WO1996003389A1

WO1996003389A1 - Azolylmethyl-substituierte cycloalkanole als mikrobizide

Info

Publication number: WO1996003389A1
Application number: PCT/EP1995/002682
Authority: WO
Inventors: Franz Kunisch; Martin Kugler; Stefan Dutzmann; Klaus Stenzel
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1996-02-08
Also published as: DE4425948A1; AU3076795A

Abstract

Beschrieben werden neue Azolylmethylcycloalkanol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung zum Schutz von technischen Materialen und Pflanzen vor mikrobiellem Befall.

Description

AZOLYLMETHYL-SUBSTITUIE TE CYCLOALKANOLE ALS MIKROBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue Azolylmethylcycloalkanol-Derivate sowie deren Verwen¬ dung gegen pflanzenpathogene Pilze und zum Schutz von technischen Materialien.

Azolylmethylcyclopentanol-Derivate und deren Verwendung im Pflanzenschutz sind bekannt (siehe GB 21 80 236 A).

Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindungen sind jedoch insbesondere bei niedrigen Konzentrationen nicht immer voll zufriedenstellend. Überraschen¬ derweise haben die erfindungsgemäßen Azolylmethylcycloalkanol-Derivate nicht nur eine größere Wirkungsbreite, sondern auch eine deutlich höhere Wirksamkeit.

Es wurden nun neue Azolylmethylcycloalkanole der allgemeinen Formel (I)

in welcher R² unabhängig voneinander für Wasserstoff und C_j-C_j-Alkyl stehen;

R³ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach durch Halogen substituiertes C_rC₅-Alkyl C_]-C₅-Alkoxy steht,

für CH oder N

n für 0 und 1 und

m für 0 bis 5 stehen.

gefunden.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher

R¹ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n-, s- oder tert.-Butyl steht,

R² für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n-, s- oder tert.-Butyl steht,

für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder tert.-Butyl welche gegebenenfalls mehrfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sind,

n für die Zahl 1 steht und

m für die Zahlen 1 und 2 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher

R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R² für Wasserstoff steht, R für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder tert.-Butyl steht,

m für die Zahl 1 steht wobei R³ die 4-Position einnimmt.

Alkyl bedeutet im folgenden geradkettiges oder verzweigtes Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-, i-Propyl, n-, i-, s-, t-Butyl, welcher gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch

Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, substituiert ist.

Alkoxy bedeutet im folgenden geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-, i-Propyloxy, n-, i-, s-, t-Butyloxy, welches gegebenenfalls einfach bis mehrfach durch Halogen, insbesondere Chlor und/oder Fluor, substituiert ist.

Unter Halogen wird Fluor, Chlor, Brom und Iod verstanden.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Diastereomere und Enantiomere auftreten, die alle unter Formel (I) mit beansprucht werden.

Die Azolylmethylcycloalkanol-Derivate der Formel (I) sind erhältlich, wenn man Verbindungen der Formel (II):

mit einem Schwefelylid zu Verbindungen der Formel (LTJ)

umsetzt und anschließend mit lH-l,2,4-Triazol bzw. Imidazol-Salzen reagieren läßt. Die Verbindungen der Formel (II) sind kommerziell erhältlich, literaturbekannt oder nach Standardverfahren herstellbar (vgl. dazu Beil 7, (1), 199).

Das Cycloalkanonderivat (II) wird mit einem Schwefelylid zum Epoxid (LTJ) umgesetzt (vgl. EP 324 646). Zur Bildung des Schwefelylides kommen Trimethyl- sulfoxoniumiodid oder Trimethylsulfoniumiodid in Frage, die in Dimethylsulfoxid

(DMSO) gelöst mit z.B. Natriumhydrid unter Wasserstofffreisetzung umgesetzt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von -25°C bis +150°C, vor¬ zugsweise von -5°C bis +100°C und die Reaktionszeiten im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Stunden.

Im letzten Schritt wird das Oxiran (HI) mit dem Natrium- oder Kaliumsalz von lH-l,2,4-Triazol oder dem Natrium- oder Kaliumsalz von Imidazol zum Endprodukt (I) geöffnet.

Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von

+25°C bis 200°C, vorzugsweise von +50°C bis 150°C, durchgeführt. Die Reaktions- zeit liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt, wäßrig aufgearbei¬ tet und die wäßrige Phase mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet, eingeengt und das erhaltene Rohprodukt durch Destillation, Chromatographie oder Kristallisation gereinigt.

