WO1996013070A1

WO1996013070A1 - Element recepteur de lumiere, rangee de ces elements et electrolyseur les utilisant

Info

Publication number: WO1996013070A1
Application number: PCT/JP1995/001319
Authority: WO
Inventors: Josuke Nakata
Original assignee: Josuke Nakata
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1996-05-02
Also published as: JPH08125210A; US5785768A; AU2807895A; EP0736912A4; EP0736912A1; CN1137840A

Description

明細書受光素子及び受光紫子ァレイ並びにそれらを用いた電解装置技術分

この発明は、太 » «池、フォトダイオードなどの受光衆子及び受光索了レイ並びにそれらを構成要素とする電解装置に Mする。背景技術

エネルギー源としての化石燃料が、有 ffiであることから、地球上に注がれている太 Kエネルギーを利用した太 K ¾池が開発され、卓、腕時計などの民生用 ¾濂に利用されている。太池の問題点の一つは、太陽エネルギーの密度か低いことであり、たとえば、火力発電所と同程度に ¾力を得ようとするなら、英大な面接から太 ¾光を集めなければならない。

そこで、この問趙を解决するために、光起 ¾力を発生するシリコン半導体として球状のものを製造し、太 κ光敏をあらゆる角度から吸収できるようにした太陽池及びそれを応用した罨解装置が提案された（米国特許第 4. 021. 323号）。

この米国特許公報に記載の太池の製造方法は、次の通りである。まず、溶融シリコンを小さなノズルから不活性ガス雰囲気に噴出させて ρ型または η型のシリコン球を作成する。このシリコン球の表面にリン ( Ρ ) 元素またはホウ衆（ Β ) 元素をガス拡教させて、表面からある深さの位置に ρ η接合を形成する。統いて、球表面に白金などの薄い透光性金属層かスパッタリングされ、その上に絶縁性の樹脂が被覆される。それを仮の支持基お上に固定し、シリコン樹脂などの蚶食性かつ透光性の絶縁物を周囲に流し込み、固化させた後、頂部表面を除去して、シリコン球を II出させる。 B出面にアルミニウムなどからなるシートがシリコン球とォーミック接触するようにイオンプレーティングされる。最後に仮の支持基板が除かれることによって、太 » ¾池が完成する。

しかし、 :紀米 E特杵に ¾載の太 K電池は、製造工程において、シリコンの際に ¾ » «が単結晶の種と接触していないので、得られるシリコン球は単結 Λとならず、光エネルギーの変換効率が低い。アルミ二ゥ厶などからなるシート ¾ ¾をイオンブレーティングする前に、露出したシリコン球の p n接合端面でリークする可能性がある。

それ故、この出 Hの発明の目的は、単转 f_Hもしくは単結 Λに近い結化度を有する多結晶で光 ¾変換効率が Sく、リーク電流が小さく、長寿命で慣頼性の ¾い受光紫子及び受光素子アレイ並びにこれらを用いた解装置を提供することにある。発明の 68示

〔発明の特徴]

その目的を達成するために、この発明の受光素子は、

P型又は n型半導体からなる基材と、その基材表面から先端か球状をなすように一体的に突出するとともに、その球状表面部分には前記基材と異なる伝導型の半導体層が設けられて、その半導体層と基材との間に形成された球状の p π接合面を有する受光部と、前記球状表面部分の部とォーミツク接触するよう導 «材料にて形成された表面 ¾極と、前記基材の裹面に導 ¾材料にてォーミック接触するよう形成された裏面電極とを備えることを特徵とする。

ここで、受光素子とは、太 » «池、フォトダイオード、フォトトランジスタなどを指す。この受光素子において、太陽 ¾池として利用する場合には半導体がケィ素 S i であることが gましい。また、基材表面より球状表面部分の一部が aわれる位 aまでガラス等からなる絶縁層が設けられ、 p n接合の端縁がその絶鱖層の表面よりも下位に存在することにより絶縁 Bにて覆われていると 2ましい。その絶緣層の表面に表面 ¾極、特に光の反射機能をもつ材料からなる表面電極が存在すると、一層 2ましい。また、それらのいずれかの受光衆子において、 1つの基材に対して受光部が複数であって、裏面 ¾ «がこれら «数の受光部に対して共通しているものも望ましい。

J 記目的を達成するために、この発明の受光素子ァレイは、

上記受光素子の 2個を、導電面を有する共通の支待体上に固定したものであって、それら受光素子は、基材の伝導型が互いに異なり、それぞれの裏面極と前記導 ¾面とを接合することによって電気的に直列に接铳していることを特¾とする。

