WO1997023691A1

WO1997023691A1 - Procede de fabrication de papier

Info

Publication number: WO1997023691A1
Application number: PCT/JP1996/003748
Authority: WO
Inventors: Tomonori Nakamura; Hideyuki Wakamatsu; Hidetoshi Sakamoto; Katsutoshi Tanaka
Original assignee: Hymo Corporation
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1997-07-03
Also published as: AU2011897A; ES2146920T3; DE69607394D1; EP0877120A1; EP0877120A4; ES2146920T5; CN1081705C; KR19990063915A; DE69607394T2; CN1205756A; ATE191026T1; KR100422282B1; EP0877120B2; TW342418B; DE69607394T3; PT877120E; EP0877120B1

Description

明細書

抄紙方法技術分野

本発明は製紙工程における抄紙方法に関するものであり、さらに詳しくは製紙の沙紙工程において抄紙パルプに特定の製造方法によるィォン性水溶性重合体およびァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイ卜およびその混合物から選ばれてなるァニォン性添加剤を添加して歩留およびノあるいは濾水性を向上させる沙紙方法に関するものである。背景技術

従来、製紙の抄紙工程においては、添加された各種填料の流出により紙層の厚さ方向の組成分布が不均一化してしまうという問題点があった。また、原料 '添加薬品の流出による原価の向上、紙料濃度が一定値以上必要になってしまうこと等の解決すべき問題点もあった。また、填料等の流出は循環する白水の汚染にもつながる。これらの問題点を解決するためにある種の歩留向上剤の添加がなされている。また、抄紙時の抄紙速度の向上は生産性の向上につながり、一方でパルプの叩解度の向上も紙力増強の観点から望まれているが抄紙速度と相反し、同時にこれらを解決することは困難であった。これに対しては、濾水性向上剤の添加によつて解決を図っている。歩留向上剤あるいは濾水性向上剤としては、一般に水溶性高分子物質、すなわちポリアクリルァミドおよび、その誘導体、ポリエチレンィミン、ポリアミドボリアミンェピクロヒドリン樹脂等の合成高分子物質、あるいは澱粉および、その誘導体等の天然水溶性高分子物質が使用されている。また歩留および Zあるいは濾水性をさらに向上させることを目的に種々の方法力提案されている。例えば、紙料にカチオン性または両性水溶性高分子を添加混合した後にコロイドシリ力を添加混合して抄紙する方法（特開平 3— 2 7 6 7 6 号公報）、 2 5〜6 0モル％のァニオン性基を含有する分子量 1 0万〜 1 0 0万のァニオン性ァクリルァミド系ポリマーを紙料に添加した後にカチオン性澱粉あるいはポリアクリルアミドのホフマン反応物を添加する方法（特開昭 6 0— 1 8 5 9 0 0号公報）、カチオン性澱粉とァニオン性コロイダルシリカを用いる方法 (特開昭 5 7— 5 1 9 0 0号公報）、陽イオン性基を有するアクリルアミド系ポリマーとコロイダルシリカを用いる方法（特開昭 6 2 - 1 5 3 9 1号公報）、コロイド珪酸およびカチオン性もしくは両性のポリアクリルアミド誘導体とカチォン性澱粉を添加する方法（特開昭 6 2 - 1 1 0 9 9 8号公報）、カチォン性ボリマ一とベントナイ卜を使用して歩留りを向上させる方法（特開昭 6 2—1 9 1 5 9 8号公報）等多様な提案がなされている。また、製紙セルローススラリーに、初めに高分子量カチオンポリマ一を加え、次いで中分子量ァニオンポリマーを加える抄紙方法（特開平 4一 2 4 5 9 9 8号公報）、カチォン性高分子凝集剤を紙料添加混合後にァニオン性高分子化合物とベン卜ナイ卜の混合物を添加する填料歩留り向上方法（特開昭 6 4 - 6 1 5 8 8号公報）等が知られている。これらの方法は水溶性高分子を単独で用 t、る方法以上に歩留りの向上あるいは濾水性の向上が図られてはいるが、最近の製紙技術の高度化や故紙使用率の増加による原料パルプ事情の悪化、抄紙用水の水質の低下等により充分に満足しえるものでなく、さらなる歩留りあるいは濾 7]性の向上方法が強く望まれている。本発明の目的は、製紙工程においてセルロース繊維および填料などの歩留りを向上させ、かつ Zあるいは濾水性を向上させることにより、沙紙工程、乾燥工程での生産性を向上させることにある。詳しくは、紙層の厚さ方向の組成分布の平均化を図り高品質の紙を生産すること、原料 ·填料の流出を防止しコストダウンを図ること、また高叩解度パルプの抄紙を行う場合にも抄紙速度を低下させな、こと等を目的とする。また、本発明の他の目的は歩留りを向上させ、かつ/ある ^、は濾水性を向上させることにより循環する白水を清浄に保つことにより、安定した抄紙方法を確立することにある。さらには、歩留りを向上させ、かつ/あるいは濾水性を向上させることにより白水回収工程での負荷の低減、廃水処理工程での負荷の低減をはかる抄紙方法を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、これらの目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、製紙の抄紙工程において、紙料に下記分散重合法により得られるィォン性水溶性重合体を添加混合し、次いでァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイ卜およびその混合物から選ばれてなるァニォン性添加剤を添加混合する事により、歩留りおよび Zあるいは濾水性を向上させる抄紙方法によって、上記目的が達成できることを見出し本発明に至った。本発明に使用される該イオン性水溶性重合体の分散重合法とは、（A ) 全単量体中 3〜1 0 0モル％の下記式 ( 1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、（B ) 全単量体中 0 ~ 3 0モル％の水溶性ァニオン性ビニル単量体、 ( C ) 残余の水溶性ノニオン性ビニル単量体からなる単量体を、該単量体を溶解し生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子電解質から成る分散剤の共存下で、攪拌しながら重合を行い、微細重合体粒子の分散液を得る重合法である。

0 = C-A-B-N ⁺ -R₄ · - (1)

