WO1996010209A1

WO1996010209A1 - Element de cristal liquide polymere et son procede d'elaboration

Info

Publication number: WO1996010209A1
Application number: PCT/JP1995/001948
Authority: WO
Inventors: Katsumi Yoshino; Kent Skarp
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1996-04-04
Also published as: EP0738912A1; US5841503A; EP0738912A4

Description

明紬高分子液品素子及びその製造方法技術分野

本発明は液品素子、特に機能を発揮する活性層となる単層または多層の高分子液品層を苻する高分子液品素子及びその新規な製造方法に関する。背景技術

液晶素子、特にディスプレイを形成する液晶素子や、各種の光学素子、導波路素子などとして用いられる液品素子に於いては、一対の電極間に良質の高配向液品薄膜を形成することか不可欠である。

この高配向液晶薄膜を形成するため、通常は二枚一対のガラス、石英等の表面に、それぞれ、例えばインジウム一酸化錫被膜から成る透明電極を形成し、それらの表面に後に導入される液晶の分子を整列させる機能を有する高分子物質をコ一卜し、適宜の処理を施した後、それら一対の電極面を微小距離隔てゝ相対向させ、キヤビラリ一作川を利川してその IB]隙内に液晶を吸引させる方法が採用されてい "3

この方法は低分子液晶素子の製造には広く用いられ実用化されているが、基板の上に予め不活性な高分子物質をコートする必要があり、工程が複雑な上、高分子液晶は低分子液晶に比べて粘度が高いため、キヤビラリー作用による液晶の吸引か困難であり、又、圧力をかけて強引に注入しても良好な配向性が得られないと言う問題かある。

然しながら、この高分子コートを形成する物質は使用する液晶の種類、配向条件により異なるので、液晶材料や配向条件が変わる毎に新たに開発する必要があるが、高分子液晶の場合、この高分子コートに適した物質が得られなかった。又、上記の ½来公知の方法では、所要の配向条件と液晶の種類に応じて、基板に予め透明電極などを形成するため、適宜の導電性被膜物質を選定し、コーティングを行わなければならない。

又更に、この方法自体が、基板表面に透明極材などをコーティング処理した後、これに不活性高分子物質をコートし、ラビング処理を施すなど、複雑で多段階に渡る工程を必要とし、素子の製造に大掛かりな装置と長い時問を要するため、この方法ではコストが嵩み、液晶素子を安価かつ大量に供給し得ないと言う問題があつた。

本発明の目的とするところは、これらの不活性な高分子コートを必要とせず、基板表面の化学的、物理的状態の如何によらず、活性層として機能する高分子液晶層を基板表面に直接形成することができ、そのため簡単かつ安価に高品位の高分子液晶層を製造し得る方法、及び、その方法により製造された高分子液晶素子を提供することにある。発明の開示

本発明は、機能を発揮する活性層を形成する高分子液晶を適当な溶剤に溶解して得た高分子液晶溶液を直接基板の上に均一に塗布し、溶剤を蒸散させ、活性層として機能する液晶層を形成することを特徵とする高分子液晶素子の製造方法、及び、このようにして製造された高分子液晶素子である。

高分子液晶としては、適宜の溶剤に溶解し、機能を発揮する活性層を形成し得るものであれば特に制約はなく、例えば、

構造式（ 1 )

- 5 C S_c * + l l〇 : S_A L 30 T ェを有する高分子液晶などによつて構成し得る。更に具体的に言えば、上記の高分子液晶層は、例えば上記の高分子液晶 1. 5 g を、クロ口ホ几厶 10m £に溶解し、洗浄後乾燥したガラスの基板上に供給し、始めは回転数 300 p. m. で 5秒！] Π、続いて 3, 000 p. m.で 25秒間スピンコ一ティングすることによって得られる。

この方法では厚さ 2. 7 w mの高分子液晶薄膜が得られるが、この高分子液晶薄膜を偏光顕微鏡で観察した結果、良好なホメォ卜ロピック配向膜が得られたことが確認されている。

更に温度を低下させながらその相を確認したところ、 130 てで等方液体からスチック A相、 1 10 。(：でカイラルスメスチック C相（強誘電層）に転移し、 ― 5 °Cまでその伏態が維持されることか確認された。

