WO1996003390A1 - Azolylmethylcyclopentanol-derivate als mikrobizide - Google Patents

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WO1996003390A1
WO1996003390A1 PCT/EP1995/002683 EP9502683W WO9603390A1 WO 1996003390 A1 WO1996003390 A1 WO 1996003390A1 EP 9502683 W EP9502683 W EP 9502683W WO 9603390 A1 WO9603390 A1 WO 9603390A1
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methyl
alkyl
hydrogen
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PCT/EP1995/002683
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Franz Kunisch
Martin Kugler
Stefan Dutzmann
Klaus Stenzel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the invention relates to new azolylmethylcyclopentanol derivatives and their use against phytopathogenic fungi and for the protection of technical materials.
  • the effectiveness and range of action of these compounds are not always completely satisfactory, especially at low concentrations.
  • the azolylmethylcyclopentanol derivatives according to the invention not only have a greater activity range, but also a significantly higher activity.
  • R 1 , R 2 independently of one another for hydrogen; C j -C j alkyl and aralkyl,
  • R 3 , R 4 independently of one another represent hydrogen, C ] -C 5 alkyl and aryl,
  • A represents CH or N
  • alkyl preferably means straight-chain or branched alkyl such as methyl, ethyl, n-, i-propyl, n-, i-, s-, t-butyl, which is optionally mono- or polysubstituted by: halogen such as fluorine, chlorine, bromine , especially fluorine and chlorine.
  • Aryl or aralkyl preferably optionally mono- or polysubstituted in the aryl moiety substituted aryl in particular phenyl or benzyl, suitable substituents in question: C j -Cs-alkyl, C 1 -C 5 haloalkyl, halogen, nitro, cyano and C 1 -C 5 alkoxy.
  • R 1 , R 2 independently of one another represent hydrogen, C j -C 5 alkyl and unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted benzyl, the following being suitable as substituents: C 1 -C 3 alkyl, C j -Cs haloalkyl, halogen, Nitro, cyano and C, -C 5 alkoxy,
  • R 3 , R 4 independently of one another represent hydrogen, C, -C 5 alkyl and unsubstituted or monosubstituted to trisubstituted phenyl, the substituents mentioned above being possible, and
  • A represents CH or N.
  • Compounds of the formula (I) are particularly preferred
  • R 1 represents hydrogen or methyl
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or benzyl, which is unsubstituted or singly or twice by chlorine, fluorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy is substituted,
  • R 3 represents hydrogen or methyl
  • R 4 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl or phenyl, which is unsubstituted or singly or twice by chlorine, fluorine, bromine, methyl, methoxy, trifluoromethyl and / or trifluoromethoxy is substituted.
  • Cyclopentanone carboxylic acid derivatives (II) with R 3 and R 4 as defined for (I) can be obtained via known processes (see, for example, Tetrahedron 1983, 3235 and J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 6728).
  • the cyclopentanone carboxylate optionally dissolved in an inert organic solvent or an aqueous solvent mixture, and optionally with an organic or inorganic base and / or a phase transfer catalyst with alkylating agents such as e.g. Alkyl halides or
  • the reaction temperature range is from 0 ° C to 150 ° C, preferably from 25 ° C to 100 ° C.
  • (III) optionally dissolved in an organic solvent, with inorganic acids, such as Hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid or organic acids such as e.g. Methanesulfonic acid
  • inorganic acids such as Hydrochloric acid, hydrobromic acid or sulfuric acid
  • organic acids such as e.g. Methanesulfonic acid
  • ester group is acidified and then decarboxylated.
  • (III) can also be basic saponified by standard methods and decarboxylated after isolation of the carboxylic acid.
  • reaction temperatures range from - 25 ° C to + 150 ° C, preferably from -5 ° C to + 100 ° C and the reaction times in the range from 0.1 to 10 hours, preferably from 0.1 to 5 hours.
  • the reaction is carried out in an organic solvent in the temperature range from + 25 ° C to 200 ° C, preferably from + 50 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is in the range from 0.1 to 20 hours, preferably from 0.2 to 10 hours.
  • reaction mixture is worked up by customary methods and the crude product obtained is purified by distillation, chromatography or crystallization.
