WO1996018687A1 - Composition de resine thermodurcissable pour un element glissant - Google Patents

Composition de resine thermodurcissable pour un element glissant Download PDF

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WO1996018687A1
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thermosetting resin
weight
resin composition
parts
powder
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PCT/JP1995/002486
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Akira Matsubara
Kiyozumi Tani
Original Assignee
Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16D—COUPLINGS FOR TRANSMITTING ROTATION; CLUTCHES; BRAKES
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    • F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • F16D2200/00—Materials; Production methods therefor
    • F16D2200/006—Materials; Production methods therefor containing fibres or particles
    • F16D2200/0065—Inorganic, e.g. non-asbestos mineral fibres

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition for a sliding member.
  • thermosetting resins have a high surface hardness, such as melamine resin, and have excellent abrasion resistance. However, even if one of the hard surfaces is worn, the unsaturated resin will be unsaturated. Like the polyester resin, the abrasion resistance is not sufficient, and the lubricity is also insufficient.
  • thermosetting resin As a method of adding a specific resin as a means of improving the wear resistance and slidability of a thermosetting resin, four-flush has been used.
  • An object of the present invention is to provide excellent slidability and abrasion resistance while maintaining excellent properties such as heat resistance, precision moldability, long-term durability, and mechanical strength of a thermosetting resin.
  • An object of the present invention is to provide a resulting thermosetting resin composition.
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin powder having a particle size of 200 to 600 parts by weight and an inorganic filler of 100 to 600 parts by weight, and 20 parts by weight, and 2 to 35 parts by weight of potassium titanate fiber in the inorganic filler.
  • thermosetting which can improve a sliding characteristic and abrasion resistance, maintaining the outstanding characteristics which a thermosetting resin has, such as heat resistance, precision moldability, long-term durability, and mechanical strength, is maintained.
  • a resin composition is provided.
  • thermosetting resin in the present invention conventionally known thermosetting resins can be widely used, and examples thereof include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, epoxy resins, and melamine resins. Resin, and diaryl phthalate resin.
  • the unsaturated polyester resin is not particularly limited, and is a polycondensation of a polyhydric alcohol, an unsaturated polybasic acid and a saturated polybasic acid, and is usually used as a molding material.
  • polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol and propylene glycol. Glycol, Butanediol, Diethylene glycol, Dipropylene glycol, Triethylene glycol, Pentanediol, Hexanediol, Neopentanediol, Examples thereof include hydrogenated bisphenol A, bisphenol A, and glycerin.
  • unsaturated polybasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid and the like.
  • Saturated polybasic acids include, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, acetic acid, succinic acid, adipic acid, sepa '
  • Illustrative examples include sulfonic acid, tetrachloro mouth phthalic anhydride, tetrabromo phthalic anhydride, and endomethyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a crosslinking agent and, if necessary, a curing agent, a release agent, a thickener, etc. are blended with the resin and used.
  • the cross-linking agent conventionally known ones can be widely used as long as the cross-linking agent has a polymerizable double bond which can be polymerized with the unsaturated polyester resin.
  • styrene, Garynoref evening rate methyl methacrylate, divinylbenzene, acrylamide, bininoletonorenene, monochloronostyrene, acrylonitrile And vinyl monomers such as triarylsocyanurate, and diaryl phthalate prepolymer.
  • the amount of such a cross-linking agent to be added may be an unsaturated polyester resin or an unsaturated polyester resin. It is usually from 25 to 70 parts by weight, preferably from 35 to 65 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the crosslinking agent and the crosslinking agent.
  • a peroxide is usually used, and specifically, t-butylperoxide, benzoylperoxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5— Trimethylinocyclohexane, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, dicumoleoperoxide, G-tert-butyl peroxide, Lauroynoleno, 0 —Oxide, G-t- Butirno ,.
  • Examples include mono-oxyphthalate, 2,5-dimethylhexane, 2,5-dihydroxide peroxide, cumidehydroxide peroxide, methylethylketone peroxide, and the like.
  • the release agent for example, stearic acid, oleic acid, zinc stearate, canolecium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, stearin Acid amide, oleic acid amide, canoleba, wax, silicone oil, synthetic wax and the like.
  • examples of the thickener include metal compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and calcium oxide, and isocyanate compounds.
  • Vinyl ester resin is the same as unsaturated polyester resin. It can be used in any way. A vinyl ester resin may be blended and used as a part of the unsaturated polyester resin.
  • any of a novola-type phenolic resin and a resole-type phenolic resin may be used.
  • a curing agent is usually blended.
  • a curing agent a conventionally known one can be widely used, and an example of a preferred curing agent is an amine-based curing agent such as hexamethylethylenetetramine. it can.
  • Such a curing agent is preferably used in an amount of usually 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol resin.
  • a curing agent is usually added.
  • the curing agent those conventionally known can be widely used, and examples thereof include primary amines, secondary amines, acid anhydrides, phenolic resins, and the like. Used alone or as a mixture of two or more.
  • Such a curing agent can be used usually in a proportion of 2 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • those using a phenolic resin as a curing agent are preferable because of their excellent heat resistance and water resistance.
  • a tertiary amine or imidazole is usually used as a curing accelerator in an amount of 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the epoxy resin. Up to 30 parts by weight can be added.
  • Examples of the melamine resin include an addition condensation product of melamine and formaldehyde, and a product obtained by esterifying the addition condensation product with a lower alcohol.
  • the aryl phthalate resin is obtained by using, as a raw material, aryl phthalate obtained by esterifying aryl alcohol and phthalic anhydride, or aryl phthalate prepolymer obtained by polymerizing the same.
  • phenolic resins epoxy resins, melamine resins and diaryl phthalate resins, except for those particularly indicated, curing agents and release agents are used similarly to the unsaturated polyester resins.
  • a thickener and the like can be added as needed.
  • thermosetting resins unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and mixtures thereof are particularly preferred.
  • inorganic filler used in the present invention conventionally known inorganic fillers can be widely used, and examples thereof include glass fiber, paste, wallacetonite, zonotrite, and aluminum borate fiber. , Magnesium borate fiber, fibrous material such as potassium titanate fiber, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, barium sulfate, my strength, anhydrous gay Examples thereof include powdery substances such as acids.
  • these fillers are used alone or as a mixture of two or more.
  • the use of potassium titanate fiber as an inorganic filler is an essential requirement.
  • the potassium titanate fiber used in the present invention is not particularly limited, and there are no particular limitations on the calcium titanate fiber, the calcium titanate fiber, and the potassium titanate fiber. Etc. can be exemplified. These potassium titanate fibers may have conductivity by being coated with a metal, metal oxide, carbon, or the like. Alternatively, conductive potassium titanate fibers having conductivity imparted by firing in a reducing atmosphere may be used.
  • the shape of the potassium titanate fiber is from 0.1 to 1 m in average fiber length, 7 to 30 m in average fiber length, and the aspect ratio from the viewpoint of improving slidability and strength. Those with a value of 7 to 300 are particularly preferred.