この方法は、高分子液品を溶解せしめ得る適当な溶媒が見い出されれば、如何なる高分子液晶に適 HI可能であり、基板に高分子液晶溶液の薄層又は被膜を構成しつゝ、溶媒を蒸発させれば、良好な配向高分子液晶層が得られる。

特に高配向を実現する上では、基板上の高分子液晶溶液の流れを一方向に整流させながらコーティングする方法、例えばスピンコーティング法や自然流下法等によることが推奨される。又、スクリーン印刷法などにより、基板上に所望の液晶パターンを形成すること可能である。

溶液中の高分子液晶の濃度は、液晶の性質及び素子の使用目的、所期の液晶層の厚みなど応じて選択するか、特定の濃度範囲に限定されるものではなく、また高分子液晶 «外の他の物質も同時に溶媒中に溶解あるいは混合することによりド一パント分子或いは適当な粒子等を含む高分子液晶薄膜を得ることもある。

又、本発明は高分子液品の種類を問わず、例えば、側鎖型高分子液晶、主鎖型高分子液晶、カイラルスメチック液晶、ネ々チック液晶、コレステリック液晶、強誘電体液晶、反強誘電 ί本液品、フ Xリ誘電体液晶等の如何なる種類の液晶にも適用し得るものである。

又、液晶の種類に応じ、製造条件を適切に管理することにより、液晶分子の配向を制御することを得るものである。例えば、スピンコーティングの場合では、その回転数により配向を制御することが可能となる。例えば側鎖形スメチック高分子液晶をスピンコーティングする場合、通常は液晶分子の側鎖メソゲン基が基板に垂直となり、高分子主鎖が基板表面に平行になるようなホモジニァス配向にすることも可能であるか、回転数によってはホメォトロピック配向や他の配向とすることも可能である。

又、機能として電気光学効果を利用する電気光学効果素子とする場合、利用する電気光学効果としては、光学的性質の変化をもたらす強誘電スィッチ、例えば分子軸の配向変化による複屈忻変化や、ヘリカル構造の歪変化などを挙げることができ、又エレクト口クリニック効果、ソフトモード型の素子や、過渡散乱型（ TSM 型）、ツイス卜ネマチック型（TN型）、スーパーツイストネマチック型（ST 型）等の電気光学効果素子、及び相転移を利用するタイプの電気光学効果素子などとすることも可能である。

又、素子の特性としては、導波路型素子、非線形光学素子、焦電効果素子、圧電効果素子などとして利川できるものであり、液晶層も単層のみでなく、多層高分子液晶として構成することもある。

又、液晶層の厚みは、特に制約はないが、特別な用途に用いるものを除き、通常は ϋ. 〃 m以上、 1000 m以下、望ましくは 2ないし 10〃m程度とすることが推奨される。

基板としては通常ガラス、石英基板等が推奨されるか、基板材料には何等特別な限定はなく、シリコンウェファなどの半導体基板も使用でき、高分子液晶素子の種類、機能に応じて ίί意に選択されるものである。

又、基板表面に予め他の表而処理物質、例えば電極材料、他の液晶、保護層材料などの被膜を設けたり、集積回路を形成したりした後、その上に高分子液晶層を形成することも勿論可能であり、例えば、 ΙΤ0 (インジウム一錫酸化物）などの透明電極層を設けたもの、又は、 ΙΤ0により適当な電極パターンを形成したもの、金、アルミニウム、銅等の金属膜を蒸着ゃスパッタ等により形成したもの、更には各種半導体素子、例えはアモルファスシリコンの薄膜トランジスタ（TFT) などを基板として用いることも可能である。

従って、本明細書及び請求の範 ISの記載に於いて、基板とは上記の総て、即ちその表面上に高分子液晶層が形成されるプレート、ボード、バー、フイルム、ェンブレム、電極、材料又は部品の総てを包含するものである。本発明方法によって形成された高分子液晶配向膜は、基板に設置した電極間に電 LEを印加する事により駆動することができるが、この時高分子液晶膜の上部に保護、安定化等様々な目的で他のガラス板、プラスチック板、石英板等の第二の基板を設置する場合もある。

