JP3486659B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂（以下PASと
いうことがある）組成物に関する。さらに詳しくはICの
封止や各種電子部品の封止等に用いられる、機械的強度
に優れ、かつ流動性の高いPAS組成物に関する。
いうことがある）組成物に関する。さらに詳しくはICの
封止や各種電子部品の封止等に用いられる、機械的強度
に優れ、かつ流動性の高いPAS組成物に関する。
背景技術
一般に、IC等の封止材料としての樹脂組成物に要求さ
れる物性として、素子のボンディングワイヤーを切
断、変形させることなく成形するため溶融粘度が低いこ
と、および線膨張係数が金属に近い値のものであるこ
と、がある。この線膨張係数についてはこれまで多量の
充填材を加えることによって調整してきたが、このため
機械的強度が劣化することを避け得なかった。
れる物性として、素子のボンディングワイヤーを切
断、変形させることなく成形するため溶融粘度が低いこ
と、および線膨張係数が金属に近い値のものであるこ
と、がある。この線膨張係数についてはこれまで多量の
充填材を加えることによって調整してきたが、このため
機械的強度が劣化することを避け得なかった。
このような観点から、従来用いられてきた樹脂とし
て、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂
がある。しかし、生産性が悪いこと、スプールランナー
の再利用が出来ないこと、およびリサイクルが困難であ
ること等から熱可塑性樹脂が注目され、その中でもポリ
アリーレンスルフィド（PAS）、特にポリフェニレンス
ルフィド（PPS）がそのすぐれた耐熱性、難燃性から封
止用材料として注目されてきている。
て、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂
がある。しかし、生産性が悪いこと、スプールランナー
の再利用が出来ないこと、およびリサイクルが困難であ
ること等から熱可塑性樹脂が注目され、その中でもポリ
アリーレンスルフィド（PAS）、特にポリフェニレンス
ルフィド（PPS）がそのすぐれた耐熱性、難燃性から封
止用材料として注目されてきている。
このようなPASを用いた組成物として、
物性向上のためシランカップリング剤を加えたもの
（特公平５−18351号公報） α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステ
ルからなるオレフィン共重合体を添加したもの（特開昭
63−17549号公報および特開平３−68101号公報） アミノ化PPSにエチレン系共重合体エラストマーを加
えたもの（特開平４−153262号公報） PPSとエチレン系三元共重合体エラストマーとシラン
化合物とからなる組成物（特開平５−202245号公報）が
開示されている。
（特公平５−18351号公報） α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステ
ルからなるオレフィン共重合体を添加したもの（特開昭
63−17549号公報および特開平３−68101号公報） アミノ化PPSにエチレン系共重合体エラストマーを加
えたもの（特開平４−153262号公報） PPSとエチレン系三元共重合体エラストマーとシラン
化合物とからなる組成物（特開平５−202245号公報）が
開示されている。
しかし、の場合には、靱性や流動性について向上効
果がみられないこと、の場合には、水素添加SBSのた
め添加量が多く、耐熱性、耐薬品性の面で劣ること、
の場合にはPPSの分子量が大きく流動性が悪いため封止
材料としては不適当であること、およびの場合には、
PPSの機械的強度の向上を目的としたもので、封止組成
物として重要な要素である組成物の低粘度化が考慮され
ておらず、また開示されたシランカップリング剤では組
成物の粘度が大きくなって好ましくないこと等の問題が
あり、必ずしも十分に満足すべきものとはいえなかっ
た。
果がみられないこと、の場合には、水素添加SBSのた
め添加量が多く、耐熱性、耐薬品性の面で劣ること、
の場合にはPPSの分子量が大きく流動性が悪いため封止
材料としては不適当であること、およびの場合には、
PPSの機械的強度の向上を目的としたもので、封止組成
物として重要な要素である組成物の低粘度化が考慮され
ておらず、また開示されたシランカップリング剤では組
成物の粘度が大きくなって好ましくないこと等の問題が
あり、必ずしも十分に満足すべきものとはいえなかっ
た。
本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、機
械的強度に優れ、かつ流動性の高い封止材料として好適
なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
械的強度に優れ、かつ流動性の高い封止材料として好適
なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
発明の開示
上記目的を達成するため本発明によれば、ポリアリー
レンスルフィド樹脂（Ａ），シリカ（Ｂ），エチレンと
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと無水マレ
イン酸とからなる三元共重合体エラストマー（c1）、及
び／又はポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）
アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系単量
体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー
（c2）（Ｃ）、並びにメルカプトシランカップリング剤
（Ｄ）とを含有してなり、かつその配合割合（重量％）
が、下記式（Ｉ）〜（IV）を満たすものであることを特
徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供さ
れる。
レンスルフィド樹脂（Ａ），シリカ（Ｂ），エチレンと
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルと無水マレ
イン酸とからなる三元共重合体エラストマー（c1）、及
び／又はポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）
アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系単量
体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー
（c2）（Ｃ）、並びにメルカプトシランカップリング剤
