WO1996002869A1

WO1996002869A1 - Resine polyester utilisee comme liant pour toner, procede pour produire la resine et toner obtenu avec celle-ci

Info

Publication number: WO1996002869A1
Application number: PCT/JP1995/001422
Authority: WO
Inventors: Kikumi Nakamichi; Kouta Tanahashi; Tomoko Kubota; Naomi Sasaki; Hideki Kurebayashi; Haruo Okutani; Kazue Nakadera
Original assignee: Unitika Ltd.; Tomoegawa Paper Co., Ltd.
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 1996-02-01
Also published as: EP0720062B1; US5789527A; EP0720062A1; DE69519083D1; DE69519083T2; EP0720062A4

Description

明細書トナーバインダ一用ポリエステル樹脂およびその製造方法およびこれを用いたトナー発明の分野

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などの分野において使用される静電荷像現像用トナーに好適なトナーバインダー用ポリエステル樹脂およびその製造方法およびこれを用いたトナーに関するものである。発明の背景

従来の電子写真法は、米国特許第 2 2 9 7 6 9 1 号明細書や米国特許第 2 3 5 7 8 0 9号明細書に記載されているように、光導電性絶縁体よりなるローラー表面上に静電荷像を形成し、これを着色微粉末からなる乾式現像剤によりトナー像として顕像化する現像工程と、この後、得られたトナー像を紙などの転写シートに転写する転写工程と、さらに加熱、加圧などにより永久定着させる定着工程とからなる。

最近、複写機においては高速化や小型化および省エネルギー化が志向されており、この要請に応える定着工程として、熱効率が良く、コンパクトな機構を有し、高速化が可能な加熱ローラー定着方式が好ましく用いられている。，

しかしながら、加熱ローラ一定着方式においては、加熱ローラー面とトナー像面が接触するために、トナ一が加熱ローラー表面に転写し、これが次に送られてくる紙に転写して画像を汚すという、いわゆるオフセット現象が発生する。

このようなオフセット現象を防止するために、特公昭 5 1 - 2 3 3 5 4号公報において、スチレン系の架橋樹脂をトナーバインダー用樹脂として用いることが提案された。以来、加熱ローラー定着方式においては、種々の改善を経ながら、主としてスチレン一ァクリル酸系エステル共重合体がトナーバインダー用樹脂として用いられてきた。

一方、最近では、ポリエステル樹脂が、より低温で定着が可能であり、しかも定着されたトナー像は塩化ビニル系可塑剤に対する耐久性に優れ、さらに、透明性に優れカラー化にも対応可能である等の点で、従来のスチレンーァクリル酸系エステル共重合体等よりも優れていることが見い出され、トナーバインダー用樹脂として注目されている。

一般にポリエステル樹脂は、 2価のカルボン酸および/又はその低級エステルと 2価のアルコールとの縮合反応により製造されるが、このようにして得られる直鎖状成分のみからなるポリエステル樹脂をトナーバインダー用樹脂として用いた場合、耐オフセット性が極めて悪く、良好な転写画像を得ることができない。

そこで、ポリエステル樹脂をトナーバインダー用樹脂として用いた場合のオフセッ卜現象を改良する手段として、特開昭 5 0— 7 5

0 4 3号公報、特開昭 5 4 - 8 6 3 4 2号公報および特開昭 6 2 -

1 9 5 6 8 0号公報において、 3価のカルボン酸およびノ又は 3価のアルコールを共重合させることによって得られる三次元綱目構造を有したポリエステル樹脂を、トナーバインダーとして用いることが提案されている。

しかしながら、このように 3価以上の多価カルボン酸および/又は 3価以上の多価アルコールを共重合させると、架橋を形成させる縮合反応工程において、架橋反応が急激に進行するため、反応生成物がゲル化し、反応容器からの払い出しが不可能になる場合がある。また、過度に架橋構造を有すると、樹脂の流動性が低下し、ポリエステル樹脂本来の特質である低温定着性が損なわれることとなるこのような問題を解決する手段として、第一に、特開平 3— 5 4 5 7 4号公報において、反応温度および真空度を制御することで急激なゲル化反応をコントロールする方法が開示されているが、実質的には、エステル交換反応によって生じる低沸点成分の留出等により重合体の粘度が過度に上昇し、所望の架橋度の樹脂を得られない等の問題を有するものであった。

第二に、特開平 2— 2 2 5 5 2 0号公報では、数平均分子量（M n ) が 3 0 0〜 1 4 0 0である、直鎖状又は分岐状の低分子量ポリエステルに、 3価以上の成分を共重合させて、架橋を形成する方法が開示されている。しかし、この方法においても、やはり重合体の急激な粘度の上昇は避けがたく、安定した架橋ポリエステル樹脂の製造は困難であった。

第三に、特開昭 6 2— 4 5 6 2 2号公報においては、ポリエステル樹脂中にモノカルボン酸を含有させることにより、ポリエステル樹脂の架橋度をコントロールする方法が提案されている。この方法によれば、耐オフセット性を有するポリエステル樹脂は得られるが、残留カルボキシル基が多量に存在するために、これを用いたトナ一の帯電量が環境（温度 · 湿度）に大きく依存して変化することとなり、良好な転写画像が得られにくいという問題を生じるものであつた。以上のように、トナーバインダー用樹脂としてはポリエステル樹脂が好適とされるものの、ポリエステル樹脂に係る前記の問題を解消するような、耐オフセット性、低温定着性、帯電安定性を兼ね備えたトナーバインダー用ポリエステル樹脂は得られていないのが現状であった。

従って、本発明は、耐オフセット性および低温定着性に優れ、かつ高温高湿の環境下でも帯電安定性が保持され、また耐久性に優れ、鮮明な画像特性を与えるトナーに使用されるトナーバインダー用ポリエステル樹脂およびこれを用いたトナーを提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、 2価カルボン酸成分、 2価アルコール成分、 3価以上の多価カルボン酸および多価アルコール成分を縮重合させて得られる低分子量ポリェステル架橋体を 2価カルボン酸で連結したポリエステル樹脂が、耐オフセッ卜性、低温定着性および帯電安定性に優れた特性を有することを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の 1〜 4の構成を要旨とするものである。

1. 酸価が 5 m g K〇 HZ g以下、数平均分子量（Mn) が 20 00以下、数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比 (Mw/Mn) が 2. 5以上である低分子量ポリエステル架橋体の少なくとも一部が、連結剤と ,して配合された 2価カルボン酸で連結されてなることを特徴とするトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

2. (a) 40〜 90モル％のエーテル化ビスフヱノールを含む 2価アルコールと、

( b ) 2価カルボン酸および又は 2価カルボン酸の酸無水物およびノ又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、

( c ) 3価以上の多価アルコールを全アルコール成分に対して 3〜 20モル％と、

(d ) 3価以上の多価カルボン酸およびノ又は 3価以上の多価カルボン酸の酸無水物およびノ又は 3価以上の多価カルボン酸の低級ァルキルエステルを全酸成分に対して 3〜 20モル％とを、

