WO1995023833A1 - Binder composition for friction materials, and friction material - Google Patents

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WO1995023833A1
WO1995023833A1 PCT/JP1995/000344 JP9500344W WO9523833A1 WO 1995023833 A1 WO1995023833 A1 WO 1995023833A1 JP 9500344 W JP9500344 W JP 9500344W WO 9523833 A1 WO9523833 A1 WO 9523833A1
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friction material
mass
resin
binder composition
binder
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Application number
PCT/JP1995/000344
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Hiroya Kakegawa
Tokugen Yasuda
Xiangsheng Wang
Original Assignee
Osaka Gas Company Limited
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    • F16D69/026—Compositions based on an organic binder containing fibres
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    • F16D2200/0082—Production methods therefor
    • F16D2200/0086—Moulding materials together by application of heat and pressure

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition for a friction material and a friction material.
  • the fade resistance and abrasion resistance of the friction materials are used. It can greatly improve properties and the like.
  • the binder used in the above 1) and 2) is also an organic substance, and to a certain extent, it is required to maintain the temperature between 400 ° C and 500 ° C. Since it decomposes at temperature, large quantities of gas or tar-like substances are inevitable.
  • the technology of 3) can suppress the generation of decomposition products, but not only requires a high temperature of 300 to 500 ° C during manufacturing, but also the mainstream of reinforcing fibers for friction materials at present.
  • an organic reinforcing fiber which can be easily formed into a fibrillated fiber such as aramid fiber and mixed with other components cannot be used.
  • a main object of the present invention is to provide a friction material which can be easily manufactured even in a conventional facility, has a low volatile content, and has excellent fade resistance, abrasion resistance, etc., when operated at high temperatures. It is in providing a corner binder.
  • thermosetting resin and an organic metal When a compound, especially a mixture with an organic silicon compound having at least Si-Si bond, is used as a binder, excellent heat resistance, wear resistance, etc. are obtained. They found that a friction material could be obtained, and completed the present invention. '
  • the present invention provides the following binder and friction material for a friction material
  • a binder composition for a friction material comprising a thermosetting resin and an organometallic compound.
  • a friction material comprising the binder composition according to item 1 as a binder component.
  • thermosetting resins include novolac type phenolic resin.
  • thermosetting resin a resin obtained by appropriately modifying or modifying these thermosetting resins, for example, a cash resin, a furan-modified phenol resin, or the like can be used.
  • the thermosetting resin may be blended with a pitch within a range not exceeding 30% by mass.
  • the force is not particularly limited as the pitch, and the softening point (R & B method) is about 40 to 350 ° C, more preferably about 60 to 150 ° C.
  • a carbonization yield of 40% by mass or more is preferred. If the addition amount of the pitch is less than 30% by mass, the thermosetting property of the resin is hardly affected, and the carbonization yield of the mixture is improved (that is, the volatile content at high temperatures is reduced). Decrease).
  • an organic gay compound may be added to the pitch prior to mixing with the thermosetting resin.
  • the inherently thermoplastic pitch is heated to a temperature of about 250 to 350 ° C. in the presence of an organic gay compound, so that the heat is cured. Was revealed.
  • the amount of the organic gay compound added to the pitch is about 1 to 50% by mass based on the pitch.
  • an organic gay compound an organic boron compound, an organic germanium compound, an organic tin compound, an organic lead compound, or the like can be used as the organometallic compound.
  • Organometallic compounds may be used alone or More than one species may be used in combination. Among these organometallic compounds, organometallic compounds having a lower radical generation (decomposition) temperature than a sublimation or evaporation temperature are more preferable.
  • organic gay compound examples include those having structures represented by the following formulas (1) and (2).
  • R is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • n is usually about 3 to 200, and more preferably 5 to about L00.
  • examples of the organic gay compound include network phenininole polysiloxane.
  • a network phenylpolysilan is defined as having a phenyl group of 0, and those without a bond are assumed to have ⁇ or Si bonded. Refers to the one represented by equation (3).
  • n is usually about 3 to 200, more preferably 5 to about L00.
  • the organic gay compounds represented by the formulas (1), (2) and (3) include, for example, dimethylpolysilan, ethynolepolysilane, phenylethylenopolysilane, and phenol.
  • Examples include Ninole Metinole Polysilane, diphenyl Nine Repo Polysilane, and network phenyl polysilane. Those having a phenyl group, such as lan, diphenylpolysilan, and network phenylpolysilane, are more preferred.
  • condensation promoting catalyst When a mixture of a thermosetting resin and an organometallic compound is used as a binder, a condensation promoting catalyst is used to promote crosslinking between the thermosetting resin and the organometallic compound. This is preferred. Particularly preferred condensation promoting catalysts include the following.
  • Amines N, N—dimethyl benzylamine, N,
  • N dimethylethylamine, 2, 4, 6 — tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc.
  • B Noraleic acid and Protonic acid: Copa chloride, lute, ferric chloride, zinc chloride, p-tonolene sulfonic acid, etc.
  • C Metal: cobalt, iron, titanium emissions, tin, copper, zinc
  • c D metal oxides, and metal sulfides: C o O, C o 304 , C u 2 0, F e O, Z n O, M g O, Z r 0 2 , S n O, C u S, F e S, Z n S, such as M o S.
  • the metal oxide and the metal sulfide as long as they are the same metal, the lower the oxidation state is, the more preferable it is (for example, Cu 20 is more preferable than the Cu ⁇ ).
  • the condensation promoting catalyst used as a mixture with the compound is a solid, a smaller particle diameter is expected to have a higher effect.
  • the mixing ratio between the thermosetting resin (when the pitch is mixed, the composite containing the pitch is treated as the thermosetting resin) and the organometallic compound is usually 99.9 to 9%. 0 to 30% by mass with respect to 0% by mass, preferably 99.5 to 80% by mass with respect to the latter, preferably 0.05 to 20% by mass with respect to 0% by mass. Particularly preferably, the former is about 9.90 to 90% by mass, and the latter is about 0.1 to 10% by mass.
  • the mixing ratio of the condensation promoting catalyst is About 0.1 to 30% by mass, preferably about 0.1 to 15% by mass, and more preferably about 1 to 10% by mass, based on the mixture with the functional resin. is there.
  • the amount of the condensation promoting catalyst may be reduced.
  • the reaction is effectively promoted by uniformly mixing the thermosetting resin and the organometallic compound with the condensation-promoting catalyst in advance and then mixing with the components of the friction material. be able to.
  • the heat treatment is performed at a temperature at which the mixture of the thermosetting resin, the organometallic compound, and the condensation promoting catalyst does not lose the properties of the binder, that is, the temperature equal to or lower than the curing reaction starting temperature of the binder. In this case, since the reaction can partially proceed, the carbonization yield of the binder can be effectively improved.
  • thermosetting resin organometallic compound and condensation promoting catalyst
  • thermosetting resin When the thermosetting resin is melted at a temperature of 100 to 230 ° C, an organometallic compound can be added thereto. It is also effective to add an organometallic compound during the synthesis of the thermosetting resin. When the thermosetting resin is liquid at room temperature, the organometallic compound can be directly mixed. In these cases, some of the resulting mixture will react, while the rest will remain unreacted.
  • the raw materials such as the binder composition, known friction modifiers, and reinforcing fibers are blended, molded according to a conventional method, and heat-treated ( binder).
  • the amount of the composition used is about 5 to 25% of the total mass of the friction modifier and the reinforcing fibers.
  • the amount of force added depends on the type of metal, etc.
  • the content is preferably about 5 to 80% by mass of the friction material, and particularly preferably about 10 to 50% by mass.
  • the amount of addition is preferably about 0.5 to 30% by mass of the friction material (the friction modifier and the reinforcing fiber). It is particularly preferable to set it to about 20% by mass.
  • thermosetting resin containing an organometallic compound such as phenolic resin or cash resin, cured at about 200 to 350 ° C, or a pitch containing an organometallic compound. Can be used for cured products.
  • friction modifiers may be used alone or in combination of two or more, depending on the performance required of the friction material.
  • the binder composition of the present invention As a cured product of the binder composition of the present invention in which a normal phenol resin or a cash resin is used as a thermosetting resin, the binder composition is used at a temperature of 130 to 300 °. After curing at about C (more preferably about 150 to 250 ° C), about 200 to 350 ° C (more preferably about 220 to 300 ° C) (About ° C) for about 6 to 30 hours after curing.
  • This cured product is preferably crushed and sized to l / zm to lmm before use.
  • a material obtained by adding the organometallic compound of the present invention to a pitch and heating and curing the same as a friction adjusting material can also be used.
  • the pitch examples include petroleum pitch, coal pitch, synthetic pitch made from aromatic hydrocarbons such as naphthalene and acenaphthylene, and modified products of these pitches. Either isotropic pitch or anisotropic pitch can be used.
  • the mixing ratio of the pitch to the organometallic compound is usually about 99 to 50% by mass of the former and about 1 to 50% by mass of the latter, and more preferably 95 to 75% by mass of the former. %, The latter being about 5 to 25% by mass.
  • the mixing of the two can be performed by a method of mixing the organometallic compound after heating and melting the pitch, a method of mixing both powders, and a method of mixing both in a solvent.
  • the friction modifier made of such a cured product is made of a composition comprising a thermoplastic resin and an organic metal compound at about 200 to 450 ° C. (more preferably, 250 to 40 ° C.). (About 0 ° C), and then after curing at about 250 to 450 ° C for about 6 to 30 hours
  • Such a cured product is also preferably ground and sized to about 1 m to lmm before use.
  • a friction modifier such a cured product is more likely to emit gas, tar, and the like than a commonly used phenolic resin-cured resin-cured material. Reduces production rate and improves fade resistance.