（Ｄ）とを含有してなり、かつその配合割合（重量％）
が、下記式（Ｉ）〜（IV）を満たすものであることを特
徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供さ
れる。
15≦A/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦60 …（Ｉ）
40≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦85 …（II）
３≦C/A≦30 …（III）
0.1≦D/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦５ …（IV）
またその好ましい態様として、前記ポリアリーレンス
ルフィド樹脂（Ａ）の、樹脂温度300℃、剪断速度200S
-1における溶融粘度が、３〜30Pa・Ｓであることを特徴
とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、また前
記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のナトリウム含
有量が、150ppm以下であることを特徴とするポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物が、また前記シリカ（Ｂ）
が、その平均粒径が50μｍ以下の溶融シリカおよび／ま
たは結晶シリカであることを特徴とするポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物が、また前記三元共重合体エラス
トマー（Ｃ）における単量体成分の組成割合が、エチレ
ン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル５〜49重量％、および無水マレイン酸0.5〜10重
量％からなるエチレン系共重合体であり、かつ前記グラ
フト複合エラストマー（c2）における複合エラストマー
のエラストマー成分の組成割合が、ポリオルガノシロキ
サン１〜99重量％、アルキル（メタ）アクリレート99〜
１重量％からなるとともに、グラフト複合エラストマー
（c2）の組成割合が複合エラストマー30〜95重量％、ビ
ニル系単量体が５〜70重量％であることを特徴とするポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物が、さらに前記メル
カプトシランカップリング剤（Ｄ）が、一以上の−SH基
と一以上のSi−OR基（Ｒはアルキル基）とを含有するも
のであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物が提供される。
ルフィド樹脂（Ａ）の、樹脂温度300℃、剪断速度200S
-1における溶融粘度が、３〜30Pa・Ｓであることを特徴
とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が、また前
記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）のナトリウム含
有量が、150ppm以下であることを特徴とするポリアリー
レンスルフィド樹脂組成物が、また前記シリカ（Ｂ）
が、その平均粒径が50μｍ以下の溶融シリカおよび／ま
たは結晶シリカであることを特徴とするポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物が、また前記三元共重合体エラス
トマー（Ｃ）における単量体成分の組成割合が、エチレ
ン50〜90重量％、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル５〜49重量％、および無水マレイン酸0.5〜10重
量％からなるエチレン系共重合体であり、かつ前記グラ
フト複合エラストマー（c2）における複合エラストマー
のエラストマー成分の組成割合が、ポリオルガノシロキ
サン１〜99重量％、アルキル（メタ）アクリレート99〜
１重量％からなるとともに、グラフト複合エラストマー
（c2）の組成割合が複合エラストマー30〜95重量％、ビ
ニル系単量体が５〜70重量％であることを特徴とするポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物が、さらに前記メル
カプトシランカップリング剤（Ｄ）が、一以上の−SH基
と一以上のSi−OR基（Ｒはアルキル基）とを含有するも
のであることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物が提供される。
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
を各成分ごとに具体的に説明する。
を各成分ごとに具体的に説明する。
1.ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂
（Ａ）としては、一般式−（Ar−Ｓ−）ｎ−で表わされ
るそれ自体公知の化合物を挙げることができる。ここで
は−Ar−は、例えば下記の化合物で示されるところの、
少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基で
あり、さらに各芳香環に、F,Cl,Br等のハロゲン原子な
どの原子、または、メチル基等のアルキル基，ニトロ
基，カルボン酸／金属塩，アミノ基，フェニル基等の置
換基が導入されたものであってもよい。
（Ａ）としては、一般式−（Ar−Ｓ−）ｎ−で表わされ
るそれ自体公知の化合物を挙げることができる。ここで
は−Ar−は、例えば下記の化合物で示されるところの、
少なくとも一つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基で
あり、さらに各芳香環に、F,Cl,Br等のハロゲン原子な
どの原子、または、メチル基等のアルキル基，ニトロ
基，カルボン酸／金属塩，アミノ基，フェニル基等の置
換基が導入されたものであってもよい。
この中でも未架橋または一部架橋したものが熱による
粘度変化が少ないため好ましい。
粘度変化が少ないため好ましい。
PAS樹脂（Ａ）の溶融粘度としては、樹脂温度が300
℃、剪断速度が200S-1の条件で、３〜30Pa・Ｓのものが
好ましく、中でも４〜20のものが特に好ましい。
℃、剪断速度が200S-1の条件で、３〜30Pa・Ｓのものが
好ましく、中でも４〜20のものが特に好ましい。
3Pa・Ｓより低いと機械的強度が劣り、30Pa・Ｓより
高いと粘度が高く、成形時にボンディングワイヤーの変
形を起こすことがある。
高いと粘度が高く、成形時にボンディングワイヤーの変
形を起こすことがある。
PAS樹脂（Ａ）内のナトリウム含有量は150ppm以下で
