WO1996003464A1 - Composition de revetement en poudre thermodurcissable - Google Patents

Description

明 細 書

熱硬化性粉体塗料組成物

術 分 野

本発明は、 仕上がり外観と耐ブロ ッキング性に優れる 新規な熱硬化性粉体塗料組成物に関する。

¾ . ¾ ii

近年、 公害防止、 環境保護等の観点から、 溶剤を用い ない熱硬化性粉体塗料が益々多用されている。

しかしながら、 従来の熱硬化性粉体塗料組成物には、 一般に、 仕上がり外観が不十分である という欠点があつ た。

かかる欠点を解消 して仕上がり外観の良好な粉体塗料 とするために、 該塗料の樹脂成分と して用いられている ビニル系共重合体の分子量を小さ く して加熱溶融時の塗 料粘度を低く する こ とが試みられているが、 この場合に は、 貯蔵中に粉体塗料の粒子同士が融着して固ま り を生 じるプロ ッキング現象を起こ し易 く なる という 問題があ つ i

発 明 の 開 示

本発明の目的は、 前記従来技術の欠点が解消された新 親な熱硬化性粉体塗料組成物を提供する こ とにある。

本発明の他の目的は、 仕上がり外観及び耐ブロ ッ キン グ性のいずれに も優れる新規な熱硬化性粉体塗料組成物 を提供する こ とにある。

本発明のその他の目的及び特徴は、 以下の記載によ り 明 らかになるであろう。

本発明は、

( A ) 数平均分子量が 1, 5 0 0 〜 6, 0 0 0、 重量平 均分子量 数平均分子量で表される分子量分布が 1. 0 〜 1. 5、 ガラ ス転移温度が 4 0 〜 ： L 0 0 てであっ て、 且つエポキシ基、 カルボキシル基及び水酸基から選ばれ た少な く と も 1 種の官能基を有する ビニル系共重合体、 並びに

( B ) 硬化剤を含有する こ とを特徴とする熱硬化性粉体 塗料組成物を提供する ものである。

本発明者は、 前記従来技術の欠点を解消するべく、 鋭 意研究した結果、 従来の熱硬化性粉体塗料組成物の樹脂 成分と して用いられている ビニル系共重合体の分子量分 布が重量平均分子量 数平均分子量で通常 2 以上と広過 ぎるためにその分子量を小さ く したときに低分子量物に 起因 して組成物がプロ ッキングを起こ し易 く なる こ と等 を見出 した。 本発明者は、 これに基づき更に研究した結 果、 上記特定の数平均分子量、 狭い分子量分布及びガラ ス転移温度であって所定の官能基を有する ビニル系共重 合体を該組成物の樹脂成分と して用いる こ とによ り、 仕 上がり外観及び耐ブロ ッキング性のいずれに も優れる熱 硬化性粉体塗料組成物が得られる こ とを見出 した。

本発明は、 かかる新規な諸知見に基づいて、 完成され たものである。

本発明組成物で樹脂成分と して用いる ビニル系共重合 体 （ A ) は、 数平均分子量が 1 , 5 0 0 〜 6， 0 0 0、 重量平均分子量 Z数平均分子量で表される分子量分布が 1. 0 〜 ： L . 5、 好ま し く は 1. 0 〜 1. 2及びガラス 転移温度が 4 0 〜 1 0 0 °Cであ って、 且つエポキシ基、 カルボキシル基及び水酸基から選ばれた少な く と も 1 種 の官能基を有する共重合体である。

該共重合体の数平均分子量が、 1， 5 0 0 を下回る と 粉体塗料組成物の耐ブロ ッキング性が低下し、 且つ耐擦 傷性、 耐候性等の塗膜性能が低下する傾向にあ り、 一方 6， 0 0 0 を越える と塗膜の仕上がり外観が低下する傾 向にあるので、 いずれも好ま し く ない。

該共重合体の重量平均分子量 数平均分子量で表され る分子量分布が 1. 5 を上回る と、 仕上がり外観と耐ブ ロ ッキング性とを同時に満足する塗料を得る こ とが困難 になる。

