WO1995032231A1

WO1995032231A1 - Polyuretedione cristalline lineaire

Info

Publication number: WO1995032231A1
Application number: PCT/JP1995/000797
Authority: WO
Inventors: Kenshi Sugimoto; Shinji Suzuki; Ichiro Ibuki
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-04-21
Publication date: 1995-11-30
Also published as: EP0760380B1; EP0760380A1; EP0760380A4; CN1169154A; JP3616099B2; CN1075524C

Description

明細書

直鎖状結晶性ポリウレトジオン技術分野

本発明は、主に粉体塗料用の硬化剤として使用される直鎖状結晶性ポリウレトジオン及びその直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物に関する。背景技術

有機溶剤型塗料は、大量の有機溶媒を使用するために安全性および衛生性において問題を有している。また、最近、揮発性有機化合物の規制のために、塗料および塗装産業においては、しだいに有機溶剤型塗料が使用されなくなりつつある。一方、粉体塗料は、火災の危険性が少なく、塗料を回収して再使用できるので環境汚染も少なく、また厚膜形成が可能であり、塗料物性の向上が期待できる。そのため、ポリウレタン塗料の粉体化の要求が高まつている。

現在のポリウレタン粉体塗料としては、主剤のポリエステルポリオールと米国特許 4， 2 4 6 , 3 8 0に開示されているようなイソホロンジイソシァネート（以下 I P D I と略）より得られるポリイソシァネートの N C O基を ε —力プロラクタムのようなブロック剤でプロックした硬化剤を押し出し機でプロック剤が解離しない温度で溶融混合し、その後粉砕して塗料とするポリウレタン粉体塗料が主に使用されている。このポリウレタン粉体塗料を用いる場合、塗装焼き付け時にプロック剤が解離し、ポリオールと架橋反応がおこるので、放出されるブロック剤が環境および衛生に悪影響をおよぼす可能性がある。この欠点を解決するには米国特許 4， 4 1 3 , 0 7 9、米国特許 4 ， 4 6 3 , 1 5 4 に I P D I、米国特許 4 , 0 4 4 , 1 7 1 にトリレンジイソシァネートあるいはへキサメチレンジイソシァネート（以下 H D I と略）を用いてブロック剤を使用しないポリウレトジオン型硬化剤が開示されている。この場合、 2モルの N C O基同士でできるウレトジオン環が塗装焼き付け時に再び 2 モルの N C O基に解離し、ポリオールと反応するので、粉体塗料用硬化剤として使用することができる。しかし、 I P D I は脂環族であるため耐候性は芳香族ィソシァネートより良好だが、十分でなく、表面平滑性にも問題がある。また化学構造上 N C 0基が非対称であるため解離温度が高く、ゲル分率が上がらず、耐衝撃性等の機械的物性にも欠点がある。

米国特許 4 ， 0 4 4 , 1 7 1 では、実施例に H D I のポリウレトジオンの製造.方法が開示されているが、溶剤型塗料用の硬化剤として用いている。これを粉体塗料用硬化剤として用いても、潜在 N C 0基の含有率が低いために、ゲル分率が上がらず、耐衝撃性等の機械的物性が低下すると推測され、粉体塗料用の硬化剤として使用できるための要件を満たすものではない。

粉体塗料を焼き付けしたプレコ一ト材料の中で、エポキシ系樹脂をポリオールの硬化剤とした粉体塗料を塗装したプレコ一ト材料は、耐候性が著しく悪くなり使用範囲が限られるという問題がある。また、耐候性を改善するために、硬化剤としてブロック型のイソシァネートを使用すると、焼き付け時にブロック剤が飛散し、溶剤型塗料と同様に塗装時の環境に悪影響を及ぼす。

本発明の課題は、新規な粉体塗料用硬化剤を使用して表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物を提供するとあ。発明の開示

上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、ポリウレトジオン構造単位にへキサメチレン基を導入した新規なポリゥレトジオンを粉体塗料用硬化剤として採用することにより、耐候性. 表面平滑性、機械的物性に優れた粉体塗料組成物を完成するに至つた。

即ち本発明は、下記（ 1 ) 式で表される構造を有し、

X-(CH2) 6-[-Y-(CH₂)

(CH₂)₆]„ -Y-(CH₂)₆- X

ここで Yはで

あり、は R₂

ル以外の残基であり、 R₃は活性水素 1個をもつ化合物の活性水素を除いた残基であり、 R₄はジイソシァネートの 2個の NC0 基以外の残基であり、 nは 1以上である。

( 1 ) 式中の Yは 0〜 1 5 %の範囲で

で表されるトリアジン環で置き変わっており、潜在 N C O基の含有率が 1 2〜2 1重量％、重量平均分子量が 2 0 0 0〜2 0 0 0 0、融点が 6 0〜 1 4 0 °Cでかつ 4 0 °C以下でブロッキングしない直鎖状結晶性ポリゥレトジオンを提供する。

また、本発明を上記の直鎖状結晶性ポリウレトジオンを粉体塗料用硬化剤として使用する、（A) 水酸基価が 2 0〜 2 5 0 m g K OHZgであって 3 0 °Cで固体のポリオールと（B) 上記の直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む粉体塗料組成物を提供する。

本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、（ 1 ) 式で表される構造を有する。（ 1 ) 式の構造は、赤外分光光度計（FT - I R) により、ウレトジオン環、ウレタン結合、へキサメチレン基特有の吸収ピークで確認することができる。

( 1 ) 式中の下記（ 2 ) 式で表される Yであるウレトジオン環の一部は下記（ 3 ) 式のトリアジン環に置き換えられていてもよく、その部分はポリマーの分岐として存在する。

( 3 )

直鎖状結晶性ポリウレトジオンに含まれるトリアジン環の割合はトリアジン環とウレトジオン環の合計に対して 0〜 1 5 %、好ましくは 0〜 1 0 %である。トリアジン環の割合が、 1 5 %を越えるとポリマーの結晶が生成しにくくなり、融点の低下を引き起こす。また、分岐率が高いと架橋点が増えるために、塗膜を形成する際の架橋速度が早くなり平滑な塗膜表面を生成するのが困難になる。

本発明でいう直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、 ¹³C— NMR法によって容易に測定できる。 ¹³C— NMR (B r u k e r社製、 F T - NMR AC - 3 0 0 0 QNPプロ —ブ）による測定において、（ 2 ) 式のウレトジオン環を形成する炭素特有の化学シフトは、 1 5 7 p pm〜 1 5 8 p pm付近に現れ、（ 3 ) 式のトリアジン環を形成する炭素特有の化学シフトは、 1 4 8〜 1 4 9 p pm付近に現れる。本発明でいう直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、それぞれの積分強度値より計算することができる。

