WO1995025142A1 - Compositions a base de resine de sulfure de polyarylene - Google Patents

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Shinobu Yamao
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide resin (hereinafter, sometimes referred to as “PAS”) composition. More specifically, the present invention relates to a PAS composition having excellent mechanical strength and high fluidity, which is effectively used for sealing IC and sealing various electronic components.
  • PAS polyarylene sulfide resin
  • the physical properties required of a resin composition as a sealing material for ICs and the like are as follows: (1) a low melt viscosity in order to form a bonding wire of an element without cutting or deforming; and (2) a linear expansion.
  • the coefficient has a value close to that of metal. This linear expansion coefficient has been adjusted by adding a large amount of filler so far, but it was inevitable that the mechanical strength would deteriorate.
  • thermosetting resins such as epoxy resin and silicone resin are conventionally used resins.
  • thermoplastic resins have attracted attention because of their poor productivity, the inability to reuse spool runners, and the difficulty in recycling, among which polyarylene sulfide (PAS), especially Polyphenylene sulfide (PPS) has attracted attention as a sealing material because of its excellent heat resistance and flame retardancy.
  • PAS polyarylene sulfide
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • a silane coupling agent has been added to improve physical properties (Japanese Patent Publication No. 5-185351)
  • a composition comprising PPS, an ethylene-based terpolymer elastomer and a silane compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-22045) is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a polyarylene sulfide resin composition having excellent mechanical strength and suitable as a sealing material having high fluidity. I do. Disclosure of the invention
  • a ternary system comprising a ⁇ -unsaturated alkyl carboxylate ester of a polyarylene sulfide resin (A), silica (B), and ethylene and maleic anhydride.
  • the resin temperature of the above-mentioned poly-relylene sulfide resin (A) is 300.
  • C. A polyarylene sulfide resin composition characterized in that the melt viscosity at a shear rate of 200 S_i is 3 to 30 Pa'S, and the polyarylene sulfide resin (A) A polyarylene sulfide resin composition characterized by having a sodium content of 15 Oppm or less, and the silica (B) having an average particle diameter of 50 m or less.
  • the polyarylene sulfide resin composition is characterized by being a molten silicic acid and Z or crystalline silica, and the terpolymer elastomer (C) has a monomer component having a composition ratio of ethylene An ethylene copolymer comprising 50 to 90% by weight, a to an alkyl carboxylic acid ester of 5 to 49% by weight, and 0.5 to 10% by weight of maleic anhydride; and In the Graph Composite Elastomer (c2) The composition ratio of the elastomer component of the composite elastomer is 1 to 99% by weight of the polyorganosiloxane, and 99 to 1% by weight of the alkyl (meth) acrylate.
  • the composition ratio of the composite elastomer is 30 to 95% by weight of the composite elastomer, and the vinyl monomer is 5 to 100% by weight.
  • the mercapto silane bonding agent (D) contains at least one SH group and at least one SiOR group (R is an alkyl group).
  • An arylene sulfide resin composition is provided.
  • polyarylene sulfide resin composition of the present invention is used for each component. This will be described specifically.
  • one Ar— is, for example, a divalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring as shown in the following compound, and further, F, C 1 Atoms such as halogen atoms such as, Br and the like, or substituents such as alkyl groups such as methyl groups, nitro groups, metal salts of carboxylic acid Z, amino groups and fuunyl groups are introduced. There may be.
  • melt viscosity of the PAS resin (A) a resin temperature of 300, a shear rate of 200 S-1 and a viscosity of 3 to 30 Pa ⁇ S are preferable, and a melt viscosity of 4 to 20 is preferable. Things are particularly preferred.
  • the sodium content in the PAS resin (A) is preferably 150 ppm or less, and more preferably 100 ppm or less ( more than 150 ppm, such as IC).
  • the metal part inside the device may be corroded and the reliability of the device may be reduced.
  • the mixing ratio of DAS resin (A) is based on the total weight (A + B + C) of PAS resin (A), silicic acid B), and ethylene-based terpolymer elastomer (C). It is preferably 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight.
  • the fluidity will be poor, and if it is more than 60% by weight, the linear expansion coefficient of the composition will be large and the reliability of the device will be reduced.
  • the silica (B) in the present invention is used for maintaining rigidity and matching linear expansion coefficients.
  • the silica (B) may be either fused silica or crystalline silica, or a mixture of both.
  • the silica (B) may be subjected to a surface treatment with epoxy silane, amino silane, or another silane coupling agent to such an extent that the effect of the mercapto silane coupling agent described later is not impaired.
  • the average particle size of the silica (B) is preferably 50 m or less, and particularly preferably 35 / m or less. Silica If the average particle size of (B) exceeds 50 m, the reliability of the device may be reduced.
  • the silica (B) preferably has a sodium content of 5 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less. If it exceeds 5 ppm, Na + may be eluted into the device such as IC, which may lower the reliability of the device.
  • the mixing ratio of the silica (B) is 40 to 40 with respect to the total amount of the PAS resin (A), the silica (B) and the ethylene-based terpolymer elastomer (C). It is 85% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and particularly preferably 50 to 60% by weight. When the content is less than 40% by weight, the linear expansion coefficient of the composition becomes large, and the reliability of the device may be reduced. On the other hand, if it exceeds 85% by weight, the fluidity may deteriorate.
  • the elastomer (C) in the present invention is used for improving the adhesion between the resin and the element and imparting toughness.
  • This elastomer (C) is an ethylene terpolymer (c1) comprising ethylene, an ⁇ , -unsaturated carboxylic acid alkyl ester and anhydrous maleic acid (c1), and / or a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate.
  • This is a graft composite elastomer (c2) in which a vinyl monomer is graft-polymerized on a composite elastomer composed of acrylate.
  • an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid and methacrylic acid, is preferable.
  • Ethyl acid, ⁇ -butyl acrylate, and methyl methacrylate are particularly preferred.