  • the commercially available calcium titanate fiber having such a shape is a brand name “TISMO” D (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .; Calcium whisker, average fiber diameter 0.2 to 0.5 m, average fiber length 10 to 20 ⁇ m, aspect ratio 20 to 100 :), brand name "Tismo N” (Otsuka Chemical Co., Ltd., calcium titanate whiskers, average fiber diameter 0.2-0.5 m, Average fiber length 10 to 20 m, aspect ratio 20 to: I 100), brand name “Tofika” (manufactured by ISKAR Co., Ltd., Japan), average fiber diameter 0.3 to 1 ⁇ m, average fiber length of 10 to 20 m), etc., and any of these can be suitably used in the present invention.
  • the compounding amount of the inorganic filler is preferably from 50 to 600 parts by weight per 100 parts by weight of the thermosetting resin.
  • 100 parts by weight of the thermosetting resin contains components necessary for curing, such as a crosslinking agent and a curing agent, in addition to the above various resins.
  • a crosslinking agent such as a crosslinking agent
  • a curing agent such as a crosslinking agent for curing
  • the total amount of the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the crosslinking agent is used.
  • the inorganic filler may be blended in an amount of 50 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • a phenolic resin, epoxy resin or melamine resin is used as the thermosetting resin
  • the total of phenolic resin, epoxy resin or melamine resin and the curing agent is 1
  • the inorganic filler may be blended in an amount of 50 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight.
  • an aryl phthalate resin is used as the thermosetting resin
  • the inorganic filler may be added in an amount of 50 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the aryl phthalate resin. .
  • the amount of the inorganic filler exceeds 600 parts by weight, the viscosity will increase. This raises the problem of moldability, and conversely, if the amount is less than 50 parts by weight, the rigidity and strength of the obtained molded product become insufficient.
  • titanic acid lithium as the inorganic filler.
  • the titanium titanate is used in such a manner that it is usually contained in the inorganic filler in an amount of 2 to 35 parts by weight, preferably 4 to 25 parts by weight. If the content of potassium phosphate is less than 2 parts by weight, the effect of improving wear resistance and mechanical properties is small, and if it exceeds 35 parts by weight, the workability of the compound is poor. Both are not preferred because they are more economical.
  • the polyolefin powder used in the present invention must have a maximum particle diameter of 200 or less, preferably an average particle diameter of 8 Om or less, and more preferably.
  • the average particle diameter is preferably 70; m or less, more preferably 50 / m or less. It is not preferable that a polyrefin powder having a particle size of more than 200 m is mixed in the resin composition, since unevenness may be left on the surface.
  • polyethylene powders As the polyolefin powder used in the present invention, conventionally known powders can be widely used.
  • Preferred polyolefin powders include, for example, polyethylene powders.
  • Polyethylene powder is specifically High-density polymer obtained by polymerizing ethylene by a low-pressure method (under ordinary temperature and at a temperature of 10 ° C or less). Medium-density poly (ethylene) polymerized by high-pressure method (under 100 to 100 atm). Widely used low-density poly (ethylene) polymerized by high-pressure method (over 100 atm) It is also possible to use ultra-high density polyethylene polymerized under special conditions. Further, an ethylene-propylene copolymer in which part of ethylene is replaced with propylene can also be used. These polymers are preferably pulverized and classified under a refrigerant such as liquid nitrogen as necessary, and used after adjusting the particle size.
  • the molecular weight of the polyrefin powder is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 200,000 to 300,000, and 50,000 to 100,000. A value of 100,000 is particularly preferable because the effect of improving the sliding characteristics is great.
  • the amount of the polyolefin powder is 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. If the amount of the polyolefin powder is less than 2 parts by weight, sufficient abrasion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, mechanical properties and heat resistance are adversely affected. Both are unsuitable because they can cause harm.
  • the polyolefin powder is blended in an amount of 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. I prefer to do that.
  • the amount of the polyolefin powder relative to 100 parts by weight of the thermosetting resin is also the same as the amount of the inorganic filler, in addition to the above resins, a crosslinking agent, Contains components necessary for curing, such as a curing agent.
  • a crosslinking agent Contains components necessary for curing, such as a curing agent.
  • the total amount of the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and the crosslinking agent is 100 parts by weight.
  • the polyrefin powder may be blended in an amount of 50 to 600 parts by weight.
  • a phenol resin, an epoxy resin or a melamine resin is used as the thermosetting resin, the phenol resin, the epoxide resin or the melamine resin and a curing agent are used.
  • the amount may be from 50 to 600 parts by weight.
  • the inorganic filler is added in an amount of 50 to 100 parts by weight of the aromatic phthalate resin.
  • the addition of the potassium titanate fiber and the polyolefin powder is essential, and the addition of either one alone alone will not achieve the desired effect of the present invention. You can't get it. Only by adding both the calcium titanate fiber and the polyrefin powder will the surprising synergistic effect provide a revolutionary sliding characteristic. this thing Is clear from the following Examples and Comparative Examples.
  • the resin composition of the present invention further contains a low-shrinkage agent.
  • a low-shrinkage agent conventionally known ones can be widely used, for example, polystyrene, methyl polymethacrylate, methyl methacrylate copolymer, Polyvinyl acetate, vinyl acetate copolymers, saturated polyesters, vinyl chloride. Polylactic acid, cellulose acetate butyrate, modified polyurethane, styrene-butadiene One example is the type of elastomer.
  • Such low-contracting agents can be used alone or in combination of two or more. By blending a low shrinkage agent, a resin composition having low shrinkage or no shrinkage can be obtained, which is extremely suitable for one gear use in combination with abrasion resistance and high slidability. A composition can be obtained.
  • organic fillers such as wood flour and pulp, mold release agents, pigments, flame retardants, and the like can be used as necessary.
  • thermosetting resin composition of the present invention In the production of the thermosetting resin composition of the present invention, if necessary, pre-mixing is performed with a rephonpter, a kneader, a Henshi Pennol mixer, etc., and then a roll kneader, a twin-screw kneader. It is best to knead it with Conida.
  • the mixture after the kneading, may be granulated by crushing, extrusion, or the like, or may be formed into another shape. It can be a composition.
  • the molding composition obtained in this way can be molded by any method such as compression molding and injection molding.
  • the mold temperature during molding is a force that can be set as appropriate according to the type of thermosetting resin and the combination of other components. ', For example, 150 to 180 ° for epoxy resin (: 140 to 190 in the case of phenol (novolak) resin, and 120 to 180 in the case of unsaturated polyester resin and vinyl ester resin. C is good.
  • the resin composition of the present invention produced by the above method has extremely excellent abrasion resistance as compared with a general resin composition, and other characteristics hardly change.
  • the resin composition of the present invention can use glass fibers. Glass fibers tend to significantly deteriorate the abrasion resistance of the resin composition. Conventionally, when the abrasion resistance is required, it can be used only in a limited amount.
  • a resin composition having excellent abrasion resistance can be obtained even when glass fibers are blended, and both mechanical strength and abrasion resistance are excellent and extremely high in industrial applicability. A resin composition can be obtained.