1 この高分子液晶膜を成形した基板面に、所望の形状に形成された電極層を ΪΤする板材を対置して基板上の電極と対向板上の電極関に電圧を印加して駆動する事もある。

この高分子液晶素子を光素子として利用する場合には、通常は基板に垂直あるいは適当な角度をもって光を入射させ、透過光あるいは反射光の強度変化を出力として利川することか多いが、基板上に形成した高分子液晶膜に平行に、高分子液晶膜内、又はその股に対置された基板その他の内部に光を通す所謂、導波路形式の素子としても利用できるものである。

又更に、人射光の波長に応じて定まる間隔で整列する多数対の平行電極を設けた上に高分子液晶膜を形成すれは、エレクトロクリニック効果により光の回折角が変化するので、位相回忻格子として作動する液晶素子が得られる。これはスメスチック A相での複屈折の変化を利用したものであり、これによれば光の方向を制御することかできる。

又更に、本発明に ί系る ¾分子液晶は、単一の高分子液晶膜を有するもののみでなく、各種の高分子液晶膜、導電性高分子膜、絶縁性高分子膜などを交互に積層して成る所謂多層高分子液晶素子を包含するものである。

而して、上記の総ての液品素子は、ディスプレイ用の画素や、光の制御に利用できるものである。図面の簡単な説明

図 1は本発明に ί系る単層高分子液晶素子の第一実施例の構成を示す平面図、図 2はその中央横断面図、図 3は図 1及び図 2に示した第一実施例素子の電界変化ノ透過光量変化の相対関係を示すグラフ、図 4はその印加電界変化/応答時間特性の温度変化を示すグラフ、図 5は応答時間の温度特性を示すグラフ、図 6は上記とは別異の第二実施例素子の電界変化透過光量変化の相対関係を示すグラフ、図 7はその履歴曲線、図 8はその印加電界変化/応答時間特性の温度変化を示すグラフ、図 9は応答時間の温度特性を示すグラフ、図 10は高分子位相回折格子として作動する高分子液晶の構成を示す説明図、図 11は図 10に示した高分子位相回折-格子を画素として使 fflしたディスプレイ装置の構成を示す説明図である。発明を実施するための最良の態様

以下、図面により本発明を具体的に説明するか、本発明はこれらの実施例に限定されるものでないこと勿論である。

〔実施例 1〕

図 1及び図 2に於いて、 1は単層式の高分子液晶素子であり、 10はそのガラス基板、；2、 14はインジユウ厶一酸化スズから成る一対の透明電極層、 16は高分子液晶層、 16 aはその活性化部、 18、 19はそれぞれ透明電極層 12及ひ 1·に接続された而十 Cあ。。

この高分子液晶層 16は、特別な高分子コートを介することなく、透明電極層 12、 14の上に直接コ一卜されるものであり、活性層として機能するものである。

而して、この高分子液晶素子 1は次のようにして製造された。

先ず、縦 40隱、横幅 55随のガラス基板 10の表面にィンジユウ厶一酸化スズから成る透明極層を形成し、その中央部を幅 0. 5關に渡りエッチングして除去し、二分割して一対の透明電極層 12、 14を形成した後、その上面に前記と略同様にして高分子液晶層 16を形成し、次いで端子 18及び 19を設けた。

但し、スピンコーティングの条件は、最初の 6秒間は回転数 300 p. m.、続く 24秒間は 3. 000 p. m. であった。

この素子 1の端子 18及び 19を電源に接続して電圧をかけ、高分子液晶層 16に垂直に波長 6, 328オングストロームの He— Neレーザー光を照射して、活性化部 16 a の電界/透過光量特性を調べた。

図 3に示すように、電界の極性をステップ状に反転させたところ、 110 °C以下の温度に於いて、図 4に示すように極性反転時に透過光量がパルス的に減少することが確認された。これは透過光散乱形 (TSM) 電気光学素子の特性である。