  • the proportion of the monomer component in the ethylene-based elastomer (C1) is such that ethylene is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 85% by weight, and a, S-unsaturated carboxylic acid is used. Acid alkyl ester is 5-4 9% by weight, preferably 7 to 45% by weight, maleic anhydride 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 8% by weight. When the proportion of this monomer component is within this range, the resin composition will be excellent in mechanical strength such as toughness and fluidity.
  • the composite elastomer (c2) in which a vinyl monomer is graft-polymerized to a composite elastomer composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate, the composite elastomer is used. If the constituent polyorganosiloxane component exceeds 9.9% by weight, the appearance of the molded article from the obtained resin composition will be deteriorated, and if it is less than 1% by weight, the impact resistance of the molded article from the obtained resin composition will be poor. That's enough. For this reason, the two types of rubber components composing the composite elastomer must both be 1 to 99% by weight (100% by weight of the total of the rubber components), and the range of 5 to 95% Is more preferred.
  • the polyorganosiloxane can be obtained, for example, by using the methods described in US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725.
  • a composite elastomer comprising a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate component is obtained by adding the above-mentioned polyorganosiloxane rubber latex to an alkyl (meth) acrylate and a polyalkyl (meta) acrylate. It can be obtained by adding a crosslinking agent for a relay rubber and a grafting agent for a polyalkyl (meth) acrylate rubber, impregnating the polyorganosiloxane with these components, and then polymerizing.
  • Alkyl (meth) acrylates used in the preparation of composite elastomers include linear or branched acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and 6 to 6 carbon atoms in the alkyl group.
  • Alkyl methacrylates of 12 can be shown, examples of which are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isobrovir acrylate, n-butyl acrylate Isobutyl acrylate, sec monobutyl acrylate, 2-methyl butyl acrylate, 3-methyl Cylbutyl acrylate, 3—pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-octyl acrylate, 2-ethyl Hexyl acrylate, hexyl meth acrylate, octyl meth acrylate, dec
  • the graft composite elastomer (c 2) used in the present invention is obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto the above-mentioned composite elastomer.
  • Methacrylates such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; and styrene And halogen-substituted styrene, ⁇ -methylstyrene, aromatic alkenyl compounds such as vinyltoluene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and the like. Used in combination of more than one species.
  • the composite elastomer is preferably 30 to 95% by weight and the vinyl monomer is preferably 5 to 70% by weight, and the composite elastomer is 70 to 95% by weight. %, More preferably 5 to 30% by weight of a vinyl monomer. If the amount of the vinyl monomer is less than 5% by weight, the dispersion of the graft copolymer in the resin composition tends to be insufficient. If the amount exceeds 70% by weight, the impact strength developability tends to decrease. It is in.
  • a vinyl-based monomer is graft-polymerized on this ethylene-based terpolymer elastomer (cl) and Z or a composite elastomer composed of polyorganosiloxane and alkyl (meth) acrylate.
  • the compounding ratio of the graphite composite elastomer (c2) (C) is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on the PAS resin (A). It is particularly preferred that the content be 10 to 20% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the effect of blending, that is, excellent toughness and fluidity may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, rigidity, heat resistance and flame retardancy may be impaired.
  • the mercaptosilane coupling agent (D) used in the present invention is not particularly limited.
  • a silane containing one or more —SH groups and one or more Si—OR groups (R is an alkyl group) Compounds can be mentioned.
  • R (alkyl group) in the Si—OR group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, those having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • Specific examples of the mercaptosilane coupling agent (D) include amercaptoprovir trimethoxysilane, amenolecaptoprovirtriethoxysilane, amercaptopropylmethyldimethoxysilane and the like. it can.
  • the compounding ratio of the mercaptosilane coupling agent (D) is as follows: the PAS resin (A), the silicic acid (B), and the ethylene-based terpolymer elastomer (c1) and Z Alternatively, a graft elastomer (c2) (C) of a graft elastomer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer onto a composite elastomer comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate. It is 0.1 to 5% by weight based on the total amount, preferably 0.15 to 3% by weight, and more preferably 0.2 to 2% by weight.
  • the amount is less than 0.1% by weight, the strength is insufficiently improved, and if the amount exceeds 5% by weight, the appearance of a gas may be deteriorated. It may be added, or one obtained by treating the surface of the silica (B) with the silane compound may be used.
  • polyarylene sulfide resin composition of the present invention in addition to the above-mentioned components, other components may be added, if necessary, within a range not to impair the object of the present invention.
  • Examples of the component of the element include various additives such as an inorganic filler, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a coloring agent, a plasticizer, a polyamide, an epoxy resin, and a silicone resin. , Silicone oil, silicone oil with various functional groups introduced, thermoplastic resin such as polyolefin and / or thermosetting resin, rubbers such as hydrogenated SBS, hydrogenated NBR, silicone rubber, fluorine rubber, etc. Pigments and the like can be mentioned.
  • Examples of the inorganic filler include oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide and alumina, hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide, magnesium carbonate, and the like.
  • Carbonates such as calcium carbonate and dolomite; sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate and magnesium sulfate; sulfites such as calcium sulfite; silicates such as calcium silicate; Ceramics such as boron nitride, calcium titanate whiskers, aluminum whiskers, magnesia whiskers, graphite whiskers, gay carbide wipes, zinc oxide whiskers of various shapes, etc. 1.
  • Inorganic fibers such as glass fiber, aramid fiber, carbon fiber, etc., talc, crepe, , Glass beads, Kabonbu rack, Keisou soil, asbestos, Ru can and Ageruko the Zeorai door
  • the content of the other components can be appropriately selected within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises the PAS resin (A), the silica (B), the ethylene-based terpolymer elastomer (c1), and Z or polyorganosiloxane and alkyl.
  • Methoda A composite elastomer (c2) (C) obtained by graft polymerization of a pinyl-based monomer to a composite elastomer composed of acrylate and the mercaptosilane coupling agent (D ) And select if necessary It can be prepared by blending with other selected components and, for example, melt-kneading them.