  • the resin composition of the present invention is widely applicable as a molding material, it is particularly required for parts requiring abrasion resistance. For example, it is highly useful for power transmission units such as magnetic switches, switches, cams, etc.
  • the present invention provides a very useful material that has been long-awaited in fields requiring abrasion resistance and mechanical strength, such as a magnetic switch.
  • Figure 1 is a graph for explaining the test method for abrasion resistance of molded products.
  • High molecular weight polyethylene powder having an average molecular weight of 20 to 300,000 was pulverized with a spiral mill to obtain an average particle size of 70 ⁇ m.
  • the wear resistance of each molded article obtained above was determined by sliding the molded article back and forth at a linear velocity of 16 mm Z s and applying a load of 200 g to a steel ball of 5.5 mm0. To reduce the volume due to wear by the weight difference before and after sliding back and forth (amount of wear). The depth was measured by measuring. The friction coefficient was calculated by the following equation. FR
  • ⁇ k is the coefficient of kinetic friction (1)
  • F is the frictional force (kgf / cm 2 )
  • R is the intermediate distance between the friction detector and the sample ((: 111))
  • ⁇ is the applied load (2 111 2 )
  • r is the average radius of the sample (cm)
  • the surface roughness was measured using a surface roughness shape measuring instrument (trade name: Surf Com 300B, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that even if calcium titanate fiber or high-density polyethylene is used alone, a slight effect is observed, but the combined use of both significantly improves the effect. I understand. Examples 5 to 7 and Comparative Examples 4 to 6
  • the raw materials having the mixing ratios shown in Table 2 below were heated and kneaded to obtain a molding composition. This was pressurized at 160 ° (: 200 kg cm 2) for 4 minutes to obtain a molded product.
  • I-BM (m ⁇ ) 0.32 0.24 0.12 1.5 1.2 1.32
  • Raw materials having the mixing ratios shown in Table 3 below were heated and kneaded to obtain a molding composition. This was pressurized at 160 ° (: 200 kg Zcm 2) for 4 minutes to obtain a molded product.
  • Wood flour 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • the raw materials having the mixing ratios shown in Table 4 below were heated and kneaded to obtain a molding composition. This was pressurized at 150 ° C. and 200 kgcm 2 for 4 minutes to obtain a molded product.
  • Isophthalic acid-based unsaturated polyester resin 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Styrene monomer 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
  • Friction coefficient (one) 0.7 0.45 0.4 0.42 1.0 0.8 0.85
  • the raw materials having the compounding ratios shown in Table 5 below were heated and kneaded to obtain a molding composition. This is 160. (: Pressed at SOO kg / cm 2 for 4 minutes to obtain a molded product.
  • the raw materials having the mixing ratios shown in Table 6 below were heated and kneaded to obtain a molding composition. This is 160. C, pressurized with SOO kg Z cm 2 for 4 minutes to obtain a molded product.
  • Wood flour 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
  • Friction coefficient (1) 0.92 0.49 0.35 1.0 0.7 0.8
  • Vulgar M (in g) 2.4 1.2 0.6 6.0 5.4 5.8