Die Wirkstoffe der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und kön¬ nen zur Bekämpfung von unerwünschte Mikroorganismen praktisch eingesetzt wer¬ den. Die Wirkstoffe der Formel (I) sind zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen sowie als Fungizide im Pflanzenschutz geeignet.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende

Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein¬ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz,

Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirk- Stoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen

Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:

Alternaria, wie Alternaria tenuis,

Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum,

Coniophora, wie Coniophora puetana,

Lentinus, wie Lentinus tigrinus,

Penicillium, wie Penicillium glaucum,

Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, wie Trichoderma viride,

Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen über¬ geführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im we- sentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aroma- ten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder

Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogen¬ kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,

Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen infrage. z.B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen infrage: z.B. Ligninsulfitablaugen und Methyl cellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen,

Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der

Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Triazole wie:

Amitrole, Azocyclotin, Bitertanol, Difenoconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Imibenconazole, Isozofos,

Myclobutanil, Metconazole, Epoxyconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propiconazole, (+)-cis-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

Imidazole wie:

Imazalil, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, 2-(l-tert-Butyl)-l-(2-chlorphenyl)-3- (l,2,4-triazol-l-yl)-propan-2-ol, Thiazolcarboxanilide wie 2^,,6'-Dibromo-2-methyl-4- trifluoromethoxy-4'-trifluoromethyl- 1 ,3-thiazole-5-carboxanilide, 1 -Imidazolyl- 1 -(4'- chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte.

(E)-methyl.alpha.-(methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)methyl]-benzeneacetaßAS-

RN: 143390-89-0

(E)-methyl-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-.alpha.-(methoxymethylene)- benzeneacetate

CAS-RN: 131860-33-8 (E)-.alpha.-(meώoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-benzeneacetamide CAS-RN: 133408-50-1

Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:

Fenfuram, Furcarbanil, Cyclafluramid, Furmecyclox, Seedvax, Metsulfovax, Pyro- carbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Mebenil (Mepronil), Benodanil, Flutolanil (Moncut);

N-[2,6-dibromo-4-(trifluormethoxy)phenyl]-2-methyl-4-(trifluoromethyl)-5- thiazolecarboxamide

CAS-RN: 130000-40-7

Naphthalin-Derivate wie Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7- trimethyl-oct-3-en-5-in);

Sulfenamide wie Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;

Benzimidazole wie Carbendazim, Benomyl, Furathiocarb, Fuberidazole, Thiophonat- methyl, Thiabendazole oder deren Salze;

Morpholinderivate wie Tridemorph, Fenpropimorph, Falimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Aldimorph, Fenpropidin und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-

Toluolsulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;

Dithiocarbamate, Cufraneb, Ferbam, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Metam,

Metiram, Thiram Zeneb, Ziram;

Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazol; Benzamide wie 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide;

Borverbindungen wie Borsäure, Borsäureester, Borax;

Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono-

(poly)-hemiformal, Oxazolidine, Hexa-hydro-S-triazine, N-Methylolchloracetamid,

Parafoπnadehyd, Nitropyrin, Oxolinsäure, Tecloftalam; Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium,N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tri- butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer;

N-Methylisothiazolin-3-on,5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on,4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-

Benzisothiazolinone, N-Methylolchloracetamid; Aldehyde wie Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd;

Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat, usw; quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid,

Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid, Didecyldimethaylammoniumchlorid; Iodderivate wie Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl- 3-iodpropargylformal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallyl- alkohol, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3- Iod-2-propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-pro- pinyl-phenylcarbamat;

Phenolderivate wie Tribromphenol, Tetrachlo henol, 3-Methyl-4-chlθφhenol, 3,5- Dimethyl-4-chlorphenol, Phenoxyethanol, Dichloφhen, o-Phenylphenol, m-Phenyl- phenol, p-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol und deren Alkali- und Erdalkali¬ metallsalze; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Chloracetamid, Bronopol, Bronidox,

Tectamer wie 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 2,2- Dibrom-3-nitril-propionamid, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, ß-Brom-ß-nitrostyrol; Pyridine wie l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1- Hydroxy-4-methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2( lH)-pyridin;

Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;

Metallsalze wie Kupferhydroxycarbonat, Natrium dichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupfer- fluorosilikat;

Oxide wie Tributylzinnoxid, Cu₂O, CuO, ZnO;

Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,

Tetramethylthiuramdisulfid, Kalium-N-methyl-dithiocarbamat;

Nitrilewie2,4,5,6-TefracUorisophmalodimtrü,Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat; Chinoline wie 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;

Mucochlorsäure, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon;

4,5-Dichlorodithiazolinon, 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, 4,5- Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 3,5-Dimethyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-2-thion, N-(2-p-Chlorbenzoylemyl)-hexaminiumchloridJ alium-N-hydroxymethyl-N'-methyl- dithiocarbamat,