該共重合体のガラス転移温度が、 4 0 を下回る と耐 ブロ ッキング性が低下する傾向にあ り、 一方 1 0 0 °cを 越える と溶融フ ロー性が低下して塗膜の仕上がり外観が 低下する傾向にあるので、 いずれも好ま し く ない。

該共重合体の有するエポキシ基、 カルボキシル基及び 水酸基から選ばれた少な く と も 1 種の官能基は、 硬化剤 と反応して架橋する官能基であ り、 これらのいずれか一 つのみを有していてもエポキシ基と水酸基、 カルボキシ ル基と水酸基等の二種以上の組み合わせを有していても 良い。

該共重合体がエポキシ基を有する場合、 そのエポキシ 当量が 2 8 0 〜 9 5 0程度であるのが好ま しい。 カルボ キシル基を有する場合、 その酸価が約 3 0 〜 3 0 0 mgK OH / g程度であるのが好ま しい。 また、 水酸基を有する場 合、 その水酸基価が約 3 0 〜 3 0 0 mgKOH / g程度である のが好ま しい。

上記ビニル系共重合体 （ A ) は、 例えば、 リ ビング重 合法特に特公平 5 — 7 9 6 8 5号に記載の リ ビング重合 法、 ラ ジカル重合法で得た共重合体を分別 して所定の分 子量分布とする方法等によ り、 調製する こ とができ る。

特公平 5 — 7 9 6 8 5号に記載の リ ビング重合法によ る場合は、 ビニルモノ マー、 成長末端の活性種を形成す る開始剤、 共触媒及び必要に応じて溶媒を用いて、 リ ビ ング重合 し、 水、 アルコール等の活性水素源によ り 末端 を不活性化 し重合を停止する こ とによ り、 所望の共重合 体を得る こ とができ る。 特に狭い分子量分布の共重合体 を得よ う とする場合は、 モノ マー以外の反応成分を先に 仕込んでおき、 次いでモノ マー成分を一括 して仕込むこ とが好ま しい。

上記 ビニルモ ノ マー と しては、 例えば、 メ チル （ メ タ ） ア タ リ レー ト、 ェチノレ （メ タ ） ァク リ レー ト、 n - プロ ピル （メ タ ） ア タ リ レー ト、 イ ソプロ ピル （メ タ ） ァク リ レー 卜、 n — プチノレ （メ タ ） ァク リ レー ト、 イ ソ ブチ ノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 t er t— ブチノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 へキシノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 シ ク ロへキシ ル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 2 —ェチルへキシノレ （メ タ ） ア タ リ レー ト、 グ リ シ ジル （メ タ ） ァク リ レー ト、 ァ リ ノレグ リ シ ジルエーテル、 3 , 4 —エポキシ シ ク ロへキシ ルメ チル （メ タ ） ァク リ レー ト、 ト リ メ チノレシ リ ノレ （メ 夕 ） ァ ク リ レー ト、 2 — ( ト リ メ チノレシ 口キシ） ェチノレ (メ タ ） ァ ク リ レー ト、 等を挙げる こ とができ る。

共重合体にエポキシ基を導入する場合は、 モノ マー と してグ リ シ ジノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ァ リ ノレグ リ シ ジ ルエーテル、 3 , 4 — エポキシ シク ロへキシル （メ タ ） ァ ク リ レー ト等を用いれば良い。 共重合体に水酸基を導入する場合には、 例えば、 モノ マー と して 2 — （ ト リ メ チルシ ロキシ） ェチソレ （メ タ ） ァ ク リ レー トを用いて重合 した後、 共重合体の側鎖にあ る C O O C zH ^ S i ( C H ₃) ₃基をアルコールで C O O C ₂ H ₄0 H基に変換すれば良い。

ま た、 共重合体にカルボキシル基を導入する場合には、 例えば、 モノ マー と して ト リ メ チルシ リ ル （メ タ ） ァ ク リ レー ト を用いて重合 した後、 共重合体の側鎖にあ る C 0 0 S i ( C H ₃) ₃基をアルコ ールで C O O H基に変換 すれば良い。

