JP3262174B2 - 半導体デバイス - Google Patents

半導体デバイス

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JP3262174B2 JP51736698A JP51736698A JP3262174B2 JP 3262174 B2 JP3262174 B2 JP 3262174B2 JP 51736698 A JP51736698 A JP 51736698A JP 51736698 A JP51736698 A JP 51736698A JP 3262174 B2 JP3262174 B2 JP 3262174B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、半導体の球状結晶にpn接合等を組み込んで
１対の電極を設けた粒状の球状半導体素子を有する半導
体デバイスに関し、半導体光触媒、太陽電池、ディスプ
レイパネル又はその他種々の用途に適用し得る半導体デ
バイスに関するものである。
背景技術 太陽光等の光を受光して光起電力を発生し、その光起
電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒とし
て、酸化チタン（TiO2）、チタン酸ストロンチウム（Sr
TiO3）等の金属酸化物半導体が実用に供されている。酸
化チタンは光化学電池の電極として用いられ、水中に白
金電極と酸化チタン電極とを配置し、酸化チタン電極に
光を照射すると、水の電気分解が生じることも公知であ
る。更に、金属酸化物半導体の粉末に白金等の金属を担
持した光触媒、チタン板を片面に酸化チタンの薄膜を形
成してなる電極についての研究も行われている。
しかし、酸化チタンの光触媒は、太陽光による水の電
気分解に適用する場合に、太陽光のスペクトルのうちの
約410nm以下のスペクトルしか利用できないため光電変
換効率が極めて低い。水の電気分解が可能で、太陽光の
スペクトルを十分利用できる半導体光触媒や半導体電極
の条件としては、水の電解電圧（理論値1.23V）以上の
光起電力を有すること、半導体光触媒自身が電解液中で
光溶解を起こさない化学的な安定性を有すること、等が
必要である。
酸化チタン等の金属酸化物半導体は、エネルギーバン
ドギャップが大きいため、水の電気分解が可能で、電解
液中で溶解しないという長所があるが、約410nmより長
い波長の光スペクトルに対して光触媒として機能しない
という問題がある。それ故、太陽光を利用して光触媒作
用で化学反応を行う場合、太陽光の光スペクトルのごく
一部しか利用できないためエネルギー変換効率は極めて
低くなってしまう。酸化チタン等の光触媒は、触媒効率
を高めるために微粉末の形態で利用されるが、これは電
解液中で流動しやすく、再使用の為の回収が難しいとい
う取扱上の問題がある。酸化チタンの粉末に白金等の金
属を担持させた光触媒にいては、アノードサイト（酸化
反応サイト）はカソードサイト（還元反応サイ）が相接
近して存在するため、逆反応の可能性が大きく、実用性
に欠ける。
一方、米国特許第4,021,323号公報には、ショットタ
ワーの上端に装備した小さなノズルからシリコンの融液
を少量ずつ噴射し、ショットタワーから自由落下させて
シリコンの球状結晶を製作する技術が記載されている。
しかし、この技術では、ノズルからシリコンの融液に不
純物が溶け込む可能性があり、また、シリコンの融液の
凝固の際に体積膨張を伴うため、また、表面側から凝固
が開始するため、最後に凝固する部分が球状結晶の表面
に突出して突起部が形成されることから、真球状の球状
結晶を製作することができない。但し、NANSのドロップ
チューブ式実験装置は、電磁浮遊加熱装置を備えている
ため、材料を浮遊状態に保持したまま溶融して自由落下
させることができる。
前記米国特許公報には、シリコンの球状結晶にpn接合
を形成し、これら複数の球状結晶（マイクロ光電池）に
共通の金属電極膜を形成した太陽電池アレイが開示され
ており、また、前記同様の太陽電池アレイを電解液中に
浸漬し、太陽光による光起電力で沃化水素酸や臭化水素
酸の溶液の電気分解が進行するようにした光化学エネル
ギー変換装置が開示されている。
前記米国特許公報のシリコン太陽電池アレイでは、個
々のマイクロ光電池に１対の電極が形成されておらず、
複数のマイクロ光電池に共通の電極を形成するため、個
々のマイクロ光電池を独立したものとして取り扱うこと
ができない。それ故、個々の半導体光触媒としてのマイ
クロ光電池を電解液中に分散配置したり、設置場所を適
宜変更したり、回収して再使用したり或いは洗浄したり
することができず、半導体光触媒としての利用上の制約
が極めて大きい。しかも、この米国特許公報には、電極
に光触媒機能のある半導体を適用する技術、反応活性や
反応選択性を考慮して選択した光触媒機能のある半導体
を利用する技術については開示されていない。
前記各マイクロ光電池の表面に１対の電極を形成して
いないため、pn接合を有する１又は複数の球状半導体素
子（受光機能又は発光機能のある球状半導体素子）を独
立のセルまたはエレメントとして組み込んだ半導体デバ
イスを構成することができず、複数の球状半導体素子の
電気的な接続形態も固定されるため、汎用性・実用性に
欠ける。
従来、赤色光、緑色光、青色光を発する３種類の発光
ダイオードランプを多数組み込んで構成したカラーディ
スプレイが実用化されているが、各発光ダイオードラン
プを微細な構造にすることはできないので、小型・軽量
の高解像度のディスプレイに適していない。大型のディ
スプレイの場合でも、部品数が多く、全体としてシンプ
ルな構造ではなく、組立コストが高価になる。一方、３
色の光を発する発光ダイオード素子を集積回路技術を活
用して製作可能であるが、製作コストが高価になるし、
内部の集積電気回路が複雑化し不良品も発生しやすくな
り、実用性に欠ける。
本発明の目的は、光起電力発生機能と１対の電極を有
する粒状の球状半導体素子を備えた半導体デバイス、光
電変換効率と汎用性と実用性に優れる半導体光触媒、酸
化還元電極間電位を高めた半導体光触媒、酸化還元電極
間電位を自由に調節できる半導体光触媒、広範囲の入射
光を受光でき半導体素材の利用効率の高い太陽電池とし
ての半導体デバイス、及び、電気的接続の自由度が高く
薄い厚さの太陽電池としての半導体デバイス、種々のフ
ォトダイオードとしての半導体デバイス等を提供するこ
とである。
本発明の他の目的は、pn接合による発光機能と１対の
電極を有する粒状の球状半導体素子を備えた半導体デバ
イス、広範囲に光を出射でき半導体素材の利用効率の高
い発光エレメントとしての半導体デバイス、電気的接続
の自由度が高く薄い厚さの発光エレメントとしての半導
体デバイス、及び、発光ダイオードやディスプレイパネ
ルや種々のダイオードとしての半導体デバイス等を提供
することである。
発明の開示 本発明の半導体デバイスは、ｐ型半導体又はｎ型半導
体の球状結晶と、この球状結晶の表面又は表面近傍部に
組み込まれ球状結晶と協働して光起電力を発生する光起
電力発生部と、この光起電力発生部の両側にかつ球状結
晶の表面に相互に離隔させて設けられた少なくとも１対
の電極とを有する独立の粒状に構成された球状半導体素
子を備えたものである（第１項）。
球状半導体素子に光が照射されると、光起電力発生部
で発生した光起電力が１対の電極に表れ、１対の電極間
に電位差が生じる。この半導体デバイスは、１又は複数
の球状半導体素子だけで構成されてもよいし、他の構成
要素を含んでもよい。この半導体デバイスが電解液中に
浸漬された状態では、正電極から電解液を通って負電極
へ電流が流れる。そのため、正電極では電子を吸収する
酸化作用が生じ、負電極では電子を付与する還元作用が
生じ、電解液に応じた電気化学反応が生じる。半導体デ
バイスを大気中や真空下に保持した状態で、球状半導体
素子に光が照射されると１対の電極間に電位差が生じ、
光エネルギーを電気エネルギーに変換するので、太陽電
池やフォトダイオードに適用することができる。
球状半導体素子は１対の電極を有し独立の粒状に構成
されているため、複数の球状半導体素子を並べて電気的
に接続するのに有利であり、その他の構成要素に１又は
複数の球状半導体素子を組み込んで半導体デバイスとす
る場合に、自由度が高く、汎用性に優れ、発生起電力の
大きさを自由に設定できる。
一方の極性と電極と他方の極性の電極とを、球状結晶
の中心を挟んで少なくとも部分的に相対向するように配
置されている（第１項に従属の第２項）。このように電
極を構成すると、複数の球状半導体素子を１列に並べて
極性の異なる電極同士を接触させるだけで電気的に直列
接続することができ、光起電力によりその接続状態を保
持することができる。その直列接続の際には、光を照射
した状態において外部電界を印加することにより容易に
直列接続することができる。
前記光起電力発生部は、球状結晶の表面近傍部に形成
された拡散層及びpn接合を有する（第２項に従属の第３
項）。球状結晶がｐ型半導体の場合はｎ型拡散層、球状
結晶がｎ型半導体の場合はｐ型拡散層が形成される。そ
の拡散層と球状結晶を構成する半導体結晶との境界のpn
接合を介して光起電力を発生するので、起電力が高く安
定性に優れ、光電変換効率の面で有利である。
前記光起電力発生部が、前記球状結晶の表面の一部に
形成された絶縁被膜と、この絶縁被膜の表面に形成され
た一方の極性の電極を兼ねる金属被膜とを含むMIS構造
を有する（第２項に従属の第４項）。前記MISは、Metal
Insulator Semiconductorの略語であり、MIS構造自体
は公知技術である。光起電力発生部の構造が簡単化し製
作コスト的に有利である。
前記光起電力発生部が、前記球状結晶の表面の一部に
形成され一方の極性の電極を兼ねる金属被膜とを含むシ
ョットキー障壁構造を有する（第２項に従属の第５
項）。前記ショットキー障壁構造も公知技術であり、光
起電力発生部の構造を最も簡単化することができ、製作
コスト的に最も有利である。
前記球状半導体素子が、前記光起電力発生部が受光し
て発生する光起電力により、前記電極と電解液間におい
て電気化学反応を引き起こす半導体光触媒である（第３
〜５項の何れか１項に従属の第６項）。
前記電気化学反応としては水の電気分解、メタノール
水溶液の電気分解、沃化水素酸溶液の電気分解、その他
種々の電解液の電気分解が可能である。この場合、半導
体デバイスを多数の球状半導体素子のみで構成すること
ができる。そして、電極の材料としては、触媒機能のあ
るものが望ましく、反応活性と反応選択性とを基準とし
て反応生成物との関連で選択した材料が適用される。例
えば、水素生成用還元電極としては、Ni（ニッケル）、
Ru（ルテニウム）、Ir（イリジウム）やこれらの酸化物
が望ましいが、これらに限定されない。メタン生成用の
還元電極の材料としては、Pd（パラジウム）、Rh（ロジ
ウム）が適するがこれらに限定されない。そして、一方
の極性の電極を、光触媒機能のある金属酸化物半導体で
構成する場合には、電気化学反応の活性化電圧が低くて
済み、エネルギー変換効率が高くなる。
本半導体デバイスは、多数の前記球状半導体素子を備
え、電解液中で球状半導体素子の光起電力発生部で発生
する光起電力を介して複数個ずつの球状半導体素子が電
気的に直列接続された状態で使用される（第６項に従属
の第７項）。この場合、半導体デバイスは、多数の球状
半導体素子以外の構成要素を必要とせず、多数の粒状の
球状半導体素子を半導体光触媒として使用することがで
きる。そして、電気化学反応の種類に応じて、球状半導
体素子を個々独立の状態で使用したり、ｎ個（ｎ＝２以
上の任意の整数）直列接続して約ｎ倍の光起電力を発生
させたりすることができる。そして、この場合、多数の
球状半導体素子を電解液中に分散配置したり、配置場所
を適宜変更したり、回収して再使用したりすることがで
きるため、使用上の自由度が高く、汎用性に優れる。正
電極と負電極とを離隔させてあるため、逆反応を防止で
きるし、球状半導体素子は広い入射方向の光を受光でき
るから太陽光を利用する場合に有利である。また球状半
導体素子は機械的強度にも優れる。
前記球状結晶の表面の電極以外の部分に光透過性の反
射防止機能のある絶縁被膜を形成した（第６項に従属の
第８項）。この絶縁被膜は１層の被膜でもよく、また２
