WO1995021215A1

WO1995021215A1 - Composition a base de resine de polypropylene

Info

Publication number: WO1995021215A1
Application number: PCT/JP1995/000111
Authority: WO
Inventors: Ryuichi Ohki
Original assignee: Idemitsu Petorochemical Co., Ltd.
Priority date: 1994-02-01
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1995-08-10

Description

明細書ポリプロピレン系樹脂組成物技分 ϊΓ

本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、更に詳しくは自動車用バンパー、サイドモール等の自動車外装部品等に使用した場合、その塗装の際に、トリクロロェタン等で浄することなく、かつ下塗りプライマ一なしに容易に塗装でき、更に剛性 · 耐衝撃性バランスに優れるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。背景技術

従来、自動車バンパーには、ポリプロピレン（P P) Zエチレン一ボリプロピレンゴム（E PR) の組成物が用いられている。ポリプロピレンは、分子内に極性基を持たず化学的に不活性であって極めて塗装性に劣るため、このような組成物からなるバンパーの塗装の際にはトリクロロェタン等によるエツチングが不可欠である。また自動車バンパーに限らず、ポリプロピレン系複合材料の塗装には、その実用的な塗装強度を発現させるために、前処理としてトリクロロェタンでェツチング処理することが一般的であった（山本昭作，内田幹雄共著、実務表面技術、 _J_ ( 1 0) , 4 4 0 ( 1 9 8 4 ) ) 。

しかし、トリクロ口エタンはオゾン層破壊等の環境破壊の要因となつており、トリクロ口ェ夕ンを用いる方法を避ける必要があった。この点について、従来、塗料面からの塗装性の改良方法としては、ポリォレフィン系樹脂成形品の表面への付着性を改良する塗料として、例えば塩素化ポリオレフインとアクリル系モノマーとの共重合体にィソシァネート化合物を組み合わせた樹脂塗料（特開昭 6 2 - 2 7 9 6 8 号公報）等を用いる方法が知られている。また一方、樹脂組成物に極性物質を添加して塗装性を改良する方法が報告されている。例えば、ポリプロピレン樹脂にポリビニルフエノールを添加してなる組成物を用いる方法（特開平 3 — 9 9 4 1号公報）やポリプロピレン樹脂にェチレンノカルボン酸化合物共重合体を添加してなる組成物を用いる方法（特開平 3 - 2 7 8 8 6 2号公報）等かある。

しかし、これらの塗料及びポリオレフイン系樹脂組成物の使用においては、無洗浄あるいは水系洗浄後のボリオレフィン系樹脂成形物の表面と塗装膜の密着性が必ずしも充分でなく、塗料の安定性，耐溶剤性，耐候性等が不十分である。また、超純水洗浄やアルカリ洗浄などの新規な洗净方法や高価な専用プライマ一を必要とするため、トー夕ルコストが高くなるという問題もある。

更に、これらの開示技術は、いずれも塗装において高い密着性，耐候性等が要求されない自動車内装部品，家電製品等に限定されており、バンバ一等の自動車外装部品について無洗浄、且つ下塗りプライマ一塗装なしに、一回の塗装仕上げを具現化するものではない。

このため、自動車産業界からは、上記のような被塗装物に無洗浄で直接塗装することができ、且つ一回乃至は数回の塗装で仕上げが可能となるポリオレフィン系樹脂成形物の開発が要望されている。

したがって、本発明の目的は、上記の産業界の要望に応えるべく、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面を洗浄せずに、しかも直接一回の塗装仕上げで塗装膜を形成することができるポリオレフィン系樹脂成形品を得るための樹脂組成物を開発することにある。

本発明者は、上記の状況に鑑み、従来の問題点を解消し、ポリオレフィン系樹脂成形物の表面を洗浄せずに、しかも直接一回の塗装仕上げで塗装膜を形成することができるポリオレフィン系樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。発明の開示

その結果、本発明者はプロピレン系重合体とエラストマ一に対して特定のグラフト共重合体を配合することにより、塗装前の下地調整（例えば、トリクロロェタンによる洗浄）施さずに、優れた塗装性能を発現することのできるポリプロピレン系樹脂組成物を開発することに成功し、前記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、（A ) プロピレン系重合体を（A ) 成分と（ B ) 成分の合計量の 5 0〜 9 9重量％、（ B ) エラストマ一を（ A ) 成分と（ B ) 成分の合計量の 1〜 5 0重量、及び（C ) ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体を（A ) 成分と（ B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部、を配合してなるポリブロピレン系樹脂組成物、及び該ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる自動車外装部品、特に自動車用バンパーを提供するものである。図面の簡単な説明

