WO1996008453A1

WO1996008453A1 - Materiau fibreux composite a base de ceramique et procede de production de ce materiau

Info

Publication number: WO1996008453A1
Application number: PCT/JP1995/001805
Authority: WO
Inventors: Shoko Suyama; Tsuneji Kameda; Masahiro Asayama; Nagatoshi Okabe; Hideyuki Hirata; Hiroshi Ichikawa; Yoshikazu Imai; Shiro Mitsuno; Satoshi Miyazaki
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toshiba; Nippon Carbon Co., Ltd.
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1996-03-21
Also published as: EP0781737B1; DE69524432D1; US6217997B1; EP0781737A1; EP0781737A4; DE69524432T2; JP4106086B2

Description

明細書

セラミックス基繊維複合材料およびその製造方法

技術分野

本発明はセラミックス基繊維複合材料に係り、特に繊維間にまでマトリックスを均質に配置するようにマトリックスの組織を制御し初期破壊強度および破壊エネルギーを改善し、高い信頼性と耐久性とを有するセラミックス基繊維複合材料に関する。

また本発明は、緻密で強度および靭性値に優れており、特に高温において高い機械的特性と信頼性とを要求されるガスタービン部品をはじめ、航空機部品，原子力部品などの構造用部品として好適なセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法に関する。

背景技術

一般にセラミックス焼結体は、高温まで強度低下が少なく、硬度，電気絶縁性，耐摩耗性，耐熱性，耐腐食性，軽量性等の諸特性が従来の金属材と比較して優れているため、重電設備部品，航空機部品，自動車部品，電子機器，精密機械部品，半導体装置材料などの電子用材料や構造用材料として広い分野において使用されている。

但し、セラミックス焼結体は、圧縮応力に比較して引張り応力に弱く、特にこの引張り応力下においては破壌が一気に進行する、いわゆる脆性という欠点を有している。このようなことから、高信頼性が要求される部位へのセラミックス部品の適用を可能にするために、セラミックス焼結体の高靭性化や破壊エネルギーの増大を図ることが強く求められている。

すなわちガスタービン部品，航空機部品，自動車部品等に使用されるセラミックス構造部品には耐熱性および高温強度に加えて高い信頼性が要求される。そのため、無機物質や金属から成る補強繊維，ゥイスカー, プレート，粒子等の強化素材をマトリックス焼結体に分散複合化させて靭性値や破壊エネルギー値等を高めたセラミックス複合材料の実用化研究が内外の研究機関等において進められている。

例えば直径が 1 0 m前後のセラミックス長繊維を 5 0 0〜 3 0 0 0 本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を二次元または三次元方向に配列したり、織ることにより所定形状の予備成形体（繊維プリフオーム）を形成し、この予備体の内部に、 C V I法（Chemical Vapor Infi ltration method：化学的気相含浸法）などによってマトリックスを形成したり、または上記予備成形体内部にセラミックス粉末を铸込み成形法によつて充填した後に焼結することによりマトリックスを形成して、セラミックスマトリックス中に繊維を複合化したセラミックス基繊維複合材料が開発されている。

しかしながら、上記のようなセラミックス基繊維複合材料において、試験片サイズの比較的に小型のものは、破壊靭性ゃ破壊エネルギーの增大効果に優れ、かつ信頼性の向上に大きく寄与しているものもあるが、実際に大型部品、特に肉厚部品に適用した場合には、強度や破壊エネルギー値力大幅に低下してしまう問題点があった。さらに繊維複合材料を複雑形状の部品に適用することは容易ではない。また単繊維や繊維束を単に一方向に配列した複合材料は、材料特性に異方性力《生じ、かつ広範な製品形状に充分対応できな t、問題点があつた。上記のような従来のマトリックス形成方法においては繊維束内部および予備成形体内部に、マトリックスを均一に、かつ緻密に充填することは、事^ ±困難であった。ちなみに前記 C V I法を使用してマトリックスを形成する場合においては、繊維束内部および予備成形体内部を問わず、マトリックスの充填率は 7 0〜 9 0 %程度にとどまり、肉厚の部 ΠΡ では、さらに空隙の多いマトリックスしか得られず、またマトリックスを形成するための反応時間力長いため製造効率が非常に低い問題点があた ο

一方、セラミックス粉末の铸込み成形法を使用してマトリックスを形成する場合においては、繊維束内を除いた予備成形体内部には、約 9 0 %〜 1 0 0 %の割合でマトリックスを充填形成することが可能である。しかしながら、直径が 1 0 u m前後の複数の繊維で構成された微小な繊維束内部へのセラミックス粉末の充填率は低くなるため、複合材料全体としては、マトリックス充填率が不均一になり、マトリックスの初期破壌強度が低く、クラック発生後における材料の破壌エネルギーが小さくなり、高い信頼性は得られない。

また現在までにセラミックス基繊維複合材料は、前記の通り、微小な試験片レベルにおいては種々の試作品が製造されているカ^ 大型部品、特に肉厚部品とする製造方法が未だ確立されていな L、点が課題として残つている。そのため形状に対応させ、かつ材料のミクロ構造の制御を行うことは困難であり、必然的に強度および靭性値等についての十分で安定した特性は未だ得られていない。

—方、セラミックス複合材料自体の特性の評価方法も明確に確立されていないため、具体的な材料設計をはじめ、製品設計および部品設計を行う際に適用する規格標準も不明確であり、複合材料の普及実用化が阻害される要因となっていた。本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、マトリツクスの形成を均一化し、初期破壊 5 ^および破壌エネルギーを増大せしめて高い信頼性と耐久性とを有するセラミックス基繊維複合材料を提供することを第 1の目的とする。

また本発明は、製品形状に十分対応でき、特に高温強度および靭性値に優れたセラミックス基繊維複合材料であり、かつ上記特性を発現させるためにミク口構造を制御したセラミックス基繊維複合材料の製造方法を提供することを第 2の目的とする。

発明の開示

上記第 1の目的を達成するため、第 1の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、複数本のセラミックス繊維を束ねた繊維束で形成した予備成形体をセラミックスから成るマトリックス中に配置したセラミックス基繊維複合材料において、上記繊維束の内部空間および外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスを形成するとともに、上記以外の予備成形体の内部空間および外周部に第 2のセラミックスマトリックスを形成したことを特徴とする。ここで第 1のセラミックスマトリックスは焼成することによりセラミックスとなる有機化合物を出発原料の主成分として合成されたセラミックスであるか、または化学的気相含浸法（C V I法）によって形成されたセラミックスであるか、または繊維束内部まで十分充填できる粒径の小さい粉末を出発原料として形成されたセラミックスである。一方、第 2のセラミックスマトリックスが、セラミックス粉末を出発原料として形成されたセラミックスであることを特徴とす。