R

(ただし、式中、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH；は Hまたは CH₃ ; R₂、 R₃は CH₃または C₂H₅ ; R₄は H, CH₃, C₂H₅またはベンジル基； X はァニオン性対イオンを表す。）すなわち、本発明は製紙の抄紙工程において抄紙パルプに、分散重合法と呼ばれる単量体を溶解するが生成重合体を溶解しな、塩水溶液中でこの塩水溶液に可溶な高分子電解質から成る分散剤の共存下で攪拌しながら特定の水溶性ィォン性ビニル単量体の重合を行、微細重合体粒子の分散液を得る重合法によつて製造されたイオン性水溶性重合体を添加し、次いでァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイトおよびその混合物から選ばれてなるァニオン性添加剤を添加し、歩留まりおよび/あるレ、は濾水性を向上させることを特徴とする抄紙方法である。また本発明は、前記方法に於いて使用されるイオン性重合体の製造時に用いる前記塩水溶液を形成する塩が、 2価ァニォン塩であることを特徴とする抄氏方法を提供するものである。さらに本発明は、前記方法に於いて使用されるイオン性重合体の製造時に用いる前記分散剤が、 50〜100モル％のジメチルアミノエチルァクリレートの塩、ジメチルァミノエチルメタクリレー卜の塩、ジメチルァミノプロビルァクリルァミドの塩、ジメチルァミノプロピルメタクリルァミドの塩、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、メタクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、ァクリルァミドプロビルトリメチルアンモニゥムクロリド、メ夕クリルァミドプロビルトリメチルァンモニゥムク口リド、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリドおよびそれらの混合物の中から選ばれる 1種のカチオン性単量体、および 0〜5 0モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることを特徴とする抄紙方法を提供するものである。またさらに本発明は、前記方法に於いて前記イオン性水溶性重合体の 2重量％硫酸アンモニゥム水溶液中における固有粘度が、 5 d 1 Z g〜3 0 d 1 であることを特徴とする抄紙方法を提供するものである。さらに、本発明は前記ィォン性水溶性重合体の添加量が紙料 S Sあたり 0. 0 0 1 - 0. 2重量％、前記ァニオン性添加剤の総添加量が紙料 S Sあたり 0. 0 0 1 - 0. 5重量％であることを特徴とする抄紙方法を提供するものである。ここにおいて、前記イオン性重合体の添加量はより好ましくは 0. 0 0 1 ~ 0. 0 5重量％、前記ァニォン性添加剤の総添加量は 0. 0 1 ~ 0. 2重量％である。また、本発明においては前記イオン性重合体を添加混合後に添加するァニォン性添加剤がァニオン性（共）重合物であって、該ァニオン性（共）重合物の組成が、全単量体中ァクリノレ酸を 1 5〜 1 0 0モル％、アクリルアミドを 0〜 8 5モル％含有する単量体の重合物であることを特徴とする上記した抄紙方法を提供するものである。さらに、前記イオン性重合体を添加混合後に添加するァニォン性添加剤がァニオン性（共）重合物であって、該ァニオン性（共）重合物として、単量体を溶解し生成重合体を溶解しなヽ塩水溶液中で重合を行、、得られた重合体微細粒子の分散液の水希釈液を前記ァニォン性添加剤として添加することを特徴とする抄紙方法である。またさらに本発明は、前記方法に於、て前記ィォン性水溶性重合体を製紙工程のセントリスクリ一ン前に添加し、前記ァニォン性添加剤をセントリスリーン後に添加することを特徴とする抄紙方法を提供する。また本発明は、前記方法において、前記イオン性水溶性重合体が、全単量体中 1〜3 0モル％の水溶性ァニオン性ビニノレ単量体を含んでなることを特徴とする抄紙方法である。この際、前記ァニオン性単量体は、アクリル酸、メタアクリル酸またはそれらの塩、ィタコン酸またはその塩、アクリルアミドー 2—メチルブ口パンスルホン酸またはその塩およびそれらの混合物から選ばれる 1種であることカより好ましく、最も好ましくは、アクリル酸である。また本発明は、前記方法に於いて、前記イオン性水溶性重合体に用いる水溶性力チォン性ビニル単量体のグラム当量数が、水溶性ァニォン性ビニル単量体のグラム当量数より大き、単量体組成であることを特徴とする抄紙方法である。また本発明は、前記方法において、前記イオン性水溶性重合体が水溶性ァニォン性ビニル単量体を含まなレ、事を特徴とする抄紙方法を提供するものである。またさらに本発明は、前記方法に於いて前記水溶性ノニオン性ビニル単量体が、ァクリルァミドであることを特徴とする抄紙方法を提供する。また、本発明は、前記方法に於いて前 ¾水溶性カチオン性ビニル単量体が、ジメチルアミノエチルァクリレー卜の三級塩および/あるいは四級化物であることを特徴とする沙紙方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

本発明において用いられるイオン性水溶性重合体の製造方法は、使用する水溶性イオン性ビニル単量体は溶解するが生成するィォン性水溶性重合体を溶解しない塩水溶液中で、該水溶液に可溶な高分子電解質からなる分散剤の存在下で、攪拌しながら単量体の重合を行、、前記ィォン性水溶性重合体分散液を得る分散重合法を用いるものである。製造方法についてはヨーロッパ特許公開公報第 1 8 3 4 6 6号、あるいはヨーロッパ特許公開公報第 3 6 4 1 7 5号等に開示されている方法が挙げられる。本発明者らは、塩水溶液中での分散重合法で製造したイオン性水溶性重合体は、同じ単量体組成をもった従来の重合法、たとえば水溶液重合法、油中水型乳化重合法で製造されたイオン性水溶性重合体に比べ、ァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイトおよびその混合物から選ばれてなるァニォン性添加剤と併用した時に、著しく歩留りおよび Zあるいは濾水性を向上させることを見出し本発明に至った。これは、塩水溶液中での分散重合法の特質に起因していると考えられる。この重合法では、重合前には単量体は重合溶媒である塩水溶液中に均一に溶解しているが、重合が進むにしたがって、生成した重合体が塩水溶液中から分離析出してき、分散剤の助けで微粒子の分散液を形成する。すなわち、均一相から 2相への相分離力《起きている。この重合メカニズムは明白には解明されてないが、水溶液重合法、油中水型乳化重合法のように重合力均一相で行われる重合とは異なった特殊な分子構造の重合体、例えば枝分かれが多い重合体あるいはプロック共重合体等力《生成していると予想される。この特殊な分子構造の違いが、歩留りおよびノあるいは濾水性を向上させている要因と予想できる。本発明に用いるィォン性水溶性重合体を構成する水溶性力チォン性ビニル単量体は下記式 (1) で表されるものである。