1 80°C以上の温度条件下でエステル化またはエステル交換反応させて、酸価が 5mgK〇HZg以下、数平均分子量（Mn) が 20 00以下、数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比 (MwZMn) が 2. 5以上である低分子量ポリエステル架橋体を得、その後、前記低分子量ポリエステル架橋体と 2価カルボン酸とを 1 80°C以上の温度条件下で反応させることを特徴とするトナーバインダ一用ポリエステル樹脂の製造方法。

3. (a) 40〜90モル％のエーテル化ビスフエノールを含む 2価アルコールと、

(b ) 2価カルボン酸および又は 2価カルボン酸の酸無水物および Z又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、

( c ) 3価以上の多価アルコール、または、

(d ) 3価以上の多価カルボン酸およびノ又は 3価以上の多価カルボン酸の酸無水物および Z又は 3価以上の多価カルボン酸の低級ァルキルエステルとの内、

( c ) 又は（d) のいずれか一方を全アルコール成分又は全酸成分に対して 6〜40モル％とを、

180°C以上の温度条件下でエステル化またはエステル交換反応させて、酸価が 5mgK〇H/g以下、数平均分子量（Mn) が 2〇 00以下、数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比 (Mw/Mn) が 2. 5以上である低分子量ポリエステル架橋体を得、その後、前記低分子量ポリエステル架橋体と 2価カルボン酸とを 1 80°C以上の温度条件下で反応させることを特徴とするトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。

4. 前記トナーバインダ一用ポリエステル樹脂に着色剤を配合することを特徴とするトナー。

前述の（a) の 2価アルコールに含まれるエーテル化ビスフエノールとは、通常、 1モルのビスフヱノールに対し、平均値として 2 . 0〜7. 0モルのォキシエチレン又はォキシプロピレンを有するものが好適に用いられる。このようなエーテル化ビスフエノールとしては、たとえば、 1モルのビスフエノール Aに対し、ォキシェチレンが平均 2. 2モル付加した、ポリオキシエチレン [2. 2] 一 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンをはじめ、ォキシエチレンが平均 2. 3モル、 2. 4モル付加したもの、あるいは、ォキシプロピレンが平均 2. 1モル、 2. 3モル、 2. 6モル、 3. 2モル付加したもの等が挙げられる。但し、 [ ] 内の数値はォキシエチレン又はォキシプロピレンの平均付加数を示すものである（以下、同様）。

また、ォキシエチレン又はォキシプロピレンの付加モル数は、卜ナ一の低温定着性や安定した連続定着性を高めるためには、 2. 1 〜3. 0モルの範囲がさらに好適である。

また、前記のほかに、ポリオキシエチレン [2. 5] 一ビス（2 , 6—ジブ口モー 4ーヒドロキシフエニル）スルホン、ポリオキシプロピレン [3. 0] 一 2， 2—ビス（2, 5—ジフルオロー 4— ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン [ 1 . 5 ] - ポリオキシプロピレン [ 1 . 0 ] —ビス（ 4ーヒドロキシフエニル ) スルホン等の、置換ービスフ：! ノールを含むもの等でも良い。前述（a ) における 2価アルコールとしては、直鎖状の脂肪族ァルコールとして、エチレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、ジエチレングリコール、 2—ブテン一 1 , 4ージオール、 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ペン夕ェチレングリコール等が挙げられる。分岐状の脂肪族アルコールとしては、 1 , 2—プロパンジオール、 1， 2—ブ夕ンジオール、 1 , 3 一ブタンジオール、 2， 3 —ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 2—へキサンジオール、 2 , 5—へキサンジオール、 2 ーメチルー 2 , 4 —ペン夕ンジオール、 3—メチルー 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 2—ェチル一 1 , 3 —へキサンジオール等が挙げられる。また、その他のジオール化合物として、 1 , 4ーシクロへキサンジメ夕ノール、 1， 4ージヒドロキシシクロへキサン、水素化ビスフエノール A、シクロへキシルエチレングリコール、 1 , 2— ジシクロへキシルエチレングリコール、 p —キシリレングリコール、 m—キシリレングリコール等を挙げることができる。

2価アルコールに含まれる前記エーテル化ビスフヱノールの含有割合は、 2価アルコールの全成分に対して、 4 0〜9 0モル％でぁる。エーテル化ビスフェノールの含有割合が 4 0モル％未満であると、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度が低くなり、耐ブロッキング性が低下することとなる。逆に、エーテル化ビスフエノールの含有割合が 9 0モル％を超えると、得られるポリエステル樹脂の軟化点が高くなり、低温定着性に劣ることとなる。前述（b ) の 2価カルボン酸成分としては、各種の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が適用される。このうち、脂肪族ジカルボン酸として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、ィ夕コン酸、グル夕コン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸、マロン酸、 n— ドデセニル琥珀酸、ィソドデセニル琥珀酸、 n — ドデシル琥珀酸、ィソドデシル琥珀酸、 n—ォクテニル琥珀酸、 n —ォクチル琥珀酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、水素化 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フ夕ル酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 2 ， 6—ナフタレンジカルボン酸、 4 , 4 ' ーメチレン二安息香酸等が挙げられる。また、これらの 2価カルボン酸の酸無水物、もしくは、これらの 2価カルボン酸の低級アルキルエステルでも良い。ここで、低級アルキルエステルを構成する低級アルキル基としては、炭素数が 1〜4のメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一ブチル基等を例示することができる（以下に述べる低級アルキルエステルも同様とする）。

前述（ c ) の 3価以上の多価アルコール成分としては、 3〜6価のアルコールが好ましく、例えば、ソルビトール、 1 , 2， 3， 6 一へキサンテトロール、 1， 4ーソルビタン、ペン夕エリスリトール、ジペン夕エリスリトール、トリペン夕エリスリトール、 1 , 2 ， 4 一ブタン卜リオ一ル、 1 , 2， 5 —ペン夕ン卜リオール、グリ

セロール、 2 —メチルプロパントリオ一ル、 2 —メチル一 1 , 2 , 4 一ブタントリオ一ル、トリメチ口一ルェタン、卜リメチロ一ルプ口パン、 1 , 3 , 5 — トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。

前述（d ) の 3価以上の多価カルボン酸成分としては、 3価又は 4価のカルボン酸が好ましく、例えば、 1 , 2， 4 一ベンゼントリカルボン酸、 1 , 3 , 5 —ベンゼントリカルボン酸、 1 , 2， 4 一シクロへキサントリカルボン酸、 2， 5 , 7 —ナフ夕レントリカルボン酸、 1 , 2 , 4 —ナフ夕レントリカルボン酸、 1 , 2， 4ーブタントリカルボン酸、ピロメリット酸、 1， 2， 5—へキサントリカルボン酸、 1 , 3 —ジカルボキシー 2 —メチル一 2 —メチレン力ルポキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、 1 , 2 ， 7， 8—オクタンテトラカルボン酸、ェンポール三量体酸等が挙げられる。また、これらの多価カルボン酸の酸無水物、もしくは、これらの多価カルボン酸の低級アルキルエステルでも良い。

低分子量ポリエステル架橋体において、 3価以上の多価アルコールと、 3価以上の多価カルボン酸成分とは、両方を併用して共重合成分としても良いし、あるいは、いずれか一方のみを共重合成分としても良い。