あることが好ましく、100ppm以下であることがさらに好
ましい。150ppmより多いとIC等の素子内の金属部分が腐
食し、素子の信頼性が低下することがある。
あることが好ましく、100ppm以下であることがさらに好
ましい。150ppmより多いとIC等の素子内の金属部分が腐
食し、素子の信頼性が低下することがある。
PAS樹脂（Ａ）の配合割合としては、PAS樹脂（Ａ）、
シリカ（Ｂ）、およびエチレン系三元共重合体エラスト
マー（Ｃ）の合計量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して15〜60重量
％であり、好ましくは20〜50重量％であることが特に好
ましい。
シリカ（Ｂ）、およびエチレン系三元共重合体エラスト
マー（Ｃ）の合計量（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対して15〜60重量
％であり、好ましくは20〜50重量％であることが特に好
ましい。
15重量％より少ないと流動性が悪くなり、60重量％よ
り多いと組成物の線膨張係数が大きくなり素子の信頼性
が低下することがある。
り多いと組成物の線膨張係数が大きくなり素子の信頼性
が低下することがある。
2.シリカ（Ｂ）
本発明におけるシリカ（Ｂ）は、剛性の保持および線
膨張係数のマッチングのために用いられる。このシリカ
（Ｂ）としては、溶融シリカまたは結晶シリカのいずれ
であってもよくその両方を混合したものであってもよ
い。前記シリカ（Ｂ）は、後述するメルカプトシランカ
ップリング剤の効果を阻害しない程度にエポキシシラ
ン、アミノシラン、その他のシランカップリング剤によ
る表面処理を施してあってもよい。
膨張係数のマッチングのために用いられる。このシリカ
（Ｂ）としては、溶融シリカまたは結晶シリカのいずれ
であってもよくその両方を混合したものであってもよ
い。前記シリカ（Ｂ）は、後述するメルカプトシランカ
ップリング剤の効果を阻害しない程度にエポキシシラ
ン、アミノシラン、その他のシランカップリング剤によ
る表面処理を施してあってもよい。
前記シリカ（Ｂ）の平均粒径としては50μｍ以下であ
ることが好ましく、中でも35μｍ以下であることが特に
好ましい。シリカ（Ｂ）の平均粒径が50μｍを越えると
素子の信頼性を低下させることがある。
ることが好ましく、中でも35μｍ以下であることが特に
好ましい。シリカ（Ｂ）の平均粒径が50μｍを越えると
素子の信頼性を低下させることがある。
前記シリカ（Ｂ）のナトリウム含有量は、5ppm以下で
あることが好ましく、中でも3ppm以下であることが特に
好ましい。5ppmを越えるとNa+がICなどの素子中に溶出
して素子の信頼性を低下させることがある。
あることが好ましく、中でも3ppm以下であることが特に
好ましい。5ppmを越えるとNa+がICなどの素子中に溶出
して素子の信頼性を低下させることがある。
前記シリカ（Ｂ）の配合割合としては、前記PAS樹脂
（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）および前記エチレン系三元共
重合体エラストマー（Ｃ）の合計量に対して40〜85重量
％であり、50〜80重量％が好ましく、特に50〜60重量％
が好ましい。前記含有量が40重量％未満であると組成物
の線膨張係数が大きくなり、素子の信頼性が低下するこ
とがある。一方、85重量％を越えると流動性が悪くなる
ことがある。
（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）および前記エチレン系三元共
重合体エラストマー（Ｃ）の合計量に対して40〜85重量
％であり、50〜80重量％が好ましく、特に50〜60重量％
が好ましい。前記含有量が40重量％未満であると組成物
の線膨張係数が大きくなり、素子の信頼性が低下するこ
とがある。一方、85重量％を越えると流動性が悪くなる
ことがある。
3.エチレン系三元共重合体エラストマー及び／又はグラ
フト複合エラストマー（Ｃ） 本発明におけるエラストマー（Ｃ）は、樹脂と素子と
の密着性の向上および靭性の付与のために用いられる。
このエラストマー（Ｃ）はエチレン、α，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルおよび無水マレイン酸からな
るエチレン系三元共重合体エラストマー（c1）、及び／
又はポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）アク
リレートからなる複合エラストマーにビニル系単量体が
グラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー（c
2）である。
フト複合エラストマー（Ｃ） 本発明におけるエラストマー（Ｃ）は、樹脂と素子と
の密着性の向上および靭性の付与のために用いられる。
このエラストマー（Ｃ）はエチレン、α，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルおよび無水マレイン酸からな
るエチレン系三元共重合体エラストマー（c1）、及び／
又はポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）アク
リレートからなる複合エラストマーにビニル系単量体が
グラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー（c
2）である。
前記α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数が３〜８の
不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、それ
らの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチルが特に好ましい。
ては、アクリル酸、メタクリル酸等の炭素数が３〜８の
不飽和カルボン酸のアルキルエステルが好ましく、それ
らの中でもアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチルが特に好ましい。
このエチレン系エラストマー（C1）における単量体成
分の割合は、エチレンが50〜90重量％であり、好ましく
は60〜85重量％であり、α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステルが５〜49重量％であり、好ましくは７〜45
重量％であり、無水マレイン酸が0.5〜10重量％であ
り、好ましくは１〜８重量％である。この単量体成分の
割合がこの範囲であると、樹脂組成物は靱性等の機械的
強度および流動性に優れたものとなる。
分の割合は、エチレンが50〜90重量％であり、好ましく
