター等から任意に選択できる。防湿性の榭脂とは皮膜にした際、 J I S Z 0 2 0 8カップ法の B法によって測定した透湿度が 5 0 O gZra² · 2 4 hrs以下である樹脂で、例えばヮックス、セラック、またはシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ァルミ二ゥム系カツプリング剤のいずれかで処理された平均粒子径 5〜 5 0 mのフエロケィ酸塩化合物と合成樹脂からなる塗料などを挙げることができる。

本発明において塗工層の片面の塗工量は 3〜5 0 g/m\ より好ましくは 1 0 〜3 0 gZm²が良い。ちなみに 3 gZni²未満であると効果が発揮されず、 5 0 g/ D1²を超えると効果が飽和してしまい経済的にも好ましくない。

本発明に使用されるワックスとは長鎖の脂肪酸と長鎖アルコールのエステルである。ワックスには植物ワックス、動物ワックス、石油ワックス、鉱物ワックス、合成ワックスが挙げられ、植物ワックスには例えば、カーナバワックス、カンデリラワックス、木ワックス、べィベリーワックス、ォゥリキュリーワックス、ラフィァワックス、パームワックス、サトウワックス、綿ワックス、米油ワックス、ココアバターワックス等が挙げられる。動物ワックスとしては例えば、蜜ヮックス、昆虫ヮックス、鲸ヮックス、羊毛ヮックス等が挙げられる。石油ヮックスはパラフィンヮックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる、鉱物ヮックスとしてはモンタンワックス、ォゾケライト、ピートワックス等が挙げられる。

差替え用紙（規則 26) これらのヮックスの中でも、パラフィンヮックスが好ましい。

本発明に使用されるセラックとは、体長約 0. 6〜0 · 7 mraのラックカイガラ虫が分泌する樹脂伏物質を精製したものである。ラックカイガラ虫は亜熱帯地方のインド、タイ力ニ大産地であり、その他、中国、インドネシア、ミャンマー、ヴェトナム等に分布している。ラックカイガラ虫の飼育は豆科植物、桑科植物にラックカイガラ虫のついた小枝を括り付けることにより行われ、ラックカイガラ虫が樹液を吸った後に樹脂状物を出し、それが空気により固化して枝に樹脂層を形成する。これを粉砕後水洗して精製したものが使用される。

精製法としては熱溶融法、ソーダ法、溶剤抽出法等があり、熱溶融法とは、枝についた樹脂を粉砕、水洗した後樹脂を木綿袋に入れ、袋より絞り出したものを薄く引き延ばす方法である。ソーダ法とは、同じく粉砕、水洗した樹脂をソーダ灰、または苛性ソーダ溶液に溶解し、溶解液より、夾雑物を除き、ついで希酸溶液で析出、水洗、乾燥する方法である。溶剤抽出法は、粉砕、水洗した樹脂をァルコール系溶剤にて溶解、ろ過した後溶剤を回収して精製する方法である。

本発明に使用されるセラックは精製方法により、その成分はやや異なるカ、通常ァレゥリチン酸、ジャラール酸、ラクシジャラール酸を基幹樹脂酸成分とし、この樹脂酸のカルボキシル基と該他の樹脂酸中の水酸基がェステル結合したものを主体とするものである。その他にワックス成分としてミリシリアルコール、セリルアルコール、ラクセリルアルコール等とリグノセル酸、ラクセル酸、ステアリン酸、パルミチン酸等との混合エステルが混在し、また、ラッカイン酸、エリスロラクシン、デソキシエリスロラクシン等が含まれている。本発明で使用される樹脂の精製法としては、純度、品質の面から溶剤抽出法が好ましい。

この榭脂はアル力リ溶解性を有しているので、古紙回収の際には特に問題となることがない。また、この樹脂は無味、無臭、無毒であり、環境に対しても、悪影響のない樹脂である。従って、紙の上にこの樹脂層を設けて得た寸法安定性のよ t、紙は古紙回収の際に問題となることもない。

なお、特に性能に支障のない限り、セラック塗液中には濡れ剤、防腐剤等、各

差替え用紙（規則 26) 種の助剤が使用できる。また、炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料も性能に支障のな、限り適宜使用可能である。

本発明で使用するシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ァルミニゥム系カツプリング剤は、無機一有機複合材料系において両者を化学的に結びつけたり、あるいは化学反応を伴って両者の親和性を高めて、無機一有機複合材料の透明性、耐熱性、耐水性、機械的強度を向上させるために使用されている。本発明においては合成樹脂とフユロケィ酸塩化合物との親和性を高め、防湿性を向上させる働きをする。こうしたカツプリング剤としては親水基部分に S iを含むビニルトリメトキシシラン、 ₇—グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシンラン、ァ一グリシドキシプロピルトリェトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 N— /? (アミノエチル） ₇—アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水基部分に Tiを含むイソプロビルトリイソステアロイルチタネート、ィソプ口ビルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジァクリルチタネート、イソブロピルトリクミルフユ；ルチタネート、イソプロピルトリ（N —ァミノエチル♦ァミノエチル）チタネート等のチタネート系カップリング剤、親水基部分に A 1を含むァセトアルコキシアルミニウムジィソプロピレー卜等のアルミニウム系力ップリング剤等が挙げられる。

こうしたカツプリング剤によるフユロケィ酸塩化合物の処理方法としてはインテグラルブレンド法、前処理法等が挙げられる。インテグラルブレンド法とは、フェロケィ酸塩化合物と合成樹脂を含む塗料に力ップリング剤を直接添加する方法である。前処理法とは、あらかじめフエロケィ酸塩化合物をカップリング剤で処理する方法である。

カツプリング剤の添加量はフロケィ酸塩化合物 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜5重量部、好ましくは 0. 5〜2重量部である。添加量が 0. 1重量部に満たない場合、カツプリング剤によるフユロケィ酸塩化合物表面の被覆が不十分となるため好ましくなく、 5重量部を越える場合、カップリング剤の効果が頭打ちとなるため不経済である。

差替え用紙（規則 26) このようにしてカツプリング剤で処理したフユロケィ酸塩化合物を水性分散液とする場合、界面活性剤やポリアクリル酸系の分散剤やイソプロピルアルコール、ジアルキルスルホコハク酸ナ卜リウム等の湿潤剤を用いて分散することもできる。本発明に用いるフロケィ酸塩化合物とは、その平均粒子径が数 m以上の概略平板な結晶性の物質であり、平均粒子径が 3 Z D！〜 1 0 0 j mであり、好ましくは 5 //Β！〜 5 0 である。フユロケィ酸塩化合物のァスぺクト比は 5〜2 0 0が好ましい。ァスぺクト比は本発明においてフユロケィ酸塩化合物の平均粒子径を厚さで除したものである。

本発明に用いるフ -ロケィ酸塩化合物は板状または薄片状であり、明瞭な劈開を有する。これに属するものには、雲母族、パイロフィライト、タルク（滑石）、綠泥石、セプテ綠石、蛇紋石、スチルプノメレーンなどの粘土鉱物がある。これらの中でも雲母族やタルクが好ましい。

雲母族には、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母- (バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）、紅マイ力、ソーダマイカ、バナジンマイ力、ィライト、チンマイ力、パラゴナイ卜、ブリトル雲母などが挙げられる。これらのうち最も好適なものは白雲母、絹雲母である。本発明に用いる合成樹脂としては、例えばスチレンブタジエン共重合体（S B