上記目的を達成するために、この発明の第一の ¾解装置は、

上記の受光素子アレイと、それらの表面電極間に充填された電解液と，基材の伝導型が互いに異なる受光素子の表面極間を仕切る隔膜とを備え、受光部の光起電力によって S解液が髦気分解されるようにしたことを特徴とする。

同じく、この発明の第二の ¾解装 fiは、

基材の伝導型が互いに異なる上記受光素子を 2個と、分離した 2つの導電面を有するとともに、それぞれの導 S面にて前記 2つの受光素子を別個に固定する支持体と、支持体上に前記 2つの受光素子を包囲するように液密に固定された «解槽と、その髦解槽と前紀 2つの受光素子の球状表面及びそれぞれの表面 ¾ ¾とで囲まれる空間に充填された電解液と、基材の伝導型が互いに異なる受光素子の表面電極間を仕切る隔膜と、茧解稽外において前記 2種類の受光素子と直列に接暁する外部太》¾池とを備え、前記 2種類の受光素子の受光部の光起 ¾力と外部太 fi& S池の光起 ¾力との和によって «解液が電気分解されるようにしたことを特徴とする。

¾解植内の受光素子と外部太 » ¾池との電気的接統は、支持体の支持面を広くとって、それを B解植外にはみ出させ、しかも支持体內部もしくは支持体表面に配線を形成しておき、外部太 »電池を、そのはみ出した支持面上に固定し、配線を介して前 K 2種類の受光素子と直列に接統することも可能である。

[発明の作用]

この発明の受光素子によれば、球状の p n接合面を有する受光部に太 K光線等の光を照射すると、 p n接合の両端に起電力が発生する。また，この p n接合面を外部から逆方向にバイアスすると、光量又は強度に応じた光 ¾流が両 ¾に流れる。この場合、受光部の半径を小さくするほどに、その表面 » Z体植比が大きくなる。このため光のはいる表面植が同一体犢の平面状の受光素子よりも大きく、出力向上またはデバイスの小型化に寄与する。

また、受光部が球状をなす事から、球状表面の大部分で受光感度があり、且つその指向性は平面状の受光素子よりも広く、且つ方向によらず S度を一定とすることができる。従って、取り付けの際の方向などの制杓を受けにくい。さらに、 p n接合の *緑長さしが、球の円周長さに相当するから、球の直径より小さい直径の円周上位 fiに p n接合端緣を設定すると、 p n接合の面種 S との比 L / Sが、平面状の受光素子と比べて著しく小さくてすむ。このため、 p n接合端緣でのリーク ¾流が低くでき、且つ劣化や不安定になる確率も小さい。従って、光電変換効率または倌号対雑音（ S / N ) 比が大きく倌賴性の萵ぃ受光素子となる。

受光素子の基材かゲイ素半導体からなるときは、太池またはフォトダイォードに適している。

受光素子か、基材表面より球状表面部分の一部が覆われる位置まで絶緣雇が設けられ、 p n接合の ¾蟓がその絶縁願の表面よりも下位に存在することにより絶縁履にて ¾われているものであるときは、基材が ρ π 接合端縁より劣化したり短絡したりすることがない。特に、髦解液によつて «食したり短絡することがないので、解装置として好適である。絶蝝層としてガラスを用いれば、絶縁性のみならず、 «密性及び耐食性の点でも優れる。

さらに、その絶縁層の表面一面に受光素子の表面 ¾極が存在するときは、個々の受光部ごとの表面 ¾ft同士を結線するための配線が不要である。また、この表面電極は、光の反射機能をもつ材料からなる場合、入射光を反射し、受光部に光を導く作用も発揮するので、入射光全体に対する光 ¾変換効率を高めることができる。

この発明の受光紫子は、 1 の基材に対して複数の受光部を有しても良い。このような場合でも、受光部と棊材とが一体的に連結しているので， S面電極はこれら複数の受光部に対して共通となりうる。従って、受光部が複数であるにも関わらず、個々の受光部を接統する結線か不要である。その結果、導通不良を未然に防止することができるほか、個々の受光部の整列配置か精度よくでき、大規模太！ ¾ «池を容易に組み立てることができる。