第 1 図は、再塗装性試験における塗装方法を示す図であり、第 2図は、再塗装性試験における評価基準を示す説明図である。

第 1 図において、 1 は基材を、 2は第一回目の塗装膜を、また 3 は第二回目の塗装膜を示す。第 2図において、 I は剝離なしの再塗装性が優れている場合（ポイント 0 ) を示す。また、 I Iは剝離ありの再塗装性が悪い場合（ポイント 6 ) を示し、シンナーにより塗膜が膨潤し、しわが発生する様子を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、（A) 成分として、プロピレン系重合体が配合される。このような重合体としては、特に制限されることはないが、好ましい例として、結晶性を有するアイソ夕クチックプロピレン単独重合体，ェチレン単位の含有量の少ないェチレン一プロピレンランダム共重合体，プロピレン単独重合体からなるホモ部とェチレン単位の含有量の比較的多いェチレン一プロピレンランダム共重合体からなる共重合部（非晶ないし低結晶部）とから構成されたプロピレンブロック共重合体，前記プロピレンブロック共重合体における結晶性重合体部または非晶ないし低結晶部が更にェチレンあるいはブテンー 1 などの α—ォレフィンを共重合したものからなる結晶性のプロピレン一エチレン一 α—才レフィン共重合体等が挙げられる。これらのメルトフローレ一ト〔MF R〕 ( 2 3 0 °C , 2. 1 6 k g f ) は、特に限定されないが、好ましくは0. 5〜 1 0 0 8 1 0分、更に好ましくは l〜 5 0 gZ l 0分である。

上記（A) 成分の配合量は、（A) 成分と（ B) 成分の合計量に基づいて 5 0〜 9 9重量％であり、好ましくは 6 0〜 9 5重量％である。ここで 5 0重量％未満の場合は得られる組成物の剛性等の物性が低下し、逆に 9 9重量％を越えると良好な塗装密着性が得られない。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、（ B) 成分であるエラストマ一としては、 J I S— K 6 3 0 1 に準拠して測定して得られた初期弾性率が 4 0 0 k g/ c m² 以下であるのが好ましく、より好ましくは 2 0 O k g c m² 以下、特に好ましくは 1 0 O k g/ c m² 以下の非晶性ないし低結晶性の共重合体である。例えばエチレンとプロピレン，ブテン一 1 , へキセン一 1 などのーォレフィンとの共重合体、あるいはこれらと非共役ジェンとの共重合体等が挙げられる。ここで、ェチレンの含量は 4 0〜 8 0重量％が好ましく、特に 5 0〜 7 5重量％が好ましい。なお、上記非共役ジェンの具体例としては、ジシクロペン夕ジェン； 1 , 4 一へキサジェン；シクロォクタジェン；ジシクロォクタジェン；メチレンクルボルネン； 5 —ェチリデンー 2—ノルボルネン； 5—ビニルー 2—ノルボルネン； 5—メチレン一 2—ノルボルネン； 5—メチルー 1 , 4—へキサジェン； 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェン等を挙げることができる。ここで、ジェン類の含量は通常 1 〜 2 0重量である。

上記エチレン一一才レフィン共重合体エラストマ一の具体例としては、エチレン一プロピレン共重合体エラストマ一（E PM) , ェチレンーブテン一 1共重合体エラストマ一（ E BM) , エチレン一プロピレンーブテン一 1共重合体エラストマー，エチレン一プロピレン一非共役ジェン共重合体エラストマ一（E P DM) ，エチレン—ブテン一 1 一非共役ジェン共重合体エラストマ一，エチレン一プロピレン一ブテン— 1 一非共役ジェン共重合体エラストマ一等がある。特に好ましいものとして、エチレン一プロピレン共重合体エラストマ一，ェチレン—ブテン一 1共重合体エラストマ一（ E BM) , エチレン—プロピレン一非共役ジェン共重合体エラストマ一（ E P DM) , エチレン一プロピレン—ブテン一 1共重合体エラストマ一が挙げられる。