上記開始剤と しては、 例えば、 [ ( 1 ー メ ト キ シ ー 2 ー メ チルー 1 — プロぺニル） ォキシ ] ト リ メ チノレシラ ン、 [ ( 2 — メ チルー 1 一プロぺニ リ デン） ビス （ォキシ） ] ビス [ ト リ メ チソレシラ ン ] 、 ト リ アルキルシ リ ノレニ ト リ ル、 [ ( 2 — メ チノレー 1 一 [ 2 — （ ト リ メ チノレシ 口キシ） エ トキシ ] 一 1 一 プロぺニル） ォキシ】 ト リ メ チルシラ ン等を挙げる こ とができ る。

上記共触媒と しては、 例えば、 ト リ ス （ ジメ チルア ミ ノ ） スルホ二ゥ ム ビフルオラ イ ド； カ リ ウムア ンモニゥ ム ビフノレオラ イ ド、 ボ ロ ン ト リ フノレオラ イ ドエ ーテ レー ト、 テ ト ラ アルキルア ンモニゥム ビフルオラ イ ド、 テ ト ラブチルア ンモニゥ ム m — ク ロ 口安息香酸、 テ ト ラ ァ リ ールホスホニゥム ビフルオラィ ド等を挙げる こ とができ る。

また、 ビニル系共重合体 （ A ) を、 ラ ジカル重合法で 得た共重合体を分別 して所定の分子量分布とする方法は 次の通りである。

まず、 エポキシ基含有エチ レ ン性不飽和モノ マー、 水 酸基含有エチ レン性不飽和モノ マー及びカルボキシル基 含有エチ レ ン性不飽和モ ノ マーの少な く と も一種と、 そ の他のラ ジカル重合性不飽和モノ マーとを、 ラジカル重 合開始剤の存在下に、 重合して共重合体を得る。

得られる共重合体は、 通常、 重量平均分子量 Z数平均 分子量で表される分子量分布が 2以上の種々 の分子量物 の混合物であるので、 これを物理的又は化学的性質の差 に基づき低分子量物及び高分子量物.を除去して、 分子量 分布力、' 1 . 0 〜 1 . 5 の範囲になるよ う に分別する。

分別法と しては、 例えば、 重合体溶液の温度又は溶媒 組成を変えて重合体 -溶媒間の相互作用を変化させる と 重合体溶液が濃厚溶液と稀薄溶液に相分雔する こ とを利 用する方法、 沈降の性質が分子量'によ って変わる こ とを 利用する超遠心分離法、 三次元網目構造を持つ高分子ゲ ル粒子又は多孔性のガラス球をカラムに充填 しこれに試 料を通して分子の大きさの相違を利用する分子篩法等の 従来公知の重合体の分別法を挙げる こ とができ る。

上記ラ ジカル重合で用い られるエポキシ基含有ェチ レ ン性不飽和モノ マー と しては、 例えば、 グ リ シ ジル （メ 夕 ） ア タ リ レー ト、 ァ リ ノレグ リ シ ジルエーテル、 3 , 4 一エポキシ シ ク ロへキシルメ チル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等を挙げる こ とができ る。

水酸基含有エチ レ ン性不飽和モノ マー と しては、 例え ば、 ヒ ド ロキシェチル （メ タ ） ァク リ レー ト、 ヒ ドロキ シプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ヒ ドロキシブチル (メ タ ） アタ リ レー ト 等を挙げる こ とができ る。

