WO1996004687A1

WO1996004687A1 - Diode electroluminescente organique a jonction p-n

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Publication number: WO1996004687A1
Application number: PCT/JP1995/001539
Authority: WO
Inventors: Nu Yu; Wen-Bing Kang; Akihiko Tokida
Original assignee: Hoechst Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1996-02-15
Also published as: EP0776052A1; EP0776052A4; US6559473B1

Description

明細害

P N接合を用いた有機発光ダイォード技術分野

本発明は、印加された電場における電流の注入によって発光する発光物質のェレクトロルミネッセンスを利用して、発光性層構造を備えた発光素子に関し、特に発光性層構造が有機半導体からなる P N接合を発光領域として構成される有機発光ダイォードに関する。

背景技術

エレクトロルミネッセンス素子（以下「E L素子」と略す）は、電場を印加して物質、主に半導体、から発光させるものである。発光ダイオードは、 G a A s または G a Pのような周期表第 III一 V族元紫の化合物の無機半導体に基づく E L 素子のよく知られた一例である。これらの素子は、可視光領域の長波長側では効率的であって日常のエレクトロニクスにおいて広く利用されているものの、それらはサイズに限界があり、大面積のディスブレ一^ ^容易にかつ経済的に利用するには至っていない。 Z n S、 C a Sおよび S r Sのような周期表第 II一 IV族元素化合物の半導体に発光中心体として M n、または、希土類元素（例えば、 E u、 C e、 T bまたは、 S m) をドープする-ことにより無機材料から製造される薄膜タイプの E L素子が、大面積にわたつて作成可能な代替構造としてよく知られている。しかし、これらの無機半導体を用いる E L素子の駆動には、交流電源および高電圧が必要なためコスト的には高く、また、全力ラーを得るのが困難である。これらの問題を解決するために、近年、有機薄膜を用いた E L素子が広く研究されている。たとえば、次のような文献に発表された有機蛍光色素の蒸着膜を用いる有機 E L素子があげられる。

( 1 ) S. Hayashi et al. , J. Appl. Phys. 25， L773(1986)

( 2 ) C. W. Tang et al. , Appl. Phys. Lett. , 51, 913(1987)

現在、青色から赤色までの有機 E L素子が開発されている。有機エレクトロルミネッセンス素子に関する詳細な説明は、例えば以下のような文献に記載されている。

( 1 ) 「有機 E L素子開発戦略」、次世代表示デバイス研究会編集、サインェンスフオーラム社（1 9 9 2年刊）

{ 2 ) 厂 Electroluminescent Materials, Devices, and Large-Screen Displays」、 SPIE Proceedings Vol. 1910(1993). E. M. Conwell and M. R. Miller

さらに、近年、発光に対する良好な熱安定性を有するポリ（p—フユ二レンビ二レン）のような有機ポリマーが、スピンコート技術により E L素子における有機材料として利用されている。このようなポリ（p—フヱニレンビニレン）を使用する E L素子は、例えば、次の文献に記載されている。

( 1 ) J. H. Burroughes, et al. , Nature, 347, 539 (1990)

( 2 ) D. Braun, et al. , Appl. Phys. Lett. , 58, 1982 (1991)

これらの有機 E L素子は、電流注入により、注入された正孔と電子との再結合により、生じた励起子が放射失活する過程で光を出すものである。現在公知のすベての有機 E L素子は、つぎのような 3種の典型的な 2層もしくは多層素子構造をもつものである。すなわち、 1 ) 図 1に示すように、金陰極 1と透明基板 5 の上にある透明暘極 4との間に配された有機発光層 2および正孔輪送層 3を含む 2層構造を有する有機 E L素子であって、正孔輪送層からの正孔を発光層に注入してそこで正孔と電子の結合が起こり発光するもの、 2 ) 電子輸送層 2および有機発光層 3を含む図 1に示すような 2層構造を有する有機 E L素子であつて、電子輸送層からの電子を発光層に注入してそこで正孔と電子の結合が起こり発光するもの、および、 3 ) 図 2に示すように、金厲陰極 1と透明基板 5の上にある透明陽極 4との間に配された鸳子輸送層 6、有機発光層 2および正孔輸送層 3を含む 3層構造を有する有機 E L素子であって、電子輸送層からの電子と正孔輸送層からの正孔の双方を発光層に注入してそこで正孔と電子の結合が起こり発光するもの、の 3種である。