前記エチレン一プロピレン共重合体エラストマ一（ E PM) としては、プロピレン含量が 2 0〜 6 0重量％、エチレン—ブテン— 1 共重合体エラストマ一としてはブテン一 1 含量が 1 0〜 4 0重量％のものが好ましい。また、前記エチレン—プロピレン一非共役ジェン共重合体エラストマ一（ E P DM) としてはヨウ素価が 2 0以下のものが好ましい。ヨウ素価が上記範囲外のものは塗装性能や物性バランスが劣り不適当である。

また、他のエラストマ一として前記ォレフィン系エラストマ一の他にスチレン系エラストマ一等を用いることができる。このようなエラストマーとしては、スチレン，ひ一メチルスチレン，ジフヱ二ルェチレンなどの芳香族ビニル化合物と、 1 , S—ブタジエン，イソプレン , 1 ， 3—ペン夕ジェン， 2 , 3—ジメチル一 1， 3ブタジエンなどの共役ジェンとのブロック共重合体及びこれらの水添系エラストマーがある。このような水添系エラストマ一の水添率は、 9 5 %以上、好ましくは 9 8 %以上である。

これらのエラストマ一の具体例としては、スチレン—ブタジエンブ口ック共重合体エラストマ一，スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体エラストマ一，スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体エラストマ一，あるいはこれらの水添物であるスチレン— エチレンーブチレンブロック共重合体エラストマ一（ S E B) ，スチレン一エチレン一ブチレン一スチレンブロック共重合体エラストマー ( S E B S ) ，スチレン一エチレン一プロピレン一スチレン共重合体エラストマ一（ S E P S ) などがある。

ここで、芳香族ビニル化合物と共役ジェンとの重合比率は、 1 0 ： 9 0〜 6 0 ： 4 0、好ましくは 1 5 ： 8 5〜 5 0 ： 5 0 (重量比）である。ハードセグメントである芳香族ビニル化合物量が上記重量比において 1 0未満の場合は弾性率が低下し、 6 0を超える場合は耐衝撃性が低下する。また、これら水添スチレン—ジェン共重合体エラストマーのヨウ素価は 2 0以下のものが好ましい。

上記エラストマ一の分子量は、エラストマ一の溶融時の粘度、即ち、厶一ニー粘度とメルトフローレート（MF R) をその尺度として示すことができる。本発明においては、（B) 成分であるエラストマ一のム一二一粘度 ML _{1 + 4} ( 1 0 0 °C) は 1〜 1 0 0、好ましくは 5〜 7 0の範囲であり、またメルトフローレート〔MF R〕（ポリエチレン系では 1 9 0で， 2. 1 6 k g f で，ポリスチレン系では 2 3 0 °C , 2. 1 6 k g f で測定）は 0. 0 1〜 1 0 0 gZ l 0分、好ましくは 0. 1 〜 7 0 g/ 1 0分の範囲である。溶融粘度の値が前記の範囲より低いと耐衝撃性の低下が認められ、高くなると塗装密着性が十分発現されないことがある。

ここで各成分の含量は、赤外スぺクトル分析法や核磁気共鳴法などの常法により測定される値である。また、該エラストマ一は実質上非晶性であるのが好ましいが、若干の結晶性を有するものでも良い。この場合結晶化度は 2 0 %以下が好ましく、より好ましくは 1 5 %以下、特に 1 0 %以下のものが効果的である。これらのエラストマ一は、ペレツト状で供する場合が多いが、クラムまたはべ一ル状でも混練操作に支障を示さない限り問題はない。

本発明においては、上記（B) 成分の配合量は、（A) 成分と（B ) 成分の合計量に基づいて 1〜 5 0重量％であり、好ましくは 5〜4 0重量％である。ここで、配合量が 1重量％未満の場合は、得られる成形物に充分な塗装性を付与できず、 5 0重量％越えると剛性等の物性が低下する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には（C) 成分として、ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体が配合される。

上記主鎖を構成するォレフイン系重合体としては、好ましくはポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン一ひ一ォレフィン共重合体，ェチレンーェチルァクリレート共重合体等のェチレン—ァクリル酸又はその誘導体からなる共重合体等が挙げられ、要求される物性，塗装性に応じて自由に選択することができる。

即ち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が J I S - K 7 1 1 3 に準拠して測定した引張り弾性率が 10, 0 0 0 k c m² 未満の軟質系材料である場合には、成分（C) の主鎖としてエチレン単独重合体，エチレン一 α—ォレフィン共重合体，エチレンーェチルァクリレ一ト共重合体が好ましく、また必要に応じてプロピレン単独重合体を併用することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、前記引張り弾性率が 10, 0 0 O k gZc m² 以上のものである場合は、成分（C) の主鎖としてはプロピレン単独重合体が好ましく、必要に応じてェチレン単独重合体あるいはェチレン系共重合体を併用することができる。

