WO1997012835A1

WO1997012835A1 - Poudre hydrophobe d'oxyde de metal et son utilisation

Info

Publication number: WO1997012835A1
Application number: PCT/JP1996/002836
Authority: WO
Inventors: Akira Nishihara; Yukiya Yamashita; Hideaki Sakurai
Original assignee: Mitsubishi Materials Corporation
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1997-04-10
Also published as: EP0799791A1; US6265126B1; EP0799791A4; DE69608660T2; EP0799791B1; DE69608660D1

Description

明細書疎水性金属酸化物粉体とその用途 (技術分野）

本発明は、トナーの流動性改善および帯電性制御等の目的で電子写真用現像剤に添加するのに適した疎水性金属酸化物粉体と、これを含有する電子写真用現像剤とに関する。

(背景技術）

¾子写真法における現像プロセスは、感光体上の静電潜像にトナーを付着させることにより行われる。通常の電子写真用現像剤は、トナーに加えて、トナーに摩擦帯電によって電荷を付与し、かつ感光体上の現像領域にトナーを搬送するためのキヤリァーを含有する。一般に、トナーは熱可塑性樹脂、着色剤および帯電制御剤からなり、キャリア一としては鉄またはフェライ卜（酸化鉄）のような磁性粉末が使用される。トナーとキャリアー以外に、トナーの帯電制御、トナーの流動性およびクリーニング性の改善等の目的で、各種の添加剤を現像剤に添加できることが知られている。

例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物粉体の表面を有機物により疎水化した疎水性金厲酸化物粉体は、トナーの流動性ゃクリーニング性の改善剤として電子写真用現像剤に添加されている。また、このような疎水性金属酸化物粉体を電荷制御剤として用いることも知られている。従って、この種の疎水性金属酸化物粉体では疎水性と摩擦帯電性が重要な性 Sとなり、これらの性質は金 «酸化物粉体の表面処理に用いる有機物の種類や彼量によつて制御される。一般に金属酸化物粉体の表面処理において、アミン系有機化合物により粉体を表面処理すると、粉体の負の帯電性が減少するか、または粉体に正の帯電性が付与されることは公知であり、このようにアミン系有機化合物で表面処理した金属酸化物粉体をトナーの電荷制御剤に使用することも既に提案されている。

例えば、特公昭 53 - 22447 号公報には、アミノシラン（アミノ基含有シラン力ップリング剤）で表面処理した金属酸化物粉末をトナーの正電荷制御剤として使用することが提案されている。また、特開昭 62— 52561 号公報には、気相法シリ力をエポキシ基含有シランで、次いでアミン類で処理して得た粉末を正電荷制御剤として含有する電子写真用トナーが開示されている。このようなシラン類で表面処理した金属酸化物粉体は、一般に疎水性を十分に高くすることができず、卜ナ一の流動性やクリーニング性の改善効果が不十分となる。

特開平 6 - 80406 号公報および同 6 - 83099 号公報には、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとポリアルキレンィミンで表面処理した金厲酸化物粉体を、流動性改善とトナーの帯電性制御の両方の目的で霜子写真用現像剤に添加することが記載されている。し力、し、ァミンとして用いるポリアルキレンィミン (例、ポリエチレンィミン）力 <、分子量当たり多数のァミノ基を含有する高分子 iの重合体型ァミンであり、この親水性が比絞的高いポリアルキレンィミン連鎖で粉体の表面が aわれるようになるため、疎水性と流動性が不十分となることが判明した。

特開昭 63— 155155号公報には、先ずエポキシ基を有するシリコーンオイルで処理し、次いでァミノ化合物で処理した無機微粒子を含有する静電像現像剤が記載されている。しかし、このように 2段処理した無機微粒子は、帯籩性の制御が不確実であるか、およびまたは疎水性が不十分である。

本発明の目的は、比絞的少 Sの被?！で摩擦帯電性を広い範囲で制御することができ、同時に高い疎水性と流動性も付与された疎水性金属酸化物粉体、ならびにこれを含有する電子写真用現像剤を提供することである。

(発明の開示）

上記目的は、金属酸化物粉体を、エポキシ基を有するシリコーンオイルと活性水素を有するアミン化合物とで同時に表面処理するか、或いはこれらを予め反応させて得られるエポキシ基とァミノ基とを有するシリコーンオイルで表面処理することにより達成することができる。疎水性をさらに改善したい場合には、ストレートシリコーンオイルを併用してもよい。

本発明により、

①エポキシ基を有するシリコーンオイルと、その全エポキシ基数より少ない数の一級およびノまたは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物とで同時に表面処理することにより形成された表面彼覆を有する疎水性金属酸化物粉体、および

②エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルで表面処理することにより形成された表面彼覆を有する疎水性金属酸化物粉体、