さらにセラミックス繊維は、カーボン（C) および窒化ほう素（B N) の少なくとも一方を含むすべり層を表面に形成した連^ j«維を使用するとよい。また第 1のセラミックスマトリックスおよび第 2のセラミックスマトリックスの主成分は同一のセラミックスとしてもよい。さらに第 1または第 2のセラミックスマトリックスは、反応焼結法によって形成された焼結体から構成してもよい。また複合材料の空隙率は 1 0体積％以下に設定するとよい。

上記第 2の目的を達成するため、第 2の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、反応焼結セラミックスマトリックス中に繊維体積率（Vf) で 1 0 %以上のセラミックス繊維を複合化したことを特徴とする。またセラミックス基繊維複合材料表面にマトリックスのみから成る厚さ 5 0 z m以上の被覆層を形成するとよい。さらにセラミックス繊維は、カーボンおよび窒化ほう素（B N) の少なくとも一方を含むすべり層を表面に形成した連続繊維であることを特徴とする。

またセラミックス繊維のすべり層と、反応焼結セラミックスマトリックスとの界面に、 S i ₃ ！ , S i Cおよび S i 0₂ の少なくとも 1種を主成分とする厚さ 0. 1 m以上の界面層を形成すると、すべり層が効果的に働き望ましい。

上記界面層は、通常の C V D (Chemical Vapor Deposition ) 法または反応焼結 (Reaction Bonding, Reaction Sintering) 法によって开城される。

ここで上記セラミックス基織維複合材料の第 1および第 2のマトリックスを構成するセラミックスとしては、種々のセラミックスを用いることができ、例えば炭化けい素（S i C) ，窒化アルミニウム（A 1 N) , 窒化けい素（S i ₃ ) , 窒化ほう素（B N) , サイアロン（S i― A 1 - 0 - N) 等の非酸化物系の汎用セラミックスやアルミナ，ジルコニァ，チタニア，ムライト，ベリリア，コージエライト，ジルコンなどの酸化物系のセラミックス，けい化モリブデン等のけい化物系の金属間化合物が 1種または 2種以上混合して使用される。

また反応焼結法によるセラミックスマトリックスとしては、骨材となる S i₃ N₄粒子や S i C粒子間に S i₃ N₄ や S i Cを生成させた i _n N_A 反応焼結体や S i C反応焼結体力使用される。ここで両者の反応焼結プロセスは以下の通りである。

S i₃ N₄ の反応焼結においては、骨材としての S i₃ N₄粉末と Si 粉末とを含有する成形体を窒素ガス棼囲気中で 1300〜1400°Cで焼成する。このとき反応式 3 S i +2N₂→S i₃ N₄ で示す窒化反応により S i ₃ N₄力生成する。反応焼結によって生成する S i ₃ N₄ は反応前後における成形体の寸法変化が非常に小さい。従って反応前の機械加工性の良い段階で所定寸法の成形体に加工して焼結することにより、寸法精度が優れた複合材料が得られる。

一方 S i Cの反応焼結においては、骨材としての S i C粉末とじとの混合物を成形した後に 1420〜： L 700°Cで溶融 S i (融点 1414 V) を成形体中に含浸させる。含浸した S iは成形体中の Cと反応して S i Cを生成し、緻密なマトリックス焼結体を形成する。この際、反応焼結による寸法変化は非常に小さく、複雑形状品に適用する複合材料の製造に有利である。

またマトリックス中に配置される繊維は複合材料の靭性を高めるために所定量複合化される。また上記繊維の材質は、特に限定されるものではなく、マトリックスの構成材料と同様なセラミックス材料を用いることができる。このようなセラミックス繊維の具体例としては、炭化けい素系繊維（S i C, S i -C-0, S i— T i— C— 0等）， S i C被覆繊維（芯線は例えば C) ，アルミナ繊維，ジルコニァ繊維，炭素繊維，ボロン繊維，窒化けい素系繊維， S i₃ N₄被覆繊維（芯線は例えば C) およびムライト繊維等があり、これらから選択された少なくとも一種を使用するとよい。

これらのセラミックス繊維は、複合材料全体に対して繊維体積率 (V f ) で 1 0 %以上の割合で添加される。しかしながら添加量が 6 0 %を超える過量となると、各セラミックス繊維周囲に均一にマトリックスを形成することが困難になり、空隙など欠陥の発生に伴い複合材料の強度特性が急激に低下してしまう。したがって複合効果力現れる好ましい添加量は 2 0〜4 0体積％の範囲である。

セラミックス繊維の径および長さは、成形体中における繊維の配置，繊維とマトリックスとの界面状態，複合材料の強度特性や破壊エネルギ一に大きく影響を及ぼす。特に本発明では直径が 3〜1 5 0 // m、長さ力 0. l nmi以上のセラミックス繊維を使用する。直径が 3〃m未満の場合には繊維を複合した効果が少なく、また直径が 1 5 0 / mを超える太いセラミックス繊維では、クラック進展に対する阻止効果が期待できず、かつセラミックス繊維の高い剛性に起因して形状付与が困難になる。またセラミックス繊維の長さが 0. l mm未満の場合にも、クラック進展に対する阻止効果が少なく靭性の改善効果も少なくなる。

すなわち、直径が3〜1 5 0 111で、かつ長さが 0. 1 mm以上の繊維を用いることによって、部品形状に対応しつつ、高靭化の機構を効率よく得ることが可能となる。但し、このような繊維の含有量が 1 0 %未満であると、繊維による複合効果が低下するため、繊維の含有量は 1 0 % 以上とすること力好ましい。

また上記繊維とマトリックスとの界面に、初期破壊強度を低下させない程度の界面剥離時の剪断強度を付与するため、および界面剥離後の繊維の引き抜け時のすべり抵抗を大きくし破壊エネルギーを大きくするために、セラミックス繊維表面に厚さ 5 m以下のすべり層を形成するとよい。このすベり層は繊維表面にカーボン（C) ゃ窒化ほう素（B N) をコーティングして形成される。

上記すベり層によりセラミックス繊維と、マトリックスとの間の反応を防止でき、また応力負荷時に界面での剥離が生じ、繊維の引き抜けが生じるため、靭性値が向上した複合材料力得られる。

第 1の発明に係るセラミックス基繊維複合材料は、例えば以下のような製造工程に従って製造される。すなわち、まず必要に応じて界面層を形成した長繊維を複数本（5 0 0〜3 0 0 0本）束ねて繊維束（ヤーン）を形成する。次に、この繊維束を二次元または三次元方向に配列したり、織ることにより、目的とする部品形状に近い予備成形体（繊維プリフォーム）を形成する。なお、繊維束を一方向に配列して形成した一方向シ. 一トまたは二次元方向に織った二次元織物を複数枚積層して予備成形体を形成してもよい。