  • the melt-kneading can be performed by a commonly known method.
  • the respective components are uniformly mixed and dispersed in the resin to obtain a predetermined resin composition.
  • a twin-screw extruder for the melt-kneading, a twin-screw extruder, a single-screw extruder or the like can usually be suitably used.
  • the conditions for the melt-kneading are not particularly limited, but in order to limit decomposition or foaming of other components added as necessary, avoid extreme high temperatures or extremely long residence times. Is preferred.
  • the specific temperature is usually 280 to 350 ° C., and 285 to 330 is preferable.
  • the polyarylene sulfide resin composition thus prepared is usually formed into a shape and size suitable for a material for secondary processing such as a pellet, particularly a material for a mold or an injection molding. Obtained after being granulated or cut.
  • the mercaptosilane coupling agent (D) used does not increase the viscosity of the composition.
  • the interface strength between the PAS resin (A) and the silica (B) is improved to improve the strength.
  • the present invention can provide a poly (ethylene sulfide) resin composition which is excellent in mechanical strength and high in fluidity and is suitable as a sealing material for IC and the like.
  • the other components blended in the PAS resin are as follows.
  • Silica fused silica F B 74 (average particle size 3 1.
  • Elastomer (c1) Bondin manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.-AX8390 (68% by weight of ethylene, 30% by weight of ethyl acrylate, 2% by weight of maleic anhydride)
  • Elastoma (c2) Metabrene S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Mercaptosilane bonding agent Almercapto Probuilt Remethoxysilane: SH600 manufactured by Toray Dow Corning Silicone
  • Epoxysilane coupling agent (Aglyoxydoxypropyltrimethoxysilane): SH 604 * 0 manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.
  • Aminosilane coupling agent (aminoprovir triethoxysilane): TSL8331 manufactured by Toshiba Silicone Corporation Vinyl silane coupling agent (vinyl triethoxysilane): TSL8311 manufactured by Toshiba Silicon Corporation
  • the melt-mixed pellets were molded at a cylinder temperature of 290 ° C and a mold temperature of 135 ° C to prepare test specimens, and the Izod strength (according to ASTM D256) and bending properties (ASTMD7 90 compliant) was measured. The results are shown in the table below.
  • the melt viscosity was measured using a calibrator set viscometer, and the resin temperature was set at 300 for the sample. C, the viscosity at a shear rate of 200 S-1 was measured, and the viscosity of the compound product was measured at a resin temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 S-1. The results are shown in Table 1 below.
  • PAS (A) 42.5 42.5 45.0 42.5 36.0 45.0 42.5 42.5 42.5 42.5
  • Notch Nan (kJ / ffi2) 7.3 8.1 7.0 9.0 6.7 3.6 3.8 7.5 8.9 3.7 3.5
  • Notch Tsuki (kJ / nl2) 1.6 1.6 1.7 1.8 1.5 1.3 1.5 1.5 1.6 1.3 1.4