層の被膜でもよい。この絶縁被膜の絶縁作用により電気
的、化学的安定性を確保し、絶縁被膜の反射防止機能に
より、光の反射率を下げて効率を高めることができる。
前記絶縁被膜の材料としては、SiO2、Si3N4、Al2O3、Ta
2O5、TiO2、MgF2、SnO2又はNb2O5等の材料を適用すこと
ができる。但し、球状結晶の材料との関連において選択
するものとする。
前記絶縁被膜の表面に一方の極性の電極に接続された
光触媒機能のある金属酸化物半導体製の光透過性の被膜
を形成した（第８項に従属の第９項）。その被膜の光触
媒機能により電気化学反応を促進することができる。前
記光触媒機能のある金属酸化物半導体としては、TiO2、
SrTiO3、Fe2O3又はPbXTi1-XO2等を適用することができ
る。これらの金属酸化物半導体では、電解液と接する異
相界面においてエネルギーバンドギャップが曲がり、正
孔と電子とが分離して酸化反応又は還元反応を促進す
る。
一方の極性の電極の表面と前記絶縁被膜の表面の一部
又は全部を覆う光触媒機能のある金属酸化物半導体製の
光透過性の電極被膜を形成した（第８項に従属の第10
項）。その電極被膜の光触媒機能により電気化学反応を
促進することができ、さらに酸化還元電極間電位を高め
ることもできる。
一方の極性の電極は、前記拡散層の表面に形成され拡
散層に対してヘテロ接合を形成する光触媒機能のある金
属酸化物半導体製の光透過性の電極被膜で構成された
（第８項に従属の第11項）。前記ヘテロ接合によりキャ
リアの障壁を低くするとともに、球状結晶の表面近傍部
に形成された拡散層が作るpn接合の光起電力作用と光触
媒機能のある金属酸化物半導体とが協働して光触媒作用
を高めることができる。
前記球状結晶は、Si又はSiGeの半導体、GaAsやInP等
のIII−Ｖ族化合物半導体、またはCuInSe2等のカルコパ
イライト系半導体で構成された（第３〜５項の何れか１
項に従属の第12項）。
本半導体デバイスは、１つの前記球状半導体素子を収
容する収容穴を有する透明なケースと、その収容穴の両
端部分に部分的に挿入装着されて気密状に塞ぐ１対の外
部電極であって球状半導体素子の電極に夫々電気的に接
続された１対の外部電極とを有する（第３〜５項の何れ
か１項に従属の第13項）。この半導体デバイスはフォト
ダイオードに適したものであり、ケースの外側から光を
照射すると、１対の外部電極に電位差が発生する。球状
半導体素子が透明なケース内に収容されているため、全
周360度の広い範囲の入射光を検出可能である。
本半導体デバイスは、複数の前記球状半導体素子を電
気的に直列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレ
イと、この半導体素子アレイを収容する収容穴を有する
透明なケースと、このケースの収容穴の両端部分に部分
的に挿入装着されて気密状に塞ぐ１対の外部電極であっ
て半導体素子アレイの両端部の球状半導体素子の電極に
夫々電気的に接続された１対の外部電極とを有する（第
３〜５項の何れか１項に従属の第14項）。この半導体デ
バイスは、フォトダイオードアレイや太陽電池アレイに
好適なものであり、半導体素子アレイが透明なケース内
に収容されているため、全周360度の広い範囲の入射光
を検出可能である。そして、直列接続される球状半導体
素子の数を調節することにより、光起電力の大きさを適
宜調節することができる。
前記ケースには複数の収容穴が平行に形成され、各収
容穴に半導体素子アレイが装着され、各収容穴の両端部
分に１対の外部電極が設けられた（第14項に従属の第15
項）。この半導体デバイスは、全体的としてパネル状又
はシート状であり、透明なケースの両面から入射する光
を受光して電圧に変換する。しかも、複数行複数列の球
状半導体素子は、入射光の入射方向が大きく変動しても
確実に受光するので、太陽電池パネルに好適なものであ
る。また、入射光の一部は球状半導体素子とケースとを
透過して反対側へ出射するため、窓ガラス兼用の太陽電
池パネルになる。
本半導体デバイスは、複数の前記球状半導体素子を電
気的に直列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレ
イと、この半導体素子アレイの両端部の球状半導体素子
の電極に夫々電気的に接続された１対の外部電極と、半
導体素子アレイの外側を覆う透明なケース部材とを有す
る（第３〜５項の何れか１項に従属の第16項）。前記ケ
ース部材はシリコーン樹脂等の合成樹脂材料で構成する
ことが望ましく、半導体素子アレイをケース部材の内部
に埋設状に装着してもよい。その他、第13項の半導体デ
バイスと同様である。
前記半導体素子アレイが複数列平行に設けられ、これ
ら複数の半導体素子アレイが透明なシート状の前記ケー
ス部材内に埋設状に収容され、複数の半導体素子アレイ
に対応する複数対の電極が設けられた（第16項に従属の
第17項）。前記ケース部材はシリコーン樹脂等の合成樹
脂材料で構成することが望ましく、半導体素子アレイを
ケース部材の内部に埋設状に装着したため、光の入射効
率が高まる。その他、第15項の半導体デバイスと同様で
ある。
本半導体デバイスは、ｐ型半導体又はｎ型半導体の球
状結晶と、この球状結晶の表面近傍部に形成された拡散
層及びpn接合と、このpn接合の両側にかつ球状結晶の表
面に相互に離隔させて設けられた少なくとも１対の電極
とを有する独立の粒状に構成された球状半導体素子を備
えている（第18項）。この半導体デバイスおいて、球状
半導体素子の１対の電極に電圧を印加すると、球状結晶
の半導体の種類と、半導体に含む不純物の種類とに応じ
てpn接合において発光する。尚、この発光の原理は公知
の発光ダイオードの原理と同様であり、発光機構の構成
は公知の発光ダイオードのものと同様である。
それ故、この半導体デバイスは、発光エレメントとし
て好適なものであるが、その他整流ダイオード等の種々
のダイオード等にも適用できる。半導体の種類、不純物
元素の種類、pn接合の種類等（つまり、球状半導体素子
の構造）は、公知の発光ダイオードに関する技術に基づ
いて、目的とする発光機能やその他の機能に応じて適宜
設定するものとする。この半導体デバイスは、１又は複
数の球状半導体素子だけで構成されてもよいし、他の構
成要素を含んでもよい。発光エレメントとして適用する
場合、球状半導体素子の内部で発光するため、光出射方
向が限定されず、全方向へ出射することになる。球状半
導体素子は１対の電極を有し独立の粒状に構成されてい
るため、個々の球状半導体素子に個別に通電線を接続す
るのに有利であり、その他の構成要素に１又は複数の球
状半導体素子を組み込んだ半導体デバイスとする場合
に、自由度が高く、汎用性に優れ、発光能力等を自由に
設定できる。
前記球状結晶の表面のうち電極以外の部分に光透過性
の絶縁被膜を形成してある（18項に従属の第19項）。前
記絶縁被膜は、１層の被膜でもよく、２層の被膜でもよ
い。この絶縁被膜の絶縁作用により電気的、化学的安定
性を確保できる。ここで、一方の極性の電極と他方の極
性の電極とが、球状結晶の中心を挟んで少なくとも部分
的に相対向するように配置されている（第19項に従属の
第20項）。このように電極を構成すると、複数の球状半
導体素子を１列に並べて極性の異なる電極同士を接触さ
せるだけで電気的に直列接続することができる。
本半導体デバイスは、１つの前記球状半導体素子を収
容する収容穴を有する透明なケースと、その収容穴の両
端部分に部分的に挿入装着されて気密状に塞ぐ１対の外
部電極であって球状半導体素子の電極に夫々電気的に接
続された１対の外部電極とを有する（第20項に従属の第
21項）。この半導体デバイスは、整流ダイオードや可変
容量ダイオード等に好適なものであり、１対の外部電極
を介して球状半導体素子の１対の電極に電圧を印加する
ことができる。
本半導体デバイスは、複数の前記球状半導体素子を電
気的に直列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレ
イと、この半導体素子アレイを収容する収容穴を有する
透明なケースと、このケースの収容穴の両端部分に部分
的に挿入装着されて気密状に塞ぐ１対の外部電極であっ
て半導体素子アレイの両端部の球状半導体素子の電極に
夫々電気的に接続された１対の外部電極とを有する（第
20項に従属の第22項）。１対の外部電極に電圧を印加す
ると、半導体素子アレイの複数の球状半導体素子が発光
するため、この半導体デバイスは、発光ダイオードアレ
イとして好適のものである。半導体素子アレイが透明な
ケース内に収容されているため、全周360度の広い範囲
へ光を出射する。そして、直列接続される球状半導体素
子の数を調節することにより、発光能力を適宜調節する
ことができる。
前記ケースには複数の収容穴が平行に形成され、各収
容穴に半導体素子アレイが装着され、各収容穴の両端部
分に１対の外部電極が設けられている（第22項に従属の
第23項）。この半導体デバイスは、全体としてパネル状
又はシート状であり、透明なケースの両面から光を出射
するが、片面に反射被膜を形成し、他面側へのみ光を出
射させることもできる。複数行複数列の球状半導体素子
から発光させると、面発光状態となるため、面発光デバ
イスとして好適である。
本半導体デバイスは、複数の前記球状半導体素子を電
気的に直列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレ
イと、この半導体素子アレイの両端部の球状半導体素子
の電極に夫々接続された１対の外部電極と、半導体素子
アレイの外側を覆う透明なケース部材とを有する（第20
項に従属の第24項）。前記ケース部材はシリコーン樹脂
等の合成樹脂材料で構成することが望ましく、半導体素
子アレイをケース部材の内部に埋設状に装着してもよ
い。その他、第22項の半導体デバイスと同様である。
前記半導体素子アレイが複数行設けられ、これら複数
の半導体素子アレイが透明なシート状の前記ケース部材
内に埋設状に収容され、複数の半導体素子アレイに対応
する複数対の電極が設けられた（第24項に従属の第25
項）。前記ケース部材はシリコーン樹脂等の合成樹脂材
料で構成することが望ましく、半導体素子アレイをケー
ス部材の内部に埋設状に装着したため、光の出射効率が
高まる。その他、第23項の半導体デバイスと同様であ
る。
本半導体デバイスは、前記球状半導体素子に電圧を印
加して発光させる発光機能のある装置である（第21〜25
項の何れか１項に従属の第26項）。
本半導体デバイスでは、複数の前記球状半導体素子が
複数行複数列のマトリックス状に配設され、これら複数
の球状半導体素子が透明なパネル状のケース部材内に収
容され、個々の球状半導体素子の１対の電極に夫々電圧
が選択的に印加されて発光するディスプレイパネルとし
て機能する装置である（第18項に従属の第27項）。この
半導体デバイスは、全体としてパネル状であり、透明な
ケースの両面から光を出射するが、片面に反射被膜を形
成し、他面側へのみ光を出射させることもできる。大型
のディスプレイパネルの場合には、球状半導体素子の直
径は数mmの大きさでもよいが、CRTディスプレイや液晶
ディスプレイ位の大きさの小型のディスプレイパネルの
場合には、球状半導体素子の直径は200〜300μｍ位の大
きさとする。尚、各球状半導体素子から出射する光が隣
接する球状半導体素子の方へ漏洩しないように、球状半
導体素子間を光学的に遮断する微細な仕切り壁を形成す
ることが望ましい。
ここで、単色のディスプレイパネルの場合には、１種
類の球状半導体素子を適用する。カラーのディスプレイ
パネルの場合には、赤、緑、青の３色の光の合成により
フルカラーの光を発生させる必要があるので、前記複数
の球状半導体素子は、赤色光を発生可能な複数の第１球
状半導体素子と、緑色光を発生可能な複数の第２球状半
導体素子と、青色光を発生可能な複数の第３球状半導体
素子とからなり、第１〜第３球状半導体素子がマトリッ
クスの各行方向に交互にサイクリックに配設されるとと
もに各列方向に交互にサイクリックに配設されている
（第27項に従属の第28項）。
前記第１〜第３球状半導体素子における各球状結晶が
ｎ型GaAs半導体からなり、その球状結晶に形成される拡
散層がｐ型不純物としてのZnを含む（第28項に従属の第