  • the amount of addition is determined by the friction material raw material (friction adjusting material + reinforcing fiber). ) Is preferably about 1 to 30% by mass.
  • the particle size of the friction adjusting material is not particularly limited, and can be appropriately determined according to characteristics required for the friction material. For example, when using metal, about 10 ⁇ m ⁇ 5mm, when using inorganic substance, about lm ⁇ lmm, when using organic substance, 1 1 ⁇ ! The particle size may be selected from a range of about lmm to about lmm.
  • Reinforcing fibers include metal fibrous bodies such as copper, brass, iron and stainless steel, carbon fibers, rock wool, inorganic fibers such as asbestos-ceramic fibers, glass fibers, and glass fibers.
  • Organic fibers such as amide fibers can be used in combination. These fibers not only have a reinforcing effect, but also have the effect of increasing the coefficient of friction.
  • the method of mixing the friction material is not particularly limited, and may be a dry mixing method, a method of granulating the raw material using a small amount of binder, a method of wet mixing, a method of wet papermaking, or the like.
  • the molding temperature is about 150 to 400 ° C, preferably 180 to 300 ° C. extent, at a molding pressure of 1 to 5 about 0 M pa, in 1 to 1 0 minutes to conditions of a line of the Hare c molding process, in order to line a cormorant appropriate degassing, an operation of clamping one opening 2 It is preferable to repeat about 6 times. It is also preferable to carry out preheating by high frequency, micro wave, etc. before molding.
  • post-curing After molding, post-curing (post cure) is performed by heat treatment in air at about 200 to 450 for about 6 to 30 hours.
  • high-temperature heat treatment such as scorch treatment at about 500 to 600 ° C., which is conventionally performed, is also effective.
  • the binder composition of the present invention containing an organometallic compound can be used in a nitrogen atmosphere or in air at 490 to 800 °, compared to a binder composition containing no organometallic compound.
  • the generation of volatiles due to thermal decomposition in the temperature range of C is significantly reduced.
  • the organometallic compound mixed or reacted with the thermosetting resin changes the polar radical due to frictional heat during braking.
  • the components that are generated and would otherwise volatilize by decomposition are cross-linked to polymerize and, for example, Si—C bonds are introduced, which only improves the fade property of the friction material. Nevertheless, heat resistance and abrasion resistance are greatly improved.
  • 1 Omg of the sample is precisely weighed on a platinum sample dish, and then heated from normal temperature to 49 ° C and 800 ° C at a temperature rise rate of 10 ° CZ in a nitrogen stream of 50m1min. The temperature was raised to ° C, and the mass loss (%) during that time was measured. When air was used instead of nitrogen, the flow rate was the same as that of nitrogen.
  • Novolak type phenolic resin manufactured by Kashiichi Co., Ltd., product number "NR-2235", containing 10% of hexamine curing agent
  • 100 parts by mass of net 5 parts by mass of phenolic polysilane weight-average molecular weight: MW 618, dispersity: MWZM N 2.27, decomposition temperature: 365 ° (by: Osaka Gas Co., Ltd.)
  • the obtained phenolic resin-polysilicon complex is pulverized to about 60 mesh, and the volatile components of the obtained pulverized substance are dispersed in a nitrogen stream at 49 ° C. and 800 ° C. Was measured.
  • a ground product of a phenol resin-polysilane composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the network polysilane was changed to 3 parts by mass, and the pulverized product was obtained.
  • the volatiles of the material were measured at 490 ° C and 800 ° C in a nitrogen stream.
  • Diphenylpolysilane (weight-average molecular weight MW 176, dispersity MWZ MN 4.69, decomposition temperature 373 ° C, Osaka Gas Co., Ltd.) in place of network polysilane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass of the phenol resin was used in the same manner as in Example 1; Measured at 0 ° C and 800 ° C.
  • a resole-type phenolic resin (trademark "S-8999", manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was used.
  • a pulverized product of a phenolic resin-polysilane composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0 parts by mass was used, and volatile components of the pulverized product were dispersed in a nitrogen stream. The measurements were taken at 0 ° C and 800 ° C.
  • Pulverization of a phenolic resin-polysilicon complex in the same manner as in Example 1 except that the amount of the network phenol-polyphenol used was 25 parts by mass.
  • the pulverized product was prepared, and the volatile content of the pulverized product was measured at 49 ° C. and 800 ° C. in an air stream.
  • Example 2 100 parts by mass of the same phenolic phenolic resin as in Example 1 was mixed with 10 parts by mass of diphenylpolysilane as in Example 3, and the mixture was uniformly powdered. The mixture was mixed to prepare a polystyrene phenol resin complex B.
  • the composite C obtained above was pulverized, and the volatile content of the obtained pulverized product was measured at 490 ° C. and 800 ° C. in a nitrogen stream in the same manner as in Example 1.
  • the novolaic phenol resin was heated in air at 170 ° C for 20 minutes according to Example 1 without blending the network phenol polysilane. It was cured and post-cured in air at 200 ° C for 6 hours. The obtained cured product was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized product was measured at 490 ° C and 800 ° C in a nitrogen stream. Comparative Example 2
  • the same resole-type phenolic resin as in Example 4 was cured by heating in air at 170 ° C for 20 minutes without blending the network phenylpolysilane. In addition, post-curing was performed at 200 ° C in air for 6 hours.
  • the obtained phenolic resin was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized substance was measured at 490 ° C. and 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • the novolak type phenolic resin was heated in air at 170 ° C. for 20 minutes according to Example 6. The mixture was further cured in the air at 200 ° C. for 6 hours. The obtained cured product was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized product was measured at 490 ° C and 800 ° C in an air stream.
  • Example 7 100 parts by mass of the straight coal pitch of Example 7 was heated at 350 ° C. for 3 hours in an autoclave under a nitrogen atmosphere. After mixing 3 parts by mass of this and 7 parts by mass of a Novavolan phenol resin powder in a powdered state at room temperature, the mixture was cured in air at 240 ° C for 12 hours. Thus, a pitch / phenol resin composite was prepared. The obtained composite is pulverized to about 60 mesh and the volatile components are removed in a nitrogen stream at 490 ° C. Measured at 800 ° C
  • Example 2 Nitrogen 1 1.5 3 0 3 Example 3 Nitrogen 1 3 5 3 0 5 Example 4 Nitrogen 1 1 4 2 7 5 Example 5 Nitrogen 1 3 5 3 3 5 Example 6 Air 28, 8 9 1.1
  • Example 7 Nitrogen 18.0 27.3 Comparative Example 1 Nitrogen 1 1 1 40.3 Comparative Example 2 Nitrogen 12.7 3 5 1 Comparative Example 3 Air 4 9 9 9 9 • 5 Comparative Example 4 Nitrogen 2 2 • 44.5 From the results shown in Table 1, according to the present invention, the carbonization yield of the binder composition is improved by the introduction of Si—C bonds. Heat resistance of the friction material It is evident that the quality will improve significantly.
  • Example 1 (a combination of a novolak type phenolic resin and a network phenylpolysilane) and Comparative Example 1 (a single use of a novolak type phenolic resin) were used.
  • Example 4 (combination of resole-type phenolic resin and network phenolic polysilane) was compared with Comparative Example 2 (resole-type phenolic resin alone). In the former, the amount of volatile matter generated at high temperatures is significantly reduced.
  • Example 6 (a combination of a novolak type phenolic resin and a network phenylpolysilane) and Comparative Example 3 (a single use of a novolak type phenolic resin) Comparing with the former, the volatile matter (oxidation depletion) in the high-temperature air is significantly reduced in the former.
  • Example 7 a combination of pitch + divinyl polysilane + novolak phenolic resin
  • Comparative Example 4 pitch + novolak phenol resin
  • Resole-type phenol resin (manufactured by Kanebo Co., Ltd., part number "S-895") 100 parts by mass and the same net as in Example 1 And 100 parts by mass of the resulting mixture, 100 parts by mass of ethanol was added, and the mixture was stirred and mixed at room temperature, and the solvent was removed with an evaporator. After drying in a vacuum dryer at 40 ° C for 4 hours, the obtained dried product was kept in a nitrogen atmosphere at 250 ° C for 1 hour. And cured. The obtained phenol resin-polysilane complex was pulverized into about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized substance was measured at 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • Table 2 shows the results of this example, together with the results of Example 9 14 and Comparative Example 5.
  • Example 14 Instead of Z n C l 2 of Example 9, C o C l 2 ' 6 H 2 0 ( Example 1 0), F e C l 3' 6 H 2 0 ( Example 1 1), p - DOO Noree Nsuruho phosphate ⁇ 1 Eta 2 0 (example 1 2) 2 4 6 - Application Benefits scan ( ⁇ ⁇ - dimethyl Chirua Mi Roh methylation) off d It was prepared in the same manner as in Example 9 except that 3 parts by weight of each of Nore (Example 13) and N, N-dimethyl benzolenoreamine (Example 14) were used. The volatile content of the pulverized material was measured at 800 ° C in a nitrogen stream.
  • Example 8 To 100 parts by mass of the same resol-type phenol resin as in Example 8, 100 parts by mass of ethanol was added, and the mixture was stirred and dried and cured under the same conditions as in Example 1. went.
  • the resulting dried product was cured by holding at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained phenolic resin-polysilane composite was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized substance was measured at 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • Example 8 To 100 parts by mass of the same resin-type phenol resin as in Example 8, 10 parts by mass of the same network funininole polysiloxane as in Example 1 was added, and room temperature was added. The mixture was homogeneously mixed with each other, and the obtained mixture was cured at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The obtained phenolic resin-polysilan complex was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized substance was measured at 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • Example 16 The results of this example and Examples 16 to 29 and Comparative Examples 6 to 8 are also shown in Table 3 below.