  • the raw materials having the compounding ratios shown in Table 7 below were heated and kneaded to obtain a molding composition. This was pressurized at 160 ° (: 200 kg / cm 2) for 4 minutes to obtain a molded product.

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Description

摺動部材用熱硬化性樹脂組成物
技 術 分 野
本発明は摺動部材用熱硬化性樹脂組成物に関する。
景 技
近年、 各種金属製品の代替材料と してのプラスチ ッ ク 材料の研究開発が盛んに行われている。 このよ う な材料 に要求される特性は、 その用途によ り様々 であるが、 例 えば電気機器用部品の中でもマグネ ッ トスィ ッ チ、 スィ ツ チ部品等の摺動部を有する成形品等においては成形品 の耐摩耗性、 摺動特性が特に重視されている。
一方、 代表的な熱硬化性樹脂である不飽和ポ リ エステ ル樹脂とガラス繊維とを使用 して一体的に硬化成形 して 得られるガラス繊維強化不飽和ポ リ エステル樹脂成形体 は、 耐衝撃性、 引張り強さ、 曲げ強さ等に優れている反 面、 摺動特性が良 く ないという 欠点を有している。 また 熱硬化性樹脂の中でもメ ラ ミ ン樹脂のよ う に表面硬度が 高 く、 耐摩耗性の優れた ものもあるが、 このもの も表面 の硬い一層が摩耗されて しま う と不飽和ポ リ エステル樹 脂と同様に耐摩耗性は十分でな く な り、 ま た潤滑性の点 でも不十分である。
従来、 熱硬化性樹脂の耐摩耗性、 摺動性を向上させる 手段と して特定の樹脂を添加する方法と しては、 四フ ッ 化工チ レ ン樹脂 （テフ ロ ン） 粉末を添加する方法 （特開 昭 5 1 — 8 1 8 5 2 号公報） 、 ポ リ エチ レ ンを添加する 方法 （特開昭 5 1 - 8 9 5 4 6 号公報、 特開昭 5 1 - 1 1 1 2 8 4 号公報、 特開昭 5 6 - 7 4 1 4 7 号公報、 特開昭 5 8 - 6 3 7 5 2 号公報） 等が提案されている。
また、 充填剤の一部に微細な強化繊維を配合する方法 と して従来よ り アスベス ト、 チタ ン酸カ リ ウム、 ワ ラス トナイ ト等を添加する こ とが提案されてお り、 チタ ン酸 力 リ ゥム繊維については摺動特性及び耐摩耗性の改善効 果が得られる こ と も知られている （特開昭 5 8 —
7 6 4 1 3 号公報、 特開昭 5 9 - 1 7 6 3 1 3 号公報、 特開昭 6 2 — 4 3 4 5 4 号公報等） 。
しか しながら、 これら従来の方法では、 摺動部材用材 料と して用いる場合に要求される よ う な高度の摺動特性 及び耐摩耗性を満足でき る樹脂組成物は得られなかっ た c
発 明 の 開 示
本発明の 目的は、 熱硬化性樹脂の有する耐熱性、 精密 成形性、 長期耐久性、 機械的強度等の優れた特性を保持 したま ま、 優れた摺動性及び耐摩耗性をも付与 し得る熱 硬化性樹脂組成物を提供する こ とにある。
本発明者は上記の目的を達成せんがため、 種々検討し た結果、 下記特定組成の樹脂組成物が所望の性能を備え ている こ とを見い出 し、 こ こに本発明を完成するに至つ た。
即ち、 本発明は、 熱硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対 して 無機充填剤 5 0 〜 6 0 0 重量部及び粒径 2 0 0 // m以下 のポ リ オレ フ イ ン粉末 2 〜 2 0 重量部が配合され、 且つ 無機充填剤中にチタ ン酸カ リ ウム繊維が 2 〜 3 5 重量部 含有されている こ とを特徴とする摺動部材用熱硬化性樹 脂組成物に係る。
本発明によれば、 熱硬化性樹脂の有する耐熱性、 精密 成形性、 長期耐久性、 機械的強度等の優れた特性を保持 したま ま、 摺動特性及び耐摩耗性を向上し得る熱硬化性 樹脂組成物が提供される。
本発明において熱硬化性樹脂と しては、 従来公知のも のを広 く 使用でき、 例えば、 不飽和ポ リ エステル樹脂、 ビニルエステル樹脂、 フ ヱ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 ジァ リ ルフタ レー ト樹脂等を挙げる こ と ができ る。
不飽和ポ リ エステル樹脂と しては特に制限はな く、 多 価アルコール、 不飽和多塩基酸及び飽和多塩基酸を重縮 合させたものであ って、 通常成形材料と して使用されて いる ものを広 く 使用する こ とができる。 こ こ で多価アル コールと しては、 例えばエチ レ ングリ コール、 プロ ピレ ング リ コール、 ブタ ン ジオール、 ジエチ レ ング リ コール, ジプロ ピ レ ン グ リ コール、 ト リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ぺ ンタ ン ジオール、 へキサ ン ジオール、 ネオペンタ ン ジォ ール、 水素化 ビス フ ヱ ノ ール A、 ビス フ ヱ ノ ール A、 グ リ セ リ ン等を例示でき る。 不飽和多塩基酸と しては、 例 えば無水マ レイ ン酸、 フマル酸、 シ ト ラ コ ン酸、 イ タ コ ン酸等を例示でき る。 ま た飽和多塩基酸と しては、 例え ば無水フ タ ル酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ル酸、 へ ッ ト 酸、 コハ ク 酸、 ア ジ ピ ン酸、 セパ'シ ン酸、 テ ト ラ ク ロ 口 無水フ タ ル酸、 テ ト ラ ブロモ無水フ タ ル酸、 エ ン ドメ チ レ ンテ ト ラ ヒ ドロ無水フ タ ル酸等を例-示でき る。
上記不飽和ポ リ エステル樹脂を熱硬化さ せる に当た つ ては、 架橋剤、 更に必要に応 じて硬化剤、 離型剤、 増粘 剤等が、 該樹脂に配合されて使用 さ れる。 架橋剤と して は、 上記不飽和ポ リ エステル樹脂と重合可能な重合性二 重結合を有 してい る ものであ る 限 り 従来公知の も のを広 く 使用でき、 例えばスチ レ ン、 ジ ァ リ ノレフ 夕 レー ト、 メ タ ク リ ル酸メ チル、 ジ ビニルベ ンゼン、 ア ク リ ルア ミ ド、 ビニノレ ト ノレエ ン、 モ ノ ク ロ ノレ ス チ レ ン、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル、 ト リ ア リ ルイ ソ シァ ヌ レー ト等の ビニル系単量体、 ジァ リ ルフ タ レー ト プレボ リ マー等が挙げ られる。 斯か る架橋剤の配合量と しては、 不飽和ポ リ エステル樹脂及 び架橋剤の合計量 1 0 0 重量部当た り、 通常 2 5 〜 7 0 重量部、 好ま し く は 3 5 〜 6 5 重量部とするのがよい。 硬化剤と しては、 通常過酸化物が使用され、 具体的には t —ブチルパーォキシォク 卜エー ト、 ベンゾィルパーォ キサイ ド、 1 , 1 ー ジー t 一ブチルパーォキシ— 3， 3 , 5 — ト リ メ チノレシク ロへキサン、 t 一ブチルパーォキシ イ ソプロ ピルカーボネー ト、 t 一ブチルパーォキシベン ゾエー ト、 ジク ミ ノレパーオキサイ ド、 ジー t ーブチルバ 一オキサイ ド、 ラ ウ ロイノレノ、0—オキサイ ド、 ジー t ーブ チルノ、。一ォキシイ ソフタ レー ト、 2， 5 — ジメ チルへキ サン、 2， 5 — ジハイ ド口パーオキサイ ド、 キュメ ンハ イ ド口パーオキサイ ド、 メ チルェチルケ ト ンパーォキサ イ ド等の等を例示でき る。 離型剤と しては、 例えばステ ア リ ン酸、 ォ レイ ン酸、 ステア リ ン酸亜鉛、 ステア リ ン 酸カノレシゥム、 ステア リ ン酸アル ミ ニウム、 ステア リ ン 酸マグネ シウム、 ステア リ ン酸ア ミ ド、 ォ レイ ン酸ア ミ ド、 カノレバ、ナワ ッ ク ス、 シ リ コ ンオイル、 合成ワ ッ ク ス 等が挙げられる。 更に増粘剤と しては、 例えば酸化マグ ネシゥム、 水酸化マグネ シウム、 水酸化カルシウム、 酸 化カルシウム等の金属化合物及びイ ソ シァネー ト化合物 等が挙げられる。