本発明における（ 1 ) 式中の R , は、 R ₂で表されるジオールの 2個の〇H基以外の残基もしくは 2モルのジオールと 1モルのジィソシァネートが反応した化合物の末端の 2個の 0 H基以外の残基である。 R₂ の具体例としては、エチレングリコールの場合、一 CH 2 — CH₂ ―、ジエチレングリコールの場合は、一 CH₂ — CH₂ - 0 - C H₂ 一 CH₂ —で表される。 R ₄はジイソシァネートの 2 個の NC O基以外の残基で表され、へキサメチレンジイソシァネ一トの場合、 ― （CH₂) ₆—で表される。 R₃ は、本発明に具体例としてあげられる活性水素一個を持つ化合物の活性水素を除いた残基であり、エタノールの場合は、一 O C₂H₅、 ε—力プロラクタムの場合は、 C₅ H ioC (0) N—で表される。

直鎖状結晶性ボリウレトジオンの潜在 N C 0基の含有率は、 1 2 〜2 1重量％で好ましくは 1 4〜2 1重量％である。潜在' N C O基の含有率が 1 2重量％未満だと、塗膜を形成する際、ゲル分率が上がらず、塗膜の耐候性および耐衝撃性等の機械的物性が劣るので好ましくない。 2 1重量％を越えるポリウレトジオンの製造は理論的に困難である。

本発明で言う潜在 NC 0基の含有率とは、（ 2) 式のウレトジォン環を 2モルの NC 0基に換算した値であり、ポリウレトジオン中の潜在 N C 0基の含有率はゥレトジオン環含有量から計算できる。直鎖状結晶性ポリウレトジオンの重量平均分子量は、 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0で、好ましくは 2 0 0 0〜 1 5 0 0 0以下である。重量平均分子量は、 2 0 0 0未満だと末端基の増加により、架橋に関与する潜在 N C 0基の含有率の低下が起こる。架橋に関与するためにはウレトジオン環が、開環したときに、両末端が N C 0基となることが必要であるが、 O H基と反応しない末端基が多量になりすぎるとゲル分率が上昇しないことになる。また 2 0 0 0 0を越えると、ポリオールと溶融混合、粉砕して塗料とした場合、塗装焼き付け時の溶融拈度が高くなり、塗膜の表面平滑性が劣るようになるので好ましくない。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンの融点は、 6 0〜 1 4 0でで、好ましくは、 7 0〜 1 2 0 °Cである。融点が 6 0 °C未満だと、ポリォールと溶融混合後に粉砕して粉体とした場合、粉体同士がブロッキング（塊状化）を引き起こすことがあるので好ましくない。また 1 4 0 °Cを越えるとこれ以上の熱溶融加工温度が必要であり、ポリオールと押出し機やニーダ一で混練する場合、ウレトジオン環の開環が起こり N C O基と O H基の反応により架橋が起こり、著しく押出し機や二一ダ一のトルクが上昇し、運転が困難になるので好ましくない。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、 4 0 °C以下でブロッキングしないことが必要である。ポリオールと溶融混合、粉砕して粉体とした場合、夏期には保存中に粉体同士がプロッキングを引き起こすためである。ブロッキングしないためには、上述したようにポリウレトジオンの融点を 6 0で以上にする必要があり、そのためには側鎖が少なく、直鎖状のポリマーにする必要がある。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、 H D I より得られる、ウレトジオン環単独もしくはウレトジオン環およびトリァジン環を含有するポリイソシァネートとジオールの混合物を 4 0〜 1 2 0 °Cでウレタン反応させることにより得ることができる。ポリイソシァネートとジオールの混合物に活性水素一個を持つ化合物及び又はジィソシァネ一トを添.加してもよい。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるポリイソシァネートは、前記（ 2 ) 式のウレトジオン環単独を含有したポリイソシァネートであり、もしくはウレトジオン環と前記（ 3 ) 式のトリアジン環構造を少量含むポリイソシァネートでもよい。それらの含有率は、ウレトジオン環含有率 8 0重量％以上、トリアジン環含有率 2 0重量％以下である。直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、使用するポリイソシァネートによって一義的に決定されるので、直鎖状結晶性ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合が 0〜 1 5 %のポリウレトジオンを生成するためには、ウレトジオン環含有率 8 0重量％以上、トリアジン環含有率 2 0重量％以下のポリイソシァネートを使用する必要がある。本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンと米国特許 4， 0 4 4 , 1 7 1 で使用されているポリウレトジオンとの根本的な違いは、このポリイソシァネートのウレトジオン含有率、トリアジン環含有率にある。米国特許 4， 0 4 4 , 1 7 1 で使用されているポリイソシァネート中のトリアジン環の含有率が 2 0重量％を越えている。ウレトジオン環及びトリァジン環の含有率は、赤外吸収スペクトル（ I R ) (日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計 F T - I R - 5 M型）によって得られるウレトジオン環特有の吸収ピーク（ 1 7 6 7 c m一¹ ) とトリアジン環特有の吸収ピーク（ 1 6 8 8 c m— ¹ ) の高さ比から検量線により求めることができる。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるポリイソシァネートの合成は、イソシァネ一ト基に対して反応活性を持たない溶剤中もしくは非溶媒中で、 HD I に対し、 0. 0 1〜 1 . 0重量％の以下に示す（ a ) 、 ( b ) および（ c ) の構造で示される反応触媒の少なくとも 1つの存在下、 — 1 0〜 1 2 0 °Cの範囲の温度で数時間 HD I を反応させることにより行われる。 HD I のイソシァネート基の少なくともひとつを二量化させ、所定の転化率になつたら触媒の反応性を失活させる触媒毒を添加して反応を停止したあとに、未反応 HD I を例えば薄膜蒸留機等で除去するとポリイソシァネートを得ることができる。この HD I の除去精製は充分に行う必要がある。

( a ) ： (R ₂N) 3-n P L„

(b ) ： R ₂P - P R₂

( c ) ： R ₂P— A - P R₂

Lは一 O Rもしくは R、 Rは〇 Ϊ〜（ ₈のアルキル基およびフエ二ル基、 ηは 0〜 2の整数、 Αは C ! C Aのアルキレン基、ビニレン基およびフエ二レン基である。