  • Comparative Example 3 Compared with 6 Pa ⁇ S, Comparative Example 3 has a drawback of 64 Pa ⁇ S, and Comparative Example 4 has a drawback of 96 Pa ⁇ S. Such an increase in viscosity is a fatal problem because it reduces the reliability of electronic components such as ICs having a precise structure. It is clear from the comparison with Comparative Example 2 that the silane coupling agent that does not react with PAS as in Comparative Examples 5 and 6 does not increase the melt viscosity, but does not improve the strength.
  • the polyarylene sulfide resin composition of the present invention has excellent mechanical strength and high fluidity, so that it can be effectively used for sealing ICs, sealing various electronic components, and the like. .

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Description

明 糸田 書 ポリ アリ ー レンスルフィ ド樹脂組成物 技術分野
本発明はポリアリ一 レンスルフィ ド樹脂 （以下 P A S という こ と がある） 組成物に関する。 さ らに詳しく は I Cの封止や各種電子部 品の封止等に有効に用いられる、 機械的強度に優れ、 かつ流動性の 高い、 P A S組成物に関する。 背景技術
一般に、 I C等の封止材料としての樹脂組成物に要求される物性 と して、 ①素子のボンディ ングワイヤ一を切断、 変形させるこ とな く 成形するため溶融粘度が低いこと、 および②線膨張係数が金属に 近い値のものであるこ と、 がある。 この線膨張係数についてはこれ まで多量の充塡材を加えるこ とによつて調整してきたが、 このため 機械的強度が劣化することを避け得なかった。
このような観点から、 従来用いられてきた樹脂と して、 エポキシ 樹脂ゃシリ コ一ン樹脂などの熱硬化性樹脂がある。 しかし、 生産性 が悪いこ と、 スプールランナ一の再利用が出来ないこと、 およびリ サイクルが困難であること等から熱可塑性樹脂が注目され、 その中 でもポリ ア リー レンスルフィ ド （ P A S ) 、 特にポ リ フエ二レンス ルフィ ド （ P P S ) がそのすぐれた耐熱性、 難燃性から封止用材料 と して注目されてきている。
このような P A Sを用いた組成物として、
①物性向上のためシラ ンカップリ ング剤を加えたもの （特公平 5— 1 8 3 5 1号公報）
② α —ォレフィ ンと α , β -不飽和酸グリ シジルエステルからなる ォレフィ ン共重合体を添加したもの （特開昭 6 3— 1 7 5 4 9号公 報および特開平 3— 6 8 1 0 1号公報）
③ァ ミ ノ化 P P Sにェチレン系共重合体エラス トマ一を加えたもの (特開平 4 - 1 5 3 2 6 2号公報）
④ P P S とェチレン系三元共重合体エラス トマ一と シラン化合物と からなる組成物 （特開平 5— 2 0 2 2 4 5号公報） が開示されてい る o
しかし、 ①の場合には、 靱性ゃ流動性について向上効果がみられ ないこ と、 ②の場合には、 水素添加 S B Sのため添加量が多く 、 耐 熱性、 耐薬品性の面で劣るこ と、 ③の場合には P P Sの分子量が大 き く流動性が悪いため封止材料と しては不適当であること、 および ④の場合には、 P P Sの機械的強度の向上を目的と したもので、 封 止組成物と して重要な要素である組成物の低粘度化が考慮されてお らず、 また開示されたシラ ンカップリ ング剤では組成物の粘度が大 き く なつて好ま しく ないこと等の問題があり、 必ずしも十分に満足 すべきものとはいえなかった。
本発明は、 上述の問題に鑑みなされたものであり、 機械的強度に 優れ、 かつ流動性の高い封止材料と して好適なポリ アリーレンスル フ ィ ド樹脂組成物を提供することを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するため本発明によれば、 ポリア リーレンスルフ ィ ド樹脂 （A ) ， シリ カ （ B ) , エチレンと の， β —不飽和カルボ ン酸アルキルエステルと無水マレイ ン酸とからなる三元共重合体ェ ラス トマー （ c 1) 、 及び Ζ又はポリオルガノ シロキサン及びアル キル （メ タ） ァク リ レー トからなる複合エラス トマ一にビニル系単 量'体がグラフ ト重合されてなるグラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2)
( C ) 、 並びにメルカブト シラン力 ッブリ ング剤 （D ) とを含有し てなり、 かつその配合割合 （重量％) が、 下記式 （ I ) 〜 （I V) を 満たすものであることを特徴とするポリアリ ーレンスルフ ィ ド樹脂 組成物が提供される。
1 5≤ A/ (A + B + C) ≤ 6 0 - ( I )
4 0≤ / (A + B + C ) ≤ 8 5 … (II)
3 ≤/ C / A≤ 3 0 … (III )
0. 1 ≤ Ό / (A + B + C ) ≤ 5 … (IV)
またその好ま しい態様と して、 前記ポ リア リ ーレンスルフィ ド樹 脂 （A) の、 樹脂温度 3 0 0。C、 剪断速度 2 0 0 S _iにおける溶融 粘度が、 3〜3 0 P a ' Sであるこ とを特徴とするポリア リーレン スルフィ ド樹脂組成物が、 また前記ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 ( A ) のナ ト リ ゥム含有量が、 1 5 O p p m以下であるこ とを特徵 とするポ リアリーレンスルフィ ド樹脂組成物が、 また前記シリ カ （ B ) が、 その平均粒径が 5 0 m以下の溶融シリ力および Zまたは 結晶シリ カであることを特徴とするポリアリーレンスルフィ ド樹脂 組成物が、 また前記三元共重合体エラス トマ一 （C ) における単量 体成分の組成割合が、 エチレン 5 0〜 9 0重量％、 a , —不飽和 カルボン酸アルキルエステル 5〜4 9重量％、 および無水マレイ ン 酸 0. 5〜 1 0重量％からなるェチレン系共重合体であり、 かつ前 記グラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) における複合エラス トマ一の エラス トマ一成分の組成割合が、 ポリオルガノ シロキサン 1〜 9 9 重量％、 アルキル （メ タ） ァク リ レー ト 9 9〜1重量％からなると ともに、 グラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) の組成割合が複合エラ ス トマ一 3 0〜 9 5重量％、 ビニル系単量体が 5〜 Ί 0重量％であ ることを特徴とするポ リアリ一レンスルフィ ド樹脂組成物が、 さ ら に前記メルカプ ト シラン力ップリ ング剤 （D ) が、 一以上の一 S H 基と一以上の S i 一 O R基 （Rはアルキル基） とを含有するもので あることを特徴とするポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物が提供 される。