次に予備成形体を構成する繊維束の内部空間（単繊維間いわゆるモノフイラメント間）および外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスを形成する。この第 1のマトリックスの形成法として、有機化合物からの無機化合成法または化学的気相含浸法（C V I法）などが採用できる。なお、平均粒径が 1 m以下（サブミクロンレベル）の微細なセラミックス原料粉末を充填して焼成する粉末焼成法を使用して第 1のセラミックスマトリックスを形成することもできる。さらに予備成形体に C V I 法を使用して、ある程度のマトリックスを形成して保形性を付与した後に、さらに上記粉末焼成法を併用して第 1のセラミックスマトリックスを形成することも可能である。

有機化合物からの無機化合成法は、例えばポリシラザン，ポリカルボシラン，ポリシラスチレン，ポリビニルシランなどの有機化合物を出発原料として S i Cや S i ₃ N₄ を合成してセラミックスマトリックスを形成する方法である。具体的には、上記有機化合物を溶媒に溶かしたものに粒径の小さいセラミックス粉末を混合し、この混合溶液に予備成形体を浸漬した後に A r , N₂等の不活性ガス棼囲気中で温度 1 0 0 O 前後で焼成する操作を数回繰り返してマトリックスを形成する方法である 0

この有機化合物からの無機化合成法によつて、各繊維束内部の微細な空間およびその外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスが形成される。上記合成法を使用することにより、各繊維束の内部および外表面部に均一に第 1セラミックスマトリックスが形成されるとともに以下のような利点がある。すなわち化学反応を利用し、比較的低温度で複合化力可能であるため、繊維に与えるダメージが少なく、繊維の熱劣化による複合材料の靭性低下を抑止すること力可能となる。また焼結助剤を必要とせず、高純度のマトリックスが得られる利点がある。

一方、 C V I法を適用する場合は、マトリックスとなる原料ガスを繊維束に導入し、繊維束内部および各繊維表面において反応させて、

S i C, S i。 N₄， A 1 ₂ 0₃ などのマトリックスを析出させる方法である。 S i Cマトリックスを生成するための原料ガスとしては、 C Hg S i C 1 ₃ - H₂ , ( C H_n ) ₂ S i C 1 _n - H , S i C 1 ₄ — C H₄ — H。などがあり、 S i N₄ マトリックスを生成するための原料ガスとしては、 S i C 1 ₄ - N H_n などがあり、 A 1 ₂ 0。マトリックスを生成するための原料ガスとしては、 A l ₂ 0。 — H₂ — C 0₂ などがある。

上記 C V I法によれば、有機化合物からの合成法と同様に、比絞的に低い処理温度で繊維束内の微細空間およびその外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスを形成することが可能である。

次に上記第 1のセラミックスマトリックスを形成した領域以外の予備成形体の内部空間および外周部に第 2のセラミックスマトリックスを以下の手順で形成する。すなわち、まず第 2のセラミックスマトリックスの出発原料を主成分とするセラミックス粉末および溶媒から成るスラリ一を調製する。

次に前記第 1のセラミックスマトリックスを形成した予備成形体（繊維プリフォーム）を成形型内に配置し、铸込み成形法（加圧踌込み法または減圧铸込み法または両者を併用した方法）によって上記原料から調製したセラミックススラリーを含浸せしめることにより、所定形状の繊維含有セラミックス成形体を作製する。

上記成形方法のように、マトリックス構成材料の充填に加圧铸込み法または減圧铸込み法を適用することによって、予備成形体へのマトリックス材料の充填率を高めることができると共に、セラミックス成形体の密度を向上させることができるため、その後の焼成工程で容易にマトリックスの緻密化を図ることが可能となる。

この後、第 2のセラミックスマトリックスの構成材料および部品サイズに応じた条件下で、繊維含有セラミックス成形体を温度 1 3 0 0〜1 7 0 0てで 1〜1 0時間程度焼成することにより、目的とするセラミックス基繊維複合材料が得られる。

上記のような製造方法によって製造されたセラミックス基繊維複合材料においては、ミクロな繊維束の内部とその外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスが形成されるとともに、マクロな予備成形体の繊維束間とその外周部に高い充填密度で第 2のセラミックスマトリックスが一体に形成されるため、複合材料全体としてマトリックス中の空隙率が 1 0体積％以下の比較的に緻密な複合材料が得られる。

なお上記第 1のセラミックスマトリックスおよび第 2のセラミックスマトリックスを、それぞれ組成が異なるセラミックスで構成してもよいが、両者を主成分が同一のセラミックスで構成してもよい。

なお上記第 2のセラミックスマトリックスは、反応焼結法によって焼成してもよい。この場合、マトリックスの種類に応じてセラミックス原料粉末のスラリ一を調製する。すなわちマトリックスが反応焼結 S i C の場合には骨材としての S i C粉末および炭素成分を出発原料とする。またマトリックスが反応焼結 S i ₃ N . の場合には、骨材としての S i。 N₄粉末および S i粉末を出発原料とする。

この場合には、焼結温度が他の粉末焼結法と比較して低いため、繊維に対する熱影響力沙なく、繊維の劣化による靭性低下を防止する上で有利である。

なお第 1および第 2のセラミックスマトリックスを、共に、セラミックス原料粉末を焼成する方法で形成してもよい。この場合、第 1のセラミックスマトリックスを形成するためのセラミックス原料粉末の平均粒径は、繊維束内部の微小な間隙部分まで充填できるぐらい小さくするため、第 2のセラミックスマトリックスを形成するためのセラミックス原料粉末の平均粒径よりも小さく設定する。これにより、第 1のセラミツクスマトリックスの緻密度をより向上でき、強度特性に優れた複合材料を容易に製造することが可能となる。

上記第 1の発明に係るセラミックス基繊維複合材料によれば、ミクロな繊維束の内部空間とその外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスが均一に形成されるとともに、マクロな予備成形体の繊維束間とその外周部に高い充填密度で第 2のセラミックスマトリックスが均一に形成されるため、大型で肉厚の複合材料とした場合でも複合材料全体としてほぼ完全に緻密なマトリックスが形成される。したがってセラミックス基繊維複合材料の初期破壊強度が増加し、初期破壊後の保持強度も高く維持できる。またマトリックス力繊維間にほぼ完全に充填された構造となるため、複合ィ匕した全ての繊維にマトリックスとの界面が形成される。したがつて、空隙を有する従来の複合材料と比較して複合繊維に対する界面の総面積が大幅に増加する。そしてマトリックスと繊維との有効界 ϊβ積が飛躍的に増加することで、初期破壊後における繊維の引き抜きの寄与が大きくなり、大きな破壊エネルギーを引き出すことができる。