  • Example 17 To 100 parts by mass of the same resole-type phenol resin as in Example 8, 10 parts by mass of the same network phenol resin as in Example 1 was added, and the mixture was uniformly mixed at room temperature. 100 parts by mass of the obtained mixture were used as a condensation promoting catalyst as Co powder (Example 17), Sn powder (Example 18), Ti powder (Example 19), reduced iron powder (Example 19).
  • example 2 0 C o O powder (example 2 1), C 0 3 0 4 powder (example 2 2), C u 2 0 powder (real ⁇ 2 3), Z n O powder (example 2 4), M g O powder (example 2 5), Z r 0 2 powder (example 2 6), S n O powder (example 2 7), Z n S powder (example 28), 3 parts by mass of CuS powder (Example 29) were added and uniformly mixed at room temperature, and the resulting mixture was dried at 250 ° C in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. Hold for a time to cure.
  • the obtained phenolic resin-polysilane composite was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized substance was measured at 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • Example 8 The same resin-type phenol resin as in Example 8 was cured by holding at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the obtained phenol resin cured product was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized product was measured at 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-77653 which is cited as a prior art document, contains a silicone-based oligomer in a binder. You. Therefore, 100 mass parts of silicone resin (Glass Resin GR950, manufactured by Owens Illinois of the United States) was added to 100 mass parts of the same resol-type phenol resin as in Example 8, and the mass was 100 mass parts. After uniform mixing at room temperature, the mixture was cured by holding it at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. The obtained cured product was pulverized to about 60 mesh, and the volatile content of the obtained pulverized product was measured at 800 ° C. in a nitrogen stream.
  • silicone resin Glass Resin GR950, manufactured by Owens Illinois of the United States
  • Example 18 Sn powder (average particle size 3 zm) 36.1
  • Example 19 Ti powder (350 mesh or less) 3 5-0
  • Example 20 Reduced iron powder (average particle size: 5 m) 36.5
  • Example 21 CoO powder (350 mesh or less) 36.7
  • Example 26 Zr0 2 powder (200 mesh or less) 3 4.4
  • Example 27 SnO powder (less than 200 / sh) 35.0
  • Powdered phenolic resin (bell) at the ratio (parts by mass) shown in Table 4 Polysilane (same as in Example 1) is mixed with the product number (S-895 ") manufactured by Spinning Co., Ltd. (Example 30), or phenol resin and polystyrene are mixed. a mixture of M g 0, Z r 0 2 or C u 2 0 known emissions (example 3 1-3 3), a composite by Sunda one a (example 3 0), B (example 3 1), C (Example 32) and D (Example 33) were produced, respectively.
  • Each mixture was placed in a molding die, and subjected to heat compression molding under the conditions of 150 ° C and 10 MPa, and the obtained molded product was post-cured at 200 ° C for 5 hours. Was performed to obtain a sample.
  • the obtained sample was transferred to a constant speed friction tester (the friction surface was FC 2 50 mm, friction disc diameter 350 mm, thickness 10 mm, mounting position of test material is 150 mm from center, test piece size is length 25 mm x width 25 mm x thickness 6 mm), and measured the coefficient of friction in a drag and intermittent test at a peripheral speed of 8111/5, a surface pressure of 1 MPa, and a temperature of 300 ° C in accordance with JISD-4441. Were obtained.
  • the drag test was performed for 30 minutes by pressing the test piece against the friction surface with the surface pressure IMPa. Since the data was unstable during the first 10 minutes, it was excluded and the measured values during the next 20 minutes were used as data.
  • the test piece was pressed against the friction surface with the surface pressure IMPa for 20 seconds, and then the load was released for 20 seconds, and the cycle test was performed with 60 cycles as one cycle. Note that the data was unstable for the first 10 cycles, so they were excluded, and the measured values for the subsequent 50 cycles were used as data.
  • R 2 average intermittent average drag

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Braking Arrangements (AREA)

Description

明 細 書
摩擦材用バイ ンダ一組成物および摩擦材
技 術 分 野
本発明は、 摩擦材用バイ ンダー組成物および摩擦材に 関する。
本発明によるパ、ィ ンタ一組成物を自動車などの各種車 両用のブ レーキ、 ク ラ ッ チなどにおける摩擦材の製造に 使用する場合には、 摩擦材の耐フ ェ ー ド性、 耐摩耗性な どを大幅に改善する こ とができ る。
従一 来 技 術
近年 、 エ ン ジ ンの出力が高 く な り、 また同時に車体質 量の軽量化に対する要求も強 く な りつつあ る こ となどの 理由で、 自動車な どの車両類におけるブレーキ、 ク ラ ッ チな どの高性能化および小型 が強 く 求め られている。