しかしながら、従来のような 2層または多層の有機物薄膜を用いる有機 E L素子においては、発光するのは一層のみで、電子輸送または正孔輸送に関する他の層は発光しない。しかも、従来の有機 E L素子は発光効率および素子寿命の点で未解決の技術的問題を依然として有している。本発明者らは、ユニークでかつ優れた特性を有する有機 E L衆子を開発すべく鋭意研究を行った結果、 P型有機蛍光性半導体および N型有機蛍光性半導体材料のイオン化ポテンシャル、電子エネルギーバンドギャップ、フヱルミ準位および移動度、並びにこれらの有機薄膜の厚みを考盧することにより、有機 P N接合を適切に作成することができること、さらにはこの有機 P N接合を用いて有機発光ダイォードが得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。

発明の開示

本発明は、高輝度ならびに高発光効率を有する有機発光ダイォードを提供することを目的とする。

有機化合物の薄膜は一種の半導体であり、有機薄膜が積層された有機 E L素子においては、接合界面の霪気特性は、有機 E L素子自体の特性を決定するものである。このために、各接合界面において各有機薄膜層のイオン化ポテンシャル、電子エネルギーバンドギヤップ、フルミ準位および移動度のそれぞれの準位および陽極と陰極の仕事関数との関係は非常に重要である。本発明はこれらの関係を考慮し、半導体モデルを用いることにより、高効率な有機 E L素子構造を提供するに至った。

有機 P N接合は、エネルギーバンドギヤップの違った 2種の隣接した有機蛍光性半導体薄膜を積層することにより構築される。熱平衡時においては、 2種の材料におけるフルミ準位は全体として一定である。熱平衡は自由電子キャリアが接合面を通して拡散することにより達成され、その結果、接合内に内部電場が形成される。この内部電場により、真空準位の移動およびバンド端の曲がりが生じる。 P型半導体材料と N型半導体材料の伝導帯の間で生じた内部電場は、 N型材料領域からこぼれる電子の P型材料領域への移動を防ぐ電位バリアとして働く。また、同様に、価電子帯の間で生じた内部電場は、 P型材料領域からの正孔の N 型材料への移動を防ぐ別の電位バリアとして働く。 P N接合に順方向にバイアス電場をかけた場合、電子は陰極より N型材料に、正孔は陽極より P型材料に注入される。この様に注入された電子と正孔は P N接合の界面に蓄積される。バイァス電圧が一定の M値を越えたときに、電子は電位バリァを越えて Ρ Ν接合の Ρ型領域に入り、正孔と再結合して分子励起子をもたらす。一重項の分子励起子は蛍光を発し、それによつて Ρ型蛍光性材料の電子エネルギーバンドギヤップにより決定される中心波長を有する光を発する。また、バイアス電圧が別の閱値を越えたときに、正孔は電位バリアを越えて Ν型材料の領域に入り、電子と再結合して同様に分子励起子をもたらす。一重項の分子励起子は蛍光を発し、それによつて Ν型蛍光性材料の電子エネルギーバンドギヤッブにより決定される中心波長を有する光を発する。一方、大きなバンドギャップを有する蛍光性材料から生じた光によって小さなバンドギヤップを有する蛍光性材料が励起されると、フォトルミネッセンスが発生する。これらの発光はすべて集積され、 ΡΝ接合から発光する光を形成する。この光の発光スぺクトル分布は、各発光部分からのスぺクトルをコンボリューシヨン（convolution)処理するが、これら発光部分の割合は P N 接合内の正孔と電子の注入のバランスによって決定される。