  • step c) For the preparation of the oxirane (V) from the cyclopentanone (IX) see step c) from process A.
  • step d) For the representation of (Ia) starting from (X) see step d) from method A.
  • R 1 + hydrogen is possible according to standard literature procedures, for example according to
  • a silylenol ether is formed in a first stage, which can be alkylated in a manner known from the literature (W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, Cambridge University Press 1986).
  • the active compounds of the formula (I) have a strong microbicidal action and can be used practically to combat unwanted microorganisms.
  • the active compounds of the formula (I) are suitable for protecting industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms and as fungicides in crop protection.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials that are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be used.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms can be mentioned as materials.
  • the active substances or agents according to the invention preferably act against bacteria, fungi, in particular mold, and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds of the formula (I) can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations or agents are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as Butanol or glycol and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and
  • Silicates Solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and or foam-generating agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g.
  • Alkylaryl polyglycol ethers alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic, powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds of the formula (I) or the agents, precursors or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds to enlarge the spectrum of action or Achieving special effects such as additional protection against insects can be added. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Triazoles such as:
  • Tetraconazole Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole as well as their metal salts and acid adducts.
  • Imidazoles such as:
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as: Fenfuram, furcarbanil, cyclafluramide, furmecyclox, seedvax, metsulfovax, pyrocarbolide, oxycarboxin, shirlan, mebenil (mepronil), benodanil, flutolanil (moncut);
  • Naphthalene derivatives such as terbinafine, naftifine, butenafine, 3-chloro-7- (2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
  • Sulfenamides such as dichlofluanid, tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat-methyl, Thiabendazole or their salts;
  • Morpholine derivatives such as tridemorph, fenpropimorph, falimorph, dimethomorph,
  • Dodemorph, aldimorph, fenpropidine and their arylsulfonic acid salts such as e.g. p-
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazole
  • Benzamides such as 2,6-dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl) benzamide
  • Boron compounds such as boric acid, boric acid ester, borax;
  • Formaldehyde and formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono- (poly) hemiformal, oxazolidines, hexa-hydro-S-triazines, N-methylolchloroacetamide,
  • Aldehydes such as cinnamaldehyde, formaldehyde, glutardialdehyde, ⁇ -bromocinnamaldehyde;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole, methylene bisthiocyanate, etc; quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, didecyldimethaylammonium chloride; Iodine derivatives such as diiodomethyl p-tolyl sulfone, 3-iodine-2-propynyl alcohol, 4-chlorophenyl
  • 3-iodopropargyl formal 3-bromo-2,3-diiodo-2- ⁇ ropenylethyl carbamate, 2,3,3-triiodallyl alcohol, 3-bromo-2,3-diiodo-2-propenyl alcohol, 3-iodo-2-propynyl alcohol n-butyl carbamate, 3- Iodine-2-propynyl-n-hexylcarbamate, 3-iodine-2-propynylcyclohexylcarbamate, 3-iodine-2-propynylphenylcarbamate;
  • Phenol derivatives such as tribromophenol, tetrachlorophenol, 3-methyl-4-chlo henol, 3,5-
  • Microbicides with activated halogen group such as chloroacetamide, bronopol, bronidox,
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate,
  • Oxides such as tributyltin oxide, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyl dithiocarbamates, tetramethylthiuram disulfide, potassium N-methyldithiocarbamate;
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalomitrile, disodium cyano-dithioimidocarbamate;
  • Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or included in polymeric active substances Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or included in polymeric active substances.
  • Fungicides Acypetacs, 2-aminobutanes, ampropylfos, anilazines, benalaxyl, bupirimate, quinomethionate, chloroneb, chlozolinate, cymoxanil, dazomet, diclomezine, dichloram, diethofencarb, dimethirimol, diocab, dithianifolone, dolefonololone, dolefonidolone, dolefonolone, dolefonolone, dolefonolone, dolefonolone, dolefonylolol, dolimidolone, dolomone Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hy
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, ⁇ -l (4-chloro-phenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxy-pyrazole, chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, diazinon, dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl,
  • Phosalones phoxim, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulfprofos, triazophos and trichlorphone;
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, ⁇ -2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarb;
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or (Dimethylphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as dimethyl- (9-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or [(phenyl) -3- (3-phenoxyphenyl ) -propyl] (d
  • Fentin acetates metaldehydes, methiocarb.