が提供される。

①と②の表面処理には、さらにス卜レートシリコーンオイルを併用することができる。

上記②において、エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルは、ェポキシ基を有するシリコーンオイルに、その全エポキシ基と反応するのに必要な量より少量の、一級およびノもしくは二級ァミノ基を有する非重合体型のァミン化合物を反応させることにより調製することができる。

本発明の疎水性金属酸化物粉体は、好ましくは透過率法によつて測定された疎水化率が 60 %以上の値を示す。

本発明によればまた、この疎水性金 ¾酸化物粉体を含有する電子写真用現像剤も提供される。

(発明を実施するための最良の形態）

本発明で表面被?！が施される金属酸化物粉体の種類は特に制限されず、用途に応じて選択することができる。トナーの流動性改善用に好ましい金属酸化物は、シリカ、アルミナまたはチタニア（酸化チタン）であるが、用途によっては、ジルコニァ（酸化ジルコニウム）、酸化亜鉛、酸化錫などの他の金厲酸化物の粉体も使用できる。

金 JS酸化物粉体の拉径も用途に応じて選択すればよい。トナーの流動性改善用には、比表面稷が 50 m V 以上の粉体を使用することが好ましい。

金属酸化物は、 2種以上の金属の複合酸化物または 2種以上の金属酸化物の混合物であってもよい。

金属酸化物粉体は、気相法により合成されたものが好ましい。気相法で合成された金酸化物粉体は、粒子の凝集が少ないので、トナーの流動性改善用に適している。気相法による金属酸化物粉体の合成は、例えば、四塩化ゲイ素等の金属塩化物の分解による方法が知られており、工業的に合成された製品が市販されて T/JP96/02836

4 いる。

本発明によれば、金属酸化物粉体の表面に、 ①エポキシ基を有するシリコーンオイル（以下、ェポキシ変性シリコーンオイルという）と、 .その全エポキシ基数より少ない数の一級および Zもしくは二級ァミノ基を有するァミン化合物（=活性水素を持つアミン化合物）、または②エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイル（以下、エポキシアミノ変性シリコーンオイルという）、または③ 上記の①もしくは②に加えてさらにストレートシリコーンオイル、を用いた表面処理により彼？！を形成する。

エポキシ基はシリコーンオイルを金厲酸化物粉体に強固に結合させる作用を果たし、各変性シリコーンオイルは金属酸化物粉体に疎水性を付与する。疎水性の付与効果が不足する場合には、変性シリコーンオイルに加えてストレートシリコーンオイルを併用することで、疎水性の付与効果を高めることができる。ァミノ基は金厲酸化物粉体の帯 «性を正方向に変化させ、ァミノ基の種類によって、粉体に付与される帯電性が大きく変化する。

エポキシノアミノ変性シリコーンオイルは、ェポキシ基を有するシリコーンォィル（以下、エポキシ変性シリコーンオイルという）に、その全エポキシ基と反応するのに必要な化学量論量より少量の、一級およびもしくは二級ァミノ基を有するァミン化合物を反応させることにより調製することが好ましい。逆に、一級およびもしくは二級ァミノ基を有するシリコーンオイル（以下、ァミノ変性シリコーンオイルという）に、その一級および二級ァミノ基の全部と反応するのに必要な量より多量の、 2官能性以上のエポキシ化合物を反応させることによつても、エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルを調製することは可能である。し力、し、容易に入手できる 2官能性以上のエポキシ化合物の種類が極めて限られているので、最初の反応に比べると調製可能なシリコーンオイルの種類が著しく少なくなるので、本発明の目的の一つである摩擦帯電性を広い範囲で制御する点では不利になる。

従って、本発明による金厲酸化物粉体の表面処理は、エポキシ変性シリコーンオイルと、その全エポキシ基数より少ない数の一級および/もしくは二級ァミノ基を有するァミン化合物とを用い、これらを予め反応させておく力、、或いは反応させずに一緒に使用し、場合によりストレー卜シリコーンオイルを併用して、行うことになる。シリコーンオイル中の総エポキシ基数よりアミン化合物中の一級および二級ァミノ基の合計数の方が多くなると、表面処理した金属酸化物粉体の疎水性と流動性が大きく低下する。また、両者を予め反応させる場合には、ェポキシ基がほぼ完全に反応して消失するため、表面処理をより高温で行う必要が生じ、また形成された被覆の粉体表面との結合力が低下する。

エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物は、シリコーンオイル中の総ェポキシ基数に対するアミン化合物中の一級および二級ァミノ基の合計数のモル比が 0. 1〜0. 9 、特に 0. 2〜0. 8 の範囲内となる割合で使用することが好ましい。上記モル比が 0. 1 未満では、導入されるァミノ基の数が少なく、帯電性の制御が不十分となる。一方、上記モル比が 0. 9 を超えると、表面処理後に得られる疎水性金属酸化物粉体の経時安定性が悪化する。また、ァミン化合物を予め反応させる場合には、上記モル比が 0. 9 を越えると、未反応エポキシ基の数が少なくなり , 被?！の粉体への結合が不十分となる上、未反応のァミン化合物が残留する傾向があり、これは帯電の安定性或いは疎水性の向上の悪影響を与えるので好ましくない。