3価以上の多価アルコールと 3価以上の多価カルボン酸成分との両方を共重合させる場合、 3価以上の多価アルコールおよび 3価以上の多価カルボン酸成分は、低分子量ポリエステル架橋体の構成成分である全アルコール成分又は全酸成分に対して、それぞれ 3〜 2 0モル％であり、好ましくは、 5〜 1 5モル％であることが良い。 3価以上の多価アルコール又は 3価以上の多価カルボン酸成分のいずれか一方が 3モル％未満であると、低分子量ポリエステル架橋体における架橋度が低くなるため溶融時の弾性が低下して、耐オフセット性が低下する原因となる。逆に、 3価以上の多価アルコール又は 3価以上の多価カルボン酸成分のいずれか一方が 2 0モル％を超えると、低分子量ポリエステル架橋体における架橋度が高くなりすぎ、溶融時の弾性は向上するものの、連結して得られるポリエステル樹脂においては粉砕性が悪く、また硬質で軟化点が高いものとなるため、低温定着性が損なわれることとなる。

3価以上の多価アルコールと 3価以上の多価カルボン酸成分との内、いずれか一方を共重合させる場合、 3価以上の多価アルコール又は 3価以上の多価カルボン酸成分は、低分子量ポリエステル架橋体の構成成分である全アルコール成分又は全酸成分に対して 6〜 4 0モル％であり、好ましくは、 1 0〜 3 0モル％であることが良い。 3価以上の多価アルコール又は 3価以上の多価カルボン酸成分が 6モル％未満であると、低分子量ポリエステル架橋体における架橋度が低くなるため溶融時の弾性が低下して、耐オフセッ卜性が低下する原因となる。逆に、 3価以上の多価アルコール又は 3価以上の多価カルボン酸成分が 4 0モル％を超えると、低分子量ポリエステル架橋体における架橋度が高くなりすぎ、溶融時の弾性は向上するものの、連結して得られるポリエステル樹脂においては粉砕性が悪く、また硬質で軟化点が高いものとなるため、低温定着性が損なわれることとなる。

本発明のポリエステル樹脂においては、 3価以上の多価アルコールと 3価以上の多価カルボン酸成分との内、少なくともいずれか一方を共重合させることによって、耐オフセット性および溶融流動性を効果的に高めることができる。なぜなら、本発明のポリエステル樹脂は、低分子量ポリエステルを基本構造としているので、ゲル化に至ることなく容易に 3価以上の多価成分を導入することができ、適度な架橋形成をなし得るものである。このため、低分子量ポリエ一 1〇一ステル架橋体の溶融時の弾性を効果的に付与することができ、耐ォフセット性が向上する。また、低分子量ポリエステル架橋体が架橋密度の高いコンパク卜な架橋体となるため、架橋体間の分子鎖の絡まり等が少なくなり、溶融流動性が向上する。

本発明において、低分子量ポリエステル架橋体は、酸価が 5m g KO HZ g以下でなければならず、好ましくは 3m gKOHZg以下であるのが良い。酸価が 5m g K〇H/gを超えると、 2価カルボン酸を介して低分子量ポリエステル架橋体を連結する際に、低分子量ポリエステル架橋体同士が互いに直接エステル結合により連結してしまい、溶融状態において低分子量ポリエステル架橋体が個々独立には存在し難くなる。延いては、低分子量ポリエステル架橋体間の屈曲性が低くなり、溶融粘性が高くなり、得られるトナーバインダ一用ポリエステル樹脂は低温定着性に劣るものとなる。

本発明において、低分子量ポリエステル架橋体は、数平均分子量 (Mn) が 2000以下でなければならず、好ましくは 500〜 1 500であるのが良い。数平均分子量（Mn) が 2000を超えると、 2価カルボン酸を介して低分子量ポリエステル架橋体を連結して得られるトナーバインダー用ポリエステル樹脂は、溶融流動性が大幅に低下して、低温定着性に劣るものとなる。

本発明において、低分子量ポリエステル架橋体は、数平均分子量 (Mn) と重量平均分子量（Mw) との比（MwZMn) 、すなわち分散度が 2. 5以上でなければならない。分散度（MwZMn) が 2. 5未満であると、 2価カルボン酸を介して低分子量ポリエステル架橋体を連結して得られるトナーバインダー用ポリエステル樹脂を用いたトナーの特性において、耐オフセット性が低下する傾向となる。本発明のポリエステル樹脂は、低分子量ポリエステル架橋体の内、少なくとも一部の低分子量ポリエステル架橋体が、連結剤として配合された 2価カルボン酸を介して連結されてなるものである。すなわち、一部の低分子量ポリエステル架橋体が連結されてなる高次構造体が少なくとも存在しておれば良い。なお、ここで、連結とは、低分子量ポリエステル架橋体の末端水酸基と 2価カルボン酸の両末端カルボキシル基との縮合反応による結合を言う。

連結剤としての 2価カルボン酸の含有割合は、低分子量ポリエステル架橋体を構成する全成分 1 0 0モル部に対し、 5〜3 0モル部であることが好ましく、さらに好ましくは 1 0〜2 5モル部であるのが良い。連結剤の含有割合が 5モル部未満であると、連結され難くなり、低分子量ポリエステル架橋体が連結された高次構造体の含有率が低くなるため、得られるトナ一バインダー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、耐ブロッキング性および耐ォフセット性に悪影響を及ぼすこととなる。逆に、連結剤の含有割合が 3 0 モル部を超えると、得られる.トナーバインダ一用ポリエステル樹脂の耐オフセッ卜性は大きく改善されるものの、軟化点が高くなるため、低温定着性に好ましくない影響を与えることとなる。

本発明のポリエステル樹脂は、酸価が 3 m g K O H Z g以下であることが好ましい。酸価が 3 m g K〇H Z gを超えると、溶融時においてカルボキシル基に起因するエステル交換、分解反応などが生じ易くなるため、ポリエステル樹脂の高次構造の崩壊および溶融粘性の低下が起こり易く、本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーの耐オフセット性を有しながら低温定着性に優れるという特性を失う原因となる。すなわち、酸価が 3 m g K〇H Z g以下であることにより、トナーの製造の際、着色剤、帯電安定剤などを混練するための再溶融工程での物性低下を低減することができ、又は、得られるトナーに使用環境（湿度 · 温度）の変化にかかわらず良好な帯電安定性を付与することができるのである。これらの理由により、本発明のポリエステル樹脂の酸価は、 l mgKOHZg以下、さらには 0. SmgKOHZg以下であるのがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、数平均分子量（Mn) が 5000 〜20000であることが好ましい。数平均分子量（Mn) が 50 00未満であると、ポリエステル樹脂は高分子量体の含有比率が低くなり、耐オフセット性に劣るものとなる。逆に、数平均分子量（ Mn) が 20000を超えると、耐オフセット性は良好となるものの、低分子量体の含有比率が低いため粉碎性が悪く、かつ軟化点および定着開始温度が高くなり、低温定着性が損なわれることとなる。これらの理由により、本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量 (Mn) は、 1 0000以下であることがさらに好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が 55〜75°Cであることが好ましい。ガラス転移温度が 55 °C未満であると、耐ブロッキング性が低下し、十分な保存安定性が得られ難くなる。逆に、ガラス転移温度が 75°Cを超えると、樹脂の粉砕性が低下するとともに、定着性に悪影響を及ぼすこととなり、好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂は、軟化点が 80〜 1 60°Cであることが好ましい。軟化点が 80°C未満であると、トナー粒子が破壊され易く微粉が生成し易くなり、キャリア表面に付着して、トナー粒子の帯電性が低下するとともに、耐オフセット性も低下することとなる。逆に、軟化点が 1 60°Cを超えると、最低定着温度が高くなる等の好ましくない現象が発生することとなる。