上記の反応触媒の（ a ) の具体例としては、トリスジメチルアミノホスフィン、トリスジェチルァミノホスフィン、トリスジプロピルァミノホスフィン、トリスジブチルァミノホスフィン、トリスジペンチルアミノホスフィンおよびトリスジへキシルアミノホスフィン等のトリス（ジアルキルァミノ）ホスフィン、（b ) としては、アルキル基がメチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチルおよびへキシルのテトラアルキルビホスフィン、テトラフエ二ルビホスフインや、（ c ) としては、アルキレン基としてメチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレン、アルキル基がメチル、ェチル、プロピル、プチル、ペンチル及びへキシルの 1. 2— ビス（ジアルキルホスフィン）アルキレン、 1 . 2 — ビス（ジフエニルホスフィン）アルキレン、 1 . 2一ビス（ジアルキルホスフィン）フエ二レンおよび 1 . 2 — ビス（ジフエニルホスフィン）フエ二レン等があげられる。特にトリスジェチルァミノホスフィン、 1， 2 — ビス（ジメチルホスフィン）ェタン、テトラフエ二ルビホスフィンは高い反応性を有し、工業的に入手しやすいので好ましい。

触媒毒とは、使用する反応触媒（ a ) 、（ b ) 、（ c ) の反応性を失活させる化合物のことをいう。例えば、アルキル化剤、ァシル化剤、硫黄、あるいは、大気酸素、酸素を放出する化合物、硫酸、リン酸、アルコール等が挙げられる。これらの触媒毒の小なくとも 1 つを、反応を止める際に残存している触媒量に対して 1 . 0倍〜 1 0 . 0倍モルの範囲で用いることができる。これらの触媒毒は、目的とするポリイソシァネートの組成、粘度が得られた時点で添加される。添加時期の目安としては、転化率 6 0 %以下の時が好ましく、未反応の H D I を処理しやすい。

前述したようにポリウレトジオンが粉体塗料用の硬化剤として使用できるためには、製造原料つまり本発明中で言うポリィソシァネート中のウレトジオン環含有率が重要である。米国特許 4 , 0 4 4 , 1 7 1 では、ウレトジオン化触媒としてトリェチルホスフィン、トリブチルホスフィン、フエニルジメチルホスフィンのような脂肪族性置換基を有する第三級ホスフィンを用いてウレトジオン環含有のポリイソシァネート（米国特許 4 , 0 4 4， 1 7 1 では二量体と表現）を得ている。これら触媒を用いた場合、ウレトジオン化と同時に、多量のトリアジン化が併発する。前述したように、トリアジン環まで反応が進めば分子構造が非直鎖状となるため塗膜表面平滑性が発現せず、更に焼き付け塗装時に再び N C 0基に解離するのは不可能となり、また潜在 N C O基の含有率の低下が起こるため、塗膜の耐候性や機械的物性が劣る。従って、米国特許 4 , 0 4 4 , 1 7 1 に記載されているゥレトジオン化触媒より得られたポリィソシァネートでは、粉体塗料として商品価値のあるポリウレトジオンを得られない。

使用する H D I 中に少量の I P D I を混合させてポリイソシァネ一トを生成させてもかまわない。 I P D I 中の 2モルのイソシァネ — ト基は、化学構造的に非対称になっているため、添加量によってポリウレトジオンの結晶構造を制御することができ、融点が 6 0 °C 未満にならないように添加することができる。添加量としては、 H D I 中に 2 0重量％以下の必要がある。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるジオールは、鎖伸長剤として用いられる。その例としては、脂肪族、脂環族、芳香族のジオールであり、特に脂肪族、脂環族が耐候性の面より良好である。例えばエチレングリコール、 1， 3—プロパンジォ一ル、し 2—プロパンジオール、 2—メチル 1， 3—プロパンジォ —ル、 1 , 4一ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、し 4 —ペンタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 5—へキサンジオール、 1 . 2—へキサンジォ一ル、 2 , 5—へキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジォール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ一ル、ジプロピレングリコール、シクロへキサンジオール、水素化ビスフヱノール A、シクロへキサンジメタノール、フエニルハイドロキノン、ジヒドロキシナフ夕レン、ハイドロキノン等である。直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられる活性水素一個を持つ化合物は、分子量調整剤として用いられる。その例としては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノオール、モノアミン、ラク夕ム、ォキシムであり、特に脂肪族、脂環族が耐候性の面より良好である。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ夕ノール、ァミルアルコール、ペン夕ノール、へキサノール、ヘプ夕ノール、ノニルアルコール、シクロブ夕ノール、シクロへキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、アミノプロノ、。ン、アミノブタン、ァミノペンタン、ァミノへキサン、ァミノオクタン、 ε —力プロラクタ厶、 ά一ノくレロラクタム、ホルムアルドォキシム、メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシム等である。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられるジイソシァネートは、鎖伸長剤として、潜在 N C 0基の含有率の調整のために用いられる。その例として脂肪族、脂環族、芳香族ジイソシァネートであり、特にへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4 , 4 ' —メチレンビスシクロへキシルジイソシァネートが耐候性の面より良好である。

直鎖状結晶性ポリウレトジオンの原料として用いられる、ポリイソシァネート、ジオール、活性水素一個を持つ化合物とジイソシァネートの割合は、 N C 0基活性水素基のモル数の比が、 0 . 8〜 1 . 2になるように調整する。モル数の比が 0 . 8未満だと潜在 Ν C 0基の含有率が低くなり、耐候性や機械的物性を満足できない。また 1 . 2を越えるとポリウレトジオンの末端基には多量の N C 0 基が付いていることになり、押し出し機および二一ダ一等でポリォールと溶融混合する際に、 Ο Η基と架橋反応が起こるため、焼き付け時の溶融流動性が悪くなり、塗膜表面平滑性が良くない。

ポリィソシァネート中へジオール、活性水素一個を持つ化合物およびジィソシァネートを添加する場合、単独かまたはそれらの混合物を添加してもよい。添加方法は反応熱の急激な上昇を防ぐために少しずつ連続的または分割添加するのが好ましい。なおそれぞれ単独で添加する場合の順序はどちらが先でも構わない。反応温度は、 4 0 〜 1 2 0 °Cである。反応は、' 主にウレタン反応により鎖伸長が起こる。 4 0 °C未満だとウレタン反応が遅く、 1 2 0 °Cを越えるとウレタン反応以外の反応が起こり、ゲル化する場合があるので好ましくない。なお反応に際し、例えば有機スズ系等のウレタン反応を促進するウレタン化触媒を併用しても良い。