塗装の際使用される塗料用シンナーは、一般にトルエン， o, m, p—キシレン，齚酸エステル類（酢酸ェチル，酢酸メチル，酢酸 n— プチル，，酢酸 i 一プチル，酢酸ペンチル等），ケトン類（アセトン , メチルェチルケトン等）等各種有機溶剤の混合物として構成される。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における（C) 成分であるグラフト重合体の主鎖は、これらのシンナーに対する膨潤性を有する必要があり、上記シンナーの組成に応じて主鎖を選定することができる ο

主鎖を構成するォレフィン系重合体としてはエチレンーェチルァクリレート共重合体，ポリプロピレン，エチレン一プロピレン共重合体が特に好ましく、エチレン—ェチルアタリレート共重合体の場合、ェチルァクリレートの含有量は主鎖中好ましくは 5〜 5 0 %、更に好ましくは 1 0〜 3 0 %であり、 5 %未満では十分な塗装性が発現せず、 5 0 %を越えると耐溶剤性が低下する場合がある。

また、上記主鎖のグラフト重合前の MF R (ポリエチレン系では 1 9 0 °C , 2. 1 6 k g f で，ポリプロピレン系では 2 3 0 °C， 2. 1 6 k g f で測定）は l〜 3 0 0 gZ l 0分、好ましくは 1 0〜 1 O O gZ 1 0分である。この値が 1 1 0分未満の場合は（ C ) 成分の表面存在量が少なくなり、塗装性が十分に発現されず、また、 3 0 0 gZ 1 0分を越える場合は、分子量が低くなり、グラフト共重合体の製造が困難となる場合があり、かつ塗装性のうちシンナー等に対する耐溶剤性が低下する。また、 3 0 0 g/ 1 0分を越えると、プロピレン重合体との親和性が低下し、耐衝撃性の低下を示す。即ち、本発明における上記主鎖は、 P P、 E P R等との親和性及び E P Rの分散などに寄与しているものと推定される。

上記（C) 成分のグラフト共重合体は、側鎖としてビニル系モノマ ―、即ちアタリル酸，メタアタリル酸，スチレン，メチルメタクリレ — ト，アクリロニトリル及びアクリル酸エステル等の少なくとも一種から誘導される重合体あるいは共重合体（以下、重合体あるいは共重合体を「（共）重合体」と記すことがある）を有するが、このような側鎖は（ 1 ) スチレン，メタクリル酸メチル，アクリロニトリル，その他のビニルモノマーの少なくとも一種、好ましくは一種または二種から誘導される（共）重合体、（ 2) ヒドロキシ土チルメタクリレート（HEMA) , ヒドロキシプロピルメタクリレート（HPMA) , ポリエチレングリコールモノメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート，ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のァクリル酸エステルの少なくとも一種から誘導される

(共）重合体、または（ 3 ) 上記（ 1 ) から選択される少なくとも一種と（ 2 ) から選択される少なくとも一種、好ましくは（ 1 ) から選択される一種と（ 2 ) から選択される一種とのランダム共重合体、として主鎖にグラフトさせる。上記（ 1 ) の側鎖を用いる場合は、主に初期密着性、組成物の剛性を向上させ、また上記（ 2 ) の側鎖を用いる場合は、主に酎ガソリン性、耐溶剤性を向上させることができる。上記（ 3 ) の場合、（ 1 ) の化合物と（ 2 ) の化合物の組成比は特に制限されないが、ヒドロキシェチルメタクリレート，ヒドロキシプロピルメタクリレート等の共重合性に限界があるため、好ましくは、（ 1 ) ： ( 2 ) が 5 0 ： 5 0〜 1 0 0 ： 0の割合で使用される。

本発明においては、上記側鎖のグラフト重合前の分子量は重量平均分子量（Mw) で 1, 0 0 0〜 3 00， 0 0 0である。 Mwが 1, 0 0 0未満では特に酎溶剤性の低下が認められ、 3 00, 0 0 0を越える場合は初期密着性が不良になる。