ビニルエステル樹脂は、 不飽和ポ リ エステル樹脂と同 様に して使用でき る。 また不飽和ポ リ エステル樹脂の一 部と して ビニルエステル樹脂をプレ ン ドして使用する こ と もできる。
フ エ ノ ール樹脂と しては、 ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹 脂及びレゾール型フ ヱ ノ ール樹脂のいずれを用いてもよ い。 ノ ボラ ッ ク型フ ヱ ノ ール樹脂を用いる場合には、 通 常硬化剤が配合される。 硬化剤と しては、 従来公知の も のが広 く 使用され得る力、'、 好ま しい硬化剤と しては、 へ キサメ チ レ ンテ ト ラ ミ ン等のァ ミ ン系硬化剤を例示でき る。 斯かる硬化剤は、 フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0 重量部に対 して通常 2 〜 5 0 重量部配合するのがよい。
熱硬化性樹脂と してエポキシ樹脂を用いる場合も、 通 常硬化剤が配合される。 硬化剤と しては、 従来公知のも のを広 く 使用でき、 例えば第 1 級ァ ミ ン、 第 2 級ァ ミ ン、 酸無水物、 フ エ ノ ール樹脂等を例示でき、 これらは一種 単独で又は二種以上混合 して使用される。 斯かる硬化剤 は、 エポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対 して通常 2 〜 2 0 0 重量部の割合で用いる こ とができ る。 特に硬化剤と して フ ニ ノ ール樹脂を用いた ものは耐熱性、 耐水性に優れて いるため好ま しい。 また硬化剤と して酸無水物を用いる 場合には、 硬化促進剤と して第 3級ァ ミ ンやイ ミ ダゾー ル類等をエポキシ樹脂 1 0 0 重量部に対 して通常 0 . 1 〜 3 0 重量部の割合で添加する こ とができ る。
メ ラ ミ ン樹脂と しては、 メ ラ ミ ンとホルムアルデヒ ド との付加縮合物、 この付加縮合物を低級アルコールでェ 一テル化した もの等が挙げられる。
ジァ リ ルフタ レー ト樹脂は、 ァ リ ルアルコールと無水 フタル酸とをエステル化して得られるァ リ ノレフタ レ一 ト 又はこれを重合して得られるァ リ ルフタ レー トプレポ リ マーを原料と し、 硬化触媒と して有機過酸化物を用いて 得られる樹脂である。
上記フ エ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂及 びジァ リ ルフタ レー ト樹脂において も、 特に示 した もの を除いて不飽和ポ リ エステル樹脂と同様に硬化剤、 離型 剤、 増粘剤等を必要に応じて配合する こ とができ る。
上記各種の熱硬化性樹脂の中でも、 不飽和ポ リ エステ ル樹脂、 ビニルエステル樹脂及びこれ らの混合物が特に 好適である。
本発明において用いられる無機充填剤と しては、 従来 公知の ものを広 く 使用でき、 例えばガラス繊維、 ァスべ ス ト、 ワラス トナイ ト、 ゾノ ト ライ ト、 ホウ酸アル ミ 二 ゥム繊維、 ホウ酸マグネ シウム繊維、 チタ ン酸カ リ ウム 維維等の繊維状物、 ク レー、 タルク、 水酸化アル ミ ニゥ ム、 炭酸カルシウム、 硫酸バリ ウム、 マイ 力、 無水ゲイ 酸等の粉末状物等を例示でき る。 本発明ではこれら 充填剤は一種単独で又は二種以上混合 して使用される。 本発明では、 特にチタ ン酸カ リ ウム繊維を無機充填剤と して使用する こ とを必須の要件と している。
本発明で使用されるチタ ン酸カ リ ウム繊維と しては、 特に制限はな く、 4 チタ ン酸カ リ ウム繊維、 6 チタ ン酸 カ リ ウム繊維、 8 チタ ン酸カ リ ウム繊維等を例示する こ とができ る。 これらのチタ ン酸カ リ ウム繊維は、 金属、 金属酸化物、 炭素等を表面に被覆する こ とによ り導電性 が付与された ものであ って もよい。 また、 還元性雰囲気 下で焼成する こ とによ り導電性を付与-された導電性チタ ン酸カ リ ウム繊維を用いて もよい。 チタ ン酸カ リ ウム繊 維の形状と しては、 摺動性や強度向上の観点から、 平均 繊維径 0. 1 〜 1 m、 平均繊維長 7 〜 3 0 m、 ァス ぺク ト比 7 〜 3 0 0 の ものが特に好ま しい。 こ う した形 状を有するチタ ン酸カ リ ゥム繊維と して現在市販されて いる ものと しては商標名 「ティ スモ （ T I S M O ) D」 (大塚化学株式会社 （株） 製、 8 チタ ン酸カ リ ウムウ イ スカー、 平均繊維径 0. 2 〜 0. 5 m、 平均繊維長 1 0 〜 2 0 ^ m、 アスペク ト比 2 0 〜 ： 1 0 0 ) 、 商標名 「ティ スモ N」 （大塚化学株式会社 （株） 製、 6 チタ ン 酸カ リ ウムゥ イ スカー、 平均繊維径 0. 2 〜 0. 5 m、 平均繊維長 1 0 〜 2 0 m、 アスペク ト比 2 0 〜 ： I 0 0 ) 、 商標名 「 ト フ イ カ」 （ 日本ゥ イ スカー株式会社 （株） 製、 平均繊維径 0 . 3 〜 1 ^ m、 平均繊維長 1 0 〜 2 0 m ) 等を例示でき、 これらはいずれも本発明において好適に 使用され得る。
無機充填剤の配合量と しては、 熱硬化性樹脂 1 0 0 重 量部当た り 5 0 〜 6 0 0 重量部とするのがよい。 こ こ で 熱硬化性樹脂 1 0 0 重量部には、 上記各種の樹脂の他に 架橋剤、 硬化剤等の硬化に必要な成分が含まれている。 例えば熱硬化性樹脂と して不飽和ポ リ エステル樹脂又は ビニルエステル樹脂を用いる場合には、 不飽和ポ リ エス テル樹脂又はビニルエステル樹脂と架橋剤との合計
1 0 0 重量部に対して無機充填剤を 5 0 〜 6 0 0 重量部 配合すればよい。 熱硬化性樹脂と してフ エ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂又はメ ラ ミ ン樹脂を用いる場合には、 フ エ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂又はメ ラ ミ ン樹脂と硬化剤と の合計 1 0 0 重量部に対して無機充填剤を 5 0 〜 6 0 0 重量部配合すればよい。 熱硬化性樹脂と してァ リ ルフタ レー ト樹脂を用いる場合には、 ァ リ ルフタ レー ト樹脂 1 0 0 重量部に対して無機充填剤を 5 0 〜 6 0 0 重量部配 合すればよい。
無機充填剤の配合量が 6 0 0 重量部を超える と粘度が 上昇するため成形加工性の点で不都合が生 じ、 逆に 5 0 重量部よ り少ない場合は得られる成形品の剛性や強度が 不十分となる。
本発明においては、 無機充填剤と してチタ ン酸力 リ ウ ムを使用する こ とが必須である。 チタ ン酸カ リ ウムは、 無機充填剤中に通常 2 〜 3 5 重量部、 好ま し く は 4 〜 2 5 重量部含有されている よ う に使用するのがよい。 チ 夕 ン酸カ リ ゥムの含有量が 2 重量部よ り少ないと耐摩耗 性及び機械物性の改良効果が少な く、 逆に 3 5 重量部を 超える とコ ンパウ ン ドの作業性が悪 く な り不経済である ためいずれも好ま し く ない。