また、ヒ記受光紫子アレイによれば、基材の伝導型が互いに異なるように 2つの受光素子を共通の支持体上に配列し、各々の裏面電極と支持体表面の導 S面とを接合することで、結練しなくとも受光衆子か電気的に直列に接铳した構成となり、起 ¾力を倍増することができる。また、上 K第一の ¾解装置によれば、基材が p型半導体で球状表面部分が n型半導体層からなる受光素子の表面 «極が »極、基材が n型半導体で球状表面部分か P型半導体層からなる受光素子の表面 ¾極が》極となり、それらの陰》両 «閱を仕切る隔 8を備え、受光部の光起 ¾カによつて電解液が ¾気分解されるようにしたので、たとえばゲイ素を基材とし、 ¾解液として臭化水素 H B r水溶液を選択した合、太 »光照射の下では »極側で水素が発生し、これを燃料として取り出すことができる, ここで、基材がゲイ素半導体からなる場合、 1 の受光聚子の開放 ¾圧は日射エネルギー 6 0 m W · c m 以上でも約 0. 6 Vであるから、 2 つの受光素子を直列に接蜣しても水の ¾解に必要な ¾圧に ¾たない。

そこで、上記第二の ¾解装 Sでは、これら各々の受光聚子と直列に接統する別の p n型太暘池を所要数電解檬外で結線した。これにより、受光素子のみでは不足してした 5圧が補われ、水の ¾51分解のように必要電圧の高い ¾気分解でも可能になった。その場合、全体の小型化のため、槽内の受光素子と外部太 ¾髦池を共通の支持体 1:に固定し、外部太腸電池も支持体内部もしくは支持体表面に形成された配線を介して槽内の受光素子と ¾気的に直列に接接するのが 2ましい。また、そうすることで、結 »作業の煩わしさを省くこともできる。 a面の筒単な説明

第 1図は、実施例 1 の受光素子を示し、（ a ) は平面図、（ b ) は ( a ) の c c線断面図、（ c ) は等価回路図、（ d ) は受光素子に類似する他の受光棄子の等 ffi回路図である。

第 2図は、実施例 2の眾解装 fiを示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c c線断面図である。第 3図は、実施例 2の解装置の等価回路 RIである。第 4図は、実施例 3の ¾解装置を示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c c線断面図である。第 5図は、実施例 3の ¾解装 fiの等価回路図である。

第 6図は、実施例 4の罨解装置を示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c »断面図、（ c ) は底面図である。第 7図は、実施例 4 の電解装 Sの等価回路図である。

[符号の锐明]

1. 1 1. 2 1. 3 1. 4 1 受光素子

2, 1 2， 2 2 基材

3. 1 3 , 2 3 受光部

3 a p n接合面 3 b p n接合端縁

4. 1 4. 2 4. 3 4. 4 4 表面％極

5. 1 5. 2 5 裏面 &

6. 3 6 絶縁層

6 a 酸化ゲイ紫腠 6 b ガラス B 6 c ガラスセ j ク

7. 1 7 反射防止膜

8. 1 8 支持体

1 8 a . 1 8 b 導電面 1 8 c スルーホール 1 8 d 導体片

1 8 e 透明樹脂

9 隔膜

1 0. 3 0. 5 0 S解装置

2 0 鼋解槽

5 1 , 6 1 外部太 ¾電池発明を実旅するための最良の形 β

-実施例 1 - この実施例は、請求の範囲第 1 〜 8項の受光素子に対応する。この例の受光紫子を図面とともに锐明する。図 1 は、受光索子を示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c c断面図、（ c ) は等偭回路図、

( d ) はそれと類似の受光素子の等価回路図である。

[受光素子の構造]

受光素子 1 は、 p型のゲイ紫半導体単綰晶からなる略平板状の基材 2 と、その基材 2表面から先維が球状をなすように一体的に突出するとともに、その球状表面部分には n型のゲイ素半導体層が設けられて、その π型半導体 )1と p型基材との間に形成された p n接合面 3 aを有する 4 つの光部 3 と、！¾·記各々の球状表 ¾部分の n型半導体層の下半球側外周部とォーミック接触するよう金 A u (上層）及びニッケル N i (下 IS ) の 2 βにて形成された表面 ¾極（陰極） 4 と、前記基材 2の襄面に表 ¾極と同じ導 ¾材料にてォーミック接触するよう形成された裏面菴極 (陽極） 5 とを備える。

受光素子 1 には、さらに基材 2表面より前記球状表面部分のド半球側の部が ¾|われる位匱まで、基材 2表面と平行な表面を有する絶縁層 6 が設けられ、表面電極 4は、その絶縁層 6の表面に存在している。この铯緣層 6は、基材 2表面に沿って薄く形成された酸化ケィ素 S i 0 ₂膜 6 a及びその上に厚く形成されたガラス層 6 bからなる。