2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethydroximsäure-chlorid,

Phenyl-(2-chlor-cyan-vinyl)sulfon,

Phenyl-( 1 ,2-dichlor-2-cyan-vinyl)sulfon;

Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Wirkstoffe. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit

Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Methyl-(E)- memoxiιmno[α-(o-tolyloxy)-o-tolyl)]acetatiMethyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanphenoxy)-py- rimidin-4-yl-oxy]phenyl}-3-methoxyacrylat, Methfüroxam, Carboxin, Fenpiclonil, 4-

(2,2-Difluoro-l,3-benzodioxol-4-yl)-lH-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N- Memyl-iso iazolm-3-on, 5-Chlor-N-memylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3- on, Benzisothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol- (hemi)-formal, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, und/oder 3-Iodo-2-pro- pinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden auch gut wirksame Mischungen mit den folgenden Wirkstoffen hergestellt:

Fungizide:

Acypetacs, 2-Aminobutane, Ampropylfos, Anilazine, Benalaxyl, Bupirimate, Chinomethionat, Chloroneb, Chlozolinate, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine,

Dichloram, Diethofencarb, Dimethirimol, Diocab, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Ethirimol, Etridiazole, Fenarimol, Fenitropan, Fentin acetate, Fentin Hydroxide, Ferimzone, Fluazinam, Fluromide, Flusulfamide, Flutriafol, Fosetyl, Fthalide, Furalaxyl, Guazatine, Hymexazol, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Metalaxyl, Methasulfocarb, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofürace, Oxadiyl, Perflur- azoate, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Procymidone, Propamocarb, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyroquilon, Quintozene, Tar Oils, Tecnazene, Thicyofen, Thiophanate-methyl, Tolclofos-methyl, Triazoxide, Trichlamide, Tricyclazole, Triforine, Vinclozolin.

Insektizide:

Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, α-l(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxy-pyrazol, Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos, Dimethoate, Ethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fenthion, Heptenophas, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulfprofos, Triazophos und Trichloφhon; 11

Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, α-2-(l-Methylpropyl)-phenylmethylcarbamat, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb; Organosiliciumverbindungen,vorzugsweiseDimethyl(phenyl)silyl-methyl-3-phenoxy- benzylether wie Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder ι^imemylphenyl)-silyl-methyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyletherwiez.B.Dimethyl-(9- ethoxy-phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyri dylmethyl ether oder [(Phenyl)-3 -(3 - phenoxyphenyl)-propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3-(4-fluoro-3- phenoxyphenyl-propyl]dimethyl-silan, Silafluofen; Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrin, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3- phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluor-methylvinyl)cyclopropan- carboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin, Resmethrin und Tralomethrin; Nitroimine und Nitromethylene wie l-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-lH-imidazol-2-amin (Imidacloprid), N-[(6-Chlor-3-pyridyl)methyl-]N²-cyano- N^methylacetamide (NI-25);

Abamectin, AC 303, 630, Acephate, Acrinathrin, Alanycarb, Aldoxycarb, Aldrin, Amitraz, Azamethiphos, Bacillus thuringiensis, Phosmet, Phosphamidon, Phosphine, Prallethrin, Propaphos, Propetamphos, Prothoate, Pyraclofos, Pyrethrins, Pyridaben, Pyridafenthion, Pyriproxyfen, Quinalphos, RH-7988, Rotenone, Sodium fluoride, Sodium hexafluorosilicate, Sulfotep, Sulfuryl fluoride, Tar Oils, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, O-2-tert.-Butyl- pyrimidin-5-yl-o-isopropyl-phosphorothiate, Thiocyclam, Thiofanox, Thiometon, Tralomethrin, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, Verticillium Lacanii, XMC,

Xylylcarb, Benfuracarb, Bensultap, Bifenthrin, Bioallethrin, MERbioallethrin (S)- cyclopentenyl isomer, Bromophos, Bromophos-ethyl, Buprofezin, Cadusafos, Calcium Polysulfide, Carbophenothion, Cartap, Chinomethionat, Chlordane, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloropicrin, Chloφyrifos, Cyanophos, Beta-Cyfluthrin, Alpha-cypermethrin, Cyophenothrin, Cyromazine,