は60〜85重量％であり、α，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステルが５〜49重量％であり、好ましくは７〜45
重量％であり、無水マレイン酸が0.5〜10重量％であ
り、好ましくは１〜８重量％である。この単量体成分の
割合がこの範囲であると、樹脂組成物は靱性等の機械的
強度および流動性に優れたものとなる。
また、ポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）
アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系単量
体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー
（c2）において、複合エラストマーを構成するポリオル
ガノシロキサン成分が99重量％を超えると得られる樹脂
組成物からの成形物の外観が悪化し、１重量％未満であ
ると得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が不充
分なものとなる。このため、複合エラストマーを構成す
る２種のゴム成分はいずれも１〜99重量％（ゴム成分の
合計100重量％）である必要があり、さらに５〜95％の
範囲にあることがより好ましい。
アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系単量
体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー
（c2）において、複合エラストマーを構成するポリオル
ガノシロキサン成分が99重量％を超えると得られる樹脂
組成物からの成形物の外観が悪化し、１重量％未満であ
ると得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が不充
分なものとなる。このため、複合エラストマーを構成す
る２種のゴム成分はいずれも１〜99重量％（ゴム成分の
合計100重量％）である必要があり、さらに５〜95％の
範囲にあることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンは例えば米国特許第2891920
号明細書、同第3294725号明細書に記載された方法を用
いて得ることができる。
号明細書、同第3294725号明細書に記載された方法を用
いて得ることができる。
ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）
アクリレート成分とからなる複合エラストマーは上述の
ポリオルガノシロキサンゴムラテックスにアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム用架橋剤及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム用グラフト交叉剤を添加してポリオルガノシロキサン
にこれらの成分を含浸させてから重合させることにより
得られる。
アクリレート成分とからなる複合エラストマーは上述の
ポリオルガノシロキサンゴムラテックスにアルキル（メ
タ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレート
ゴム用架橋剤及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム用グラフト交叉剤を添加してポリオルガノシロキサン
にこれらの成分を含浸させてから重合させることにより
得られる。
複合エラストマーの調製に用いられるアルキル（メ
タ）アクリレートとしてはアルキル基の炭素数１〜８の
直鎖又は分岐鎖アクリレート及びアルキル基の炭素数６
〜12のアルキルメタクリレートを示すことができ、これ
らの具体例としてメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、sec−ブチルアクリレート、２−メチルブチルア
クリレート、３−メチルブチルアクリレート、３−ペン
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルア
クリレート、２−ヘプチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を例
示でき、これらの中ではブチルアクリレートを好ましい
ものとして例示できる。
タ）アクリレートとしてはアルキル基の炭素数１〜８の
直鎖又は分岐鎖アクリレート及びアルキル基の炭素数６
〜12のアルキルメタクリレートを示すことができ、これ
らの具体例としてメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレ
ート、sec−ブチルアクリレート、２−メチルブチルア
クリレート、３−メチルブチルアクリレート、３−ペン
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルア
クリレート、２−ヘプチルアクリレート、オクチルアク
リレート、２−オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等を例
示でき、これらの中ではブチルアクリレートを好ましい
ものとして例示できる。
本発明で用いるグラフト複合エラストマー（c2）は上
述の複合エラストマーに１種以上のビニル系単量体をグ
ラフト重合させてなるものであるが、このビニル系単量
体としてはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル、スチレン、ハロゲン置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ア
ルケニル化合物、アクロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物等を例示でき、これらは単独
で、又は２種以上組み合わせて用いられる。
述の複合エラストマーに１種以上のビニル系単量体をグ
ラフト重合させてなるものであるが、このビニル系単量
体としてはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル、スチレン、ハロゲン置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ア
ルケニル化合物、アクロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物等を例示でき、これらは単独
で、又は２種以上組み合わせて用いられる。
これらのビニル単量体の中ではメチルメタクリレート
が好ましく用いられる。上記グラフト複合エラストマー
中、複合エラストマー30〜95重量％、ビニル系単量体５
