WO1996004226A1 - Procede de purification du pentafluoroethane - Google Patents

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WO1996004226A1
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hydrogen
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cfc
pentafluoroethane
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Satoru Kohno
Takashi Shibanuma
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying Benyufluoretane (hereinafter sometimes referred to as HFC-125), and in particular, at least Clota Ventafluoretane (hereinafter sometimes referred to as CFC-115).
  • HFC-125 Benyufluoretane
  • CFC-115 Clota Ventafluoretane
  • the present invention relates to a method for purifying HFC-125 from a mixture comprising HFC-125 containing (ie, a crude mixture containing at least CFC-115 and HFC-125).
  • HFC-125 is a useful chlorine-free alternative Freon compound and is used as a refrigerant, blowing agent and propellant.
  • CFC-115 is produced as a by-product.
  • This CFC—115 has a boiling point of 138.7. C, which is close to the boiling point of HFC-125, which is the target product, at 18.5, and in fact, the relative volatility of these two compounds is close to 1; Difficult to separate C o
  • CFC-115 by another method.
  • a method of removing CFC-115 by converting it to another compound by a reduction reaction is used. Conceivable.
  • Such reduction reactions per se of CFC-115 are known, and are disclosed in JP-A-11-258632, JP-A-4-129941, W091 / 05752, EP506525, etc.
  • the publication mainly discloses a hydrogen reduction method using a metal catalyst.
  • WO94Z02439 ⁇ also contains HFC-125 containing CFC-115 which is reduced by hydrogen in the gas phase at 380 to 500 ° C (that is, CFC-115 is reduced by 7j).
  • a method is disclosed for removing CF C 115 by conversion to HFC-125.
  • An object of the present invention is to reduce HFC-125 containing CFC-115 in the gas phase by hydrogen reduction without reducing the reactivity (or activity) of hydrogen reused. Eliminate (or remove) efficiently at low cost and obtain HFC-125 with high yield.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the reuse of gas after the reduction reaction in the above-described hydrogen reduction, and found that hydrogen chloride by-produced during the reduction of CFC-115 was contained in the reused gas. However, it was found that the reaction activity was significantly reduced.
  • the effect (adverse effect) of hydrogen chloride is not due to the equilibrium reaction (therefore, even if hydrogen chloride reacts with HFC-125 under similar reaction conditions, CFC-115 does not form). It was found that the poisoning of the reducing catalyst or the inhibition by adsorption of CFC-115 to the catalyst reduced the activity. In addition, this effect becomes more pronounced as the ratio of hydrogen chloride to CFC-115 increases, so that the concentration of CFC-115 to be reacted is low (CFC contained in HFC-125 -When reducing 115), a slight decrease in hydrogen chloride significantly reduces the reactivity.
  • the present inventor should reduce the concentration of hydrogen chloride in this gas before reusing the gas after the reaction, and then reuse the gas after that.
  • the inventors have found that CFC-115 can be reduced without decreasing the activity, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to an aqueous solution containing at least black-opened pen-fluorene (CFC-115) and pentafluorene (HFC-125). Purification of the pentafluoroethane (HFC-125) from the mixture of
  • Has a desirably returns manipulate the steps A and B and the step C continuously, pen evening in Furuoroetan (HFC 125) purification process that is a c
  • the purification method according to the reaction mixture in Step B Can be separated into the first mixture and the second mixture by distillation, membrane separation or pressure swing adsorption.
  • the present invention provides a method for preparing the above pentafluoroethane (HFC-125) from an unrefined mixture containing at least black-opened pentafluoroethane (CFC-115) and pentafluorene (HFC-125).
  • HFC-125 pentafluoroethane
  • CFC-115 pentafluoroethane
  • HFC-125 pentafluorene
  • the method for purifying penfluorofluoroethane (HFC-125), in which step I, step II, and step III are continuously repeated, is also difficult.
  • reaction mixture can be separated into the first mixture and the second mixture by distillation, membrane separation, or pressure swing adsorption in Step III.
  • the hydrogen chloride concentration is high as the ratio of decreasing the hydrogen chloride concentration.
  • the lower the activity the greater the concentration of hydrogen chloride in the gas mixture containing at least CFC-115, hydrogen and HFC-125 that is passed through the reduction reaction. It has been found that the molar concentration should be 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, more preferably 0.01 times or less with respect to the molar concentration of 115.
  • the ratio of hydrogen to clopentapentafluoroethane (CFC-115) in the unpurified mixture is molarized.