29項）。そして、第１球状半導体素子の球状結晶の表面
には赤外光を赤色光に変換する蛍光体を含む被膜が形成
され、第２球状半導体素子の球状結晶の表面には赤外光
を緑色光に変換する蛍光体を含む被膜が形成され、第３
球状半導体素子の球状結晶の表面には赤外光と青色光に
変換する蛍光体を含む被膜が形成されている（第29項に
従属の第30項）。こうして、第１〜第３球状半導体素子
を、蛍光体を含む被膜以外は同じ構造に構成することが
でき、同じ駆動電圧で駆動することができる。
図面の簡単な説明 図１〜図17は本発明の実施形態１を示す図であり、図
１は半導体の球状結晶の断面図であり、図２は球状結晶
を被膜で覆った状態の断面図であり、図３は球状結晶を
被膜で覆い樹脂膜でマスクした状態の断面図であり、図
４はマスク後にエッチング処理した状態の断面図であ
り、図５はｐ型拡散層を形成した球状結晶の断面図であ
り、図６は球状結晶の表面に被膜を形成した状態の断面
図であり、図７は感光性樹脂膜でマスクし開講を形成し
た状態の断面図であり、図８は半導体光触媒の断面図で
あり、図９は半導体球状結晶製造装置の構成図であり、
図10の（ａ）の融解直後の融液の温度分布図、（ｂ）は
落下開始直後の融液の温度分布図、（ｃ）は赤外線ヒー
タで加熱した直後の融液の温度分布図、（ｄ）は凝固開
始直前の融液の温度分布図であり、図11は変更形態１の
半導体光触媒の断面図であり、図12は変更形態２の半導
体光触媒の断面図であり、図13は変更形態３の半導体光
触媒の断面図であり、図14は変更形態４の半導体光触媒
の断面図であり、図15は半導体光触媒付き電解装置の断
面図であり、図16は部分的に変更した半導体光触媒付き
電解装置の要部断面図であり、図17は部分的に変更した
半導体光触媒付き電解装置の要部断面図である。
図18〜図28は本発明の実施形態２を示す図であり、図
18は太陽電池セルの断面図であり、図19は変更形態１の
整流ダイオードの断面図であり、図20は変更形態２のフ
ォトダイオードの断面図であり、図21は変更形態３の太
陽電池デバイスの断面図であり、図22は図21の太陽電池
デバイスの平面図であり、図23は別の太陽電池デバイス
の断面図であり、図24は変更形態３の太陽電池モジュー
ルの断面図であり、図25は図24の太陽電池モジュールの
平面図であり、図26は別の太陽電池モジュールの断面図
であり、図27は図26の太陽電池モジュールの平面図であ
り、図28は太陽電池モジュールを用いた電気分解装置の
断面図である。
図29〜図34は本発明の実施形態３を示す図であり、図
29は３色の発光ダイオードを組み込んだディスプレイパ
ネルの構成図であり、図30はディスプレイパネルの電気
回路の要部を示す図であり、図31は半導体の球状結晶の
断面図であり、図32はｐ型拡散層とpn接合を形成した球
状結晶の断面図であり、図33は電極を形成した球状結晶
の断面図であり、図34は発光ダイオードの断面図であ
り、図35は図29のIIIXV−IIIXV線断面図である。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を実施するための最良の形態について図
面を参照して説明する。
実施形態１（図１〜図17参照） 本実施形態の半導体デバイスは、以下に説明する半導
体光触媒を複数個単に集合した集合体で構成される。
最初に、半導体光触媒の構造について簡単に説明す
る。
図８に示すように、この半導体光触媒１（球状半導体
素子に相当する）においては、ｎ型シリコン半導体製の
球状結晶２と、この球状結晶２の上半部の表面部に形成
されたｐ型拡散層６であって球状結晶２に含まれるｐ型
拡散層６と、１対の電極14,15と、球状結晶２の表面の
うちの電極14,15以外の部分を覆うSiO2（酸化シリコ
ン）の被膜９と、このSiO2の被膜９の表面に形成された
TiO2（酸化チタン）の被膜10とを備えている。球状結晶
２の表面部にpn接合７を含む光起電力発生部16が形成さ
れ、球状結晶２と光起電力発生部16とでマイクロ光電池
17が構成されている。この独立の粒状の半導体光触媒１
は、電解液中に浸漬された状態で外部から供給される光
によりマイクロ光電池17で生じる光起電力を介して電気
化学反応を引き起こすようになっている。
次に、半導体光触媒１の構造と製造方法と作用等につ
いて説明する。
第１工程において、図１に示すように、球状のｎ型シ
リコン半導体からなる球状結晶２を製作する。この球状
結晶２は、不純物濃度が約1.5×1016cm-3のｎ型シリコ
ン半導体を用いて例えば直径約1.5mmの真球状に形成す
る。このような真球状の球状結晶２は、シリコン半導体
の顆粒を電磁浮遊加熱装置により溶融し、次に浮遊を解
除してそのまま落下チューブ内を自由落下させながら凝
固させることにより、滑らかな表面の球状結晶２として
製作することができる。そして、必要に応じて、不活性
ガス雰囲気中で600〜900℃の温度に加熱してアニールす
ることで、結晶構造の改善を図ることができる。尚、こ
の第１工程の球状結晶２の製造方法については、図９、
図10に基づいて後述する。
次に、第２工程において、図２に示すように、球状結
晶２を公知の方法により酸素を含む雰囲気中で約1150℃
に加熱し、表面全体に厚さ約１μｍのSiO2（酸化シリコ
ン）の被膜３を形成する。次に、第３工程において、図
３に示すように、被膜３を形成した球状結晶２を例えば
ガラス製の支持板４上に載置した状態で、その支持板４
上に球状結晶２の半径程度の厚さの耐酸性合成樹脂の液
状の樹脂膜５を形成し、球状結晶２の下半部を樹脂膜５
で覆った状態にしてから、樹脂膜５を固化させる。
次に、第４工程において、希釈したフッ酸水溶液を用
いて、球状結晶２のうちの樹脂膜５から露出した部分を
エッチングし、SiO2の被膜３を溶して除去する。その結
果、図４のようになる。次に、第５工程において、図５
に示すように、樹脂膜５を溶剤で溶解させ、球状結晶２
を支持板４から取外し、適当な洗浄液を用いて球状結晶
２の表面を洗浄し、次に、ｐ型拡散層６を形成する為の
不純物元素を、公知の方法で球状結晶２の上半部の表面
部に熱拡散して、ｐ型拡散層６を形成する。
この場合、例えば、球状結晶２の下半部の表面を覆う
被膜３を拡散マスクとして、不純物元素とてのＢ（ボロ
ン）を熱拡散して、ｐ型拡散層６を形成する。前記熱拡
散により、ｐ型拡散層６の表面には、被膜３に連なるSi
O2の被膜８が付随的に形成される。その結果、球状結晶
２とｐ型拡散層６との間のpn接合７は、球状結晶２の表
面から約0.5〜0.8μｍの深さに形成される。外部から太
陽光等の光を受光しているとき、pn接合７は、光励起さ
れたキャリア（電子と正孔）を分離して光起電力を発生
する。
次に、第６工程において、希釈したフッ酸水溶液を用
いてエッチング処理することにより、球状結晶２の表面
の被膜3,8を除去する。次に、公知の技術である物理蒸
着法（PVD）や化学蒸着法（CVD）により、図６に示すよ
うに、ｐ型拡散層６を含む球状結晶２の表面に、pn接合
７の表面を不活性化させる為のSiO2の被膜９を形成し、
この被膜９の表面にTiO2（酸化チタン）の被膜10を形成
する。
前記被膜9,10は、pn接合７の表面のリーク電流を少な
くし、安定化を図るとともに屈折率の違いにより表面で
の光反射を少なくする。つまり、両被膜9,10はpn接合７
を保護し表面を不活性化する絶縁膜兼不活性化膜であ
り、光の反射を防止する光反射防止膜として機能する。
前記TiO2は、ｎ型の半導体であり光触媒機能を有するた
め、入射光のうちの約420nm以下の波長の光は、TiO2の
被膜10で吸収され、それよりも長い波長の光はSiO2の被
膜9,10を透過いて球状結晶２に吸収される。
両被膜9,10の膜厚は、pn接合７の不活性化膜としての
機能と被膜10による光触媒機能と、受光するスペクトル
に対する透過度合い等を考慮して設定される。シリコン
半導体球状結晶２の場合、SiO2の被膜９の厚さは約0.3
〜0.7μｍ、TiO2の被膜10の厚さは約0.3〜1.0μｍであ
る。
次に、第７工程において、図７に示すように、球状結
晶２の下端部とｐ型拡散層６の頂部とに、球状結晶２の
中心を挟んで相対向するようにオーミックコンタクト
（電極14,15）を形成する。最初に、公知のフォトリソ
グラフィとプラズマエッチング法などにより、２層の透
明な被膜9,10に、直径約0.5mmの１対の開口部11,12を形
成する。この場合、耐蝕性感光樹脂膜13によりマスクし
た状態で、１対の開口部11,12を形成する。
次に、第８工程において、図７の１対の開口部11,12
から球状結晶２に対して公知の蒸着技術によりTi（チタ
ン）を蒸着し、次にNi（ニッケル）を蒸着して、0.1〜
1.0μｍの厚さの１対のオーミックコンタクトを形成
し、その後真空中において200〜300℃にてシンター処理
するとともに、耐蝕性感光樹脂膜13を灰化除去する。こ
うして、球状結晶２のｐ型拡散層６の頂部に正電極14
を、球状結晶２の下端部に負電極15を形成する。これら
電極14,15は、外部回路に対して電流を出し入れする出
入口となる。以上のようにして、図８に示すような個々
独立の粒状の半導体光触媒１が得られる。尚、以上は１
個の半導体光触媒１を製作する一例を説明したが、実際
には複数個の半導体光触媒１をまとめて製作することに
なる。
この半導体光触媒１を多数集合した集合体は、後述す
るように、予め選択されて電解液中に浸漬した状態にお
いて外部から光を照射させて電気化学反応を引き起こす
のに適用される。電極14,15の材料としては、触媒機能
のあるものが望ましく、反応活性と反応選択性の基準で
電解反応で生成すべき対象に応じて選択する。例えば、
水の電気分解において、水素発生用還元電極として、前
記Niの他、Ru、Ir、これらの酸化物の何れかが望まし
い。また、CO2ガスを水で光還元しCH4ガスの生成を行う
還元電極としてPd、Rh等が適している。
次に、前記半導体光触媒１の作用について説明する。
この半導体光触媒１を電解液中に浸漬し外部から光を
照射して電解液を電気分解する場合を例として説明す
る。半導体光触媒１に太陽光のような広いスペクトル分
布の光が照射されると、正電極14がプラス、負電極15が
マイナスとなる光起電力が発生する。これは、被膜9,10
を透過してpn接合７の近傍で吸収され光によるものであ
る。
両電極14,15間に発生する最大の開放電圧は約0.6Vで
ある。一方、ｎ型半導体であるTiO2の被膜10の表面に光
が入射すると、約420nm以下の波長の光は被膜10で吸収
され、その光触媒作用で複数の電子と正孔とが生成され
る。TiO2の被膜10には、電解液等の異相界面に接する表
面においてエネルギーバンドギャップが曲がりショット
キー障壁に類似のポテンシャル障壁ができる。そのた
め、生成された電子は正電極14へ移動し、正孔は界面で
電子を奪い光励起により得たエネルギーバンドに近いエ
ネルギーを失って消失する。これは、TiO2の被膜10の表
面において電子を奪う酸化作用が発生することを意味す
る。これと同時に、シリコンのpn接合７による光起電力
で正電極14も界面で電子を奪う酸化作用を発揮する。Ti
O2の被膜10は、正電極14と電気的に接するため、単独の
場合と比較して、pn接合７による光起電力分がバイアス
として印加され、酸化電位が高くなり、より高エネルギ
ーの電子を奪うことが可能になる。負電極15は、電解液
等の異相界面において外部へ電子を付与する還元作用を
発揮する。このように、半導体光触媒１は、光入力だけ
で電気化学反応を自動的に引き起こす光触媒としての機
能を発揮することになる。
以上説明した半導体光触媒１は、次の効果を奏する。
（ａ）球状結晶２にその球状結晶２と協働して光起電力
を発生する光起電力発生部16を形成してなるマイクロ光
電池17を構成し、その正電極14に電気的に接続された光
触媒機能を有するTiO2の被膜10を形成したので、電極1
4,15における活性化過電圧を大きくする必要がなくエネ
ルギー変換効率の高い半導体光触媒が得られる。
（ｂ）シリコン半導体の球状結晶２におけるpn接合７に
おけるエネルギーバンドギャップと、TiO2等の光触媒機
能のある金属酸化物半導体におけるエネルギーバンドギ
ャップとを適切に組み合わせることにより、電極間電位
差を電気化学反応に適合する電位差に設定し、必要な反