本発明で使用されるポ リ オ レ フ イ ン粉末は、 最大粒径 2 0 0 以下である こ とが必須であ り、 好ま し く は平 均粒子径 8 O m以下、 よ り好ま し く は平均粒子径 7 0 ； m以下、 更に好ま し く は平均粒径 5 0 / m以下の もの を用いるのがよい。 粒径が 2 0 0 mを超えるポ リ オ レ フ ィ ン粉末が樹脂組成物中に混入する と、 表面に凸凹を 残す恐れがあるため好ま し く ない。
本発明で用いられるポ リ オ レ フ イ ン粉末と しては、 従 来公知の ものを広 く 使用する こ とができ る。 好ま しいポ リ オ レフ イ ン粉末と しては、 例えばポ リ エチ レ ン粉末を 挙げる こ とができ る。 ポ リ エチ レ ン粉末は、 具体的には エチ レ ンモノ マーを主体に重合 したポ リ マーであ り、 よ り具体的にはエチ レ ンを低圧法 （常温で 1 0 o °c以下の 条件下） で重合した高密度ポ リ エチ レ ン、 中圧法 （ 3 0 〜 1 0 0気圧の条件下） で重合 した中密度ポ リ エチ レ ン. 高圧法 （ 1 0 0気圧以上） で重合 した低密度ポ リ エチ レ ンが広 く 使用可能であ り、 また、 特殊な条件下で重合し た超高密度ポ リ エチ レ ン も使用可能である。 更にェチ レ ンの一部をプロ ピ レ ンで置き換えたェチ レ ンープロ ピレ ンコポ リ マー も使用可能である。 これらのポ リ マーは、 必要に応じて液体窒素等の冷媒下で粉砕分級し、 粒径を 調整して使用されるのがよい。
ポ リ オ レ フ ィ ン粉末の分子量と しては、 3万〜 2 0 0 万の ものが好ま し く、 2 0 万〜 3 0 万の ものがよ り好ま し く、 5万〜 1 0 0 万の ものが摺動特性の改良効果が大 きいために特に好ま しい。
ポ リ オ レ フ イ ン粉末の配合量は、 熱硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対 して 2 〜 2 0 重量部である。 ポ リ オ レ フ イ ン 粉末の添加量が 2 重量部よ り少ない場合には十分な耐摩 耗性を得る こ とができず、 また 2 0 重量部を超える と機 械物性、 耐熱性に悪影響を及ぼす恐れがあるため、 いず れも不適当である。 本発明では、 ポ リ オ レ フ イ ン粉末を 熱硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対 して 3 〜 1 5 重量部配合 するのが好ま しい。 尚、 こ こ における熱硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対するポ リ オ レ フ ィ ン粉末の配合量も、 無機充填剤の配合量と同 じよ う に上記各種の樹脂の他に 架橋剤、 硬化剤等の硬化に必要な成分が含まれている。 例えば熱硬化性樹脂と して不飽和ポ リ エステル樹脂又は ビニルエステル樹脂を用いる場合には、 不飽和ポ リ エス テル樹脂又は ビニルエステル樹脂と架橋剤との合計 1 0 0 重量部に対 してポ リ オ レ フ ィ ン粉末を 5 0 〜 6 0 0 重 量部配合すればよい。 熱硬化性樹脂と してフ X ノ ール樹 脂、 エポキシ樹脂又はメ ラ ミ ン樹脂を用いる場合には、 フ エ ノ ール樹脂、 エポキシ樹脂又はメ-ラ ミ ン樹脂と硬化 剤との合計 1 0 0 重量部に対 してポ リ オ レ フ ィ ン粉末を
5 0 〜 6 0 0 重量部配合すればよい。 熱硬化性樹脂と し てァ リ ノレフタ レー ト樹脂を用いる場合には、 ァ リ ノレフ タ レー ト樹脂 1 0 0 重量部に対 して無機充填剤を 5 0 〜
6 0 0 重量部配合すればよい。
本発明においては、 チタ ン酸カ リ ウム繊維とポ リ オ レ フ ィ ン粉末の添加は共に必須であ り、 いずれか一方を単 独添加 しただけでは本発明の 目的とする十分な効果を得 る こ とはできない。 チタ ン酸カ リ ウム繊維及びポ リ オ レ フ ィ ン粉末の両者を添加 して始めて、 驚 く べき相乗効果 によ り画期的な摺動特性が得られるのである。 このこ と は後記実施例及び比較例から明 らかなとこ ろである。
本発明の樹脂組成物には、 更に低収縮剤を配合するの が望ま しい。 低収縮剤と しては、 従来公知の ものを広 く 使用でき、 例えばポ リ スチ レ ン、 ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ル酸メ チル系共重合体、 ポ リ 酢酸ビニル、 酢酸ビニル系共重合体、 飽和ポ リ エステル、 塩化ビニル. ポ リ 力プロラ ク ト ン、 セルロースァセテ一 トブチ レ一 ト, 変性ポ リ ウ レタ ン、 スチ レ ン一ブタ ジエン系エラス トマ 一等を例示でき る。 斯かる低収縮剤は、 一種単独で又は 二種以上混合して使用され得る。 低収縮剤を配合する こ とによ り、 低収縮性乃至無収縮性の樹脂組成物を得る こ とができ、 耐摩耗性、 高摺動性と相俟ってギア一用途に 極めて適 した組成物を得る こ とができる。
本発明においては、 上記の各成分に加えて、 木粉、 パ ルプ等の有機充填剤、 離型剤、 顔料、 難燃剤等を必要に 応 じて用いる こ とができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造に当 っては、 必要 に応じ、 リ ホ ンプレ ンター、 ニーダー、 ヘンシ ヱノレ ミ キ サ一等による前混合を行っ た後、 ロールニーダー、 二軸 混練機、 コニーダ一等で混練するのがよい。 本発明では、 斯かる混練後に破砕或いは押出等によ り顆粒化 して もよ い し、 ま たその他の形状に して もよ く、 斯 く して成形用 組成物とする こ とができ る。
このよう に して得られた成形用組成物は圧縮成形、 射 出成形等の任意の方法で成形する こ とができ る。 成形時 の金型温度は、 熱硬化性樹脂の種類や他の成分の配合に よ り適宜設定する こ とができ る力、'、 例えばエポキシ樹脂 の場合には 1 5 0 ~ 1 8 0 ° (：、 フ エ ノ ール （ノ ボラ ッ ク ） 樹脂の場合には 1 4 0 〜 1 9 0 て、 不飽和ポ リ エステル 樹脂及びビニルエステル樹脂の場合には 1 2 0 〜 1 8 0 °Cとするのがよい。
上記の方法で製造された本発明の樹脂組成物は、 一般 の樹脂組成物に比べて極めて優れた耐摩耗性を有し、 且 つその他の特性は殆ど変わる こ とがない。 特筆されるの は、 本発明の樹脂組成物はガラス繊維の使用が可能なこ とである。 ガラス繊維は、 樹脂組成物の耐摩耗性を著し く 悪化させる傾向にあ り、 従来、 耐摩耗性の要求される 場合には限定された量で しか使用できなかった。 し力、 し、 本発明においてはガラス繊維を配合 した場合でも優れた 耐摩耗性を有する樹脂組成物を得る こ とができ、 機械強 度及び耐摩耗性が共に優れた極めて産業利用性の高い樹 脂組成物を得る こ とができ る。
本発明の樹脂組成物は、 成形用材料と して幅広 く 応用 可能な ものであるが、 特に耐摩耗性の要求される部品、 例えばマグネ ッ ト スィ ッチ、 スィ ッ チ類、 カム等動力伝 達部等に有用性が高い。 殊にマグネ ッ ト スィ ッ チ等のよ う に耐摩耗性と共に機械強度の要求される分野において、 本発明は長年待望されていた極めて有用な材料を提供す る ものである。
図面の簡単な説明
図 1 は、 成形物の耐摩耗性試験方法を説明するための グラ フである。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をよ り一層明 らカヽにする。
実施例 1 〜 4 及び比較例 1 〜 3
下記第 1 表に示す配合比率の原料を双腕型ニ ーダを用 いて混練 し、 イ ソ フタル酸系不飽和ポ リ エステル樹脂組 成物を得た。 次にこれを 1 5 0 °C、 Z O O k g Z c m 2で