また、（ C) 成分のグラフト共重合体における側鎖の割合は 5〜 5 0重量％である。上記割合が 5重量％未満の場合は、初期密着性が不十分であり、 5 0重量を越える場合は、ポリプロピレンとの相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。

本発明においては、（C) 成分のグラフト共重合体としては、

( a ) エチレン一アタリル酸エステル類から誘導される共重合体からなる主鎖に、前記（ 1 ) 及び（ 2 ) のそれぞれの（共）重合体を構成するビニルモノマーから選定される少なくとも二種から誘導される（共）重合体からなる側鎖をグラフト共重合したもの、

( b ) ポリプロピレン，ポリエチレン及びエチレン一一才レフイン共重合体から選定される主鎖に、前記（ 1 ) 及び（ 2 ) のそれぞれのビニルモノマーから選定される少なくとも一種から誘導される（共）重合体からなる側鎖をグラフト共重合したもの、又は

( c ) 上記（ a ) 及び（ b ) のそれぞれから選定される少なくとも一種同志を併用したもの、

が好ましく用いられる。その中でもグラフト前の主鎖の M F Rが、ポリプロピレン系，ポリエチレン系ともにそれぞれの M F R測定条件で 1〜 1 0 0 g / 1 0分のものが好ましい。また、グラフト前の側鎖の重量平均分子量 M wが 1 , 0 0 0〜 3 0 0, 0 0 0であることが好ましい o

( C ) 成分のグラフト共重合体を得るには、反応槽にまず主鎖となるポリオレフインを投入し、温水を媒体として同じ反応槽にグラフト鎖になるべき前記モノマーと、ベンゾィルバ一ォキサイドなどの過酸化物（ラジカル）をいれ、前駆体（ブレポリマー）を得る。その後、押出機にて加熱し、グラフト共重合体を得ることができる。更に具体的な方法としては、まず、媒体として水を入れた反応槽に、主鎖となるポリオレフィンを投入する。更に懸濁液としてポリビニルアルコールを温水に対して 0. 1 %になるように投入、調整し、攪拌する。別に重合開始剤としてベンゾィルパーォキサイド、ラジカル重合性有機過酸化物として t ーブチルバ一ォキシメタクリロイロキシェチルカーボネートを入れ、側鎖となるべきビニルモノマ一（スチレンモノマーなど）を加え、攪拌する。この時、三元共重合体の場合は、更にァクリル酸エステル系モノマー（H E M A等）を加える。次いで、反応槽を 8 0 °Cに昇温し、その温度で 7時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体中の側鎖となるべきビニルポリマ一あるレ、はビニルランダムあるいはブロックポリマーを酢酸ェチルで抽出し、ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー（ G P C ) により、重量平均分子量を測定する。次いで、このグラフト化前駆体を直径 4 0 m mの単軸押出機にて 2 0 0 °Cで押し出し、グラフト化反応させることにより、本発明の成分（ C ) を得ることができる。

上記（ C ) 成分は本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中、（A ) 成分と（ B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部、好ましくは 0. 1〜 1 0重量部、更に好ましくは 1〜 1 0重量部配合される。上記配合量が 0. 1重量部未満では十分な塗装性が発現されず、 2 0重量部をこえる量は本発明の目的から見て過剰量であり、その場合はコスト上昇につながるばかりでなく、（ B ) 成分のエラストマ一の微分散が促進され、剛性の低下、表面硬さが低下するため、好ましくない。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、基本的には（A ) 、 ( B ) 及び（ C ) 成分から成るものであるが、更に必要に応じて、（D ) 無機充塡剤を配合することが好ましい。このような無機充填剤としては、マイ力，アルミフレーク，ガラス粉，ガラスバルーン，ウイスカ一，ワラストナイト，ガラス繊維，タルク，炭酸カルシウム，炭素織維等が挙げられる。上記（D ) 成分は本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中、（A ) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0〜 1 0 0重量部、好ましくは 1〜 5 0重量部配合されることが好ましい。上記（D ) 成分の配合量が 1 0 0重量部を越える場合は、特に耐衝撃性が低下する。本発明においては、その他、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、従来のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、製造時における（A ) 、 ( B ) 、（C ) の各成分及び必要に応じて用いられる（D ) 成分及びその他の成分の混合順序は適宜任意に選択することができる。上記成分の混練にあたっても、従来から公知のニーダ、ロール、バンバリ一ミキサー等の混合機、一軸または二軸押出機等を任意に用いることができる。