  • Niclosamide thiodicarb, trimethacarb.
  • the weight ratios of the active substances in these combinations of active substances can be varied within relatively large ranges.
  • the active compound combinations preferably contain the active compound in an amount of 0.1 to 99.9%, in particular 1 to 75%, particularly preferably 5 to 50%, the rest being filled 100% by one or more of the above-mentioned mixing partners.
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.01 and 95% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight.
  • the application concentrations of the active substances to be used or the active substance combinations depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the active substances or agents according to the invention advantageously enable the microbicidal agents available hitherto by more effective and less toxic to replace. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • the minimum inhibitory concentration (MIC) of the agents according to the invention was determined.
  • a nutrient agar is mixed with active ingredients according to the invention of 1 mg / 1 at 600 mg / 1.
  • MIC is the lowest concentration of active ingredient at which there is no growth by the microorganisms used.
  • Table 2 shows the MIC values of the compounds according to the invention.
  • Gleophyllum trabeum 100 98 100 100 100
  • Coniophora capitana 100 70 100 100 100 91
  • Lentinus tigrinus 100 84 100 100 100 94

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Abstract

Beschrieben werden neue Azolylmethylcyclopentanol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung zum Schutz von technischen Materialien und Pflanzen von mikrobiellem Befall.

Description

Azolylmethylcyclopentanol-Derivate als Mikrobizide
Die Erfindung betrifft neue Azolylmethylcyclopentanol-Derivate sowie deren Ver¬ wendung gegen pflanzenpathogene Pilze und zum Schutz von technischen Mate¬ rialien.
Azolylmethylcyclopentanol-Derivate und deren Verwendung im Pflanzenschutz sind bekannt (GB 21 80 236).
Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen sind jedoch insbesondere bei niedrigen Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Azolylmethylcyclopentanol- Derivate nicht nur eine größere Wirkungsbreite, sondern auch eine deutlich höhere Wirksamkeit.
Es wurden neue Azolylmethylcyclopentanol-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Cj-Cj-Alkyl und Aralkyl stehen,
R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C]-C5-Alkyl und für Aryl stehen,
A für CH oder N steht,
ausgenommen Verbindungen, in denen R3 und R4 beide für Wasserstoff stehen,
gefunden, die eine ausgezeichnete Wirkung gegen Mikroorganismen besitzen.
Die Verbindungen der Formel (I) können in unterschiedlichen Diastereomeren und Enantiomeren auftreten, die alle unter Formel (I) mit beansprucht werden.
Alkyl bedeutet im folgenden vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist durch: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, insbesondere Fluor und Chlor. Aryl bzw. Aralkyl bedeuten vorzugsweise gegebenenfalls einfach oder mehrfach im Arylteil substituiertes Aryl wie insbesondere Phenyl bzw. Benzyl, wobei als Substituenten in Frage kommen: Cj-Cs-Alkyl, C1-C5-Halogenalkyl, Halogen, Nitro, Cyano und C1-C5-Alkoxy.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj-C5-Alkyl und unsubstituiertes oder einfach bis dreifach substituiertes Benzyl stehen, wobei als Substituenten in Frage kommen: Cι-C3-Alkyl, Cj-Cs-Halogenalkyl, Halogen, Nitro, Cyano und C,-C5-Alkoxy,
R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,-C5- Alkyl und unsubstituiertes oder einfach bis dreifach substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten die oben genannten in Frage kommen, und
A für CH oder N steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Benzyl steht, welches unsubstituiert oder einfach oder zweifach durch Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert ist,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Phenyl steht, welches unsubstituiert oder einfach oder zweifach durch Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert ist.