R) 、アクリルスチレン共重合体、メタクリレートブタジエン共重合体、酢酸ビニルクロトン酸共重合体、スチレンブチルメタァクリレートァクリル酸共重合体などが挙げられるが、耐水性および伸びがよく、折割れによる塗工層の亀裂が生じにくいため S B Rが最も好適である。他の共重合可能なモノマーを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。共重合可能なモノマーとしては、 a—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p— t e r t—ブチルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ァクリノレ酸ェチル、（メ夕）ァクリノレ酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸一 n—ォクチル等の（メ夕）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和酸のグリシジルエステル、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メ夕）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられ、これ

差替え用紙（規則 26) らのモノマーを単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここでいう（メタ）アクリル一はアクリル一又はメタアクリル一をさす。

これら合成樹脂とフエロケィ酸塩化合物の配合比率は、固形比で 7 0 3 0〜 3 0 / 7 0が好適である。フロケィ酸塩化合物が 3 0 %未満ではフユロケィ酸塩化合物の形成する層数が少なくなつたり、フ Xロケィ酸塩化合物とフ Xロケィ酸塩化合物の距離が大きすぎるため防湿性が不十分となり、このため塗工量を增やす必要が生じ、不経済である。また該組成はブロッキングを生じやすくなる。 7 0 %を越えると塗工層中の合成樹脂とフユロケィ酸塩化合物の間の空隙が多くなり、防湿性が低下する。

本発明の第 3の発明において、本発明者らはセルロース繊維間架橘剤を紙に含有させた後に該紙を金属ロールと金厲ロールによって形成されるニップ部に線圧 2 0 0〜2 5 0 O kg/cBの加圧条件で通し、加熱硬化させると緊度が 1 . 2以上で且つ寸法安定性に優れた紙が得られることを見出した。

更に、セルロース繊維間架橘剤にグリコール類を添加、加熱硬化させると、セルロース繊維間架橋剤とグリコール類が反応し、.架橋構造をとりパルプ磁維の伸縮を抑えることができる。また、塗工液にグリコール額が含まれているので塗工時に紙の表面に速やかに浸透し、塗料が表面に留まることはなく、次工程の高圧処理する際に塗工液の転写を防ぐことができる。

本発明で、うセルロース繊維間架橋剤はセルロースの水酸基と反応または水素結合を形成する基を一つの分子内に二つ以上有するもので、セル口ース繊維間を架橋するものである。

セルロース繊維間架桷剤としては、 N—メチロール基を有する化合物、一般式 ( 1 ) で表される化合物、一般式（2 ) で表される化合物、エポキシ化合物、水溶性（メタ）アクリルアミド系共重合体、水溶性（メタ）アクリルアミド系共重合体と水溶性多価アルデヒド類との混合物等が挙げられる。

差替え用紙（規則 26) 一般式（ 1 )

(Ri. R₂は Hまたは炭素数 1〜5のアルキル基、 R₃、 R₄は Hまたは CH₃を示す）

—般式 (2)

(R₅、 R_eは炭素数 1〜5のアルキル基、 R₃、 R4は Hまたは CH₃を示す） N—メチロール基を有する化合物としては、例えば尿素一ホルムアルデヒドの初期反応物、アルキレンジアミ.ンー尿素一ホルムアルデヒドの初期反応物等が挙げられる。また、環状構造を有する架橋剤も好ましい。これらを安定性や反応性の制御のため一部 N—アルコキシメチルイヒした物質等も好ましい。

環状構造の N—メチロール基を有する化合物としては、例えば一般式（3)

HOCH

( 、は炭素数 2〜4のアルキレン基で、アルキレン基を構成する炭素は 0H、アルキル、アルコキシ基で置換されていても良く、またアルキレン基は鎖中に一 0—、 — NH—、 -NR- (Rはアルキル基、アルコキシ基）を含んでいても良い。 Bは H、— CH₂0H、 -CH2OCH3. — CH₂OC₂H&である _c ) で表される化合物、更にはテトラメチロールアセチレンジ尿素、トリメチロー

差替え用紙（規則 ²6) ルアセチレンジ尿素、ジメチロールアセチレンジ尿素、ジメチロールピぺラジン、トリメチロールイソシァヌレート、ジメチロールイソシァヌレート、テトラメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、テトラメチロールグアナミン、卜リメチロールグアナミン、ジメチロールグアナミンなどが挙げられる。上記一般式（3 ) で表される化合物としては例えばジメチロールェチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、 4ーメトキシー 5 , 5 '—ジメチルー N, N—ジメチロールプロピレン尿紫、ジメチロールゥロン、ジメチロールアルキルトリァゾン、 1ーメチロール一 3— メトキシメチル一 4 , 5—ジヒドロキシエチレン尿素、 1ーメチロール一 3—メトキシメチルー 4ーメ卜キシー 5—ヒドロキシエチレン尿素、 1ーメチロール一 3—メトキシメチルー 4ーヒドロキシ一 5—メトキシエチレン尿素などが挙げられる。

一般式（1 ) で表される化合物としては例えば 1. 3—ジメチルー 4. 5—ジヒドロキシエチレン尿素、 1 , 3—ジメチルー 4 , 5—ジメトキシエチレン尿素、 4 —ヒドロ.キシー 5—メトキシエチレン尿素、 4 , 5—ジヒドロキンエチレン尿素、 4. 5—ジメトキシエチレン尿素などが挙げられる。

一般式（2 ) で表される化合物としては例えば 1 . 3—ジメトキシメチル一 4 , 5—ジヒドロキシエチレン尿素、 1 , 3—ジメトキシメチルー 4ーヒドロキシ一 5—メトキシエチレン尿素、 1 , 3—ジメトキシメチルー 4 , 5—ジメトキシェチレン尿素などが挙げられる。

また、環状尿素系化合物と特定のエチレン系共重合体、例えばエチレンー詐酸ビニル系共重合体、エチレン一酢酸ビニルー塩化ビニル系共重合体、エチレン一酢酸ビニルーァクリレート系共重合体、スチレン一ブタジエン系共重合体や、（メタ）アクリルアミドの単独重合体又は他のビニルモノマーとの共重合体等を併用するとさらに効果がある。また、ポリアクリルアミドのメチロール化物などの反応性ポリマーも効果がある。

本発明で用いるエポキシ化合物は、水溶性タイプが好ましい。かかる水溶性ェポキシ化合物としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ

羞替え用紙（¾!則 26) レングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、卜リス（2—ヒドロキンルェチル）イソシァヌレート、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、フエノールエチレンォキサイド、ラウリルアルコールエチレンォキサイド等のモノ、及びジグリシジルエーテルが好ましい。また直鎖状エポキシ化合物としてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

また、セルロース繊維間架橋剤とグリコール類を併用すると、塗工液が表面に留まることなく、紙の表面に速やかに浸透する。グリコール類としてはプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジェチレングリコール、 1 , 4ブタンジオール、 2 , 3ブタンジオール、 1 , 5ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどがあげられる。特に、ジプロピレングリコールが表面サイズの高い紙への濡れ性、浸透性が優れている。

グリコール類とセルロース繊維間架橘剤との混合比は塗布または、含浸する紙のサイズ度によって左右されるが、初期縮合物の不撺発分に対して通常 1 0〜4 0 0 %が好ましく、 2 5〜2 5 0 %がより好ましい。