応生成物の選択性を高めることができる。
（ｃ）TiO2のようなエネルギーバンドギャップの大きい
光化学的に安定した酸化物薄膜で、球状結晶２の表面を
電気化学的に保護するとともに光触媒の機能と光反射防
止膜の機能を発揮させているので、製造コストを低くで
き、エネルギー変換効率と信頼性の高い半導体光触媒１
を実現することができる。
（ｄ）半導体光触媒１が比較的小さな球に形成され、球
は機械的な強度に優れ、破損しにくく、液体中において
自由に移動させることができるため必要な所に分散配置
できる。しかも、正電極14と負電極15とを球状結晶２の
中心を挟んで対向する位置に形成してあるため、光を照
射した状態で、外部から電界を印加することにより、複
数の半導体光触媒１を電気的に直列接続することができ
る。
（ｅ）半導体光触媒１は、その表面の球面で受光するた
め、光の入射方向の影響が少なく、散乱光のような広い
入射角度に対する高い感度を有する。
（ｆ）第１工程において球状結晶２を製作する際、浮遊
状態で溶融し、溶液の表面張力を利用して球状化し固化
するため、球状結晶２の表面にストレスや格子欠陥が残
らず、融液を収容する容器から不純物が混入することの
ない高品質のものとなる。特に、融液を落下チューブ内
に自由落下させながら固化させて球状結晶にする場合に
は、真球度がよく、組成の分布が均一で結晶欠陥が少な
い高品質のものとなる。
次に、前記第１工程においてシリコン半導体の球状結
晶２を製作する球状結晶製造装置と半導体球状結晶製造
方法について説明する。
図９に示すように、球状結晶製造装置101は、直径５
〜10cmで高さ約14mの鉛直の落下チューブ110と、落下チ
ューブ110の上端部の外側に配置した電磁浮遊加熱装置1
12と、アフターヒータとしての赤外線ヒータ113と、原
料体2aを１個ずつ供給する原料供給装置111と、落下チ
ューブ110の下端に連なる収容部114内に収容されたシリ
コーンオイル槽115と、落下チューブ110内の空気を吸引
する真空ポンプ116と、ガス供給装置117と、配管系及び
バルブ類と、高速度カメラ118a〜118cと、これらの機器
を制御する制御ユニット120等で構成されている。尚、
工場の１階〜５階のフロア103a〜103eも図示してある。
原料供給装置111は、供給器121と、多数の顆粒状の原
料体2aを収容し１個ずつ供給するパーツフィーダ122と
を備え、パーツフィーダ122は、原料体2aを予熱する機
能と抜気する機能とを有する。供給器121のケース123
は、電磁開閉弁124を有する吸引管125で真空ポンプ116
に接続され、受入器126は、電磁開閉シャッター127を有
する通路128でパーツフィーダ122に接続され、受入器12
6の出口通路129には電磁開閉シャッター130が設けら
れ、受入器126には複数の微小孔を介してケース123内の
真空が導入される。製造装置101の稼働中には、電磁開
閉弁124は開かれて供給器121内は真空状態である。パー
ツフィーダ122から原料体2aを供給する場合、電磁開閉
シャッター130を閉じ、電磁開閉シャッター127を開いて
受入器126内に原料体2aを供給してから電磁開閉シャッ
ター127を閉じる。真空ポンプ116に接続された吸引管13
3〜135には、電磁開閉弁136〜138が設けられている。必
要に応じて、落下チューブ110内に不活性ガスや酸化性
ガスを流すことができるように、ガス供給装置117と、
ガス供給管139と、分岐管139a,139bと、ガス排出管141
と、電磁開閉弁140,142とが設けられている。但し、落
下チューブ110内を真空に維持する場合には、ガス供給
装置117は停止し、電磁開閉弁140,142は閉じられてい
る。
電磁浮遊加熱装置112は、上部コイルと、下部コイル
と、高周波電流発生装置119等で構成され、上部コイル
で上向きの磁力線が発生し、下部コイルで下向きの磁力
線が発生し、高周波数で変化する磁力線により原料体2a
に誘導電流が発生し、原料体2aが上下のコイルの中間位
置にあるとき、誘導電流に磁力線から作用する上向きの
力と下向きの力とが均衡して原料体2aが浮遊状態を保持
し、誘導電流の発熱作用で原料体2aが加熱される。そし
て、原料体2aが原料融液2bになると高周波電流が遮断さ
れ、原料融液2bが自由落下を開始する。この自由落下に
より原料融液2bは、10-5Gの微小重量状態において表面
張力の作用で真球状になる。
赤外線ヒータ113は、原料融液2bの表面部のみを少し
加熱する為のものであり、電磁浮遊加熱装置112との間
に所定距離以上離して落下チューブ100の外側に環状に
配置されている。この赤外線ヒータ113は、赤外線放射
セラミックスからなる円筒状のヒータ本体を有し、この
ヒータ本体へ供給する電流を制御することで、加熱能力
を精密に制御することができる。原料融液2bは、自転し
ながら落下してくるため、赤外線ヒータ113により原料
融液2bの表面部のみが一様に加熱される。
次に、製造装置101を用いて、ｎ型シリコンの原料体2
aを供給して球状結晶２を製造する時の作用について説
明する。最初の準備段階において電磁開閉弁124,136〜1
38が開かれ、真空ポンプ116が作動され、落下チューブ1
10内は所定の真空状態にされる。受入器126には１個の
原料体2aが収容され、赤外線ヒータ113には予め設定さ
れた電流が通電されている。次に、電磁浮遊加熱装置11
2に通電され、電磁開閉シャッター130が開かれて原料体
2aが落下し、その原料体2aは電磁浮遊加熱装置112によ
り所定の微小時間の間浮遊状態で加熱され、原料融液2b
になる。このときの原料融液2bの温度分布は、図10
（ａ）に示すように、原料融液2bの内部と表面部とがほ
ぼ一様になる。
次に、電磁浮遊加熱装置112への通電が遮断される
と、原料融液2bが落下チューブ110の真空中を落下し始
める。最初低速で落下するため、原料融液2bが赤外線ヒ
ータ113の上端のレベルまで落下する微小時間の間に放
射冷却されて放熱する。このとき、原料融液2bの表面部
から放熱するため、原料融液2bの内部よりも表面部の方
が低温になる（図10（ｂ）の温度分布参照）。この落下
開閉後には、原料融液2bは微小重力状態になるため、原
料融液2bの表面張力の作用で真球状になる。
次に、赤外線ヒータ113の内部を落下中に、原料融液2
bの表面部のみが加熱され、原料融液2bの温度分布は図1
0（ｃ）に示すように、原料融液2bの内部よりも表面部
の方が高温になる。次に、赤外線ヒータ113の下方へ落
下しながら、原料融液2bは放射冷却により放熱し、原料
融液2bの表面張力の作用で真球状の球状結晶２に凝固す
る。
赤外線ヒータ113を通過後、放射冷却が進行して、凝
固点To近くまで温度低下した状態における原料融液2bの
温度分布は、図10（ｄ）に実線又は２点鎖線で示すよう
になる。その状態で凝固が開始するため、原料融液2bの
内部と表面の両方から凝固する。そのため、凝固中に体
積膨張しても、球状結晶２の表面部に突起部が形成され
ることがなく、球状結晶２の内部歪みも非常に小さくな
る。その後、落下チューブ110内のほぼ中段部のレベル
で凝固が完了した球状結晶２は、シリコンオイル槽115
内のシリコンオイル内へ落下し、そこに収容されて完全
に冷却される。尚、前記のように球状結晶２の内部歪み
が小さくなるものの、球状結晶２の全体が単結晶になら
ない場合には、その後アニール処理することで球状結晶
２の全体を単結晶にすることができる。
以上のようにして、突起部の無い真球状の球状結晶２
を製造することができる。尚、仮に突起部が形成される
としても、焼鈍処理の際に消滅する位の非常に小さな突
起部が形成されるだけである。また、原料融液2bの表面
部が内部よりも先に凝固しないため、原料体2aの表面に
付着した気泡が球状結晶２に混入しなくなる。原料融液
2bは微小重力状態下に凝固して球状結晶２になるため、
熱対流、浮力、沈降の影響を受けずに成分が均一に分布
した球状結晶２となる。
変更形態１・・・（図11参照） 次に、前記半導体光触媒１を部分的に変更した半導体
光触媒1Aについて説明する。但し、前述の構成要素と同
じ構成要素に同じ符号を付して説明を省略する。図11に
示すように、この半導体光触媒1Aにおいては、前記TiO2
の被膜10に代えてSi3N4（窒化シリコン）の被膜20（膜
厚さ約0.3〜0.7μｍ）がPVDやCVD法により形成され、さ
らに、球状結晶２の上半部の大部分の表面であって正電
極14の表面を含む部分を覆うTiO2の電極被膜21（膜厚約
1.0μｍ）がPVDやCVD法により形成されている。正電極1
4はTiO2の電極被膜21でマスクされるため、直接外部界
面と電子の交換はできないが、その代わりに、電極被膜
21が酸化作用を行う正電極として機能する。
前述のように、TiO2の電極被膜21の表面においてエネ
ルギーバンドが曲がっているため、受光すると複数の電
子と正孔の対が発生し、異相界面に正孔が集まり、これ
が負電極15に対してプラス電位となり、外部に電流を流
すように作用する。その電流が流れるとき、光触媒機能
のある電極被膜21の表面で酸化作用が生じ、負電極14の
表面で還元作用が生じる。この半導体光触媒1Aが太陽光
を受光すると、TiO2の電極被膜21が約410nm以下の波長
の短波長側の光を吸収し、それよりも長波長側の光はマ
イクロ光電池17に吸収される。
pn接合部７で発生した光起電力は、電極被膜21に対す
るバイアスとなって電極被膜21の表面電位を高める。こ
のため、電極被膜21における酸化電圧が高められ、電気
化学反応に利用可能な電気エネルギーが高くなる。TiO2
のようにエネルギーバンドギャップがシリコン半導体の
球状結晶２よりも大きく、短波長の光を吸収して電子と
正孔とを光励起する電極被膜21を形成したため、広いス
ペクトル分布をもつ太陽光のような光を効率よく化学エ
ネルギーに変換することができ、しかも、酸化と還元の
電極間電位を大きくすることができる。
変更形態２・・・（図12参照） 次に、前記半導体光触媒１を部分的に変更した半導体
光触媒1Bについて説明する。但し、前述の構成要素と同
じ構成要素に同じ符号を付して説明を省略する。図12に
示すように、球状結晶２の下半部の表面のうちの負電極
14の表面以外の部分を覆うSiO2の被膜9A（膜厚約0.3〜
0.7μｍ）と、この被膜9Aの表面を覆うSi3N4の被膜20A
（膜厚さ約0.3〜1.0μｍ）とが、PVDやCVD法で形成さ
れ、ｐ型拡散層６の表面にはその大部分を覆うTiO2の電
極被膜22（膜厚約0.3〜0.7μｍ）がpn接合７に接触しな
いように形成され、ｐ型拡散層６と被膜22との間にｐ型
拡散層６に対してエネルギーバンドギャップの異なるヘ
テロ接合23が形成されている。
この半導体光触媒1Bを製造する場合、球状結晶２の表
面の全面に被膜9A,20Aを形成し、その後電極被膜22に対
応する部分をエッチングにて除去してから電極被膜22を
形成するとともに、被膜9A,20Aに開口部を形成して負電
極15を形成すればよいが、この方法に限定されず種々の
公知の技術により製造することができる。
前記半導体光触媒1Bに太陽光等の光が照射されると、
電極被膜22の表面に正孔が集まり、異相界面において電
子を奪う酸化電極として機能する。マイクロ光電池17の
光起電力が電極被膜22の表面電位を高め、変更形態１の
半導体光触媒1Aと同様に作用する。ここで、入射光を遮
る金属の正電極がないので、光電変換効率が高まる。そ
して、ヘテロ接合23によりキャリアの障壁が低くなるた
め、電極被膜22の表面全体が効率の良い光触媒として機
能する。
変更形態３・・・（図13参照） 次に、前記半導体光触媒１を部分的に変更した半導体
光触媒1Cについて説明する。但し、前述の構成要素と同
じ構成要素に同じ符号を付して説明を省略する。図13に
示すように、球状結晶2Aは、前記ｐ型拡散層６のないｎ
型シリコン半導体からなる球状結晶であり、この球状結
晶2Aの表面には、負電極15を除く全面にSiO2の被膜24
（膜厚約1.5〜3.0nm）が形成され、球状結晶2Aの上半部
において被膜24の表面を覆う例えばTiやNiの被膜からな
る金属被膜25（膜厚約10〜15nm）が形成されている。こ
のMIS構造では、球状結晶2AのSiO2の被膜24の内側の部
分に、pn接合とよく似た状態にエネルギーバンドの屈曲