本発明はまた、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる自動車外装部品をも提供するものである。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた、自動車用バンパー、サイドモール等の自動車外装部品等の樹脂成形物により、その塗装の際に表面を洗浄せずに、しかも下塗りプライマーなしで容易に塗装膜を形成することができる。また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、塗装性に優れ、高い耐候性、耐湿性を有し、かつ剛性 · 耐衝撃性バランス等に優れたもので ¾ o

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形は、公知の種々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成形，圧縮成形などを適用して行うことができる。

次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例 1〜 7及び比較例 1〜 5

第 1表の記載に従った配合組成の樹脂組成物を混練押出機（ナカ夕二工業（株）製， N V C— 5 O 0 ) に一括投入して混練し、ポリプロピレン樹脂組成物を調製した。また、各実施例、比較例において用いられる（ C ) 成分は下記に示すような方法で得られた。但し、比較例 3、比較例 4の各々においては、（ C ) 成分としてそれぞれポリスチレン（ P S ) とエチレンーェチルァクリレート共重合体（ E E A ) を単独に用いた。

C 1 の調製

内容積 5 リットルのステンレス製オートクレープに、純水を入れ、更に懸濁剤としてボリビニルアルコールを水に対し 0. 1 %となるように溶解させた。この中に M F Rが 2 0 g Z l 0分のエチレン—ェチルァクリレート共重合体（ £ £八：ェチレン含量 8 2重量 7 0 0部を入れ攪拌、分散した。別に重合開始剤としてベンゾィルパーォキサイド（ 2 0 % ) (ナイバー B , 日本油脂（株）製） 1. 5部、ラジカル重合性有機過酸化物として t 一ブチルパーォキシメタクリロイロキシェチルカーボネート 6部、官能基含有不飽和単量体としてヒドロキシェチルメタクリレート 1 0 0部をビニルモノマーとしてのスチレン 3 0 0部に溶解させ、この溶液を前記ォートクレーブ中に投入、攪拌した。

次いで、オートクレーブを 6 0〜 6 5 °Cに昇温し、 2時間攪拌することにより、重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物及び官能基含有不飽和単量体を含むビニル単量体をエチレンーェチルァクリレート共重合体中に含浸させた。次いで、含浸されたビニル単量体、官能基含有不飽和単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及び重合開始剤の合計量が始めの 5 0重量％以上になっていることを確認したあと、温度を 8 0〜 8 5 °Cに上げ、その温度で 7時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体を得た。ここで、このグラフト化前駆体のスチレンーヒドロキシェチルメタクリレート共重合体を酢酸ェチルで抽出し、 G P Cにより重量平均分子量を測定したところ、 7 0, 0 0 0であった。

次いでこのグラフト化前体を ø 4 0 m m単軸押出機（田辺プラスチック機械（株）製）で 2 0 0 °Cにて押し出し、グラフト化反応させることにより、グラフト共重合体 C— 1 を得た。

C - 2の調製

C一 1 の調製において、ヒドロキシェチルメタクリレート 1 0 0部を 2 0 0部に変更した以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフト共重合体 C一 2を得た。

C一 3の調製

C一 1 の調製において、スチレンに代えてメチルメタクリレートを用い、ヒドロキシェチルメタクリレートを用いないこと以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフト共重合体 C— 3を得た。

C一 4の調製

C一 1 の調製において、 E E Aを 6 0 0部、スチレンを 4 0 0部とし、ヒドロキシェチルメ夕クリレート 1 0 0部に代えてアタリロニトリル 3 0部，スチレン 7 0部の合計 1 0 0部を用いた以外は C— 1 の調製と同様にしてグラフト共重合体 C一 4を得た。

C - 5の調製

C一 1 の調製において、ヒドロキシェチルメタクリレートを用いず、 £ £入を 8 0 0部、スチレンを 2 0 0部用いた以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフト共重合体 C一 5を得た。

C一 6の調製

C一 1 の調製において、 E E Aとして MF Rが 2 gZ l 0分のものを用い、ヒドロキシェチルメタクリレートを用いないこと以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフト共重合体 C一 6を得た。

次に、第 1表に示す組成のポリプロピレン樹脂の各々を用い、成形機 I S 2 0 0 E (東芝機械（株）製）で成形物（ 3 0 0 mm X 1 5 0 mm X 3 mm) を成形した。