又、その応答時間は電界上昇と共に短くなつた。図 5及び図 6に示すように、応答時間は強誘電相で温度低下とともに長くなることが知られた。

〔実施例 2〕

実施例 1 と同一条件で製造した素子に 100°Cで図 6のようにステップ電圧を印可したところ透過光量が上昇した。

これはカイラルスメチック C相に特徴的なヘリカル構造が消失したための応答特性であり、ヘリカル変歪型と呼ばれる電気光学効果である。

1 00 Vを印加した時の応答時問は約 40m秒であった。

強誘電相で温度低下と共に応答時間は遅くなつた。

〔実施例 3〕

電極間隔のみが 0. 3隱である他は実施例 1 と同様の液晶素子をスピンコーティング方で製造した。

これを偏光面が直交する 2枚の偏光子で挟み波長 6, 328 オングストロームの He - Neレーザ一光の透過の電圧変化を測定した。

この場合、図 7の揷入図に示すように素子はレーザー光に対して約 20度傾いている。この時の透過光量は圧の電極によって loreに於いて図 7のように変化した。

これはヘリカル構造が電界により消失し、液晶分子が層に対してある角度だけ傾いた状態にあるか、この傾き方向が電界の極性に伴って反転し、そのために生じる複屈折条件の変化に起因する電気光学効果である。

〔実施例 4〕

実施例 1 と同様の電極間隔で、スピンコーティング条件を初期の 5秒間 250r. P. m.、続く 20秒問を 3, 500 r. ρ. πι.に変えてホメオト口ピック配向した液晶素子を作成した。

偏光面を直交させた 2枚の偏光子でこの素子を挟み、透過光量の変化を測定した。スメチック Α相において電圧 0では透過光量は 0であったが、電圧を増大すると共に透過光量が増大した。

これは電界により液晶分子のチ儿卜か生じる現象、即ち、電界誘起チルトのためであり、所謂、エレクトロクリニック効果である。

パルス ¾1王を印加してその応答時問を調べたところ数秒以下の高速応答であつた。

図 8は応答 Dき問の ¾界依性を示す図である。

図 9に示すように、答時間は温度上昇と共に急激に短くなり、秒領域の高速応^ なった。

〔実施例 !3〕

実施例 1 と同様にしてスピンコーティングして、その上にもう一のガラス板をのせ、ガラス板て挟んた形状の素子を作成し、実施例 1 と同様 95°Cに於いて電界極性をステップ状に反させたところ、上記と全く同一の TSM型の電気光学効果が観则された。

〔実施例 6〕

実施例 1 と同一の素子を作成して、素子下方から波長 1. 06 / ΠΊの NdYAGレーザ一光を人射させた。

その結果、 100°C以下の強誘相で電圧を印加すると、 2倍高調波である波長 0. 53 mの光が得られた。

2倍高調波の強度は、入射光の入射方向及び偏光方向に依存し、位相整合が生じていることが確認された。

1 10 °C以上のスメクチック A ftiでは、この現象は観測されなかった。

〔実施例 7〕

石英基板上にポリビニルアルコール膜をスピンコーティング法により形成し、その上に幅 5 mmのスリット状の隙間を残して金を蒸着し、一対の平行電極を設け、更にこの上から実施例 1 と同様の方法で高分子液晶をスピンコ一ティングして液晶素子を作製した。プリズ厶カッブラーにより He - Neレーザ一光をポリビニルアルコール膜内に導人して透過させ、 20mm f過の後、第二のプリズムカップラーから光を取り出し強度を観測した。

90°Cの温度で、金電極の ¾ΓΕを + 80Vとすると強い透過光が得られたが、一 80 Vを印加したところ、光の透過が遮断された。

これはポリビニ儿アルコール膜と高分子液晶膜の界面での全反射条件が変化したためであり、導波路スィッチとして作動していることを示すものである。応答時問は約 l Uinsecであった。

同様の実験を 1 °Cで行ったところ、 20〃sec の応答が得られた。

これは高分子液品でエレクト口クリニック効果が生じ、これに伴って界面での全反射条 f I：が変化したためである。

このように本素子は導波路素子として使用することができる。

〔実施例 δ〕

ガラス板を約 20度傾け、上部から実施例 1で用いたのと同様の高分子液晶溶液を滴下し、自然流下で乾燥させ、高分子液晶かホメォ卜口ビック配向した液晶被膜を得た。

¾に、実施例 1 と同様にガラス板上にインジユウ厶一酸化スズから成る透明電極層を形成し、その電極層を幅 0. 5 mm、長さ 4 cmのスリット状にエッチッグして除去して得た一対の電極を有するネサガラスを基板として、この基板を 30度傾けてその上に上記高分子液晶溶液を同様に滴下し、自然流下中に乾燥させてコーテイングし、高分子液晶素子を作製した。