が起き、表面近くにエネルギーバンド屈曲層6Cを含む光
起電力発生部16Cが形成され、マイクロ光電池17Cにな
る。
変更形態４・・・（図14参照） 次に、前記半導体光触媒１を部分的に変更した半導体
光触媒1Dについて説明する。但し、前述の構成要素と同
じ構成要素に同じ符号を付して説明を省略する。図14に
示すように、球状結晶2Aは、前記ｐ型拡散層６のないｎ
型シリコン半導体からなる球状結晶であり、この球状結
晶2Aの上半部には、例えばTiやNiの被膜からなる金属被
膜27（膜厚約10〜15nm）が形成され、球状結晶2Aの下半
部の表面には、負電極15を除いてSiO2の絶縁被膜9D（保
護膜）（膜厚約0.3〜0.7μｍ）が形成されている。この
ショットキー障壁の構造では、球状結晶2Aの金属被膜27
の内側の部分に、pn接合とよく似た状態にエネルギーバ
ンドの屈曲が起き、ｎ型半導体である球状結晶2Aの表面
近くに、エネルギーバンド屈曲層6Dを含む光起電力発生
部16Dが形成され、マイクロ光電池17Dを構成している。
本発明の半導体光触媒は以上説明したものに限定され
るものではなく、次のような変更を付加した形態で実施
することもある。
（１）前記光触媒として活用するエネルギーバンドギャ
ップの大きなTiO2の被膜10や電極被膜21,22は必須不可
欠のものではなく、TiO2の被膜10を省き、不活性化と反
射防止の目的で、Si3N4の被膜をSiO2の被膜９の表面に
形成し、マイクロ光電池17の全体を保護するようにして
もよい。この場合、酸化還元電圧は、正電極14と負電極
15間に生ずるpn接合７の開放電圧で制限されるが、電極
14,15における触媒作用は残る。
（２）球状結晶２をｐ型シリコン半導体で構成し、前記
ｐ型拡散層６の代わりにｎ型拡散層を形成してもよい。
また、球状結晶2,2Aに適用するｎ型またはｐ型の半導体
としては、Si半導体に限定されず、SiGe、SiC等の半導
体、GaAsやInP等のIII−Ｖ族化合物半導体、CuInSe2等
のカルコパイライト系半導体などを適用することができ
る。また、前記pn接合７がヘテロ接合であってもよい。
また、図13に示したMIS構造も一例にすぎず、種々のMIS
構造を適用可能であり、図14に示したショットキー障壁
も一例にすぎず、種々のショットキー障壁を適用可能で
ある。
（３）反射防止膜として使用できる不活性化機能のある
材料としては、SiO2、Si3N4の他に、Al2O3、Ta2O5、TiO
2、MgF2、SnO2又はNb2O5等を適用することができる。但
し、球状結晶2,2Aの材料との関連において選択するもの
とする。
（４）前記光触媒機能のあるTiO2の被膜10や電極被膜2
1,22の代わりに、SrTiO3、Fe2O3、PbXTi1-XO2等の光触
媒機能のある金属酸化物半導体の被膜を適用してもよ
い。また、半導体光触媒１〜1Dの大きさも前記実施形態
のものに限定されず、より大きく形成したり、より小さ
く形成することもできる。
半導体光触媒付き電解装置（図15〜図17参照） 次に、前記半導体光触媒１を多数集合した集合体を適
用した半導体光触媒付き電解装置（以下、電解装置とい
う）について説明する。
図15に示すように、この電解装置30は、予め選択され
た電解液31を収容するとともに、多数の半導体光触媒１
を電解液31に浸漬した状態に収容する例えばガラス製の
電解液槽32と、この電解液槽32の底部に収容された多数
の半導体光触媒１と、電解液槽32内の両端部に配設され
多数の半導体光触媒１に共通の電界を印加する左右１対
の正極34及び負極35と、この正極34と負極35間に所定の
直流電圧を印加する電源装置36と、生成ガス集合用のガ
ラス製のカバー33と、電解液31を補充する配管37と、生
成ガスを取り出すガス導出管38等を有する。
この電解装置30を使用して電気分解する際には、電解
液槽31に例えば所定濃度のメタノールの水溶液（電解
液）を所定の深さに充填し、上方から太陽光41を照射し
て多数の半導体光触媒１に光起電力を発生させた状態に
おいて、正極34から電解液31を介して負極35に直流電圧
を印加する。
すると、殆ど全ての半導体光触媒１がバイポーラ現象
により電気力で方向付けられ、各半導体光触媒１の負電
極15が正極34の方に向き、正電極14が負極35の方に向
き、２個〜４個の半導体光触媒１が電気的に直列接続さ
れた状態となり、その後直流電圧の印加を停止しても、
直列接続状態が持続するので、その状態で電界装置30が
作動開始し、電解液31を電気分解する。電解液31（メタ
ノール水溶液）が正電極14とこれに接するTiO2の被膜10
の表面で酸化され、負電極15の表面で還元される。その
結果、正電極14と被膜10の表面からCO2ガス40が発生
し、負電極15の表面からH2ガス39が発生する。
発生いたCO2ガス40とH2ガス39との混合ガスは、カバ
ー33で案内されてガス導出管38から図示外のガスタンク
に送られ、そのガスタンクに接続されたガス分離器で分
離される。この半導体光触媒付き電解装置30において
は、個々の半導体光触媒１は、電解液槽32に固定されて
おらず、光の照射を停止した状態では独立に移動させる
ことができるから、必要な個所にだけ分散配置したり、
時々取り出して洗浄したりすることができる。
ここで、前記電解装置30に部分的な変更を加えた装置
について説明する。
図16に示した電解装置30Aにおいて、電解液槽32Aの底
部には、２列ずつの半導体光触媒１の下部を遊動可能に
収容する紙面直交方向に連続する浅い凹溝32aが、複数
列形成され、電解液31を収容しない状態で、電解液槽32
Aに多数の半導体光触媒１を収容すると、各凹溝32aに半
導体光触媒１がほぼ２列に入りこんだ状態になる。そこ
で、前記のように電界を印加して、各凹溝32aの複数の
半導体光触媒１を２個ずつ直列接続する。こうして、酸
化と還元を行う電極14,15間の電位差を個々の半導体光
触媒１の光起電力の約２倍に拡大することができる。但
し、電解液槽32Aの底部の凹溝32aの形状を変えたり、或
いは凹溝32aを形成した部材を電解液槽32Aの底部に着脱
可能に配置したりすることにより、各凹溝32aに２列以
上の複数列の反応光触媒１を収容して直列接続可能に構
成することも容易であるので、光起電力の大きさを自由
に設定することができる。それ故、種々の種類の電解液
の電気分解を行うことができる。
次に、前記電解装置30に部分的な変更を加えた装置に
ついて説明する。
図17に示した電解装置30Bは水31Bを電気分解する為の
装置である。水の電解電圧はメタノール水溶液の電解電
圧よりも高いため、３個ずつの半導体光触媒１を直列接
続する必要がある。そこで、電解液槽32Bの底部には、
３列の半導体光触媒１の下部を遊動可能に収容する紙面
直交方向に連続する浅い凹溝32bが複数列形成されてい
る。それ故、前記と同様に、電極34,35から電界を印加
することで、３個ずつの半導体光触媒１を直列接続する
ことができる。
直列接続された半導体光触媒１の正電極14とTiO2の被
膜10の表面からO2ガス42が発生し、負電極15の表面から
H2ガス39が発生する。O2ガス42とH2ガス39とを分離した
状態で集める為、カバー33Bの下面にはH2ガス39とO2ガ
ス42間を仕切る複数の半透膜43が設けられ、カバー33B
には、H2ガス39を導出する複数のガス通路44と、O2ガス
42を導出する複数のガス通路45が形成され、ガス通路44
は水素ガスタンクに接続され、ガス通路45は酸素ガスタ
ンクに接続されている。
ここで、以上の電界装置30〜30Bによれば、個々に独
立の球状の半導体光触媒１を適用したので、光の入射方
向が変動しても光吸収効率が低下しないこと、半導体光
触媒１を配置したり取り出したりするのに便利であるこ
と、電解液の必要電解電圧に応じた所定数ずつの半導体
光触媒１を直列接続して所望の光起電力を発生させて電
気分解できるため汎用性に優れること、等の効果を奏す
る。
尚、前記半導体光触媒における種々の利点が得られる
ことは勿論である。そして、これら電界装置30〜30Bに
は、半導体光触媒１の代わりに、前記半導体光触媒1A〜
1Dの何れかの半導体光触媒を適用し得ることは勿論であ
る。
実施形態２・・・（図18〜図28参照） この実施形態における半導体デバイスは、図18に示す
１個又は複数の独立の粒状の球状太陽電池セル200（球
状半導体素子）で構成されている。
図18は球状太陽電池セル200の断面図であり、例えば
直径が1.5mmで、抵抗率が１Ωcm程度のｐ型シリコン半
導体製の球状結晶201を、前記の半導体球状結晶製造装
置101により製作する。実施形態１で説明したのと同様
の拡散マスクを形成してから、球状結晶201をＰ（リ
ン）を含むガス雰囲気中で850〜950度に加熱して球状結
晶201の表面近傍に拡散させてｎ型拡散層202を形成し、
pn接合203を形成する。
前記ｎ型拡散層202における表面の不純物濃度は２〜
４×1020cm-3であり、pn接合203は球状結晶201の表面か
ら0.5μｍの深さの位置に形成する。
次に、球状結晶201の表面のSiO2の被膜を除去してか
ら、表面保護と反射防止の為の光透過性の絶縁被膜204
をCVD法により形成する。この絶縁被膜204は、前記半導
体光触媒１と同様に、例えばSiO2の被膜とその表面のTi
O2の被膜とからなる。
次に、球状結晶201の下端部とｎ型拡散層202の頂部の
絶縁被膜204の部分に、サンドブラスト等の方法で直径
0.2mmの穴205,206を開け、シリコン面を露出させる。次
に、１対の穴205,206以外の部分をマスクした状態で、
無電解メッキ処理により、Pd（パラジウム）の50nmの被
膜を形成後、Ni（ニッケル）の２μｍの被膜を形成し、
その後約400℃にて熱処理する。こうして、ｐ型シリコ
ンに電気的に接続された正電極207と、ｎ型拡散層202に
電気的に接続された負電極208を形成する。次に、両電
極207,208の表面を厚さ約20μｍのハンダ膜209,210で被
覆する。正電極207と負電極208とは、球状結晶201の中
心を挟んで相対向するように形成されるため、前記半導
体光触媒１と同様に、複数の太陽電池セル200を１列状
に並べて電気的に直列接続することができる。
ここで、ｎ型拡散層202は、ガス拡散方法以外に、固
相拡散方法、イオン打ち込み方法によって形成すること
ができ、また、絶縁被膜204は、PVD法により形成するこ
とができ、また、両電極207,208は、蒸着方法により形
成することができる。更に、ｎ型シリコン半導体製の球
状結晶にｐ型拡散層を形成してもよく、絶縁被膜204、
電極207,208の材料や厚さについては必要に応じて適宜
変更してもよい。球状結晶201を形成する半導体として
は、シリコン半導体に限定されず、前記実施形態におい
て列挙した種々の半導体を適用することができる。
以上説明した太陽電池セル200は、太陽光を受光して
光起電力を発生するので、半導体光触媒や太陽電池とし
て使用することができる。多数の太陽電池セル200を電
解液や有機ガス中におくと、電気化学反応を誘発して、
電解液や有機ガスを分解する。
前記シリコン半導体を用いた太陽電池セル200では、
正電極207と負電極208間の開放電圧は、最大約0.6Vであ
る。この開放電圧の大きさは、球状結晶201に用いる半
導体のエネルギーバンドギャップにより制約される。例
えば、GaAs系の半導体結晶を用いる場合には、約1.0Vに
なる。また、実施形態１において説明したように、複数
の太陽電池セル200を複数個１列状に並べて電気的に直
列接続することで、光起電力を大きくすることができ
る。尚、前記pn接合203の代わりに、MIS構造やショット
キー障壁構造を適用することもできる。
前記太陽電池セル200は、電気回路内に組み込んで光
センサーとして使用することができるが、フォトダイオ
ードとして使用する場合には目的に応じて適宜設計変更
を加えるものとする。一方、発光ダイオードとして機能
する球状半導体素子にする場合には、球状結晶201をGa
P、GaAs、SiC等の半導体で公知の発光ダイオードと同様
の構造に構成し、その球状結晶に前記と同様に１又は複
数のpn接合を形成して、正電極と負電極間に順方向の電
流を流すと、pn接合において発光し、その光が外部へ放
射する（実施形態３を参照のこと）。