本発明の粉体塗料組成物に含まれる（A ) ポリオ一ルとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオ一ル、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ウレタンボリオールがある。

ポリエステルポリオ一ルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸などの二塩基性のカルボン酸の少なくとも 1 つと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジェチレングリコ一ル.、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールの少なくとも 1 つとの縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、および e —力プロラクトンを多価アルコールを用いて開環重合して得られるポリ力プロラクトン、さらには、ヒマシ油のような、水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル等があげられる

ァクリルポリオ一ルは、分子中に 1 個以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られる。このようなものとしては、例えば、アクリル酸—

2 — ヒドロキシェチル、アクリル酸一 2 — ヒドロキシプロピル、ァクリル酸ー 2 — ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつァクリル酸エステル：メタアクリル酸一 2 — ヒドロキシェチル、メタアクリル酸一 2 — ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸一 2 — ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメ夕アクリル酸エステル：グリセリンのァクリル酸モノエステルあるレ、はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロノンのァクリル酸モノエステルあるいはメタァクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸ェステル：の少なくとも 1 つとァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル. アクリル酸イソプロピル、アクリル酸— n —プチル、アクリル酸一 2 一ェチルへキシルなどのァクリル酸エステル類、メタァクリル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸イソプロピル、メ夕アクリル酸一 n—ブチル、メタアクリル酸イソプチル、メタァクリル酸— n —へキシルなどのメタァクリル酸エステルの少なくとも 1 つと、必要であるならアクリル酸、メタアクリル酸、ィタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、およびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル二トリルなどのその他の重合性モノマーの少なくとも 1 つとを重合させて得られるァクリルポリオール樹脂があげられる。

フッ素ポリオールとしては、フルォロォレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として、これらと共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリォ一ルがあげられる。

エポキシ系ポリオールとしては、例えば、ノボラック型、 β チルェピクロルヒドリン型、環状ォキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのェポキシ樹脂があげられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、ビスフエノール Α等のような芳香族多価アルコールや 1 , 6 —へキサンジオール等の脂肪族 •脂環族多価アルコールを原料として常法により得られるものがあげられる。

また、ウレタンポリオールとしては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシァネートと活性水素を持つ化合物との付加反応の繰り返しで生成するポリマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端に OH基を持つものをあげることができる。

本発明で使用されるポリオールの水酸基価は 2 0〜 2 5 0 m g K 〇 HZg、好ましくは 2 0〜 2 0 O m g K O H/gである。水酸基価が 2 O m g K O HZg未満であると耐汚染性が悪く、 2 5 0 m g K O HZgを超えると耐侯性が悪くなる。

本発明で使用される好ましいポリオールは、酸価が 1 O m g K O H/g以下、ガラス転移温度 4 0〜 8 0 °C、重量平均分子量 5 0 0 0〜 3 0 0 0 0である。

上記に示したポリオールは適宜混合して用いることも可能である, 本発明の粉体塗料組成物に含まれる（B) 直鎖状結晶性ポリウレトジオンの量は（ A) ポリオール 1 0 0重量部に対して、 5〜 1 0 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 7〜 8 0重量部である。ポリウレトジオンの量が 5重量部未満であると架橋反応が十分でなく、塗膜の耐候性、機械的物性が劣り、 1 0 0重量部を越えると余剰の架橋剤が残存することになり、塗膜の機械的物性等が低下する。本発明の粉体塗料組成物は（ C) ウレタン硬化促進触媒を含んでもよい。その量は好ましくは 5重量部まで、さらに好ましくは 0. 1〜 2重量部を含む。 5重量部を越えると反応後に触媒残差が多量残存することになり、塗膜の耐候性に悪影響を及ぼす。

使用するウレタン硬化促進触媒は、塗装焼き付けにより生成する塗膜のゲル分率を調整するために使用する。ウレタン硬化促進触媒としては、有機スズ系、有機亜鉛系、有機ジルコニウム系、有機力ドミニゥム系、有機バリゥム系等の溶剤型のゥレタン塗料に一般的に使用されているものである。なかでも有機スズ系が良好であり、融点が 1 0 0 °C以下の有機スズ系が更に好ましい。融点が 1 0 0 °c 以下であると塗装焼き付け時に塗料への可塑化効果も付与することができ、塗膜の表面平滑性は更に良好になる。例としては、ブチルスズマレエート系、ブチルスズラウレート系、ジブチルスズマレエート系、ジブチルスズラウレート系、ジブチルスズアセテート、ジプチルスズジステアレート等をあげることができる。

本発明の粉体塗料組成物には、上記に示した（A ) ポリオールと ( B ) 直鎖状結晶性ポリウレトジオンと（ C ) ウレタン硬化促進触媒の他に用途に応じて、顔料、着色剤、表面平滑剤、ハジキ防止剤- 発泡防止剤、光劣化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、酸化防止剤、塩害防止剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を含むことができる。

本発明の粉体塗料組成物の調整方法と塗装方法の一例を述べる。まず、上記に示したポリオールと、（ 1 ) 式であらわされる直鎖状結晶性ポリウレトジオンをウレタン硬化促進触媒、顔料等の上記に示した添加剤とともにヘンシェルミキサー等で混合し、押し出し機および二一ダ一等で 8 0〜 1 4 0 °Cの温度範囲で溶融混合させる _c 溶融混合された粉体塗料原料は、冷却後、粗粉砕機と微粉砕機により、粒径が約 2 0 0 m以下の粉体にする。

粉体塗料の一般的な塗装方法はスプレーガンによる静電塗装であるが、流動浸漬漕、スプレーコート、ロールコート、力一テンフローコート等による塗装もなされる。粉体塗料組成物を被塗装体に付着させた後、一般的に 1 6 0 °C以上の温度による加熱焼き付けにより、均一な塗膜を被塗装上に形成させる。また、成形金型内に本発明の粉体塗料組成物を付着させた後、被塗装体を充塡して、金型を加熱することにより被塗装体上に塗膜を生成させるィンモールド成形法も使用することができる。また、 Shee t Mo l di ng Compound (SM C)や

Bu l k Mo l d i ng Compound (BMC) の原料としても使用できる。

上記の被塗装体としては、金属板、プラスチック板、コンクリート扳、木材板またはそれらの成形製品をあげることができる。金属板と.しては、ステンレス板、アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、クロムメツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、二ッケルメツキ鋼板等があり、必要に応じて金属表面をアル力リ脱脂等による洗浄や、塗膜との密着性を上げるために金属表面を化成処理する。また、上記の金属板はあらかじめ所定の成形がなされた金属成形物でもよい。必要に応じてあらかじめ金属表面に下塗りを行つていてもよい。その下塗りの塗膜厚みとしては 1 0 m以下が好ましい。