この両者を予め反応させて使用する場合には、この反応により、シリコーンォィル中のエポキシ基の一部がアミン化合物の一級または二級アミノ基と反応して開環し、エポキシ基に代わつて一 0H基と一 NR基（ァミノ基）がシリコーンオイルに導入される。その結果、未反応のエポキシ基と反応で導入されたァミノ基とを有する、エポキシ/アミノ変性シリコーンオイルが得られる。

この反応は、室温で単に両成分を混合するか、アルコール等の極性溶媒中で攬拌するだけで進行するが、所望により反応成分が揮発しない程度の温度に加熱してもよい。なお、アミン化合物が一級ァミン基を含有していると、上記反応により— NH基が生成し、この基がさらにエポキシ基と反応する可能性もあるが、その可能性は低いと考えられるので、上記のように反応性ァミノ基とエポキシ基の比率で化学量論量を推定することができる。

エポキシ変性シリコーンオイルは、エポキシ基を有する油伏のオルガノポリシロキサンのことである。例えば、グリシジル基およびまたは脂環式エポキシ甚をジメチルポリシロキサン骨格の末端および Zまたは側鎖に有する構造を持つェポキシ変性シリコーンオイルが市販されている。

好ましいエポキシ変性シリコーンオイルは、エポキシ基としてグリシジル基を有し、エポキシ当量は好ましくは 200~ 3000 g/rao lである。エポキシ当量が 3000 g/mo lを超えると、原因は不明であるが、アミン化合物と反応させた場合に十分な効果が得られにくくなる。シリコーンオイルの粘度は、 25°Cで 5〜100 cS t の範囲が好ましい。粘度が 100 cS t を超えると流動性が低下し、粘度が 5 c S t未満では金属酸化物粉体の表面処理中に揮発し易い。

特に好ましいエポキシ変性シリコーンオイルは、分子の両末端にダリシジル基を有する、エポキシ当量が 300〜1000 g/rao U 25°Cでの粘度が 10〜 50 c S tのものである。さらに好ましくは、このエポキシ変性シリコーンオイルは、分子の両末端だけにグリシジル基を有しているものである。両末端に加えて側鎖にもグリシジル基が存在すると、疎水性が低下することがある。

エポキシ変性シリコーンオイルの市販品の例としては、信越シリコーン社製の KF- 101. KF- 102. KF- 103. KF- 105, X-22- 163A, X-22- 169AS, X-22- 163B. X - 22 - 1 63C, X-22- 169B等；東レ ' ダウコ一二ング ' シリコーン社製の SF841 1 , SF8413, SF8421等；ならびに東芝シリコーン社製の TSF4730, TSF4731 , TSL9946. TSL9986, TSL9906 等が例示される。

エポキシ変性シリコーンオイルと予め反応させるか、或いは反応させずに一褚に表面処理に使用するァミン化合物としては、エポキシ基と反応性である一扱および Zまたは二扱アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物を使用する。ポリアルキレンィミンのような重合体型のアミン化合物を使用すると、前述したように被?！表面が実質的に高分子量ァミン（比铰的親水性が高い）で?！われることとなり、表面処理後の金属酸化物粉体の疎水性が非常に低く、従って流動性改善効果も不十分となる。

後で実施^でも例 IIするように、このアミン化合物の種類によって、本発明の疎水性金属酸化物粉体の帯電性が大きく変化する。即ち、金属酸化物粉体の表面にァミン化合物が付着すると、ァミン化合物は一般に帯電性を正の方向に変化させるが、その変化させる程度（正帯電性の付与効果）はァミン化合物の種類により大きく異なる。そのため、アミン化合物の種類と量を変化させることにより、疎水性金属酸化物粉体、例えばシリカ粉体の帯電性（後述する方法で測定した摩擦帯電量）を、一 500 u C/g 程度の負帯電性から、 300 C/g を超えるような正帯電性までに及ぶ、広い範囲内で所望の値に制御することが可能になる。従って. ァミン化合物の種類は、トナーに要求される所望の帯電性のレベルに応じて選択すればよい。

ァミン化合物が帯電性に及ぼす影響は、一般には次の通りである。

(A) 正帯霍性の付与効果が比铰的小さいアミン

(1) 脂肪族一級ァミン（ΙΓΝΗ₂: R¹は炭素数 4〜20のアルキル基で、アルキル基中にエーテル桔台があってもよい）、

(2) 芳香族ァミン（ 1つ以上の一級または二級アミノ基を持つ芳香族ァミン、例えばァニリン、トルイジン等）、

(3) 複素環ァミン（ 1つ以上の一級または二級アミノ基を持つ複素環ァミン、例えばピロ一ル、イミダゾール、インドール等）。

(Β) 正帯電性の付与効果が大きいァミン

(1) 脂肪族二級アミン（ITR²NH: R¹と R²はいずれも炭素数 1〜10の同一または異なるアルキル基で、アルキル基中にエーテル結合があってもよい）、

(2) ジァミン（R'R²NXNHR³: 、 R²、 R³はいずれも水素原子または炭素数 i〜 10のアルキル基で同一でも異なっていてもよく、アルキル基中にエーテル桔合があってもよく、 X は炭素数 1〜10のアルキレン基である）、