一方、 高温作動時に摩擦係数が低下する フ ニ ー ド現象 および摩擦係数が急激に変動する ジャダ一現象などは、 れ の車両用部品において解消ない し軽減が求め られ ている長年の技術課題であ る。 J. M. Herring Jr. ( SAE Paper, 670146(1967) ) 、 井上 らの研究報告 （ ト ライ ボ口 ジス ト， 第 3 7 巻 第 6 号 （ 1 9 9 2 ) 4 9 3 頁） には、 フ エ一 ド現象の直接の原因物質と して、 これらの部品に おいてバィ ンダー或いは摩擦調整材と して用い られてい る熱硬化性樹脂硬化体の熱分解生成物であ るガス、 ター ル状物質な どが挙げられている。
従来から、 この様なガス、 タール状物質な どの発生を 抑制する 目的で、 1 ) ナフ トール樹脂をバイ ンダーと し て使用する摩擦材 （特開平 4 — 6 3 3 8 7 号公報） 、 2 ) 縮合多環芳香族 （ ピッ チなど） をメ チ レ ン結合で架橋し たコプナ樹脂をバイ ンダ一とする摩擦材 （特開平 1 一 1 0 8 4 9 2 号公報） 、 3 ) ピッ チと シア ン酸エステル系 樹脂との混合物をバイ ンダーと して成形 した後、 2 5 0 〜 6 5 0 °Cでセ ミ カーボン化した摩擦材 （特開平 5 — 2 1 5 1 6 4 号公報） などの手法が提案されている。 また、 これら とは異なる観点から、 4 ) 摩擦材組成物に活性炭 を配合 してお く こ とによ り、 発生する分解生成物を吸着 させる こ と も提案されている （特公昭 5 9 — 1 8 4 2 9 号公報） 。
さ らにまた、 5 ) オルガノ ポ リ シロキサ ンで変性した フ エ ノ ール樹脂をバイ ンダーとする摩擦材 （特開昭 6 1 一 1 9 2 7 1 1 号公報） 、 或いは 6 ) シ リ コー ン系オ リ ゴマーを配合 したバイ ンダーを使用する摩擦材も提案き れている （特開昭 6 1 — 7 7 6 5 3 号公報） 。
しか しながら、 上記 1 ) 、 2 ) で使用するバイ ンダー も有機物であ り、 程度の差はあれ、 4 0 0 〜 5 0 0 °Cの 温度で熱分解するので、 ガス或いはタール状物質の大量 の発生は、 避け られない。 3 ) の技術は、 分解生成物の 発生は抑制 しう る ものの、 製造時に 3 0 0 〜 5 0 0 °Cと いう 高温度を要するのみな らず、 現在摩擦材用の補強繊 維の主流であるァラ ミ ド繊維な どのフ ィ ブ リ ル化して他 の構成成分との混合を容易にする有機補強繊維が使用で きないという 問題点を有 している。 また、 4 ) の技術で は、 脆性材料である活性炭を使用するので、 摩擦材の強 度および耐久性が低下する と と もに、 タール状の分解生 成物の吸着には、 効果がないという 欠点もある。 5 ) の 技術には、 フ ヱ ノ ール樹脂の変性による コス トア ッ プを 伴う という 問題点がある。 6 ) の技術では、 安定な シ リ コー ン系オ リ ゴマーを添加 しているため、 シ リ コー ンォ リ ゴマーの分解よ り もその揮発が優先的に起こ り、 バイ ンダ一の分解抑制の効果が十分に発揮されない。
発 明 の 開 示
従っ て、 本発明の主な 目的は、 従来の設備において も 容易に製造でき、 しかも高温作動時において、 揮発分が 少な く、 耐フ ェー ド性、 耐摩耗性な どに優れた摩擦材角 のバイ ンダーを提供する こ とにある。
本発明者は、 上記の様な従来技術の問題点に留意しつ つ、 種々研究を重ねた結果、 熱硬化性樹脂と有機金属化 合物、 特に少な く と も S i 一 S i 結合を有する有機ゲイ 素化合物との混合物をバイ ンダ一 と して使用する場合に は、 耐フ ニー ド性、 耐摩耗性な どに優れた摩擦材を得る こ とができ る こ とを見出 し、 本発明を完成するにいたつ た。 '
即ち、 本発明は、 下記の摩擦材用のバイ ンダーおよび 摩擦材を提供する ものである ；
1 . 熱硬化性樹脂と有機金属化合物を含むこ とを特徴と する摩擦材用バイ ンダ一組成物。
2 . 上記項 1 に記載のバイ ンダー組成物をバイ ンダ一成 分とする摩擦材。
以下に本発明の構成成分のそれぞれについて、 詳細に 説明する。
I . 熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂と しては、 ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂. レゾール型フ ヱ ノ ール樹脂、 フ ラ ン樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹 脂、 ポ リ ウ レタ ン樹脂、 ビスマ レイ ミ ド樹脂、 コプナ ( C 0 P N A ) 樹脂な どが挙げられ、 これ らの 1 種また は 2 種以上を使用する。
また、 熱硬化性樹脂と しては、 これらの熱硬化性樹脂 を適宜改質乃至変性 した樹脂、 例えば、 カ シュ一樹脂、 フラ ン変性フ ヱ ノ ール樹脂などを使用する こ と もでき る なお、 熱硬化性樹脂には、 その 3 0 質量％を超えない 範囲でピッ チを配合 して も良い。 ピッ チと しては特に限 定される ものではない力、 軟化点 （ R & B法） 4 0 〜 3 5 0 °C程度、 よ り 好ま し く は 6 0 〜 1 5 0 °C程度で、 炭 素化収率 4 0質量％以上の ものが好適である。 ピッ チの 添加量が 3 0 質量％未満であれば、 樹脂の熱硬化性にほ とんど影響を与えず、 混合物の炭素化収率の向上 （すな わち、 高温での揮発分の減少） に寄与する。
さ らに、 ピ ッ チには、 熱硬化性樹脂との混合に先立つ て、 有機ゲイ素化合物を添加 して も良い。 この場合には、 本来熱可塑性である ピッ チを有機ゲイ素化合物との共存 下に 2 5 0 〜 3 5 0 °C程度の温度に加熱する こ とによ り 熱.硬化させう る こ とが明 らかとな っ た。 ピッ チへの有機 ゲイ素化合物の添加量は、 ピッ チを基準と して、 1 〜 5 0 質量％程度である。 この添加によ り、 ピ ッ チの炭素化 収率の向上、 すなわち、 熱硬化性バイ ンダー組成物の炭 素化収率の向上が認め られる。
I I . 有機金属化合物
本発明では、 有機金属化合物と しては、 有機ゲイ素化 合物、 有機ホウ素化合物、 有機ゲルマニウム化合物、 有 機スズ化合物、 有機鉛化合物な どを使用する こ とができ る。 有機金属化合物は、 単独で使用 して も良 く 或いは 2 種以上を併用 して も良い。 これ らの有機金属化合物の中 では、 昇華乃至蒸発温度よ り もラ ジカル発生 (分解） 温 度の低い有機金属化合物がよ り好ま しい。
有機ゲイ素化合物と しては、 例えば、 下式 ( 1 ) およ び （ 2 ) で示される構造を有する ものが挙げ れ 。
式 （― S i R 2 - C R 2— ) n ( 1 )
で示されるポ リ カルボシラ ン
式 （― S i R 2 - S i R 2— ) n ( 2 )
で示されるポ リ シラ ン
但し、 上記の式 （ 1 ) および （ 2 ) において、 Rは、 同一または相異な っ て、 水素原子、 メ チル基、 ェチル基. フ エニル基などである。 また、 n は、 通常 3 〜 2 0 0程 度、 よ り好ま し く は 5 〜 ： L 0 0 程度である。
また、 有機ゲイ素化合物と しては、 ネ ッ ト ワ ー ク フ エ 二ニノレポ リ シ ラ ン も挙げられる。 こ こ に、 ネ ッ ト ワ ー ク フ ェニルポ リ シラ ン とは、 フ ヱ ニル基を 0 と し、 結合手の 記載のないものは ø または S i が結合している とする と き、 下式 （ 3 ) で表わされる も のをいう。
Figure imgf000008_0001
但 し、 上記の式 （ 3 ) において、 n は、 通常 3 ~ 2 0 0 程度、 よ り 好ま し く は 5 〜 ： L 0 0 程度であ る。
式 （ 1 ) 、 （ 2 ) および （ 3 ) で示さ れる有機ゲイ素 化合物 と しては、 よ り 具体的に、 ジメ チルポ リ シラ ン、 ジェチノレポ リ シ ラ ン、 フ エニルェチノレポ リ シラ ン、 フ エ ニノレ メ チノレポ リ シ ラ ン、 ジ フ エ ニノレポ リ シ ラ ン、 ネ ッ ト ワ ー ク フ ヱ ニルポ リ シラ ンな どが例示され、 フ ヱニルェ チノレポ リ シ ラ ン、 フ エ ニノレメ チ ノレポ リ シ ラ ン、 ジ フ エ 二 ノレポ リ シ ラ ン、 ネ ッ ト ワ ー ク フ エ ニルポ リ シラ ンな どの フ エ二ル基を有する ものがよ り 好ま しい。
ま た、 上記式 （ 1 ) 、 ( 2 ) および （ 3 ) の S i の一 部ま たは全部を G e、 S n ま たは P b によ り 置換 した化 合物 も使用でき る。
I I I . 縮合促進触媒
熱硬化性樹脂と有機金属化合物と の混合物をバイ ンダ 一 と して使用する場合には、 熱硬化性樹脂 と有機金属化 合物との架橋を促進する ために、 縮合促進触媒を使用す る こ とが好ま しい。 特に好ま しい縮合促進触媒と しては. 下記の も のが例示される。
A : ア ミ ン類 ： N， N — ジメ チルベ ン ジルァ ミ ン、 N，
N — ジメ チルエチ レ ンァ ミ ン、 2， 4 , 6 — ト リ ス （ ジ メ チルア ミ ノ メ チノレ） フ エ ノ ーノレな ど。 B ： ノレイ ス酸およ びプ ロ ト ン酸 ： 塩化コパ、ル ト、 塩化第 2 鉄、 塩化亜鉛、 p — ト ノレエ ン スルホ ン酸など。
C ： 金属 ： コバル ト、 鉄、 チタ ン、 スズ、 銅、 亜鉛など c D : 金属酸化物および金属硫化物 ： C o O、 C o 304 , C u 20、 F e O、 Z n O、 M g O、 Z r 02、 S n O、 C u S、 F e S、 Z n S、 M o S など。 金属酸化物およ び金属硫化物は、 同一金属であれば、 酸化状態が低い程 好ま しい （例えば、 C u ◦よりは C u 20の方が好ま しい） ， 熱硬化性樹脂および有機金属化合物と混合 して使用さ れる縮合促進触媒が固体である場合には、 粒子径が小さ いほど高い効果が期待ざれる。 しかしながら、 超微粒子 は、 高価であるため、 好ま し く は 1 0 z m以下程度の粒 子、 よ り好ま し く は 3 m以下程度の粒子を使用する。
I V. 熱硬化性樹脂と有機金属化合物との配合割合