  • the ratio is preferably 5 to 200 times, more preferably 10 to 100 times.
  • the concentration of hydrogen chloride is preferably not more than 0.5 times, more preferably not more than 0.1 times, and further preferably not more than 0.01 times, in terms of molar ratio with respect to the carbon (CFC-115).
  • the mixed gas in order to reduce the hydrogen chloride yield (that is, to substantially remove hydrogen chloride), the mixed gas can be washed with water or removed with an alkaline solid deoxidizing agent.
  • a catalyst supporting palladium and / or rhodium is preferably used. It is desirable to react at 180-350 below.
  • HFC-125 including CFC-115 is distributed.
  • the reaction step (A) is packed with a reduction catalyst.
  • the reaction temperature varies depending on the type and amount of the catalyst used, the amount of CFC-115 and the amount of hydrogen, but generally ranges from 180 to 350. Since CFC-115 is reduced in the reaction step (A), the reaction mixture passing through (A) is practically free of CFC-115.
  • the reaction mixture is then sent to the HFC-125 separation step (B), where it is separated into a mixture consisting mainly of hydrogen (3) and a mixture consisting mainly of HFC-125 (2).
  • the separation method can be selected from various methods such as distillation separation, membrane separation, and pressure swing adsorption method (PSA method).
  • the mixture (2) mainly composed of hydrogen is subjected to a hydrochloric acid removal step (C) after removing hydrogen chloride to a molar amount of 0.5 times or less of CFC-115 in (1), and then is subjected to a reduction reaction.
  • hydrochloric acid The method for removing (hydrogen chloride) is selected from methods such as washing with water or removing with an alkaline solid deoxidizing agent.
  • the mixture (2) consisting mainly of HFC-125
  • the product is further processed through rectification and other operations.
  • step (A) the above-described step of removing hydrogen chloride was performed after the above-described separation step (B), but may be performed before that. In the latter case, after step (A),
  • the step (C) may be followed by the step (B), and in some cases, after the gases (1), (3) and (4) are mixed, before the reaction step (A) There is no hindrance to performing the process of removing hydrogen chloride. In any case, there is no problem if the hydrogen chloride is removed before the reaction step until the amount of hydrogen chloride becomes 0.5 times or less the molar amount of CFC-115.
  • the ratio of hydrogen to CFC-115 before the reaction step (A) is 5 to 200-fold molar, preferably 10 to 100-fold.
  • the ratio of hydrogen chloride to mole, CFC-115 may be 0.5 times or less, preferably 0.1 times or less, and more preferably 0.01 times or less.
  • Most of the hydrogen content actually circulates in the processes (A), (B), and (C), and the amount of newly added hydrogen becomes a steady state as a whole. After that, the amount corresponding to the amount of CFC-115 and the amount flowing out of the system accompanying (2) can be added as (4).
  • the present invention provides a gas-phase reaction of an unpurified mixture containing at least pentafluorofluoroethane (CFC-115) and pentafluorofluoroethane (HFC-125) with hydrogen in the presence of a catalyst, A step of reducing the pentafluoropentane (CFC-115), and a reaction mixture produced by the step of reducing the pentafluorofluoroethane (CFC-115) with a first mixture mainly composed of hydrogen; Separating hydrogen chloride from the first mixture, or substantially removing hydrogen chloride from the first mixture, wherein the second mixture comprises fluorocarbon (HFC-125).
  • the pentafluoroethane (HFC-125) is purified by adding the first mixture to the unpurified mixture in a state where it has been completely removed.
  • Hydrogen chloride which has an inhibitory effect due to adsorption on the catalyst and reduces its activity, is substantially removed, and the first mixture can be added (ie, hydrogen is reused), and the reactivity (or activity) is increased.
  • CFC-115 can be eradicated (or removed) at low cost and efficiently without reducing HFC-125 in high yield.
  • FIG. 1 is a process flow diagram of an example of a method for purifying HFC-125 according to the present invention.
  • HFC-125 including CFC-115
  • Comparative Example 1 A stainless steel reaction tube with an inner diameter of 15 nm was filled with 10 g of a catalyst in which 3% by weight of rhodium was supported on activated carbon, and a reaction 250 was carried out. It was distributed at a rate of lcc / min and reacted.
  • the gas from which HFC-125 was separated contained hydrogen, hydrogen chloride, and HFC-125, and the molar ratio was 90: 3.8: 6.2.