〜70重量％であることが好ましく、複合エラストマー70
〜95重量％、ビニル系単量体５〜30重量％であることが
より好ましい。ビニル系単量体が５重量％未満であると
樹脂組成物中でのグラフト共重合体の分散が不充分とな
る傾向にあり、70重量％を超えると衝撃強度発現性が低
下する傾向にある。
が好ましく用いられる。上記グラフト複合エラストマー
中、複合エラストマー30〜95重量％、ビニル系単量体５
〜70重量％であることが好ましく、複合エラストマー70
〜95重量％、ビニル系単量体５〜30重量％であることが
より好ましい。ビニル系単量体が５重量％未満であると
樹脂組成物中でのグラフト共重合体の分散が不充分とな
る傾向にあり、70重量％を超えると衝撃強度発現性が低
下する傾向にある。
このエチレン系三元共重合体エラストマー（c1）及び
／又は、ポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）
アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系単量
体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー
（c2）（Ｃ）の配合割合は、前記PAS樹脂（Ａ）に対し
て３〜30重量％であり、５〜25重量％が好ましく、さら
に10〜20重量％であることが特に好ましい。３重量％未
満であると配合した効果、すなわち優れた靱性および流
動性を得ることができないことがある。一方、30重量％
を越えると剛性、耐熱性、難燃性が損なわれることがあ
る。
／又は、ポリオルガノシロキサン及びアルキル（メタ）
アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系単量
体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラストマー
（c2）（Ｃ）の配合割合は、前記PAS樹脂（Ａ）に対し
て３〜30重量％であり、５〜25重量％が好ましく、さら
に10〜20重量％であることが特に好ましい。３重量％未
満であると配合した効果、すなわち優れた靱性および流
動性を得ることができないことがある。一方、30重量％
を越えると剛性、耐熱性、難燃性が損なわれることがあ
る。
4.メルカプトシランカップリング剤（Ｄ）
本発明に用いられるメルカプトシランカップリング剤
（Ｄ）としては特に制限はないが、たとえば一以上の−
SH基と一以上のSi−OR基（Ｒはアルキル基）とを含有す
るシラン化合物を挙げることができる。ここで、Si−OR
基中のＲ（アルキル基）としては、炭素数が１〜20のア
ルキル基を挙げることができる。中でも炭素数が１〜10
のものが好ましい。メルカプトシランカップリング剤
（Ｄ）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
（Ｄ）としては特に制限はないが、たとえば一以上の−
SH基と一以上のSi−OR基（Ｒはアルキル基）とを含有す
るシラン化合物を挙げることができる。ここで、Si−OR
基中のＲ（アルキル基）としては、炭素数が１〜20のア
ルキル基を挙げることができる。中でも炭素数が１〜10
のものが好ましい。メルカプトシランカップリング剤
（Ｄ）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン，γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン等を挙げることができる。
このメルカプトシランカップリング剤（Ｄ）の配合割
合としては、前記PAS樹脂（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）、
および前記エチレン系三元共重合体エラストマー（c1）
及び／又は、ポリオルガノシロキサン及びアルキル（メ
タ）アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系
単量体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラスト
マー（c2）（Ｃ）の合計量に対して0.1〜５重量％であ
り、0.15〜３重量％が好ましく、さらに0.2〜２重量％
が特に好ましい。0.1重量％より少ないと強度の向上が
不十分となり、５重量％を越えるとガスが発生による外
観不良等が生ずることがある。
合としては、前記PAS樹脂（Ａ）、前記シリカ（Ｂ）、
および前記エチレン系三元共重合体エラストマー（c1）
及び／又は、ポリオルガノシロキサン及びアルキル（メ
タ）アクリレートからなる複合エラストマーにビニル系
単量体がグラフト重合されてなるグラフト複合エラスト
マー（c2）（Ｃ）の合計量に対して0.1〜５重量％であ
り、0.15〜３重量％が好ましく、さらに0.2〜２重量％
が特に好ましい。0.1重量％より少ないと強度の向上が
不十分となり、５重量％を越えるとガスが発生による外
観不良等が生ずることがある。
なお、添加方法としては、カップリング剤として別個
に添加してもよく、また前記シリカ（Ｂ）の表面を前記
シラン化合物で処理したものを用いてもよい。
に添加してもよく、また前記シリカ（Ｂ）の表面を前記
シラン化合物で処理したものを用いてもよい。
5.その他の成分
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、
前記各成分の他に、必要に応じてこの発明の目的を阻害
しない範囲でその他の成分を添加・配合してもよい。
前記各成分の他に、必要に応じてこの発明の目的を阻害
しない範囲でその他の成分を添加・配合してもよい。
前記素の成分としては、例えば無機フィラー，酸化防
止剤，熱安定剤，滑剤，着色剤，可塑剤等の各種の添加
剤、ポリアミド，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，シリ
コーンオイル，種々の官能基を導入したシリコーンオイ
ル，ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂および／または熱
硬化性樹脂、水素添加SBS,水素添加NBR,シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム等のゴム類、顔料等を挙げることができ
る。
止剤，熱安定剤，滑剤，着色剤，可塑剤等の各種の添加
剤、ポリアミド，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，シリ
コーンオイル，種々の官能基を導入したシリコーンオイ
ル，ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂および／または熱