カルボキシル基含有エチ レ ン性不飽和モノ マー と して は、 例えば、 （メ タ ） ア ク リ ル酸、 マ レイ ン酸等を挙げ る こ とができ る。

ま た、 その他のラ ジカル重合性不飽和モノ マー と して は、 例えば、 メ チノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ェチノレ （メ 夕 ） アタ リ レー ト、 n —プロ ピル （メ タ） アタ リ レー ト、 イ ソ プロ ピル （ メ タ ） アタ リ レー ト、 n — ブチル （メ タ ） ア タ リ レー ト、 イ ソブチノレ （メ タ ） ァク リ レー ト、 te r t一 ブチル （メ タ ） アタ リ レー ト、 2 —ェチルへキシル (メ タ ） ァク リ レー ト、 シ ク ロへキシノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 n —才ク チル （メ タ ） アタ リ レー ト、 ラ ウ リ ル (メ タ ） ァク リ レー ト、 ドデシノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ステア リ ノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト等の （メ タ ） ア ク リ ル 酸のアルキル又は シ ク ロ アルキルエステル、 メ ト キシブ チル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 メ ト キシェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 エ ト キ シブチル （メ タ ） アタ リ レー ト 等の (メ タ ） ア ク リ ル酸のアルコキシアルキルエステル、 ス チ レ ン、 α —メ チノレス チ レ ン、 ビニノレ ト ノレエ ン、 ρ — ク 口ルスチ レ ン、 ρ — t e rt— ブチルスチ レ ン等の ビニル芳 香族化合物等を挙げる こ とができ る。

ま た、 ラ ジカル重合開始剤と しては、 例えば、 過酸化 ベンゾィ ル、 ジ一 te r t— ブチノレハイ ドロパーォキサイ ド, ァゾビス ジメ チルノ、 ' レ ロニ ト リ ル、 ァゾビスイ ソブチ ロ 二 ト リ ル等を举げる こ とができ る。

本発明組成物で用い る硬化剤 （ B ) は、 ビニル系共重 合体 （ A ) 中のエポキ シ基、 カルボキシル基又は水酸基 と反応 して架橋する化合物であ る。

エポキ シ基に対する硬化剤と しては、 例えば、 ア ジ ピ ン酸、 ァゼラ イ ン酸、 セバシ ン酸、 ドデカ ン二酸、 エイ コサ ン二酸等のポ リ カルボ ン酸及びこれ らの一種又は二 種以上のポ リ カルボ ン酸を脱水縮合させてな る ポ リ 無水 カルボン酸が使用でき る。

カルボキシル基に対する硬化剤と しては、 例えば、 ト リ グ リ シ ジルイ ソ シァ ヌ レー ト 等のポ リ エポキシ ド、 ( ビス （ N , N ' ) - ジ ヒ ドロキシェチル） ア ジバ ミ ド (例えば 「プリ ミ ド X L — 5 5 2 」 、 ロームア ン ドハ ー ス社製、 商品名） 等の — ヒ ドロキシアルキルア ミ ド等 が使用でき る。

水酸基に対する硬化剤と しては、 例えば、 イ ソホ ロ ン ジイ ソ シァネー トの ε — 力プロ ラ ク タ ムブロ ッ ク体 （例 えば 「べスタ ゴ ン Β — 1 5 3 0 」 、 ダイ セル ' ヒ ュ ノレス 社製、 商品名） 等のブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネー ト、 デ ト ラ メ トキシメ チルグ リ コーノレ リ ノレ （例えば 「パウ ダー リ ン ク 1 1 7 4 」 、 三井サイ アナ ミ ド社製、 商品名） 等の ポ リ アルコキシ化合物等が使用でき る。

本発明塗料組成物における上記 （ Α ) 成分及び （ Β ) 成分の配合比率は、 通常、 両成分の合計量に基づいて、 ( Α ) 成分が 6 0 〜 9 2重量％程度、 （ Β ) 成分が 8 〜 4 0重量％程度である のが好ま しい。