この液品層に垂直に、波長 6328オングス卜ロームの He— Neレーザ一光を照射してその透過特性を測定した。

実施例 1 と同様に正、負の極性反転パルスを印可したところ、 110 以下の力イカルス /クチック C扣に於、て過渡光散乱型（TSM) 電気光学効果を確認した。二の素子の応答時問は実施例 1の素子に比べて 10%遅くなることが知られた。次に図 10及び図 11に就いて説明する。図 10は位相回折格子として機能するよう構成される高分子液晶素子の構成を示す斜視図である。而して、図中、 2は高分子液晶素子であり、石英ガラス 20の表面に、多数対の平行電極 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28と、それらの平行電極を交互に正極及び負極となるよう接続する回路とを形成し、更に、その上面に高分子液晶膜 29を設けて成る。

これらの平行電極 21、 22. 23、 24、 25、 26、 27、 28の間隔は、使用する液晶の材質及び光の波長に応じて適切に選定される。

例えは、平行電極の間隔を 20 / m、長さを 200 mとし、実施例 1 と同様の方法で高分子液晶溶液をスピンコーティングしつ、、溶媒を蒸散させ、ホメオト口ピックに配向した高分子液品膜 29を形成すると、高分子位相回折格子が得られる _c この石英ガラス 20の裏面に直に、波長 6328オング'ス卜ロームの He— Neレーザ一光 L 0 を当て、平行電極対の電圧を変化させつ、、その透過光の回折角を観測すると、 1 10 のスメスチック A相に於いて、図中に示す如く、透過光の方向が電圧に応じて L ,から L ₂の間で変化することが確認された。

即ち、この素子は高分子位相回折格子であり、これによれば電圧の変化により光の方向を制御しるので、様々なディスプレイスクリ一ン用の画素として利用することがてきる。図 1 1は、図 10に示した液品素子を多数 fflいたディスプレイ装置の構成を示す説明図てあり、図中 3は、大型のガラス基板 30の上に、多数の高分子位相回折格子 31 1、 312、 313、 314、 321、 322、 323、 324、 331、 332、 333、 334、 341、 342、 343、 344、 351、 352、 353、 354をモザイク状に配置して成るディスプレイスクリーンであり、 4は入力装置、 5は CPU、 6は出力バッファ、 7は表示すべきキャラクタパターンなどを記録した ROMである。

尚、この図では、図を簡明にするために、液晶膜や、信号線とアース線の間に形成される絶縁層などは図示を省略してある。

この図には、 20個の高分子位相回折格子しか示されていないが、これだけでも 0〜 9の数字と相当数の英文字を表示し得ることは直ちに理解されよう。

実際には、スクリーン上には用途に応じて多数の画素を配置するものであり、これにより、極めて高画質の映像を提供できるものである。又、この装置は透過光の回忻¾を制御するものであるから、見る角度によってそれぞれ異なった画素群からの透過光か視聴者の眼に入るようにすることができ、従って、例えば、動画を表現できるホログラフや、裸眼で三次元画像を認識できる平面ディスプレイなどに利 fflできるものである。

又、一^ 5の画素のサイズは数 n角以上にも、数ミクロン以下にもでき、要求されるスクリーンの面揹と ¾聴者との距離に応じて適宜に選定される。

本発明は叙上の如く構成されるから、本発明によるときは、極めて簡単な方法により、高分子液晶素子を安価かつ大量に供給し得るものである。尚、本発明の構成は叙上の実施例に限定されるものでなく、特に液晶物質や、溶液を製造する際の ¾媒の種類、溶液の濃度、拈度、溶液を均一に塗布し、溶媒を蒸散させる手段、基板及び ¾極の材質及び形伏、高分子液晶膜を保護するための被覆方法、外部電源との結合方式、外部回路などは、由に選定又は設計変更しるものであり、本発明はそれらの総てを包摂するものである。産業上の利 i 可能性

以上のように、本発叨に (系る液晶素子は、非常に微細なものから相当の大きさのもの迄、極めて簡単かつ安価に提供てきるものであり、種々様々な光電変換、電光変換、光制御やディスプレイなどに広く使用できるものである。