Dazomet, DDT, Demeton-S-methylsulphon, Diafenthiuron, Dialifos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dinoseb, Deoxabenzofos, Diaxacarb, Disulfoton, DNOC, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Etofenprox, Fenobucarb, Fenoxycarb, Fensulfothion, Fipronil, Flucycloxuron, Flufenprox, Flufenoxuron, Fonofos, Formetanate, Formothion, Fosmethilan, Furathiocarb, Heptachlor, Hexaflumuron, Hydramethylnon, Hydrogen Cyanide, Hydroprene, IPSP, Isazofos, Isofenphos, Isoprothiolane, Isoxathion, Iodfenphos, Kadethrin, Lindane, Malathion, Mecarbam, Mephosfolan, Mercurous, chloride, Metam, Metarthizium, anisopliae, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methoxychlor, Methyl isothiocyanate, Metholcarb, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Neodiprion sertifer NPV, Nicotine, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Pentachlorophenol,

Petroleum oils, Phenothrin, Phenthoate, Phorate;

Molluscicide:

Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide, Thiodicarb, Trimethacarb.

Algicide: Coppersulfate, Dichloroφhen, Endothal, Fentinacetate, Quinoclamine.

Herbicide: acetochlor, acifluorfen, aclonifen, acrolein, alachlor, alloxydim, ametryn, amidosulfuron, amitrole, ammonium sulfamate, anilofos, asulam atrazine, aziptrotryne, benazolin, benfluralin, benfuresate, bensulfuron, bensulfide, bentazone, benzofencap, benzthiazuron, bifenox, bilanafos, borax, dichloφrop, dichloφrop-P, diclofop, diethatyl, difenoxuron, difenzoquat, diflufenican, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethipin, dimethylarsinic acid, dinitramine, dinoseb, dinoseb, dinoseb acetate, dinoseb, bromacil, bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butamifos, fuenachlor, butralin, butylate, carbetamide, CGA 184927, chlormethoxyfen, chloramben, chlorbromuron, chlorbutam, chlorfurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chloroacetic acid, achloropicrin, chlorotoluron, chloroxuron, chloφrepham, chlorsulfuron, chlorthal, chlorthiamid, cinmethylin, cinofulsuron, clethodim, clomazone, clomeprop, clopyralid, cyanamide, cyanazine, dinoseb acetate, dinoterb, diphenamid, dipropetryn, diquat, dithiopyr, diduron, DNOC, PPX-A 788, DPX-E96361, DSMA, egünazine, endothal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethidimuron, ethofumesate, fenoxaprop, fenoxaprop-P, fenuron, flamprop, flamprop-M, flazasulfuron, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flumeturon, fluorocgycofen, fluoronitrofen, flupropanate, flurenol, fluridone, flurochloridone, fluoroxypyr, cycloate, cycloxydim, 2,4-D, daimuron, dalapon, dazomet, 2,4-DB, desmedipham, desmetryn, dicamba, dichlorbenil, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lactofen, lenacil, linuron, LS830556, MCPA, MCPA- thioethyl, MCPB, mecoprop, mecoprop-P, mefenacet, mefluidide, metam, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methazole, methoproptryne, methyldymron, methylisothiocyanate, metobromuron, fomosafen, fosamine, furyloxyfen, glufosinate, glyphosate, haloxyfop, hexazinone, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, ioxynil, isopropalin, propyzamide, prosulfocab, pyrazolynate, pyrazolsulfuron, pyrazoxyfen, pyributicarb, pyridate, quinclorac, quinmerac, quinocloamine, quizalofop, quzizalofop-P, S-23121, sethoxydim, sifuron, simazine, simetryn, SMY 1500, sodium chlorate, sulfometuron, tar oils, TCA, metolachlor, metoxuron, metribzin, metsulf ron, molinate, monalide, monolinuron, MSMA, naproanilide, napropamide, naptalam, neburon, nicosulfuron, nipyraclofen, norflurazon, orbencarb, oaryzalin, oxadiazon, oxyfluorfen, paraquat, pebulate, pendimethalin, pentachlorophenol, pentaochlor, petroleum oils, phenmedipham, picloram, piperophos, pretilachlor, primisulfuron, prodiamine, proglinazine, propmeton, prometryn, propachlor, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thiazafluoron, thifensulfuron, thiobencarb, thiocarbazil, tioclorim, tralkoxydim, tri-allate, triasulfüron, tribenzuron, triclopyr, tridiphane, trietazine, trifluralin, LBI-C4874 vernolate, propanil, propaquizafop, propazine, propham.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0, 1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu

100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0, Ibis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützen¬ den Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis

5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere und weniger toxische zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiele

Beispiel 1

2-Phenyl- 1 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ylmethyl)- 1 -cy clohexanol

Zu einer Lösung bestehend aus 1,32 g (0,044 mol) 80 %igem Natriumhydrid, 3,0 g (0,044 mol) Triazol in 20 ml trockenem DMF wird eine Lösung von 8,0 g

(0,042 mol) 4-Phenyl-l-oxaspiro[2.5]octan in 20 ml DMF getropft und 2 h bei 100°C und 1 h bei 120°C umgesetzt. Nach wäßriger Aufarbeitung und säulen- chromatographi scher Trennung des nach Einengen erhaltenen Rückstandes an Kieselgel (Essigsäureethylester-Toluol) werden 2,35 g (22 % der Theorie) farblose Kristalle mit einem Fp. von 121 bis 122°C erhalten.