  • a mixture of 50 cc / min of this mixture and 50 cc / min of CFC-115 and 50 cc / min of HFC-125 was mixed again in a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 mm, and 3 wt% of ⁇ -dim was introduced into a reaction tube filled with 10 g of a catalyst supported on activated carbon, and reacted at a reaction temperature of 250.
  • a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 15 mra was filled with 10 g of a catalyst having 3% by weight of rhodium supported on activated carbon, and a reaction 250 was carried out.
  • This mixture was mixed at 50 cc / min with CFC-115 1.9 cc / min and HFC-125 at 50 cc / min, and filled with 10 g of a catalyst having 3 wt% rhodium supported on activated carbon. It was introduced into the stainless steel reactor tube and reacted at a reaction M.250 e C.
  • Example 1 As shown in Examples 2 and 3 of Table 1 below, and in Comparative Example 1, as shown in Comparative Examples 2 to 5 of Table 1 below, CFC-115 in the mixture used for the reaction was used.
  • the ratio of CFC-115 / (CFC-115 + HFC-125) after the reduction reaction was as shown in Table 1 below. Shown in 1.
  • Example 2 CO medium Hydrogen Chlorine CFC-115 HFC-125 -115 + HFC-125)
  • Example 2 250 A 45 0.2 1.9 56.1 0 Comparative example 2 250 A 43 1.8 1.8 56.3 0.3 Comparative example 3 250 A 42 6 1.7 53.3 1.0
  • Example 3 270 B 45 0.2 1.9 56.1 0 Comparative Example 4 270 B 43 1.8 1.8 56.3 0.4 Comparative Example 5 270 B 42 6 1.7 53.3 1.1
  • the mixture from which HFC-125 was separated was washed with water, and the dried gas contained hydrogen, hydrogen chloride, and HFC-125, and the molar ratio was 93.6: 0.01: 6.4.
  • the mixture mixed at a rate of 125 50 cc / rain was again introduced into a reaction tube filled with 10 g of a catalyst having 3 wt. Rhodium supported on activated carbon by a stainless steel reaction tube having an inner diameter of 15 rara, and reacted in reaction 250.
  • a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 15rara was filled with 10 g of a catalyst containing 3% by weight of rhodium on activated carbon, and the reaction 250 was passed at a flow rate of 10 cc / min of hydrogen chloride and 125 lOOcc / rain of HFC-125. I let it.