プラスチック板としては、フヱノール樹脂、 F R P等の熱硬化性樹脂ゃポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂等である。得られたプレコート材料は、塗装焼き付け時にプロック剤の悪臭がなく、また得られる塗膜は、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性、表面強度、表面光沢、防食性等に優れている。従って、本発明のプレコート材料は、家庭電気製品用として、冷蔵庫、洗濯機、エアコン、電子レンジ等の外箱や扉およびその他部品として、ネットフエンス

、パイプフヱンス等の建材やガードレール等の道路資材として、ヮィパー、コイルスプリング、バンパー等の自動車部品および自動車本体として、土木機器、耕運機等の特殊機器の部品、本体として、スチール家具、スチール棚等の事務家具として、分電盤、配電盤、ラジェ一ター、トランス等の電機機器部品として使用できる。応用範囲が広いため、上記に挙げたものには限られない。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られたポリウレトジオンの F I 一 I Rのチヤートである。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

(ポリウレトジオンの構造単位）

ポリウレトジオンの構造単位は、赤外分光光度計（FT - I R) により、ウレトジオン環、ウレタン結合、メチレン基の吸収で確認した。

(ポリウレトジオン中のトリァジン環の割合）

ポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は、 ¹³C—NMR ( B r u k e r社製、 FT— NMR AC— 3 0 0 0 QNPプローブ ) により次の測定条件で求めた。溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシド、測定温度 4 0で、化学シフトの基準はテトラメチルシランを 0 p p mとし、観測周波数 7 5. 4 MHzによる測定により得られる 1 5 7 p pm〜 1 5 8 p pm付近の化学シフトの積分強度と 1 4 8 p pm〜 1 4 9 p pm付近の化学シフトの積分強度より計算した。

(ボリウレトジオン中の潜在 NC 0基の含有率）

ポリウレトジオン中の潜在 N C 0の含有率は、赤外分光光度計（ FT— I R) にて検量線を作成して、それより求めた。

(ポリウレトジオンの融点）

ポリウレトジオンの融点は、示差走査熱量計（D S C) で測定した。 (ポリウレトジオンのブロッキング性）

ポリウレトジオンのブロッキング性は、試料を粉砕機 '粉砕し、

8 メッシュで篩ったものを、 4 O mm0の試験管中に 1 5 gとり、 2 0 g Z c m ² の荷重をかけ、 4 0 で 2 4 0時間放^^、試料を取り出した時、もとの紛末状に戻るものを〇、戻りにくいものを X とした。

(ポリウレトジオンの重量平均分子量）

ポリウレトジオンの重量平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解してゲル浸透クロマトグラフ（G P C— R I検出器）で測定して永めた。

(ポリイソシァネート中の N C 0基の含有量）

ポリイソシァネート中の N C 0基の含有量は、過剰のジー n—ブチルァミンを添加して、イソシァネート基と反応させた後、未反 : のァミンの量を塩酸で逆滴定し、重量％で求めた。

(ポリイソシァネート中のウレトジオン環含有ポリイソシァネートとトリアジン環含有ポリィソシァネートの含有量）

ポリイソシァネ一ト中のウレトジォン環含有ポリイソシァネートとトリアジン環含有ポリィソシァネートの含有量は、 F T— I Rによって得られるウレトジオン環ピーク（ 1 7 6 7 cm-¹) 、トリアジン環ピーク（ 1 6 8 8 c m— ¹) の高さの比から検量線により求めた。

(塗膜物性）

塗膜物性は、得られた塗料組成物を微粉砕用ハンマーミルで粉砕し、 1 0 0メッシュで篩ったものを、燐酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し、 1 8 0 °C、 2 0分間焼き付けたものを測定した。

(塗膜の表面平滑性）

塗膜の表面平滑性は、変角光沢計により測定した 2 0 ° 光沢の値であらわした。

(塗膜の耐衝撃性）

塗膜の耐衝撃性は 1 k gの重りと 1 Z2インチ øの打ち型の径の条件下でデュポン式衝撃試験器で測定した。塗膜に破れが生じない最高の高さ（ c m) であらわした。

(耐候性試験）

耐候性試験は、サンシャインゥヱザ一メータ一にて行い、 2 5 0 時藺後の 6 0⁰ 光沢値を試験開始前の 6 0 ° 光沢値で除し、光沢保持率（％) であらわした。

(ゲル分率）

ゲル分率は、焼き付けた塗板を 2 0 °Cのアセトンに浸し、 2 4時間後に取り出して、 1 0 0 °Cで 1時間乾燥した後の重量から酸化チ夕ン顔料の重量を減じた値を元の重量から酸化チタンの重量を減じた値で除し、百分率（％) で求めた。

(合成例 1 )

撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに HD Iを 5 0 0 g仕込み、 6 0 °C、撹拌下、トリスジェチルァミノホスフィン 5. 0 gを加えた。 6 0でで反応を進行させ、 4時間後反応液のイソシァネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシァネートへの転化率が 1 8 %になった時点で、リン酸 4. 0 gを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに 6 0でで 1時間加熱を続け、常温に冷却した。析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用いて、 1回目 0. 3 t o r . Z l 5 5 °C、 2回目 0. 2 t o r . Z l 4 5 °Cで未反応の HD Iを除去した。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は 5 2mP a · s 2 5 °C、イソシァネート基含有率は 2 4 %であった。また、生成したボリイソシァネート中にはウレトジオン環含有率が 9 6重量 %、 'トリアジン環含有率が 4重量であつた。

(合成例 2 )

合成例 1 と同様の装置に HD I を 5 0 0 g仕込み、 8 0 ^eC、撹拌下、トリスジメチルァミノホスフィン 1 . l gとテトラフエ二ルビフォスフィン 0. 2 gを加えた。 8 0 °Cで反応を進行させ、 4時間後反応液のイソシァネート含有率および屈折率測定により、ポリィソシァネートへの転化率が 1 5 %になった時点で、リン酸 1 . 5 g を添加し反応を停止した。その後、さらに 8 0 で 1 時間加熱を続け、常温に冷却した。ついで、合成例 1 と同様に精製を行った。得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は 5 2 m P a · s 2 5 °C、イソシァネート基含有率は 2 4 %であった。また、ゥレトジオン環含有率が 9 1 重量％、トリアジン環含有率が 9重量％であった。