さらに従来のような単一のマトリックスと異なり、第 1のマトリックスおよび第 2のマトリックスから成る複合マトリックスを形成しているため、破壊機構がより複雑化し、亀裂進展抵抗が増大する結果、靭性が優れた複合材料が得られる。

またセラミックス基繊維複合材料表面にセラミックスマトリックスのみから成る厚さ 5 0 以上の被覆層を形成し、セラミックス繊維、およびセラミックス繊維とセラミックスマトリックスとの界面部が複合材料表面に露出しないように構成することにより、表面欠陥による強度低下を防止することができる。さらに繊維表面のすべり層を構成する Cや B N成分の酸化が防止でき、複合材料の高温強度の低下を効果的に防止することができる。上記被覆層は厚さ 5 0 // m以上に形成することにより、上記強度低下防止機能を十分に発揮させることができる。

また繊維のすべり層と、セラミックスマトリックスとの界面に、

S i ₃ N₄， S i Cおよび S i 0 の少なくとも 1種を主成分とする厚さ 0. 1 以上の界面層を形成することにより、複数の界面における剥離とすべりの進展とが累積的に発生するため、より複雑な破壌様式を発現させることが可能となり、複合材料の強度および靭性値をより高めることができる。

上記界面層は周囲のマトリックスと異なる相や組成を有するもので、例えば S i Cマトリックスの場合には S i _{3 4}等を主成分とする界面層を形成することが望ましい一方、 S i ₃ N₄ マトリックスの場合には、 S i C等を主成分とする界面層を形成することが望ましい。

上記界面層は、主として次の 2通りの方法で形成される。すなわち、すべり層を形成した繊維表面上に、 C V D法で界面層を形成する方法が第 1の方法であり、また以下に述べる反応焼結法によって焼成して界面層を形成する方法が第 2の方法である。

上記界面層を反応焼結法で形成する場合であり、マトリックスが反応焼結 S i Cである場合には、まず真空または A r雰囲気下において第 1 段の反応焼結を実施して、 S i Cマトリックスを形成する。その第 1段の反応焼結後、 N₂ ガス雰囲気中で第 2段の反応焼結を実施する。第 1 段の反応焼結における界面部分の未反応の S iは、第 2段の反応焼結により窒化されて S i ₃ N _A の界面層を形成する。

—方、マトリックスが反応焼結 S i。 N₄ である場合には、窒素棼囲気において第 1段の反応焼結を実施して S i _{3 4} マトリックスを形成する。次に残った S iと、繊維のサイジング剤，プリフォームの保形剤等の炭化により生成した炭素（C) 源とを真空または A r雰囲気下で S iの融点以上に加熱保持して第 2段の反応焼結を実施することにより、 S i Cを主成分とする界面層を形成する。

上記のようなセラミックス繊維をマトリックス中に複合したセラミックス基繊維複合材料は、例えば下記の工程で製造される。すなわちカーボンおよび窒化ほう素（B N) の少なくとも一方から成るすべり層を必要に応じて形成したセラミックス繊維の二次元織物や三次元織物を用いて、所定形状の繊維三次元構造体すなわち予備成形体（繊維プリフォーム）を調製する。

—方、マトリックスの出発原料を主成分とする原料スラリ一を調製する。すなわちマトリックスが反応焼結 S i Cの場合には骨材としての S i c粉末および炭素成分を溶剤等に分散して原料スラリーとする。またマトリックスが反応焼結 S i ₃ N₄ の場合には、骨材としての

S i ₃ 粉末および S i粉末を溶剤等に分散して原料スラリーとする。次に前記セラミックス繊維で作製した予備成形体（繊維プリフォーム）を成形型内に配置し、铸込み成形法（加圧铸込み法または減圧铸造込み法または両者を併用した方法）によって上記原料スラリーを含浸せしめることにより、所定形状の成形体を作製する。

上記成形方法のように、マトリックス構成材料の充填方法として加圧踌込み法または減圧铸込み法を適用することによって、プリフォーム間へのマトリックス材料の充填率を高めることができると共に、成形体の密度を向上させることができるため、その後の焼成工程で容易にマトリックスの緻密化を図ることが可能となる。また、繊維束間への材料の充填率を高めるために、繊維表面と原料スラリーとの濡れ性を改良する表面改質剤等を使用することも有効である。

この後、マトリックスの構成材料および部品サイズに応じた条件下で、成形体を温度 1 3 0 0〜1 7 0 0 で 1〜1 0時間程度焼成することにより、目的とするセラミックス基繊維複合材料が得られる。

また上記焼成操作において焼成雰囲気を変えた 2段階の反応焼結法を採用することにより、反応焼結セラミックスマトリックスと界面層と力くそれぞれ形成される。すなわち所定雰囲気下で第 1段の反応焼結を実施して反応焼結マトリックスを形成し、しかる後に第 1段の反応焼結とは異なる第 2段の反応焼結を実施して、繊維とマトリックスとの界面に S i ₃ N₄ , S i Cおよび S i 0₂ の少なくとも 1種を主成分とする界面層を形成することができる。

上記第 2の発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法によれば、セラミックス繊維で製品形状に近い三次元構造体（予備成形体）を製作し、この予備成形体中にマトリックス原料成分を含浸 ·成形し、反応焼結法によって焼成しているため、複雑な製品形状に対応した緻密なセラミックス基繊維複合材料が得られる。

また反応焼結法によって、マトリックスを形成しているため、繊維体積率 (V f ) が高い場合においても、緻密な焼結体が得られ、繊維による複合効果が大きく、高温強度および靭性値に優れた複合材料力得られ。

さらに材料表面に反応焼結セラミックスマトリックスのみから成る被覆層を形成することによって、セラミックス繊維が材料表面に露出せず、繊維表面に形成したすベり層の酸化が防止でき、高温強度および高靭性の低下を防止できる。

また焼成操作において焼成棼囲気や焼成条件を変えた 2段階の反応焼結法を採用することにより、セラミックス繊維とマトリックスとの境界部に複数の界面層を形成することができる。そして界面層は繊維とマトリックスとの複数の界面での剥離（ディボンディング）とすべり（プルアウト）とに寄与し、累積的な破壊をもたらす。従って複合材料の靭性値を大幅に高めることが可能となる。