また寸法安定性の効果は触媒を併用することによってさらに向上する。代表的な触媒としては、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、酢酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、シユウ酸等の酸、塩化マグネシウム、硝酸マグネシゥム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、重硫酸ナトリゥム等の金属塩、塩化アンモニゥム、有機ァミンの塩酸塩、アルカノールァミンの塩酸塩等が挙げられ、単独もしくは併用して使用される。これらの化合物は内添、含浸または塗工によって紙に供給され、更に加熱処理によって寸法安定性の効果が得られる。

これらの架橋剤の使用量はパルプに対して 2 ~ 5 0重量％であり、好ましくは

5〜3 5重量％でぁる。 2重量％未満では効果が少なく、 5 0重量％を越すと、例えば再解繊時に短維維化が起こり好ましくない。

更に、水溶性（メタ）アクリルアミド系共重合体が紙の寸法安定性に効果があ

差替え用紙（規則 26) る。これらの（メタ）アクリルアミド系共重合体を形成するモノマーは（メタ）アクリルアミド系モノマー、カチオン性モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート系モノマ一、疎水性不飽和ビニルモノマーおよびカルボキシル基含有モノマーであり、共重合体はこれらのモノマーの 3種以上から構成される。これらのモノマーの内、（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば

(メタ）ァクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルー（メタ）ァクリルアミド、 Ν, Ν— ジェチルー（メタ）アクリルアミド、 Ν，Ν—プロピル一（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

カチオン性モノマーとしては、例えば 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルトリェチルアンモニゥムブロミド、 3— （メタ）ァクリロイルォキシプロピルジメチルェチルアンモニゥムクロリド、 3—メタクリロイルォキシー 2—ヒドロキンプロピルトリメチルアンモニゥムクロリド、 3 -メタクリロイルォキシー 2—ヒドロキシプロピルメチルジェチルアンモニゥムクロリド、 3—メタクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロビルトリメチルアンモニゥムクロリド、 3—ァクリルアミドプロピルトリメチルアンモニゥムクロリド、 2— (メタ）ァクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニゥムクロリド、 3— （メタ）ァクリロイルァミノ一 2— ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロリド、 3— （メタ）ァクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニゥムクロリド、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジメチルァミン塩酸塩、（メタ）ァクリロイルォキシェチルジェチルアミン塩酸塩、塩ィ匕ジメチルジァリルアンモニゥム等カ挙げられる。

ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレー卜系モノマーとしては、例えばヒドロキシェチルー（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル一（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル一（メ夕）ァクリレート、 2—ヒドロキシー 3— クロ口プロピル一（メタ）一ァクリレート、 ω—ヒドロキシーポリ（エチレンォキシ）一（メタ）ァクリレート、 ω -ヒドロキシーポリ（プロピレンォキシ）一 (メタ）ァクリレート、 ω—メトキシ一ポリ（エチレンォキシ）一（メタ）ァク

差替え用紙（規則 26) リレート、 ω—メ卜キシーポリ（プロピレンォキシ）一（メタ）ァクリレート等力挙げられる。

疎水性不飽和ビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ夕）アクリル酸ェチル、（メタ）アタリノレ酸一 η—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァクリノレ酸一 η—プチル、（メタ）アクリル酸第 3級ブチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン等のスチレンモノマー類、酢酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の二トリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ォレフィン類等が挙げられる。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等、及びこれらのナトリウム塩、アンモニゥム塩、メチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、ェタノ一ルァミン、ジエタノールァミン、トリヱタノールァミン等の塩が挙げられる。

本発明における共重合体の分子量は 5 0 0-0〜3 0 0万位のものが使用できるが、 1万〜 2 0 0万位のものが好ましい。

また、（メタ）アクリルアミド系共重合体と多価アルデヒド類とを併用使用すると紙の寸法安定性が優れる。多価アルデヒド類としては、グリオキザール、マロンアルデヒド、コハク酸アルデヒド、グルタールアルデヒド等が挙げられる。これらのセルロース繊維間架橘剤に水溶性高分子やサイズ剤を併用すると、寸法安定性においてより効果的である。水溶性高分子としては P V A、デンプン、酸化デンプン、ポリアクリルアミド榭脂等があるが、各種の植物ガム、アルギン酸ソーダ、カルボキンメチルセルロース、メチルセルロース、キトサン、グルー、カゼイン、ポリ酢酸ビニル、ラテックス類等も効果を有する。

サイズ剤としては、スチレン系、ォレフィン系等の合成サイズ剤が効果的であるが、アルキルケテンダイマーサイズ剤が特に好ましい。

本発明の塗工液を塗工または含浸する設備としては、特に限定しないが、塗工設備としてはエアナイフコーター、バーコ一ター、ロールコーター、ブレードコ一ター、ゲートロールコーター等、含浸設備としてはサイズプレスコ一ター等か

差替え用紙（規則 26) ら任意に選択できる。

本発明の塗工液の塗工または含浸量は 5〜6 O gZn²が好ましく、 8〜5 O gZ m²がより好ましい。ちなみに 5 gZm²未満であると効果が発揮されず、 6 0 g/m² を超えると効果が飽和するので経済的にも好ましくない。

塗工または含浸した架橘剤の乾燥方法は任意の方法が可能であるが、次の工程である高圧処理の効果を十分に発揮させるため、架橘剤が硬化しな t、条件で行なう必要がある。概ね、乾燥温度は 5 0〜 9 0 で、風を多量に送って乾燥するのが好ましい。

なお、特に性能に支障のない限り、濡れ剤、防腐剤等、各種の助剤が使用できる。また、炭酸カルシウム、酸化チタン等の顔料も性能に支障のない限り適宜使用が可能である。

次に、本発明の塗工液を塗工または含浸した紙を、金属ロールと金属ロールによって形成されるニップ部に、紙を 2 0 0〜2 5 0 OkgZcmの加圧条件下で通す。この条件下で処理するとパルプ繊維間の空隙が極度に少なくなり、高緊度の紙が得られる。ちなみに、二ップ線圧が 2 0 O kgZcni未満であると、所望する効果が得られず、 2 5 0 O kg/cmを越えると、紙の一部分だけが伸びる現象が発生し、商品価値がなくなつてしまう。

通紙した後に加熱硬化させる際の加熱条件は通常約 8 0 ~ 2 0 0 °C、好ましくは約 1 0 0〜1 6 0てで、約 1〜1 2 0分、好ましくは約 5 ~ 6 0分とするのが良い。

本発明の第 4の発明において、貼り合わせる紙の水分は 2〜1 5 %が好ましい。また、貼り合わせ面の少なくとも一方に水を供給し、表面を濡らしてやると、より一層貼り合わせ時の接着効果があがる。水の供給量は 1〜1 O gZra²が好ましい。水の供給方法としては、貼り合わせ面の少なくとも一方に、水を塗工するか霧状または蒸気として吹きつける方法等がある。

本発明者らは、乾燥工程を殆ど使用せず、複数の紙を簡単な方法で貼り合わせ、積層紙を得る方法を検討した結果、金属ロール間に高圧条件下で紙を通すことにより、接着剤を使用せずに積層紙が得られることを見いだした。

差替え用紙（規則 26) すなわち、金厲ロールと金厲ロールによって形成されるニップ部に線圧 5 0 0 〜2 5 0 0 kg/cmの条件下で複数の紙を通紙すると、理由は定かでないが紙表面のパルプ繊維同士がお互いに絡まり合い、パルプ繊維中のセルロース分子間の水素結合が働くためか、紙どうしが貼り合わせられ穣層紙が得られる。