次に、本発明のトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。

まず、低分子量ポリエステル架橋体を製造する。すなわち、前述の（a) 40〜 90モル％のエーテル化ビスフエノールを含む 2価アルコールと、（b) 2価カルボン酸および Z又は 2価カルボン酸の酸無水物および又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、 ( c ) 3価以上の多価アルコールを全アルコール成分に対して 3 〜20モル％と、（d) 3価以上の多価カルボン酸および又は 3 価以上のカルボン酸の酸無水物およびノ又は 3価以上の多価カルボン酸の低級アルキルエステルを全酸成分に対して 3〜20モル％とを、各々所定の割合で混合し、 1 80°C以上、好ましくは 200〜 260°Cの温度条件下で反応を行い、低分子量ポリエステル架橋体を得る。

低分子量ポリエステル架橋体を得るに際しては、前記（b) および（d) の酸成分と、（a) および（c) のアルコール成分との仕込み比率が重要である。つまり、仕込み比率、すなわち全酸成分のモル数を P、全アルコール成分のモル数を Qとしたときに、 QZP で表される値が、 1. 1〜3. 0となることが好ましい。仕込み比率（QZP) が 3. 0より大きくなる場合、低分子量ポリエステル架橋体の数平均分子量（Mn) が低く抑えられるという点では好ましいと認めらるが、未反応のアルコール成分が多量に残存し、 3価以上の多価アルコールを構成成分とする場合には、 3価以上の多価アルコールの反応割合が低下する傾向となる。これにより、全体として 3価以上の多価成分の含割合が減少することとなり、延いては分散度（Mw/Mn) を 2. 5以上に制御することが困難となり、耐オフセット性が低下する原因となる。逆に、仕込み比率（QZ P) が 1. 1〜 1. 0となる場合、酸成分とアルコール成分のモルバランスが均衡に近づくため、低分子量ポリエステル架橋体は、従来の一括添加型のポリエステル樹脂のように嵩高く、数平均分子量

( M n ) が大きい高分子量の構造体となる。従って、重合時に樹脂が急速にゲル化を起こし、反応のコントロールが極めて困難な状態となる。また、仕込み比率（Q Z P ) が 1 . 0より小さくなる場合、 3次元化して嵩高くなった分子の網目構造内部に未反応のカルボキシル基が多く残存するため、得られるポリエステル樹脂を用いたトナーの帯電安定性が低下することとなる。

次に、得られた低分子量ポリエステル架橋体に、前記含有割合で連結剤として 2価カルボン酸を混合し、 1 8 0 °C以上、好ましくは 2 0 0〜2 6 0 °Cの温度条件下で反応を行い、低分子量ポリエステル架橋体が 2価カルボン酸を介して連結された本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。この場合、本発明に適用される連結剤としての 2価カルボン酸は、前述（b ) の 2価カルボン酸成分がそのまま使用される。

低分子量ポリエステル架橋体を連結するに際しては、反応を促進させるため通常のエステル化触媒、エステル交換触媒を使用することもできる。また、必要に応じて減圧下にて反応させても良い。以上の方法により、低分子量ポリエステル架橋体を 2価カルボン酸を介して連結させたポリエステル樹脂であり、酸価 3 m g K〇H 以下、数平均分子量（M n ) 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0、ガラス転移温度 5 5〜 7 5 °C、軟化点 8 0〜 1 6 0 °Cを満足するポリエステル樹脂を製造することができる。しかも、この方法は、従来のトナー用ポリエステル樹脂の製造法、例えば 2価および 3価以上の多官能成分の一括添加による合成法、 2官能成分のみによる直鎖状ポリエステルを 3価以上の多官能成分で架橋させる方法、エポキシ基あるいはィソシァネート基などの反応性末端基を有する化合物で架橋させる方法、単官能成分により架橋反応を制御する方法等とは明らかに異なり、予め製造した低分子量ポリエステル架橋体を 2価カルボン酸で連結させることをその大きな特徴としている。これにより得られる本発明のポリエステル樹脂は、耐オフセット性を損なうことなく、前記従来法に基づくポリエステル樹脂に比べて、低温定着性に優れた特性を有する。また、帯電安定性、粉砕性、製造安定性などに優れた特性を同時に保持したトナーバインダー用ポリエステル樹脂を提供することができる。，

本発明のポリエステル樹脂には、バインダー樹脂としての性能を損なわない範囲内、すなわちポリエステル樹脂中 4 0重量％以下、より好ましくは 2 0重量％以下の範囲内で、公知の熱可塑性樹脂、例えば本発明以外のポリエステル樹脂、ウレ夕ン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン一アクリル系樹脂、エチレン一ェチルァクリレート樹脂、フヱノール樹脂、スチレン一ブタジエン樹脂、キシレン樹脂、プチラール樹脂などを混合又は変性により添加しても良い。これらの熱可塑性樹脂の中では、特に、スチレン— （メ夕）アクリル酸系エステル共重合体などのスチレンーァクリル糸樹脂が好適である。本発明のトナーは、前記の本発明のトナーバインダ一用ポリエステル樹脂に着色剤が配合されたものである。本発明のトナーを製造するには、前述した本発明のポリエステル樹脂を主成分とし、これに着色剤および必要に応じて各種添加剤を配合し、ボールミルなどにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程を行えば良い。このとき、トナーの粒径が l〜3 0 m、好ましくは 5〜 2 0 mとなるようにすることが適当である。

本発明のトナーに配合する着色剤としては、公知のものがすべて使用でき、カーボンブラック、ニグ口シン染料、ベンジジンイエロ一、キナクリドン、ローダミン B、フタロシアニンブルー、ァニリンブルー、カルコオイルブル一、クロームイェロー、ウルトラマリンブル一、メチレンブルー、ローズベンガル、およびこれらの混合物などを挙げることができる。

必要に応じて添加される添加剤としては、荷電制御剤、磁性体などを挙げることができる。また、これら以外にオフセット防止剤としてワックス、流動性向上剤として疎水性シリカ等、特性改良剤の添加が考えられるが、本発明のポリエステル樹脂をトナーバインダ一用樹脂として用いる場合、特性改良剤を加えなくても良好なバインダ一としての性能を発揮させることができる。また、添加する場合でも、少量の添加量で十分に改良効果を得ることができる。