本発明塗料組成物においては、 上記 （ Α ) 成分及び ( Β ) 成分以外に、 必要に応 じて、 例えば、 キナク リ ド ン等のキナク リ ド ン系、 ピグメ ン ト レ ッ ド等のァ ゾ系、 フ タ ロ シアニ ンブルー、 フ タ ロ シアニ ング リ ー ン等のフ 夕 ロ シアニ ン系等の有機着色顔料、 酸化チタ ン、 カ ーボ ンブラ ッ ク、 グラ フ ア イ ト等の無機着色顔料、 炭酸カル シゥム、 硫酸バ リ ウム、 ク レー、 タ ルク、 シ リ カ等の体 質顔料、 雲母状酸化鉄、 アル ミ ニウ ム フ レーク等のメ タ リ ッ ク顔料、 ベ ンガラ、 ス ト ロ ンチ ウム ク ロ メ ー ト、 リ ン酸亜鉛等の防锖顔料、 ジブチル錫ジアセテー ト、 ジブ チル錫ジォク テー ト、 ジブチル錫ジ ラ ウ レー ト、 ト リ エ チルァ ミ ン、 ジエタ ノ ールァ ミ ン等の硬化触媒、 ベ ンゾ フ エ ノ ン系化合物、 ベ ンゾ ト リ アゾール系化合物、 サ リ シ レー ト系化合物、 蓚酸ァニ リ ド系化合物等の紫外線吸 収剤、 ヒ ンダー ドア ミ ン系化合物等の紫外線安定剤、 表 面調整剤、 ヮキ防止剤等の各種の添加剤を適宜配合する こ と もできる。

本発明粉体塗料組成物は、 常法に従い、 ビニル系共重 合体 （ A ) 、 硬化剤 （ B ) 、 及び必要に応じてその他の 添加剤を、 溶融混練、 冷却、 粉砕する こ とによ り、 調製 する こ とができる。 粉体の平均粒子径は、 通常、 2 0 〜 1 0 0 m程度とするのが適当である。

本発明の塗料組成物は、 特に限定されないが、 特に上 塗塗料用と して、 好適に使用できる。

被塗物と しては、 鉄鋼、 アル ミ ニウム、 亜鉛等の金属 又はその合金等の金属性被塗物、 これに リ ン酸亜鉛、 リ ン酸鉄等の化成処理を施したもの、 下塗り塗装又は Z及 び'中塗り 塗装を施した もの等が好適である。

本発明塗料組成物は、 通常、 静電粉体塗装によ り、 好 適に塗装さ れる。 塗装膜厚は、 硬化膜厚に基づき、 約 1 0 〜 2 0 0 t/ m程度とするのが好適であ る。 硬化は、 通 常、 約 1 3 0 〜 2 0 0 °C程度の温度下、 約 2 0 〜 6 0 分 程度加熱する こ とによ り 行われる。

本発明粉体塗料組成物は、 本願特定の ビニル系共重合 体を該組成物の樹脂成分と して用いた こ と に よ り、 仕上 がり 外観及び耐ブロ ッ キ ング性のいずれに も優れる とい う 顕著な効果を発揮する ものであ る。

発明を実施するための最良の形態

以下、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を よ り一層具体的に説明する。

製造例 1 リ ビング重合法によ る ビニル系共重合体 a の 製造

窒素気流下で乾燥させたセパラブルフ ラ ス コ に、 予め 乾燥させたテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 6 6 6 g を入れた。 こ こ に、 開始剤の [ ( 1 一メ トキシ ー 2 — メ チルー 1 一プロ ベニル） ォキシ ] ト リ メ チルシ ラ ン 8 7 g 及び共触媒の テ ト ラ ブチノレア ンモニ ゥ ム m - ク ロ 口安息香酸 0. 5 m Diol/1濃度のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶液 1 7 gを加えて均 一に撹拌 した。 次に、 メ チルメ タ ク リ レー ト 5 0 0 g、 n — プチノレメ タ ク リ レー ト 1 5 0 g 及びグ リ シ ジノレメ タ ク リ レー ト 3 5 0 g の混合液を、 3 0 分かけて攪拌下に 滴下 した。 冷却下に発熱が収ま る ま で反応させ、 発熱終 了後更に 2 0分撹拌 し、 メ タ ノ ール 3 2 gを加えた。 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン及びメ タ ノ ールを減圧下に加熱留去 し. 固体のエポキシ基含有 ビニル系共重合体 _a を得た。

こ の共重合体 a のガラ ス転移温度は、 6 8 てで、 ェポ キシ当量は 4 0 6 であ っ た。

ま た、 こ の共重合体 a の重量平均分子量 （ M w ) は 2， 5 9 0、 数平均分子量 （ M n ) は 2, 2 8 0 , M w / M n は 1. 1 3 であ っ た。