しかしながら、金属ロール間の二ップ線圧が 5 0 O kgZcni未満の場合は本発明の所望する効果は得られず、 2 5 0 O kgZonを越えると、紙の一部分だけが伸びる現象が発生し、均一な積層紙が得られない。

更に、貼り合わせ面の少なくとも一方に、水を塗工するか水を霧状または蒸気として吹きつけ紙の表面を濡らしてやると、より貼り合わせ時の効果があがる。水の量は 1〜1 OgZffi²が好ましく、より好ましくは 2〜58 111²である。水の塗ェ方法、噴霧方法、蒸気吹きつけ方法は特に限定されるものではなく、塗工方法に関してはバーコ一ター、グラビアコーター、ロールコ一夕一等の塗工装置、水の噴霧方法、蒸気吹きつけ方法は一般の噴霧装置や加湿装置等が使用できる。水を塗工、噴霧、蒸を吹きつけた場合の金属ロール温度は通紙速度によって影響される力、パルプ繊維が水により膨潤しているので 1 5 0 ¾以下が好ましい。本願発明で言う実質的に表面に接着剤を有しない紙とは、例えば上質紙、中質紙、片面塗工紙等が挙げられる。なお、表面サイズされた紙も本発明に含まれる。また重ねる紙の枚数を増やしたり、貼り合わせる紙の紙厚を選択することにより、任意の厚さの積層紙が得られる。重ねる紙の枚数は通常 2〜2 0 0枚が好ましい。貼り合わせる前の紙の一枚の紙厚は通常 2 0〜1 0 0 0〃mが好ましく、貼り合わせた後の紙の紙厚は通常 2 0 ~ 2 5 0 0 i mが好ましい。

この金属ロール間に高圧条件下で紙を通すことにより、貼り合わせた積層紙は表面が平滑で、透気度の高いものが得られる。

また貼り合わせ時のロール温度が高い場合、通紙後の紙温度も上がっているので、紙の温度を下げるため、クーリングロール等で貼り合わせた紙を冷却するとよい。

本発明の第 1〜3の発明において、金属ロールと金属ロールによって形成されるニップ部に、紙を 2 0 0〜2 5 0 O kgZcraの加圧条件下で通すと得られる。こ

差替え用紙（規刖 26) / 3838

18 の条件下で処理するとパルプ織維間の空隙が極度に少なくなり、抄紙段階で絡み合ったパルプ繊維同士が密接にくっつき、その結果、高緊度の紙が得られるようになった。ちなみに、二ップ線圧が 2 0 0kg/cm未満であると、所望する効果が得られず、 2 5 0 0 kg/cmを越えると、紙の一部分だけが伸びる現象が発生し、商品価値がなくなつてしまう。

本発明の第 1〜 4の発明について説明する。

使用されるパルプは、特に限定されず、通常用いられる針葉樹晒クラフトパルプ（以下 N B K P) 等や広葉樹晒クラフトパルプ（以下 L B K P) 等の化学パルプ、 G P、 B C TMP、 MP、 TM P等の機械パルプ、麻パルプ、ケナフ等の非木材原料から得られるパルプ、 D I P等のパルプ等が使用される。更に、合成パルブ等も使用される。合成パルプとしては、例えばビニロン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリスチレン等が挙げられる。

- 中でも、針葉樹パルプは強度は優れる力寸法安定性、カール等は広葉樹パルプに比べて劣る。針葉樹パルプの配合量が 5 0重量％以上になると、その影響が大争くなるので、全パルプに対する針葉樹パルプの割合は 5 0重量％未満であることが好ましい。

本発明で使用されるパルプの叩解度はカナダ標準 · 水度（以下 C S F ) で 3 5 O ral以上のものが好ましく、また、未叩解のパルプも使用可能である。 C S Fが 3 5 O ml未満のパルプを使用すると、得られる紙のカール、寸法安定性、紙癖等が悪くなる。また、古紙回収の際の再離解性がよくないので好ましくない。さらに、全パルプに占める針葉樹パルプの割合が 5 0重量％未満である紙を使用した場合、パルプの叩解度がカナダ標準濂水度で 3 5 Oml以上である場合には弾性、剛性に優れ、しかも寸法安定性の優れた高緊度のフィルム状の紙が得られる。上述のようにして調整されたパルプ原料を長網多筒抄紙機、長網ャンキー抄紙機、丸網抄紙機等で抄紙する。このようにして得られた紙は、水に浸漬しておくと、高圧処理前の状態に速やかに戻ってしまう。このことは、古紙回収工程において、通常の紙と同様に処理することができる。また、自然環境においては微生

差.替え用紙（規則 26) 物により速やかに分解されるため環境を破壊することはない。

本発明に使用される紙の内添サイズ剤、外添サイズ剤は特に制限されず、ロジン系サイズ剤、澱粉、 PVA等、適宜使用することができる。さらにポリアミドェピクロルヒドリン樹脂等の紙力剤を使用すると、浸水伸度が良い傾向になる。紙を高圧処理する際の紙水分は 2〜 15%が好ましく、より好ましくは 5〜1 0%の範囲のときに効果的に緊度の高い紙が得られる。ちなみに、 2%未満であると、効果的に高い紙が得られにくく、 15%を超えると織維が膨潤し過ぎ、 ― 部分が伸ばされたような現象がおき、均一な紙が得られない。

紙を高圧処理する際のロール温度は、 20°C〜300°Cが好ましい。ロール温度が 20°C未満であると、外気温度の影響もあるが、概してロールの表面が結露し、操業上問題が起きやすく、好ましくない。ロール温度の最適温度域は通紙速度により、紙へ伝えられる熱量が変化するので、 300°C以下の温度でも、通紙速度が遅ければ、ブリスターが発生することもあるカ^ 概して 300°Cを越えると、原紙中の水分が一気に気体となり、紙層間で急激に体積が膨れることによ-り紙層が部分的に剥離し、表面が膨れるブリスター現象を起こし、均一な紙が得られにくい。

本発明における通紙速度は、上述のごとく温度との関連が大きく、厳密には決定できないが、 10〜50 ΟπιΖ分が望ましい。ちなみに 50 Οπ/分を超えると、紙に伝わる温度と圧力が十分でなく、所望する効果が得られにくい。

また、紙の剛弾性を表す指標としては、剛弾性を曲げ戻り値でもって表すことにした。これは、試料を曲げてその試料が戻る力をガーレーこわさ試験器を使用して測定した。試料の剛弾性が大きいと、この曲げ戻り値も大きくなる。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。なお、例中の「％」は、特に断らないかぎり「重量％」を示す。

実施例 1

原料パルプとしてNBKPZLBKPが3Z7の配合パルプをCS F 500ml

差替え用紙（規則 26) に調整し、パルプに対してロジン系サイズ剤を 0.3%、硫酸バンドを 1.8%添加し、さらに紙灰分で 5.5%になるようタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。なお、抄紙の工程で澱粉（商品名；エース A 王子コーンスターチ社製） 6.5%液を固形分で両面あわせて 2gZm²となるようにサイズブレスした。得られた紙の紙水分は 5.5%、米坪は 127gZm²、紙厚 168 m、透気度は 25秒ノ 10 Occであった。