荷電制御剤としては、正の荷電制御剤として、例えばニグ口シン糸染料、三級アミンを側鎖として含有する卜リフユニルメタン糸染料、第四級アンモニゥム塩化合物、ポリアミン樹脂などを挙げることができる。負の荷電制御剤としては、例えば含金属ァゾ染料、銅フ夕ロシァニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金厲錯体などを挙げることができる。以上の荷電制御剤を配合する場合、バインダー樹脂に対して、 0 . 1〜8 . 0重量％、好ましくは 0 . 2〜5 . 0重量％で配合するのが良い。

本発明のポリエステル樹脂を用いて得られるトナーは、鉄粉、フヱライト、造粒マグネ夕イトなどのキャリアと混合することによつて二成分現像剤とされるが、その混合比はキヤリア 1 0 0重量部に対して、 0 . 3〜2 0重量部とすることが好ましい。なお、本発明のトナーは磁性体が含有されるときはそのまま磁性一成分現像剤として、また磁性体が含有されないときは非磁性一成分現像剤として静電荷像の現像に供することもできる。

本発明のポリエステル樹脂は、溶融流動性に優れている低分子量のポリエステル架橋体を基本構造としており、ポリエステル樹脂全体が過度に高分子量化していないため、高分子量体間の分子鎖の絡み合いによる溶融粘度の上昇が抑制され、溶融時の粘性が低く保たれる。

また、本発明のポリエステル樹脂は、 1 5 0〜2 5 0 °C近傍の比較的高温度領域においても溶融弾性の低下が少ない。一般には、ポリエステル架橋体においても、樹脂温度の上昇に伴って溶融弾性が急激に低下する。この現象の大きな原因として、分子量分布における低分子量域成分の急激な弾性低下が挙げられる。ところが、本発明のポリエステル樹脂では、低分子量ポリエステル架橋体が、分散度（M wZ M n ) が 2 . 5以上である架橋構造を有したものであるため、ポリエステル樹脂全体どしてゴム弾性を維持し易く、比較的高温度領域においても弾性低下が抑制されることとなる。

このように、溶融粘度の上昇および溶融弾性の低下が抑制可能なポリエステル樹脂を用いた本発明のトナーは、耐オフセット性に優れたものとなる。

さらに、本発明においては、低分子量ポリエステル架橋体の酸価が 5 m g K 0 Hノ g以下であることから、ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基の量が少ないので、高温高湿下においてもトナーは吸湿し難く、高湿下での帯電量の低下は大きく抑えられる。従つて、本発明のポリエステル樹脂からなるトナーの特性においては、トナー帯電量が使用環境（温度，湿度）の影響を受け難く、帯電安定性に優れたものとなる。この帯電安定性は、ポリエステル樹脂の酸価を 3 m g K〇H Z g以下にすることで、さらに良好なものとなる。

本発明のトナーバインダー用ポリエステル樹脂は、低分子量ポリエステル架橋体が 2価カルボン酸を介して連結されて構成されていることから、溶融粘度の上昇および溶融弾性の低下を抑制することができ、従って、このポリエステル樹脂を用いることにより、耐ォフセット性に優れたトナーを供給することができる。

さらに、本発明のポリエステル樹脂は、エーテル化ビスフヱノールを構成成分として含んでいることから、耐ブロッキング性を保持しながら、より溶融流動性を向上させることができ、本発明のポリエステル樹脂の軟化点が下がることから、トナー特性においては、優れた低温定着性を発揮することができる。

また、本発明においては、低分子量ポリエステル架橋体の酸価が低く、ポリエステル樹脂中の残存カルボキシル基の量が少ないことから、使用環境にかかわらずトナーの帯電安定性が良好に保持できる。しかも、本発明のトナーは自己帯電量が小さいので、多量の帯電制御剤を添加すること無く容易に正帯電、負帯電の両方に使用することができる。実施例の説明

以下、本発明の実施例について説明するが、これらは本発明を限定するものではない。

なお、樹脂の物性およびそれを用いて得られるトナー特性の評価については、以下に記す各種測定法および評価法にて行った。

• 酸価（m g K O H Z g ) ；低分子量ポリエステル架橋体およびポリエステル樹脂の酸価は Japanese I ndustri a l Standerds ( J I S 一 K一 0 0 7 0 ) に規定される方法により測定した。 • 数平均分子量（Mn) および分散度（MwZMn) ：本発明において数平均分子量（Mn) 、および数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比である分散度（MwZMn) を算出するための重量平均分子量の値は、ゲルパーメーシヨンクロマトグラフィ一によつて測定した値から算出した。測定条件は、温度 40°Cで、溶媒としてテトラヒドロフランを l m l /分の流速で流し、試料濃度 1 OmgZm 1 のテトラヒドロフランの試料溶液を 0. 5m 1 注入して測定する。なお、カラムとしては、 1 X 1 0³ 〜 2 X 1 〇 ⁶ の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲル力ラムを複数本組み合わせて行った。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検出器には R I (屈折率）検出器を用いた。

• ガラス転移温度（で）；示差熱分析装置（DSC測定装置）を用い、次の操作を行って測定した。粉末状サンプル 1 Omgをアルミ製パンに入れ、昇温速度 1 0°〇ノ分で 20°Cから 250°Cまで昇温し、 250°Cにおいて 5分放置し、その後 1 0°C/分で 20°Cまで冷却する。その後、昇温速度 1 0°C/分で測定し、ガラス転移領域における D S Cサーモグラムのピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との接点の温度（C) を、ガラス転移温度（以下、 Tgと記す）とした。

• 軟化点 C) ：フローテスター（（株）島津製作所製 CFT— 50〇型）を用いて、測定条件を、荷重 20 k gZ cm² 、ノズル 1 mm 0 1 Omm, 予備加熱 80 °Cで 5分間、昇温速度 3°CZ分とし、サンプル量 1. 5 gとして測定記録し、フローテスターのプランジャー降下量一温度曲線（軟化流動曲線）における S字曲線の高さを hとしたとき、高さが hZ2となるときの温度 C) を軟化点とした。

•樹脂の粉砕性；通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、 1 6 メッシュは通過するが、 20メッシュは通過しない樹脂粉体を得る。この分級された樹脂粉体を 30. O g精枰（W1 とする）し、コーヒ一ミル（PH I L I P S社製 HR— 2 1 70タイプ）にて 1 5秒間粉砕後、 32メッシュの篩にかけ、通過しない樹脂の重量 W 2 (g) を精秤し、次式に従い残存率（％) を求めた。

残存率（％) =W2 (g) /W2 (g) x l O O

以上の操作を 3回行い、平均残存率が、 0〜 1 5. 0%の場合を◎ 、 1 5, 1〜30. 0%の場合を〇、 30. 1〜45. 0%の場合を△、 45. 1 %〜； L 00%の場合を Xと評価した。

' 耐ブロッキング性：トナーを 50°C、相対湿度 40%の条件下で 48時間放置したときの凝集の発生の程度を観察した。そして、凝集塊が認められなかった場合を〇、凝集塊が若干生じた場合を△、凝集塊が著しく認められた場合を Xと評価した。