Die Azolylmethylcyclopentanol-Derivate der allgemeinen Formel (I) werden nach den im folgenden beschriebenen Verfahren erhalten:
Verfahren A
Figure imgf000005_0001
Cyclopentanoncarbonsäure-Derivate (II) mit R3 und R4 wie für (I) festgelegt sind über bekannte Verfahren erhältlich (siehe z.B. Tetrahedron 1983. 3235 und J. Am. Chem. Soc. 1978. 100, 6728).
a) Die Alkylierung von (II) zu (III) wird nach Standardmethoden durchgeführt (vgl. C.F. Tietze und Th. Eicher in Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme
Verlag 1991 , S. 175). Dazu wird das Cyclopentanoncarboxylat, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch gelöst, und gegebenenfalls mit einer organischen oder anorganischen Base und/oder einem Phasentransfer- katalysator mit Alkylierungsmitteln wie z.B. Alkylhalogeniden oder
Alkylmethansulfonaten zur Reaktion gebracht. Als Reaktionstemperatur kommt der Bereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 25°C bis 100°C in Frage. Die Reaktionszeiten bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 25 Stunden.
b) Die Decarboxylierung von (HI) nach (IV) wird nach Standardmethoden durchgeführt (vgl. L.F. Tietze und Th. Eicher in Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme Verlag 1991. S. 175).
Dazu wird (III), gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel gelöst, mit anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder organischen Säuren wie z.B. Methansulfonsäure bei
Rückfluß umgesetzt. Hierbei wird die Estergruppierung sauer verseift und dann decarboxyliert. (III) kann auch nach Standardmethoden basisch verseift werden, und nach Isolierung der Carbonsäure decarboxyliert werden. Als Reaktionstemperatur kommt der Bereich von ca. +50°C bis +250°C, vorzugsweise +100°C bis +200°C in Frage; die Reaktionszeiten bewegen sich zwischen 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden.
c) Das Cyclopentanonderivat (IV) wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst und mit einem Schwefelylid zum Epoxid (V) umgesetzt (vgl. EP 3 24 646 ) . Zu r B i l du ng d e s S chw efe l y l i d e s k o m m en Trimethylsulfoxoniumiodid oder Trimethylsulfoniumiodid in Frage, die, in
Dimethylsulfoxid gelöst, mit Natriumhydrid unter Wasserstofffreisetzung umgesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von - 25°C bis + 150°C, vorzugsweise von -5°C bis + 100°C und die Reaktionszeiten im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 0, 1 bis 5 Stunden.
Im letzten Schritt wird das Oxiran (V) mit dem Natrium- oder Kaliumsalz von lH-l,2,4-Triazol oder dem Natrium- oder Kaliumsalz von Imidazol zum
Endprodukt (I) geöffnet.
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von +25°C bis 200°C, vorzugsweise von +50°C bis 150°C durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 0, 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Stunden.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung nach üblichen Methoden aufgearbeitet und das erhaltene Rohprodukt durch Destillation, Chromatographie oder Kristallisation gereinigt.
Verfahren B
Figure imgf000008_0001
(IX) (X) da)
Figure imgf000008_0002
(XI) (XII) (I) a) Die Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt und lassen sich nach literaturbekannten Verfahren herstellen (E.C. Horning, M.G. Horning, J.Am. Chem. Soc. 1947. 69, 1359).
b2) Die Epoxidierung von (VI) zu (VII) wird nach Standardmethoden durchgeführt, entweder durch Umsetzung von (VI) mit m-Chlorperbenzoe- säure oder mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Milieu (L.F. Tietze, Th. Eicher, Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme Verlag 1991. S. 66).
c3) Die Ringverengung des Epoxycyclohexanon-Derivats (Vü) zum α-Formyl- cyclopentanon-Derivat (VIII) läßt sich nach literaturbekannten Methoden durchführen; so z.B. in Gegenwart einer Lewis-Säure wie Bortrifluorid- Etherat in einem inerten organischen Lösungsmittel (siehe hierzu L.M. Coxon et al., Tetrahedron 1964. (20), 2531; V. Tortella et al., J. Chem. Soc. (c) 1971. 2422; J.M. Domagala and R.D. Bach, J. Am. Chem. Soc. 1979. 101, 31 18).
d4) Die Deformylierung von (VIII) zum Cyclopentanon-Derivat (IX) läßt sich nach Standardmethoden entweder mit Übergangsmetallkatalyse (Baird et al.