以下、 本発明のポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物を各成分ご とに具体的に説明する。 4
1 . ポリ アリ 一 レンスルフィ ド樹脂 （A )
本発明に用いられるポリア リーレ ンスルフ ィ ド樹脂 （A ) と して は、 一般式— （A r— S— ) n 一で表わされるそれ自体公知の化合 物を挙げることができる。 こ こで一 A r —は、 例えば下記の化合物 で示されるところの、 少なく とも一つの炭素 6員環を含む 2価の芳 香族残基であり、 さらに各芳香環に、 F， C 1， B r等のハロゲン 原子などの原子、 または、 メ チル基等のアルキル基， ニ ト ロ基， 力 ルボン酸 Z金属塩， ア ミ ノ基， フユニル基等の置換基が導入された ものであってもよい。
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'― H 3
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£PP00IS6d£/lDd ひ OW この中でも未架橋または一部^ ¾したものが熱による粘度変化が 少ないため好ま しい。
P A S樹脂 （A) の溶融粘度と しては、 樹脂温度が 3 0 0 、 剪 断速度が 2 00 S- 1の条件で、 3〜 30 P a · Sのものが好ま しく 中でも 4〜 20のものが特に好ま しい。
3 P a · Sより低いと機械的強度が劣り、 3 0 P a * Sより高い と粘度が高く、 成形時にボンディ ングワイヤーの変形を起こすこ と がある。
P A S樹脂 （A) 内のナ ト リゥム含有量は 1 50 p pm以下であ ることが好ま しく 、 l O O p p m以下であるこ とがさ らに好ま しい ( 1 5 0 p p mより多いと I C等の素子内の金属部分が腐食し、 素子 の信頼性が低下するこ とがある。
D A S樹脂 （A) の配合割合と しては、 P A S樹脂 （A) 、 シリ 力 B) 、 およびエチレン系三元共重合体エラス トマ一 （C) の合 計量 （A + B + C) に対して 1 5〜 6 0重量％であり、 好ま しく は 2 0〜 5 0重量％であることが特に好ま しい。
1 5重量％ょり少ないと流動性が悪く なり、 6 0重量％より多い と組成物の線膨張係数が大き く なり素子の信頼性が低下するこ とが める o
2. シリ カ （ B )
本発明におけるシリカ （B) は、 剛性の保持および線膨張係数の マッチングのために用いられる。 このシリカ （ B ) と しては、 溶融 シリカまたは結晶シリ カのいずれであってもよく その両方を混合し たものであってもよい。 前記シリカ （ B ) は、 後述するメルカプト シランカ ップリ ング剤の効果を阻害しない程度にエポキシシラン、 ア ミ ノ シラン、 その他のシラ ンカップリ ング剤による表面処理を施 してあってもよい。
前記シリカ （B) の平均粒径と しては 50 m以下であることが 好ま しく 、 中でも 35 /m以下であることが特に好ま しい。 シリ カ ( B ) の平均粒径が 5 0 mを越えると素子の信頼性を低下させる こ と力 ある。
前記シリ カ （ B ) のナ ト リ ゥム含有量は、 5 p p m以下であるこ とが好ま しく、 中でも 3 p p m以下であるこ とが特に好ま しい。 5 p p mを越えると N a + が I Cなどの素子中に溶出して素子の信頼 性を低下させることがある。
前記シリ カ （B) の配合割合と しては、 前記 P A S樹脂 （A) 、 前記シリ カ （B) および前記エチレン系三元共重合体エラス トマ一 (C) の合計量に対して 40〜8 5重量％であり、 5 0〜 8 0重量 %が好ま しく、 特に 5 0~6 0重量％が好ま しい。 前記含有量が 4 0重量％未満であると組成物の線膨張係数が大きく なり、 素子の信 頼性が低下することがある。 一方、 85重量％を越えると流動性が 悪く なることがある。
3. ェチレン系三元共重合体エラス トマ一及び 又はグラフ ト複合 エラス トマ一 （ C )
本発明におけるエラス トマ一 （C) は、 樹脂と素子との密着性の 向上および靭性の付与のために用いられる。 このエラス トマ一 （C) はエチレン、 α , ー不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび無 水マレイ ン酸からなるェチレン系三元共重合体エラス トマー （ c 1) 、 及び 又はポ リオルガノ シロキサン及びアルキル （メタ） ァク リ レー トからなる複合エラス トマ一にビニル系単量体がグラフ ト重合 されてなるグラフ ト複合エラス トマー （ c2) である。
前記 α， ー不飽和カルボン酸アルキルエステルと しては、 ァク リル酸、 メ タク リル酸等の炭素数が 3〜 8の不飽和カルボン酸のァ ルキルエステルが好ま しく 、 それらの中でもアク リル酸ェチル、 ァ ク リル酸 η—プチル、 メタク リル酸メチルが特に好ま しい。
このエチレン系エラス トマ一 （C 1) における単量体成分の割合 は、 エチレンが 5 0〜 90重量％であり、 好ま しく は 60〜 8 5重 量％であり、 a, S—不飽和カルボン酸アルキルエステルが 5〜 4 9重量％であり、 好ま しく は 7〜 4 5重量％であり、 無水マレイ ン 酸が 0. 5〜 1 0重量％であり、 好ま しく は 1〜 8重量％である。 この単量体成分の割合がこの範囲であると、 樹脂組成物は靱性等の 機械的強度および流動性に優れたものとなる。
また、 ポリオルガノ シロキサン及びアルキル （メ タ） ァク リ レー トからなる複合エラス トマ一にビニル系単量体がグラフ ト重合され てなるグラフ ト複合エラス トマー （ c 2) において、 複合エラス ト マーを構成するポリオルガノ シロキサン成分が 9 9重量％を超える と得られる樹脂組成物からの成形物の外観が悪化し、 1重量％未満 であると得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が不充分なも のとなる。 このため、 複合エラス トマーを構成する 2種のゴム成分 はいずれも 1〜 9 9重量％ (ゴム成分の合計 1 0 0重量％) である 必要があり、 さ らに 5〜 9 5 %の範囲にあることがより好ま しい。