• オフセット発生温度（°C) ：実施例および比較例で得た各電子写真用トナーを 4部と、樹脂被覆を施していないフェライトキャリア (パウダーテック社製 F L— 1 530) を 96部とを混合して二成分系現像剤を作成した。次に、この現像剤を使用して市販の複写機（（株）東芝製 BD— 9 1 1 0) にて A 4の転写紙に縦 2 cm 、横 5 cmの帯状の未定着画像を複数作成した。次いで、表層がテフロン（ポリテトラフルォロエチレンの商品名：登録商標）で形成された熱定着ローラ一と、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ローラーとが対になって回転する定着機を、ローラー圧力が 1 k g/ cm² およびローラー速度が 20 OmmZ秒になるように調節し、前記熱定着ローラ一の表面温度を段階的に上昇させて、 A4 の転写紙に縦 2 cm、横 5 cmの帯状の画像を複写した。そして、転写紙の余白部にオフセットによる汚れが発生するか否かの観察を行い、オフセッ卜が発生したときの最低の熱定着ロールの表面温度をオフセッ卜発生温度（で）とし、耐オフセット性の評価とした。，最低定着温度（°C) ；前記の定着機で形成された定着画像に対して、 1 k gの荷重を載せた、幅 1 5 mmの砂消しゴムのエッジ部による摺擦を施し、次式に従い定着率を算出し、定着率が 70%を超えるときの定着ローラーの温度（で）を最低定着温度とした。なお、画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製 RD— 9 14) を用いて測定した。

定着率（％)

= [摺擦後の定着画像の画像濃度 Z摺擦前の定着画像の画像濃度] X 1 〇 0

· 帯電量の湿度依存性；前記現像剤の低湿度雰囲気（温度 1 0°C、相対湿度 20%) と高湿度雰囲気（温度 33^eC、相対湿度 80%) における帯電量（ C/g) をブローオフ法により測定し、両者の差の絶対値を帯電量変化値（/ C/g) として良否を評価した。数値が小さいほど湿度依存性が低く良好な卜ナ一といえる。なお、摩擦帯電量の測定はトナーを各々の雰囲気に 1 6時間放置した後、これをフェライ卜キヤリアと混合撹拌して行った。帯電量の測定には、ブローオフ摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製）を使用した。

• 初期画像濃度；前記の各現像剤と複写機（熱定着ローラーの表面温度は 1 70°Cに設定した）でコピー試験を行い、初期画像濃度を測定した。画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製 RD— 9 1 4 ) にて測定した。

(実施例 1 )

『低分子量ポリエステル架橋体の製造』

表 1に示す低分子量ポリエステル架橋体の仕込み組成に従い、酸成分として、ィソフ夕ル酸、無水トリメリット酸、アルコール成分として、 1， 4ーシクロへキサンジメ夕ノール、ポリオキシェチレン [2. 2] —2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンを、温度計、ステンレス製撹拌器、流下式コンデンサーを備えた反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で内温 220°Cにて撹拌回転数 20 Or. p.m.で反応を行った。エステル化が開始して反応系より水の留出が始まってから、水の留出が終了するまで、約 5時間反応を行つた。得られた生成物は、酸価が 2. 2mgKOH/g, 数平均分子量（Mn) が 1 1 00、分散度（MwZMn) が 3. 0であったことから、低分子量ポリエステル架橋体であることを確認した。なお、留出液の NMR分析において水以外の成分は検出されなかったことから、エステル交換反応による低沸点物は副生していないと推察された。

『ポリエステル樹脂の製造』

前記の低分子量ポリエステル架橋体が生成した反応系に、連結剤としてイソフ夕ル酸を表 1の割合に従って添加し、内温 220°C、撹拌回転数 20 Or.p.m.で低分子量ポリエステル架橋体の連結反応を行った。エステル化が開始して反応系より水の留出が始まってから、水の留出が終了するまで、約 3時間反応を行った。この時点での撹拌トルクメータ一は 0 k g— cmを示した。続いて、反応系内を 1 Otorr以下に減圧し、さらに反応を続けた。減圧開始から約 1 . 5時間経過した後、反応系の溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇し続け、減圧開始から約 3時問経過した時点で、撹拌トルクは 3. 6 k g— c mに到達した。その後、撹拌回転数を 20 Or. p.m.に保ち、約 1時間撹拌トルクを観察した結果、撹拌トルクは約 3. 5 k g— c mを示し一定であったので、この時点で反応を終了させた。そして、通常の操作により払い出しを行い、ポリエステル樹脂 A 1 を得た。なお、留出液の NMR分析において水以外の成分は検出されなかったことから、エステル交換反応による低沸点物は副生していないと推察された。得られたポリエステル樹脂 A 1の物性を表 1 に示す。

(実施例 2〜 8)

酸成分として、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸、無水トリメリット酸を、アルコール成分として、ポリオキシプロピレン [2. 2] 一 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン [2. 2 ] 一 2, 2 —ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン、 1 , 4—シクロへキサンジメ夕ノール、水素化ビスフ Xノール A、トリメチロールプロパンを、連結剤として、イソフ夕ル酸、無水琥珀酸を用いて、実施例 1 と同一の製造方法によりポリエステル樹脂 A 2〜A 8を得た。仕込み組成、低分子量ポリエステル架橋体の物性および得られたポリエステル樹脂（A 2〜A 8) の物性を表 1 に示す。 2

*1) 低分子量ポリエステル架括体を構成する全成分を 1 00モル部とした時のモル部

TP A ：テレフタル酸 B P ：ポリ才キレン [2.2] -2, 2 -ビス (4-ヒド□キシフ iDV)ブ Qバン

I PA ：イソフタル酸 B E ：ポリ才キシ Iチレン [2.2]-2, 2-ビス (4-ヒド Dキシフフ ·□バン

CHDA： 1,4ーシクロへキサンジカルボン酸 CHDM： 1,4ーシクロへキサンジメタノール

TMA ：無水トリメリット酸 HB ：水素化ビスフ:！:ノール A

SUA ：無水 5¾ TMP ：トリメチロールプロパン

(比較例 1 )

実施例 1 と同一の構成成分を用いて、実施例 1 と同様の反応器に —括投入し、窒素ガス雰囲気下で内温 220°Cにて撹拌回転数 20 〇 r. p. m.で反応を行った。エステル化が開始して反応系より水の留出が始まってから、水の留出が終了するまで、約 6時間反応を行つた。この時点での撹拌トルクメ一夕一は 0 k g— c mを示した。続いて、反応系内を 1 0 torr以下に減圧し、さらに反応を続けた。減圧開始から約 3時間経過した後、反応系の溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇し続け、減圧開始から約 6時間経過した時点で、撹拌トルクは 3. O k g— c mに到達した。この時点で反応系内を常圧に戻し、撹拌回転数を 20 Or. p.m.に保ち、撹拌トルクを観察した結果、撹拌トルクはさらに急激に上昇し続け、約 1 5分後には重合ポリマーはゲル化を起こし、通常の払い出しは不可能であった。