硬化性樹脂、水素添加SBS,水素添加NBR,シリコーンゴ
ム、フッ素ゴム等のゴム類、顔料等を挙げることができ
る。
前記無機フィラーとしては、例えば酸化カルシウム，
酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化アルミナ等の酸化
物、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化
カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム，炭酸カル
シウム，ドロマイト等の炭酸塩、硫酸バリウム，硫酸カ
ルシウム，硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシ
ウム等の亜硫酸塩、珪酸カルシウム等の珪酸塩、炭化ケ
イ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素等のセラミック、チ
タン酸カルシウムウイスカー，アルミナウイスカー，マ
グネシアウイスカー、黒鉛ウイスカー，炭化ケイ素ウイ
スカー，種々の形状の酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカ
ー、ガラス繊維，アラミッド繊維，炭素繊維等の無機繊
維、その他、タルク、クレー、マイカ、ガラスビーズ、
カーボンブラック、ケイソウ土、アスベスト、ゼオライ
トを挙げることができる。
酸化マグネシウム，酸化チタン，酸化アルミナ等の酸化
物、水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，水酸化
カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウム，炭酸カル
シウム，ドロマイト等の炭酸塩、硫酸バリウム，硫酸カ
ルシウム，硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシ
ウム等の亜硫酸塩、珪酸カルシウム等の珪酸塩、炭化ケ
イ素，チッ化ケイ素，チッ化ホウ素等のセラミック、チ
タン酸カルシウムウイスカー，アルミナウイスカー，マ
グネシアウイスカー、黒鉛ウイスカー，炭化ケイ素ウイ
スカー，種々の形状の酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカ
ー、ガラス繊維，アラミッド繊維，炭素繊維等の無機繊
維、その他、タルク、クレー、マイカ、ガラスビーズ、
カーボンブラック、ケイソウ土、アスベスト、ゼオライ
トを挙げることができる。
前記その他の成分の含有量は、この発明の目的を害し
ない範囲において適宜選択することができる。
ない範囲において適宜選択することができる。
6.ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の調製
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、前
記PAS樹脂（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）と前記エチレン系
三元共重合体エラストマー（c1）、及び／又はポリオル
ガノシロキサン及びアルキル（メタ）アクリレートから
なる複合エラストマーにビニル系単量体がグラフト重合
されてなるグラフト複合エラストマー（c2）（Ｃ）と前
記メルカプトシランカップリング剤（Ｄ）と、必要に応
じて選択されたその他の成分とを配合し、これを例えば
溶融混練することによって調製することができる。
記PAS樹脂（Ａ）と前記シリカ（Ｂ）と前記エチレン系
三元共重合体エラストマー（c1）、及び／又はポリオル
ガノシロキサン及びアルキル（メタ）アクリレートから
なる複合エラストマーにビニル系単量体がグラフト重合
されてなるグラフト複合エラストマー（c2）（Ｃ）と前
記メルカプトシランカップリング剤（Ｄ）と、必要に応
じて選択されたその他の成分とを配合し、これを例えば
溶融混練することによって調製することができる。
前記溶融混練は、通常の公知の方法によって行なうこ
とができるが、いずれにしても、その際、前記各成分を
樹脂中に均一に混合・分散させることにより、所定の樹
脂組成物とする。
とができるが、いずれにしても、その際、前記各成分を
樹脂中に均一に混合・分散させることにより、所定の樹
脂組成物とする。
前記溶融混練には、通常二軸押出機、単軸押出機等を
好適に用いることができる。
好適に用いることができる。
前記溶融混練の条件としては、特に制限はないが、必
要に応じて添加されるその他の成分の分解あるいは発泡
を制限するために、極端な高温度や極端に長い滞留時間
を避けるのが好ましい。具体的な温度としては、通常28
0〜350℃であり、285〜330℃が好ましい。
要に応じて添加されるその他の成分の分解あるいは発泡
を制限するために、極端な高温度や極端に長い滞留時間
を避けるのが好ましい。具体的な温度としては、通常28
0〜350℃であり、285〜330℃が好ましい。
このようにして、調製されたポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物は、通常、ペレット等の二次加工用材料、
特に金型成形用材料や射出成形用材料として好適な形状
・サイズに造粒または切断されて取得される。
ド樹脂組成物は、通常、ペレット等の二次加工用材料、
特に金型成形用材料や射出成形用材料として好適な形状
・サイズに造粒または切断されて取得される。
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物におい
ては上記四成分を特定の割合で配合することによって、
用いられるメルカプトシランカップリング剤（Ｄ）が組
成物としての粘度を上げることなく、PAS樹脂（Ａ）と
シリカ（Ｂ）との界面強度を向上させ強度を向上させ
る。
ては上記四成分を特定の割合で配合することによって、
用いられるメルカプトシランカップリング剤（Ｄ）が組
成物としての粘度を上げることなく、PAS樹脂（Ａ）と
シリカ（Ｂ）との界面強度を向上させ強度を向上させ
る。
以上説明したように、本発明によって機械的強度に優
れ、かつ流動性の高いIC等の封止材料として好適なポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができ
る。
れ、かつ流動性の高いIC等の封止材料として好適なポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができ
る。
発明を実施するための最良形態
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
を実施例によってさらに具体的に説明する。
を実施例によってさらに具体的に説明する。