この紙を、金属ロールと金厲ロールで形成されるニッブ部に、線圧 500kgZ cm,金厲ロール温度 100°Cの条件下で通した。得られた紙の紙厚は 97 mでめつた o

実施例 2

実施例 1において、処理条件を線圧 50 Ok_g/cni、温度 175 °Cにした以外は実施例 1と同様な方法でおこなった。得られた紙の紙厚は 94 / mであった。実施例 3

実施例 1において、処理条件を線圧 750 kg/cm.温度 175^にした以外は実施例 1と同様な方法でおこなった。得られた紙の紙厚は 94 /zmであった。実施例 4〜

実施例 1において、処理条件を線圧 100 OkgZcnK温度 175°Cにした以外は実施例 1と同様な方法でおこなつた。得られた紙の紙厚は 94 /zmであつた。実施例 5

実施例 1において、紙水分を 13%にし、処理条件を線圧 25 OkgZcnu 温度 10 (TCとした以外は実施例 1と同様な方法で処理した。得られた紙の紙厚は 1 04 μιπであった。

実施例 6

実施例 1において、紙水分を 13%にし、処理条件を線圧 100 Okg cm、温度 100°Cとした以外は実施例 1と同様な方法で処理した。得られた紙の紙厚は 98 mであった。

実施例 7

実施例 6で処理して得られた紙を、さらに線圧 100 OkgZcni、温度 100で

差替え用紙（規則 26) で処理をした。得られた紙の紙厚は 93;ϋπιであった。

実施例 8

実施例 1で得られた紙に、ァクリルェマルジョン（商品名： RX 301 C 日本カーバイドエ業社製）を両面あわせて固形分で 7 g/m²なるようにサイズプレスし、紙水分を 5.5%とした。得られた紙の米坪は 13 SgZcni²で、紙厚は 1 71 m、透気度は 70秒 Z 100 ccであつた。この紙を線圧 1000 kgZcm、温度 100°Cの条件下で処理をした。得られた紙の紙厚は 104 mであった。実施例 9

実施例 1で得られた紙に、ァクリルェマルジョン（商品名： RX 301 C 曰本カーバイドエ業社製）を片面 1 OgZm²になるよう両面塗布し、紙水分を 5.5 %とした。得られた紙の米坪は 14 TgZcni²で、紙厚は 174〃m、透気度は 1 07580秒 10 Occであった。この紙を線圧 1000kg/cni、温度 100°C の条件下で処理をした。得られた紙の紙厚は 120〃πιであった。処理した紙の透気度は高く、透気度の値は不明であった。

実施例 10

原料パルプとして 81 1 81^ が8ノ2の配合パルプをじ5 F 500ml に調整した以外は実施例 1と同様な方法で抄紙した。抄紙した紙の米坪は 127 g/m²、紙厚 168 m、紙水分は 5.5%、透気度 450秒/ 10 Occであった。この紙を線圧 1500kg/cm、温度 120°Cの条件下で処理をした。得られた紙の紙厚は 95 niで、紙癖、カールがやや悪かった。

実施例 11

実施例 1において処理条件を線圧 SOOOkgZcn 温度 150°Cとした以外は実施例 1と同様な方法で処理した。得られた紙の紙厚は 96 mであつた。比較例 1

原料パルプとして NBKP 100%で C SF 200mlに調整し、内添サイズ剤としてロジン系サイズ剤をパルプに対し 0.5 %添加し抄紙した。なお、抄紙の工程で PVA107 (クラレ社製） 7%水溶液を両面あわせて固形分で 2 g/m² になるようサイズプレスした。得られた紙の米坪は 70gZm²、透気度は 500

差替え用紙（規則 26) 秒/ 10 Occであった。この紙の水分を 1 5%にし、線圧 200 kg/cm, 温度 1 00°Cの条件下でスーパーキャレンダー処理をした。得られた紙の紙厚は 63

01であつた。

比較例 2

実施例 1において、処理条件が線圧 15 OkgZoiである以外は実施例 1と同様の処理をした。得られた紙の紙厚は 121 /imであった。

比較例 3

実施例 1において、処理条件が線圧 2800 kgZcinである以外は実施例 1と同様の処理をした。得られた紙は部分的に延ばされていて均一な紙が得られなかつた。

比較例 4

市販の紙厚 95 mの上質紙（商品名： P PC用紙中厚口富士ゼロックスォフィスサプライ株式会社製）で高圧処理を行わなかった。

上記の処理紙について、曲げ戻り値、透気度、緊度、ガーレこわさを測定した。結果を表 1に示す。なお、各測定方法および評価については以下の通りである。

(1) 曲げ戻り値

ガーレこわさ試験器を使用し、幅 25. 4rarax長さ 63.5 mmの試料を測定した。おもりは平衡振り子の支点から 50. 8 mmの位置に 5 gのおもりを取り付けた。試験器の試験片つかみの位置を 38. 1mmに合わせ、試料を試験片つかみに取り付ける。試料の他端を試験片つかみ位置までつかみあげる。試験片を離し、試料の曲げられた状態から戻るときに生じる反動をガ一レーの平衡振り子に当てて、振り子が振れた目盛りを読み、その目盛りの数値を求めた。測定は試料の縦方向と横方向についておこない、その平均をとつた。得られた平均値に 100をかけたものを曲げ戻り値とした。測定は各試料について 5回行った。

(2) 透気度

高圧式ガーレ透気度測定器を用い J I S P 81 17に準ずる方法で 1 O Occ の空気が、試料を通過する秒数で表した。

差替え用紙（規則 26) 【表 1】

実施例 12

原料パルプとして NBKP/LBKPが 2/8の配合パルプを C S F 500ml に調整し、パルプに対してロジン系サイズ剤を 0.3%、硫酸バンドを 1.8%添加し、さらに紙灰分で 9.7%になるようタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。なお、抄紙の工程で緞粉（商品名；エース A 王子コーンスターチ社製） 6.5%液を固形分で両面あわせて SgZin²となるようにサイズブレスした。得られた紙の紙水分は 5.5 %、米坪は 140g/m²、紙厚 175 m であった。この紙を、金属ロールと金厲ロールで形成されるニップ部に、線圧 1000kgZcm、金厲ロール温度 200で、速度 5 Om/分の条件下で通した。

差替え用紙（規則 26) 得られた紙の紙厚は 105 おであった。高圧処理した紙の両面にセラック（商品名；セラック BN— W25A 岐阜セラック製造所製）をそれぞれ 1 OgZin²となるようにバーコータ一で塗工した。

実施例 13

原料パルプとして LBKPが 100%のパルプをじ3?500181に調整し、パルブに対してロジン系サイズ剤を 0.3%、硫酸バンドを 1.8%添加し、さらに紙灰分 16.0%になるようタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。得られた紙の水分は 5.5%、米坪は 908ノ01²、紙厚 124 であつた。この紙を、金属ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、線圧 500kg /cm、金厲ロール温度 250°C、速度 100m/分の条件下で通した。得られた紙の紙厚は 64 imであった。後の工程は実施例 12と同様の方法で紙を得た。実施例 14

実施例 13で抄紙した紙を金属ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、金厲ロール温度 3 p 0°Cの条件下で通した以外は実施例 12と同様の方法で紙を得た。

実施例 15

実施例 12で抄紙した紙を金厲ロールと金厲ロールで形成されるニップ部に、線圧 1000 kgZcm、金厲ロール温度 100^aC、速度 5 ΟιηΖ分の条件下で通し、セラック（商品名；セラック BN— W25 A 岐阜セラック製造所製）をそれぞれ SgZm²塗工した以外は実施例 12と同様の方法で紙を得た。