図面の簡単な説明

【図 1】

本発明にセラミックス基繊維複合材料の一実施例の要部を拡大して示す斜視断面図。

【図 2】

実施例 1に係るセラミックス基繊維複合材料の破断面における繊維の形状を示す電子顕微鏡写真。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の一実施例について添付図面を参照してより具体的に説明する。図 1は本発明に係るセラミックス基繊維複合材料 1の一実施例の要部を拡大して示す斜視断面図である。

実施例 1〜3

表面に厚さ 0. 5 mの窒化ホウ素（B N) を被覆した直径 1 4 / mの S i C連続繊維（商品名、ィニカロン，日本カーボン株式会社製）

2を 5 0 0本束ねて繊維束（ヤーン） 3とし、この繊維束 3を織って平織りクロス状の繊維織物 4を作製した。

次に繊維織物 4に、平均粒径が 1 mの S i C粉末を含んだポリカルボシランのキシレン溶液（東燃株式会社製セラミックス前駆体ポリマー）を真空加圧含浸させ、これを複数積層し、 3次元形状の予備成形体 5 (実施例 1用）を形成した。ここで織物 4の繊維体積率 V f が最終的に複合材料全体に対して 3 0体積％となるように積層間隔を変化させた。次に予備成形体 5を不活性ガス雰囲気中で温度 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cで焼成することにより、織物 4の繊維束 3の内部空間および外周近傍部に

S i Cおよび S i—C— O非晶質相から成る第 1のセラミックスマトリックス M lを形成し、実施例 1用の予備成形体とした。

また前記の繊維織物 4に、 C V I法を使用して S i Cから成る第 1のセラミックスマトリックス M lを形成した、次に、織物 4の繊維体積率

V f 力最終的に 2 5体積％となるように積層間隔を調整して織物を積層することにより、実施例 2用の予備成形体を調製した。

一方、平均粒径 1 / mの S i C粉末と、平均粒径 0. 1 jtz mのカーボン（C) 粉末とを溶媒に分散せしめて反応焼結 S i C原料粉末スラリーを調製した。このスラリーを前記の繊維織物 4に真空加圧含浸させた。そして織物 4の繊維体積率 V f が最終的に 2 0 %となるように積層間隔を調整して織物を積層し、実施例 3用の予備成形体を調製した。

次に上記実施例 1〜 3用の各予備成形体に対して、以下の手順で第 2 のセラミックスマトリックス M 2を形成した。

まず、第 2のセラミックスマトリックス M 2用の原料スラリ一を以下のように調製した。すなわち骨材としての S i C粉末（平均粒径 1 0 m) と炭素源としてのカーボン粉末（平均粒径 0. 1 i m) とを溶媒に分散せしめてセラミックススラリーを調製した。次に圧力铸込み成形法を使用して、上記各予備成形体 5中に上記セラミックススラリーを加圧含浸し、充填した。成形圧力は 5 M P a , 成形時間は 5分とした。さらに成形体を自然乾燥した後に N₉ ガス棼囲気中で温度 6 0 0〜8 0 0 で 2時間保持し、成形助剤として添加した有機バインダーを脱 fl旨した後に、真空中で温度 1 4 2 0 °Cで 2時間加熱し、成形体中に溶融した S i を含浸させながら反応焼結を施し、 S i Cから成る第 2のセラミックスマトリックス M 2を形成し、さらに最終仕上げの表面加工を実施して、それぞれ実施例 1〜3に係るセラミックス基繊維複合材料 1を製造した。なお、実施例 3用の予備成形体については、同時に焼成を実施することにより、第 1および第 2のセラミックスマトリックス M l， M 2を同時に形成した。

実施例 4〜6

表面に厚さ 0. 5 ju mのカーボン（C) を被覆した直径 1 4 / mの

S i C連続繊維（商品名：ハイ二カロン，日本カーボン株式会社製） 2 を 5 0 0本束ねて繊維束（ヤーン） 3とし、この繊維束 3を織って平織りクロスの繊維織物 4を作製した。

次に繊維織物 4に、平均粒径が 0. 6 / 111の3 i ₃ N₄粉末を含んだポリシラザン（東燃株式会社製セラミックス前駆体ポリマー）のキシレン溶液を真空，加圧含浸させ、これを複数積層し、予備成形体 5 (実施例 4用）を形成した。ここで織物 4の繊維体積率 V fが最終的に複合材料全体に対して 4 5体積％となるように積層間隔を変化させた。次に予備成形体 5を不活性ガス棼囲気中で温度 6 0 0〜1 0 0 0てで焼成することにより、織物 4の繊維束 3の内部空間および外周近傍部に

S i ₄ および S i—N— 0非晶質相から成る第 1のセラミックスマトリックス M lを形成し、実施例 4用の予備成形体とした。

また前記の繊維織物 4に、 C V I法を使用して S i。 N₄ から成る第 1のセラミックスマトリックス M lを形成した、次に、織物 4の繊維体積率 V fが最終的に 4 0体積％となるように積層間隔を調整して織物を積層することにより、実施例 5用の予備成形体を調製した。

一方、平均粒径 0. 6 ;tz mの S i ₃ N₄粉末と、平均粒径 0. 3 m . の A 1 ₂ 0₃粉末とを溶媒に分散せしめてサイアロン原料粉末スラリーを調製した。このスラリ一を前記の繊維織物 4に真空加圧含浸させた。そして織物 4の繊維体積率 V fが最終的に 3 5 %となるように積層間隔を調整して織物を積層し、実施例 6用の予備成形体を調製した。

次に上記実施例 4〜 6用の各予備成形体に対して、以下の手順で第 2 のセラミックスマトリックス M 2を形成した。

まず、第 2のセラミックスマトリックス M 2用の原料スラリ一を以下のように調製した。すなわち平均粒径が 0. の S i。 N₄粉末と平均粒径 1. O ^ mのカーボン粉末とを溶媒に分散せしめてサイアロン原料粉末スラリーを調製した。次に圧力铸込み成形法を使用して、上記各予備成形体 5中に上記サイアロン原料粉末スラリーを加圧含浸し、充填した。成形圧力は 5 M P a，成形時間は 5分とした。さらにこの成形体を自然乾燥した後に N₂ ガス雰囲気中で温度 6 0 0〜8 0 0 °Cで 2時間保持し、成形助剤として添加した有機バインダーを脱脂した後に、 9 ガス雰囲気中で、加圧力 4 0 Okg f /cnf 温度 1 5 5 0 で 5時間、ホットプレス法による焼結を施し、予備成形体 5の内部空間および外周部にサイアロンから成る第 2のセラミックスマトリックス M 2を形成し、さらに最終仕上げの表面加工を実施して、それぞれ実施例 4〜6に係るセラミックス基繊維複合材料 1を製造した。