ポリオルガノ シロキサンは例えば米国特許第 2 8 9 1 9 2 0号明 細書、 同第 3 2 9 4 7 2 5号明細書に記載された方法を用いて得る こ とができる。
ポリオルガノ シロキサン成分とポリアルキル （メ タ） ァク リ レー ト成分とからなる複合エラス トマ一は上述のポリオルガノ シロキサ ンゴムラテックスにアルキル （メ タ） ァク リ レー ト、 ポリアルキル (メ タ） ァク リ レー トゴム用架橋剤及びポリアルキル （メ タ） ァク リ レー トゴム用グラフ ト交叉剤を添加してポ リオルガノ シロキサン にこれらの成分を含浸させてから重合させることにより得られる。 複合エラス トマ一の調製に用いられるアルキル （メ タ） ァク リ レ — トとしてはアルキル基の炭素数 1〜 8の直鎖又は分岐鎖ァク リ レ 一 ト及びアルキル基の炭素数 6〜 1 2のアルキルメ タク リ レー トを 示すことができ、 これらの具体例と してメチルァク リ レー ト、 ェチ ルァク リ レー ト、 n—プロピルァク リ レー ト、 イソブロビルァク リ レー ト、 n—ブチルァク リ レー ト、 イソブチルァク リ レー ト、 s e c 一ブチルァク リ レー ト、 2—メチルブチルァク リ レー ト、 3—メ チルブチルァク リ レ一 ト、 3 —ペンチルァク リ レー ト、 へキシルァ ク リ レ一 ト、 へプチルァク リ レー ト、 2—へプチルァク リ レー ト、 ォクチルァク リ レー ト、 2—ォクチルァク リ レー ト、 2—ェチルへ キシ ァク リ レー ト、 へキシルメ タク リ レー ト、 ォクチルメ タク リ レー ト、 デシルメ タク リ レー ト、 ラウ リルメ タク リ レー ト、 2 —ェ チルへキシルメ タク リ レー ト等を例示でき、 これらの中ではブチル ァク リ レー トを好ま しいものと して例示できる。
本発明で用いるグラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2 ) は上述の複合 エラス トマ一に 1種以上のビニル系単量体をグラフ ト重合させてな るものであるが、 このビニル系単量体と してはメチルメ タク リ レー ト、 2—ェチルへキシルメ タク リ レー ト等のメ タク リル酸エステル. メ チルァク リ レー ト、 ェチルァク リ レー ト、 ブチルァク リ レー ト等 のアク リル酸エステル、 スチレン、 ハロゲン置換スチレン、 α —メ チルスチレン、 ビニル トルエン等の芳香族アルケニル化合物、 ァク ロニ ト リル、 メ タク リ ロニ ト リル等のシアン化ビニル化合物等を例 示でき、 これらは単独で、 又は 2種以上組み合わせて用いられる。
これらのビニル単量体の中ではメ チルメ タク リ レー トが好ま しく 用いられる。 上記グラフ ト複合エラス トマ一中、 複合エラス トマ一 3 0〜9 5重量％、 ビニル系単量体 5〜 7 0重量％であることが好 ま しく、 複合エラス トマ一 7 0〜 9 5重量％、 ビニル系単量体 5〜 3 0重量％であることがより好ま しい。 ビニル系単量体が 5重量％ 未満であると樹脂組成物中でのグラフ ト共重合体の分散が不充分と なる傾向にあり、 7 0重量％を超えると衝撃強度発現性が低下する 傾向にある。
このエチレン系三元共重合体エラス トマ一 （ c l ) 及び Z又は、 ポリオルガノ シロキサン及びアルキル （メタ） ァク リ レー トからな る複合エラス トマ一にビニル系単量体がグラフ ト重合されてなるグ ラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) ( C ) の配合割合は、 前記 P A S 樹脂 （A ) に対して 3〜3 0重量％であり、 5〜2 5重量％が好ま しく 、 さ らに 1 0〜 2 0重量％であることが特に好ま しい。 3重量 %未満であると配合した効果、 すなわち優れた靱性および流動性を 得ることができないこ とがある。 一方、 3 0重量％を越えると剛性 耐熱性、 難燃性が損なわれることがある。
4 . メルカプト シランカップリ ング剤 （ D )
本発明に用いられるメルカプト シランカツプリ ング剤 （ D ) と し ては特に制限はないが、 たとえば一以上の— S H基と一以上の S i — O R基 （Rはアルキル基） とを含有するシラ ン化合物を挙げるこ とができる。 こ こで、 S i — O R基中の R (アルキル基） と しては- 炭素数が 1 〜 2 0のアルキル基を挙げることができる。 中でも炭素 数が 1〜 1 0のものが好ま しい。 メルカプト シランカ ップリ ング剤 ( D ) の具体例と しては、 ァ ーメルカプトプロビル ト リメ トキシシ ラ ン， ァ 一メノレカプトプロビルト リエ トキシシラン， ァ一メルカプ トプロピルメチルジメ トキシシラン等を挙げることができる。
このメルカプトシラ ンカ ツプリ ング剤 （D ) の配合割合と しては、 前記 P A S樹脂 （A ) 、 前記シリ力 （B ) 、 および前記エチレン系 三元共重合体エラス トマ一 （ c 1 ) 及び Z又は、 ポ リオルガノ シロ キサン及びアルキル （メタ） ァク リ レー トからなる複合エラス 卜マ 一にビニル系単量体がグラフ ト重合されてなるグラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) ( C ) の合計量に対して 0 . 1〜 5重量％であり、 0 . 1 5 ~ 3軍量％が好ま しく、 さ らに 0 . 2〜 2重量％が特に好 ま しい。 0 . 1重量％より少ないと強度の向上が不十分となり、 5 重量％を越えるとガスが発生による外観不良等が生ずるこ とがある なお、 添加方法としては、 カツプリ ング剤と して別個に添加して もよく、.また前記シリ カ （ B ) の表面を前記シラ ン化合物で処理し たものを用いてもよい。
5 . その他の成分
本発明のポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物には、 前記各成分 の他に、 必要に応じてこの発明の目的を阻害しない範囲でその他の 成分を添加 *配合してもよい。