C Γ 2 ⁼ C― K 1 R 2

0 = C— A— B— N +— R₄ · X- · , · (1)

I

Ra

(ただし、式中、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH ；は Hまたは CH₃； R₂、 R₃は CH₃または C₂H₅； R₄は H, CH₃， C₂H₅またはベンジル基； X—はァニオン性対イオンを表す。）上記式（1) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体としては、特に、ジメチルァミノエチルァクリレー卜あるいジメチルァミノエチルメタクリレー卜の三級塩およびあるいは四級化物、またはジメチルァミノプロピルアクリルアミドあるいはジメチルァミノプロビルメタクリルアミドの三級塩および/あるいは四級化物が好ましい。

三級塩としては、該単量体の塩酸塩または硫酸塩が代表的であり、四級化物としては該単量体のメチル化物、ェチル化物およびべンジル化物が代表的である。具体的な上記式（1) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体としては、ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、メタクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、アクリルアミドプロビルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、メタクリルアミドブロビルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、メタクリロイルォキンェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、アクリルアミドブロビルトリメチルァンモニゥムクロリド、メタクリルァミドプ口ビルトリメチルアンモニゥムクロリド、ジメチルアミノエチルァクリレートの塩酸塩あるいは硫酸塩、ジメチルアミノエチルメ夕クリレ一卜の塩酸塩あるいは硫酸塩、ジメチルァミノプロピルアクリルアミドの塩酸塩あるいは硫酸塩、ジメチルァミノプロピルメタクリルァミドの塩酸塩あるいは硫酸塩などを挙げることができる。この中でも特に好ましい水溶性カチオン性ビニル単量体としては、ベンジル基を含有するものとしてァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥムクロリド、ベンジル基を含有しないものとしては、ァクリロイルォキシェチル卜リメチルアンモニゥ厶クロリドである。本発明に用いる水溶性ァニオン性ビニル単量体としては、例えば、ィタコン酸あるいはその塩、マレイン酸あるいはその塩、フマール酸あるいはその塩、ァクリル系ぁるいはメタクリル系ァニォン単量体あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

ァクリル系あるいはメタクリル系ァニオン単量体の代表的なものとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸あるいはその塩、あるいは 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸あるいはその塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。この中で、好ましい水溶性ァニオン性ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリノレ酸であり、最も好ましくはァクリル酸である。本発明のィォン性水溶性重合体に用いられる水溶性ノニォン性ビニル単量体としては、例えばアクリルアミドあるいはメ夕クリルアミド、ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート等が挙げられる。製紙用薬品としての歩留りおよび zあるいは濾水性向上の点からは、アクリルアミドが最も好ましく用いられる。本発明に使用されるイオン性水溶性重合体は、（A) 全単量体中 3 ~ 1 0 0モル％の前記式（1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、 ( B ) 全単量体中 0〜 3 0モル％の水溶性ァニォン性ビニル単量体、（ C ) 残余の水溶性ノニォン性ビニル単量体の単量体組成比率からなる単量体を重合して得られるものである。本発明に用いられる上記ィォン性水溶性重合体としては、力チォン性あるいは両性水溶性重合体が好ましく用いられる。ァニオン性コロイダルシリカ、ァニォン性（共）重合物、ベントナイトおよびその混合物から選ばれてなるァニオン性添加剤はァニォン性であり、紙料に前添加する重合体としてはァニォン性あるいはノニオン性水溶性重合体の使用は好ましくない。上記ィォン性水溶性重合体が力チォン性水溶性重合体である場合には、上記式 ( 1 ) で表わされるビニル単量体の中でベンジル基を含有する水溶性カチォン性ビニル単量体のホモポリマー、あるいは上記式（1 ) で表されるビニル単量体の複数種、あるいはさらにアクリルアミドあるいはメ夕クリルアミド等の水溶性ノ二オン性ビニル単量体を共重合したものがより好ましい。これら単量体の好ましいモル比は特に限定されないが、生成したイオン性水溶性重合体が重合溶媒である塩水溶液に溶解しない、すなわち塩析するような単量体のモル比が必須条件であ。例えばその好ましい範囲としては、上記式 ( 1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体の中でベンジル基を含有する水溶性カチォン性ビニル単量体またはその混合物 3〜1 0 0モル％、ベンジル基を含有しない上記（1 ) で表されるその他の水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物 0 ~ 5 0モル％、および残余のノニォン性単量体からなる単量体の重合体が塩折するようなモル比である。上記式（1 ) の水溶性カチオン性ビニル単量体でベンジル基を含む単量体は、ァミノ基に疎水性の強いべンジル基が結合しており、その結果、水溶性重合体にもかかわらず塩溶液に溶解しにくくなつている。そのためカチオン性水溶性重合体の構成要素に上記式（ 1 ) のベンジル基含有水溶性力チォン性ビニル単量体が含まれている場合は、ベンジル基を含有しない上記式 ( 1 ) で表されるその他の水溶性力チォン性ビニル単量体とのモル比を広範囲に設定することが可能である。一方、水溶性カチオン性ビニル単量体としてベンジル基を含有しない上記式 ( 1 ) で表される水溶性カチォン性ビ二ル単量体を構成要素にするカチォン性水溶性重合体の場合は該水溶性カチオン性ビニル単量体とアクリルアミドあるいはメ夕クリルアミドのモル比は 3 : 9 7 ~ 3 0 : 7 0の範囲が好まし、。本発明で用いるイオン性水溶性重合体として、両性水溶性重合体は上記式（1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物 3〜 9 9モル％と、前記水溶性ァニオン性ビニル単量体 1 ~ 3 0モル％と、残余の水溶性ノニオン性ビニル単量体、例えばアクリルアミドあるいはメタクリルアミドを共重合したものが、より好ましい。これら単量体の好ましいモル比は特に限定されない力生成した重合体が重合溶媒である塩水溶液に溶解しない、すなわち塩析するような単量体のモル比が必須条件である。しかしながら両性水溶性重合体の特徴を示すためには、カチオン、ァニオンを含めた全ィォン性ビ二ル単量体は共重合体中に 5モル％以上含まれることが好ましく、 1 0モル％以上含まれることがさらに好ましい。全イオン性ビニル単量体が共重合体中に 5モル％未満であると歩留り、濾水性などの各種の特性が不十分となる。また、それぞれのイオン性ビニル単量体のモル比に関しては、両性共重合体中のカチォン基がァニォン基より多いほう力く好ましいため、水溶性力チォン性ビニノレ単量体のグラム当量値が水溶性ァニォン性ビニル単量体のグラム当量値より大なることが好ましい。特に好ましくは、カチオン性基は、少なくともァニオン性基のグラム当量値の 2倍以上が好ましい。上記の両性水溶性重合体のより好ましい例としては、例えば、上記式（1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体の中でベンジル基を含有する水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物 3〜 9 9モル％、ベンジル基を含有しない上記（1 ) で表されるその他の水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物 0〜 5 0モル％、上記水溶性ァニォン性ビニル単量体 1〜 3 0モル％、および全単量体中の前記成分以外の単量体がァクリルァミドから成る単量体の分散共重合体を挙げることができる。