(3) 卜リアミン（R'R²NXNR³YNHr: R' R²、 R³、はいずれも水素原子または炭素数 1〜10のアルキル基（但し、全てが水素原子ではない）で同一でも異つていてもよく、アルキル基中にエーテル桔合があってもよく、 X 、 Υ はいずれも炭素数 1〜 10のアルキレン基である）、および類似のテトラアミン等の高次マミン、

(4) 脂環式ァミン（ 1つ以上の一級または二級アミノ基を持つ脂環弍ァミン、例えばピぺラジン、ピぺリジン等）、

(5) —級もしくは二級アミノアルキル基を持った複紫環ァミン（例、トリアジン）または脂頊式ァミン（例、ビぺラジン）。この場合の複素環ァミンまたは脂環式ァミンは三級アミノ基のみを有するものでもよい。

以上はあくまで目安であり、実際に使用するアミン化合物の選択は、実験によりその帯電付与効果を調査してから決定すればよい。また、ァミン化合物は 2種以上を使用することもできる。その場合には、混合の桔果として、ァミン化合物の帯電性付与の挙動が上記から変化することもある。

正帯電性を付与したい場合に特に好ましいアミン化合物は、上記ジアミン、即ち、一般式： R ' R ² N X N H R ³で示される化合物である。この化合物は、他のアミン化合物に比べて、比較的少量の添加量で高い正帯電性を付与することができるので、正帯電性トナーの流動性改善剤として有用な + 10〜+ 250 C/ g の範囲内の摩擦帯電量を持つ金属酸化物粉体に効率よく安定して得ることができる：中でも、 R 'および R ²が炭素数 1 〜 6のアルキル基であり、 R ³が水素原子または炭素数 i〜 6のアルキル基であり、 X力 - (CH) n - ( nは 2〜 4の整数）であるジァミンが、正帯電性の付与に好ましい。窒素原子に結合しているアルキルの炭素数が大きいほど、金属酸化物粉体の疎水性が高くなり、安定した帯 ¾性が得られる傾向がある。

一方、安定した負帯電性（例えば、 — 100 〜― 200 C/g )を持つ金属酸化物粉体もまた、負帯霍性のトナー用に有用である。この場合、上記のような正帯電性の付与効果が大きいァミン化合物の添加量を制御して目的とする負帯電性を有する金属酸化物を得る方法と、上記の正帯電性の付与効果が比絞的小さいァミン化合物を使用する方法とがある。正帯電性の付与効果が大きいァミン化合物を用いると、少ない添加 Sで目的とする負帯霪性を得ることができ、正帯電性の付与効果が比铰的小さいァ ΐ ン化合物では、帯電性がその添加量で変化しにくいため、安定した負帯電性を得やすい。

変性シリコーンオイルだけでは疎水性付与効果が不十分である場合に、表面処理にストレートシリコーンオイルを併用することができる。ストレートシリコーンオイルとは、ゲイ素に結合するのがメチル基、ヒドロキシル基、フニニル基およびまたは水素である未変性のシリコーンオイルである。ストレー卜シリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフニ二ルシリコーンオイル及びメチルハイドロジヱンシリコーンオイルが挙げられる。この中で最も安価で、粘度の幅も広いジメチルシリコーンオイルが好ましい。ストレートシリコーンオイルは、 25。Cでの粘度が 10~ 100cs tのものを使用することが好ましい。

ストレートシリコーンオイルの市販品の例としては、信越シリコ一ン社製の KF -96 、 KF-99 、 KF-50 、 KF-54 、 KF-56 等；東レ ' ダウコ一二ング ' シリコーン社製の SH200 、 PRX413、 SH510 、 SH702 、 SH705 、 SH550 、 SH704 等；東芝シリコーン社製の TSF451、 YF3800、 TSF484、 TSF483、 TSF43 TSF437. TSF4300 、 YF 3804、 TSL9546 、 TSL95586：ならびに日本ュニカー社製のい 45、い 31、 FZ-3805 、 FZ-3702 、 FZ-3122 等が例示される。

本発明による金属酸化物粉体の表面処理は、従来公知の方法で実施すればよく、湿式法と乾式法のいずれでもよい。ただし、金属酸化物粉体が気相法で合成されたものである場合には、乾式法の方が凝集を生じにくいので好ましい。乾式法はまた、処理液の使用量が少なく、粉体への彼?！量の制御が容易で、操作も簡便である点でも有利である。