上記のようにして作製した成形物を、洗浄することなく、またブライマ一も使用せず、下記の塗料を用い、直接乾燥塗装膜が 4 0 /z mになるように、エア一スプレー塗装を行った。 1 0分間室内に放置した後、 8 0 °Cで 3 0分間加熱乾燥し、 2 4時間後、下記に示す方法で塗装膜の各性能試験を実施した。結果を第 2表に示す。 1 塗料

プライマック N o . 2 0 1 シルバーメタリック 8 1 P S (二液タイプウレタン系メタリック塗装用ベース塗料）及びプライマック N o . 2 0 1 クリア 6 1 P B (二液タイプウレタン系トップクリアコート塗料）を専用シンナーを用いて希釈し、指定仕様に基づき塗装した（塗膜 1 5 + 2 5 〃）

評価項目

( 1 ) 仕上がり外観

塗装面が良好な艷感を有し、著しい肌荒れがなく、ハジキ、ヮキ、色ムラ等の欠点のないものを合格とした。

( 2 ) 密着性

塗装成形品の正面、両面、上面及び下面の塗装面に対して、 J I S - K 5 4 0 0 ( 1 9 7 9 ) 6. 1 5に準拠してゴバン目セロテープ試験を行い、ゴバン目 1 0 0についての残数で示し、 1 0 0 1 0 0を合格とした。

( 3 ) 酎ガソリン性

2 0。Cのレギュラーガソリン（出光興産（株）製、出光ゼァス ) 中に塗装成形品の一部を 3 0分間浸漬し、取り出したあと、浸漬部の塗装面状態の観察と密着性試験を行い、塗装面に異常が認められないものを合格とした。なお、密着性試験については、ゴバン目 1 0 0 についての残数で示し、 1 0 071 0 0を合格とした。

( 4 ) 耐酸性

0. 1規定の硫酸 0. 2 ミリリットルを塗装面に滴下し、 2 0 °C、 7 5 %R H (相対湿度）で 2 4時間放置した後、水洗し、塗装面の状態を観察し、異常の認められないものを合格とした。

( 5 ) 耐アルカリ性 0. 1 規定の水酸化ナトリウム 0. 2 ミリリットルを塗装面に滴下し、 2 0 °C、 7 5 %R H (相対湿度）で 2 4時間放置した後、水洗し、塗装面の状態を観察し、異常の認められないものを合格とした。

( 6 ) 耐湿性

塗装成形品を 5 0 °C、 9 8 %R H (相対湿度）の恒温恒湿槽内に 2 4 0時間放置した後、取り出し、塗装面の状態を観察し、また密着性試験を行い、塗装面の状態に異常の認められないものを合格とした。密着性試験については、ゴバン目 1 0 0についての残数で示し、 1 0 0 / 1 0 0を合格とした。

( 7 ) 耐候性

塗装成形品より、 7 0 mm X 1 5 0 mmの試験片を切り出し、サンシャインゥェザオメ一夕（スガ試験機械（株）製）による促進耐候性試験（ブラックパネル温度 6 3 、降雨サイクル 1 2分 6 0分 ) を行い、 1 0 0 0時間試験後の 6 0度鏡面光沢度（ J I S _ K— 5 4 0 0 ( 1 9 7 6 ) 6. 7 ) の保持率〔（試験後の光沢度初期の光沢度） X 1 0 0 {%) 〕の測定及び密着性試験を行った。

光沢保持率 8 0 %以上で、変色の認められないものを合格とした。密着性試験については、ゴバン目 1 0 0についての残数で示し、 1 0 0 / 1 0 0を合格とした。

( 8 ) 再塗装性

1 5 0 mm x 3 0 0 mmの試験片に、第 1 図に示すように上記の塗料を用いて、第 1 回目の塗装を施す。この時、長辺方向に 0〜 1 0 umの膜厚勾配をつける。 8 0 °C、 3 0分間乾燥した後、ツートン塗装を想定し、第 2回目の塗装（塗装膜 4 0 u rn) を行う。

再塗装性の悪い試験片においては、第 1 回目の塗装の薄い部分より、塗装膜がひび割れ状に成形物の表面から浮き上がる。この程度 /JP9 / 111 を第 2図に示す基準で評価した。ポイント 1 以下のものが要求され、 2以上のものは、塗装施工された動車外装部品のような特定の用途として使用困難な場合がある。