その他、上記の両性水溶性重合体の好ましい他の例としては、例えば、ベンジル基を含有しない上記式 ( 1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物 3〜3 0モル％、ァニオン性単量体 1〜3 0モル％、全単量体中の前言己成分以外の単量体がァクリルァミドから成る単量体の分散共重合体を挙げることができる。さらに、これら以外の単量体、例えば、ァクリロニトリル、メチルァクリレ一卜、ェチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、スチレン等の疎水性単量体も生成した共重合体が水溶性であるならば、共重合させることも可能でめる。重合は分散剤の共存下に複数単量体を塩水溶液中で撹拌しながら行うが、この時の単量体濃度は 5重量％以上が好ましく、 1 0重量％以上がさらに好ましく、 1 5〜4 0重量％が特に好ましい。単量体濃度が 5重量％未満であると分散液中の重合体濃度が低くなるので経済的に好ましくない。本発明で使用される重合体の製造時の重合溶媒であり、分散媒である塩水溶液については、重合生成物が溶解しない、すなわち塩析することが重要な条件である。すなわちこの条件を満たす、イオン性水溶性重合体の単量体組成、塩の種類、塩の濃度の組み合わせが重要である。塩水溶液に使用される塩としては、多価ァニオン塩が好ましい。この代表的なものとしては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニゥム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸水素ニナトリウム等カ挙げられる。これら以外の塩でも、単量体と分散剤を溶解し、重合生成物を溶解しないものならば用いることができる。これらの中でも、硫酸塩が好ましい。また、価数で言えば、 2価ァニォン塩カ《好ましい。具体的には、特に硫酸アンモニゥムと硫酸ナトリウムが最も好ましい。重合時の反応液中の塩濃度は、上記式（1 ) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体、水溶性ァニオン性ビニル単量体などのモル比や、使用する塩の種類などにより異なるので、特に限定されない。

しかし、通常、重合時の反応液中の塩濃度は、重合反応液の重量から単量体の重量を除いた重合溶媒に対して 1 5重量％以上で、飽和濃度まであるいは溶解度の限界までの範囲が好ましく、 1 5重量％以上 3 0重量％以下がさらに好ましく、 1 5重量％以上 2 5重量％以下が特に好ましい。塩濃度が 1 5重量％未満であると反応中の反応液の粘度が高くなり重合が困難になる。塩は重合時の溶媒中に添加して重合するが、塩の一部は重合終了後、分散液中に添加してもよい。重合時の溶媒中に塩を一度に添加して重合するよりも、塩の —部を重合終了後、分散液に添加した方力 <分散液の粘度を低下させることができる。塩の一部を重合終了後、分散液に添加して得られる分散液中の塩濃度は 1 5 重量％以上、飽和濃度まであるいは溶解度の限界までの範囲が好ましく、さらに好ましくは 1 5 ~ 2 5重量％である。種々の塩の種類、塩の濃度を変化させても重合生成物が塩析しな L、単量体の組成や、重合生成物の塩折が起きないィォン性水溶性重合体の単量体組成と塩の種類、濃度の組み合わせは不適当である。重合時に共存させる高分子電解質の分散剤は、塩水溶液に溶解可能なことが必須条件である。高分子電解質としては、生成物であるイオン性重合体としてカチオン性重合体が好ましい点や、両性重合体の場合にはその中のカチオン性単量体のグラム当量値がァニォン性単量体のグラ厶当量値より大なることが好まし、ため、カチオン性高分子電解質の使用が好ましい。この分散剤としては、 5 0〜1 0 0モル％のジメチルァミノエチルァクリレ一卜の塩、ジメチルァミノエチルメタクリレートの塩、ジメチルァミノプロビルアクリルアミドの塩、ジメチルァミノプロビルメタクリルアミドの塩、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥ厶クロリド、メ夕クリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、アクリルァミドプロピルトリメチルァン乇ニゥムクロリド、メタクリルアミドプロビルトリメチルアンモニゥムクロリド、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリドおよびそれらの混合物の中から選ばれる 1種のカチオン性単量体、および 5 0〜0モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質がより好ましい。高分子電解質の分散剤の量は全単量体の量に対して、およそ 1〜 1 5重量％であり、さらに約 1〜1 0重量％カ好ましい。 1重量％未満では重合生成物が分散状,態で得られず、互いに付着し大きな塊となってしまい好ましくない。また 1 5 重量％を超える量の使用は最終的に得られた分散液自体の粘度が高くなり易流動性が失われる場合もあるので、好ましくない。本発明において、重合反応の開始は、得られた重合体が分散液の状態であれば、どの様な公知の方法を使用してもよい。しかし、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤の選定には特に限定要件はない力《、一般的にはフリーラジカル開始剤が好ましく用いられる。これらの重合開始剤としては、レドックス系、ァゾ系、あるいはその他の系の物から適宜選択される。レドックス系開始剤としては、パ一ォキソ硫酸アンモニゥ厶、パ一ォキソ硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾィルの何れかと、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第 1鉄、テトラメチルエチレンジァミン、ジメチルァニリンの何れかとの組合せが挙げられる。ァゾ系開始剤としては、 2 , 2 ' -ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、 2 , 2 ' ーァゾビス [ 2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン] ジヒドロクロリド、 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 2 , 4—ジメチルバレロニ卜リル）、および 2 , 2 ' —ァゾビス（4—メトキシー 2 , 4—ジメチルバレロニ卜リル）等が挙げられる。その他のタイプの開始剤としては、パーォキソ硫酸アンモニゥ厶、パ一ォキソ硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ァセチル、過酸化ラウロイル、過酸化べンゾィル、クメンハイドロパ —オキサイド、ジ一夕ーシャリーブチルバ一オキサイド、テ卜ラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾィルジスルフィド、 p—トルエンスルホン酸等が挙げられる。