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Description

明細書
ペンタフルォロェタンの精製方法 産業上の利用分野
本発明は、 ベン夕フルォロェタン （以下、 HFC- 1 25と称するこ とがある。 ） の精製方法に関し、 特に、 少なくともクロ口ベンタフルォ ロェタン （以下、 CFC— 1 1 5と称することがある。 ） を含む HFC 一 125を含んでなる混合物 （即ち、 少なくとも CFC - 1 1 5及び H FC- 1 25を含有する未精製の混合物） から HFC— 1 25を精製す る方法に関するものである。
従来の技術
HFC— 125は、 塩素を含まない代替フロン化合物として有用な化合 物であり、 冷媒、 発泡剤、 噴射剤として使用されている。
この HFC— 1 25の製造方法としては、 テトラクロ αエチレンをフッ 素化する方法が有効な方法であると考えられている。
しかしながら、 この製造方法においては、 CFC- 1 1 5が副生成物と して生成する。 この CFC— 1 1 5は沸点が一 38.7。Cであって、 目的生成 物である HFC - 1 25の沸点である一 48.5でに近く、 また、 実際には、 これらの 2種類の化合物の比揮発度が 1に近レ、ために蒸留による分離が困 Cある o
このため、 他の方法で CFC— 1 1 5を除去する必要があるが、 こうし た方法としては、 例えば、 CFC— 1 1 5を還元反応により他の化合物に 変換させることにより除去する方法が考えられる。
このような、 CFC - 1 1 5の還元反応自体は公知であり、 特開平 1一 258632号、 特開平 4一 29941 号、 W 091/05752号、 EP506525号等の各 公報には、 主に資金属触媒を用いた水素還元方法について開示されている。 また、 WO94Z02439号^ には、 CFC - 1 1 5を含む HFC— 1 25 を 380でから 500°Cで気相で水素還元すること （即ち、 CFC— 1 1 5を 7j素還元すること） により HFC— 1 25に転化することによって、 CF C一 1 1 5を除去する方法が開示されている。
しかしながら、 こうした CFC— 1 1 5の水素還元反応では概して、 その 水素量は CFC— 1 1 5に対して過剰に用いられている。 特に、 CFC— 1 1 5を含む HFC - 1 25を還元させる場合 （WO94Z02439号に開示 の方法） には、 水素量は CFC— 1 1 5に対して大過剰となっている。 水 素はそれ自体、 非常に高価な物質であり、 大過剰使用することは目的物の コスト髙につながるという問題があった。
発明に至る経過
上記した問題を解決する方法としては、 水素を再使用すればよいのでは あるが、 本発明者がその水素再使用について鋭意検討した結果、 還元反応 後のガスから HFC— 1 25を分離したガスを再使用する場合に反応性が 著しく低下することが判明した。 そのために、 目的とする濃度まで CFC 一 1 1 5を反応させようとする場合、 反応温度を上昇させるか、 或いは反 応時間を長くすることが必要となる。
ところが、 その際、 反応温度を上昇させることは、 CFC— 1 1 5の還 元時の R— 1 34 a (1, 1， 1, 2—テトラフルォロェタン） 又は R— 1 43 a (1, 1, 1一トリフルォロェタン） といった多還元生成物の比 率を増加させることになり、 HFC— 1 25の収率を低下させてしまう。 また、 反応時間を長く取ることは、 多量の触媒を^とし、 さらに大容量 の反応器が必要となり、 触媒費用、 設備費が増大するという問題が生じた。 発明の目的 本発明の目的は、 CFC - 1 1 5を含む HFC - 1 25を気相で水素 還元する際、 水素の再使用において反応性（又は活性） を低下させるこ となしに CFC— 1 1 5を低コストにかつ効率よく根絶 （又は除去） し、 髙収率に HFC— 1 25を得ることのできる HFCの精製方法を J ^す とにめる 0
発明の構成
本発明者は、 上記の水素還元における還元反応後のガスの再使用につ いて鋭意検討した結果、 CFC— l 1 5の還元時に副生成する塩化水素 が再使用ガス中に含まれていると、 反応活性を著しく低下させることを 見い出した。
特にその塩化水素の効果 （悪影響） は、 平衡反応といったことによる ものではなく （従って、 同様の反応条件で塩化水素と HFC - 1 25を 反応させても CFC— 1 1 5は生成しない。 ） 、 還元触媒の触媒毒、 或 いは CFC— 1 1 5の触媒への吸着による阻害であり、 活性を低下させ るということを見い出した。 さらに、 この効果は、 CFC— 1 1 5に対 する塩化水素の比率が高いほど顕著であるため、 反応すべき CFC— 1 1 5の濃度が低い場合 （HFC - 1 25に僅かに含まれる CFC - 1 1 5を還元する場合） 、 僅かの塩化水素の混入により著しく反応性が低下 する。