本発明の有機 P型蛍光性材料および有機 N型蛍光性材料としては、それぞれバンドギャップが 1 e Vから 3. 5 eVのものを用いることが好ましい。

本発明では、有機 P型蛍光性材料と有機 N型蛍光性材料のそれぞれのイオン化ポテンシャル I P 1、 I P 2の絶対値とそれぞれの電子親和力の絶対値 X 1, X 2について検討した結果、式 1〜式 3の関係を満足する有機 P型蛍光材料と有機 N型蛍光材料を用いて、 PN接合を作製し、順方向にバイアス電圧をかけた場合、電子と正孔が P型材料領域と N型材料領域の両方で、同時に再結合し、よって、 P型蛍光材料と N型蛍光材料の両方からの発光が得られることを見いだした。式 1 ： X 1≤X2

式 2 ： I P 1≤ I P 2

式 3： — 0. 2 eV≤ (I P2- I P1) - (X2-X1) ≤0. 2 eV 式中、 XIは有機 P型蛍光性半導体の電子親和力の絶対値、 X 2は有機 N型蛍光性半導体の電子親和力の絶対値、 I P 1は有機 P型蛍光性半導体のイオン化ポテンシャル、そして I P 2は有機 N型蛍光性半導体のイオン化ポテンシャルをそれぞれ意味する。このように、隣接した材料のバンドギヤップエネルギーの相対差が小さくなると、有機 P N接合は、電子と正孔の注入効率が高くなる。その結果、接合界面を通じての電荷注入の抵抗が低くなることにより印加電圧を低くすることができるしたがって、低い駆動電圧で高い発光効率を得ることができる。さらに、接合界面の抵抗が減少することにより E L素子の駆動時に生じるジュール熱が少なくなる。その結果、加熱による素子の劣化を防止することができ、素子の寿命を長くする。隣接した材料のバンドギャップエネルギーの相対差が 0である場合、すなわち、 P型蛍光性半導体と N型蛍光性半導体の双方が同じバンドギヤップェネルギーを有する同じ有機蛍光性材料から作られている場合、有機 P N接合は有機ホモ P N接合となり、その有機 E L素子からはより高い効率を期待することができる。本発明はこのようにして完成に至った。

図面の簡単な説明

図 1は、金属陰極と透明基板の上にある透明陽極との間に、発光層を含む積層構造の有機 E L素子の 1例を示す断面図である。

図 2は、金属陰極と透明基板の上にある透明陽極との間に、発光層を含む積層構造の有機 E L素子の別の 1例を示す断面図である。

図 3は、本発明の 1実施例を示す有機発光ダイォードの断面図である。

図 4は、実施例 1で得られた素子の電流ー鼋圧曲線、発光輝度一電流曲線および発光スぺクトルを表すグラフである。

図 5は、実施例 1、比較例 1および比較例 2で得られた各素子の発光スぺクトルを表すグラフである。

図 6は、実施例 2で得られた素子の電流一電圧曲線、発光輝度一電流曲線および発光スぺクトルを表すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明を例を用いて詳しく説明する。

本発明の有機発光ダイォードで使用する陽極材料としては. 仕事関数がなるベく大きなものがよく，たとえば. ニッケル，金. 白金，パラジウム，セレン，ィリジゥムゃこれらの合金，あるいは，酸化錫， I T O, ヨウ化銅が好ましい。また，ポリ（3ーメチルチオフェン），ポリフヱニレンスルフイドあるいはポリア二リン等の導電性ポリマーも使用することが出来る。これらは単独で、あるいは I T O上にポリアニリンを製膜したもののように二種以上を積層して用いることができる。

—方，陰極材料としては，仕事関数が小さな，銀. 鉛，錫，マグネシウム，ァルミ二ゥ厶，カルシウム，インジウム，クロム. リチウムあるいはこれらの合金が用いられる。

また，陽極及び陰極として用いる材料の内、少なくとも一方は，素子の発光波長領域において 5 0 %より多くの光を透過するものであることが好ましい。

本発明で使用される有機 P型蛍光性半導体材料は、上記式 1〜式 3の有機 N型蛍光材料のィォン化ポテンシャルぉよび電子親和力との関係を満たす材料で良く、蛍光色素、蛍光色素を高分子材料に分散したもの、または、蛍光性高分子材料を用いることが可能である。以下に本発明で用いられる有機 P型蛍光材料の例を示す。