熱硬化性樹脂 （ ピッ チを配合する場合には、 ピッ チを 配合 した複合体を熱硬化性樹脂と して扱う ） と有機金属 化合物との配合割合は、 通常前者 9 9. 9 9 〜 7 0 質量 % に対 し後者 0. 0 1 〜 3 0質量％程度、 好ま し く は前 者 9 9. 9 5 〜 8 0 質量％ に対 し後者 0. 0 5 〜 2 0貧 量％程度、 特に好ま し く は前者 9 9. 9 0 〜 9 0 質量％ に対 し後者 0. 1 〜 1 0 質量％程度とする。
縮合促進触媒の配合割合は、 有機金属化合物と熱硬化 性樹脂との混合物に対 し、 通常 0 . 0 1 〜 3 0 質量％程 度、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 5 質量％程度、 よ り好ま し く は 1 〜 1 0質量％程度である。
摩擦材の構成成分中に金属、 金属酸化物、 金属硫化物 などが含まれている場合には、 縮合促進触媒の添加量を 減ら して も良い。 この様な場合には、 予め熱硬化性樹脂 および有機金属化合物と縮合促進触媒とを均一に混合し た後、 摩擦材の構成成分と混合する こ とによ り、 反応を 効果的に促進する こ とができ る。
さ らに、 熱硬化性樹脂、 有機金属化合物および縮合促 進触媒の混合物がバイ ンダ一と しての特性を失わない温 度、 すなわちバイ ンダーの硬化反応開始温度以下の温度 で熱処理を行う 場合には、 反応を部分的に進行させる こ とができ るので、 バイ ンダーの炭素化収率を効果的に向 上させる こ とができ る。
V . 熱硬化性樹脂、 有機金属化合物および縮合促進触媒 の混合方法
これらの混合は、 これらが常温で固体である場合には その粉末を混合する方法 ； ク ロ 口ホルム、 ク ロ 口べンゼ ン、 エタ ノ ールな どの溶媒中でこれらを混合 し混合後溶 媒を除去する方法な どによ り、 また ピッ チを使用する場 合には、 ピッ チを加熱溶融した後、 有機金属化合物を混 合する方法などによ り行な う こ とができ る。 熱硬化性樹 脂が 1 0 0 〜 2 3 0 °Cの温度で溶融する場合には、 これ に有機金属化合物を混合する こ と もでき る。 熱硬化性樹 脂の合成過程で有機金属化合物を添加 してお く 方法も、 有効である。 また、 熱硬化性樹脂が常温で液状の場合に は、 有機金属化合物を直接混合する こ とができる。 これ らの場合、 得られる混合物の一部は反応するが、 残り は 未反応の状態で存在する。
V I . 摩擦材製造用材料
ブレーキ、 ク ラ ッ チなどの摩擦材を製造するためには. 上記のバイ ンダー組成物、 公知の摩擦調整材、 補強繊維 などの原料を配合 し、 常法に従って成形 し、 熱処理する ( バイ ンダー組成物の使用量は、 摩擦調整材および補強 繊維の合計質量の 5 〜 2 5 %程度とする。
摩擦調整材と しては、 銅、 黄銅、 青銅、 鉄、 ステ ン レ ス鋼な どの金属の粉末および粒子 ； 黒鉛、 B a S 0 4 、 C a C 0 3 、 M g C 0 3 、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 マグネシ ァ、 酸化ク ロ ム、 ウ ォ ラ ス トナイ ト、 珪藻土、 ドロマイ ト、 硫化モ リ ブデン、 フ ッ化カルシウムな どの無機物質 の粉末および粒子が使用でき る。
摩擦調整材と して金属粉末および Zまたは粒子を使用 する場合には、 金属の種類な どに もよる力 添加量は、 摩擦材原料中の 5 〜 8 0 質量％程度とする こ とが好ま し く、 1 0 〜 5 0 質量％程度とする こ とが特に好ま しい。 摩擦調整材と して黒鉛を使用する場合には、 添加量は、 摩擦材原料 （摩擦調整材 +補強繊維） 中の 0. 5 〜 3 0 質量％程度とする こ とが好ま し く、 3 〜 2 0 質量％程度 とする こ とが特に好ま しい。
また、 摩擦調整材と しては、 カ シュ一ダス ト、 ラバー ダス ト などの有機物質や熱硬化性樹脂硬化物の粉末およ び粒子などを用いる こ とができ る。 有機金属化合物を含 む熱硬化性樹脂である フ エ ノ ール樹脂、 カ シュ一樹脂な どを 2 0 0 〜 3 5 0 °C程度で硬化させた もの、 有機金属 化合物を含むピッ チの硬化物な ども使用でき る。
これ らの摩擦調整材は、 摩擦材に要求される性能に応 じて、 単独でも し く は 2 種以上を混合 して使用する。
通常のフ エ ノ ール樹脂或いはカ シュ一樹脂を熱硬化性 樹脂と した本発明のバイ ンダ一組成物の硬化物と しては、 該バイ ンダー組成物を 1 3 0 〜 3 0 0 °C程度 （よ り好ま し く は 1 5 0 〜 2 5 0 °C程度） で硬化させた後、 2 0 0 〜 3 5 0 °C程度 （よ り好ま し く は 2 2 0 〜 3 0 0 °C程度） で 6 〜 3 0 時間程度後硬化 （ボス トキユア一） させる こ とによ り得られる。 こ の硬化物は、 粉砕し、 l /z m〜 l m m程度に整粒して使用する こ とが好ま しい。 さ らに摩擦調整材と して ピッ チに本発明の有機金属化 合物を添加 し、 加熱硬化させた ものを使用する こ と もで き る。 ピッ チと しては、 石油系 ピ ッ チ、 石炭系 ピッ チ、 およびナフタ レ ン、 ァセナフチ レ ンなどの芳香族炭化水 素を原料とする合成ピッ チ、 これら ピッ チの改質品など のいづれをも使用でき、 また等方性ピッ チおよび異方性 ピッ チのいづれを も使用でき る。 ピッ チと有機金属化合 物との配合割合は、 通常前者 9 9 〜 5 0 質量％に対し後 者 1 〜 5 0 質量％程度であ り、 よ り好ま し く は前者 9 5 〜 7 5 質量％に対 し後者 5 〜 2 5質量％程度である。 両 者の混合は、 ピッ チを加熱溶融した後、 有機金属化合物 を混合する方法、 両者の粉末を混合する方法、 溶媒中で 両者を混合する方法な どによ り行う こ とができる。 この よ う な硬化物からなる摩擦調整材は、 熱可塑性樹脂と有 機金属化合物とからなる組成物を 2 0 0 〜 4 5 0 °C程度 (よ り好ま し く は 2 5 0 〜 4 0 0 °C程度） で硬化させた 後、 2 5 0 〜 4 5 0 °C程度で 6 〜 3 0 時間程度後硬化
(ポス トキュア一） させる こ とによ り得られる。 このよ う な硬化物も、 粉砕 し、 1 m 〜 l m m程度に整粒して 使用する こ とが好ま しい。 摩擦調整材と して、 このよ う な硬化物は、 通常使用されている フ エ ノ ール樹脂硬化物- カ シュ一樹脂硬化物な どよ り も、 ガス、 タ ールなどの発 生率を低下させ、 耐フ ェー ド性を向上させる。
摩擦調整材と してカ シュ一ダス ト、 ラバーダス ト、 本 発明のバイ ンダ一組成硬化物な どの有機物質を使用する 場合には、 添加量は、 摩擦材原料 （摩擦調整材 +補強繊 維） 中の 1 〜 3 0 質量％程度とする こ とが好ま し く、 3
〜 1 0 質量％程度とする こ とが特に好ま しい。
摩擦調整材の粒径は、 特に限定される も のではな く、 摩擦材に要求される特性などに応じて適宜定める こ とが でき る。 例えば、 金属を使用する場合には、 1 0 ^ m〜 5 m m程度、 無機物質を使用する場合には、 l m〜 l m m程度、 有機物質を使用する場合には、 1 ζ ιτ！〜 l m m程度の粒径範囲から選択すれば良い。
補強繊維と しては、 銅、 黄銅、 鉄、 ステ ン レス鋼など の金属の繊維体、 炭素繊維、 ロ ッ ク ウール、 アスベス ト- セラ ミ ッ ク ス繊維、 ガラス繊維などの無機繊維、 ァラ ミ ド繊維などの有機繊維などを併用する こ とができ る。 こ れらの繊維類は、 補強効果を発揮するのみな らず、 摩擦 係数を高める効果を も発揮する。
摩擦材原料の混合方法は、 特に限定されず、 乾式混合 方法、 少量のバイ ンダーを用いて原料を造粒する方法、 湿式混合する方法、 湿式抄紙方法などが採用でき る。
V I I . 摩纏^:原料—の成形および硬化 原料混合物は、 特に限定される ものではないが、 例え ば、 ホ ッ トプレスを使用 して、 成形温度 1 5 0 〜 4 0 0 °C程度、 好ま し く は 1 8 0 〜 3 0 0 °C程度、 成形圧力 1 〜 5 0 M p a 程度で、 1 ~ 1 0 分程度の条件下に行な う c 成形の過程では、 適宜ガス抜きを行な う ために、 型締め 一開放という操作を 2 〜 6 回程度繰り返すこ とが好ま し い。 また、 成形前に高周波、 マイ ク ロ波な どによる予熱 を行な う こ と も好ま しい。
成形後、 後硬化 （ポス トキュア一） と して、 空気中 2 0 0 〜 4 5 0 程度で 6 〜 3 0 時間程度の熱処理を行な う。 また、 従来から行なわれている 5 0 0 〜 6 0 0 °C程 度でのスコーチ処理などの高温熱処理も、 勿論有効であ る o
発 明 の 効 果
有機金属化合物を配合する本発明のバイ ンダ一組成物 は、 有機金属化合物を配合 しないバイ ンダー組成物に比 して、 窒素雰囲気中においても、 空気中において も、 4 9 0 〜 8 0 0 °Cの温度範囲での熱分解によ る揮発分の発 生が著 し く 減少する。
従っ て、 この様なバイ ンダー組成物を使用する摩擦材 においては、 熱硬化性樹脂と混合乃至反応 している有機 金属化合物は、 制動時の摩擦熱によ り、 ポ リ ラ ジカルを 発生 し、 本来な らば分解によ り 揮発する成分を架橋させ て高分子化させる と と もに、 例えば S i — C結合を導入 させるので、 摩擦材のフ ェー ド性が向上するのみな らず、 耐熱性および耐摩耗性も大幅に改善される。
実 施 態 様
以下に実施例および比較例を示 し、 本発明の特徴とす る と こ ろをよ り一層明確にする。
なお、 実施例および比較例における揮発分の測定は、 以下の様に して行な っ た。
T G — D T A測定 ： （株） 島津製作所製 「 T G A 5
0 」 を用いて、 試料 1 O m gを白金製試料皿に精秤 し、 5 0 m 1 分の窒素気流中 1 0 °CZ分の昇温速度で常温 から 4 9 0 °Cおよび 8 0 0 °Cまで昇温させ、 その間の質 量減少 （％ ) を測定 した。 また、 窒素に代えて空気を使 用する場合には、 窒素と同流量で行っ た。
実施例 1
ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 （カ シュ一 （株） 製、 品 番 "NR- 2235" 、 へキサ ミ ン系硬化剤 1 0 %を含む） 1 0 0質量部に、 ネ ッ ト ワーク フ エ二ルポ リ シラ ン （重量平 均分子量 MW 6 1 8 4、 分散度 MWZM N 2. 2 7、 分 解温度 3 6 5 ° (：、 大阪瓦斯 （株） 製） 5 質量部を加え、 粉末状態で均一に混合し、 空気中 1 7 0 °Cで 2 0分間硬 化させた後、 さ らに空気中 2 0 0 °Cで 6 時間ボス トキュ ァ一 した。
得られたフ ニ ノ ール樹脂一ポ リ シラ ン複合体を約 6 0 メ ッ シュ に粉砕 し、 得られた粉砕物の揮発分を窒素気流 中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定した。
本実施例の結果を実施例 2 〜 7 および比較例 1 〜 4 の 結果と併せて下記表 1 に示す。
実施例 2
ネ ッ ト ワーク ポ リ シラ ンの添加量を 3質量部とする以 外は実施例 1 と同様に してフ ヱ ノ ール樹脂一 ポ リ シラ ン 複合体の粉砕物を調製 し、 その粉砕物の揮発分を窒素気 流中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定 した。
実施例 3
ネ ッ ト ワーク ポ リ シラ ンに代えてジフ エ二ルポ リ シラ ン （重量平均分子量 MW 1 7 5 6、 分散度 MWZ M N 4. 6 9、 分解温度 3 7 3 °C, 大阪瓦斯 （株） 製） を 5 質量 部使用する以外は実施例 1 と同様に してフ ノ ール樹脂 一ポ リ シラ ン複合体の粉砕物を調製し、 その粉砕物の揮 発分を窒素気流中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定した。
実施例 4
ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂に代えて レゾール型フ ヱ ノ ール樹脂 （商標 " S — 8 9 9 " 、 鐘紡 （株） 製） を 1 0 0 質量部使用する以外は実施例 1 と 同様に して、 フ エ ノ ール樹脂一 ポ リ シ ラ ン複合体の粉砕物を調製 し、 その 粉砕物の揮発分を窒素気流中 4 9 0 °C と 8 0 0 °Cで測定 した。
実施例 5
ノ ボラ ッ ク 型フ ヱ ノ ール樹脂に代えて レ ゾ一ル型フ エ ノ ール樹脂 1 0 0 質量部を使用 し、 ネ ッ ト ワ ー ク フ ヱ ニ ルポ リ シ ラ ンの使用量を 1 0 質量部とする以外は実施例 1 と 同様に して、 フ ヱ ノ ール樹脂— ポ リ シ ラ ン複合体の 粉砕物を調製 し、 その粉砕物の揮発分を窒素気流中 4 9 0 °C と 8 0 0 °Cで測定 した。
実施例 6
ネ ッ ト ワ ー ク フ エ ニノレポ リ シ ラ ンの使用量を 2 5 質量 部とする以外は実施例 1 と 同様に して、 フ エ ノ ール樹脂 — ポ リ シ ラ ン複合体の粉砕物を調製 し、 その粉砕物の揮 発分を空気気流中 4 9 0 °C と 8 0 0 °Cで測定 した。
実施例 7
( 1 ) ポ リ シ ラ ンノ ピ ッ チ複合体 Aの調製
ス ト レー ト コ ールタ ーノレ ピ ッ チ （軟化点 8 4 . 2 °C、 キ ノ リ ン不溶分 5 . 4 質量％、 ベ ンゼ ン不溶分 2 2 . 7 質量％ ) 1 0 0 質量部に実施例 3 と 同 じ ジ フ ニ ニルポ リ シ ラ ン 1 0 質量部を配合 し、 オー ト ク レープ中で窒素雰 囲気下に 3 5 0 °Cで 3 時間熱共重合させて、 ポ リ シラ ン ピッ チ複合体 Aを調製 した。
( 2 ) ポ リ シラ ン Zフ エ ノ ール樹脂複合体 B の調製
実施例 1 と同 じノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 1 0 0 質 量部に実施例 3 と同 じジフ ヱ二ルポ リ シラ ン 1 0 質量部 を配合 し、 粉末状態で均一に混合 し、 ポ リ シラ ン フ エ ノ ール樹脂複合体 Bを調製 した。
( 3 ) 複合体 Cの調製
上記で得た複合体 Aの 3 質量部と複合体 Bの 7質量部 とを、 粉末状態で均一に混合 した後、 空気中 2 4 0 °Cで 1 2 時間キュア一 して、 複合体 Cを調製した。
( 4 ) 複合体 Cの揮発分の測定
上記で得られた複合体 Cを粉砕し、 得られた粉砕物の 揮発分を実施例 1 と同様に して窒素気流中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定 した。
比較例 1
ネ ッ ト ワーク フ エ二ルポ リ シラ ンを配合する こ とな く、 実施例 1 に準じてノ ボラ ッ ク型フ ェ ノ ール樹脂を空気中 1 7 0 °Cで 2 0 分間加熱して硬化し、 さ らに空気中 2 0 0 °Cで 6 時間ポス トキュア一 した。 得られた硬化体を約 6 0 メ ッ シュ に粉碎 し、 得られた粉砕物の揮発分を窒素 気流中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定した。 比較例 2
ネ ッ ト ワーク フ ヱニルポ リ シラ ンを配合する こ とな く、 実施例 4 と同 じ レゾール型フ エ ノ ール樹脂を空気中 1 7 0 °Cで 2 0分間加熱 して硬化し、 さ らに空気中 2 0 0 °C で 6 時間ポス トキュア一 した。 得られたフ エ ノ ール樹脂 を約 6 0 メ ッ シュ に粉砕し、 得られた粉砕物の揮発分を 窒素気流中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定 した。
比較例 3
ネ ッ ト ワーク フ エ二ルポ リ シラ ンを配合する こ とな く、 実施例 6 に準じてノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂を空気中 1 7 0 °Cで 2 0分間加熱して硬化し、 さ らに空気中 2 0 0 °Cで 6 時間ボス トキユア一 した。 得られた硬化体を約 6 0 メ ッ シュに粉砕 し、 得られた粉碎物の揮発分を空気 気流中 4 9 0 °Cと 8 0 0 °Cで測定 した。
比較例 4
実施例 7 のス ト レー ト コールタ ールピッ チ 1 0 0質量 部をォー ト ク レーブ中で窒素雰囲気下に 3 5 0 °Cで 3 時 間加熱 した。 これを 3 質量部と ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール 樹脂粉末 7質量部とを、 室温で粉末状態で均一に混合 し た後、 空気中 2 4 0 °Cで 1 2 時間キュア一 して、 ピッ チ /フ エ ノ ール樹脂複合体を調製 した。 得られた複合体を 約 6 0 メ ッ シュ に粉砕して揮発分を窒素気流中 4 9 0 °C と 8 0 0 °Cで測定 した
表 1
発分 （％ )
測定雰囲気 4 9 0 。C 8 0 0 °C 実施例 1 窒素 1 0 . . 3 2 7 . 6
実施例 2 窒素 1 1 . 5 3 0 , . 3 実施例 3 窒素 1 3 . 5 3 0 , 5 実施例 4 窒素 1 1 . . 4 2 7 . 5 実施例 5 窒素 1 3 , . 5 3 3 , 5 実施例 6 空気 2 8 , 8 9 1 . 1
実施例 7 窒素 1 8 . 0 2 7 . 3 比較例 1 窒素 1 1 1 4 0 . 3 比較例 2 窒素 1 2 . 7 3 5 1 比較例 3 空気 4 9 . 9 9 9 • 5 比較例 4 窒素 2 2 • 4 4 5 . 3 表 1 に示す結果から、 本発明によれば、 S i — C結合 の導入によ り、 バイ ンダー組成物の炭素化収率が向上し. 摩擦材の耐熱性が大幅に向上する こ とが明 らかである。
例えば、 実施例 1 (ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 +ネ ッ ト ワーク フ ヱニルポ リ シラ ンの併用） と比較例 1 (ノ ポラ ッ ク型フ ニ ノ ール樹脂単独使用） とを対比すれば、 前者では高温での揮発分の発生量が著し く 減少 している, また、 実施例 4 ( レゾール型フ エ ノ ール樹脂 +ネ ッ ト ワーク フ エ二ルポ リ シラ ンの併用） と比較例 2 ( レゾ一 ル型フ エ ノ ール樹脂単独使用） とを対比する と、 前者で は高温での揮発分の発生量が著 し く 減少 している。
さ らに、 実施例 6 (ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂 +ネ ッ ト ワーク フ ヱニルポ リ シラ ンの併用） と比較例 3 (ノ ポラ ッ ク型フ ニ ノ ール樹脂単独使用） とを比較する と、 前者では高温空気中での揮発分 （酸化消耗量） が著 し く 減少 している。
さ らにまた、 実施例 7 ( ピッ チ + ジフ ヱ二ルポ リ シラ ン + ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂の併用） と比較例 4 ( ピ ッ チ + ノ ボラ ッ ク型フ エ ノ ール樹脂の併用） とを比 較する と、 前者では窒素気流中高温での揮発分の発生量 が著 し く 減少 している こ とが明 らかである。
実施例 8
レゾール型フ ニ ノ ール樹脂 （鐘紡 （株） 製、 品番 " S — 8 9 5 " ) 1 0 0質量部と実施例 1 と同 じネ ッ ト ヮ一 ク フ 二ルポ リ シラ ン 1 0 質量部とを粉末状態で均一混 合 し、 得られた混合物 1 0 0 質量部にエタ ノ ール 1 0 0 質量部を加えて室温で撹拌混合 し、 エバポ レーターで溶 媒を除去し、 更に真空乾燥器中 4 0 °Cで 4 時間乾燥 した, 得られた乾燥物を窒素雰囲気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持 し て硬化させた。 得 られたフ ヱ ノ ール樹脂一 ポ リ シラ ン複 合体を約 6 0 メ ッ シュ に粉砕し、 得られた粉砕物の揮発 分を窒素気流中 8 0 0 °Cで測定 した。
本実施例の結果を実施例 9 1 4 および比較例 5 の結 果と と もに表 2 に示す。
実施例 9