本発明者は、 そうした反応性の低下を回避するための方法として、 反 応後のガスを再使用する前にこのガス中の塩化水素濃度を低下させ、 し かる後にガスを再使用すれば、 活性低下することなく CFC— 1 1 5を 還元できることをつき止め、 本発明に到達したものである。
即ち、 本発明は、 少なくともクロ口ペン夕フルォロェタン （CFC— 1 1 5) 及びペンタフルォロェタン （HFC— 1 25) を含有する未精 製の混合物から前記ペンタフルォロェタン （HFC— 125) を精製す るに際して、
(A)前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気相反応させて、 前記クロ口ペンタフルォロェタン （CFC— 1 15) を還元する工程 A と、
(B) これによつて生成した反応混合物を、 主として水素からなる第 1 の混合物と、 主としてペンタフルォロェタン （HFC— 125)からな る第 2の混合物とに分離する工程 Bと、
(C)前言 1の混合物から塩化水素を、 前記未精製の混合物中のクロ 口ペン夕フルォロェタン （CFC— 1 15) に対し 0.5倍モル以下とな るまで除去した後に、 この第 1の混合物を前記未精製の混合物に添加す る工程 Cと
を有し、 望ましくは、 工程 Aと工程 Bと工程 Cとを連続的に操り返す、 ペン夕フルォロェタン （HFC— 125) の精製方法に係るものである c この精製方法では、 工程 Bにおいて反応混合物を蒸留、 膜分雜法又は 圧カスイング吸着法によって第 1の混合物と第 2の混合物とに分雌する ことができる。
また、 本発明は、 少なくともクロ口ペン夕フルォロェタン （CFC— 1 15)及びペンタフルォロェタン （HFC- 125) を含有する未精 製の混合物から前記ペンタフルォロェタン （HFC— 125)を精製す るに際して、
( I )前記未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気相反応させて、 前記クロ口ペン夕フルォロェタン （CFC- 1 15) を還元する工程 I
(II) これによつて生成した反応混合物から塩化水素を、 前記未精製の 混合物に添加する際に前記未精製の混合物中のクロ口ペン夕フルォロェ タン （CFC— 115)に対し 0.5倍モル以下となるまで除去する工程 Πと、
(III) しかる後に、 前記反応混合物を、 主として水素からなる第 1の混 合物と、 主としてペンタフルォロェタン （HFC— 125)からなる第 2の混合物とに分雜し、 前記第 1の混合物を前記未精製の混合物に添加 する工程 III と
を有し、 望ましくは、 工程 Iと工程 IIと工程 III とを連続的に繰り返す、 ペン夕フルォロェタン （HFC— 125)の精製方法も難するもので ある。
この精製方法でも、 工程 III において反応混合物を蒸留、 膜分離法又 は圧力スィング吸着法によって第 1の混合物と第 2の混合物とに分離す ることができる。
上記した本発明による精製方法は、 工程 A、 B及び Cを有する方法、 及び工程 I、 II及び IU を有する方法のいずれもにおいて、 塩化水素濃 度を低下させる割合としては、 塩化水素濃度が高いほど活性低下も大き くなるため、 ガスの再使用の条件として、 還元反応に流通される、 少な くとも C F C— 115、 水素及び H FC- 125を含む混合ガスにおい て、 塩化水素濃度が CFC - 1 15のモル濃度に対して、 0.5倍モル以 下とすべきであり、 好ましくは 0.1倍モル以下、 更に好ましくは 0.01倍 モル以下とするのがよいことが分かった。
即ち、 上記した未精製の混合物を水素と触媒の存在下に気相反応させ る際に、 前記未精製の混合物中においてクロ口ペンタフルォロェタン (CFC- 1 15) に対する水素の割合をモル比で 5〜200倍とするの がよく、 10〜100倍がより好ましい。 また、 クロ口ペン夕フルォ πエタ ン （CFC— 1 1 5) に対して塩化水素の濃度はモル比で 0.5倍以下と するのがよく、 0.1倍以下がより好ましく、 0.01倍以下が更によい。 この場合、 塩化水素農度を低下させる （即ち、 塩化水素を実質的に除 去する） には、 混合ガスの水洗、 又はアルカリ固形脱酸剤による除去等 を行うことができる。
本発明による精製方法においては、 未精製の混合物を水素と気相反応 させる際に、 パラジウム及び 又はロジウムを担持した触媒を使用する ことがよく、 また、 未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に 180で〜 350てで反応させることが望ましい。
次に、 本発明による HFC - 1 25の効率的な精製方法の一例による プロセスフローを図 1の参照下に説明する。