前記素の成分と しては、 例えば無機フィ ラー， 酸化防止剤， 熱安 定剤， 滑剤， 着色剤， 可塑剤等の各種の添加剤、 ポ リア ミ ド， ェポ キシ樹脂， シリ コーン樹脂， シリ コーンオイル， 種々の官能基を導 入したシリ コーンオイル， ポリオレフィ ン等の熱可塑性樹脂および または熱硬化性樹脂、 水素添加 S B S , 水素添加 N B R , シリ コ ーンゴム、 フッ素ゴム等のゴム類、 顔料等を挙げることができる。 前記無機フィ ラーと しては、 例えば酸化カルシウム， 酸化マグネ シゥム， 酸化チタン， 酸化アルミ ナ等の酸化物、 水酸化アルミニゥ ム， 水酸化マグネシウム， 水酸化カルシウム等の水酸化物、 炭酸マ グネシゥム， 炭酸カルシウム， ドロマイ ト等の炭酸塩、 硫酸バリ ゥ ム， 硫酸カルシウム， 硫酸マグネシウム等の硫酸塩、 亜硫酸カルシ ゥム等の亜硫酸塩、 珪酸カルシウム等の珪酸塩、 炭化ゲイ素， チッ 化ゲイ素， チッ化ホウ素等のセラ ミ ック、 チタ ン酸カルシウムウイ スカー， アルミ ナウイス力一， マグネシアゥイスカー， 黒鉛ウイス カー， 炭化ゲイ素ゥイス力一， 種々の形状の酸化亜鉛ウイスカ一等 のゥイス力一、 ガラス繊維， ァラ ミ ッ ド繊維， 炭素繊維等の無機繊 維、 その他、 タルク、 ク レー、 マイ力、 ガラスビーズ、 カーボンブ ラ ック、 ケイソゥ土、 アスベス ト、 ゼォライ トを挙げるこ とができ る
前記その他の成分の含有量は、 この発明の目的を害しない範囲に おいて適宜選択するこ とができる。
6 . ポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物の調製
本発明のポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物は、 前記 P A S樹 脂 （A ) と前記シリカ （B ) と前記エチレン系三元共重合体エラス トマ一 （ c 1) 、 及び Z又はポリオルガノ シロキサン及びアルキル (メ タ） ァク リ レー トからなる複合エラス 卜マーにピニル系単量体 がグラフ ト重合されてなるグラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) ( C ) と前記メルカブ トシラ ンカップリ ング剤 （ D ) と、 必要に応じて選 択されたその他の成分とを配合し、 これを例えば溶融混練するこ と によつて調製するこ とができる。
前記溶融混練は、 通常の公知の方法によって行なう ことができる が、 いずれにしても、 その際、 前記各成分を樹脂中に均一に混合 · 分散させることにより、 所定の樹脂組成物とする。
前記溶融混練には、 通常二軸押出機、 単軸押出機等を好適に用い る こ とができる。
前記溶融混練の条件と しては、 特に制限はないが、 必要に応じて 添加されるその他の成分の分解あるいは発泡を制限するために、 極 端な高温度や極端に長い滞留時間を避けるのが好ま しい。 具体的な 温度と しては、 通常 2 8 0〜 3 5 0 °Cであり、 2 8 5〜 3 3 0 が 好ま しい。
このようにして、 調製されたポリ アリーレンスルフィ ド樹脂組成 物は、 通常、 ペレツ ト等の二次加工用材料、 特に金型成形用材料や 射出成形用材料と して好適な形状 · サイズに造粒または切断されて 取得される。
本発明のポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物においては上記四 成分を特定の割合で配合することによって、 用いられるメルカプ ト シラ ンカ ッブリ ング剤 （D ) が組成物と しての粘度を上げることな く 、 P A S樹脂 （A ) とシリ カ （ B ) との界面強度を向上させ強度 を向上させる。
以上説明したように、 本発明によって機械的強度に優れ、 かつ流 動性の高い I C等の封止材料として好適なポ リアリ一レンスルフ ィ ド樹脂組成物を提供することができる。 発明を実施するための最良形態
'以下、 本発明のポリアリ一レンスルフィ ド樹脂組成物を実施例に よってさ らに具体的に説明する。
< P A S樹脂の調製 > 攪拌機を備えた重合槽に含水硫化ナ ト リ ウム （N a2S 5 H20) 8 3 3モル、 塩ィ匕リチウム （L i C l ) 8 3 0モルと NM P 5 0 0 リ ッ トルをいれて減圧下で 1 45 °Cに保ちながら 1時間脱水処理を した。 ついで反応系を 45。Cに冷却後ジクロルベンゼン （D C B) 9 0 5モルをいれて 2 60 °Cで 3時間重合した。 内容物を熱水で 5 回、 1 7 0°Cの N—メ チル— 2— ピロ リ ドン （NMP) で 1回、 水 で 3回洗い 1 8 5 °Cで乾燥してリニヤー P A Sを得た。 得られた P A Sの溶融粘度は l O P a ' S、 ナ ト リ ゥム含有量は 90 p p mで あった
[実施例 1〜 5， 比較例 1〜 6 ]
<サンプルの調製 >
二軸押出機を用い、 下記表に示す配合割合で P A S樹脂と他の成 分との ドライブレン ド行なつた後、 樹脂温度 2 90 °Cで溶融混合し てペレツ トを製造した。
なお、 P A S樹脂に配合した他の成分は以下のとおりである。
シリカ ： 電気化学工業社製の溶融シリカ F B 74 (平均粒径 3 1.
5 μ m)
エラス トマ一 （ c 1) ： 住友化学工業社製ボンダイ ン— AX 8 3 9 0 (エチレン 6 8重量％、 ァク リ ル酸ェチル 3 0重量％、 無水マ レイ ン酸 2重量％)
エラス トマ一 （ c 2) ： 三菱レイ ヨ ン社製メタブレン S 20 0 1 メルカブトシランカ ツプリ ング剤 （ァ一メルカプ トプロ ビルト リ メ トキシシラ ン） ： 東レ · ダウコ一ニングシリ コー ン社製 S H 6 0
6 2
エポキシシラ ンカップリ ング剤 （ァーグリ シ ドキシプロ ピルト リ メ トキシシラ ン） ： 東レ · ダウコーニングシ リ コー ン社製 S H 6 0 4* 0
ア ミ ノ シラ ンカ ップリ ング剤 （ァ ーァ ミ ノプロビル ト リ エ トキシ シラ ン） ： 東芝シリ コーン社製 T S L 8 3 3 1 ビニルシラ ンカ ップリ ング剤 （ビニル ト リ エ トキシシラ ン） ： 東 芝シリコ一ン社製 T S L 8 3 1 1
ぐ物性評価〉
溶融混合したペレツ トをシリ ンダ一温度 2 9 0 °C、 金型温度 1 3 5 °Cで成形して試験片を作成し、 アイゾッ ト強度 （ A S T M D 2 5 6準拠) 、 曲げ物性 （A S T M D 7 9 0準拠） を測定した。 そ の結果を下記表に示す。
溶融粘度についてはキヤ ビラ リ一式粘度計を用い、 二一 トについ ては樹脂温度 3 0 0 。C、 剪断速度 2 0 0 S - 1での粘度を、 コンパゥ ン ド品については樹脂温度 3 1 0 °C、 剪断速度 1 2 0 0 S - 1での粘 度を測定した。 その結果を下記第 1表に示す。
サ ン プ ル 難例 難例 難例 難例 纖例 比較例 比較例 賺例 比較例 比較例 赚例
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
PAS(A) 42.5 42.5 45.0 42.5 36.0 45.0 42.5 42.5 42.5 42.5 42.5