実施例 3の化合物

(式中、 nは 2以上の整数である。）この様な P型蛍光材料としては、下記式 Iに示される、スピンコートなどの方法により容易に薄膜を形成することができ、さらに熱的に安定なボリアリーレンビニレンポリマーがより好ましい。

式中、 A rは置換もしくは未置換の 2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは未置換の 2価のへテロ環基であり、これらの芳香族炭化水素基およびへテ口環基は縮合環であっても良く、 nは 2以上の整数である。 nは 2以上の整数であれば特に制限されないが、 5〜30000が好ましく、さらに好ましくは 10〜10 000である。

以下にポリフヱニレンビニレン（PPV) を用いて有機 P型ポリフエ二レンビ二レン蛍光性薄膜を製造する場合について説明する。

好ましくは 40〜160mgZml, より好ましくは 70〜 90 m g/m 1の PPV前駆体溶液を、好ましくは 1000〜3000 rpm、より好ましくは 1 800〜2200 r pmで、かつ好ましくは 30〜200秒間、より好ましくは 80〜120秒間という条件下、よく洗浄した ITO基板上にスピンコートし、次いで 10-⁴〜10-^βの真空下、好ましくは 200〜350°C、より好ましくは 260〜300°Cの温度で、好ましくは 0. 5〜10時間、より好ましくは 2〜 6時間加熱処理を施し、ポリフユ二レンビニレンの薄膜を形成することにより、 P P V前駆体溶液から有機 P型ポリフエ二レンビニレン蛍光性薄膜を製造する。このような条件で製造することにより、高輝度で、高効率な薄膜が得られる。また、本発明で使用される有機 N型蛍光性半導体材料は、式 1〜式 3の有機 P 型蛍光材料のィォン化ポテンシャルぉよび電子親和力との関係を満たす材料で良く、蛍光色素、蛍光色素を高分子材料に分散したもの、または、蛍光性高分子材料を用いることが可能である。以下に本発明で用いられる有機 N型蛍光材料の例を示す。

(式中、 Γΐは 2以上の整数である。）

本発明の有機発光ダイオードで用いられる陽極、陰極、および有機 PN接合を形成する有機 P型および N型蛍光性半導体の薄膜は、周知の方法、例えば、真空蒸着、スピンコート、スパッタリング、または、ゾルーゲルなどの方法により作成することができる。有機蛍光性半導体薄膜の厚みは、それぞれ 500 nm以下が好ましく、より好ましくは、 10 nmから 200 nmまでである。したがって、有機 P N接合としての厚みは 1000 n m以下であれば良く、好ましくは 1 n m から 500 II mまでであり、より好ましくは 20 nmから 400 nmまでである _c また、この様な有機発光ダイォードを支持体の上に作製することも可能であり、支持体に用いられる材料は特に限定しないが、ガラス、石英、プラスチックまたは、金厲シートのような、一般に有機 EL素子の支持体材料として使用される材料を用いることができる。

本発明の一例として、図 3のような有機発光ダイオードがあげられる。図中、透明ガラス基板 1の上に成膜された I TOが陽極 2 aとして使用される。この様な I TO電極の抵抗は数 100 ΩΖΕΙ以下のものが好まれる。図中、 2 bは陰極で、仕事関数の低いもの、たとえば、銀，鉛，錫，マグネシウム. アルミニウム, カルシウム，インジウム，クロム，リチウムあるいはこれらの合金が用いられる。ここでは、アルミニウムあるいはマグネシウムとアルミニウムの合金を用いた。陽極 2 aと陰極 2 bとの間に挟まれる有機 PN接合は、 P型有機蛍光性材料の薄膜 3および N型有機蛍光性材料の薄膜 4の積層されたものにより構築される。

ここで用いられる P型有機蛍光性材料薄膜 3は、蛍光性高分子材料として良く知られているポリアリーレンビニレンポリマーが好ましく利用される。

本発明で用いられるポリアリレンビニレンポリマーは周知の方法により合成することができる。例えば、

( 1 ) R. A. Wessling and R. G. Zimmerman, 米国特許 U S 3706677

(2) 1. Murase et al. Synth. Met. , 17, 639(1987)