まず、 （1) から、 CFC— 1 1 5を含む HFC— 1 25を流通する。
(4) からは水素を流通する。 反応工程 （A) には還元触媒が充填され ている。 反応の温度は、 用いる触媒の種類、 量、 CFC- 1 1 5量、 水 素量により異なるが、 概して 180てから 350て程度である。 反応工程 (A) において CFC - 1 1 5は還元されるため、 （A) を通過した反 応混合物は CFC— l 1 5を実際上含まない。
この反応混合物はその後、 HFC— 1 25分離工程 （B) に送られ、 主として水素からなる混合物 （3) と、 主として HFC— 1 25からな る混合物 (2) に分離される。 その際、 分離方法としては蒸留分離、 膜 分離、 圧力スイング吸着法 （PSA法） 等種々の方法から選ぶことがで きる。
さらに、 主として水素からなる混合物 （2) は、 塩酸除去工程 (C) で塩化水素を （1) 中の CFC— 1 1 5に対し 0.5倍モル以下となるま で除去した後、 還元反応に再使用するために （1) に混合される。 塩酸 (塩化水素） の除去方法としては、 水洗、 又はアルカリ固形脱酸剤によ る除去等の方法から選ばれる。
一方、 主として HFC— 125からなる混合物 （2) は、 分離工程
(B) の後、 さらに精留等の操作を経て製品とされる。
また、 上記した塩化水素の除去工程は、 上記の分離工程 （B) の後に 行ったが、 その前に行ってもよい。 後者の場合は、 （A) 工程の後に、
(C) 工程、 その後に （B) 工程の順に行ってもよく、 また、 ある場合 には、 （1) 、 （3)、 （4) のガスを混合後、 （A) の反応工程前に 塩化水素除去の工程を行っても、 何ら差支えはない。 いずれの場合にも、 反応工程前に塩化水素が CFC— 1 1 5に対し 0.5倍モル以下となるま で除去されてあれば問題はなレ、。
また、 各々のガスの流量は種々の条件をとり得るが、 （A) の反応ェ 程前での CFC- 1 1 5に対する水素の割合は、 5~200倍モル、 好ま しくは 10〜100倍モル、 CFC— 1 1 5に対する塩化水素の割合は、 0.5 倍以下、 好ましくは 0.1倍以下、 より好ましくは 0.01倍以下としてよい。 なお、 水素の割合は、 実際にはその大半は、 （A)、 （B)、 (C) の工程内を循環することになり、 新たに加えるべき水素量は、 全体が定 常状態になった後は、 CFC— 1 1 5の量と （2) で同伴して系外へ流 出する量に見合う分を （4) として加えればよい。
産業上の利用可能性
本発明は、 少なくともクロ口ペン夕フルォロェタン （CFC— 1 1 5) 及びペン夕フルォロェタン （HFC— 1 25) を含有する未精製の混合 物と水素とを触媒の存在下に気相反応させて、 前記クロ口ペンタフルォ 口ェタン （CFC— 1 1 5) を還元する工程と、 これによつて生成した 反応混合物を、 主として水素からなる第 1の混合物と、 主としてペン夕 フルォロェタン （HFC— 1 25) からなる第 2の混合物とに分離する 工程とを有し、 前記第 1の混合物から塩化水素を実質的に除去するか、 或いは、 前言 as応混合物から塩化水素を実質的に除去した状態で、 前記 第 1の混合物を前記未精製の混合物に添加して、 ペンタフルォロェタン (HFC- 125) を精製しているので、 還元触媒の触媒毒或いは CF C一 1 1 5の触媒への吸着による阻害作用があって活性を低下させる塩 化水素を実質的に除去して第 1の混合物の添加 （即ち、 水素の再使用） を行え、 反応性（又は活性） を低下させることなしに CFC— 1 1 5を 低コストにかつ効率良く根絶 （又は除去） し、 髙収率に HFC - 1 25 を得ることができる。
図面の簡単な説明
図 1は本発明に基づく HFC— 1 25の精製方法の一例のプロセスフ ロー図である。
符号の説明
(1) CFC- 1 1 5を含む HFC— 1 25
(2) 主として HFC— 1 25からなる混合物
(3) 主として水素からなる混合物
(4) 水素
(A) CFC- 1 1 5の還元工程
(B) HFC- 1 25の分雜工程
(C) 塩酸 （塩化水素） の除去工程
実施例
以下、 本発明を実施例について比較例の参照下に更に詳細に説明する 力 本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
比較例 1 内径 15nmのステンレス製反応管に、 3重量％ロジウムを活性炭に担持 した触媒 10 gを充填し、 反応 250でで、 水素 45cc/min、 CFC- 1 1 5 1.9cc/min、 HFC - 1 25 56. lcc/minの割合で流通し、 反応さ せた。
反応管出口の反応物をガスクロマトグラフで分析の結果、 CFC— 1 1 5は検出されなかった。 その反応混合物を膜分離装置に流通させ、 H FC- 1 25を分離した。