実施例 8 と同 じ レゾール型フ ノ ール樹脂 1 0 0質量 部に、 実施例 1 と同 じネ ッ ト ワーク フ エ二ルポ リ シラ ン 1 0質量部を粉末状態で均一混合し、 得られた混合物 1 0 0質量部に縮合促進触媒と しての Z n C l 23質量部と エタ ノ ール 1 0 0質量部とを加えて室温で撹拌混合し、 エバポ レーターで溶媒を除去し、 さ らに真空乾燥器中 4 0 °Cで 4 時間乾燥 した。 得られた乾燥物を窒素雰囲気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持して硬化させた。 得 られたフ エ ノ ール樹脂一ポ リ シラ ン複合体を約 6 0 メ ッ シュ に粉砕し、 得られた粉砕物の揮発分を窒素気流中 8 0 0 °Cで測定し ο
実施例 1 0 1 4
実施例 9 の Z n C l 2に代えて、 C o C l 2 ' 6 H 20 (実施例 1 0 ) 、 F e C l 3 ' 6 H 20 (実施例 1 1 ) 、 p — ト ノレエ ンスルホ ン酸 · 1 Η 20 (実施例 1 2 ) 、 2 4 6 — ト リ ス （ Ν Ν— ジメ チルア ミ ノ メ チル） フ エ ノ ー ノレ （実施例 1 3 ) 、 N , N — ジ メ チ ノレべ ン ジ ノレア ミ ン （実施例 1 4 ) をそれぞれ 3 質量部使用する以外は実 施例 9 と同様に して作成した粉砕物の揮発分を窒素気流 中 8 0 0 °Cで測定 した。
比較例 5
実施例 8 と同 じ レゾール型フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0 質量 部に、 エタ ノ ール 1 0 0質量部を加え、 攪拌した後、 実 施例 1 と同様の条件で乾燥 -硬化を行っ た。
得られた乾燥物を窒素雰囲気中 2 5 0 °C で 1 時間保持 して硬化させた。 得られたフ エ ノ ール樹脂—ポ リ シラ ン 複合体を約 6 0 メ ッ シュに粉砕 し、 得られた粉砕物の揮 発分を窒素気流中 8 0 0 °C で測定 した。
表 2
縮合促進触媒 800°Cでの揮 分 （ ％ ) 実施例 8 使用せず 4 4 0
実施例 9 Z n C 1 2 4 0 2
実施例 10 C0CI2 ·6Η20 4 2 2
実施例 11 FeCl3 ·6Η20 4 1 9
実施例 12 ρ トルエンスルホン酸 · 1Η20 3 8 5
実施例 13 2, 4， 6 トリス（Ν， Ν シ、 '
メチルアミノメチル）フエノール 3 8
実施例 14 N， N -'バヌチル
へ、、ンシ、'ルァミン 4 0. 0
比較例 5 (レ、厂 -ル型フヱノ-ル樹脂 4 7. 7
実施例 1 5
実施例 8 と 同 じ レ ゾ一ル型フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0 質量 部に、 実施例 1 と 同 じネ ッ ト ワ ー ク フ ニニノレポ リ シ ラ ン 1 0 質量部を加えて室温で均一混合 し、 得 られた混合物 を窒素雰囲気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持 して硬化さ せた。 得 られた フ ヱ ノ ール樹脂— ポ リ シ ラ ン複合体を約 6 0 メ ッ シ ュ に粉砕 し、 得 られた粉砕物の揮発分を窒素気流中 8 0 0 °Cで測定 した。
本実施例および実施例 1 6 ~ 2 9 な らびに比較例 6 〜 8 の結果を後記の表 3 に併せて示す。 実施例 1 6
実施例 8 と同 じ レゾール型フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0 質量 部と、 ネ ッ ト ワーク フ エ二ルポ リ シラ ンに代えてネ ッ ト ワーク フ エニルポ リ ゲルマ ン （大阪瓦斯 （株） 製、 重量 平均分子量 MW 8 8 5、 分散度 MWZM N = 2. 3 ) 1 0 質量部とを用いる以外は、 実施例 1 5 と同 じ条件で処 理を行い、 フ エ ノ ール樹脂—ポ リ ゲルマ ン複合体硬化体 を得た後、 実施例 1 5 と同様に して窒素気流中 8 0 0 °C で揮発分を測定 した。
実施例 1 7 〜 2 9
実施例 8 と同 じ レゾール型フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0質量 部に、 実施例 1 と同 じネ ッ ト ワーク フ ヱニノレポ リ シラ ン 1 0 質量部を加えて室温で均一混合 し、 得られた混合物 1 0 0 質量部に、 縮合促進触媒と して C o粉末 （実施例 1 7 ) , S n粉末 （実施例 1 8 ) 、 T i 粉末 （実施例 1 9 ) 、 還元鉄粉末 （実施例 2 0 ) 、 C o O粉末 （実施例 2 1 ) 、 C 0 30 4粉末 （実施例 2 2 ) 、 C u 20粉末 （実 施例 2 3 ) 、 Z n O粉末 （実施例 2 4 ) 、 M g O粉末 (実施例 2 5 ) 、 Z r 0 2粉末 （実施例 2 6 ) 、 S n O粉 末 （実施例 2 7 ) 、 Z n S粉末 （実施例 2 8 ) 、 C u S 粉末 （実施例 2 9 ) をそれぞれ 3 質量部加えて室温で均 一混合 し、 得られた混合物を窒素雰囲気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持 して硬化させた。 得られたフ ユ ノ ール樹脂ー ポ リ シラ ン複合体を約 6 0 メ ッ シ ュ に粉砕 し、 得られた粉 砕物の揮発分を窒素気流中 8 0 0 °Cで測定 した。
比較例 6
実施例 8 と同 じ レゾ一ル型フ ニ ノ ール樹脂を窒素雰囲 気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持 して硬化させた。 得られたフ ェ ノ ール樹脂の硬化体を約 6 0 メ ッ シュに粉砕し、 得ら れた粉砕物の揮発分を窒素気流中 8 0 0 °Cで測定した。
表 3 に示す結果から、 フ エ ノ ール樹脂単独の場合には、 揮発分の量が多いこ とが明 らかである。
比較例 7
実施例 8 と同 じ レゾ一ル型フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0質量 部に、 2 0 0 メ ッ シュ以下の S i 0 2 1 0 質量部を加え、 室温で均一混合 した後、 該混合物を窒素雰囲気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持 して硬化させた。 得られた硬化体を約 6 0 メ ッ シュ に粉砕 し、 得られた粉砕物の揮発分を窒素気 流中 8 0 0 °Cで測定した。
表 3 に示す結果から、 ポ リ シラ ンに代えて S i 0 2を使 用する場合には、 揮発分の量が多いこ とがわかる。
比較例 8
先行技術文献と して挙げた特開昭 6 1 一 7 7 6 5 3 号 は、 ノ ィ ンダ一にシ リ コー ン系オ リ ゴマ ーを配合してい る。 そ こで、 実施例 8 と同 じ レゾール型フ ヱ ノ ール樹脂 1 0 0 質量部にシ リ コー ン系オ リ ゴマー （米国 Owens Illinois社製ヽ Glass Resin GR950) 1 0 質量咅 Pを力 αえ、 室温で均一混合 した後、 該混合物を窒素雰囲気中 2 5 0 °Cで 1 時間保持 して硬化させた。 得られた硬化体を約 6 0 メ ッ シュ に粉砕 し、 得られた粉砕物の揮発分を窒素気 流中 8 0 0 °Cで測定 した。
表 3 に示す結果から、 ポ リ シラ ンに代えてシ リ コー ン 系オ リ ゴマーを使用 した場合には、 揮発分の量が多いこ とがわかる。
表 3
縮合促進 800°Cでの蘧発分 （％ ) 実施例 15 使用せず 4 0. 2
実施例 16 使用せず 4 1. 9
実施例 17 Co粉末（平 径 1 m) 3 3. 9
実施例 18 Sn粉末（平均粒径 3 z m) 3 6. 1
実施例 19 Ti粉末（ 350メ'/シュ以下） 3 5 - 0
実施例 20 還元鉄粉末（平均粒径 5 m) 3 6. 5
実施例 21 CoO粉末（350メッシュ以下） 3 6. 7
実施例 22 Co304粉末（350 シュ以下） 3 4. 7
実施例 23 Cu20粉末（平均粒径 2 m) 3 4. 4
実施例 24 ZnO粉末（2G0 シュ以下) 3 6. 7
実施例 25 MgO粉末（3Gメ 7シ:!以下） 3 5. 6
実施例 26 Zr02粉末（200メッシュ以下） 3 4. 4
実施例 27 SnO粉末（ 200 /シュ以下） 3 5. 0
実施例 28 ZnS粉末（200メッシュ以下) 3 7. 9
実施例 29 CuS粉末（200メッシュ以下） 3 7. 5
比較例 6 4 6. 6
比較例 7 4 4. 7
比較例 8 4 4. 4
実施例 3 0 〜 3 3
表 4 に示す割合 （質量部） で粉末フ ニ ノ ー ル樹脂 （鐘 紡 （株） 製、 品番 " S — 8 9 5 " ) にポ リ シラ ン （実施 例 1 と同 じ もの） を混合するか （実施例 3 0 ) 、 或いは フ エ ノ ール樹脂とポ リ シラ ンに M g 0、 Z r 0 2または C u 20を混合 して （実施例 3 1 〜 3 3 ) 、 複合バイ ンダ 一 A (実施例 3 0 ) 、 B (実施例 3 1 ) 、 C (実施例 3 2 ) および D (実施例 3 3 ) をそれぞれ製造した。
よ り 詳し く は、 プレ ンダ—に粉末フ ヱ ノ ール樹脂およ びポ リ シラ ンを入れ、 1 分間混合後、 そのまま 5 分間混 合するか （複合バイ ンダー A ) 、 或いはブレ ンダ—に粉 末フ ヱ ノ ール樹脂およびポ リ シラ ンを入れ、 1 分間混合 した後、 さ らに M g O、 Z r O 2または C u 20を添加 し、 5 分間混合 して （複合バイ ンダー B、 Cおよび D ) 、 複 合バイ ンダーを得た。 得られた各複合バイ ンダー と、 炭 素繊維、 ァラ ミ ド繊維、 カ シュ一ダス ト、 黒鉛、 バラィ ト、 ロ ッ ク ウールおよび銅粉とをそれぞれ表 5 に示す割 合 （質量部） でロ ッ キング ミ キサーで 1 時間混合し、 均 一な混合物を得た。
この混合物をそれぞれ成形用金型に入れ、 1 5 0 °C、 1 0 M P a の条件で加熱圧縮成形を行っ た後、 得られた 成形物を 2 0 0 °Cにて 5 時間後硬化処理を行い、 試料を 得た。
得られた試料を、 定速式摩擦試験機 （摩擦面は F C 2 5 0 製、 摩擦円盤直径 3 5 0 m m、 厚さ 1 0 m m、 試験 材の取付け位置は中心から 1 5 0 m mの位置、 試験片の 大き さ は長さ 2 5 m m x 幅 2 5 m m x厚さ 6 m m ) を用 いて、 J I S D — 4 4 1 1 に準 じて周速 8 111/5、 面圧 1 M P a、 温度 3 0 0 °Cにおける 引きずり および断続試験 の摩擦係数 を測定し、 表 6 に示す結果を得た。