実施例 16

実施例 15の榭脂塗工量を 2 Og/m²した以外は実施例 15と同様の方法で紙を得た。

実施例 17

実施例 12で抄紙した紙に実施例 12と同様な高圧処理をした紙の両面にパラフィンワックス（商品名：ハイドリン P— 7、中京油脂社製）をそれぞれ 10g Zra²となるようにバーコ一ターで塗工した。

実施例 18

差 ί え m紙（規則 26) アミノシランカップリング剤（商品名； K B M 603 信越化学工業社製）の 10重量％トルエン溶液を調製し、この溶液 10部を 120°C、 1時間乾燥した白雲母、平均粒子径 20 uni、ァスぺクト比 20〜30 (商品名；マイカ A21 山口雲母工業社製） 100部に滴下し、ミキサーを用いて回転数 100 Orpin で 10分間擾拌した後、 80°C、 2時間乾燥させた。こうして処理した表面処理フエロケィ酸塩化合物を 100部、分散剤（商品名；キヤリボン L400 東亜合成社製）を 0.2部、 5重量％のアンモニア水を 20部、水を 80部混合し、カウレス分散機を用いて回転数 200 Orpinで 30分間分散した。この分散液を合成樹脂ラテツクス（商品名； LK407S 1X1 日本ゼォン社製）を固形分比でフユロケィ酸塩化合物 Z合成樹脂ラテックス =50 50となるように調製した塗料を、実施例 12で抄紙し、高圧処理条件も同様にした紙の両面にそれぞれ 15gZm²となるようにバーコ一ターで塗工した。

実施例 19

実施例 12で抄紙した紙の両面にセラミッ、ク（商品名：セラック GN— W25 A 岐阜セラック製造所製）をそれぞれ 9g m²となるようにバーコ一ターで塗一ェした後、金属ロールと金属ロールで形成されるニッブ部に、線圧 1000kg/ cm、金厲ロール温度 50°C、速度 1 ΟιηΖ分の条件で通した。

比較例 5

実施例 12で抄紙した紙を用いた。

比較例 6

実施例 13で抄紙した紙の両面にセラック（商品名；セラック BN— W25A 岐阜セラック製造所製）をそれぞれ 1 Og/m²となるようにバーコ一ターで塗ェして、紙を得た。

比較例 7

実施例 12の抄紙後、金属ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、線圧 l OOOkg/cm.金属ロール温度 350°C、速度 2 Om,分の条件下で通した。すると紙の表面にブリスターが起こり、均一な紙ができなかった。

比較例 8

差替え用紙（規則 26) 実施例 12の抄紙後、金厲ロールと金厲ロールで形成されるニップ部に、線圧 100 Okg/cm. 金厲ロール温度 100°C、速度 5 Omノ分の条件下で通した。得られた紙の両面にセラック（商品名：セラック BN— W25 A 岐阜セラック製造所製）をそれぞれ 2g/m²となるようにバーコ一ターで塗工して、紙を得た。 (浸水伸度測定方法）

J. TAPP I No.27の B法に準拠した方法で測定した。すなわち、フエンチル伸度試験器により、浸清時間 5分後の伸びを測定し、以下の式により浸水伸度を算出した。

浸水伸度（％) = [ (L'-L) /L] xl 00 L：最初の長さ（ram) L* ：浸漬後の長さ（ram)

実施例 12~19及び比較例 5〜 8で得られた紙についての各物性値を表 2に示す。

【表 2】

* ：ブリスター発生し、樹脂塗工不可、測定不可

差替え用紙（規則 26) 実施例 20

実施例 12で抄紙した紙に、尿素、グリオキザール及びホルムアルデヒドの初期縮合物〔商品名； BECK AMI NE LK-S 大日本インキ化学工業社製、尿素：グリオキザール：ホルムアルデヒドのモル比が約 1 ： 1 ： 2.5〕不揮発分に対して、塩化マグネシウムを主成分とする触媒〔商品名； CATALYST

G 大日本インキ化学工業社製〕 6.4%添加した後、濃度を 35%とした塗液を 1 OgZni²となるようにバーコ一ターで塗工した。塗工処理後の紙水分は 6. 0%、米坪は 150g/m²、紙厚 194 //inであった。該紙を、金属ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、金属ロール温度 150°C、線圧 100 OkgZcn 速度 2 ΟιηΖ分の条件下で通した。その後、該紙を 120°C、 30分間熱風乾燥機中に入れ加熱硬化させた。得られた紙の紙厚は 107 おであった。

実施例 21

実施例 12で抄紙した紙に、尿素、グリオキザール及びホルムアルデヒドの初期縮合物〔商品名： BECK-AMI NE DC-W 大日本インキ化学工業社製、尿素：グリオキザール：ホル.ムアルデヒドのモル比が約 1 ： 1 ： 2.1〕不揮発. 分に対して、塩化マグネシウムを主成分とする触媒〔商品名； CATALYST

G 大日本インキ化学工業社製〕 6.4%添加した後、濃度を 35%とした塗液をバーコ一ターで 9.6 gZro²塗工した。該紙を、金厲ロールと金厲ロールで形成されるニップ部に、金属ロール温度 150°C、線圧 100 OkgZcn 速度 10 πιΖ分の条件下で通した。その後、該紙を 12CTC、 30分熱風乾燥機中にいれ加熱硬化させた。得られた紙の紙厚は 110/ mであった。

実施例 22

高圧処理条件を、金属ロール温度 250 、線圧 500 kg/cm, 速度 50m/ 分の条件下で通した以外は実施例 20と同様の方法で紙を得た。得られた紙の紙厚は 106 raであった。

実施例 23

圧力処理条件を、金厲ロール温度 30°Cの条件下で通した以外は実施例 20と同様の方法で紙を得た。得られた紙の紙厚は 129 / mであった。

差替え用紙（規則 26) 実施例 24

実施例 21の樹脂を使用し、樹脂コート量を 21.2gZni²、金厲ロール温度 1 00°Cにした以外は実施例 20と同様の方法で紙を得た。得られた紙の紙厚は 1 21 juniであった。

実施例 25

原料パルプとして LBKPが 100%の配合パルプを CSF 510mlに調整し、パルプに対してアルケニルコハク酸無水物（商品名フアイブラン 81：荒川化学社製） 0.05%、カチオン瀕粉（商品名：ゲート F 王子コーンスターチ社製） 0.7%を添加し、さらに紙灰分で 14%になるようタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。なお、抄紙の工程で澉粉（商品名；ェース A 王子コーンスターチ社製） 6.5%液を固形分で両面あわせて 2gZm²となるようにサイズプレスした。該紙の紙水分は 5.5%、米坪は 262gZm²、紙厚

サイズ度は 100秒以上であった。該紙に、尿素、グリオキザール及びホルムアルデヒドの初期縮合物〔商品名； BECK AMI NE DC-W 木日ネンキ化学工業社製、尿素：グリオキザール：.ホルムアルデヒドのモル比が約 1 : ： 2.1〕不揮発分に対して、ジプロピレンダリつール 100%添加溶解し、次に塩化マグネシウムを主成分とする触媒〔商品名； CATALYS T G 大日本インキ化学工業社製〕 6.4%添加した塗液を 25gZm²となるようにバーコ一ターで塗工した。塗工処理後の紙水分は 6.0%.米坪は 287g/ m²、紙厚 31 Ί であった。該紙を、金厲ロールと金厲ロールで形成されるニップ部に、金厲ロール温度 100て、線圧 1000kgZcm、速度 SOmZ分の条件下で通した。その後、該紙を 12(TC、 60分間熱風乾燥機中に入れ加熱硬化させた。得られた紙の紙厚は 197〃mであった。