さらに、本発明においては選択された温度において適切に重合開始剤が作用すれば、重合温度に対する特別な限定はない。重合開始剤の種類としては、 2, 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、 2, 2' ーァゾビス [ 2— （ 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン] ジヒドロクロリド等が水溶性である点、ハンドリング性、制御性等の点から好ましく用いられる。重合体分散液中のィォン性水溶性重合体濃度は 5重量％以上の高濃度であり、通常は 5重量％以上で約 40重量％以下である。なお分散液中には上記の塩および上記の分散剤が含まれている。上記の分散液はィォン性水溶性重合体を高濃度で含有するが、ィォン性水溶性重合体は微粒子の状態で塩水溶液中に安定に分散しているのでその粘度は低く、通常 10~3000mP a · Sの低粘度であるので、容易に流動し、非常に取り扱い易い特徴がある。上記の分散液中のイオン性水溶性重合体粒子の平均粒径は通常 0. 1〜 150 mであり、好ましくは 0. l〜50/zm、さらに好ましくは 0. l〜30 m である。イオン性水溶性重合体粒子の平均粒径が 150 を超えると沈殿し易くなるので貯蔵安定性に欠ける上、分散液の使用時に水と混合してもイオン性水溶性重合体粒子が大きいために溶解性が悪く、完全に溶解するまでに長時間を要する。上記の分散液中のィォン性水溶性重合体の分子量は特に限定されない。しかし、製紙の抄紙工程に用いる場合は、分子量は大きいことが好ましい。イオン性水溶性重合体の分散液を 2重量％硫酸ァンモニゥム水溶液に溶解した時、その重合体の固有粘度は、通常、およそ 5 d l / g ~ 3 0 d l Z gの範囲である。固有粘度が 5 d l Z g未満であると歩留りおよびまたは濾水性向上効果が不十分であり、 3 0 d l Z gより大きいと地合いが悪化し、製品の品質に悪影響を与える。上記の分散液は貯蔵安定性に優れており、常温で保存しても粒子が付着し合つて塊になるなどの不都合を生じない。本発明において使用されるァニオン性添加剤としては、ァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイトおよびその混合物から選ばれるものである。本発明で使用するァニォン性コロイダルシリカは、オルトゲイ酸ソ一ダの水溶液を p H 1〜4に保持し製造したものであり、通常市販品として流通しているものを使用することができる。ァニォン性コロイダルシリ力は通常水中で水和により表面に 0 H基を有する二酸化ケィ素であり、その粒子表面は多孔性で水中では一般に負（一）に帯電している。具体的には、例えば特開昭 5 7— 5 1 9 0 0号公報に記載の表面積約 5 0〜約 1 0 0 0 m ² g、好ましくは約 3 0 0〜約 7 0 O m ²Zgのシリカ粒子を有するコロイド状ゲイ酸ゾル、このコロイド状ゲイ酸ゾルを約 2 0 ~ 9 0 %含有するコロイダルシリ力を挙げることができる。また、約 5〜2 0 n mの範囲のほぼ一様な太さで一平面内のみの伸長を有し、かつ動的光散乱法による粒子径が約 4 0〜 3 0 0 n mである細長、形状のァニォン性シリ力ゾルも好ましく使用できる。ベントナイ卜についても、通常市販品として流通しているものを使用することができる。ァニオン性（共）重合物は、ァニオン性置換基をその単量体中に含有するァニオン性単量体を含む（共）重合物である。この際、前記ァニオン性単量体としては、ァクリノレ酸、メタアクリル酸またはそれらの塩、ィタコン酸またはその塩、マレイン酸またはその塩、フマル酸またはその塩、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸またはその塩およびそれらの混合物から選ばれるものであることが好ましい。最も好ましいァニオン性単量体は、アクリル酸であり、即ちァ二オン性（共）重合物としてはアクリル酸（共）重合物が好ましく用いられる。さらに、これら以外の単量体、例えばメタクリルァミド、ァクリロニトリル、メタクリロ二卜リル、メチルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルァクリレート、ェチルメタクリレート、ヒドロキンェチルァクリレート、ヒドロキシェチルメタクリレート等のノニオン性単量体を共重合させることも可能である。アタリル酸（共）重合物としては、好ましくはその組成が全単量体中ァクリル酸を 1 5〜1 0 0モル％、アクリルアミドを 0〜 8 5モル％含有する単量体の重合物であることが好ましい。本発明に用いられるァニオン性（共）重合物の製造方法については特に限定されるものではなく、従来知られている方法で製造できる。中でも好ましくは、単量体は溶解するが生成する（共）重合物を溶解しない塩水溶液中で重合し、重合体微細粒子を得る重合方法である。得られたァニオン性（共）重合物の分子量は好ましくは 1 5 0万以上である。この様にして得られた重合物の水希釈液を紙料に添加する。抄紙工程にぉ、て、ィォン性水溶性重合体の添加量は紙料 S S当たり 0. 0 0 1重量％から 0. 2重量％であり、前記ァニォン性添加剤の添加量の総和が紙料 S S当たり 0. 0 0 1重量％から0. 5重量％が好ましい。さらに、イオン性水溶性重合体の添加量が紙料 S S当たり 0. 0 0 1重量％から 0. 0 5重量％であり、ァニォン性添加剤の添加量の総和力《紙料 S S当たり 0. 0 1重量％から 0. 2重量％がより好ましい。薬品添加量が少なすぎると効果が減少し、また過大であると抄紙工程に使用されるフェルトやワイヤーの汚染が発生しやすくなる。本発明による抄紙方法において、各添加剤の添加時期は特に限定されるものではないが、イオン性水溶性重合体をまず添加し、その後にァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイ卜およびその混合物から選ばれてなるァニオン性添加剤を添加する必要がある。好ましくは、抄紙工程においては、イオン性水溶性重合体を製紙工程のセントリスクリーン前に添加し、ァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイ卜およびその混合物から選ばれてなるァニオン性添加剤をセントリスクリーン後に添加することが好ましい。