HFC- 125を分離したガスは、 水素、 塩化水素、 HFC- 1 25 を含み、 そのモル比は 90 : 3.8 ： 6.2であった。
この混合物 50cc/minに対して、 CFC— 1 1 5 1.9cc/rain、 HFC— 1 25 50cc/minの割合で混合したものを、 再び内径 15咖のステンレス 製反応管に、 3重量％ πジゥムを活性炭に担持した触媒 10 gを充塡した 反応管に導入し、 反応温度 250でで反応させた。
反応管入口での CFC - 1 1 5の割合は CFC - 1 1 5/ (CFC- 1 1 5+HFC- 1 25) =3.2 %であり、 反応管出口での CFC - 1 1 5の割合は CFC— 1 1 5/ (CFC- 1 1 5+HFC- 1 25) = 0.3 であった。
実施例 1
内径 15mraのステンレス製反応管に、 3重量％ロジウムを活性炭に担持 した触媒 10gを充填し、 反応 250でで、 水素 45cc/min、 CFC- 1 1 5 1.9cc/min、 HFC— 1 25 56. lcc/minの割合で流通し、 反応さ せた。
反応管出口の反応物をガスクロマトグラフで分析の結果、 CFC— 1 1 5は検出されなかった。 その反応混合物を水洗し、 塩化水素を除去し、 乾燥した。 塩化水素の濃度は HFC - 1 25に対しモル比で 0.1%であ その後、 膜分離装置に流通させ、 HFC— 1 25と水素を分雕した。 膜分離装置により分離された、 主として水素からなる物は、 水素、 塩化 水素、 HFC- 1 25を含み、 そのモル比は 93.6： 0.1:6.3であった。 この混合物 50cc/minに対して C F C - 1 1 5 1.9cc/min、 HFC- 1 25 50cc/minの割合で混合し、 3重量％ロジウムを活性炭に担持した 触媒 10 gを充塡した内径 15imの上記ステンレス製反応管に導入し、 反応 M.250eCで反応させた。
反応管入口での CFC— 1 1 5/ (CFC- 1 1 5+HFC- 1 25) =3.4 %であり、 反応管出口では CFC— 1 1 5は検知されなかった。 実施例 2及び 3、 比較例 2〜5
実施例 1において下記表一 1の実施例 2及び 3のように、 また、 比較 例 1において下記表— 1の比較例 2〜 5のように、 反応に用いる混合物 中の CFC - 1 1 5と塩化水素との比率、 触媒の種類を変えた以外は同 様に反応させた場合、 還元反応後の CFC - 1 1 5/ (CFC- 1 1 5 + HFC- 1 25) の比率を下記表一 1に示す。
表一 1 反応 触 (単位 ： cc/rain) 反応後の比率 温度 (単位： %)
CFC-115/CCFC
CO 媒 水素 塩素 CFC-115 HFC-125 -115+HFC-125) 実施例 2 250 A 45 0.2 1.9 56.1 0 比較例 2 250 A 43 1.8 1.8 56.3 0.3 比較例 3 250 A 42 6 1.7 53.3 1.0 実施例 3 270 B 45 0.2 1.9 56.1 0 比較例 4 270 B 43 1.8 1.8 56.3 0.4 比較例 5 270 B 42 6 1.7 53.3 1.1 触媒量はいずれも 10g
A： 3重量％ロジウム担持活性炭
B： 3童量％パラジウム担持活性炭
いずれも、 反応前の CFC-115/(CFC-115+HFC-125) は約 3% この結果によれば、 塩酸 （塩化水素） の濃度により CFC— 1 1 5の 還元反応が大きく左右され、 本発明に基づいて塩酸を実質的に除去して 反応させると CFC- 1 1 5を完全に除去できること、 比較例のように 塩酸の除去処理を行わないで反応させると CFC— 1 1 5の還元反応が 阻害されることが分かる。
実施例 4
内径 15咖のステンレス製反応管に、 3重量 ロジウムを活性炭に担持 した触媒 10 gを充填し、 反応温度 250。Cで、 水素 45cc/niin、 CFC— 1 1 5 1.9cc/min、 HFC— 1 25 56. lcc/minの割合で流通し、 反応さ せた。
反応管出口の反応物をガスクロマトグラフで分析の結果、 CFC— 1 1 5は検出されなかった。 その反応混合物を膜分離装置に流通させ、 H FC- 1 25を分離した。
さらに、 HFC— 1 25を分離した混合物を水洗し、 乾燥したガスは、 水素、 塩化水素、 HFC- 1 25を含み、 そのモル比は 93.6： 0.01： 6.4 であつた o
この混合物 50cc/minに対して、 CFC— 1 1 5 1.9cc/rain、 HFC—
1 25 50cc/rainの割合で混合したものを、 再び内径 15raraのステンレス ^応管で、 3重量 ロジウムを活性炭に担持した触媒 10gを充填した 反応管に導入し、 反応 250でで反応させた。