比較例 1

実施例 1〜 3において調製した平織りク口ス状の繊維織物 4を複数枚積層して、予備成形体を形成した。ここで繊維織物 4の複合材料全体に対する含有率（繊維体積率）が 3 0体積％となるように繊維織物 4の積層配置間隔を調整した。

次に上記予備成形体内部に、実施例 1〜3において調製した M 2形成用のセラミックススラリーを加圧含浸し成形した。そして成形体を自然. 乾燥した後に、 N₂ ガス棼囲気中で温度 6 0 0 で 2時間脱脂した後に、真空中で温度 1 4 2 0 °Cで 2時間加熱し、成形体中に溶融した S iを含浸させながら反応焼結を実施し、反応焼結 S i Cから成るマトリックスを成形し、比較例 1に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。

比較例 2

一方、実施例 1〜 3において調製した平織りク口ス状の繊維織物 4 を複数枚積層して予備成形体を形成した。ここで繊維織物 4の複合材料全体に対する含有率（繊維体積率）が 3 0体積％となるように繊維織物 4の積層配置間隔を調整した。

次に上記予備成形体に前記の S i C粉末を含んだポリカルボシランキシレン溶液を真空 ·加圧含浸させ、 N₂ ガス雰囲気中で温度 6 0 0〜 1 0 0 0 °Cで焼成することにより、予備成形体内部に S i Cおよび S i - C— 0非晶質相から成るマトリックスを形成し、比較例 2に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。

こうして調製した実施例 1〜6および比較例 1〜2に係るセラミックス基繊維複合材料の特性を評価するため、各材料から試験片を切り出して、その空隙率，各マトリックスの平均結晶粒径を測定するとともに、

3点曲げ強度および破壊エネルギーを測定して、下記表 1に示す結果を得た。破壌エネルギーは、試験片を室温で 3点曲げ強度試験に供して、得られた応力—歪曲線から算出した。なお各破壌エネルギー値は、比較例 1に示す試験片の破壊エネルギーを基準値 1とし相対的に表示した。

〔以下余白〕

¾

上記表 1に示す結果から明らかなように、ミクロな繊維束の内部空間およびその外周近傍部に、第 1のセラミックスマトリックスを均一に形成するとともに、繊維束を織って形成した予備成形体のマク口な内部空間およびその外周部に緻密な第 2のセラミックスマトリックスを形成した実施例 1〜6の複合材料によれば、材料全体として各繊維外周にほぼ均一にマトリックスが充填され空隙率は他の製法になるものと比較して明らかに小さい。したがって、マトリックスの初期破壊強度が大幅に向上した。

またマトリックスと繊維との界面面積が大幅に増加する上に、 2種のマトリックス相が複合した構造になるため、比較例 1〜2のような従来の単相マトリックスを有する複合材料と比較して、複雑な破壊形態となり、亀裂進展抵抗が増大し、破壌エネルギーも高くなつた。

図 2は実施例 1に係るセラミックス基繊維複合材料の破断面を拡大して示す電子顕微鏡写真である。黒色部で示す繊維織物の繊維束の破断面が複数個観察でき、各繊維束の内部空間およびその外周近傍部に主として S i Cおよび S i— C— Oから成る第 1のセラミックスマトリックス (M l ) が形成されている一方、隣接する繊維束間には、反応焼結 S i Cから成る第 2のセラミックスマ卜リックス（M 2 ) が形成されている。

また、各繊維束を構成する繊維の界面で剥離が生じており、セラミツクス繊維が軸方向に引き抜けている状態が明瞭に確認できる。これらの繊維の引き抜けによつて複合材料の靭性が改善されることが判明した。一方、圧力踌込み成形法を使用してマトリックスを形成した比較例 1 の複合材料では、各繊維束の間のマクロな空間には緻密なマトリックスが形成される。し力、しな力《ら、微細な繊維束の内部空間にまでマトリックスが充分に充填されないため、空隙が多くなり、その部分が破壌の起点となり強度が低下する。そして繊維とマトリックスとの界面面積が小さいため、破壊エネルギ一が低下することが確認された。

また、有機ポリマーを無機化することによってマトリックス全体を合成した比較例 2の複合材料では、繊維束の内部空間および外周部には、 S i Cおよび S i— C— 0から成るマトリックス力形成されているものの、緻密化が困難であり、マトリックス自体の初期破壊強度が非常に低い。

次に本願第 2の発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明する。実施例 7〜1 1

表面にカーボン（C) から成る厚さ 0. 5 mのすベり層を形成した直径 1 5 / mの S i C連続繊維 ( S i - C - 0, 商品名：ハイ二カロン）を 5 0 0本束ねて繊維束（ヤーン）とした。なお、実施例 7， 9， 1 1 においては、 C V D法を使用して、予め繊維束に S i ₃ N . から成る厚さ 0. 5 /u mの界面層を形成しておいた。一方、実施例 8 , 1 0においては、後述するように二段反応焼結操作において界面層を形成した。上記繊維束を織って二次元織物とした。さらに、この二次元織物を積層して予備成形体（繊維プリフォーム）を作製した。

一方骨材としての S i C粉末と炭素源としてのカーボン粉末とを溶媒に分散せしめて原料スラリーを調製した。次に、この原料スラリーを、圧力铸込み成形法を使用して上記各予備成形体中に含浸させて、各成形体を作製した。なお原料スラリーの含浸量は、表 2に示すように複合材料中の繊維体積率（V f ) が 2 0〜4 0 %となるようにそれぞれ設定した。また各予備成形体はマトリックス中に均一に配置されるように形成された。

次に得られた各成形体のうちで予め界面層を形成した実施例 7， 9， 1 1用の成形体を自然乾燥後、 N₂ ガス雰囲気中で温度 6 0 0 で 2時間脱脂した後に、真空中で温度 1420 に加熱し、成形体中に溶融した S iを含浸させながら第 1段階の反応焼結を実施し、反応焼結 S i C マトリックスを形成することにより実施例 7, 9， 11に係るセラミツクス基繊維複合材料を製造した。

一方、予め界面層を形成していない実施例 8， 10用の成形体については、上記第 1段階の反応焼結に加えて、以下に説明する第 2段階の反応焼結（RB) を実施することにより、界面層を形成した。すなわち実施例 8, 10用の成形体について、さらに N_n ガス雰囲気において温度 1300〜1400°Cで第 2段階の反応焼結を実施し、第 1段階の反応焼結で残った遊離 S iを窒化させることにより、マトリックスと繊維との界面に反応焼結 S N₄ から成る界面層を形成し、それぞれ実施例 8, 10に係るセラミックス基繊維複合材料を調製した。