ィォン性水溶性重合体の添加後には、適度の剪断により懸濁物質表面に重合体が均等に分配される事が好ましい。また、ァニオン性コロイダルシリカ、ァニォン性（共）重合物、ベントナイ卜およびその混合物から選ばれてなるァニオン性添加剤の添加後は、過度の強攪拌による凝集物の破壊を避ける事が望ましい。本発明により、塩水溶液中での分散重合法で製造したイオン性水溶性重合体は、同じ単量体組成をもった、従来の重合法、たとえば水溶液重合法、油中水型乳化重合法で製造されたイオン性水溶性重合体に比べ、ァニォン性コロイダルシリ力、ァニオン性（共）重合物、ベントナイ卜およびその混合物から選ばれてなるァニォン性添加剤と併用した時に、著しく歩留りおよび Zあるいは濾水性を向上させる前述したように、塩水溶液中での分散重合法では、重合溶媒である塩水溶液中力、ら重合が進むにしたがって、生成重合体が分離析出する。このために重合が均一相で行われる重合とは異なつた立体的分子構造の重合体、例えば枝分かれが多い重合体が生成され、この立体的分子構造の違いが、歩留りおよびまたは濾水性を向上させている要因と予想できる。実施例

次に実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

(イオン性重合体の調製例）

(N o . 1〜6 )

攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた 1リットルの五つ口のセパラブルフラスコに、分散剤としてポリアクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド 4. 2 g、析出剤として硫酸アンモニゥム 8 4. O gをとり、イオン交換水 3 0 3. O gを加えて溶解した。これに表 1記載の組成のモノマー 1 0 0. O gを仕込み、 5 0 °Cに加温しながら、窒素置換した。これに重合開始剤として 2 , 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの 1 % 水溶液を 2. O g加え、攪拌下、 5 0 °Cで 1 0時間重合すると、塩水溶液に分散した微粒子の重合体が得られた。この反応液に 2 1 gの硫酸アンモニゥムを加えて溶解し、本発明で使用する分散重合体試料 A ~ Fを得た。

分散重合体試料 A ~ Fのモノマ一組成および 2重量％の硫酸ァンモニゥ厶水溶液中での固有粘度を表 1に記載する。

(N o. 7〜1 2)

比絞のために同様に表 1記載の組成のモノマ一を用い、水溶液重合法および逆相ェマルジヨン重合法により表 1記載の比較試料 a〜f を得た。

i 較試料 a~ f のモノマー組成および 2重量％の硫酸アンモニゥム水溶液中での固有粘度を表 1に記載する。

【表 1】

※ABC ：ァクリロイルォキシェチルジメチルベンジルアンモニゥ厶クロリド DMQ ：ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド

A Λ c ：ァクリル酸 A Am：アクリルアミド (アクリル酸（共）重合物の調整例）

攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた 5 0 0ミリリットルの五つロセパラブルフラスコに、脱イオン水 1 4 5. 5 g、濃度 5 0重量％のアクリルァミド水溶液 9 6 g、ァクリル酸 1 2 g、硫酸ナトリゥム 4 6. 5 gを仕込み、水浴上で 2 5 °Cに調整し、攪拌しながら 3 0分間窒素置換した。これに重合開始剤として濃度 1 0重量％の過硫酸アンモニゥム水溶液 0. 6ミリリットル、濃度 1 0重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液 0. 6ミリリットルを添加し、攒拌を続けながら重合を行うと、 2分後に白濁した。この時点で水浴をはずすと、重合熱により 3 0分後に約 7 0。Cになって。その後、 2時間、 7 0 °Cの水浴により重合温度を保持し、重合反応を完結させた。こうして得られたァクリル酸 ·アクリルアミド共重合物の粘度は、ブルックフィ―ルド粘度計で 3 2 0 m P a ' sであり、顕微鏡観察の結果、平均流怪 5 m の球体の分散液となっていた。この分散液（ポリマー濃度 2 0重量％) を脱ィォン水により 4 0倍に希釈し、ブルックフィールド粘度計で粘度を測定したところ、 3. O m P a · sであり、ポリマーは溶解していなかった。このボリマ一を水酸化ナトリウムによって中和し、 1規定の塩化ナ卜リゥム水溶液中での固有粘度を測定したところ、 6. O d l Zgであった。このアクリル酸 'アクリルアミド共重合物の分散液を試料 Gとする。また同様の方法によりァクリル酸のホモポリマ一分散液を作成した。この分散液を試料 Hとする。試料 Hの中和物の 1規定塩化ナトリウム水溶液中での固有粘度は、 6. 1 d 1 / gであった。 (実施例 1〜14)

イオン性重合体分散液（A)〜（F) を紙料に添加して歩留率を測定する試験をつた。広葉樹晒クラフトパルプ（L— ΒΚΡ) [カナディアン 'スタンダード 'フリ一ネス（C. S. F) =330] に填料として重質炭酸カルシウムを 15重量％

(対パルプ）添加し、 S S濃度 0. 5重量％となるように調整した。

このスラリ一を用いて、ブリット式ダイナミックジャーテスタ一により、歩留率を測定した。試験は以下の手順で行つた。

0. 5重量％紙料 500m 1をプリット式ダイナミックジャーテスターに投入する。

1500 r pmで攪拌を開始し、調製例で得られたカチオン性重合体 0. 1重量％水溶液を添加する。この時から計時を開始する。

30秒後、 0. 1重量％ベントナイト（商品名：オーガノゾ一ブー 0、ァライドコロイド社製）およびノあるいは 0. 1重量％ァ二オン性コロイダルシリカ (商品名： BMA— 780、日産ェカノーベル社製）を添加する。

更に 30秒後、白水採取用のコックを開き、 150me s h w i r eを通過した白水を流水させる。

初期 10秒間の白水を捨て、その後 30秒間の白水を採取する。この間の白水量を Xm 1とする。

この白水を予め 105°Cでの乾燥重量（W。g) を測定してある定量用濾紙（東洋濾紙株式会社 NO. 5 C) にて濾過し、 105°Cにて乾燥し、重量を測定する。この重量を Wigとする。

次いで、 600°Cにて灰化し、灰分重量を測定する。この重量を f gとする。白水中の S S濃度及び灰分濃度を次式にて求める ₍

Wl 一 Wo

白水中 S S濃度（重量％) = X 100 = S Si

X f

白水中の灰分濃度（重量％) = X I 00 = A s h!