そこで、前記反応工程において、減圧開始から約 6時間経過し、撹拌トルクが 3. O k g - c mに到達した時点で反応系内を常圧に戻して、撹拌回転数を 20 Or.p.m.に保った状態において、撹拌トルクが 3. 5 k g— c mとなった時点で反応を終了させた。そして、通常の操作により払い出しを行い、ポリエステル樹脂 B 1 を得た。このポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。得られたポリエステル樹脂 B 1の物性を表 2に示す。

(比較例 2)

実施例 1 と同一の構成成分の内、酸成分として、ィソフ夕ル酸、アルコール成分として、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、ポリオキシエチレン [2. 2 ] - 2 , 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンを、実施例 1 と同様の反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で内温 220°Cにて撹拌回転数 20 Or. p.m.で反応を行った。エステル化が開始して反応系より水の留出が始まってから、水の留出が終了するまで、約 4時間反応を行った。次いで、無水卜リメリット酸を反応系中に加えると、再び反応系より水の留出が始まり、その水の留出が終了するまでさらに約 3時間反応を行った。この時点での撹拌トルクメ一夕一は 0 k g— c mを示した。続いて、反応系内を 1 Otorr以下に減圧し、さらに反応を続けた。減圧開始から約 2. 5時間経過した後、反応系の溶融粘度は徐々に上昇した。この後、撹拌トルクは上昇し続け、減圧開始から約 5時間経過した時点で、撹拌トルクは 3. O k g— cmに到達した。この時点で反応糸内を常圧に戻し、撹拌回転数を 20 Or. p.m.に保ち、撹拌トルクを観察した結果、撹拌トルクはさらに急激に上昇し続け、約 5〇分後には撹拌トルクは約 3. 5 k g— cmを示し、約 60分後には重合ポリマーはゲル化を起こし、通常の払い出しは不可能であった。そこで、前記反応工程において、撹拌回転数を 20 Or. p.m.に保つた状態において、撹拌トルクが 3. 5 k g— cmとなった時点で反応を終了させた。そして、通常の操作により払い出しを行い、ポリエステル樹脂 B 2を得た。このポリエステル樹脂は淡黄色の固体であった。得られたポリエステル樹脂 B 2の物性を表 2に示す。

比樹仕込み組成ポリエステル!ί月旨

較脂低分子量ポリエステル架橋体（モル 5 物性

例番酸成分アルコール成分酸価数平均 Tg 軟化点

口分子量

TPA IPA CHDA 丁 MA BP BE CHDM HB TMP mg/KOH Mn °C °C

1 B1 40 7 37 16 7.5 7200 65 163

CO

00

2 B2 40 7 37 16 6.9 7200 64 162

TPA ：テレフタル酸 BP ポリ才キシフ 'Dビレン [2.2]-2, 2-ビス (4-ヒドロキシフ; :ニル)フ ·Πパン

I PA ：イソフタル酸 BE ポリ才キシ Iチレン [2.2]-2, 2-ビス (4 -ヒト Όキシフ Iニル)ブロバン

CHDA： 1,4—シクロへキサンジカルボン酸 CHDM 1.4ーシクロへキサンジメタノール

T A ：無水卜リメリツ卜酸 HB 水素化ビスフエノール A

SUA ：無水? 白酸 TMP 卜リメチロールプロパン

】 (比較例 3〜 8)

酸成分として、テレフタル酸、ィソフ夕ル酸、無水トリメリット酸を、アルコール成分として、ポリオキシプロピレン [2. 2] 一 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフニル）プロパン、ポリオキシェチレン [2. 2 ] - 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフヱニル）プロノヽ。ン、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、水素化ビスフエノール八、トリメチロールプロパンを、連結剤として、イソフ夕ル酸、無水琥珀酸を用いて、実施例 1 と同一の製造方法によりポリエステル樹脂 B 3〜B8を得た。仕込み組成、低分子量ポリエステル架橋体の物性および得られたポリエステル樹脂（B3〜B8) の物性を表 3に示す。

樹仕込み組成低分子量ポリエステルポリエステル樹脂

比架橋体

脂低分子量ポリエステル架撟体（モル X) 連結剤物性物性

較

番酸成分アルコール成分酸価数平均酸価数平均 Tg 軟化点例分子量分子量

TPA IPA CHDA TMA BP BE 圆 HB T P IPA SUA tng/KOH Mn Mw/ n mg/KOH Mn °C

3 B3 31 9 44 12 4 2.0 1100 3.0 1.0 1500 44 106

CO 4 B4 20 18 2 45 15 35 1.8 2500 2.2 0.6 18500 62 118 〇

5 B5 40 15 7 8 30 9 2.5 1300 5.8 3.0 6300 63 172

6 B6 31 9 42 18 15 7.0 800 1.8 1.5 7700 60 163

7 B7 19 20 1 50 8 2 20 0.9 2300 2.3 0.9 17500 63 165

8 B8 28 12 42 14 4 15 6.2 1200 4.2 1.1 8500 65 168

*1) 低分子量ポリエステル架擂体を構成する全成分を 100モル部とした時のモル部

テレフタル酸 BP ポリオキシブ 0:Vノ [2.2] -2, 2-ビス (4-ヒト Όキシフ 1こル)ブ 0/

イソフタル酸 BE ポリ才キシ Iチレン [2.2]-2, 2-ビス (4-ヒド□キシフ Iコ 0プ□バン

1,4ーシクロへキサンジカルボン酸 CHD 1,4ーシクロへキサンジメタノール

無水トリメリット酸 HB 水素化ビスフエノール A

無水 ¾5 T P 卜リメチロールプロパン

¾3 (トナーの製造）

前記実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂 A 1〜A 8 および B 1〜B 8を各々用いて、トナーを製造した。すなわち、下記原料をス一パーミキサ一で混合し、二軸押出機により溶融混練し、冷却した後、ハンマーミルにより粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、次いで分級機により粒径を整え、コールターカウン夕ー TA— II型による体積基準積算 50%径が 1 1 mの粒度のトナーを得た。なお、このときの樹脂の粉砕性の評価を表 4に示すポリエステル樹脂： 1 00部

カーボンブラック（三菱化成工業（株）製 MA— 1 00) : 6. 5部クロム含金属染料（オリエント化学工業（株）製 S— 34) ： 2部ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール 330 P) ： 2部 ( トナー特性の評価）

前記で得られたトナー 4重量部にフェライトキャリア 96重量部を加えて現像剤とし、これを用いてトナー特性の評価を行った。評価結果を表 4に示す。

【表 4】

表 4の結果から明らかなように、本発明に係わるポリエステル樹脂 A 1 〜 A 8を用いたトナーは、いずれも耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセット性、帯電の環境依存性、初期画像濃度の点において特に優れたトナー特性を示すものであり、環境条件によらず、高速で安定に、良好な画像を形成することができた。

これに対し、本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 1および B 2を用いたトナーにおいては、まず、ポリエステル樹脂製造に際し、各成分を一括して投入しているため、架橋反応の制御が実質的に不可能であり、また適宜反応を終了させる場合にも、所望の架橋度に再現性よくコントロールすることは極めて困難であった。しかも、ポリエステル樹脂 B 1 および B 2には力ルポキシル基が残存しているため、トナー特性においては帯電安定性に劣り、また嵩高い分子構造であり、樹脂の軟化点が高くなることから、低温定着性にも劣るものであった。