Claims

- 1 _ 求の ϋ 囲

1. 活性暦として機能する高分子液晶層の形成か、基板上に直接高分子液晶溶液を塗市し、溶媒を蒸散させることにより行われることを特徴とする高分子液晶素子製造方法。

2. 高分子液晶溶液層の I 成か、スピンコーティング法によってなされることを特徴とする請求項 1 に記戟の高分子液晶素子製造方法。

3. 高分子液晶溶液層の形成か、自然流下法によってなされることを特徴とする請求項 1 に記載の高分子液品素子製造方法。

4. 高分子液晶溶液層の形成か、高分子液晶溶液を用いてスクリーン印刷法により所望のパターンを基板表而に印刷、形成し、溶媒を蒸散させることにより行われることを特徴とする請求 Φ: 1 に記載の高分子液晶素子製造方法。

5. 請求 ¾ 1ないし 4の何れか一に記載の方法により製造された高分子液晶素子 _c

6. 高分子液晶が则鎖型高分子液晶である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

7. 高分子液晶か主鎖型高分子液晶である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

8. 高分子液晶か不斉炭素を有するカイラルスメチック液晶である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

9. 高分子液晶か不斉炭素を有するネマチック液晶である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

10. 高分子液晶が不斉炭素を有するコレステリック液晶である請求項 5に記載の高分子液品素子。

1 1. 高分子液品が強誘電性液品である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

12. 高分子液晶が反強誘電性液品である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

13. 高分子液晶がフ二リ誘電性液晶である請求項 5に記載の高分子液晶素子。

14. 液晶分子がホズォトロピックに配向された請求項 5ないし 13の何れか一に記載の高分子液晶素子。

15. 液晶分子かホモジニァスに配向された請求項 5ないし 13の何れか一に記載の高分子液晶素子。

16. 電気光学効果素子である誚求項 5ないし 15の何れか一に記載の高分子液晶素子。 .

17. 電気光学効果として、光学的性質の変化をたらす強誘電スイッチングを利する請求項 16に記載の高分子液晶素子。

18. 強誘電スイッチングとして、分子軸の配向変化による複屈折変化を利用する請求項 17に記載の高分子液晶素子。

19. 強誘電スイッチング'として、ヘリカル構造の歪変化を利用する請求項 17に記載の高分子液晶素子。

20. 電気光学効果がエレクト口クリニック効果、ソフトモード型である請求項 16 に記載の高分子液晶素子。

21 . 電気光学効果が TSM型（過渡散乱型）である請求項 1 6に記載の高分子液晶素子。

22. 電気光学効果が TN型（ツイス卜ネマチック）である請求項 1 6に記載の高分子液晶素子。

23. 電気光学効果が STN型（スーパーツイス卜ネマチック）である請求項 16に記載の高分子液晶素子。

24. ¾気光学効果が相移転を利するタイプである請求項 16に記載の高分子液晶素子。

25. 導波路型素子である請求項 5ないし 24の何れか一に記載の高分子液晶素子。

26. 非線形光学素子である請求項 5ないし 24の何れか一に記載の高分子液晶素子。

27. 焦電効果を利用する素子てある請求項 5ないし 24の何れか一に記載の高分子液品素子。

28. E電効果を利用する素子である請求項 5ないし 24の何れか一に記載の高分子皮日¾ ?^ナ

29. 多層高分子液晶素子である請求項 5ないし 28の何れか一に記載の高分子液晶素子。

30. 高分子液晶層の厚みが 0. 5 m以上、 1000 m以下である請求項 5ないし 29 の何れか一に記載の高分子液晶素子。

31. 透明な基板上に、中心間距離が 0. 5 m以上、 300 m以下となるように平行線状電極を多数設け、それらを交互にそれぞれ正負の入力端子に接続して正極及び負極として複数対の平行電極を形成し、その上に機能を発揮する活性層となる高分子液晶層が設けられ、位†U回折格子として作動するよう構成された請求項 5に ^の高分子液品素子。

32. 画素が、請求項 4ないし 31の何れか一に記載の高分子液晶素子により構成されたディスプレイスクリーン。