変更形態１・・・（図19参照） 前記半導体デバイスを部分的に変更した半導体デバイ
スについて説明する。但し、前述の構成要素と同じ構成
要素に同じ符号を付して説明を省略する。
この変更形態における半導体デバイスは、図18に示す
１個の独立の球状の球状の整流ダイオード125（球状半
導体素子）で構成されている。
図19は整流ダイオード215の断面図であり、ｎ型シリ
コン半導体製の球状結晶216に、ｐ型不純物を拡散した
ｐ型拡散層217及びpn接合218が形成され、前記同様の絶
縁被膜204と負電極207a、正電極208a、ハンダ膜209,210
が形成されている。尚、電極207a,208aは、図18の太陽
電池セル200の電極よりも大きく形成してもよい。尚、
前記pn接合218の代わりに、MIS構造やショットキー障壁
構造を適用することもできる。ここで、適宜設計変更を
加えることで、定電圧ダイオードや可変容量ダイオード
にすることもできる。
変更形態２・・・（図20参照） 変更形態に係る半導体デバイスについて説明する。但
し、前述の構成要素と同じ構成要素に同じ符号を付して
説明を省略する。この半導体デバイスは、１個の独立の
粒状に構成されたフォトダイオードセル221（球状半導
体素子）をガラス製の透明なケース222内に収容し、外
部電極としての１対のリードピン224,226を設けたフォ
トダイオード220である。
前記フォトダイオードセル221は、前記太陽電池セル2
00とほぼ同様の構造であり、例えば直径1.5mmで抵抗率
が20Ωcm程度のｐ型シリコン半導体製の球状結晶201
に、ｎ型不純物を拡散したｎ型拡散層202とpn接合203と
が形成され、前記同様の絶縁被膜204、電極207,208、ハ
ンダ膜209,210が形成されている。但し、pn接合203は、
球状結晶201の表面から２μｍの深さに形成してある。
ケース222としてのガラスチューブは、内径約1.6mm、外
形約2.6mm、長さ約5.0mmであり、K2O・PbO・SiO2系の光
透過性に優れ比較低温で付着できるガラスで構成されて
いる。最初に、ケース222の収容穴223の一端に正電極リ
ードピン224（外部電極）を封着ガラス225にて融着して
気密状に封止しておく。次に、不活性ガス中において、
収容穴223の他端からフォトダイオードセル221を収容穴
223に収容し、正電極207のハンダ膜209を正電極リード
ピン224の先端に接触させる。次に、前記ガス中におい
て、収容穴223の他端に負電極リードピン226（外部電
極）を装着し、その先端を負電極208のハンダ膜210に押
圧した状態において封着ガラス227にて融着して気密状
に封止する。その後、全体を加熱することより、正電極
リードピン224とハンダ膜209、負電極リードピン226と
ハンダ膜210とを接続する。その後、リードピン224,226
は外部回路に接続される。尚、収容穴223内の空隙は不
活性ガスで満たされる。光がフォトダイオードセル221
に照射されると、リードピン224,226に光強度に応じた
光起電力が発生するので、光センサとして使用すること
ができる。フォトダイオードセル221の電極207,208以外
の全表面から光を受光できるため、光の受光方向が制約
されることがない。
変更形態３・・・（図21、図22参照） 変更形態に係る半導体デバイスについて説明する。但
し、前述の構成要素と同じ構成要素に同じ符号を付して
説明を省略する。この半導体デバイスは、５個の独立の
粒状の太陽電池セル200（球状半導体素子）を１列状に
並べて電気的に直列接続した太陽電池アレイ231（半導
体素子アレイ）をガラス製の透明なケース232内に収容
し、外部電極としての１対のリードピン234,236を設け
た太陽電池デバイス230である。
この太陽電池セル200は直径が0.5mmである他は図18に
示したものと同様のものである。ケース232としてのガ
ラスチューブは、内径約0.65mm、外形約1.35mm、長さ約
7.5mmであり、変更形態２のケースと同様のガラスで構
成されている。最初に、ケース232の収容穴233の一端に
正電極リードピン234（外部電極）を封着ガラス235に融
着して気密状に封止しておく、次に、不活性ガス中にお
いて、収容穴235の他端から太陽電池アレイ231を収容穴
233に収容し、太陽電池アレイ231の一端の太陽電池セル
200の正電極207のハンダ膜209を正電極リードピン234の
先端に接触させる。次に、前記ガス中において、収容穴
233の他端に負電極リードピン236（外部電極）を装着
し、その先端を太陽電池アレイ231の他端の太陽電池セ
ル200の負電極208のハンダ膜210に押圧した状態におい
て封着ガラス237にて融着した気密状に封止する。その
後、全体を加熱することより、正電極リードピン234と
ハンダ膜209、負電極リードピン236とハンダ膜210とを
電気的に接続する。その後、リードピン234,236は、外
部回路に接続される。収容穴233内の空隙は不活性ガス
で満たされる。
光が太陽電池アレイ231に照射されると、リードピン2
34,236に光強度に応じた光起電力が発生する。前記フォ
トダイオードと同様に光を受光する受光方法が制約され
ることがない。尚、太陽電池アレイ231を電気的に直列
接続する場合、例えば、５個の太陽電池セル200を所定
の容器の水平な１条の溝部に保持し、光を照射した状態
において、容器を振動させながら外部電界を印加すれば
よい。
また、この太陽電池デバイス230と、後述の太陽電池
モジュール240において、ハンダ膜209,210を省略し、電
極207,208にNi等の磁性体を組み込んで磁化させ、磁力
により接続するように構成してもよい。また、各太陽電
池セル200において、ハンダ膜209,210の代わりに導電性
合成樹脂厚膜を形成してもよい。また、リードピン234,
236と対応する電極207,208間に皿バネ等の金属弾性部材
を介在させてもよい。
ここで、前記太陽電池デバイス230を部分的に変更し
た太陽電池デバイス230Aにおいては、図23に示すよう
に、前記ガラス製のケース232の代わりに、透明な合成
樹脂（例えば、シリコーン樹脂等）製のケース部材232A
が適用され、太陽電池アレイ231がケース部材の内部に
埋設状態に組み込まれている。
変更形態４・・・（図24、図25参照） 変更形態に係る半導体デバイスについて説明する。但
し、前述の構成要素と同じ構成要素に同じ符号を付して
説明を省略する。この半導体デバイスは、前記変更形態
３の太陽電池デバイス230を２次元的に拡大したシート
状又はパネル状の太陽電池モジュール240である。
前記と同様のガラスで製作した透明なケース242に
は、４本の収容穴243が平行に形成され、ケース242の両
主面242a,242bは波形面をなして受光面となっている。
各収容穴243に、前記変更形態３の太陽電池アレイ231と
同様の太陽電池アレイ241と、図19に示した整流ダイオ
ード215と同様の整流ダイオード215が収容され、整流ダ
イオード215は太陽電池アレイ241の負極側の一端の太陽
電池セ200の負電極208のハンダ膜210に電気的に直列接
続されている。各収容穴243の一端部には正電極リード
ピン244が装着されて封着ガラス245で封止され、各正電
極リードピン244の先端が対応する太陽電池セル200の正
電極207のハンダ膜209に電気的に接続されている。各収
容穴243の他端部には負電極リードピン246が装着されて
封着ガラス247で封止され、各負電極リードピン246の先
端が対応する整流タイオード215の負電極208のハンダ膜
210に電気的に接続されている。尚、各収容穴243の空隙
部は不活性ガスで満たされる。そして、４つの正電極リ
ードピン244と４つの負電極リードピン246は夫々並列接
続されて、外部回路に接続される。
ここで、前記整流ダイオード215を設ける目的は、太
陽電池アレイ241を並列接続して出力を大きくした場合
に、太陽電池アレイ241間の光起電力に差異が生じ、起
電力の高い方の太陽電池アレイ241から低い方の太陽電
池アレイ241に逆電流が流れ、太陽電池アレイ241が過熱
するのを防止する為である。
前記太陽電池モジュール240の主面242a又は242bに太
陽光が入射すると、各太陽電池セル200において正電極2
07が正、負電極208が負となる光起電力が発生し、各列
の正電極リードピン244と負電極リードピン246間には、
５個の太陽電池セル200の光起電力の和から整流ダイオ
ード215の順電圧降下を差し引いた電圧が発生するの
で、リードピン244,246に接続された外部回路へ出力で
きる。
尚、前記太陽電池アレイ241における直列接続数や、
太陽電池アレイ241の列数は、必要な出力電圧や出力電
流に応じて自由に設定することができる。尚、前記ケー
ス242の両主面242a,242bを平面に形成してもよく、ケー
ス242を透明な光透過性に優れる合成樹脂材料（例え
ば、シリコーン樹脂等）で構成してもよい。ここで、前
記太陽電池モジュール240を部分的に変更した太陽電池
モジュール240Aにおいては、図26、図27に示すように、
前記ケース242の代わりに、透明な合成樹脂（例えば、
シリコン樹脂等）製のケース部材242Aが適用され、各列
の太陽電池アレイ241と整流ダイオード215とが、ケース
部材242Aの内部に埋設状に組み込まれている。ケース部
材242Aの両主面248a,248bは平行な平面に形成されてい
る。尚、このケース部材242Aは２枚のシート材を図27の
鎖線249の面で接合した構造のものでもよい。
以上説明した太陽電池モジュール240においては、各
収容穴243の両端部が、リードピン244,246と封着ガラス
245,247で気密に封止され、内部に不活性ガスが充填さ
れているため、太陽電池セル200が電気的化学的に保護
され、劣化しにくく耐久性に優れる。このことは太陽電
池モジュール242Aにおいても同様である。また、ケース
242の両主面242a,242bが幾何学的に対称の構造であり、
表裏何れから光を受光しても光起電力が発生する。しか
も、主面242a,242bには広い角度で受光できるように部
分円筒面状の曲面が形成されているため、太陽光のよう
に入射方向が変動する光に対する受光性能に優れる。
前記太陽電池デバイス230及び太陽電池モジュール240
においては、ケース232,242を透過した光のうち太陽電
池セル200の表面に臨界角よりも大きい入射角で入射す
る入射光は、隣接する太陽電池セル200の表面で多重反
射を繰り返し、最終的に内部へ吸収され易くなるため、
光電変換効率が改善される。そして、太陽電池モジュー
ル240においては、入射光のうち光電変換されない光
は、ケース242を透過して反対側へ透過していくため、
太陽電池兼窓ガラスとしても適用できる。従来の太陽電
池モジュールは、支持板と透明カバーガラス板間に太陽
電池セルを挟着し、透明合成樹脂を充填した構造であ
り、インターコネクター、防湿シートも設けられてい
る。しかし、前記太陽電池モジュール240は、気密性・
耐久性に優れており、封止用の透明合成樹脂、インター
コネクター、防湿シート等も不要であるので簡単な構造
になる。
前記太陽電池デバイス230,230Aも、太陽電池モジュー
ル240,240Aも、気密性及び液密性に優れ、太陽電池セル
200がケース232,242又はケース部材232A,242A内に収容
されているため、水、種々の電解液、処理対象の汚水中
に浸漬した状態で太陽光をエネルギー源として電気分解
を行うデバイスに適している。例えば、図28に示すよう
に、前記太陽電池モジュール240を組み込んだ水の電気
分解装置250では、電界槽251内に太陽電池モジュール24
0と水254とを収容し、電界槽251の上端を塞ぐ蓋部材252
を設け、半透膜からなる隔膜253を設けてある。上方か
ら太陽光を照射すると、太陽電池モジュール240の光起
電力による電気分解が起こり、正電極リードピン244の
表面から酸素ガス255が発生し、負電極リードピン246の
表面から水素ガス256が発生する。
次に、本実施形態２における種々の半導体デバイスの
効果について包括的に説明する。太陽電池セル200、整
流ダイオード215等の球状半導体素子が粒状の粒である
ので、機械的強度に優れ、損傷しにくい。各々に１対の
電極207,208を対向状に設けたため、複数の太陽電池セ