(3) S. Antoun et al, J. Polym. Sci. , Polym. Lett. Ed.. 24, 504(1986)

(4) 1. Murase et al, Polym. Comraun. , 1205(1989)

(5)特開平 1一 79217号公報り J nm-f χ - Δ Ϊ) 4 7 3 号公報

に記載の方法が用いられる。

本発明で用いられるポリァリ一レンビニレンボリマーは溶媒可溶のものと不溶のものの二つの種類に分けられる。溶媒可溶のものは合成、精製した後、可溶な有機溶媒に溶かし、溶液を、例えば、スピンコート法により、基質上に薄膜を製膜する。溶媒不溶のものは、相当する溶媒可溶な中間体ポリマーの溶液を用い、スピンコートなどの製膜方法により薄膜を作成してから、真空下、加熱脱離することにより共役ボリマ一^ ^変換する方法が用いられる。

本発明で用いられるポリアリーレンビニレンポリマーの一例として、化 7に示されるポリフヱニレンビニレンポリマー（以下 P P Vと略す）が用いられた。このような P P Vは、例えば、下記に示した Wesslingの合成方法により、 1、 4一ビスクロロメチルベンゼンとテトラヒドロチオフヱンとの反応により得られるビススルフォニゥム塩を水とメタノールの混合溶媒系中でアル力リと反応させることにより、メタノールに可溶な中間体ポリマーを得ることができる。その中間体ボリマーのメタノール溶液をスビンコ一トにより、透明な I T Oガラス基板に製膜し、さらに中間体ポリマーがコートされた基板を真空下、数時間加熱（通常は 2 5 CTC以上）することにより、基板上に下記式で示される無置換のポリフユ二レンビニレンの薄膜を作成することができる。

(式中、 nは 2以上の整数である。） wess丄 ingiリ

1. OH- 2. H+ 製膜後真空下加^

(式中、 nは 2以上の整数である。）

図 3中、 4は有機 N型蛍光性材料の薄膜であり、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力は上記 P型有機蛍光材料であるポリアリーレンビニレンポリマー薄膜のそれぞれとの関係は、式 1〜式 3を満足する材料が用いられ、上記 P型材料が P P Vの場合、下記式（Π ) に示されるトリス（8—キノリノール）アルミニゥム（以下、「A 1 Q 3」と略す）を用いた）が好ましく用いられる。この様な蛍光色素薄膜は、真空蒸着のような周知の成膜方法により作成することができる。

以下、本発明の実施例を示す _£ 実施例 1 ：ボリフヱニレンビニレンおよび A 1 q 3を用いる有機 PN接合発光ダイォ一ドの作製

前記に示された Wesslingの合成方法により合成した下記式（ΠΙ)

(式中、 nは 2以上の整数である。）

に示す中間体ポリマー 8 Omgをメタノール 1 Om lに溶かし、良く洗浄されたガラス基板（ 25 mm x 75 mm、厚み 1. 1 mm) の上に 2000 r pm、 1 00秒の条件でスピンコートし、続いて、 10-510 r rの真空下、 280°Cにおいて 4時間加熱処理により、 I TOの上に膜厚 45 nmのポリフヱ二レンビニレン（PP V) の薄膜を作成した。続いて、 4— 8 x 10 _⁶ t o r rの真空下で、抵抗加熱法により 3— 7 秒のスピードで、 A 1 q 3を 40 nm蒸着した。さらに 10-6 t o r rの真空下、抵抗加熱により、マグネシウム（3%) とアルミニゥム（97%) の合金を 5人秒のスピードで、 2mmx 2mmのマスクを通して A 1 q 3薄膜上に蒸着し、 2mm X 2mmの大きさと 150 nmの厚さを有するマグネシウムとアルミニウム合金の電極を得、それによつて発光ダイォ一ドを作成した。室温、空気中で、この発光ダイォードの I TO側にブラス、金厲電極側にマイナスの直流電場をかけて、素子の I TOガラス基板面からのダイォード発光をトブコン社製色彩輝度系 B M— 7型を用いて観測したところ、電圧 8 V、電流密度 23mAZcm²においては、輝度 100 C dZm²の C I E 1931色輝度座標、 x = 0. 38, y = 0. 57の緑黄色の発光であった。発光効率は、 0. 17 £ mZWであった。また、この発光ダイオードの発光ピーク波長は 54 5 nmで、最高発光輝度は、 2000 C d/m²であった。図 4にこの素子の電流一電圧曲線、発光輝度一 ¾流曲線および発光スぺクトルを示す。また、図 5の 5 aにも、後述比較のために発光スぺクトルを示す。このダイオードの発光スぺクトルと後述する PPV単独の有機 EL素子の発光および A 1 q 3単独発光のスぺクトルとの比較の結果、本発明のダイォードから P P Vおよび A 1 q 3両方が発光していることがわかった。