X

0. 5重量％紙料についても、同様に S S濃度、灰分濃度を測定する。それぞれ、 S S₀、 A s hoとする。

総歩留率および填料歩留率を次式にて求める。

総歩留率 = X 100

(T-OPR%) S So

Λ s h o- A s h i

填料歩留率 = X 100

(F-0PR%) A s ho 得られた結果をまとめて表 2に示す。【表 2】

(比較例 1~14)

実施例 1〜14で用いた、重合体分散液（A) 〜（F) の代わりに溶液重合夕イブの重合体およびェマルジョタイプの重合体（_a) 〜（f ) を用いて、実施例 1〜14と同様の方法で歩留率を測定した。得られた結果を表 3に併せて示す。重合体の組成、性状を表 1に示す。【表 3】

(実施例 15〜30)

実施例 1~14で用いた、イオン性重合体分散液（A) 〜（F) を用い、ァニオン性コロイダルシリカおよびあるいはベン卜ナイ卜の代わりにァクリル酸 (共）重合体試料 (G) 、 (H) および/あるいはベントナイトを用いて、実施例 1〜14と同様の方法で歩留率を測定した。得られた結果を表 4に併せて示す _c 【表 4】

(比較例 15〜30)

比較例 1~14で用いた、イオン性重合体（a) 〜（f ) を用い、ァニオン性コロイダルシリカおよびノあるいはベントナイ卜の代わりにアクリル酸（共）重合体試料（G) 、 (H) およびノあるいはベントナイトを用いて、比較例 1~1 4と同様の方法で歩留率を測定した。得られた結果を表 5に併せて示す。

【表 5】

(実施例 31〜44)

イオン性重合体分散液（A) ~ (F) を抄紙パルプに添加して濾水性の試験を行った。段ボール故紙：新聞故紙 =90 ： 10の混合パルプ（C. S. F = 300) をパルプ濃度 1重量％に調整し、更に液体硫酸バンドを 3重量％ (対パルプ）添加し、 pHを 5. 8とした。

このスラリ一 30 Om 1を 50 Om 1 ビーカーに採取し、スリーワンモーターにて、 600 r pmで攪拌しな力ら、調製例 1〜 6で得られた重合体（A) 〜 (F) の 0. 1重量％水溶液を添加する。 30秒後、 0. 1重量％ァ二オン性コロイダルシリカおよび Zあるいは 0. 1重量％ベントナイ卜を添加する。更に 3 0秒後、攪拌を停止し、このスラリーを 1リットルメスシリンダ一に移す。清水にて全量を 1リットルとした後、転倒攪拌を 3回行い、カナディアン 'スタンダード ·フリーネステスターに投入する。 C. S. ド測定の手に従い、側管に流出する濾液量を測定する。

得られた結果を表 6に示す。

【表 6】

40 D 300 0 500 495

41 E 300 0 500 505

42 F 300 0 500 502

43 A 300 1 00 300 5 1 3

44 D 300 1 00 300 570

(比較例 3 1〜44)

実施例 3 1 ~44で用いた重合体分散液（A) 〜（F) の代わりにイオン性重合体（a) 〜（ f ) を用いて実施例 3 1~44と同様な方法にて、濾水量を測定し i <^-o

得られた結果を表 7に併せて示す。

【表 7】

イオン性ァニオン性コ Dイダベントナイト

比較例重合体ルシリか添加量添加量濾水量

種類添加量删翻 SS) (删 SS) (m l )

SS) (ppm) (ppm) (ppm)

3 1 a 200 200 0 442

32 b 200 200 0 452

33 c 200 200 0 446

34 d 200 200 0 435

35 e 200 200 0 455

36 f 200 200 0 443

37 a 300 0 500 460

38 b 300 0 500 465

39 c 300 0 500 463

40 d 300 0 500 450 41 e 300 0 500 470

42 f 300 0 500 460

43 a 300 100 300 470

44 d 300 100 300 462

(実施例 45〜60)

実 Sfi例 31〜44で用いた、イオン性重合体分散液（A) 〜（F) を用い、ァ二オン性コロイダルシリカおよび/あるいはベントナイ卜の代わりにァクリル酸 (共）重合体試料（G) 、 (H) およびあるいはベントナイ卜を用いて、実施例 31〜44と同様の方法で濾水量を測定した。得られた結果を表 8に併せて示す。

【表 8】

イオン性ベントナイト試料。試料 H

実施例重合体添加量添加量添加量濾水量

種類添加量 (対 Iffl (腿 SS) (臓 SS) ■SS) (m 1)

SS) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

45 A 250 0 150 0 478

46 B 250 0 150 0 472

47 C 250 0 150 0 482

48 D 250 0 150 0 478

49 E 250 0 150 0 480

50 F 250 0 150 0 470

51 A 250 0 0 150 476

52 B 250 0 0 150 474

53 C 250 0 0 150 480

54 D 250 0 0 150 480 55 E 250 0 0 150 478

56 F 250 0 0 150 474

57 A 250 250 80 0 513

58 D 250 250 80 0 505

59 A 250 250 0 80 514

60 D 250 250 0 80 506

(比較例 45~60)

J 較例 31~44で用いた、イオン性重合体（a) 〜（f) を用い、ァニオン性コロイダルシリカおよび Zあるいはベントナイトの代わりにアクリル酸（共）重合体試料 (G) 、 (H) および Zあるいはベントナイトを用いて、比較例 31 ~44と同様の方法で歩留率を測定した。得られた結果を表 9に併せて示す。【表 9】