受光部 3の露出部分を含む »極表面の中央部分は、酸化チタン T i 0 2からなる反射防止膜 7が形成されている。ただし、陰極表面の方形枠状の周辺部分は、リード線等の外部回路との接続端子として R出した状態で残されている。この受光衆孑 1は、 p n接合面上がガラスによって被 ¾されていて気密性があり、表面電極 4及び裏面電極 5にそれぞれ外部リ一ドを接統して、そのままでもフォトダイオードあるいは太 »s池として利用できる。

[受光素子の製造法]

上記受光素子を製造する方法は、次の通りである。

( 1 ) 先ず、基材 2 として抵抗 l〜 2 Q c mの p型ケィ紫半導体単結品基板を準備する。そして、その主面をダイヤモンドソ一にて碁 «目状に切り込み、角柱状の多数の突起アレイをつくる。あるいは、シリコン基板の主面に超音波加工を施して丸柱状の多数の突起アレイをつくる。いずれの場合も正方形の一辺の長さ又は疸径は 0 . 1〜 0 . 5 m mの範囲で用途に応じて適宜設定する。統いて、エッチングにより、突起表面の加丄による破砕 ¾や歪み層を除く。次に突起アレイを含む基板表面を熱酸化してゲイ衆酸化胰 ( S i 0 ₂ ) を形成する。そして、突起部のゲイ紫酸化膜をエッチング除去する。ただし、基板主面から一定の高さまではケィ聚酸化膜を残しておく。基板をセッ卜し、その突起部を C O :レーザ一、赤外敏ランプなどの加熱ビームで ¾かし、表面張力によって融液球をつくり、その状態で加熱ビームの照射を断って融けていない付け根部分から再結品成長させる。このとき、付け根部分に残された酸化膜は、 I»液球の形が崩れるのを防止する。なお、融液の表面 ¾力が小さい、自重が大きいなどの理由によって、球状を維待するのが困難な材料を用いる場合は、微小重力下において同様にして再結 A成長を行うとよい。

( 2 ) いったん酸化胰をフッ酸（ H F ) などで全部溶かして除去し、再度熱酸化により全面に錶化臏を形成する。この段培で、好ましくない重金不純物が酸化膜に吸収されるとともに、格子欠陥や結転位が減少する。球状の受光部のキャリアのライフタイムを長くしたい場合、不純物を吸収した酸化膜を H Fなどで溶かして除去し、再度熱酸化する操作を操り返せばよい。 ( 3 ) 球状に再钴晶成長した表面の酸化 Kを、 »けていない柱状部分の近くまでフッ酸などのエッチング ttにて除去する。そして、残された轅化 «6 aをマスクとして突起部表面にリン（ P ) を熱拡 « して層を投ける。このとき、突起部表面の酸化腹 6 aは、柱状部分の近くまで残つているので、 ρ η接合の端緣 3 bは、拡散によってその酸化腹 6 aの下側に潜り込むため、酸化胰で表面が保 81される。しかも、 p n接合の端 « 3 bの長さしが、球の円周長さに相当するから、 p n接合の面糁 S との比 L ZSが、平面状の光素子と比べて小さくてすむ。このため、

P n接合端緣 3 bでのリーク «流の発生する確率が低くなり、製造過程で起こるリーク «流が滅少する。なお、球状表面からの p n接合面までの深さは、 0. 5〜： I . 0〃 mで、リンの表面度は 2 x l 0，°c c -' 程度である。これにて突起部は、球状の p n接合面を有する受光部 3 となる。

( 4 ) 次に高融点の鉛系ガラスの微粉末を含む懸液を整し、沈降法や気泳動法により球状結晶下部の基板上にガラス微粉末を被着する。ただし、その塗布！？みは、焼成後の絶緣ガラス表面の高さが、受光部の上半球部分よりも下且つ上記酸化膜 6 aの上端縁よりも上となるように設定し、受光部の少なくとも上半球部分は II出するようにする。これを約 8 5 0てで焼成しガラス絶縁層を形成する。さらに鬈極を接触させようとする球状桔 Aの表面の薄い ¾化旗及び残留したガラス膜をフッ酸などでエッチングして除去し、滑浄な表面を S出させる。