乾式法による表面処理は、例えば、金属酸化物粉体を適当な閉鎖型容器内で十分攒拌しながら、エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物とを、予め反応させ、或いは反応させずに滴下あるいは噴して加えることにより実施できる：反応させずに添加する場合、エポキシ変性シリコ一ンオイルとァミン化合物は、同時または前後して添加することができる。必要であれば、表面処理に使用する材料を溶媒（例、アルコール、ケトン、炭化水素等）で希釈または溶解して用いることもできる。

エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物、またはこれらの反応で得られたエポキシ,/アミノ変性シリコーンオイルを、場合によりストレートシリコーンオイルと一緒に加えた後、金属酸化物粉体を窒素気流下で 80〜250 ての範囲の温度、好ましくは 100〜170 ての範囲の温度で加熱して、シリコーンオイルを金属酸化物粉体の表面に強固に結合させ、必要であれば同時に溶媒を除去する：シリコーンオイルが、金属酸化物粉体の表面との反応性が高いエポキシ基を有しているため、このような比抆的低温での加熱処理により表面被を達成することができる。なお、金属酸化物粉体の種類により、上記のような乾式の処理が困難な場合には、シリコーンオイル（およびァミノ化合物）を適当な有機溶媒に溶解させた溶液に金属酸化物粉体を浸演し、溶液から回収した後、上記のように加熱するといつた湿式法で表面処理を行うことも可能である。

この表面処理により、金厲酸化物粉体は、エポキシ変性シリコーンオイルを介して粉体表面に桔合したァミン化合物、または粉体表面に主にエポキシ基を介して桔合したエポキシノアミノ変性シリコーンオイル中のァミノ基によって、帯電性が変化すると同時に、シリコーンオイルにより粉体表面が疎水性となる。また, シリコーンオイル（およびァミン化合物）が粉体表面に強固に桔合されているため、湿気等の環境の影罾を受けにくく、疎水性や帯籩性などの特性の経時変化が少なく、安定性に優れている。

金属酸化物粉体の表面に被覆するシリコーンオイルおよびアミン化合物の量は. 前述したように所望の帯電性が得られ、同時に十分な疎水性（流動性）も付与されるように選択する。十分な疎水性を確保するには、シリコーンオイル（ストレ一トシリコーンオイルを併用する場合には、変性シリコーンオイルとストレートシリコーンオイルの合計量）を、金属酸化物粉体 100 重量部当たり 5〜40重量部, 特に 10〜30重量部の範囲の量で使用することが好ましい。また、ァミン化合物の使用量またはエポキシアミノ変性シリコーンオイル中のアミノ基の量は、金属酸化物粉体の表面に存在する 0H基と一級、二級および三級ァミノ基の合計数とのモル比が 0. 1〜1. 0 、特に 0. 2〜0. 6 となる範囲内で上記変性シリコーンオイルを使用することが、帯電性付与効果の面からは好ましい。

表面処理により得られた疎水性金属酸化物粉体は、その疎水性の程度が高いほど、金厲酸化物粉体の吸湿性が咸少して'显度に対するトナーの帯電量の変化を小さくし、かつ凝集を防ぐ効果（流動性改善効果）が高まり、利用価値が高い。実用上は、透過率法によって測定される疎水化率の値が 60 %以上、好ましくは 70% 以上、さらに好ましくは 80 %以上の値を持てばよい。

透過率法は、粉体の疎水化率を実験的に求める方法である。この方法によれば, 粉体 1. 0 gと水 100 m lを抽出用分別漏斗に入れ、 10分間激しく振遒攒拌する。その後 10分間静置し、分別漏斗の底から少量の懸港液を抜き出す。この抜き出した懸濁液の 550 nmの光に対する透過率を、純水の透過率を 100 %として表した値をその粉体の疎水化率とする。

また、得られた疎水性金属酸化物粉体の帯電性は、ブローオフ法により摩擦帯 ¾5を測定することにより評価できる。ブローオフ法による鉄に対する摩擦帯電量の測定方法は、例えば「色材」 55 [9] 630-636 ( 1982)等の文献に規定されている。本発明では、この「色材」に規定されている方法で摩擦帯 fiを求めた。本発明の疎水性金属酸化物粉体は、複写機やプリンターに用いられる電子写真用現像剤に、トナーの流動性やクリーニング性を改善するための添加剤として、或いは電荷制御剤として含有させることができる。それにより、安定した帯霍性と優れた流動性を持つ電子写真用現像剤が得られる。また、複写機等に用いられるシリコーンゴムロールに含有させて帯霍性を制御するためにも使用できる _s 電子写真用現像剤に含有させる場合、疎水性金属酸化物粉体の添加 sは、トナ一の総重量に基づいて 0. 1〜20重量％の範囲が実用上は望ましい。電荷制御剤として使用する場合は、流動性改善剤として使用する場合より添加量が一般に多くなる。流動性改善剤の場合は通常は 0. 1〜 3重量％の «5囲で十分である。