(合成例 3 )

合成例 1 と同様の装置に HD I を 5 0 0 g仕込み、 2 5で、撹拌下、 1. 2 -ビス（ジメチルホスフィン）ェタン 0. 8 gを加えた _c 2 5でで反応を進行させ、 3時間後反応液のイソシァネート含有率および屈折率測定により、ポリィリシ了ネートへの転化率が 2 1 % になつた時点で、酢酸クロリド 0. 6 gとリン酸 2. 4 gを添加し反応を停止した。その後、さらに 8 0でで 1 時間加熱を続け、常温に冷却した。ついで、合成例 1 と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は 5 3 m P a · s / 2 5 °C, イソシァネ一ト基含有率は 2 4 %であった。また、ゥレトジオン環含有率が 9 1重量％、トリアジン環含有率が 9重量％、のった。 (比較合成例 1 )

実施例 1 と同様の装置に HD I を 5 0 0 g仕込み、 6 0 °C、撹拌下、トリブチルホスフィン 2. 7 gを加えた。 6 0 °Cで反応を進行させ、 4時間後反応液のィソシァネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシァネートへの転化率が 1 7 %になった時点で、硫黄 0. 3 gを添加し反応を停止した。その後、さらに 8 0 °Cで 1 時間加熱を続け、常温に冷却した。ついで、合成例 1 と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、 N C O%含有量は 2 4. 5 %であった。また、生成したポリイソシァネート中のウレトジオン環含有率は、 7 5重量％、トリアジン環含有率は 2 5重量％であった。

(実施例 1 )

合成例 2で得たポリイソシァネート 5. 0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を 8 0 °Cに保ち、 N C O基 ZO H 基のモル比が 1 . 0になるように（ 1 モルのポリイソシァネートは 2モルの N C O基を有するとした）エチレングリコール 4. 0モルを温度が 1 0 0 °Cを越えないように分割添加して、その後にェタノ —ル 2. 0モルを同様に分割添加した。そのまま 1 時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビ一力一に移し、室温まで冷却した。得られたポリマ一を粉砕し、 F T— I Rにより構造確認を行ったところ、 1 7 6 0 c m—¹にウレトジオン環、 1 7 0 0 c m一¹ にウレタン結合、 2 8 5 0 c m— ¹にメチレン基のポリウレトジオン特有の吸収を確認した。図 1 に F T— I Rのチヤ一トを示す。得られたポリウレトジオンの NMR法によるポリウレトジオン中のトリァジン環の割合は 6 %、潜在 N C O基の含有率は 1 8. 3 %、重量平均分子量 2 1 0 0、融点 8 9 およびプロッキング性は〇であつた。

水酸基価 5 3 m g K O H Z g、ガラス転移温度 7 3。Cのアクリルポリオール 1 0 0重量部に上記で得られたポリウレトジオン 2 1重量部と酸化チタン 3 6重量部、モダフ口一パウダー（モンサント社製）を 0 . 5部、ジブチル錫ジラウレート 0 . 3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチ ψ—ラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 8 0、耐衝擊性 5 0 c m、光沢保持率 8 5 %、ゲル分率 9 1 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 2 )

水酸基価 2 3 m g K 0 H / g . ガラス転移温度 5 4 °Cのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に実施例 1 で得られたポリウレトジォン 9重量部と酸化チタン 3 3重量部、モダフローパウダーを 0 . 5 部、ジブチル錫ジラウレート 0 . 3部を配合した。この配合物をへンシェルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 0 0 °C において溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレ —ガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗^は、 2 0 ° 光沢値 8 0、耐衝撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 3 %、ゲル分率 9 0 %であり、非常に良好なものであつた。

(実施例 3 ) —

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2 3 水酸基価 1 8 e m g K O H/g. ガラス転移温度 5 4 °Cのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に実施例 1 で得られたポリウレトジオン 7 2重量部と酸化チタン 5 2重量部、モダフローパウダーを 0 . 5部、ジブチル錫ジラウレート 0. 3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0でのピンチローラ一で冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 8 1、耐衝撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 5 %、ゲル分率 9 0 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 4 )

合成例 1 で得たポリイソシァネート 5. 0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を 8 0 °Cに保ち、 1^〇 0基/0 ?1 基のモル比が 1 . 0になるように（ 1 モルのポリイソシァネートは 2モルの N C O基を有するとした）シクロへキサンジメタノール 4 . 0モルを温度が 1 0 0 °Cを越えないように分割添加して、その後にエタノール 2. 0モルを同様に分割添加した。そのまま 1 時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉碎し、 F T— I Rにより構造確認を行ったところ、ポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンの N M R法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は 3 %、潜在 N C O基の含有率は 1 6. 7 %、重量平均分子量 6 6 0 0、融点 1 0 5 °Cおよびブロッキング性は〇であつた。

水酸基価 5 3mgK0HZg、ガラス転移温度 7 4 °Cのアクリルポリオール 1 0 0重量部に上記で得られたポリウレトジオン 3 1重量部と酸化チタン 3 9重量部、モダフローパウダーを 0 . 5部、ジプチル錫ジラウレート 0 . 3部を配合した。この配合物をへンシェルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0でのピンチ口一ラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0。光沢値 8 2、耐衝撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 8 %、ゲル分率 9 0 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 5 )

水酸基価 4 0 m g K 0 H / g , ガラス転移温度 5 9 °Cのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に実施例 4で得られたポリウレトジォン 2 4重量部と酸化チタン 3 7重量部、モダフローパウダーを 0 .