製造例 2 リ ビング重合法によ る ビニル系共重合体 b の 製造

窒素気流下で乾燥させたセパラ ブルフ ラ ス コ に、 予め 乾燥させたテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 4 7 0 gを入れた。 こ こ に、 開始剤の [ ( 1 ー メ ト キシ ー 2 — メ チルー 1 — プロ ベニル） ォキシ ] ト リ メ チルシ ラ ン 6 1 g及び共触媒の テ ト ラ プチルア ンモニゥム m— ク ロ 口安息香酸 0. 5 ιη mol/1濃度のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶液 1 2 gを加えて均 一に撹拌 した。 次に、 メ チルメ タ ク リ レー ト 1 6 0 g、 n — ブチルメ タ ク リ レー ト 4 0 0 g及び ト リ メ チノレ シ リ ノレメ タ ク リ レー ト 4 4 0 gの混合液を、 5 0 分かけて撹 拌下に滴下 した。 冷却下に発熱が収ま る まで反応させ、 発熱終了後更に 2 0分撹拌 し、 メ タ ノ ール 2 8 5 g を加 えた。 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン及びメ タ ノ ールを減圧下に加 熱留去 し、 固体のカルボキシル基含有 ビニル系共重合体 b を得た。

尚、 上記 ト リ メ チルシ リ ノレメ タ ク リ レー ト 4 4 0 gは, メ タ ノ ールでの変換によ り、 メ タ ク リ ル酸 2 3 9 g に相 当する。

こ の共重合体 b のガラ ス転移温度は、 7 9 で、 酸価 は 1 9 6 mgKOH/gであ っ た。

ま た、 こ の共重合体 b の重量平均分子量 （ M w ) は 2, 6 9 0、 数平均分子量 （ M n ) は 2, 3 8 0. M w / M n は 1. 1 3 であ っ た。

製造例 3 リ ビ ング重合法によ る ビニル系共重合体 c の 製造

窒素気流下で乾燥させたセパラ ブルフ ラ ス コ に、 予め 乾燥させたテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 5 5 9 gを入れた。 こ こ に、 開始剤の [ ( 1 ー メ トキシ — 2 — メ チルー 1 一 プロ ベニル） ォキシ ] 卜 リ メ チルシラ ン 7 3 g及び共触媒の テ ト ラ プチルア ンモニゥ ム m— ク ロ 口安息香酸 0. 5 ιη mol/1濃度のテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン溶液 1 2 gを加えて均 一に撹拌 した。 次に、 メ チルメ タ ク リ レー ト 4 1 8 _g、 n — プチルメ タ ク リ レー ト 1 2 6 g及び ト リ メ チノレシ 口 キシェチルメ タ ク リ レー ト 4 5 6 g の混合液を、 4 0分 かけて撹拌下に滴下 した。 冷却下に発熱が収ま る ま で反 応させ、 発熱終了後更に 2 0分撹拌 し、 メ タ ノ ール 1 7 0 gを加えた。 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン及びメ タ ノ ールを減 圧下に加熱留去 し、 固体の水酸基含有 ビニル系共重合体 c を得た。

尚、 上記 ト リ メ チルシ ロキシェチルメ タ ク リ レー ト 4 5 6 g は、 メ タ ノ ールでの変換によ り、 ヒ ド ロキシェチ ルメ タ ク リ レー ト 3 1 8 g に相当する。

この共重合体 c のガラ ス転移温度は、 7 1 てで、 水酸 基価は 1 5 9 mgKOH/gであ つ た。

ま た、 この共重合体 c の重量平均分子量 （ M w ) は 2, 5 0 0、 数平均分子量 （ M n ) は 2, 2 4 0、 Mw ZM n は 1. 1 2 であ っ た。