引きずり試験は、 試験片を摩擦面に面圧 I M P a で押 し付けて 3 0 分間おこなった。 なお、 最初の 1 0 分間は データが不安定であるため、 除外し、 後の 2 0分間の測 定値をデータ と した。
断続試験は、 試験片を摩擦面に面圧 I M P a で 2 0 秒 間押 しつけた後、 荷重を 2 0 秒間解放する こ とを 1 サイ クノレと して、 6 0 サイ クノレ試験 した。 なお、 最初の 1 0 サイ クルはデータが不安定であるため、 除外し、 後の 5 0 サイ クルの測定値をデータ と した。
比較例 9
複合バイ ンダ一の代わ り に粉末フ エ ノ ール樹脂を用い る以外は実施例 3 0 - 3 3 と同様に して試料を製造し (表 5 参照） 、 その摩擦特性を調べ、 結果を表 6 に示し た。
比較例 1 0 〜 1 3
ポ リ シラ ンを使用する こ とな く、 粉末フ ニ ノ ール樹脂 に対 し表 4 に示す割合で M g 0または Z r 02を添加 して 作つ た複合バイ ンダー E、 F、 G、 Hを用いる以外は実 施例 3 0 〜 3 3 と同様に して試料を製造し、 その摩擦特 性を調べ、 表 6 に結果を示 した。
6 に示す実施例 3 0 〜 3 3 と比較例 1 0 〜 1 3 の値 を比較する と、 実施例ではパ'ラ ツキ R 1 及び R 2が小さ いこ とがわかる。 フ ヱー ド現象は、 R 1 および R 2が小 さいほど起こ り に く いこ とから、 本発明のバイ ンダー組 成物を使用 して得られる摩擦材は、 耐フ ニ ー ド性に優れ ている こ とが明 らかである。
表 4 複合/ イン
夕" - No. 粉末フエノ-ル ホ°リシラン MgO Zr02 Cu20 実施例 30 A 10 1.4
実施例 31 B 10 1.4 0.23
実施例 32 C 10 1.4 0.23
実施例 33 D 10 1.4 0.23 比較例 10 E 10 3.3
比較例 11 F 10 0.2
比較例 12 G 10 0.2
比較例 13 H 10 3.3 表 5 実施例
3 0 3 1 3 2 3 3 9 1 0 1 1 1 2 1 3 炭素維維 1.9 1.9 1. • 9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 芳香族了ラミト'維維 1- 9 1.9 1. .9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 カ シュ一ダス ト 6.3 6.3 6. .3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 黒 鉛 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 バライ 卜 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 39.0 ロ ックウーノレ 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 銅粉 21.4 21.4 21.4 21.4 21.4 21. 21. 21. 21.4 粉末フ ヱ ノール 10.5
複合バイ ンダー A 10.5
複合バイ ンダー B 10.5
複合バイ ンダー C 10.5
複合バイ ンダ一 D 10.5
複合バイ ンダ一 E 10.5
複合バイ ンダー F 10.5
複合バイ ンダー G 10.5 複合バイ ンダー H 10.5 合計 100 100 100 100 100 100 100 100 100
6 種 類 平 u a max IL min R 1 R 2 実施例 引きずり 0.410 n u · 0.410 0. 016
3 0 0.428 Π *± ¾ u 0.421 0. 027 0. 018 実施例 引きずり 0.416 π ¾ ώ ¾ 0.413 0. 011
3 1 断続 0.438 n yj■ u 0.424 0. 022 0. 022 実施例 引きずり n u · ¾ ¾ 0 0.418 0. 028
3 2 0.446 ς 1 0.440 0. 022 0. 014 実施例 引きずり 0.421 0.413 0. 016
3 3 断 z 0.424 44 a 0 0.413 0. 033 0. 003 比較例 引きずり 0.394 u， Q 0.375 0. 043
9 断 fee 0.533 yl
U- 004 0.446 0. 108 0. 139 比較例 引きずり 0. 418 0.377 0. 041
1 0 断 z 0. 545 0.460 0. 085 0. 130 比較例 引きずり 0.393 U - 4ZU 0.380 0. 040
1 1 断 fee 0.526 550 0.450 0. 100 0. 133 比較例 引きずり 0.400 0. 422 0.379 0. 043
1 2 断 0. 561 0.460 0. 101 0. 144 比較例 引きずり 0.412 0. 434 0.381 0. 053
1 3 断 z 0. 576 0.465 0. 111 0. 145
： R 1 = m Ά x ~ μ m i n
R 2 = 断続の平均 引 き ず り の平均

Claims

請 求 の 範 囲
1. 熱硬化性樹脂と有機金属化合物を含むこ とを特徴と する摩擦材用バイ ンダ一組成物。
2. 熱硬化性樹脂が、 フ エ ノ ール樹脂、 フ ラ ン樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 ポ リ ウ レタ ン樹脂、 ビスマ レイ ミ ド樹脂- コプナ樹脂およびこれらの樹脂と ピ ッ チとの混合物の少 な く と も 1 種であ る請求項 1 に記載の摩擦材用バイ ンダ 一組成物。
3. 有機金属化合物が有機ゲイ素化合物、 有機ホウ素化 合物、 有機ゲルマニウム化合物、 有機スズ化合物および 有機鉛化合物の少な く と も 1 種である請求項 1 に記載の 摩擦材用バイ ンダ一組成物。
4. 有機金属化合物が、
式
( - S i R 2 - C R 2 - ) n
(式中、 Rは、 同一または相異なって、 水素原子、 メ チ ル基、 ェチル基ま たはフ ヱ ニル基を示す。 n は、 3 〜 2 0 0 である。 ）
で示される ポ リ カルボシラ ン、
式
( 一 S i R 2 - S i R 2 - ) n
(式中、 Rは、 同一または相異な って、 水素原子、 メ チ ル基、 ェチル基ま たはフ エ二ル基を示す。 n は、 3 〜 2 0 0 である。 ）
で示されるポ リ シラ ンおよび
式
Figure imgf000037_0001
(式中 、 Φ は、 フ エ二ル基を示 し、 結合手のないものは-
0 ま たは S i が結合 している こ とを意味する。 n は、 3
〜 2 0 0 程度であ る ) )
で示されるネ ッ ト ヮー ク フ エ ニ ノレポ リ シ ラ ン
の少な く と も 1 種である請求項 3 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
5 . 有機金属化合物が、 少な く と も S i — S i 結合を有 する有機ゲイ素ォ リ ゴマーあるいは有機ゲイ素ポ リ マー である請求項 4 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
6 . 有機ゲイ素ォ リ ゴマ ーある いは有機ゲイ素ポ リ マー が、 フ ェ ニノレエチノレポ リ シ ラ ン、 フ エ ニノレメ チノレポ リ シ ラ ン、 ジフ エニ ノレポ リ シラ ンおよびネ ッ ト ワーク フ エ二 ルポ リ シ ラ ンの少な く と も 1 種である請求項 5 に記載の 摩擦材用バイ ンダー組成物。
7. 熱硬化性樹脂と有機金属化合物との配合割合が、 前 者 9 9. 9 9 〜 7 0 質量％に対 し後者 0. 0 1 〜 3 0質 量％である請求項 1 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物
8. 熱硬化性樹脂と有機金属化合物との配合割合が、 前 者 9 9. 9 5 〜 8 0 質量％に対 し後者 0. 0 5 〜 2 0 質 量％である請求項 7 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物 c
9. 熱硬化性樹脂と有機金属化合物との配合割合が、 前 者 9 9. 9 0 〜 9 0 質量％に対 し後者 0. 1 0 〜 1 0質 量％である請求項 8 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物 c 1 0. 縮合促進触媒をさ らに含む請求項 1 〜 9 のいずれ かに記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
1 1. 縮合促進触媒が、 ア ミ ン類、 ルイ ス酸、 プロ ト ン 酸、 金属、 金属酸化物および金属硫化物の少な く と も 1 種である請求項 1 0 に記載の摩擦材用バイ ンダー組成物 c 1 2. 縮合促進触媒が、 1 0 m以下の固体粒子である 請求項 1 0 または 1 1 に記載の摩擦材用バイ ンダー組成 物。
1 3. 縮合促進触媒が、 3 /z m以下の固体粒子である請 求項 1 0 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
1 4. 縮合促進触媒の配合割合が、 熱硬化性樹脂と有機 金属化合物との混合物に対 し、 0. 0 1 〜 3 0質量％で ある請求項 1 0 〜 1 3 のいずれかに記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
1 5. 縮合促進触媒の配合割合が、 熱硬化性樹脂と有機 金属化合物との混合物に対し、 0. 1 〜 1 5質量％でぁ る請求項 1 4 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
1 6. 縮合促進触媒の配合割合が、 熱硬化性樹脂と有機 金属化合物との混合物に対し、 1 ~ 1 0質量％である請 求項 1 5 に記載の摩擦材用バイ ンダ一組成物。
1 7. 請求項 1 乃至 1 6 のいずれかに記載のバイ ンダー 組成物をバイ ンダ一成分とする摩擦材。
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