ル200を電気的に直列接続するのが容易であり、用途に
応じた種々の組合せとして半導体デバイスを構成できる
ため、汎用性と実用性に優れる。絶縁被膜204を形成し
てあり、正電極207と負電極208間の距離も大きいため逆
反応を防止できる。光学的に指向性がなく、光学的に球
面対称に近い対称性があるため、光特に太陽光を受光す
る受光性能に優れる。発光素子の場合にも同様である。
球状半導体素子の直径が小さく、体積に比べてpn接合
等の面積が大きくなるため、半導体材料の利用効率が高
い。さらに、太陽電池デバイス230や太陽電池モジュー
ル240を製作する際に、ダイボンディングやワイヤボン
ディングによる配線が不要であるので、組立てが簡単で
そのコストが安価になるうえ、ワイヤ断線も生じない。
しかも、前述のように、多重反射により光吸収性が高ま
り、光電変換効率も向上する。このことは、発光ダイオ
ードアレイにおいても同様であり、多重反射による光出
射性が高まる。そして、球状半導体素子の直径が小さ
く、ケース232,242を薄い構造にすることができるの
で、全体の厚さ、体積も小さくなり、製作コスト的にも
有利である。
実施形態３・・・（図29〜図34参照） この実施形態における半導体デバイスは、図29に示す
ように球状の発光ダイオード310,320,330を複数行複数
列に並べたカラーのディスプレイパネル300である。発
光ダイオード310,320,330は、夫々、赤色光（Ｒ），緑
色光（Ｇ），青色光（Ｂ）を発する発光ダイオードであ
る。各行において発光ダイオード310,320,330はRGBの順
にサイクリックに配置され、各列において発光ダイオー
ド310,320,330はRBGの順にサイクリックに配置されてい
る。
このディスプレイパネル300を駆動してカラー画像を
表示させる制御駆動手段は、RGBの３色の発光ダイオー
ドを用いた公知のカラーディスプレイパネルの制御駆動
手段と同様であるので、次に簡単に説明する。
各列の発光ダイオード310の正電極315は共通の信号線
301a（データ線）に接続され、複数の信号線310aはドラ
イバ341に接続され、複数の信号線310aにはドライバ341
から駆動信号が時系列的に供給される。各行の発光ダイ
オード310の負電極317は共通線310bに接続され、複数の
共通線310bはドライバ344に接続され、各共通線310bの
電圧がドライバ344で制御される。例えば、第１列目の
信号線310aに駆動信号が出力され、第１行目と第４行目
の共通線310bが接地されたとき、第１列目の第１行目の
発光ダイオード310と第４行目の発光ダイオード310とが
発光する、発光ダイオード320,330についても同様であ
り、複数の発光ダイオード320の為の複数の信号線320
a、ドライバ342、複数の共通線320b及びドライバ345が
設けられ、複数の発光ダイオード330の為の複数の信号
線330a、ドライバ343、複数の共通線330b及びドライバ3
46が設けられている。こうして、これら発光ダイオード
310,320,340は、図31に示すように信号線310a,320a,330
aと共通線310b,320b,330bに夫々接続されている。各組
のドライバ341,344、342,245,343,346を夫々同期して制
御するコントロールユニット340も設けられている。
尚、各行の共通線310b,320b,330bを独立に設けずに、共
通の１本の共通線で構成してもよい。
次に、発光ダイオード310,320,330の構造と製造方法
について説明する。
最初に、図31に示すように、例えば直径1.5mmの球状
結晶311を、前記球状結晶製造装置101を用いて製作す
る。この球状結晶311は、不純物としてのSiを添加した
ｎ型GaAs半導体からなり、後述のように発生する赤外線
のピーク波長が940〜980nmとなるようにSiの添加量が設
定される。
次に、球状結晶311の全表面にSi3N4の被膜312（膜厚
約0.1μｍ）をCVD法により形成し、図32に示すように、
球状結晶311の上半部の被膜312をフォトエッチングにて
除去する。次に、その球状結晶311の上半部の表面に、Z
nのｐ型不純物を熱拡散させることによりｐ型拡散層313
を形成し、pn接合314を形成する。前記ｐ型拡散層313の
表面の不純物濃度は２〜８×1019cm-3とする。その後、
球状結晶311の下半部のSi3N4の被膜312を除去する。
次に、図33に示すように、実施形態１で説明したのと
同様にして、球状結晶311のｐ型拡散層313の頂部にZnを
１％添加したAuの陽極315（膜厚約１μｍ）を形成する
とともに、球状結晶311の下端部に、GeとNiを少量添加
したAuの陰極316（膜厚約１μｍ）を形成する。図33の
球状結晶311において、陽極315から陰極316に約1.4Vの
電圧を印加すると、pn接合314からピーク波長が940〜98
0nmの赤外光が発生する。
次に、図34に示すように、球状結晶311の全表面のう
ち、電極315,316以外の部分に、赤外光を可視光に変換
する為の蛍光体被膜317（膜厚約１〜10μｍ）を形成す
る。この蛍光体被膜317を形成する場合、シリコーン樹
脂又はエポキシ樹脂中に後述の蛍光体の微粉末を混合し
たものを塗布してから熱硬化させて形成する。赤色光を
発生する発光ダイオード310においては前記蛍光体とし
て、Ｙ0.74Yb0.25Er0.01OC1を適用する。緑色光を発生
する発光ダイオード320においては前記蛍光体として、
Ｙ0.84Yb0.15Er0.01F3を適用する。青色光を発生する発
光ダイオード330においては前記蛍光体として、Ｙ0.65Y
b0.35Tm0.001F3を適用する。前記蛍光体被膜317以外、
発光ダイオード310,320,330の構造が同じ構造であるの
で、量産する場合に製作上有利である。
前記陽極315から陰極316に約1.4Vの電圧が印加される
と、GaAsのpn接合314から波長940〜980nmの赤外光が発
生し、球状結晶311の表面の蛍光体被膜317中の蛍光体が
その赤外光を吸収すると蛍光体が励起され、赤外光が蛍
光体の種類に応じた波長の可視光に変換されて球状結晶
311の外部へ出力される。こうして、発光ダイオード310
からは赤色光が発生し、発光ダイオード320からは緑色
光が発生し、発光ダイオード330からは青色光が発生す
る。但し、発光ダイオード310,320,330の直径は前記の
直径（1.5mm）に限定されるものではなく、任意の大き
さに設定できるが、小さ過ぎる場合には、取扱いが面倒
になるし、大き過ぎると球状結晶の製作が難しくなるの
で、200μｍ〜3.0mm程度の所望の大きさにすることが望
ましい。
次に、ディスプレイパネル300の構造のうち、発光ダ
イオード310,320,330以外の構造について説明する。図3
5に示すように、ディスプレイパネル300は、ベース基板
347と中間基板348と表面基板349とを有する。前記ベー
ス基板347は、厚さ約1.0mmの透明なガラス基板350と、
ガラス基板350の表面のAu被膜製の信号線310a,320a,330
aと、ガラス基板350の裏面のNiからなる反射被膜351と
を含む。前記信号線310a,320a,330aは、Au被膜の蒸着、
マスキング、エッチング等の方法により形成される。反
射被膜351は蒸着により形成される。このベース基板347
は予め製作して準備される。
前記中間基板348は、厚さ約1.5mmの例えば、シリコン
樹脂等の合成樹脂基板352と、この合成樹脂基板352に複
数行複数列に形成された円筒穴353と、各円筒穴353の内
周面に形成されたNiの反射被膜354とを含む。最初、合
成樹脂基板352に打抜き加工、レーザ光による穴開け加
工、又はエッチング処理にて複数行複数列の円筒穴353
が形成され、次に全部の円筒穴353の内周面に反射被膜3
54が蒸着にて形成される。この中間基板348は予め製作
して準備される。前記表面基板349は、厚さ約1.0mmの透
明なガラス基板355と、ガラス基板355の裏面のAu被膜製
の共通線310b,320b,330bとを含む。前記共通線310b,320
b,330bは、Au被膜の蒸着、マスキング、エッチング等の
方法により形成される。表面基板349は予め製作して準
備される。
ディスプレイパネル300を組み立てる場合、ベース基
板347の上に中間基板348を位置決めして耐熱性の接着剤
にて接着し、次に、複数行複数列の円筒穴353の各々
に、対応する発光ダイオード（発光ダイオード310,320,
330の何れか１つ）を組み込み、次に中間基板348の上に
表面基板349を位置決めして耐熱性の接着剤にて接着
し、最後に全体を加熱して各陽極315を対応する信号線3
10a,320a,330aに夫々接合し、各陰極316を対応する共通
線310b,320b,330bに夫々接合する。以上説明したディス
プレイパネル300は、テレビジョン、パーソナルコンピ
ュータやワードプロセッサのディスプレイ、小型の種々
の用途に液晶ディスプレイや発光ダイオードディスプレ
イの代わりのディスプレイ、大型のテレビジョンやディ
スプレイやモニター等の種々の用途に適用することがで
きる。そして、ディスプレイパネルの用途に応じて、発
光ダイオード310,320,330の直径、発光特性、複数行複
数列の行数及び列数等が適宜設定される。尚、前記のデ
ィスプレイパネルはフルカラーのディスプレイを例にし
て説明したが、１種類の発光ダイオードを組み込んだ単
色のディスプレイに構成してもよく、２種類の発光ダイ
オードを組み込んだディスプレイに構成してもよい。
このディスプレイパネル300は、その全体の厚さが発
光ダイオード310,320,330の直径の約２〜３倍程度のパ
ネル状のディスプレイであり、コンパクトで軽量なもの
である。このディスプレイパネル300に組み込む発光ダ
イオード310,320,330を予め検査して不良品を除去して
おくことができるので、また、ベース基板347の信号線3
10a,320a,330aと表面基板349の共通線310b,320b,330bに
ついても予め検査して不良品を除去しておくことができ
るので、信頼性に優れるデイスプレイパネル300を組み
立てることができる。３種類の発光ダイオード310,320,
330を共通の駆動電圧（約1.4V）で駆動することができ
るので、各３本の共通線310b,320b,330bを１本の共通線
で構成することもでき、駆動制御系の構成を簡単化する
ことができる。しかも、粒状の球状の発光ダイオード31
0,320,330を比較的安価に量産することもできるから、
ディスプレイパネル300を比較的安価に製作することが
できる。また、ディスプレイパネル300に必要な解像度
に応じて発光ダイオード310,320,330の大きさを適宜設
定できるため、設計の自由度も高く、用途に適したディ
スプレイパネルを製作することができる。但し、前記デ
ィスプレイパネル300の図30に示す構造は一例に過ぎ