( 5 ) そして、その絶縁ガラス層 6 bの表面、受光部の上半球部分の表面及び基板の襄面に二ッケル N 〖及び金 A uを頓に無電解メツキし、受光部及び基板の裏面とそれぞれ電気的に接触させる。基板裏面のメッキ層は裏面 ¾極 5となる。このように球状の p π接合面を有する受光部 3 と基材 2とが一体的に連結し、裏面 ¾極 5がすべての受光部 3に対して共通していることから、佃々の受光部 3を接統する結線が不要である。従って、導通不良を未然に防止することかできる。なお、無 ¾解メツキに代えて蒸着でもよい。統いて、 N i Z A uメツキ履のうち、突起部の上半球部分のみ露出するようにマスキングして突起部表面のメツキ層をエッチングにより除去する。残された基板表面のメツキ届は、球状結 f_B 表面とガラス絶緣層が接する部分の n ·層上で接している表面 S極 4 となる。従って、佃々の受光部ごとの表面 ¾極同士を結線するための個別配線が不要である。 ¾気炉に入れて型層と p型基板が各メツキ層とそれぞれ良好にォーミック接触するよう S素等の不活性ガス雰囲気中で熱処理する。このとき、表面に薄い酸化胰が不可 ¾|的に生じるので、これをエッチングにより除去する。

( 6 ) その後、フォトレジストや金厲マスクを用いて、基板の表面側では膦り合う 4つの受光部を方形枠状に包囲するようにマスキングし、 n '型眉の表面を含む S出した基板の表面に S i 0 ,及び T i 0 ₂の順に、プラズマ C V D法やスパッ夕蒸着法を用いて反射防止膜 7を形成する。なお、 T i 0，に代えて S i ，N ,でもよい。

( 7 ) マスクを除去し、図 1 ( a ) のような 4個単位のュニットにダイシングソ一で分割する。図示していないか、極を金厲ステムやリードフレームに半田付けし、陰極の U出面に金線をボンディングして、外部との S気的接統を可能にする。必要に応じてケースに収容又は透明樹脂でモールドすることによって受光素子 1 として完成する。そして、それぞれ 4つに分割した表面 ¾極に個別に金厲をボンディングして外部との ¾気的接統を行えば、図 1 ( d〉のように 4個の陰極端子を有する受光素子が得られる。

こうして得られた受光素子 1は、図 1 〔 c ) に示すように受光部 3か 4つとも並列に接統されたものとなっている。図 1 ( d ) のように表面靈極（陰極） 4側で分割したい场合、反射防止痍を形成する前に基板表面側のメツキ層をレーザー等で十字形に切断すればよい。

なお、この図では受光部を 4偭とした例で锐明したが、必要に応じてその数量を変更できることはさうまでもない。

[受光 «子の作用効果]

この例の受光素子によれば、受光部 3の表面下に p n接合面が存在するので、そこに太 »光»を照射すると、 p n接合の両蛾に起 ¾力が発生する。この場合、受光部 3の球状部分の半径を小さくするほどに、その表 S積 Z体植比が大きくなる。このため太 »光のはいる表面植が同 - 体積の平面状の受光素子よりも大きく、出力向上またはデバイスの小型化に寄与する。

また、 p n接合を有する受光部 3が球状をなす事から、受光 ®度を基材に対する入射角度によらず一定にすることかできる。從つて、取り付けの際に方向などの制約を受けにくい。さらに受光面 « ( ρ π接合面の面 » ) Sに対する p n接合雉縁長さ Lの比し / Sが小さいので、 p n接合端緣でのリーク ¾流自体か少ないうえ、 p n接合の端縁がガラス絶縁層で外気と気密に遮断されているので、棼囲気や液体による p ri接合端縁の劣化がなく、高信頼度な受光素子が得られる。

一実施例 2 - この実施例は、請求の範囲第 9項の受光素子アレイ及び請求の範囲第 1 0項の電解装置に対応する。この例の受光素？"を図面とともに説明する。図 2は、受光衆子アレイを備えた ¾解装置を示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c c断面図、図 3は電解 «部分を除くその等価回路図である。

[宽解裟置の構造]

電解装置 1 0は、受光部 1 3の個数が 8個であるほかは実施例 1 と同様の p型ゲイ紫半導体基板を基材 1 2 とする受光素子 1 1 と、 p型ゲイ素半導体基板に代えて n型ゲイ素半導体基板を基材（従って、球状の受光部表面は P型履） 2 2とするほかは受光素子 1 1 と同形同貧の受光素子 2 1 と、これら 2つの受光素子 1 1. 2 1を固定する鉄、銅等の導 $ 材料よりなる支持体 8 と、支持体 8上で受光素子 1 1. 2 1 を液密に包囲する硬質ガラス（ S i O , : 8 0. 6 , B ,0 a ： 1 1. 9. A 1 ₂0₃ ： 2. 0、 N a ,O : 4. 4, C a O + M g O : l . 1 [重量％ ] ) からなる ¾解槽 2 0 と、受光素子 1 1の表 S ¾ l 4 と受光素子 2 1の表面極 2 4 との間を仕切る隔模 9 とを備える。