製造例 4 ラ ジカル重合法によ る ビニル系共重合体 d の

製造

撹拌機、 温度計、 還流冷却機等の備わ っ た通常のァク リ ル樹脂用反応槽に、 ト ルエン 6 0 0 gを入れ、 加熱撹 拌 し、 ト ルエ ンが還流を始めた ら、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト 3 5 0 g、 n — ブチノレメ タ ク リ レー ト 1 5 0 g、 メ チルメ タ ク リ レー ト 5 0 0 g及びァ ゾビスイ ソブチロ 二 ト リ ル 4 0 gを約 2 時間を要 して滴下 した。 滴下終了 後、 更に 3 時間還流を続けた後、 了ゾビスィ ソ ブチ ロニ ト リ ル 1 0 gを入れて 1 時間還流し、 その後還流を停止 して トルエ ンを反応槽外に流出させた。 反応槽内容物の 温度が 1 5 0てに達したとき、 減圧蒸留によ り残り の ト ルェ ンを除去した後冷却 して固体のエポキシ基含有共重 合体 d を得た。

こ の共重合体 d のガラス転移温度は、 7 9 で、 ェポ キシ当量は 4 0 5 であ った。

また、 こ の共重合体 d の重量平均分子量 （ M w ) は 4, 6 7 0、 数平均分子量 （ M n ) は 2, 3 1 0、 M w / M n は 2. 0 2 であ っ た。

製造例 5 ラ ジカル重合法による ビニル系共重合体 e の 製造

製造例 4 において、 ァゾビスイ ソプチロニ ト リ ノレ 4 0 gを 3 0 g に変更した以外は製造例 4 と同様に して、 固 体のエポキシ基含有共重合体 e を得た。

この共重合体 e のガラス転移温度は、 6 8 で、 ェポ キシ当量は 4 0 6 であった。

また、 こ の共重合体 e の重量平均分子量 （ M w ) は 8, 6 5 0、 数平均分子量 （ M n ) は 3, 0 4 0、 M w ZM n は 2. 8 5であった。

製造例 6 ラ ジカル重合法による ビニル系共重合体 f の 製造 製造例 4 において、 モノ マー成分と して、 メ タ ク リ ル 酸 3 0 0 g、 n — ブチノレメ タ ク リ レー ト 5 0 0 g及びメ チルメ タ ク リ レー ト 3 0 0 gを用いた以外は製造例 4 と 同様に して、 固体のカルボキシル基含有共重合体 f を得 に。

この共重合体 f のガラ ス転移温度は、 7 9 で、 酸価 は 1 9 6 mgKOH/gであ つ た。

ま た、 こ の共重合体 f の重量平均分子量 （ M w ) は 4， 8 2 0、 数平均分子量 （ M n ) は 2, 3 0 0、 M w / M n は 2. 1 0 であ っ た。

製造例 7 ラ ジカル重合法によ る ビニル系共重合体 gの 製造

製造例 4 において、 モノ マー成分と して、 ヒ ドロキシ ェチノレメ タ ク リ レー 卜 3 6 9 g、 n — ブチノレメ タ ク リ レ 一 ト 1 4 & g及びメ チルメ タ ク リ レー ト 4 8 5 gを用い た以外は製造例 4 と同様に して、 固体の水酸基含有共重 合体 gを得た。

こ の共重合体 gのガラ ス転移温度は、 7 1 てで、 水酸 基価は 1 5 9 mgKOH/gであ っ た。

ま た、 こ の共重合体 gの重量平均分子量 （ M w ) は 4， 7 3 0、 数平均分子量 （ M n ) は 2, 3 5 0、 M w / M n は 2. 0 1 であ っ た。 実施例 1 〜 3 及び比較例 1 〜 4

表 1 に記載の配合の通 り、 ビニル系共重合体及び硬化 剤を、 ヘ ン シ ェル ミ キサーを用いて室温で ドライ ブ レ ン ド し、 ェク ス トルーダーで溶融混練 した。 こ れを冷却 し. ピ ンディ ングス ミ ルで微粉砕 した後、 1 5 0 メ ッ シ ュ の 篩を通 して、 本発明又は比較の粉体塗料組成物を調製 し た。