＜PAS樹脂の調製＞
攪拌機を備えた重合槽に含水硫化ナトリウム（Na2S5H
2O）833モル、塩化リチウム（LiCl）830モルとNMP500リ
ットルをいれて減圧下で145℃に保ちながら１時間脱水
処理をした。ついで反応系を45℃に冷却後ジクロルベン
ゼン（DCB）905モルをいれて260℃で３時間重合した。
内容物を熱水で５回、170℃のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）で１回、水で３回洗い185℃で乾燥してリニ
ヤーPASを得た。得られたPASの溶融粘度は10Pa・Ｓ、ナ
トリウム含有量は90ppmであった。
2O）833モル、塩化リチウム（LiCl）830モルとNMP500リ
ットルをいれて減圧下で145℃に保ちながら１時間脱水
処理をした。ついで反応系を45℃に冷却後ジクロルベン
ゼン（DCB）905モルをいれて260℃で３時間重合した。
内容物を熱水で５回、170℃のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）で１回、水で３回洗い185℃で乾燥してリニ
ヤーPASを得た。得られたPASの溶融粘度は10Pa・Ｓ、ナ
トリウム含有量は90ppmであった。
［実施例１〜5,比較例１〜６］
＜サンプルの調製＞
二軸押出機を用い、下記表に示す配合割合でPAS樹脂
と他の成分とのドライブレンド行なった後、樹脂温度29
0℃で溶融混合してペレットを製造した。
と他の成分とのドライブレンド行なった後、樹脂温度29
0℃で溶融混合してペレットを製造した。
なお、PAS樹脂に配合した他の成分は以下のとおりで
ある。
ある。
シリカ：電気化学工業社製の溶融シリカFB74（平均粒
径31.5μｍ） エラストマー（c1）：住友化学工業社製ボンダイン−
AX8390（エチレン68重量％、アクリル酸エチル30重量
％、無水マレイン酸２重量％） エラストマー（c2）：三菱レイヨン社製メタブレンS2
001メルカプトシランカップリング剤（γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン）：東レ・ダウコーニング
シリコーン社製SH6062 エポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン）：東レ・ダウコーニングシ
リコーン社製SH6040 アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン）：東芝シリコーン社製TSL8331 ビニルシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシ
ラン）：東芝シリコーン社製TSL8311 ＜物性評価＞ 溶融混合したペレットをシリンダー温度290℃、金型
温度135℃で成形して試験片を作成し、アイゾット強度
（ASTM D256準拠）、曲げ物性（ASTM D790準拠）を測
定した。その結果を下記表に示す。
径31.5μｍ） エラストマー（c1）：住友化学工業社製ボンダイン−
AX8390（エチレン68重量％、アクリル酸エチル30重量
％、無水マレイン酸２重量％） エラストマー（c2）：三菱レイヨン社製メタブレンS2
001メルカプトシランカップリング剤（γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン）：東レ・ダウコーニング
シリコーン社製SH6062 エポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン）：東レ・ダウコーニングシ
リコーン社製SH6040 アミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン）：東芝シリコーン社製TSL8331 ビニルシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシ
ラン）：東芝シリコーン社製TSL8311 ＜物性評価＞ 溶融混合したペレットをシリンダー温度290℃、金型
温度135℃で成形して試験片を作成し、アイゾット強度
（ASTM D256準拠）、曲げ物性（ASTM D790準拠）を測
定した。その結果を下記表に示す。
溶融粘度についてはキャピラリー式粘度計を用い、ニ
ートについては樹脂温度300℃、剪断速度200S-1での粘
度を、コウパウンド品については樹脂温度310℃、剪断
速度1200S-1での粘度を測定した。その結果を下記第１
表に示す。
ートについては樹脂温度300℃、剪断速度200S-1での粘
度を、コウパウンド品については樹脂温度310℃、剪断
速度1200S-1での粘度を測定した。その結果を下記第１
表に示す。
以上の実施例および比較例から下記のことがわかっ
た。
た。
比較例２ではシランカップリング剤を加えていないた
め溶融粘度は低く抑えることができたが、曲げ強度、IZ
OD強度も低い値となってしまった。しかしエポキシシラ
ンカップリング剤（SH6040）を添加した比較例3,4はシ
リカとPASの界面が強化されて曲げ強度、IZOD強度がと
もに向上した。しかしこのエポキシシランカップリング
剤（SH6040）ではエラストマー（AX8390）中に存在する
酸無水物とも反応するため、溶融粘度が、無添加の比較
例２の場合で36Pa・Ｓに比べ、比較例３では64Pa・Ｓ、
比較例４では96Pa・Ｓと大きく上昇する欠点がある。こ
のような粘度上昇は精密な構造を持つIC等の電子部品の
信頼性を低下させるため致命的な問題となる。また比較
例5,6のようにPASと反応しないシランカップリング剤で
は溶融粘度を上昇させることはないが、強度も向上しな
いことが比較例２との比較で明らかである。
め溶融粘度は低く抑えることができたが、曲げ強度、IZ
OD強度も低い値となってしまった。しかしエポキシシラ
ンカップリング剤（SH6040）を添加した比較例3,4はシ
リカとPASの界面が強化されて曲げ強度、IZOD強度がと
もに向上した。しかしこのエポキシシランカップリング
剤（SH6040）ではエラストマー（AX8390）中に存在する
酸無水物とも反応するため、溶融粘度が、無添加の比較
例２の場合で36Pa・Ｓに比べ、比較例３では64Pa・Ｓ、
比較例４では96Pa・Ｓと大きく上昇する欠点がある。こ
のような粘度上昇は精密な構造を持つIC等の電子部品の
信頼性を低下させるため致命的な問題となる。また比較
例5,6のようにPASと反応しないシランカップリング剤で
は溶融粘度を上昇させることはないが、強度も向上しな
いことが比較例２との比較で明らかである。
しかしながらエラストマー（AX8390）中に存在する酸
無水物とは反応しないがPASとは反応するメルカプトシ
ランカップリング剤（SH6062）を用いた実施例１〜３で
は、溶融粘度は無添加の比較例1,2と同程度低い値であ