4 分間加圧し、 成形物と した。 尚、 表 1 中のイ ソ フ タノレ 酸系不飽和ポ リ エステル樹脂、 ガラ ス繊維及び高密度ポ リ エチ レ ンは、 次のものを用いた。 以下の第 2 表〜第 7 表においても同 じである。
イ ソ フタル酸系不飽和ポ リ エステル樹脂 ：
撹拌機、 還流冷却器、 窒素ガス導入管及び温度計を備 えた反応容器に、 プロ ピレ ングリ コールとイ ソ フタル酸 とを、 プロ ピレ ングリ コーノレ 1 0 0 モル、 イ ソ フタノレ酸 2 0 モルの割合で仕込み、 2 1 0 °Cまで昇温し、 9 時間 エステル化反応を行った。 次に酸価 1 0以下で 1 7 0 °C まで降温し、 フマル酸 8 0 モルを添加 した後 1 7 0 〜 1 8 0 °Cで 4 時間、 2 2 0 °Cで更に 3 時間エステル化反 応を行っ た。 酸価 2 0 以下にな っ たと こ ろで反応を終了 し、 反応混合物を冷却 した。 次いでハイ ド口キノ ンを全 仕込量に対して 0. 0 1 5 部添加 して、 これにスチ レ ン モノ マーを全仕込量に対 して 3 5 部混合 してイ ソフタル 酸系不飽和ポ リ エステル樹脂を得た。
ガ ラ ス繊維 ： 平均繊維径 1 3 m、 平-均繊維長 6 m m 高密度ポ リ エチ レ ン ：
平均分子量 2 0 〜 3 0 万の高分子量ポ リ エチ レ ン粉末 をスパイ ラ ル ミ ルを用いて粉砕加工し、 平均粒子径 7 0 ^ mと した ものを用いた。
上記で得られた各成形物の耐摩耗性は、 図 1 に示すよ う に成形品を線速度 1 6 m m Z s で往復摺動させ、 鋼球 5. 5 m m 0 に荷重 2 0 0 g を力、けて l k m運転させ、 摩耗によ って減少 した体積を往復摺動前後の重量差によ り 求める （摩耗量） と共に、 ま た鋼球によ り傷付いた成 形品の傷の深さを測定する こ とによ り調べた。 摩擦係数 は次式に従い計算によ り 求めた。 F R
K W r
上記式において、 ^ kは動摩擦係数 （一） 、 Fは摩擦力 ( k g f / c m 2) . Rは摩擦検出器と試料との中間距離 ( (： 111 ) 、 \ は加圧荷重 （ 2 <； 111 2) 、 r は試料の 平均半径 （ c m ) である。 表面粗さ は、 表面粗さ形状測 定器 （商品名 ： サー フ コ ム 3 0 0 B、 （株） 東京精密製） にて測定した。 これらの結果を第 1 表に併せて示す。
¾ 施 例 比 較 例
1 Q 1 q 丄 O 丄
Λ ノ ノヌノレ Γϊ?;¥ί ヽ！^个 リ エス Γノレ fui II 1 U U 1 U U 1 Π Π
丄 U U 丄 U U 丄 U U 丄 U U スナ レ ノ七ノ <一 Ό ά υ c o n U ά U ά u Γ¾ 77ノレノソム 丄 ； 3 U 丄 Ο U 丄 ； 3 1 c π 1 c π
上 《J VJ 1 c: π 1 ς Π 1 —つノ'羊フ ノレ ヽ— + "^、ノ、 ヽ ノ ノ /丁一 k 4 4 4 4 4 4 4 ステアリ ン 鉛 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 ガラス繊維 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 ティスモ D 5 1 0 2 0 1 0 0 1 0 0
^密度ポリエチレン 5 1 0 1 0 2 0 0 0 1 0
^擦係数 （一） 0.35 1 0.28 0.23 0.25 0.50 0.30 0.35
½U.t :it (m κ ) 0.4 0.28 0.12 0.2 2.1 1.6 1.8 テスト Γΐ;ίの^ ΐίιί ΙΙさ ( Rmax ) μ m 2 2 2 2 2 2 2 焖球による成形品の の深さ （// ηι) 1 0 7 3 5 5 1 4 1 4 8
第 1 表から、 チタ ン酸カ リ ウム繊維又は高密度ポ リ エ チ レ ンを単独で使用 して も僅かな効果が認め られるが、 両者を併用する とその効果が顕著に向上する こ とが判る。 実施例 5 〜 7及び比較例 4 〜 6
下記第 2表に示す配合比率の原料を加熱混練 し、 成形 用組成物と した。 これを 1 6 0 ° (：、 2 0 0 k gノ c m 2で 4 分間加圧 し、 成形物と した。
上記で得られた各成形物の各物性を実施例 1 と同様に して測定 した。 結果を第 2 表に併せて示す。
笫 2 表 施 例 比 較 例
5 6 7 4 5 6
エホキン jllh 65 6 D 6 D 65 D 5 65
フエ ノ一ノレ ίΙΙιι (ノ ホフ ッ ク） 3 5 35 35 3 5 3 5 35
酸化アルミニゥ厶 200 200 200 20 0 20 0 200
ステアリ ン酸亚鉛 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0
ティスモ D 5 1 0 20 0 1 0 0 t
¾密 ^ポリエチレン 5 1 0 20 0 0 1 0
^擦係数 （一） 0.38 0.30 0.22 0.46 0.28 0.30
I - BM: (m κ ) 0.32 0.24 0.12 1.5 1.2 1.32
テス ト前の ¾而机さ （Rmax ) μ m 2 2 2 2 2 2
球による成形, W,の^の深さ （ /m) 8 6 3 38 3 0 3 3
実施例 8 〜 1 0 及び比較例 7 〜 9
下記第 3 表に示す配合比率の原料を加熱混練 し、 成形 用組成物と した。 これを 1 6 0 ° (：、 2 0 0 k g Z c m 2で 4 分間加圧し、 成形物と した。
上記で得られた各成形物の各物性を実施例 1 と同様に して測定 した。 結果を第 3 表に併せて示す。
1
3 実 施 例 比 較 例
8 9 1 0 7 8 9
フエノ一ル樹脂 （ノ ίボラック） 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
へキサメチレンテトラ ミ ン 13 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3
木粉 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
^酸カルシウム 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0
酸化マグネシゥム 5 5 5 5 5 5 t ステアリ ン酸 5 5 5 5 5 5
ティ スモ D 5 1 0 2 0 0 1 0 0
^密度ポリエチレン 5 1 0 2 0 0 0 1 0
^擦係数 （一） 0.40 0.28 0.24 0.45 0.30 0.32
0.6 0.4 0.2 2.6 2.0 2.2
テス 卜 ¾の Ιίι 11さ ( Rmax ) / m 2 2 2 2 2 2
綱球による成形品の の深さ （ / m) 1 5 1 0 5 6 5 5 0 5 2
実施例 1 1 〜 1 4 及び比較例 1 0 〜 1 2
下記第 4 表に示す配合比率の原料を加熱混練 し、 成形 用組成物と した。 これを 1 5 0 °C、 2 0 0 k g c m 2で 4 分間加圧 し、 成形物と した。
上記で得られた各成形物の各物性を実施例 1 と同様に して測定 した。 尚、 耐摩耗性は鐧球に荷重 1 0 0 0 g を かける以外は実施例 1 と同様に して求めた。 結果を第 4 表に併せて示す。
3
施 例 比 較 例
1 1 1 2 1 3 1 4 1 0 1 1 1 2
イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
スチレンモノマー 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0