反応管入口での CFC - 1 1 5の割合は CFC - 1 1 5/ (CFC- 1 1 5+HFC- 1 25) =3.4 %であり、 反応管出口では CFC— 1 1 5は検知されなかった。
参考例 1
内径 15raraのステンレス製反応管に、 3重量％ロジウムを活性炭に担持 した触媒 10 gを充填し、 反応 250でで、 塩化水素 10cc/min、 HFC - 1 25 lOOcc/rain の割合で流通し、 反応させた。
反応管出口の反応物をガスクロマトグラフで分析の結果、 C F C— 1 1 5は検出されず、 HFC— 1 25と HC 1が反応していないことがわ かつ 7こ 0

Claims

. 請求の範囲
1 . 少なくともクロ口ペン夕フルォロェタン及びペンタフル ォ□エタンを含有する未精製の混合物から前記ペンタフルォロェタンを 精製するに際して、
(A) 前 精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気相反応させて、 前記クロ口ペンタフルォ σエタンを還元する工程 Aと、
( B) これによつて生成した反応混合物を、 主として水素からなる第 1 の混合物と、 主としてペンタフルォロェタンからなる第 2の混合物とに 分離する工程 Bと、
( C ) 前記第 1の混合物から塩化水素を、 前記未精製の混合物中のクロ 口ペンタフルォロェタンに対し 0. 5倍モル以下となるまで除去した後に、 この第 1の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程 Cと
を有する、 ペンタフルォロェタンの精製方法。
2 . 工程 Aと工程 Bと工程 Cとを連铳的に繰り返す、 請求の 範囲の第 1項に記載した精製方法。
3 . 工程 Bにおいて反応混合物を蒸留によって第 1の混合物 と第 2の混合物とに分離する、 請求の範囲の第 1項又は第 2項に記載し た精製方法。
4 . 工程 Bにおいて反応混合物を膜分離法によって第 1の混 合物と第 2の混合物とに分離する、 請求の範囲の第 1項又は第 2項に記 載した精製方法。
5 . 工程 Bにおレ、て反応混合物を圧力スイング吸着法によつ て第 1の混合物と第 2の混合物とに分離する、 請求の範囲の第 1項又は 第 2項に記載した精製方法。
6. 少なくともクロ口ペンタフルォロェタン及びペンタフル ォロェタンを含有する未精製の混合物から前記べンタフルォロェタンを 精製するに際して、
( I ) 前 精製の混合物と水素とを触媒の存在下に気相反応させて、 前記クロ口ペンタフルォロェタンを還元する工程 Iと、
(II) これによつて生成した反応混合物から塩化水素を、 前記未精製の 混合物に添加する際に前記未精製の混合物中のクロ口ペン夕フルォロェ タンに対し 0.5倍モル以下となるまで除去する工程 I【と、
(III) しかる後に、 前 応混合物を、 主として水素からなる第 1の混 合物と、 主としてペン夕フルォロェタンからなる第 2の混合物とに分雜 し、 前記第 1の混合物を前記未精製の混合物に添加する工程 III と を有する、 ペンタフルォ口ェタンの精製方法。
7. 工程 Iと工程 IIと工程 III とを連続的に繰り返す、 請求 の範囲の第 6項に記載した精製方法。
8. 工程 III において反応混合物を蒸留によって第 1の混合 物と第 2の混合物とに分離する、 請求の範囲の第 6項又は第 7項に記載 した精製方法。
9. 工程 III において反応混合物を膜分離法によって第 1の 混合物と第 2の混合物とに分離する、 請求の範囲の第 &項又は第 7項に 記載した精製方法。
1 0. 工程 III において反応混合物を圧力スイング吸着法に よって第 1の混合物と第 2の混合物とに分離する、 請求の範囲の第 6項 又は第 7項に記載した精製方法。
1 1. 未精製の混合物を水素と触媒の存在下に気相反応させ る際に、 クロ口ペンタフルォロェタンに対する水素の割合をモル比で 5 -200倍とする、 請求の範囲の第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載し た精製方法。
1 2 . 未精製の混合物を水素と触媒の存在下に気相反応させ る際に、 前記未精製の混合物中においてクロ口ペンタフルォロェタンに 対して塩化水素の濃度をモル比で 0. 5倍以下とする、 請求の範囲の第 1 項〜第 11項のいずれか 1項に記載した精製方法。
1 3 . 未精製の混合物を水素と気相反応させる際に、 パラジ ゥム及び Z又はロジウムを担持した触媒を使用する、 請求の範囲の第 1 項〜第 12項のいずれか 1項に記載した精製方法。
1 . 未精製の混合物と水素とを触媒の存在下に 180。C〜350 でで反応させる、 請求の範囲の第 1項〜第 13項のいずれか 1項に記載し た精製方法。
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