トナーのその他の成分、およびトナーに配合するキャリアーについては、従来より公知の電子写真用現像剤と同様でよい。

疎水性金属酸化物粉体を含む卜ナ一の流動性は、本発明では次に还ベる g¾い振逢法により評価する。この方法では、カーボン 18重量％を分散させたスチレン一ァクリル共重合樹脂を粉砕し、平均粒径 7 ± 3 ;u mに分級して得た榭 S旨粉 10 gに対し、表面処理した金属酸化物粉体 0. 05 gを加え、機械的に 30秒間混合してトナ一を調製する。得られたトナー 5 gを 100 メッシュ（目の開き 150 m ) の ISいに入れ、電磁式篩い振 ¾器により i 分間振 ¾した後、この篩いを通過したトナー重量の割合（％) を求め、この値をトナーの流動性とする。このトナーの流動性が高いほど、これを用いて電子写真の現像を行った際に、カプリの発生や画像濃度の低下が起こりにくい。

なお、本発明の疎水性金属酸化物粉体は、トナーの他に、樹脂粉末の流動性を改善することもでき、粉末状プラスチックの流動化剤、粉体塗料の添加剤などとしても利用することができる。 T/JP96/02836

1 2

^下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例は例示にすぎず、本発明を制限するものではない。

(実施例 1 )

本実施例は、エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物とで同時に金属酸化物粉体を表面処理する冽を示す。

表 3 に記載の金厲酸化物粉体 20 gを加熱乾燥してから、攢拌機を備えたステンレス鋼製の容器に仕込み、室温で窒素雰囲気下に攙拌しながら浮遊状態にし、表 3 に記載のェポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物とを同時に上記粉体に喷霧した。シリコーンオイルとアミン化合物はメタノールまたはへキサンに溶解させて使用した。エポキシ変性シリコーンオイルの使用量は総エポキシ基数で、ァミン化合物の使用量はアミノ基（一級、二級、三級）の合計数（=総 N数）と —級 +二級アミノ基の合計数（し 2級 Ν数）（いずれも単位は mmo l ) で表 3 に示した。

なお、表 3 に示したエポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物の己号の意味は、それぞれ次の表 1 および表 2に示す通りである。表 1

' 僂越シリコーン社 ¾ : ² 曰本ュニカー社 ¾： ¹ 東レダウコーニング社製表 2

反応性 N数-一級アミノ基十二级ァミノ基の合 ft数

n— B u - n—ブチル： P h =フエ二ル上記アミン化合物のうち、 i のポリエチレンイミンは重合体型の化合物であり . 本発明で使用するには不適切なものである。

喷搽終了後、金酸化物粉体をさらに室温で 30分間攪拌した後、窒素気流下で外部加熱を行い、 30分かけて 150 'Cまで昇温させ、この温度に 1 時間加熱した後. 撮拌を铳けながら室 ¾まで放冷した。

得られた疎水性金酸化物粉体の疎水化率と鉄粉に対する摩擦帯 ¾ S、ならびにこれを含むトナーの流動性、を上記のようにして測定した拮果を、表 3 に併せて示す。

また、流勳性試験に用いた金 «酸化物を含有するトナー 30 gを酸化鉄粉 1000 g と混合して ¾子写真用現像剤を作製し、この現像剤を市販の電子写真複写機に入れて寿命テストを行った桔果も表 3に併せて示す。なお、実施の金 JS酸化物粉末を用いた現像剤では、高温多湿（28て、 85% RT) の現境下においても良好な画像を示した。表 3

(注） 1 ： ( ) 内は総エポキシ基数（mmol)

2 ： ( ) 内は総 N数 /1.2級 N数（隨 ol)

3 ：画像にカプリを生ずるまでのコピー枚数

(実施例 2 )

本実施列は、エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物とを予め反応させて得たエポキシノアミノ変性シりコーンオイルで金属酸化物粉体を表面処理する例を示す。

エポキシ23 1変性シリコーンオイルとアミン化合物とを 50°Cで一昼夜混合することにより予め反応させてから、喷霧に使用した以外は、実施例 1 と同様にして金属酸化物粉体を表面処理した。得られた疎水性金属酸化物粉体の疎水化率と鉄粉に対する摩擦帯電 Sならびにこれを含むトナーの流動性および電子写真用現像剤の寿命テス卜の结果を表 4 にまとめて示す。表 4 中の記号の意味は表 1 および 2 に示した通りである。

O 表 4

\

金属酸化物表面処理"二用いた材 \ \料摩擦疎水化 on 備粉体流勅性

験エポキシ変性ァミン帯電 £ 率テス卜 ³ 考 (比表面積 1 |Ί J _' 'チ 1 |L

Να m²/g) rnnol) ¹ (咖 Ol) ² ( "C/g) (%) {%) (枚）

1 a (8/4) 4 ¾Πυ» 0 U0U0U

2 a (5/2.5) -310 85 86 〉40 000

3 a (2/1) -510 83 92 〉43.000 実 4 b (4/4) 51 92 90 >40.000

5 A (5) 42 80 90 〉38. 000

6 243 86 82 >35, 000

(200)