A 1 q 3の蒸着膜のィォン化ポテンシャルを理研計器製 A C-1型装置を用、て測定した結果 5. 7 eVであった。吸収端から計算したバンドギャップの値 2. 7 eVと上記のイオン化ポテンシャルとの差から電子親和力は 3. 0 e Vと計算された。同様にして P PVについては、イオン化ポテンシャルは 5. l eV、バンドギャップは 2. 5 eV、電子親和力は 2. 6 eVであった。

実施例 2：ポリフエ二レンビニレンおよび A 1 q 3を用いる有機 PN接合発

光ダイォードの作製

前記に示された Wesslingの合成方法により合成した下記式（m)

(式中、 ηは 2以上の整数である。）

に示す中間体ポリマー 8 Omgをメタノール 1 Om 1に溶かし、良く洗浄されたガラス基板（25mmx 75mm、厚み 1. 1mm) の上に 2000 r pm、 1 00秒の条件でスピンコートし、続いて、 10—⁵1 0 r rの真空下、 280°Cにおいて 4時間加熱処理により、 I TOの上に膜厚 30 nmのボリフエ二レンビニレン（PPV) の薄膜を作製した。铳いて、 4一 8x 10_⁶t 0 r rの真空下で、抵抗加熱法により 3— 7 AZ秒のスピードで、 A 1 Q 3を 30 nm蒸着した。さらに 10—^et 0 r rの真空下、抵抗加熱により、マグネシウム（3%) とアルミニゥム（97%) の合金を 5 秒のスピードで、 2mmx 2mmのマスクを通して A 1 q 3薄膜上に蒸着し、 2 mm X 2 mmの大きさと 150 nmの厚さを有するマグネシウムとアルミニウム合金の電極を得、それによつて発光ダイォ一ドを作成した。室温、空気中で、この発光ダイォードの I TO側にプラス、金属電極側にマイナスの直流電場をかけて、素子の I TOガラス基板面からのダイォ一ド発光をトプコン社製色彩輝度系 B M— 7型を用いて観測したところ、電圧 5 V、電流密度 4 OmAZcm²においては、輝度 238 C dZm²の C I E 1931色輝度座標、 x = 0. 38, y = 0. 59の緑黄色の発光であった。発光効率は、 0. 37£mZWであった。また、この発光ダイオードの発光ピーク波長は 54 5 n で、最高発光輝度は、 2600 C d Zm²であつた。図 4にこの素子の電流一電圧曲線、発光輝度一電流曲線および発光スぺクトルを示す。また、図 5の 5 aにも、後述比較のために発光スぺクトルを示す。このダイオードの発光スぺクトルと後述する A 1 q 3および P PVの単独の発光スぺクトルとの比較の結果、本発明のダイォードから PPVおよび A 1 q 3両方が発光していることがわかつた。

A 1 q 3の蒸着膜のイオン化ポテンシャルを理研計器製 AC— 1型装置を用いて測定した結果 5. 7 eVであった。上記のイオン化ポテンシャルと吸収端から計算した A 1 q 3蒸着膜のバンドギヤッブの値 2. 7 eVとの差から電子親和力は 3. O eVと計算された。同様にして PPVについては、イオン化ポテンシャルは 5. 1 e V、バンドギャップは 2. 5 eV、電子親和力は 2. 6 eVであつた。