りながら強度は２倍近くまで向上し、精密な構造を壊す
ことなく、その結果電子部品の信頼性を低下させること
なく機械的強度に優れた材料を得ることができることが
わかった。
無水物とは反応しないがPASとは反応するメルカプトシ
ランカップリング剤（SH6062）を用いた実施例１〜３で
は、溶融粘度は無添加の比較例1,2と同程度低い値であ
りながら強度は２倍近くまで向上し、精密な構造を壊す
ことなく、その結果電子部品の信頼性を低下させること
なく機械的強度に優れた材料を得ることができることが
わかった。
産業上の利用性
以上説明したように、本発明のポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物は、機械的強度に優れ、かつ流動性が高
いので、ICの封止や各種電子部品の封止等に有効に用い
られる。
ィド樹脂組成物は、機械的強度に優れ、かつ流動性が高
いので、ICの封止や各種電子部品の封止等に有効に用い
られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 51/04
51/04 Ｃ０８Ｋ 5/54
(56)参考文献 特開 平２−75662（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−110349（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−153262（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−127470（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−127471（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−9385（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−1763（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−339461（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−31503（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−197451（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−151460（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 81/00 - 81/02
C08K 3/36
C08K 5/541
C08L 23/08
C08L 33/06
C08L 35/00
C08L 51/04
H01L 23/28 - 23/30
Claims (6)
- 【請求項１】ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ），シ
リカ（Ｂ），エチレンとα，β−不飽和カルボン酸アル
キルエステルと無水マレイン酸とからなる三元共重合体
エラストマー（c1）、及び／又はポリオルガノシロキサ
ン及びアルキル（メタ）アクリレートからなる複合エラ
ストマーにビニル系単量体がグラフト重合されてなるグ
ラフト複合エラストマー（c2）（Ｃ）、並びにメルカプ
トシランカップリング剤（Ｄ）とを含有してなり、かつ
その配合割合（重量％）が、下記式（Ｉ）〜（IV）を満
たすものであることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物。 15≦A/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦60 …（Ｉ） 40≦B/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦85 …（II） ３≦C/A≦30 …（III） 0.1≦D/（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦５ …（IV） - 【請求項２】前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
の、樹脂温度300℃、剪断速度200S-1における溶融粘度
が、３〜30Pa・Ｓであることを特徴とする請求の範囲第
１項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項３】前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）
のナトリウム含有量が、150ppm以下であることを特徴と
する請求の範囲第１項または第２項記載のポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項４】前記シリカ（Ｂ）が、その平均粒径が50μ
ｍ以下の溶融シリカおよび／または結晶シリカであるこ
とを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１
項記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 【請求項５】前記三元共重合体エラストマー（c1）にお
ける単量体成分の組成割合が、エチレン50〜90重量％、
α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル５〜49重量
％、および無水マレイン酸0.5〜10重量％からなるエチ
レン系共重合体であり、かつ前記グラフト複合エラスト
マー（c2）における複合エラストマーのエラストマー成
分の組成割合が、ポリオルガノシロキサン１〜99重量
％、アルキル（メタ）アクリレート99〜１重量％からな
るとともに、グラフト複合エラストマー（c2）の組成割
合が複合エラストマー30〜95重量％、ビニル系単量体が
５〜70重量％であることを特徴とする請求の範囲第１項
〜第４項のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物。 - 【請求項６】前記メルカプトシランカップリング剤
（Ｄ）が、一以上の−SH基と一以上のSi−OR基（Ｒはア
ルキル基）とを含有するものであることを特徴とする請
求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載のポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物。
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