7 e (16/4) 83 83 了 8 > 31. 000 施 8 -480 90 90 >40, 000

9 -288 95 92 〉45. 000

10 g (4/4) -243 93 87 >38, 000

11 B (5) 155 82 85 >35. 000 m！ 12 C (5) 171 84 83 >35. 000

13 B (5) 260 88 83 >33. 000 シリカ (130) h (8/4)

14 C (5) 256 75 94 >38. 000

15 チタニア (50) 310 88 85 >32. 000

A (5)

16 アルミナ（画 289 92 91 〉41. 000

17 f (10/10) -230 53 70 22.000 比シリカ (200)

18 186 30 21 8.000 铰 A (5)

j 19 "二 7 (50) i (10/10) 232 36 16 8. 000 例

1 20 アルミナ（觸 309 40 19 7. 000

( ) 内は総エポキシ基数 (mmo l )

( ) 内は総 N数 1. 2級 N数 (画 1)

画像に力ブリを生ずるまでのコピー枚数 (実施例 3 )

本実施例は、エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物とス卜レートシリコーンオイルで同時に金属酸化物粉体を表面処理する例を示す。

ェポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物に加えて、ストレートシリコーンオイルを噴霧に使用した以外は、実施例 1 と同様にして金属酸化物粉体を表面処理した。得られた疎水性金属酸化物粉体の疎水化率と鉄粉に対する摩擦帯電量ならびにこれを含むトナーの流動性および電子写真用現像剤の寿命テス卜の結果を表 5 にまとめて示す。表 5中の記号の意味は表 1 および 2 に示した通りである < (実施例 4 )

本実施冽は、エポキシ変性シリコーンオイルとアミン化合物とを予め反応させて得たエポキシ/アミノ変性シリコーンオイルとストレートシリコーンオイルとで金属酸化物粉体を表面処理する例を示す。

エポキシ変性シリコーンオイルとァミン化合物とを 50てで一昼夜混合することにより予め反応させたものと、ストレートシリコーンオイルとを噴に使用した以外は、実施例 1 と同様にして金属酸化物粉体を表面処理した。得られた疎水性金属酸化物粉体の疎水化率と鉄粉に対する摩擦帯電量ならびにこれを含むトナーの流動性および電子写真用現像剤の寿命テス卜の桔果を表 6 にまとめて示す。表 6中の記号の意味は表 1 および 2 に示した通りである。

1 7 表 5

(注） 1 ( ) 内は総エポキシ基数 o l)

2 ( ) 内は 1 · 2級 N数 Z総 N数 ol) 3 画像に力ブリ力く生ずるまでのコピー枚数 W 7/12835

1 8 表 6 試金酸化物表面処理に用いた材料碟 7k仆 an 備粉体流動性

験 1 A tX ァ ϊンスレー帯電量テス卜³ シリコ-ンれルシリコーン

Ν raVg) (.mmol) ¹ (mmo 1 ) ² オイル (g) ( iiC/z 6) (%) /οノ

1 F (2) 380 88 88 > 2.000

G (2) 43/ 92 85

a >37.000 ο (4/8)

0 H (2) 412 90 94 >40.000

4 1 (2) 332 95 89 > 40.000

D a (2.5/5) -80 87 96 〉41.000

6 a (1/2) -463 89 90 〉38 000 了 D (5) b (4/4) lb 94 93 > 36.000

8 c (4/6) 130 94 94 〉40.000 シリカ（200)

9 d (4/6) 289 90 94 >41.000

IKL 10 e (4/16) 1/8 89 92 >41.000 ，

11 f (4/4) - 354 97 8ι > 37, 000 f) F (2)

g (4/4) - 25b 96 88 >42.000

1

10 h (4/8) 88 91 〉36.000

14 A (5) o

298 85 90 >41.000 lb C (5) 41 ΩΛ

90 86 〉40.000 丄 b E (5) 8ί >39.000 a (4/8)

11 ンリカ（130) 10 on

98 88 > 39.000 Λ

ナター了（50) D (5) 93 >35.000

La ルナ(100) 41 no 93 〉43.0 o00 on F (2) ^丄 U o i IT, 000

21 G (2) 350 60 71 20.000 a (10/20)

比 22 H (2) 284 59 65 19, 000 シリカ (200)

23 I (2) 271 48 66 19.000 ί交 24 D (5) f (10/10) 241 64 61 19.000

125 112 34 60

伊 1 26 m (130) F (2) L45 44 21 12.000 i (10/10)

! 27 "二ア (50) 235 39 9 8.000

128 アルミナ（100) 278 41 33 9.000

(注） 1 ( ) 内は総エポキシ基数 (mmol)

2 ( ) 内は反応性 N数/総 N数 (mmol)