J. Chem. Soc. (A) 1968. 348) oder basenkatalysiert (J.M. Donagala a. R.D. Barah J. Am. Chem. Soc. 1979. 101, 3118) durchführen.
e5) Zur Darstellung des Oxirans (V) aus dem Cyclopentanon (IX) siehe Stufe c) aus Verfahren A.
f6) Zur Darstellung von (Ia) ausgehend von (X) siehe Stufe d) aus Verfahren A.
g) Die regiospezifische α-Alkylierung von Cycloalkanon-Derivaten (für den Fall
R1 + Wasserstoff) ist nach Standard-Literaturverfahren möglich, so z.B. nach
THL 1979. 995. Dazu wird in einer ersten Stufe ein Silylenolether gebildet, der in literaturbekannter Weise alkyliert werden kann (W. Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, Cambridge University Press 1986).
e5, und f6.) entsprechen e5 und f6.
Die Wirkstoffe der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt werden. Die Wirkstoffe der Formel (I) sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen sowie als Fungizide im Pflanzenschutz geeignet.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen,
Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühl Schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein¬ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen
Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk¬ stoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schäum erzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aro- maten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor- ethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B . Aerosol-Treibgase, wi e Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage: z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Amitrole, Azocyclotin, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propiconazole, (±)-cis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cy cloheptanol,
Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.
Imidazole wie:
Imazalil, Pefürazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3- (1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2',6'-Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-^-trifluoromethyl- 1 ,3 -thiazole-5-carboxanilide, 1 -Imidazolyl- 1 -(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte. (E)-methyl.alpha.-(methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)methyl]-benzeneacetaiBAS- RN: 143390-89-0
(E)-methyl-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-.alpha.-(methoxymethylene)- benzeneacetate CAS-RN: 131860-33-8
(E)-.alpha.-(methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-benzeneacetamide CAS-RN: 133408-50-1
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie: Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);
N-[2,6-dibromo-4-(trifluormethoxy)phenyl]-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-5- thiazolecarboxamide CAS-RN: 130000-40-7
Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7- trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat- methyl, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph,
Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-
Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol;
Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;
Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono- (poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid,
Paraformadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam;
Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;
N-Methylisothiazolin-3-on,5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on,4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-
Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid;
Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; lodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-
3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-ρropenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl- alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-phenylcarbamat;
Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlo henol, 3,5-
Dimethyl-4-chloφhenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, o-Phenylphenol, m-Phenyl- phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chloφhenol und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox,
Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2-
Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze),
Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-
Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2( 1 H)-pyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat,
-phosphat, -benzoat; Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat,
Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupfer- fluorosilikat;
Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Di alkyl dithiocarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;
Nitrilewie2,4,5,6-Tetrachlorisophthalomnitril,Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-füranon;
4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5- Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion,
N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid alium-N-hydroxymethyl-N'-methyl- dithiocarbamat,
2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,
Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl-(E)- methoximino[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetate ethyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-py- rimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfuroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4- (2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N- Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3- on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol- (hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-pro- pinyl-n-butylcarbamate.
Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:
Fungizide: Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadiyl, Perflur- azoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.
Insektizide:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chloφhenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl,
Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichlorphon;
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen,vorzugsweiseDimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phenoxy- benzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder (Dimethylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyletherwiez.B.Dimethyl-(9- ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether oder [(Phenyl)-3-(3- phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen; Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin,
Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin; Nitroimine und Nitromethylene wie 1 -[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N2-cyano- N--methylacetamide (NI-25);
Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, AI drin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben,
Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfüryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl- pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC, Xylylcarb, Benfüracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)- cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chloφyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypeπnethrin, Cyophenothrin, Cyromazine,
Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, Chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol, Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;
Molluscicide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.
Algicide:
Coppersulfate, Dichloroφhen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.