実施例 26

実施例 25で抄紙した紙に、尿素、グリオキザール及びホルムアルデヒドの初期縮合物〔商品名； BECKAMI NE D C -W 大日本インキ化学工業社製、尿素：グリオキザール：ホルムアルデヒドのモル比が約 1 : 1 : 2.1〕不揮発分に対して、ポリエチレングリコール（平均分子量約 600) 100%添加溶解

差替え用紙（規則 26) し、次に塩化マグネシウムを主成分とする触媒〔商品名； CATALYST G 大日本インキ化学工業社製〕 12.8%添加した後、塗液をバーコ一ターで 3 5g/m²塗工した。塗工処理後の紙水分は 6.0 % 米坪は 297 /m 紙厚 3 24 mであった。該紙を、金属ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、金属ロール温度 150°C、線圧 1000kg/cra、速度 1 Οπ 分の条件下で通した。その後、該紙を 120 、 30分熱風乾燥機中に入れ加熱硬化させた。得られた紙の紙厚は 204 IDであった。

実施例 27

実施例 25で抄紙した紙に、尿素、グリォキザール及びホルムアルデヒドの初期縮合物〔商品名； BECKAM I NE DC-W 大日本インキ化学工業社製、尿素：グリオキザ一ル：ホルムアルデヒドのモル比が約 1 ： 1 ： 2. 1〕不揮発分に対して、ジプロピレングリコール 54%添加溶解した塗液をバーコ一ターで 26g/m²塗工した。塗工処理後の紙水分は 6.0%、米坪は 28 SgZiD²、紙厚 313 mであった。該紙を、金厲ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、金属ロール温度 100°C、線圧 l OO OkgZcn 速度 1.0 分の条件下で通した。その後；該紙を 190で、 2時間 30分熱風乾燥機中に入れ加熱硬化させた。得られた紙の紙厚は 200 であった。

実施例 28

原料パルプとしてNBKPZLBKPが3 7の配合パルプをCS F 50 Oral に調整し、パルプに対してロジン系サイズ剤を 0.3%、硫酸バンドを 1.8%添加し、さらに紙灰分で 5.5%になるようタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。なお、抄紙の工程で 50%の濃度に調製したメラミン初期縮合物〔商品名；サイメル 350 三井サイテック社製〕をサイズプレスで 3 Og/m²塗布した。該紙を、金属ロールと金属ロールで形成されるニッブ部に、金厲ロール温度 150 、線圧 1000kg/cm、速度 1 OmZ分の条件下で通した。その後、該紙を 120°C、 30分間熱風乾燥機中に入れ加熱硬化させた。得られた紙の米坪は 157gZia²、紙厚は 107 mであった。

実施例 29

差替え用紙（規則 26) 実施例 25で抄紙した紙に 1, 3—ジメチルー 4, 5—ジヒドロキシエチレン尿衆（商品名； Sumitex NF-500K 住友化学工業社製）の不揮発分に対して、ジプロピレングリコールを 33%添加溶解し、次にホウフッ化亜鉛を主成分とする触媒（商品名； Sumitex Accelerator X— 60 住友化学工業社製）を 5.6%添加したものを片面 2 Og/m²となるよう両面にそれぞれバーコ一ターで塗工した。その後の工程は実施例 25と同様の方法で処理をおこなった。得られた紙の紙厚は 190 mであった。

実施例 30

実施例 25で抄紙した紙にポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名；デナコール 821 ナガセ化成工業社製） 100部に対して、触媒としてホウ弗化亜鉛を 5%添加したものを片面 1 Sg/ni²となるように両面にそれぞれバーコ一ターで塗工した。その後の工程は実施例 25と同様の方法で処理をおこなつた。得られた紙の紙厚は 185〃 mであつた。

実施例 31

ァクリルアミド 70部、メタァ.クリルアミド 5部、数平均分子量 370のポリォキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー PP10 00 日本油脂社製） 10部、メチロールアクリルアミド 10部、ァクリロ二卜リル 5部及びイオン交換水 400部を仕込み、窒素ガスにて 30分バブリングをして系内の酸素を除去した後、液温を 20^に調節してレドックス系開始剤ジェタノールアミン 50%水溶液 10部と過硫酸アンモニゥム 20%水溶液 10部を投入し反応を開始した。重合は 63 °Cに達した後 1時間続け、共重合物 20%水溶液を得た。

合成した共重合物の不揮発分に対してグリォキザール 3 %添加し、更にポリァクリル酸水溶液（濃度 35%) を共重合物とグリオキザールの不揮発分に対して 10%添加し、イオン交換水濃度を 10%にした。原料パルプとして LBKPが 100 %のパルプを C S F 500mlに調整し、パルプに対して口ジン系サイズ剤を 0.3%、硫酸バンドを 1.8%添加し、さらに紙灰分で 16.0%になるようにタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。

差替え闭紙 (f 2^ 得られた水分 5.5%、米坪 127g/m\紙厚 165 /zmである紙の両面に濃度を調製した共重合物をそれぞれ 15gZm²となるようにバーコ一ターで塗工した。

塗工処理後の紙水分は 6.0%、米坪は 157g/m²、紙厚は 190 zmであつた。この紙を、金属ロールと金属ロールで形成されるニップ部に、金属ロール温度 150°C、線圧 100 OkgZcn 速度 10m_/ /分の条件下で通した。

比較例 9

実施例 20で抄紙した紙を用いた。

比較例 10

実施例 20で金属ロールと金属ロールで形成される二ップ部を通した後に加熱処理を行わなかった紙を用いた。この紙の紙厚は 111 mであった。

比較例 11

樹脂コート翠を 2.4 gZm²とした以外は実施例 20と同様の方法で紙を得た。得られた紙の紙厚は 109 mであった。

比較例！ _: 2.

線圧を 10 O gZcmとした以外は実施例 20と同様の方法で紙を得た。得られた紙の紙厚は 148 t mであった。

比較例 13

実施例 20で金属ロール温度を 350°Cとして通紙したところ、プリスターが発生した。

比較例 14

実施例 23で圧力処理をする前に 120°C、 30分熱風乾燥機中にいれて、加熱硬化させた後、金厲ロール温度 30°C、線圧 100 OkgZcraの圧力処理条件で処理し、紙を得た。得られた紙の紙厚は 155 IDであった。

比較例 15

実施例 25で抄紙した紙を、金厲ロール温度 100°C、線圧 100 Okg/cnu 速度 2 OmZ分の条件下で通しただけの紙を用いた。

実施例 20〜31及び比較例 9〜15で得られた紙についての処理条件および

羞替え用紙（規則 26) 物性値を表 3〜4に示す c

【表 3】

実施例 25〜27、 29〜30の使用原紙のサイズ度 100秒以上

DPG ：ジプロピレングリコール

PEG ：ポリエチレングリコール（分子量約 600)