Entsprechend dieser Vorschrift werden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erhalten:

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Bsp. R¹ R² R³ n A Charakterisierung Nr.

2 H H 4-F 1 N Fp. 117-123°C

3 H H 4-C1 1 N Fp._: 144-147,5°C

4 CH₃ H 4-C1 1 N 1H-NMR (200 MHz, CDC1₃): δ = 0,97 (d,3H); 2,70

(m,lH);

3,95 (m,2H); 7,26-7,39

(m,4H); 7,74 (s,lH); 7,91

(s,lH)

5 CH₃ H 4-F 1 N Fp.: 158-160,5°C

6 H H H 1 CH Fp.: 156,5-157°C

7 H H 4-CH(CH₃)₃ 1 CH Fp.: 157-159,5°C

8 H H 4-CH(CH₃)₃ 1 N Fp.: 191-191,5°C

9 H H 4-CH₃ 1 CH 1H-NMR (200 MHz, CDC1₃): δ = 2,34 (s,3H); 3,66 (2H); 6,80 (s,lH); 6,90 (s,lH); 7,13-7,25 (m,4H); 7,33 (s,lH)

10 H H 4-CH₃ 1 N Fp.: 143-145°C

11 H H 2-C1 1 N Fp.: 87-92°C

12 H H 4-C1 0 N Isomer A Fp.: 94-97°C ¹³ H H 4-C1 0 N Isomer B Fp.: 99-104°C Anwendungsbeispiel 1

Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pseudomonas aeroginosa und Penicillium brevicaule wurde die iriinimale Hemmkonzentration (MHK) der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt.

Ein Nähragar wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen von 1 mg 1 bei 600 mg/1 ver¬ setzt.

Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der beiden Test¬ organismen. Nach zwei- bis vierzehntägiger Inkubation bei 28°C und 60 bis 70 %iger Luftfeuchtigkeit werden die MHK- Werte bestimmt.

MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendeten Mikroorganismen erfolgt.

Tabelle 2 zeigt die MHK-Werte der erfindungsgemäßen Wirkstoffe.

Tabelle 2

Wachstumshemmung [%] bei 20 ppm der erfindungsgemäßen Verbindung

Beispiel-Nr. 2 3 11 4

Braunfäule-Erreger

Gleophyllum trabeum 95 100 100 -

Coniophora puteana 55 89 62 -

Poria placenta 37 100 56 -

Lentinus tigrinus 62 100 79 -

Weißfäule-Erreger

Coriolus versicolor 94 100 100 100

Stereum sp. 52 100 71 -

Claims

Patentansprüche

Verbindungen der Formel (I)

in welcher

R', R² unabhängig voneinander für Wasserstoff und C_j-C₅- Alkyl stehen;

R³ für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, für jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach durch Halogen substituiertes C_rC₅-Alkyl C_rC₅-Alkoxy steht,

für CH oder N

n für 0 und 1 und

m für 0 bis 5 stehen.

Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welcher

R für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n-, s- oder tert.-Butyl steht,

für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n-, s- oder tert.-Butyl steht, R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder tert.-Butyl welche gegebenenfalls mehrfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiert sind,

n für die Zahl 1 steht und

m für die Zahlen 1 und 2 steht.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welcher

R¹ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R² für Wasserstoff steht,

R³ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder tert.-Butyl steht,

m für die Zahl 1 steht wobei R³ die 4-Position einnimmt.

4. Mikrobizide Mittel enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

5. Verfahren zum Schützen von technischen Materialien, dadurch gekennzeich- net, daß Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf die technischen

Materialien aufgetragen oder eingearbeitet werden.

6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, zum Schutz von technischen Materialien vor mikrobiellen Befall und Zerstörung.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 9. Verfahren zur Herstellung von Mikrobiziden- bzw. Schädlingsbekämpfungs¬ mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Bekämp¬ fung von Schädlingen.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloalkanonderivate der Formel (ü)

mit Schwefelyliden zu Epoxiden der Formel (in)

umsetzt und anschließend mit lH-l,2,4-Triazol bzw. Imidazol-Salzen reagie¬ ren läßt.