実施例 12〜： L 6

表面に窒化ほう素（BN) から成る厚さ 0. 5 //mのすベり層を形成した直径 15^mの S i C連繊維（S i— C— 0，商品名：ハイ二力ロン）を 500本束ねて繊維束（ヤーン）とした。なお、実施例 12， 14, 16においては、 CVD法を使用して、予め繊維束に S iじから成る厚さ 0. 5 //mの界面層を形成しておいた。一方、実施例 13， 1 5においては、後述するように二段反応焼結操作において界面層を形成した。

上記繊維束を織って二次元織物とした。さらに、この二次元織物を積層して予備成形体（繊維プリフォーム）を作製した。

一方、骨材としての S i₃ N₄粉末と S i粉末とを溶媒に分散せしめて原料スラリ一を調製した。次にこの原料スラリ一を上記各予備成形体中に含浸させて、圧力铸込み成形法で各成形体を作製した。なお、表 2 に示すように複合材料中の繊維体積率 (V f ) が 20〜40%となるようにそれぞれ設定し、各予備成形体を保形した。

次に得られた各成形体のうち、予め界面層を成形した実施例 1 2， 1 4， 1 6用の成形体を自然乾燥後、 N₂ ガス雰囲気中で温度 7 0 0〜9 0 0 で 2時間脱脂 ·焼成した。この処理により、保形剤として使用したフヱノール樹脂は炭化し繊維表面に炭素として残留した。次に各成形体を N₉ ガス雰囲気中で温度 1 3 0 0〜1 4 0 0てに加熱し、成形体中の S iを窒化させて第 1段階の反応焼結を実施し、反応焼結 S i。 N₄ マトリックスを形成することにより、実施例 1 2 , 1 4 , 1 6に係るセラミックス基繊維複合材料を製造した。

一方、予め界面層を形成していない実施例 1 3 , 1 5用の成形体については、上記第 1段階の反応焼結に加えて、以下に説明する第 2段階の反応焼結（R B) を実施することにより、界面層を形成した。すなわち実施例 1 3 , 1 5用の成形体について、さらに真空下において温度 1 4 2 0〜1 4 5 0 °Cで第 2段階の反応焼結を実施し、余剰 S iと繊維表面に残留したカーボンと反応させることにより、マトリックスと繊維との界面に反応焼結 S i Cから成る界面層を形成し、それぞれ実施例 1 3， 1 5に係るセラミックス基繊維複合材料を調製した。

比較例 3〜4

実施例 7〜1 1の複合材料の製造工程において、繊維体積率を 5 %と過少に設定した点（比較例 3 ) 、繊維体積率を 5 0 %と過大に設定した点（比絞例 4 ) 以外は実施例 7〜 1 1と全く同一の条件で成形 ·反応焼結操作を実施してそれぞれ比較例 3 , 4に係るセラミックス基繊維複合材料を作製した。

比較例 5

実施例 1 0に係る複合材料の製造工程において、第 2段階の反応焼結操作を実施しない点以外は実施例 1 0と同一の条件で成形 ·反応焼結操作を実施して比較例 5に係るセラミックス基繊維複合材料を作製した。比較例 6

実施例 1 4において調製したセラミックス基繊維複合材料の表面部のマトリックス層を研削し、内部に埋設していたセラミックス繊維およびその界面部を材料表面に露出させて比較例 6に係るセラミックス基繊維複合材料とした。

上記のように作製した実施例 7〜 1 6および比較例 3〜 6に係る各セラミックス基繊維複合材料について、 1 3 0 0 °Cにおける三点曲げ強度および破壊エネルギー値を測定して下記表 2に示す結果を得た。なお、破壊エネルギーは、各複合材料から切り出した試験片を 3点曲げ強度試験に供し、得られた応力—歪曲線から算出したものであり、比較例 3における破壌エネルギ一を基準値 1として相対的に表示した。

〔以下余白〕

2 セラ Ϊ1クス維のすべり界 ίΓιί 反 It;焼条,¹ i 材麵の複材料特性 t 料 No. }ψ さ 1'?さマトリックス被さ 1300 における破壞: ギ- ( m) m) (.μ m) 3 げ強度 (MPa) ( 一 )

C 0. 5 C VD S , N, 0. 5 2ϋ S i C 200 430 7. 4

3 4

Λ:ί謂 8 C 0. 5 RB S i , N, S l C

6 (). 2 25 412 8. 5 4

，

Α謂 9 C η. 5 C VD S i , N, 0. 30 ί

1 し 400 9. 0 3 4

C ϋ. 5 RB S i , N. 0. 2 35 S l C 200 388 8. 8

3 4

λ: t

他 1 C 0. 5 C VD S , N. 0. 5 40 S 1 し U U 380 8. 1

3 4

ΒΝ 0. 5 C VD S i C 0. 5 20 U U 430 6. 9

^S ' 3 ^N4

-' tin ΒΝ. f

U. RB S i C 0. 2 25

^S '3 ^N4 200 407 7. 2

H人 fltHit*yl'jMi A q ΒΝ 0. 5 C VD S i C 0. 5 30 つ π) π 390 8. 0

^{S 1}3 ^N4

施 I5 ΒΝ 0. RB S i C 0. 2 3 S i₃ N₄ 200 384 7. 9

ΒΝ 0. 5 C VD S i C 0. 5 40 200 370 7. 4

^{S i}3 ^N4

m 3 C 0. 5 C VD (). 5 5 S i C 2 ϋ ϋ 470 1. 0

^{S i} 3 ^N4

比 4 C 0. 5 C VD 0. 5 50 S i C 200 180 4. 0

^{S i} 3 ^N4

i

比糊 5 C 0. 5 35一s -

S i C 200 380 2. 0 比 6 ΒΝ 0. 5 C VD S i C ϋ. 5 30 0 100 2. 2

^{S i}3 ^N4

表 2に示す結果から明らかなように所定範囲の繊維体積率でセラミックス繊維をマトリックスに複合化せしめ、マトリックスを反応焼結法によって形成した実施例 7〜1 6に係る複合材料は、いずれも緻密なマトリックスを備えており、三点曲げ強度および破壊靭性値において極めて優れた特性を有することが確認された。

—方、繊維体積率 (V f ) 力過少な比較例 3の複合材料では、繊維による複合効果力少なく、破壊エネルギー値がモノリシック材料に近い値で低下することが判明した。また繊維体積率（V f ) 力過大な比較例 4 の複合材料では、繊維周囲に均一にマトリックスを配置することが困難になり、複合材料の ¾ ^が大幅に低下することが判明した。

また、すべり層の上に、 C V D法や第 2段階の反応焼結操作で界面層を形成しなかった比較例 5に係る複合材料においては、セラミックス繊維とマトリックスとが遊離 S iを介して強固に接合される構造となるため、三点曲げ強度は比較的に高くなる反面、繊維とマトリックスとのすベり効果がほとんどないため、靭性値は大幅に低下してしまうことが判明した。