5部、ジブチル錫ジラウレート 0 . 3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチ口一ラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ⁰ 光沢値 8 2、耐撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 5 %、ゲル分率 9 0 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 6 )

合成例 3で得たボリイソシァネ一ト 5 . 0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を 8 0 °Cに保ち、 N C O基/ O H 基のモル比が 1 . 0になるように（ 1 モルのポリイソシァネートは 2モルの N C O基を有するとした）エチレングリコール 4. 0モルを温度が 1 0 0 °Cを越えないように分割添加して、その後にェタノ —ル 2. 0モルを同様に分割添加した。そのまま 1 時間撹拌を続け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、 FT— I Rにより構造確認を行ったところ、ポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンの N M R法によるポリウレジオン中のトリアジン環の割合は 6 %、潜在 N C O基の含有率は 1 8. 3 %、重量平均分子量 2 1 0 0、融点 8 7でおよびプロッキング性は〇であつた _c 水酸基価 4 0 m g K O HZg、ガラス転移温度 5 9 °Cのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に上記で得られたポリウレトジオン 1 6重量部と酸化チタン 3 5重量部、モダフローパウダーを 0. 5 *R、ジブチル錫ジラウレート 0. 3部を配合した。この配合物をへンシェルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機て 1 3 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 8 0、耐衝撃性 5 0 c m. 光沢保持率 8 2 %、ゲル分率 9 0 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 7〜 1 2 )

合成例 1 で得たポリィソシァネートを用いて表 1 に示す組成によりポリウレトジオンの合成を実施例 4 と同様に行った o FT— I R によりそれぞれの得られたポリマーの構造確認を行ったところ、ポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンの NMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合、潜在 NC O基の含有率、重量平均分子量、融点およびブロッキング性を表 1 に示す。

水酸基価 4 O m g KOH/g, ガラス転移温度 5 9 °Cのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に上記 7〜 1 0で得られたポリウレトジオン 1 6重量部と酸化チタンを 3 5重量部、モダフローパウダーを 0. 5部、ジブチル錫ジステアレート 0. 3部を配合した。この配合物をヘンシェルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜の結果を表 1 に示す _c 得られた塗膜は非常に良好なものであった。

(実施例 1 3 )

撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッロフラスコに HD I / I PD I = 8ノ2重量比を 5 0 0 g仕込み、 6 0 °C、撹拌下、トリスジェチルァミノホスフィン 5. 0 gを加えた。 6 0でで反応を進行させ、 4時間後反応液のィソシァネート含有率および屈折率測定により、ポリイソシァネ一トへの転化率が 1 8 %になつた時点で、リン酸 4. 0 gを添加し反応を停止した。リン酸添加後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さらに 6 0 で 1時間加熱を続け、常温に冷却した。

析出物を濾過により除去した後、 ·流下式薄膜蒸発装置を用いて、 1回目 0. S t o r . Z l S S ^ 2回目 0. 2 t o r . / 1 4 5 °Cで未反応の HD Iを除去した。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、粘度は 5 2 m P a · s 2 5 °C、イソシァネート基含有率は 2 4 %であった。また、生成したポリイソシァネート中にはウレトジォン環含有率が 9 1重量 %、トリアジン環含有率が 9重量であった。ポリイソシァネート中の HD I Z I P D Iの含有比率を FT— I Rで測定したところ 9 / 1 の重量比であつた。

上記合成で得たポリイソシァネート 3. 0モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、温度を 8 0 °Cに保ち、 NC O基 ZOH 基のモル比が 1. 0になるように（ 1モルのポリイソシァネートは 2モルの NC O基を有するとした）エチレングリコール 2. 8モルを温度が 1 0 0 °Cを越えないように分割添加して、その後にェタノール 0. 4モルを同様に分割添加した。そのまま 1時間撹拌を続け- 降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、 FT— I Rにより構造確認を行ったところポリウレトジオン特有の吸収を確認した。得られたポリウレトジオンの NMR法によるポリウレトジオン中のトリアジン環の割合は 6 %、潜在 NC O基の含有率は 1 7. 8 %、重量平均分子量 4 5 0 0、融点 7 8 °Cおよびブロッキング性は〇であつた。

水酸基価 5 3 mgKOH/g, ガラス転移温度 7 3 °Cのアクリルポリオール 1 0 0重量部に上記で得られたポリウレトジオン 2 1重量部と酸化チタン 3 6重量部、モダフ口一パウダーを 0. 5部、ジプチル錫ジラウレート 0. 3部を配合した。この配合物をへンシェルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 G °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチローラ一で冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 8 2、耐衝撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 5 %、ゲル分率 9 1 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 1 4 )

水酸基価 4 O m g K O HZgのフッ素ポリオール 1 0 0重量部に実施例 4で得られたポリウレトジオン 2 4重量部と酸化チタン 3 7 重量部、モダフローパウダーを 0. 5部、ジブチル錫ジラウレート 0. 3部を配合した。この配合物をヘンシヱルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 7 8、耐衝撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 5 %、ゲル分率 9 1 %であり、非常に良好なものであった。

(実施例 1 5 )

水酸基価 4 2 m g K 0 H/gのポリウレタンポリオール 1 0 0重量部に実施例 1 で得られたポリウレトジオン 1 8重量部と酸化チタン 3 5重量部、モダフローパウダーを 0. 5部、ジブチル錫ジラウレート 0. 3部を配合した。この配合物をヘンシヱルミキサーで一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチ口一ラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 8 1、耐衝撃性 5 0 c m、光沢保持率 8 8 %、ゲル分率 9 3 %であり、非常に良好なものであった。 (実施例 1 6 ) 水酸基価 4 0 m g K 0 H Z gのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に実施例 1 で得られたポリウレトジオン 1 6重量部と酸化チタン 3 5重量部、モダフローパウダーを 0 . 5部、ジブチル錫ジラウレート 0 . 3部を配合した。この配合物をヘンシヱルミキサーで一旦混合した後に、ニーダーにより 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、取り出した溶融物を 1 0 °Cのピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体を流動浸漬漕内に充塡し、粉体を流動状態にする。あらかじめ予備炉で予備加熱された F R P成形シートを流動浸漬漕内に通して表面を塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 8 3、光沢保持率 8 5 %であり、非常に良好なものであった。

(比較例 1 )

比較合成例 1 で得られたポリイソシァネートを用いて、実施例 4 と同様にしてポリウレトジオンを得た。得られたポリウレトジオンのポリウレトジオン中のトリァジン環の割合は 1 8 %、潜在 N C 0 基の含有率は 1 3 . 2 %、テトラヒドロフランに不溶のため重量平均分子量は測定不能であり、融点ピークもなくおよびプロッキング性は Xであつた。

水酸基価 4 0 m g K O H / g , ガラス転移温度 5 9 °Cのポリエステルポリオール 1 0 0重量部に比較合成例 1 で得られたポリウレトジオン 1 9重量部と酸化チタン 3 6重量部、モダフローパウダーを 0 . 5部、ジブチル錫ジラウレート 0 . 3部を配合した。この配合物をへンシヱルミキサ一で一旦混合した後に、二軸押し出し機で 1 2 0 °Cにおいて溶融混合し、出てきた溶融物を 1 0 °Cのピンチ口一ラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、 1 0 0 メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、 2 0 ° 光沢値 2 4、耐衝撃性 3 0 c m、光沢保持率 6 2 %、ゲル分率 8 0 %であった。産業上の利用可能性