5 4 d 2 5 0 0 0 1 5 0 4 4 0

5 5 e 2 5 0 0 0 1 5 0 4 4 6

5 6 f 2 5 0 0 0 1 5 0 4 4 4

5 7 a 2 5 0 2 5 0 8 0 0 4 8 3

5 8 d 2 5 0 2 5 0 8 0 0 4 7 5

5 9 a 2 5 0 2 5 0 0 8 0 4 8 4

6 0 d 2 5 0 2 5 0 0 8 0 4 7 6 産業上の利用可能性

本発明の抄紙方法により、製紙工程においてセルロース繊維および填料の歩留りを向上させ、かつあるいは濾水性を向上させることができ、それにより、抄紙工程、乾燥工程での生産性を向上させることができる。また、本発明の抄紙方法により、循環する白水を清浄に保つことができ、さらに、白水回収工程での負荷の低減、廃水処理工程での負荷の低減をはかることができる。

Claims

請求の範囲

1. 製紙の抄紙工程において、紙料に下記工程により得られるイオン性水溶性重合体と添加混合し、次いでァニオン性コロイダルシリカ、ァニオン性（共）重合物、ベントナイトおよびその混合物から選ばれてなるァニオン性添加剤を添加混合する事により、歩留りおよび zあるいは濾水性を向上させる抄紙方法であって、該ィォン性水溶性重合体の製造工程が、（ A )全単量体中 3 ~ 100モル％の下記式（1) で表される水溶性カチオン性ビニル単量体またはその混合物、（B) 全単量体中 0〜 30モル％の水溶性ァニォン性ビニル単量体、 ( C ) 残余の水溶性ノニオン性ビニル単量体からなる単量体を、該単量体を溶解し生成重合体を溶解しない塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子電解質から成る分散剤の共存下で、攪拌しながら重合を行い、微細重合体粒子の分散液を得る重合法であることを特徴とする沙紙方法。

0 = C-A-B-N ⁺ -R₄ · X (1)

R;

(ただし、式中、 Aは 0または NH； Bは C₂H₄、 C₃H₆、 C₃H₅OH； R_tは Hまたは CH₃； R₂、 R₃は CH₃または C₂H₅； R₄は Π, CH₃， C₂H₅またはベンジル基； X—はァニオン性対イオンを表す。）

2. 前記塩水溶液を形成する塩が 2価ァニオン塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の抄紙方法。

3. 前記分散剤が、 50〜100モル％のジメチルアミノエチルァクリレートの塩、ジメチルアミノエチルメタクリレー卜の塩、ジメチルァミノプロピルァクリルアミドの塩、ジメチルァミノプロビルメ夕クリルアミドの塩、ァクリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、メ夕クリロイルォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロリド、アクリルアミドプロビルトリメチルアンモニゥ厶クロリド、メタクリルアミドプロピル卜リメチルアンモニゥムクロリド、ジメチルジァリルアンモニゥムクロリドおよびそれらの混合物の中から選ばれる 1種のカチオン性単量体、および 0~ 50モル％のアクリルアミドを重合したカチオン性高分子電解質であることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 2項に記載の抄紙方法。

4. 前記イオン性水溶性重合体の、 2重量％硫酸アンモニゥム水溶液中における固有粘度が 5d l,g〜30d 1/gであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項の何れかに記載の抄紙方法

5. 前記イオン性重合体の添加量が紙料 S Sあたり 0. 001〜0. 2重量％、前記ァニォン性添加剤の総添加量が紙料 SSあたり 0. 001~0. 5重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載の抄紙方法。

6. 前記イオン性重合体の添加量が紙料 S Sあたり 0. 001~0. 05重量％、前言己ァニォン性添加剤の総添加量が紙料 SSあたり 0. 01~0. 2重量％であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の抄紙方法。

7. 前記ィォン性重合体を添加混合後に添加するァニォン性添加剤がァニォン性 (共）重合物であって、該ァニオン性（共）重合物の組成が、全単量体中ァクリル酸を 1 5〜 1 0 0モル％、ァクリルァミドを 0〜 8 5モル％含有する単量体の重合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項の何れかに記載の抄紙方法。

8 . 前記イオン性重合体を添加混合後に添加するァニオン性添加剤がァニオン性 (共）重合物であって、該ァニオン性（共）重合物として、単量体を溶解し生成重合体を溶解しな、塩水溶液中で重合を行 L、、得られた重合体微細粒子の分散液の水希釈液を前記ァニォン性添加剤として添加することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 Ί項の何れかに記載の抄紙方法。

9 . 前記ィォン性水溶性重合体を製紙工程のセン卜リスクリーン前に添加し、前記ァニォン性添加剤をセントリスリーン後に添加することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項の何れかに記載の抄紙方法。

1 0. 前記イオン性水溶性重合体が、全単量体中 1〜3 0モル％の水溶性ァニォン性ビニル単量体を含んでなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項の何れかに記載の抄紙方法。

1 1 . 前記ァニオン性単量体が、アクリル酸、メタアクリル酸またはそれらの塩、ィタコン酸またはその塩、アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸またはその塩およびそれらの混合物から選ばれる 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の抄紙方法。

1 2. 前記ァニオン性単量体が、アクリル酸であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の抄紙方法。

1 3. 前記イオン性水溶性重合体に用いる水溶性カチオン性ビニル単量体のグラム当量数が、水溶性ァニォン性ビニル単量体のグラム当量数より大き、単量体組成であることを特徴とする、請求の範囲第 1項〜第 1 2項の何れかに記載の抄紙方法。

1 4. 前記イオン性水溶性重合体が水溶性ァニオン性ビニル単量体を含んでいない事を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項の何れかに記載の抄紙方法

1 5. 前記水溶性ノニオン性ビニル単量体力アクリルアミドであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 4項の何れかに記載の抄紙方法。

1 6. 前記水溶性カチオン性ビニル単量体が、ジメチルァミノエチルァクリレートの三級塩およびノあるいは四級化物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 5項の何れかに記載の抄紙方法。