上記第 1 表において、 硬化剤①は ドデカ ン二酸を、 硬 化剤②は ト リ グ リ シ ジルイ ソ シァネ ー ト を、 硬化剤③は 「べス 夕 ゴン B - 1 5 3 0 」 （ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネ ー ト、 ダイ セル · ヒ ュルス社製、 商品名） を、 それぞれ 示す。 < 塗膜の作成 >

各実施例及び比較例で得た粉体塗料をク リ ァー ト ッ プ コー ト と して用いて、 下記の通 り、 2 コー ト 2 ベイ ク に よ る塗装を行い、 塗膜を形成 した。

リ ン酸亜鉛化成処理を施 した厚さ 0. 8 m mのダル鋼 板上に、 エポキ シ系カ チオ ン電着塗料を硬化膜厚で約 2 0 z mとな る よ う に電着塗装 し、 焼き付けた。 こ の電着 塗膜上に、 ベース コー ト と して、 「マ ジク ロ ン H M - 2 2 」 （関西ペイ ン ト社製、 ァク リ ノレー メ ラ ミ ン系メ タ リ ッ ク塗料、 商品名） を硬化膜厚で約 1 5 / mとな る よ う に塗装 し、 1 4 0 。Cで 3 0分加熱硬化 した。

上記ベース コ ー ト上に、 上記各粉体塗料を硬化膜厚で 約 7 0 mとなる よ う に静電塗装 し、 1 6 0 °Cで 3 0分 加熱硬化 して塗膜を形成 した。

ぐ性能試験 〉

上記で得られた各粉体塗料の耐ブロ ッ キ ング性と、 硬 化塗膜の塗膜外観及び光沢を、 次の方法で調べた。

粉体塗料の耐ブロ ッ キ ング性 ： 粉体塗料を、 底面積が 約 2 0 c m ²の円筒容器に高さが 6 c mとな る よ う に入 れ、 3 0 で 7 日 間静置する。 その後、 塗料を取 り 出 し て、 状態を観察 し、 下記基準で評価 した。

Aは固ま り が全 く 認め られないこ とを、 B は米粒状の 固ま りが認められる こ とを、 C は容器の形のまま に固ま つている こ とを、 それぞれ示す。 塗膜外観 ： 塗膜の仕上がり外観を、 ツヤ及び平滑性に ついて、 目視で観察し、 下記基準で評価した。

Aは非常に良好なこ とを、 B は良好なこ とを、 C は不 良なこ とを、 それぞれ示す。 光沢 ： 6 0 ' で鏡面反射率 （％ ) を測定した。 各試験結果を第 2 表に示す。

表 2

実施例 比較例

1 2 3 1 2 3 4

粉体塗料の耐 A A A C A C C

フ、 ' π ₇キンク'性

塗膜外観 A A ί A B ί C B B

光沢 93 90 91 93 85 90 90

Claims

請 求 の 範 囲

① （ A ) 数平均分子量が 1， 5 0 0 〜 6, 0 0 0、 重 量平均分子量 Z数平均分子量で表される分子量分布が 1. 0 〜 1. 5、 ガラ ス転移温度が 4 0 〜 ： 1 0 0てで あ っ て、 且つエポキシ基、 カルボキ シル基及び水酸基 か ら選ばれた少な く と も 1 種の官能基を有する ビニル 系共重合体、 並びに

( B ) 硬化剤を含有する こ とを特徴とする熱硬化性粉体 塗料組成物。

② ビニル系共重合体 （ A ) が、 官能基と してエポキシ 基を有する ものであ る請求項 1 に記載の塗料組成物。

③ 硬化剤 （ B ) 力、'、 ポ リ 力ルボン酸、 ポ リ 無水力ルボ ン酸、 ポ リ エポキシ ド又はブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネー ト であ る請求項 1 に記載の塗料組成物。

④ ビニル共重合体 （ A ) 及び硬化剤 （ B ) の配合比率 が、 両成分の合計量に基づいて、 （ A ) 成分が 6 0〜 9 2重量％程度で、 （ B ) 成分が 8 ~ 4 0 重量％程度 であ る請求項 1 に記載の塗料組成物。