本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンは、粉体塗料用の硬化剤として使用でき、塗装焼き付け時にブロック剤の悪臭がしない。本発明の直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む粉体塗料組成物から得られた塗膜は、表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れている。従つて、家電製品、建材、自動車部品、事務家具、電機機器部品の塗料として有用である。

表 1

P Iじ=ポリイソシァネ一ト U d =ウレトジオン T a =トリアジン

EG=エチレングリコール 1. 4— BD=1. 4—ブタンジオール

DEG=ジエチレングリコール EtOH=エタノール CHOH シクロへキサノール

I PD 1=イソホロンジイソシァネート PUd=ポリウレトジオン

Claims

請求の範囲

1 . 下記（ 1 ) 式で表される構造を有し、

X-(CH₂) 6-[-Y-(CH2)

6 ]„ - Y -（CH₂)₆- X

で

( 1 ) 式中の Yは 0〜 1 5 %の範囲で

で表されるトリアジン環で置き変わっており、潜在 N C 0基の含有率が 1 2〜 2 1重量％、重量平均分子量が 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0、融点が 6 0〜 1 4 0 °Cでかつ 4 0 °C以下でプロッキングしない直鎖状結晶性ポリウレトジオン。

2. トリアジン環の割合が 1〜 1 0 %である請求の範囲第 1項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。

3. 潜在 N C O基の含有率が 1 4〜 2 1重量である請求の範囲第 1項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。

4. 重量平均分子量が 2 0 0 0〜 1 5 0 0 0である請求の範囲第 1 項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。

5. 融点が 7 0〜 1 2 0 °Cである請求の範囲第 1項の直鎖状結晶性ポリウレトジオン。

6. へキサメチレンジイソシァネートより得られる、ウレトジオン環含有率が 8 0重量％以上、トリアジン環含有率が 2 0重量以下であるポリィソシァネ一トを N C 0基活性水素基のモル比が 0. 8〜 1 . 2になるように、ジオールまたはジオールと活性水素一個を持つ化合物の混合物またはジオールとジイソシァネ一トの混合物またはジオールと活性水素一個を持つ化合物とジィソシァネートの混合物を 4 0〜 1 2 0 °Cの条件下でゥレタン反応により得られる直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。

7. 以下に示す（ a ) 、 ( b ) および（ c ) の構造で示される反応触媒の少なくとも 1 つの存在下で、反応温度一 1 0〜 1 2 0 °Cの条件下により、へキサメチレンジイソシァネートのイソシァネート基の少なくともひとつを二量化させた後、触媒毒により反応を停止させ、蒸留により未反応のへキサメチレンジイソシァネートを除去することにより得られるポリイソシァネートである請求の範囲第 6項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。

( a ) ： (R ₂N) 3-n P L„

( b ) ： R ₂P - P R ₂ 訂正された用紙 0¾M91) ( c ) ： R ₂ P - A - P R 2

ここで、 Lは一〇 Rもしくは R、 Rは C ,〜C ₈のアルキル基およびフエニル基、 nは 0〜 2の整数、 Aは C！〜じ ₄のアルキレン基、ビニレン基およびフエ二レン基である。

8 . ジオールが脂肪族系、脂環族系のジオールである請求の範囲第 6項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。

9 . 活性水素一個を持つ化合物が脂肪族、脂環族のモノオール、モノアミン、ラクタ厶又はォキシムである請求の範囲第 6項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。

1 0 . ジイソシァネートがへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート又は 4， 4 ' ーメチレンビスシクロへキシルイソシァネ一トである請求の範囲第 6項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。

1 1 . 反応触媒がトリスジェチルァミノホスフィン、 1 , 2 — ビス (ジメチルホスフィン）ェタン、テトラフエ二ルビホスフィンからなる群より選ばれた少なくとも 1 つである請求の範囲第 7項の直鎖状結晶性ポリウレトジオンの製造方法。

1 2 . ( A ) 水酸基価が 2 0〜 2 5 0 m g K 0 H Z gであって 3

0 °Cで固体のポリオールと

( B ) 下記（ 1 ) 式で表される構造を有し、

( 1 ) -R₃又は- NCOで

R₂はジォ一ル以外の残基で ^あり、 R₃は活性水素 1個をもつ化合物の活性水素を除いた残基であり、 R₄はジイソシァネートの 2個の NC0 基以外の残基であり、 nは 1以上である。

( 1 ) 式中の Yは 0〜 1 5 の範囲で

で表されるトリアジン環で置き変わっており、潜在 N C O基の含有率が 1 2〜 2 1 重量％、重量平均分子量が 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0、融点が 6 0〜 1 4 0ででかつ 4 0 °C以下でプロッキングしない直鎖状結晶性ポリウレトジオンを含む粉体塗料組成物。

1 3. (A) ポリオール 1 0 0重量に対して（B) 直鎖状結晶性ポリウレトジオン 5〜 1 0 0重量部である請求の範囲第 1 2項の粉体塗料組成物。

1 4. (A) ポリオール 1 0 0重量に対して（ B) 直鎖状結晶性ポリウレトジオン 7〜 8 0重量部である請求の範囲第 1 2項の粉体塗料組成物。

1 5. ( C ) ウレタン硬化促進触媒を（ A) ポリオール 1 0 0重量に対して 5重量部まで含む請求の範囲第 1 3項の粉体塗料組成物

1 6. (C) ウレタン硬化促進触媒を（ A) ポリオール 1 0 0重量に対して 0. 1〜 2重量部含む請求の範囲第 1 4項の粉体塗料組成物。

1 7. 粒径 2 0 0 zm以下の粉体塗料組成物である請求の範囲第 1 2項の粉体塗料組成物。

1 8. ( A ) ポリオールが、ポリエステルポリオール、アクリルポリオ一ル、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ェポキシポリオール、ウレタンポリオールの群から選ばれた少なくとも 1 つである請求の範囲第 1 2項又は第 1 6項の粉体塗料組成物。

1 9. ウレタン硬化促進触媒が、融点 1 0 0 °C以下の有機スズ系触媒である請求の範囲第 1 6項の粉体塗料組成物。

2 0. ( A) ポリオールの酸価が 1 0 m g K〇 H/g以下、ガラス転移温度 4 0〜 8 0 °C、重量平均分子量 5 0 0 0〜 3 0 0 0 0である請求の範囲第 1 2項又は第 1 6項の粉体塗料組成物。