^酸カルシウム 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0
t —ブチルパーォキシベンゾェ ！一 ト 4 4 4 4 4 4 4
ステアリ ン„ 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 t ガラス繊維 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0 7 0
ティスモ D 5 1 0 2 0 1 0 0 1 0 0
お度ポリエチレン 5 1 0 1 0 2 0 0 0 1 0
擦係数 (一） 0.7 0.45 0.4 0.42 1.0 0.8 0.85
2.1 4 ' 1.28 0.6 0.92 7.2 6.0 6.8
テス卜前の ¾ ίίίίίΐΐさ （ R max ) μ m 2 表 2 2 2 2 2 2
谰球による成形 ',の の深さ （ / m) 5 4 3 0 1 5 2 4 1 8 0 1 5 6 1 7 5
実施例 1 5 〜 1 7 及び比較例 1 3 〜 1 5
下記第 5 表に示す配合比率の原料を加熱混練 し、 成形 用組成物と した。 これを 1 6 0 。 (：、 S O O k g / c m 2で 4 分間加圧 し、 成形物と した。
上記で得られた各成形物の各物性を実施例 1 1 と同様 に して測定 した。 結果を第 5 表に併せて示す。
：
m 5 ¾ 実 施 例 比 較 例
1 5 1 6 1 7 1 3 14 1 5 エポキシ樹脂 6 5 65 65 65 65 65 フエノール樹脂 （ノボラック） 3 5 35 35 3 5 35 35 酸化アルミニゥ厶 20 0 200 200 200 200 200 ステアリ ン 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 ティスモ D 5 1 0 20 0 1 0 0 [^ポリエチレン 5 1 0 20 0 0 1 0 擦係数 （一） 0.75 0.48 0.38 0.82 0.50 0.42
1.8 1.2 0.6 6.0 5.4 5.8 テスト ijijの 2< ifii IIIさ ( R max ) μ. m 2 2 2 2 2 2 鋼球による成形品の の深さ （ / m) 4 5 30 1 5 1 50 1 35 1 4 1
実施例 1 8 〜 2 0 及び比較例 1 6 〜 1 8
下記第 6表に示す配合比率の原料を加熱混練 し、 成形 用組成物と した。 これを 1 6 0 。C、 S O O k g Z c m 2で 4 分間加圧 し、 成形物と した。
上記で得られた各成形物の各物性を実施例 1 1 と同様 に して測定 した。 結果を第 6 表に併せて示す。
実 施 例 比 較 例
1 8 1 9 20 1 6 1 7 1 8
フ ノール樹 llfi (ノボラック） 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
へキサメチレンテトラミ ン 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3
木粉 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0
カルシウム 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0
酸化マグネシウム 5 5 5 5 5 5 t ステアリ ン酸 5 5 5 5 5 5
ティスモ D 5 1 0 2 0 0 1 0 0
^密度ボリエチレン 5 1 0 2 0 0 0 1 0
^擦係数 （一） 0.92 0.49 0.35 1.0 0.7 0.8
6
膽 M ( in g ) 2.4 1.2 0.6 6.0 5.4 5.8
テスト miの Ά 11さ （ R max ) μ in 2 表 2 2 2 2 2
湖球による成形品の の深さ （ i m) 6 0 3 2 1 5 1 5 5 1 3 0 1 3 5
実施例 2 1 及び比較例 1 9 〜 2 0
下記第 7 表に示す配合比率の原料を加熱混練 し、 成形 用組成物と した。 これを 1 6 0 ° (：、 2 0 0 k g / c m 2で 4 分間加圧し、 成形物と した。
上記で得られた各成形物の各物性を実施例 2 と同様に して測定 した。 結果を第 7 表に併せて示す。
7 施 例
2 1 22 23 ィソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂 1 00 1 00 1 00 スチレンモノマー 20 20 20
^酸カルシウム 1 50 1 50 1 50 t —ブチルパーォキシベンゾエート 4 4 4 ステアリ ン酸亜鉛 1 0 1 0 1 0 ガラス繊維 70 70 70 ティスモ D 1 0 1 0 1 0
分 - iii 25万 1 0
粉末状ポリエチレン 分- !H: 1 万 1 0
分子 1 2 50万 1 0 ^係数 （一） 0.28 0.30 0.30 纖 (m g ) 0.28 1.2 1.0 - テス卜前の ¾ίίιί机さ （Rmax ) m 2 2 2 ί«球による成形ん1,の似の深さ （ im) 7 30 25

Claims

請 求 の 範 囲
1 熱硬化性樹脂 1 0 0 重量部に対 して無機充填剤 5 0 〜 6 0 0 重量部及び粒径 2 0 0 ； 以下のポ リ オ レフ ィ ン粉末 2 〜 2 0 重量部が配合され、 且つ無機充填剤中に チタ ン酸カ リ ウム繊維が 2 〜 3 5 重量部含有されている こ とを特徴とする摺動部材用熱硬化性樹脂組成物。
2 ポ リ オ レ フ ィ ン粉末がポ リ エチ レ ン粉末である請求 の範囲第 1 項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3 ポ リ エチ レ ン粉末が高密度ポ リ エチ レ ン、 中密度ポ リ エチ レ ン、 低密度ポ リ エチ レ ン、 超高分子量ポ リ ェチ レ ン及びエチ レン一プロ ピレ ンコポ リ マーからなる群よ り選ばれる少な く と も一種の平均粒径 8 0 以下の粉 末である請求の範囲第 2項に記載の熱硬化性樹脂組成物 c 4 ポ リ オ レフ ィ ン粉末の分子量が 3 万〜 2 0 0 万であ る請求の範囲第 1 項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5 ポ リ オ レフ ィ ン粉末の分子量が 2 0万〜 3 0 万であ る請求の範囲第 1 項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6 熱硬化性樹脂と して不飽和ポ リ エステル樹脂及びビ ニルエステル樹脂からなる群よ り選ばれた少な く と も一 種である請求の範囲第 1 項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7 低収縮剤が更に配合された請求の範囲第 1 項に記載 の熱硬化性樹脂組成物。 8 低収縮剤がポ リ スチ レ ン、 ポ リ メ タ ク リ ル酸メ チル, メ タ ク リ ル酸メ チル系共重合体、 ポ リ 酢酸 ビニル、 酢酸 ビニル系共重合体、 飽和ポ リ エステル、 塩化 ビニル、 ポ リ カ プロ ラ ク ト ン、 セルロ ース アセテー ト ブチ レー ト、 変性ポ リ ウ レ タ ン及びスチ レ ン 一ブタ ジエ ン系エラ ス ト マーか らな る群よ り 選ばれた少な く と も一種であ る請求 の範囲第 7 項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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