実施例 3 ：スピロビフルオレンおよび A 1 Q 3を用いる有機 PN接合発光ダ

ィォードの作製

に示す有機 P型蛍光性スピロビフルオレン化合物を 10_^et o r rの真空下、抵抗加熱により 3— 7 AZ秒の蒸着スピードで、厚さ 100 n mの透明電極として用いる I TOが付与された良く洗浄したガラス基板（25mmx 75mmx 1. lmm) の上に付着させた。次に、上記と同様にして、厚さ 20 nmのスピロ薄膜上に有機 N型蛍光性材料である A 1 q 3を付着させた。さらに、 10 t o r rの真空下、抵抗加熱により、マグネシウム（3%) とアルミニウム（97%) の合金を 5 秒の蒸着スピードで、 2mmx 2 mmのマスクを通して蒸着させ、 A 1 q 3薄膜上に 2mm x 2 mmの大きさと 135 nmの厚さを有するマグネシゥムとアルミニウム合金の電極を設け、それによつて発光ダイォードを作成した 16 Vの直流電場をかけたところ、 900 C d/m²を越える緑色の発光が得られた。発光効率は 42 C dZm²において約 0. 15^mZWであった。また、この発光ダイォードの発光ピーク波長は約 510 nmであった。

比較例 1 ： A 1 Q 3の単独発光スぺクトルの測定

良く洗浄された I TOガラス基板上に 5 X 10"⁵t 0 r rの真空下で、抵抗加熱法により 3— 7人 Z秒のスピードで、下記式（V)

に示す正孔輸送材 TP Dを 60 nm、ついでに、化 9—に示す A 1 Q 3を 50 nm 蒸着し積層し、更に 6 X 10_⁶10 r rの真空下、抵抗加熱により、アルミニゥムを 5人秒のスピードで、 2mmx 2mmのマスクを通して、 2mmx2mm のアルミニウム電極を 150 nm蒸着した。室温、空気中で、この EL素子の I TO側にプラス、金属電極側にマイナスの直流電場をかけて、素子の I TOガラス基板面からの発光を観測し、その発光スぺクトルを測定した。図 5の 5 cに発光スぺクトルを示す。

比較例 2： PPVの単独発光スぺクトルの測定

上記化 8に示された合成方法により合成した化 10に示す中間体ポリマー 80 mgをメタノール 1 Om 1に溶かし、良く洗浄されたガラス基板（25mm X 7 5 mm、厚み 1. 1 mm) の上に 2000 r pm、 100秒の条件でスピンコー卜し、続いて、 10_⁵1 0 r rの真空下、 280°Cにおいて 4時間加熱処理により、 I TOの上に膜厚 45 nmのポリフヱ二レンビニレン（PPV) の薄膜を作成した。続いて、 4一 8x10 t o r rの真空下、抵抗加熱により、アルミ二ゥムを 5人 Z秒のスピードで、 2mmx 2mmのマスクを通して、 2mmx2m mのアルミニウム電極を 150 nm蒸着した。室温、空気中で、この EL素子の I TO側にプラス、金厲電極側にマイナスの直流電場をかけて、素子の I TOガラス基板面からの発光スぺクトルを測定した。図 5の 5 bにその発光スぺクトルを示す。

産業上の利用可能性

本発明によれば、有機 P型蛍光性半導体材料および有機 N型半導体材料を適切に選択することにより、有機 PN接合を作成し、これを用いることにより、高輝度ならびに高効率な有機発光ダイォードが得られる。

Claims

請求の範囲

1. 陽極、有機 PN接合および陰極の順に積層され、陽極と陰極との間に電場をかけて電流を流すことにより、有機 P N接合が発光する有機発光ダイォードであって、前記有機 PN接合は、共に蛍光を有する有機 P型蛍光性半導体薄膜および有機 N型蛍光性半導体薄膜からなり、前記有機 P型蛍光性半導体薄膜の一方の表面は陽極と、他方の表面は有機 N型蛍光性半導体薄膜とそれぞれ接しており、前記有機 N型蛍光性半導体薄膜の一方の表面は陰極と、他方の表面は有機 P型蛍光性半導体薄膜とそれぞれ接することを特徴とする有機発光ダイォード。