Herbicide:
acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichloφrop, dichloφrop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefüron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA
184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfürenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chloφrepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, eglinazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethof mesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA- thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulfuron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfüron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfuron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, IBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstofϊkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0, 1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,lbis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstofϊkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen¬ den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere und weniger toxische zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
2-(4-ChlorbenzvD-4.4-dimethyl- 1 -( 1 H- 1 ,2.4-triazol- 1 -ylmethvD- 1 -cyclopentanol
Zu einer Lösung bestehend aus 0,25 g (8,4 mmol) 80 %igem Natriumhydrid, 0,58 g (8,4 mmol) Triazol in 15 ml trockenem Dimethylformamid (DMF) wird eine Lösung von 2,1 g(8,4 mmol) 4-(4-Chlorbenzyl)-6,6-dimethyl-l-oxaspiro[2.4]heptan in 15 ml DMF getropft und 2 h bei 130°C umgesetzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und säulenchromatographischer Trennung des nach Einengen erhaltenen Rückstandes an Kieselgel werden 1,7 g (63 % der Theorie) Isomerengemisch mit einem Fp. von 73° bis 75°C erhalten.
Entsprechend dieser Vorschrift werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten, in denen
(I)
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Herstellung der Ausgangsverbindungen
Beispiel V-l
4-(4-ChlorbenzyO-6.6-dimethyl-oxaspiro[2.4]heptan
1.2 g (0,039 mol) Natriumhydrid (80 %ig) werden mit wenig Petrolether gewaschen; anschließend werden 7,8 g (0,035 mol) Trimethylsulfoxoniumiodid zugegeben und zu dieser Feststoffmischung unter Rühren 35 ml DMSO getropft. Nach 15 min bei 50°C (Beendigung der Wasserstoffentwicklung) werden 7,8 g (0,033 mol) 2-(4- Chlorbenzyl)-4,4-dimethylcyclopentanon in ca. 10 ml DMSO zugetropft und die Reaktionsmischung 4 h bei 90°C umgesetzt. Der nach wäßriger Aufarbeitung erhaltene Rückstand wird an Kieselgel (Toluol-Ethylacetat) chromatographisch gereinigt. Es werden 4,4 g (53 % der Theorie) eines farblosen Öls erhalten (Rf-Wert: 0,47 (Toluol)).
Beispiel IV- 1
2-f4-Chlori3enzylV4.4-dimethyl-cyclopentanon
10 g (0,034 mol) l-(4-Chlorbenzyl)-4,4-dimethyl-2-oxocyclopentancarbonsäure- methylester werden in 50 ml 47 %iger Bromwasserstoffsäure 4 h bei Rückfluß gerührt. Nach wäßriger Aufarbeitung erhält man 7,21 g (89 % der Theorie) eines orangefarbenen Öls.
1H-NMR (200 MHz, CDC13) δ = 1,02 (s, 3H); 1,13 (s, 3H); 7,10 (d, 2H); 7,25 (d, 2H).
Beispiel III- 1
l-(4-ChlorbenzylV4.4-dimethyl-2-oxocvclopentancarbonsäuremethylester
7.3 g (0,043 mol) 4,4-Dimethyl-cyclopentan-2-on-carbonsäuremethylester, 13,2 g (0,064 mol) 4-Chlorbenzylbromidund 14,6 gTetra-n-butyl-ammoniumhydrogensulfat werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 75 ml 45 %iger NaOH und 100 ml
CH2C12 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Der nach wäßriger Aufarbeitung erhaltene Rückstand wird chromatographisch an Kieselgel gereinigt. Es werden 10,9 g (86 % der Theorie) eines gelben Öls erhalten.
1H-NMR (200 Mhz, CDC13) δ = 0,96 (s, 3H); 1,06 (s, 3H); 3,72 (s, 3H), 7,05 (d, 2H); 7,31 (d, 3H).
Beispiel VELI-l
2-Methyl-4-(4-chloφhenvO-cvclopentanon
10 g (0,042 mol) 3-Methyl-5-(4-chloφhenyl)-cyclohexanon-2,3-oxid werden in 70 ml Benzol bei ca. 5°C mit 3,6 ml Bortrifluorid-Etherat-Lösung versetzt. Nach 1 h bei 0°C bis 5°C wird die Lösung mit Diethylether (25 ml) verdünnt und nach Zugabe von 35 ml 5N NaOH 1 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Nach wäßriger
Aufarbeitung und Chromatographie an Kieselgel werden 1,18 g (13 % der Theorie) eines schwach gelben Öls erhalten.