* ：ブリスター発生し、測定不可

差替え用紙（規則 26) 【表 4】

有 +：加圧処理前に、加熱処理したもの実施例 32

原料パルプとして NBKPZLBKPが 2 8の配合パルプを C S F 500m 1に調整し、パルプに対してロジン系サイズ剤を 0.3 %、硫酸バンドを 1.8%

差替え用紙 : J26) 添加し、さらに紙灰分で 9.7%になるようにタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。なお、抄紙の工程で濺粉（商品名；エース A, 王子コーンスターチ社製） 6.5%液を固形分で両面あわせて 2g/m²となるようサイズブレスした。得られた紙は米坪 14 Og n 水分 6%、紙厚 175 //mであつた。この紙を 2枚を重ねて、金厲ロールと金厲ロールとで形成されるニップ部に線圧 2000 kg/cm, ロール温度 200°C、通紙速度 8 OmZ分の条件で通紙して貼り合わせ、積層紙を得た。貼り合わせた後の紙厚は 205 /^であり、はがれることなく貼り合わされていた。

実施例 33

原料パルプとして LBKPが 100%のパルプを C SF 500mlに調整し、パルプに対してロジン系サイズ剤を 0.3 %、硫酸バンドを 1.8%添加し、さらに紙灰分で 16.0%になるようにタルクを添加して紙料を調製し、長網多筒抄紙機で抄紙した。得られた紙は米坪 90g/m 水分 5%、紙厚 124 mであつた。この紙の貼り合わせをする面に水をバーコ一ターで 3gZra²塗工後、もう一枚の同じ紙と合わせて金属ロールと金厲ロールで形成されるニップ部に線圧 10 ) 0 kg/cm, ロール温度 100°C、通紙速度 10 ΟπιΖ分の条件で通紙して貼り合わせ、積層紙を得た。貼り合わせた後の紙厚は 125 mであり、完全に貼り合わされていた。

比較例 16

実施例 32において線圧が 20 OkgZcniにした以外は実施例 32と同様な方法で貼り合わせた。貼り合わせが完全ではなく、手で剥がすと、簡単に界面から剥離した。

産業上の利用可能性

表 1から明らかなように、本発明により緊度が 1. ZgZcni³以上で透気度が高く、弾性の大きい紙が得られた。

本発明の紙は寸法安定性にも優れている。実施例 13、 14ではサイズプレス塗工をしていない紙であるが、表 2から明らかなように、特に、高い温度、高い線圧において優れた寸法安定性を示している。また、樹脂コート重も実施例 12、

羞替え用紙（規則 26) 1 5、 1 6においてコート量の多いほどより優れた寸法安定性を示している。さらに、高圧処理をした紙の上にアル力リ溶解性の樹脂を塗工しているので古紙回収の際にも問題となることはない。

本発明の紙は表 3からも明らかなように、寸法安定性に優れている。加熱処理を行わないと、寸法安定性の効果は得られない。実施例 2 0と比較例 1 0から圧力処理後、加熱処理を行わないと、寸法安定性の効果は得られない。実施例 2 3 と比較例 1 4のように加圧処理前に加熱処理を行うと、寸法安定性の効果はあるが、高い緊度、優れた剛弾性が得られない。比較例 1 2より線圧が低いと、高い緊度が得られない。またグリコール類を添加すると、紙への浸透性があがり、サィズ度の高い紙でも表面に留まることがない。

本発明の 2以上の紙が積層された紙の製造方法によれば、金属ロールと金属口ールで形成されるニップ部に特定の圧力処理をするだけで、乾燥工程を必要とせず、接着剤も使用せずに紙を貼り合わせることができる。

差替え用紙（规則 26)

Claims

請求の範囲

1 . 金属ロールと金属ロールによって形成されるニップ部に、紙を 2 0 0〜2 5 0 O kgZcraの加圧条件下で通すことを特徴とする紙の製造方法。

2. 加圧条件が 5 0 0〜2 5 0 O kgZcraである請求の範囲第 1項記載の紙の製造方法。

3. 全パルプに占める針葉樹パルプの割合が 5 0重量％未満である紙を使用した請求の範囲第 1〜 2項のいずれかに記載の紙の製造方法。

4. パルプの叩解度がカナダ標準濂水度で 3 5 O ml以上である請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の紙の製造方法。

δ . 加圧処理後の紙の緊度が 1. 2 g/cra³以上である請求の範囲第 1 〜 4項のいずれかに記載の紙の製造方法。

6. 加圧処理後の紙の曲げ戻り値が 1 5 0以上である請求の範囲第 1 〜 5項のいずれかに記載の紙の製造方法。

-7. 金属ロールと金展ロールによって形成されるニッブ部に、紙を線圧 2 0 0〜 2 5 0 O kgZcniの加圧条件下で通紙する前又は後に、紙の両面に防湿性の樹脂層を設けたことを特徴とする紙。

8. 防湿性の樹脂層がヮックスを主成分とした雇である請求の範囲第 7項記載の紙。

9. 防湿性の樹脂層がセラックを主成分とした層である請求の範囲第 7項記載の紙。

1 0. 防湿性の樹脂層が、平均粒子怪が 5〜5 0 πιでァスぺクト比が 5以上のフユロケィ酸塩化合物をシランカツプリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のし、ずれかで処理したものと、合成榭脂を主成分とした層である請求の範囲第 7項記載の紙。

1 1. セルロース繊維間架橘剤を紙に含有させた後、該紙を金属ロールと金厲ロールによって形成されるニップ部に、線圧 2 0 0〜2 5 0 O kg/cmの加圧条件下で通したことを特徴とする紙。

1 2. セルロース繊維間架橘剤がセルロースの水酸基と反応または水

差替え用紙（規則 26) 素結合を形成する基を一つの分子内に二つ以上有するものである請求の範囲第 1 1項記載の紙。

13. セルロース繊維間架橋剤が N—メチロール基を有する化合物、 —般式（1) で表される化合物、一般式（2) で表される化合物およびエポキシ化合物の少なくとも一種である請求の範囲第 11項記載の紙。 2

ズ R₅、 R_eは炭素数 1〜5のアルキル基、 R₃、 R₄は Hまたは CH₃を示す）

14. セルロース繊維間架橋剤が水溶性（メタ）アクリルアミド系共重合体である請求の範囲第 11項記載の紙。

15. セルロース繊維間架橋剤が水溶性（メタ）アクリルアミド系共重合体と水溶性多価アルデヒド類からなる混合物である請求の範囲第 11項記載の紙。

16. セルロース繊維間架橋剤に、更にポリアクリノレ酸を添加した請求の範囲第 15項記載の紙。

17. セルロース織維間架橘剤に、更にグリコール類を添加した請求の範囲第 11〜13項のいずれかに記載の紙。

18. セルロース繊維間架橘剤に触媒を添加した請求の範囲第 11〜 13項のいずれかに記載の紙。

19. 横方向の浸水伸度が 2%以下である請求の範囲第？〜 18項の

差替え用紙（規則 26) いずれかに記載の紙。

2 0 . 金厲ロールと金厲ロールからなるニップ部に、 2以上の紙を 5 0 0〜2 5 0 0 kg/cmの加圧条件下で通すことを特徴とする 2以上の紙が積層された紙の製造方法。

2 1 . 紙の水分が 2〜1 5 %である請求の範囲第 2 0項記載の紙の製造方法。

2 2. ニップ部直前で貼り合わせ面の少なくとも一方に水を 1〜 1 0 gZm²供給する請求の範囲第 2 0項記載の紙の製造方法。

差替え用紙（規則 26)