2. 陽極、有機 PN接合および陰極の順に積層され、陽極と陰極との間に電場をかけて電流を流すことにより、有機 PN接合が発光する有機発光ダイオードであって、前記有機 PN接合は、有機 P型蛍光性半導体薄膜および有機 N型蛍光性半導体薄膜からなり、前記有機 P型蛍光性半導体薄膜の一方の表面は陽極と、他方の表面は有機 N型蛍光性半導体薄膜とそれぞれ接しており、前記有機 N型蛍光性半導体薄膜の一方の表面は陰極と、他方の表面は有機 P型蛍光性半導体薄膜とそれぞれ接しており、前記有機 P型蛍光性半導体の電子親和力の絶対値を X I、前記有機 N型蛍光性半導体の電子親和力の絶対値を X 2、前記有機 P型蛍光性半導体のイオン化ポテンシャルの絶対値を I P l、前記有機 N型蛍光性半導体のィオン化ポテンシャルの絶対値を I P 2としたときに、下記の式 1〜式 3に記載された条件をすベて満足することを特徴とする有機発光ダイォード。

式 1 ： X 1≤X2

式 2 ： I P 1≤ I P 2

式 3 ： - 0. 2 e V≤ ( I P 2- I P 1) - (X2-X 1) ≤ . 2 e V

3. バンドギャップが 1 e Vから 3. 5 e Vまでの有機 P型および有機 N型蛍光性半導体からなる請求項 1または 2記載の有機発光ダイォード。

4. 有機 P型蛍光性半導体が式（ I )

( I )

(式中、 A rは置換もしくは未置換の 2価の芳香族炭化水素基または置換もしくは未置換の 2価のへテ口環基であり、これらの芳香族炭化水素基およびへテロ環基は縮合環であっても良く、 nは 1以上の整数である）

で示されるポリアリーレンビニレンからなる請求項 1〜 3のいずれか 1項記載の有機発光ダイオード。

5. ポリアリーレンビニレンがボリフヱニレンビニレンである請求項 4記載の有機発光ダイォード。

6. 40〜： L 6 OmgZm 1 , 好ましくは 70〜 90 m gZm 1のポリフエ二レンビニレン前駆体溶液を、 1000〜3000 rpm、好ましくは 1800 〜2200 r pmで、かつ 30〜200秒間、好ましくは 80〜120秒間という条件下、よく洗浄した I TO基板上にスピンコートし、次いで 10—⁴〜10-⁶ の真空下、 200〜 350 °C、好ましくは 260〜 300°Cの温度で、 0. 5〜 10時間、好ましくは 2〜6時間加熱処理を施し、ポリフヱ二レンビニレンの薄膜を形成することにより、ポリフエ二レンビニレン前駆体溶液から有機 P型ポリフエ二レンビニレン蛍光性薄膜を製造する、請求項 1〜5のいずれか 1項記載の有機発光ダイォード。

7. 有機 N型蛍光性半導体がトリス（8—キノリノール）アルミニウムからなる請求項 1〜 6のいずれか 1項記載の有機発光ダイォード。

8. 有機 PN接合はその厚みが 1 nmから 1000 nmまでのいずれかの値の薄膜である請求項 1〜7のいずれか 1項記載の有機発光ダイォ一ド。

9. 陽極材料として、ニッケル、金、白金、パラジウム、セレン、イリジゥム、もしくはこれらの合金、あるいは酸化錫、 I TO、ヨウ化銅、ポリ（3—メチルチオフェン）、ボリフヱニレンスルフィドまたはポリア二リンのうちいずれか 1つまたはそれらの積層したものを、陰極材料として、銀、鉛、錫、マグネシゥム、アルミニウム、カルシウム、インジウム、クロム、リチウムまたはこれらの合金のうちいずれか 1つを使用する請求項 1〜 8のいずれか 1項記載の有機発光ダイォード。