さらに被覆層（表面のマトリックス）を研磨して取り除き、セラミックス繊維を表面に露出させた比較例 6に係る複合材料においては、三点曲げ強度が大幅に低下してしまう上に、高温下では繊維表面に形成した Cや B Nから成るすべり層が酸化されるため、破壊エネルギー値も大幅に低下することも確認できた。

このように本実施例に係るセラミックス基繊維複合材料は、繊維とマトリックスとの間にすベり層や界面層を形成することにより、複合材料のミク口構造の制御が容易になり、高温強度および靭性値が共に優れたセラミックス基繊維複合材料を形成することができる。産業上の利用可食

以上説明の通り第 1の発明に係るセラミックス基繊維複合材料によれば、ミクロな繊維束の内部空間とその外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスが均一に形成されるとともに、マクロな予備成形体の繊維束間とその外周部に高い充填密度で第 2のセラミックスマトリックスが形成されるため、大型で肉厚の複合材料とした場合でも複合材料全体としてほぼ完全に組織力制御されたマトリックスが形成される。したがつて初期破壊強度が増加し、初期破壊後の保持強度も高く維持できる。またマトリックス力繊維間にほぼ完全に充填された構造となるため、複合化した全ての繊維がマトリックスとの界面を有し、空隙を有する従来の複合材料と比較して複合繊維に対する接合界面の面積割合を大幅に . 増加できる。そしてマトリックスと繊維との有効界面面積が飛躍的に増加することで、初期破壌後における繊維の引き抜きの寄与が大きくなり、大きな破壊エネルギーを引き出すことができる。

さらに従来のような単一のマトリックスと比較して、第 1のマトリツクスおよび第 2のマトリックスから成る複合マトリックスを形成しているため、破壊機構がより複雑化し、亀裂進展抵抗が増大する結果、靭性が優れた複合材料が得られる。

また第 2の発明に係るセラミックス基繊維複合材料およびその製造方法によれば、セラミックス繊維で製品形状に近い三次元構造体（予備成形体）を作成し、この予備成形体中にマトリックス成分を含浸し、寸法収縮が少な、反応焼結法によつて焼成しているため、複雑な製品形状に対応した緻密なセラミックス基繊維複合材料が得られる。

また反応焼結法によって、マトリックスを形成しているため、繊維体積率（V f ) が高い場合においても、繊維間のマ卜リックスが敏密な焼結体が得られ、繊維を複合した効果が大きく、高温強度および靭性値に優れた複合材料が得られる。

さらに材料表面に反応焼結セラミックスマトリックスのみから成る被覆層を形成することによって、セラミックス繊維の材料表面での露出を防ぎ、繊維表面に形成した界面層の酸化や熱劣化に起因する強度および靭性の低下が防止できる。

また C V D法の他に、焼成操作において焼成棼囲気や焼成条件を変えた 2段階の反応焼結法を採用することにより、セラミックス繊維とマトリックスとの境界部に多種の界面層を形成することができる。そして界面層は繊維およびマトリックスにおける亀裂の発生 ·進展 ·抑止機構を複雑化して破壊に対する抵抗を高める。従って複合材料の靭性値を大幅に高めること力 <可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 複数本のセラミックス繊維を束ねた繊維束で形成した予備成形体をセラミックスから成るマトリックス中に配置したセラミックス基繊維複合材料において、上記繊維束の内部空間および外周近傍部に第 1のセラミックスマトリックスを形成するとともに、上記以外の予備成形体の内部空間および外周部に第 2のセラミックスマトリックスを形成したことを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。

2. 第 1のセラミックスマトリックスは焼成することによりセラミックスとなる有機化合物を出発原料の主成分として合成されたセラミックスである一方、第 2のセラミックスマトリックス力く、セラミックス粉末を出発原料として形成されたセラミックスであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

3. 第 1のセラミックスマトリックスが化学的気相含浸法（C V I法）によって形成されたセラミックスである一方、第 2のセラミックスマトリックス力セラミックス粉末を出発原料として形成されたセラミックスであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

4. 第 1および第 2のセラミックスマトリックスが、共にセラミックス粉末を出発原料として形成されたセラミックスであり、第 1のセラミックスマトリックスの平均結晶粒径が第 2のセラミックスマトリックスの平均結晶粒径より小さいことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

5. セラミックス繊維は、カーボン（C) および窒化ほう素（B N) の少なくとも一方を含むすべり層を表面に形成した連^ II維であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

6. 第 1のセラミックスマトリックスおよび第 2のセラミックスマトリックスの主成分が同一組成のセラミックスであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

7. 第 1のセラミックスマトリックス力く、反応焼結法によって形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

8. 第 2のセラミックスマトリックスが、反応焼結法によって形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項記載のセラミックス基繊維複合材料。

9. 空隙率が 1 0体積％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のセラミックス基繊維複合材料。

1 0. 反応焼結セラミックスマトリックス中に繊維体積率（V f ) で 1 0 %以上のセラミックス繊維を複合化したことを特徴とするセラミックス基繊維複合材料。

1 1. セラミックス基繊維複合材料表面にセラミックスのみから成る厚さ 5 0 z m以上の被覆層を形成したことを特徴とする請求の範囲第 1 項または第 1 0項記載のセラミックス基繊維複合材料。

1 2. セラミックス繊維は、カーボンおよび窒化ほう素（B N) の少なくとも一方を含むすべり層を表面に形成した連維であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載のセラミックス基繊維複合材料。

1 3. セラミックス繊維のすべり層と、セラミックスマ卜リックスとの界面に、 S i ₃ ， S i Cおよび S i 0₂ の少なくとも 1種を主成分とする厚さ 0. 1 / m以上の界面層を形成したことを特徴とする請求の範囲第 5項または第 1 2項記載のセラミックス基繊維複合材料。

1 4. 界面層が C V D法によって形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載のセラミックス基繊維複合材料。

1 5. セラミックス繊維を用いて所定形状を有する予備成形体（プリフォーム）を形成し、マトリックスの出発原料を主成分とする原料を上記予備成形体中に配置した成形体を調製し、得られた成形体について第 1段の反応焼結を実施して反応焼結セラミックスマトリックスを形成し、しかる後に第 1段の反応焼結とは異なる第 2段の反応焼結を実施して、上記セラミックス繊維と反応焼結セラミックスマトリックスとの界面に S i。 N₄， S i Cおよび S i 0₂の少なくとも 1種を主成分とする界面層を形成することを特徴とするセラミックス基繊維複合材料の製造方法。