受光素子 1 1 は、表面 ¾極 1 4か P t (上層） ZP d (下 IB) の 2 ffi からなる点で実施例 1 と異なる。受光素子 2 1の表面 «極 2 4 も表面 ¾ 極 1 4 と同質であるが、基材 2 2の伝導型が n型であるので、表面 ¾極 2 4が »極となる点で実施例 1 と異なる。これら受光素子 1 1. 2 1は、ともにそれぞれの褢面 S極 1 5. 2 5を支持体 8に半田付けすることによって S気的に直列に接統している。そして、受光素子 1 1, 2 1及び支待体の組立品が、請求の範囲第 9項に記載の受光素子アレイを構成する。

受光素子ァレイと電解槽 2 0及び隔膜 9とは、セラミック粉末と鉛系低融点ガラス粉末を S合したガラスセラ Ϊ ック 6 cにて封着されている。

[罨解装の作用効果〕

h記の鼋解装置 1 0に奥化水素水溶液を注ぎ、上方から太》光線を照射すると、それぞれの受光業子 1 1. 2 1で光起電力が発生し、各々の »極と陰極間にその合計電圧 1. 0〜： I. 2 Vが発生し、水溶 ¾は電気分解され、表面 ¾極（陰極） 1 4側で水衆ガスか発生する。また、同時に遊離した臭索イオンが表面極（|¾極） 2 4付近に移動し、臭累ガスとして溶け込む。この鼋解装釐 1 0では、受光部 1 3. 2 3の下半球部 1

- 14 -

分にそれぞれ表面 S極 1 4. 2 4が接触しているだけなので、表面 ¾極 1 4. 2 4によつて受光面稼が滅じられることなく、上半球部分の全表面を受光面として有効に活用できる点で優れている。加えて、表面 ¾極 1 4. 2 4が白金からなるので、 ¾解液に対する耐食性があり、かつ触媒作用が期待できる。また、透明な反射防止 K 1 7を通過する光を反射し、受光部に入射させることにより、電極面接をも受光面として有効に活用できる。

-実施例 3 - この実施例も、铕求の範囲第 9項の受光緊子アレイ及び铕求の範囲第 1 0項の ¾解装置に対応するが、表面 ¾極の形怒において、前例と異なる。この例の受光素子を図面とともに説明する。図 4 は、電解装置を示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c c断面図、 |¾ 5は電解液部分を除くその等価回路図である。

[茧解装置の梅造〕

解装置 3 0は、表面 ¾¾ 3 4 , 4 4が絶縁層 3 6の表面ではなく、受光部 3 3, 4 3の頂部に形成されており、そのために絶緣層 3 6全体が低融点ガラスよりなるほかは、実施例 2の電解装置 1 0 と同 -榱造のものである。

すなわち、 ¾解装 S 1 0の表面 ¾ffi l 4 , 2 が光起 ¾力を発生する受光部の周囲の絶縁層 6 b表面で連続しているのに対し、この例の表面電極 3 4. 4 4は、個々の受光部ごとに分割されている。この場合、表面極 3 4， 4 4は、一旦、反射坊止腠 1 7を実施例 1 と同様に形成した後、突起部球状表面の先端部分をィオンビームスパッタエッチング、プラズマエツチング又はガスエッチングによつて除去し、そこにパラジゥム P d及び白金 P tを) (Iに無髦解メツキまたは蒸着することによって，形成される。このように、製造 ¾程で絶縁層に熱が加わらないので、絶緣層は高融点ガラスであることを要しない。このため、 ^例の低 »点ガラス 6 c と同質の封着ガラスが絶縁層を兼ねる。

[S解装置の作用効果]

この例の S解装置 3 0 も実施例 2 と同じく、太陽光線照射により合計 ¾圧 1. 0〜： I . 2 Vの光起 S力が発生する。また、この ¾解装置 3 0 は、表面 3 4. 4 4が、個々の受光部 3 3 , 4 3 ごとに分割されているので、受光部 3 3. 4 3の 1個が短絡しても他の受光部が動作し、分解反応が維統する点で、優れている。

一実施例 4一

この実施例は、铕求の範囲第 1 1項及び第 1 2項の ¾解装 Sに対応する。この例の ¾解装置を図面とともに説明する。図 6 は、電解装置を示し、（ a ) はその平面図、（ b ) は（ a ) の c c断面図、（ c ) は眾解装置の底面図、 1¾ 7は ¾解液部分を除くその等価回路図である。

[電解装置の構造]