本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 3を用いたトナーにおいては、ポリエステル樹脂 B 3が連結剤で連結反応させずに低分子量ポリエステル架橋体を減圧重合させて得たものであり、分子量分布における大部分が低分子量体であるため、低温定着性には優れるものの、樹脂の粉砕に際しては微粉が生じ易く、さらに耐ブロッキング性および耐オフセット性においては極めて劣るものであった。本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 4を用いたトナーにおいては、ポリエステル樹脂 B 4の多価成分の含有割合が少ないために低分子量ポリエステル架橋体の分散度が低くなり、延いては樹脂中の高次構造体の含有割合は低くなることから、トナーは耐オフセット性に劣るものであった。さらに、低分子量ポリエステル架橋体の分子量が高く、連結剤の含有割合が多すぎるため、ポリエステル樹脂 B 4は高分子量化し、粉砕性に劣るものであった。

本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 5を用いたトナーにおいては、ポリエステル樹脂 B 5の多価成分の含有割合が多いために樹脂中の高次構造体の含有割合は高くなり、また樹脂の軟化点は高くなることから、トナーは粉砕性および低温定着性に劣るものであつた。

本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 6を用いたトナ一においては、低分子量ポリエステル架橋体の酸価が十分に低くなつていないことから、引き続き行われる連結反応工程において、低分子量ポリエステル架橋体同士の直接連結が高い頻度で起こり、得られるポリエステル樹脂 B 6はポリエステル樹脂 B 1 に近似した嵩高い構造体となり、従って粉砕性が悪く、これを用いたトナーも低温定着性に劣るものであった。

本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 7を用いたトナーにおいては、低分子量ポリエステル架橋体の分散度が低いため、 2価力ルボン酸を介して連結して得られるポリエステル樹脂 B 7は架橋構造の少ない高分子量体となり、従って粉砕性が悪く、さらに軟化点が高くなることから、これを用いたトナーも低温定着性において大きく劣るものであった。

本発明の範囲外であるポリエステル樹脂 B 8を用いたトナーにおいては、架橋成分量が多く、しかも低分子量ポリエステル架橋体の酸価が高く、得られるポリエステル樹脂 B 8は軟化点が高くなることから、樹脂の粉砕性が悪く、これを用いたトナーも低温定着性において大きく劣るものであった。

Claims

請求の範囲

1. 酸価が 5mgK〇HZg以下、数平均分子量（Mn) が 200 〇以下、数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比 ( MwZMn) が 2. 5以上である低分子量ポリエステル架橋体の少なくとも一部が、連結剤として配合された 2価カルボン酸で連結されてなることを特徴とするトナーバインダ一用ポリエステル樹脂。

2. ( a ) 40〜 90モル％のエーテル化ビスフヱノールを含む 2 価アルコールと、

( b ) 2価カルボン酸および/又は 2価カルボン酸の酸無水物および/又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、

(d ) 3価以上の多価カルボン酸および又は 3価以上の多価カルボン酸の酸無水物および/又は 3価以上の多価カルボン酸の低級ァルキルエステルを全酸成分に対して 3〜 20モル％とを、

共重合させてなることを特徴とする請求項 1記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

3. (a) 40〜 90モル％のエーテル化ビスフエノールを含む 2 価アルコールと、

( ) 2価カルボン酸および又は 2価カルボン酸の酸無水物および又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、

( c ) 3価以上の多価アルコール、または、

(d ) 3価以上の多価カルボン酸および又は 3価以上の多価カルボン酸の酸無水物およびノ又は 3価以上の多価カルボン酸の低級ァルキルエステルとの内、 ( c ) 又は（cl) のいずれか一方を全アルコール成分又は全酸成分に対して 6〜 40モル％とを、

共重合させてなることを特徴とする請求項 1記載のトナーバインダ —用ポリエステル樹脂。

4. エーテル化ビスフエノールが、 1モルのビスフエノール Aに対して、 2. 0〜7. 0モルのォキシエチレンまたはォキシプロピレンが付加した化合物であることを特徴とする請求項 1から 3までのいずれか 1項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

5. エーテル化ビスフヱノールが、 1モルのビスフヱノール Aに対して、 2. 1〜3. 0モルのォキシエチレンまたはォキシプロピレンが付加した化合物であることを特徴とする請求項 1から 3までのいずれか 1項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

6. 酸価が SmgKOHZg以下であり、数平均分子量（Mn) が 5〇 00〜 20000であることを特徴とする請求項 1から 5までのいずれか 1項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

7. ガラス転移温度が 55〜75 °Cであり、軟化点が 80〜 1 60 °Cであることを特徴とする請求項 1から 6までのいずれか 1項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

8. 連結剤として配合される 2価カルボン酸の配合割合が、低分子量ポリエステル架橋体を構成する全成分 1 00モル部に対し、 5〜

3〇モル部であることを特徴とする請求項 1から 7までのいずれか 1項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂。

9. (a) 40〜9〇モル％のエーテル化ビスフヱノールを含む 2 価アルコールと、

(b) 2価カルボン酸および/又は 2価カルボン酸の酸無水物および又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、 ( c ) 3価以上の多価アルコールを全アルコール成分に対して 3〜 20モル％と、

(d ) 3価以上の多価カルボン酸および又は 3価以上の多価カルボン酸の酸無水物および Z又は 3価以上の多価カルボン酸の低級ァルキルエステルを全酸成分に対して 3〜20モル％とを、

1 80°C以上の温度条件下でエステル化またはエステル交換反応させて、酸価が 5mgK〇H/g以下、数平均分子量（Mn) が 20 00以下、数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比 (Mw/Mn) が 2. 5以上である低分子量ポリエステル架橋体を得、その後、前記低分子量ポリエステル架橋体と 2価カルボン酸とを 1 80°C以上の温度条件下で反応させることを特徴とするトナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法。

1 0. (a) 40〜 90モル％のエーテル化ビスフノールを含む 2価アルコールと、

(b ) 2価カルボン酸および/又は 2価カルボン酸の酸無水物および又は 2価カルボン酸の低級アルキルエステルと、

( c ) 3価以上の多価アルコール、または、

(d ) 3価以上の多価カルボン酸およびノ又は 3価以上の多価カルボン酸の酸無水物および又は 3価以上の多価カルボン酸の低級ァルキルエステルとの内、

( c ) 又は（d) のいずれか一方を全アルコール成分又は全酸成分に対して 6〜 40モル％とを、

180°C以上の温度条件下でエステル化またはエステル交換反応させて、酸価が 5mgK〇HZg以下、数平均分子量（Mn) が 20 00以下、数平均分子量（Mn) と重量平均分子量（Mw) との比 (MwZMn) が 2. 5以上である低分子量ポリエステル架橋体を得、その後、前記低分子量ポリエステル架橋体と 2価カルボン酸とを 1 8 0 °C以上の温度条件下で反応させることを特徴とするトナーバインダ一用ポリエステル樹脂の製造方法。

1 1 . 請求項 1 から 8までのいずれか 1項に記載のトナーバインダー用ポリエステル樹脂に着色剤が配合されてなることを特徴とするトナー。