配 シラン (B) 50.0 50.0 50.0 50.0 60.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
合 三 重合体 7.5 7.5 5.0 5.0 4.0 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
エラストマ- (cl)
割 ク'ラフト複合 0 0 0 2.5 0 0 0 0 0 0 0
エラストマ- (c2)
合 メルカフ'トシラン 0.25 0.50 0.50 0.50 0.50 0 0 0 0 0 0
カツフ'リンク'剤 (D)
I
エホ'キシシラン 0 0 0 0 0 0 0 0.25 0.50 0 0 かフ'リンク'剤
アミ ラン 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.50 0 カツフ'リンク ' 】
ビ レンラン 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.50 カツフ'リンク'剤
溶隱度 (PaS) 41 40 42 49 52 32 36 64 96 40 35
曲【髓( ） 60.3 66.4 64.8 71.5 68.4 39.0 37.7 59.0 68.0 39.0 34.2
I Z O D搬
ノッチナ'ン (kJ/ffi2) 7.3 8.1 7.0 9.0 6.7 3.6 3.8 7.5 8.9 3.7 3.5 ノッチツキ (kJ/nl2) 1.6 1.6 1.7 1.8 1.5 1.3 1.5 1.5 1.6 1.3 1.4
≠ 1 以上の実施例および比較例から下記のことがわかった。
比較例 2ではシラ ンカップリ ング剤を加えていないため溶融粘度 は低く抑えるこ とができたが、 曲げ強度、 I Z O D強度も低い値と なってしまった。 しかしエポキシシランカップリ ング剤 （ S H 6 0 4 0 ) を添加した比較例 3， 4はシリカと P A Sの界面が強化され て曲げ強度、 Z 0 D強度がともに向上した。 しかしこのエポキシ シラ ンカ ツブリ ング剤 （S H 604 0) ではエラス トマ一 （A X 8 3 9 0 ) 中に存在する酸無水物とも反応するため、 溶融粘度が、 無 添加の比較例 2の場合で 3 6 P a · Sに比べ、 比較例 3では 6 4 P a · S、 比較例 4では 96 P a · S と大きく上昇する欠点がある。 このような粘度上昇は精密な構造を持つ I C等の電子部品の信頼性 を低下させるため致命的な問題となる。 また比較例 5， 6のように P A Sと反応しないシランカ ップリ ング剤では溶融粘度を上昇させ ることはないが、 強度も向上しないことが比較例 2との比較で明ら かである。
しかしながらエラス トマ一 （AX 8 3 90) 中に存在する酸無水 物とは反応しないが P A Sとは反応するメルカプト シランカツプリ ング剤 （ S H 6 062 ) を用いた実施例 1〜 3では、 溶融粘度は無 添加の比較例 1， 2と同程度低い値でありながら強度は 2倍近く ま で向上し、 精密な構造を壊すことなく、 その結果電子部品の信頼性 を低下させるこ となく機械的強度に優れた材料を得ることができる こ とがわかつた。 産業上の利用性
以上説明したように、 本発明のポリアリーレンスルフィ ド樹脂組 成物は、 機械的強度に優れ、 かつ流動性が高いので、 I Cの封止や 各種電子部品の封止等に有効に用いられる。

Claims

求 の 囲
1. ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 （ A ) , シリカ （ B ) ， ェチレ ンとひ， 一不飽和カルボン酸アルキルエステルと無水マレイ ン酸 とからなる三元共重合体エラス トマ一 （ c 1) 、 及び 又はポ リォ ルガノ シロキサン及びアルキル （メ 夕） ァク リ レー トからなる複合 エラス トマ一にビニル系単量体がグラフ ト重合されてなるグラフ ト 複合エラス トマ一 （ c 2) (C ) 、 並びにメルカブ トシラ ンカ ップ リ ング剤 （D) とを含有してなり、 かつその配合割合 （重量 が、 下記式 （ I ) 〜 （IV) を満たすものであるこ とを特徴とするポリ ア リーレンスルフィ ド樹脂組成物。
Figure imgf000019_0001
4 0 ≤ B / (A + B + C) ≤ 8 5 … （： II)
3 ≤/C / K≤ 3 0 〜 （ΙΙΙ )
0. 1 ≤ D/ (A + B + C ) ≤ 5 … （IV)
2. 前記ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 （A ) の、 樹脂温度 3 0 0 °C 剪断速度 2 0 0 S -iにおける溶融粘度が、 3〜 3 0 P a * Sで あることを特徵とする請求の範囲第 1項記載のポリ アリ一レンスル フィ ド樹脂組成物。
3. 前記ポリアリーレンスルフィ ド樹脂 （A) のナ ト リゥム含有量 が、 1 5 0 p p m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項ま たは第 2項記載のポリ アリ 一 レンスルフィ ド樹脂組成物。
4. 前記シリカ （ B) が、 その平均粒径が 5 0 m以下の溶融シリ 力およびノまたは結晶シリカであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項記載のポリアリーレンスルフィ ド樹脂 組成物。
5. 前記三元共重合体エラス トマ一 （ c l) における単量体成分の 組成割合が、 エチレン 5 0〜 9 0重量％、 a , ^—不飽和カルボン 酸アルキルエステル 5〜 4 9重量％、 および無水マレイ ン酸 0. 5 〜 1 0重量％からなるェチレン系共重合体であり、 かつ前記グラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) における複合エラス トマ一のエラス ト マー成分の組成割合が、 ポリオルガノ シロキサン 1〜 9 9重量％、 アルキル （メタ） ァク リ レー ト 9 9〜1重量％からなるとともに、 グラフ ト複合エラス トマ一 （ c 2) の組成割合が複合エラス トマ一 3 0〜 9 5重量％、 ビニル系単量体が 5〜 7 0重量％であることを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項記載のポリァ リーレンスルフ ィ ド樹脂組成物。
6. 前記メルカブトシラン力 ップリ ング剤 （D ) が、 一以上の一 S H基と一以上の S i — O R基 （Rはアルキル基） とを含有するもの であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項 記載のポリアリーレンスルフィ ド樹脂組成物。
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