¾解装置 5 0は、実施例 3 と同じ受光素子 3 1. 4 1 と、これら 2つの受光素子 3 1. 4 1 を固定する絶縁性セラミックよりなる支持体 1 8 と、支持体 1 8 ヒで受光素子 3 1 , 4 1 を液密に包囲する前記硬質ガラスからなる ¾解槽 2 0 と、実施例 3 と同じ隔膜 9 とを備える。ただし、支持体 1 8は、電解槽 2 0の底面植ょり広い絶緣性セラミックよりなり, その表面及び内部に導電材料にて配線が設けられている点で、前例の支持体 8が全体に導 S材料よりなるのと異なる。また、表面側の導 ¾面 1 8 a . 1 8 bは、 2つに分饞しており、一方の導電面 1 8 aに受光素子 3 】が ¾¾的に接統し、他方の導面 1 8 bに受光素子 4 1 が鼋気的に接铳している。

そのほか ¾解装 βΤ 5 0は、 ¾解槽 2 0の外にはみ出した支持体 1 8表面上に公知の Ρ η接合を有する平板状ゲイ素太 »¾池 5 1. 6 1 を備え 1

- 16 -

ている。これら外部太！ ¾ 池 5 1. 6 1は、支持体 1 8表面に形成された導 ¾面 1 8 a. 1 8 bを介して前記 2つの受光素子の各裏面電極とそれぞれ直列に接している。

[S解装 ISの製造法]

¾解装置 5 0は、次の製造過程を《て製造される。先ず、偭々の受光素子については、実施例 3のように一旦反射防止膜 1 7を形成した後にその頂部の膜を部分的に除去し、無電解メツキ又蒸着にて表面極 3 4. 4 4が形成される点を除くほか、実施例 1 と同一条件で製造される。

別途、セラミック粉末を有機溶剂等とともにシート成形し、パンチングし、貫通孔にモリブデンもしくはタングステン等の高点金厲を充填し、スルーホールを設ける。そのシートを千数百度の高温で焼成した後. 表襄面に銀 A gペーストを所定の配線パターンに印刷し焼き付けることによつて支持体 1 8を作成する。

まず、受光素子 3 1. 4 1、 I 膜 9及び？！解槽 2 0を低 ¾点ガラスの絶縁層 3 6にて射着する。そして、支持体 1 8表面の導 ¾面と受光素 Γ 3 1 , 4 1 とを半田付けする。次に外部太場電池 5 1 , 6 1の裏面電極を罨解槽 2 0からはみ出た支持体表面の導面に半田付けし、外部太暘 ¾池の表面 S極と上記スルーホール 1 8 c とを導体片 1 8 dにて接较した後、外部太 ftS池及び導体片全体を透明樹脂 1 8 eにてモールドすることによって電解装置として完成する。

解装 fiの作用効果〕

この例の «解装置の場合、蕙解槽内部の受光素子に外部太暘鼋池が 2 個直列に接被している。そして、外部太池は、透明樹脂を介して太光を受け、光起 ¾力を発生させるので、受光素子 3 1 と受光衆子 4 1 の各表面 ¾ (瞜極及び »¾) 間に発生する合計 ¾圧は、曰射エネルギ一 6 O mW ' c m 以上で 2. 0〜 2. 4 Vとなる。従って、実施例 2 の ¾解装置 1 0や実施例 3の軍解装置 3 0では ¾解不可能な水をも ¾気分解させることかできる。たとえば、 ¾解装 S 5 0に 0. 5 M— H₂S O *水溶液を注ぎ、太 fi6光を照射すると、受光衆子 3 1の各表面 ¾極（陰極） 3 側で水素ガスが発生し、受光素子 4 1の各表面電極（陽極） 4 4側で酸素ガスが発生する。

-変形例一

この発明は、以上の各実施例に ffi定されることなく、請求の範囲に示した構成要件を充足する限りにおいて、たとえば以下のように種々の変形例が適用可能である。

基材として、ゲイ素半導体に代えて、ゲルマニウム G e、ゲイ素とゲルマニウ厶との混 ft S i 一 G e、炭化ケィ素 S i C、砒化ガリウム G a A s、インジウムリン I n Pなどの化合物半導体の単結 Λもしくは多結晶を用いることができる。