ず、種々の設計変更を施すことが可能である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−121493（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48928（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36997（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−162434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−17229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−124586（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−121179（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−220482（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−125210（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−302853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−137488（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−29685（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−53511（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−64860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−44587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−46398（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−41063（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭53−43885（ＪＰ，Ｕ) 実開 平３−8455（ＪＰ，Ｕ) 米国特許5498576（ＵＳ，Ａ) 米国特許5469020（ＵＳ，Ａ) 米国特許4358782（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 H01L 31/10 H01L 33/00 C25B 11/00 G09F 9/33

Claims (30)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｐ型半導体又はｎ型半導体の球状結晶と、
    この球状結晶の表面又は表面近傍部に組み込まれ球状結
    晶と協働して光起電力を発生する光起電力発生部と、こ
    の光起電力発生部の両側にかつ球状結晶の表面に相互に
    離隔させて設けられた少なくとも１対の電極とを有する
    独立の粒状に構成された球状半導体素子を備えた半導体
    デバイス。
  2. 【請求項２】一方の極性の電極と他方の極性の電極と
    が、球状結晶の中心を挟んで少なくとも部分的に相対向
    するように配置されたことを特徴とする請求の範囲第１
    項に記載の半導体デバイス。
  3. 【請求項３】前記光起電力発生部が、前記球状結晶の表
    面近傍部に形成された拡散層と、その拡散層と半導体結
    晶との間のpn接合とを有することを特徴とする請求の範
    囲第２項に記載の半導体デバイス。
  4. 【請求項４】前記光起電力発生部が、前記球状結晶の表
    面の一部に形成された絶縁被膜と、この絶縁被膜の表面
    に形成された一方の極性の電極を兼ねる金属被膜とを含
    むMIS構造を有することを特徴とする請求の範囲第２項
    に記載の半導体デバイス。
  5. 【請求項５】前記光起電力発生部が、前記球状結晶の表
    面の一部に形成され一方の極性の電極を兼ねる金属被膜
    とを含むショットキー障壁構造を有することを特徴とす
    る請求の範囲第２項に記載の半導体デバイス。
  6. 【請求項６】前記球状半導体素子が、前記光起電力発生
    部が受光して発生する光起電力により、前記電極と電解
    液間において前記化学反応を引き起こす半導体光触媒で
    あることを特徴とする請求の範囲第３〜５項の何れか１
    項に記載の半導体デバイス。
  7. 【請求項７】多数の前記球状半導体素子を備え、電解液
    中で球状半導体素子の光起電力発生部で発生する光起電
    力を介して複数個ずつの球状半導体素子が電気的に直列
    接続された状態で使用されることを特徴とする請求の範
    囲第６項に記載の半導体デバイス。
  8. 【請求項８】前記球状結晶の表面の電極以外の部分に光
    透過性の反射防止機能のある絶縁被膜を形成したことを
    特徴とする請求の範囲第６項に記載の半導体デバイス。
  9. 【請求項９】前記絶縁被膜の表面に一方の極性の電極に
    接続された光触媒機能のある金属酸化物半導体製の光透
    過性の被膜を形成したことを特徴とする請求の範囲第８
    項に記載の半導体デバイス。
  10. 【請求項１０】一方の極性の電極の表面と前記絶縁被膜
    の表面の一部又は全部を覆う光触媒機能のある金属酸化
    物半導体製の光透過性の電極被膜を形成したことを特徴
    とする請求の範囲第８項に記載の半導体デバイス。
  11. 【請求項１１】一方の極性の電極は、前記拡散層の表面
    に形成され拡散層に対してヘテロ接合を形成する光触媒
    機能のある金属酸化物半導体製の光透過性の電極被膜で
    構成されたことを特徴とする請求の範囲第８項に記載の
    半導体デバイス。
  12. 【請求項１２】前記球状結晶は、Si又はSiGeの半導体、
    GaAsやInP等のIII−Ｖ族化合物半導体、またはCuInSe2
    等のカルコパイライト系半導体で構成されたことを特徴
    とする請求の範囲第３〜５項の何れか１項に記載の半導
    体デバイス。
  13. 【請求項１３】１つの前記球状半導体素子を収容する収
    容穴を有する透明なケースと、その収容穴の両端部分に
    部分的に挿入装着されて気密状に塞ぐ１対の外部電極で
    あって球状半導体素子の電極に夫々電気的に接続された
    １対の外部電極とを有することを特徴とする請求の範囲
    第３〜５項の何れか一項に記載の半導体デバイス。
  14. 【請求項１４】複数の前記球状半導体素子を電気的に直
    列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレイと、こ
    の半導体素子アレイを収容する収容穴を有する透明なケ
    ースと、このケースの収容穴の両端部分に部分的に挿入
    装着されて気密状に塞ぐ１対の外部電極であって半導体
    素子アレイの両端部の球状半導体素子の電極に夫々電気
    的に接続された１対の外部電極とを有することを特徴と
    する請求の範囲第３〜５項の何れか１項に記載の半導体
    デバイス。
  15. 【請求項１５】前記ケースには複数の収容穴が平行に形
    成され、各収容穴に半導体素子アレイが装着され、各収
    容穴の両端部分に１対の外部電極が設けられたことを特
    徴とする請求の範囲第14項に記載の半導体デバイス。
  16. 【請求項１６】複数の前記球状半導体素子を電気的に直
    列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレイと、こ
    の半導体素子アレイの両端部の球状半導体素子の電極に
    夫々電気的に接続された１対の外部電極と、半導体素子
    アレイの外側を覆う透明なケース部材とを有することを
    特徴とする請求の範囲第３〜５項の何れか１項に記載の
    半導体デバイス。
  17. 【請求項１７】前記半導体素子アレイが複数列平行に設
    けられ、これら複数の半導体素子アレイが透明なシート
    状の前記ケース部材内に埋設状に収容され、複数の半導
    体素子アレイに対応する複数対の電極が設けられたこと
    を特徴とする請求の範囲第16項に記載の半導体デバイ
    ス。
  18. 【請求項１８】ｐ型半導体又はｎ型半導体の球状結晶
    と、この球状結晶の表面近傍部に形成された拡散層及び
    pn接合と、このpn接合の両側にかつ球状結晶の表面に相
    互に離隔させて設けられた少なくとも１対の電極とを有
    する独立の粒状に構成された球状半導体素子を備えた半
    導体デバイス。
  19. 【請求項１９】前記球状結晶の表面のうち電極以外の部
    分に光透過性の絶縁被膜を形成したことを特徴とする請
    求の範囲第18項に記載の半導体デバイス。
  20. 【請求項２０】一方の極性の電極と他方の極性の電極と
    が、球状結晶の中心を挟んで少なくとも部分的に相対向
    するように配置されたことを特徴とする請求の範囲第19
    項に記載の半導体デバイス。
  21. 【請求項２１】１つの前記球状半導体素子を収容する収
    容穴を有する透明なケースと、その収容穴の両端部分に
    部分的に挿入装着されて気密状に塞ぐ１対の外部電極で
    あって球状半導体素子の電極に夫々電気的に接続された
    １対の外部電極とを有することを特徴とする請求の範囲
    第20項に記載の半導体デバイス。
  22. 【請求項２２】複数の前記球状半導体素子を電気的に直
    列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレイと、こ
    の半導体素子アレイを収容する収容穴を有する透明なケ
    ースと、このケースの収容穴の両端部分に部分的に挿入
    装着されて気密状に塞ぐ１対の外部電極であって半導体
    素子アレイの両端部の球状半導体素子の電極に夫々電気
    的に接続された１対の外部電極とを有することを特徴と
    する請求の範囲第20項に記載の半導体デバイス。
  23. 【請求項２３】前記ケースには複数の収容穴が平行に形
    成され、各収容穴に半導体素子アレイが装着され、各収
    容穴の両端部分に１対の外部電極が設けられたことを特
    徴とする請求の範囲第22項に記載の半導体デバイス。
  24. 【請求項２４】複数の前記球状半導体素子を電気的に直
    列接続状態にして１列に並べた半導体素子アレイと、こ
    の半導体素子アレイの両端部の球状半導体素子の電極に
    夫々接続された１対の外部電極と、半導体素子アレイの
    外側を覆う透明なケース部材とを有することを特徴とす
    る請求の範囲第20項に記載の半導体デバイス。
  25. 【請求項２５】前記半導体素子アレイが複数列平行に設
    けられ、これら複数の半導体素子アレイが透明なシート
    状の前記ケース部材内に埋設状に収容され、複数の半導
    体素子アレイに対応する複数対の電極が設けられたこと
    を特徴とする請求の範囲第24項に記載の半導体デバイ
    ス。
  26. 【請求項２６】前記球状半導体素子に電圧を印加して発
    光させる発光機能のある装置であることを特徴とする請
    求の範囲第21〜25項の何れか１項に記載の半導体デバイ
    ス。
  27. 【請求項２７】複数の前記球状半導体素子が複数行複数
    列のマトリックス状に配設され、これら複数の球状半導
    体素子が透明のパネル状のケース部材内に収容され、個
    々の球状半導体素子の１対の電極に夫々電圧が選択的に
    印加されて発光するディスプレイパネルとして機能する
    装置であることを特徴とする請求の範囲第18項に記載の
    半導体デバイス。
  28. 【請求項２８】前記複数の球状半導体素子は、赤色光を
    発生可能な複数の第１球状半導体素子と、緑色光を発生
    可能な複数の第２球状半導体素子と、青色光を発生可能
    な複数の第３球状半導体素子とからなり、第１〜第３球
    状半導体素子がマトリックスの各行方向に交互にサイク
    リックに配設されるとともに各列方向に交互にサイクリ
    ックに配設されたことを特徴とする特許請求の範囲第27
    項に記載の半導体デバイス。
  29. 【請求項２９】前記第１〜第３球状半導体素子における
    各球状結晶がｎ型GaAs半導体からなり、その球状結晶に
    形成される拡散層がｐ型不純物としてのZnを含むことを
    特徴とする特許請求の範囲第28項に記載の半導体デバイ
    ス。
  30. 【請求項３０】第１球状半導体素子の球状結晶の表面に
    は赤外光を赤色光に変換する蛍光体を含む被膜が形成さ
    れ、第２球状半導体素子の球状結晶の表面には赤外光を
    緑色光に変換する蛍光体を含む被膜が形成され、第３球
    状半導体素子の球状結晶の表面には赤外色を青色光に変
    換する蛍光体を含む被膜が形成されたことを特徴とする
    特許請求の範囲第29項に記載の半導体デバイス。
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