1H-NMR (200 Mhz, CDC13) δ = 1,18 (d, 3H); 1,60 (m., 1H); 2,18-2,82 (m, 5H); 3,30 (m, 1H); 7,18 (d, 1H); 7,30 (d, 1H).
Anwendungsbeispiel 1
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pseudomonas aeroginosa und Penicillium brevicaule wurde die minimale Hemmkonzentration (MHK) der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt.
Ein Nähragar wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen von 1 mg/1 bei 600 mg/1 versetzt.
Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der beiden Test¬ organismen. Nach zwei- bis vierzehntägiger Inkubation bei 28°C und 60 bis 70 %iger Luftfeuchtigkeit werden die MHK-Werte bestimmt.
MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendeten Mikroorganismen erfolgt.
Tabelle 2 zeigt die MHK-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Wachstumshemmung (%) bei 20 ppm der erfindungsgemäßen Verbindung
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5
Braunfäule-Erreger
Gleophyllum trabeum 100 98 100 100 100
Coniophora puteana 100 70 100 100 91
Poria placenta 100 41 72 100 71
Lentinus tigrinus 100 84 100 100 94
Weißfäule-Erreger
Coriolus versicolor 100 80 100 100 94
Stereum sp. 100 94 100 100 100
Beispiel Nr. 6 8 13
Braunfäule-Erreger
Gleophyllum trabeum 89 100 100
Coniophora puteana 59 91 71
Poria placenta 42 72 89
Lentinus tigrinus 64 96 100
Weißfäule-Erreger
Coriolus versicolor 92 100 100
Stereum sp. 95 94 94

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000028_0001
in welcher
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; Cj-C5-Alkyl und Aralkyl stehen,
R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj-C5-Alkyl und für Aryl stehen,
A für CH oder N steht,
ausgenommen Verbindungen, in denen R3 und R4 beide für Wasserstoff stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj-C5-Alkyl und unsub¬ stituiertes oder einfach bis dreifach substituiertes Benzyl stehen, wobei als Substituenten in Frage kommen: C,-C5-Alkyl, Cj-C5-Halogenalkyl,
Halogen, Nitro, Cyano und C]-C5-Alkoxy,
R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C,-C5-Alkyl und unsub¬ stituiertes oder einfach bis dreifach substituiertes Phenyl stehen, wobei als Substituenten die oben genannten in Frage kommen, und A für CH oder N steht.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R1 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl oder Benzyl steht, welches unsubstituiert oder einfach oder zweifach durch Chlor, Fluor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert ist,
R3 für Wasserstoff oder Methyl steht und
R4 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Phenyl steht, welches unsubstituiert oder einfach oder zweifach durch Chlor,
Fluor, Brom, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluor¬ methoxy substituiert ist.
4. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend neben für Materialschutzmittel typischen Bestandteilen sowie gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide und/oder Insektizide mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien vor mikrobiellem Befall, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf die schützenden Materialien aufträgt oder einarbeitet oder behandelt.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zum Schutz von technischen Materialien vor mikrobiellem Befall.
7. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Cyclopentanone der Formel (II)
Figure imgf000030_0001
alkyliert, die erhaltenen Verbindungen der Formel (HI)
Figure imgf000030_0002
decarboxyliert, anschließend die erhaltenen Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000030_0003
mit einem Schwefelylid zu den Epoxiden der Formel (V)
Figure imgf000030_0004
umsetzt und letztendlich diese mit lH-l,2,4-Triazol- bzw. Imidazol- Salzen reagieren läßt, oder
b) Cyclohexenone der Formel (VI)
Figure imgf000031_0001
epoxidiert, die erhaltenen Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000031_0002
umlagert zu Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000031_0003
diese Formylverbindungen dann zu den Verbindungen der Formel (LX)
Figure imgf000031_0004
deformyliert, die dann, gegebenenfalls nach einer Alkylierungsreaktion zur Herstellung der Verbindungen der Formel (XI)
Figure imgf000031_0005
R' mit einem Schwefelylid zu den Epoxiden der Formeln (X) bzw. (XII)
Figure imgf000032_0001
umgesetzt werden, und letztlich diese Verbindungen mit 1 H- 1,2,4- Triazol- bzw. Imidazol-Salzen reagieren läßt.
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