絶緣層として、 S解 ttと接しない使い方（フォトダイオードなど）又は構造の場合、ガラスに代えてェボキシ樹脂、ポリイミド樹脂を用いることができる。

¾解槽として、硬質ガラスに代えてセラミックを用いてもよい。

外部太 K鼋池としては、平面状に代えて球状、曲面状でもよい。また、その結《¾形 «を単結晶に代えて多 feiSもしくはアモルファスとしてもよいし、主成分をゲイ素に代えて G a A s、 I n P、 C u I n S e ₂、 C d S、 C d T eを用いてもよい。さらに外部太陽電池は、同一の支持体ヒに固定する必要はないばかり力、、 p型基板と n型基板からなる 2種類の太池による直列であることも必要条件ではない。要するに踅気分解に必要な ¾圧が電解槽內に設けた受光素子の光起電力だけでは不足する場合にのみ外部太暘髦池の出力圧で補えればよい。なお、ゲイ素のァモルファス太 »¾池は、同一支持体上で直列に配 fiすることにより、出力 ¾圧を調節できる。産業上の利用可能性

この発明の受光素子は、受光部が球状であるので、太陽光線をあらゆる角度から吸収することができる。従って、限られたスペースで、しかも小型のデバイスで光エネルギー資想を有効に活用できる。また、 p n 接合端緣でのリーク流が低く、且つ変動が少ないので、侰額性に優れる。

この発明の電解装置は、電解液の滴たされた電解槽の底面に球状の受光部が多数設けられているので、光の取り込み効率が高く、しかも気体中から受光面に直接光か入射する場合よりも反射損が低滅でき、光 ¾変换効率が高い。さらに電気分解を行う ¾極が受光部の表面極と兼ねていること、 p型と n型基材の組み合わせ及び各基材上の受光部の一方の電極が共通であることから全体として小型化しやすく、 aつ結線作業が簡単である。

Claims

策求の範面

1 - p型又は n型半導体からなる基材と、その基材表面から先端が球状をなすように一体的に突出するとともに、その球状表面部分には前記基材と異なる伝導型の半導体 Sが設けられて、その半導体頃と基材との間に形成された球状の P π接合面を有する受光部と、前記球状表面部分の一部とォ一ミック接触するよう導電材料にて形成された表面 «極と、前記基材の裹面に導電材料にてォーミック接触するよう形成された裏面電極とを備えることを特徽とする受光素子。

2 . 半導体がゲイ * S i を主成分とする铕求の範囲第 1項に記載の受光素^。

3 . 基材表面より球状表面部分の一部が ¾われる位置まで絶縁 JSが設けられ、 p n接合の端縁がその絶縁層の表面よりも下位に存在することにより絶縁層にて覆われている ¾求の範囲第 1項に記載の受光素子。

4 . 絶縁履がガラスからなる铕求の範囲第 3項に記載の受光紫子。

5 . 絶縁眉の表面に表面 ¾極が存在する If求の範囲第 3項に記載の受光素子。

6 . 表面 ¾極が光の反射機能をもつ材料からなる諝求の範囲第 5項に記載の受光素子。

7 - 基材及び受光素子の外周を包囲する容器を備え、この容器と基材の側面とをガラスで ft着してなる請求の範囲第 1項に記载の受光素子。

8 . 1つの基材に対して受光部が複数であって、裏面電極はこれら複数の受光部に対して共通している ¾求の範囲第 1項に記載の受光素子。

9 . 請求の範囲第 1項に記截の 2つの受光素子を、導電面を有する共通の支持体上に固定したものであって、それら受光素子は、基材の伝導型か互いに異なり、それぞれの褢面 ¾極と前記導電面とを接合することによつて的に直列に接統している受光素子ァレイ。

1 0 ， W求の範囲第 9項に紀載の受光素子アレイと、それらの表面 ¾極 iaに充填された «解液と、基材の伝導型が互いに異なる受光素子の表面 s極間を仕切る w腹とを備え、受光部の光起髦カによつて解液が ¾気分解されるようにした 3解装置。

1 1 . 基材の伝導型が互いに異なる »求の範囲第 1項に記載の 2つの受光素子と、分 »した 2つの導 ¾面を有するとともに、それぞれの導電面にて前記 2つの受光素子を別個に固定する支待体と、支持体上に前記 2 つの受光案子を包囲するように液密に固定された S解槽と、その ¾解槽と前 2つの受光素子の球状表面及びそれぞれの表面鼋極とで囲まれる空間に充填された ¾解液と、基材の伝導型が互いに異なる受光素子の表面 ¾槿間を仕切る隅胰と、 *解權外において前記 2種類の受光素子と直列に接統する外部太池とを備え、前 K 2種類の受光素了-の受光部の光起電力と外部太池の光起 S力との和によって軍解液が ¾気分解されるようにした «解装置。

1 2 . 支持体の支持面が電解槽外にはみ出しており、外部太 (¾電池が、そのはみ出した支持面上に固定され、支持体内部もしくは支持体表に形成された配線を介して前記 2種類の受光素子と直列に接號している請求の範囲第 1 1項に記載の ¾解装置。