3 画像にカプリが生ずるまでのコビー枚数 (産業上の利用可能性）

表 3 〜 6 からわかるように、表面処理に使用したアミン化合物の種類やその量によって、金属酸化物粉体の摩擦帯電量を、 - 500 u i/% 程度の負帯電性から、 300 u C/ を超えるような正帯電性までに及ぶ広い範囲で自由に制御することができ、トナーに要求される帯電性が正負のいずれのレベルのものであっても、本発明の疎水性金属酸化物粉体で対応することができる。また、帯電性制御の精度も高い。

さらに、表面処理の加熱温度が比絞的低温でよく、それにより金属酸化物粉体にシリコーンオイルの被覆が強固に結合した疎水性金属酸化物粉体が得られる。この金属酸化物粉体は、疎水性や帯電性の経時安定性に優れ、使用中または保存中の特性劣化が少ない。そのため、この疎水性金属酸化物粉体を含有する電子写真用現像剤は、高温多湿の条件下でも流動性が良好に保持され、カプリのない良好な画像が得られる複写枚数が増大する。

以上に本発明をその好適態様について説明したが、本発明の範囲を逸脱せずに多くの変更をなすことができることは当業者には理解されよう。

Claims

請求の範囲

1 . エポキシ基を有するシリコーンオイルと、その全エポキシ基数より少ない数の一級およびノまたは二級ァミノ基を有する非重合体型のァミン化合物とで同時に表面処理することにより形成された表面被覆を有する疎水性金属酸化物粉体。

2 . エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルで表面処理することにより形成された表面彼？！を有する疎水性金属酸化物粉体。

3 . エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルが、ェボキシ基を有するシリコーンオイルに、その全エポキシ基と反応するのに必要な Sより少量の、一級およびノもしくは二級アミノ基を有する非重合体型のアミン化合物を反応させることにより得られたものである、請求項 2記載の疎水性金属酸化物粉体。

4 . エポキシ基を有するシリコーンオイルと、その全エポキシ基数より少ない数の一級およびノまたは二級ァ Ϊ ノ基を有する非重合体型のァミン化合物と、ス卜レートシリコーンオイルとで同時に表面処理することにより形成された表面被覆を有する疎水性金) S酸化物粉体。

5 . エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルとス卜レートシリコーンオイルとで表面処理することにより形成された表面被覆を有する疎水性金属酸化物粉体。

6 . エポキシ基とアミノ基とを有するシリコーンオイルが、エポキシ基を有するシリコーンオイルに、その全エポキシ基と反応するのに必要な量より少 gの、一級および/もしくは二級ァミノ基を有する非重合体型のァミン化合物を反応させることにより得られたものである、請求項 5記載の疎水性金属酸化物粉体。

7 . ェポキシ基を有するシリコーンオイルがエポキシ当量 200〜3000 g /mo lのものであり、アミン化合物が一般式： R ^l R ² N X N H R ³ (式中、、 R ²および R ³ は同一または異なっていてよく、それぞれ水素または炭素数 1 〜10のアルキル基であり、このアルキル基中にエーテル結合があってもよく、 Xは炭素数 1 〜10のアルキレン基である）で示される化合物であり、 + 10〜十 250 u C/g の Ϊ5囲内の摩擦帯霍量を有する、請求項 1 、 3、 4 または 6記載の疎水性金属酸化物粉体。

8 . アミン化合物の一般式において、 R 'および R ²が炭素数 1 〜 6のアルキル基であり、 R³が水素または炭素数 1 ~ 6のアルキル基であり、 Xが -(CH)n- (nは 2〜 4の整数）である、請求項 7記載の疎水性金属酸化物粉体。

9. エポキシ基を有するシリコーンオイルが、分子の両末端にグリシジル基を有する、エポキシ当量が 300〜1000 g/moU 25°Cでの粘度が 10〜50 cStのシリコーンオイルである、請求項 1、 3、 4 または 6記載の疎水性金属酸化物粉体。

10. ァミン化合物を、シリコーンオイル中の総エポキシ基数に対するアミン化合物中の一級および二級ァミノ基の合計数のモル比が 0.1-0.9 の範囲内となる Sで使用する、請求項 1、 3、 4 または 6記載の疎水性金属酸化物粉体。

11. シリコーンオイルを、金属酸化物粉体 100 重量部当たり 5〜40重量部の：！で表面処理に使用する、請求項 1 ないし 6のいずれか 1 項に記載の疎水性金属酸化物粉体。

12. 金属酸化物がシリカ、アルミナまたはチタニアである請求項 1 ないし 6のいずれか 1項に記載の疎水性金属酸化物粉体。

13. 透過率法によって測定された疎水化率が 60%以上の値を示す請求項 1 ないし 6のいずれか 1項に記載の疎水性金属酸化物粉体。

14. 請求頊 1 ないし 6のいずれか 1項に記載の疎水性金属酸化物粉体を含有することを持徴とする、電子写真用現像剤。