なお、上記実施例 1〜 7のいずれにおいても、第 2表の評価以外の上記仕上がり外観、耐熱性、酎酸性、耐アルカリ性、及び耐湿試験、耐候試験後の塗面状態については、いずれも合格レベルであった。

第 1表

ブ Pピ

Dレ o

*1： P P (プロピレン一エチレンブロック共重合体）： J一 3 0 5 4 H (出光石油化学（株）製， MF R ( 2 3 0 °C, 2. 1 6 k g f ) ： 3 0 gZ 1 0分）（重量部）

*2: E P R (ェチレン · ピレン共重合体エラストマ一）： E 2 P (曰本合成ゴム（株）製，プロン含量：

2 6重量ム一ニー粘度（ML 4 (

1 0 0 °C ) ) : 2 4 ) (重量部）

*3: F F R (浅田製粉（株）製製，, 平均粒径： 0. 8 / ) (重量部）第 1表（続き）

成分（ C )

主鎖側鎖配合量 *6

MFR *5 成分① 成分② M w

*4 *4 *4

実施例 1 EEA 2 0- P S 匪 A 70000

C一 1 70 30 10

実施例 2 EEA 2 0 P S HEMA 70000

C - 2 70 30 20

実施例 3 EEA 2 0 PMMA 70000

C一 3 70 30

実施例 4 EEA 2 0 P S AS 70000 1 0 C一 4 60 40 10

実施例 5 EEA 2 0 P S 40000

C一 5 80 20

実施例 6 EEA 2 0 P S HEMA 70000 3 C一 2 70 30 20

実施例 EEA 2 P S 70000

C一 70 30

比較例 1

比較例 2 EEA 2 0 P S HEMA 70000 0.05 C一 1 70 30 10

比較例 3 PS Mw =

100 100000

比較例 4 EEA 2 0 1 0

100

比較例 5 PP 無水マレイン酸 5000

*7 95 5

*4：種類，成分①及び成分②の各々の欄にはそれぞれ化合物の種類及び重量部を示す。

*5 ： MF R ( g/ 1 0分： 1 9 0。C, 2. 1 6 k g f )

*6：重量部

*7 : 無水マレイン化 P P ；三洋化成工業（株）製ユーメックス 1 0 1 0 第 2表

/JP95/00111 第 2表（続き）

実施例 8 1 1

C一 7の調製

C一 1 の調製において、 E E Aを用いる代わりに、ポリプロピレン〔MF R : 2 0 gZ l O分（ 2 3 0 C, 2. 1 6 k g f ) 〕 7 0 0部を用い、ヒドロキシェチルメタァクリレート 1 0 0部に代えてヒドロキシプロピルメタァクリレート 1 0 0部とした以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフト共重合体 C一 7を得た。

得られたグラフト共重合体は、ポリプロピレン（ 6 4重量、ポリスチレン（ 2 7重量）及びヒドロキシプロピルメタァクリレート ( 9重量％ ) からなり、側鎖の Mwは 70 0 0 0であった。

第 3表に示す組成を用いた以外は実施例 1 と同様にして成形物を作製し、実施例 1 に準じて密着性，耐ガソリン性を評価した結果を第 4 表に示商口pンl tす。

， "品 ^一ッ日οー

,名本 M分ブ：ク： 6 第 3表

共 , ^ェ合スチ夕 F k

重成チチブフ R ： gレ

第合テゴテンレレ f- C

体比>ムンッンン 11

表ェIIク9：：C

株エ Hブにラ4 o1l

で含同>チステ 201

\\製，量じンレ oト

，マ一ン 561

ーブチレン一スチレ

業（株 2οトンブ

一〔旭化成工） o製，

1 , MF R ( 2 3 0。マo dC ,

0分，スチレンエチ\レ 1

0 (重量比）〕

1共重合体エラス

商品 α口名名 E£ BM 1

k g f ) 2

重量％〕第 4表

密着性耐ガソリン性

塗面状態密着性

実施例 8 100/100 合格 100/100

実施例 9 100/100 合格 100/100

実施例 10 100/100 合格 100/100

実施例 11 100/100 合格 100/100 産業上の利用可能性

以上の如く、本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関するものであり、自動車用バンパー、サイドモール等の自動車外装部品に使用した場合に、その塗装の際に、トリクロロェタン等で洗浄することなく、かつ下塗りプライマ一なしに容易に塗装でき、更に剛性 ' 耐衝撃性バランスに優れるものである。

Claims

請求の範囲

1 . (A) プロピレン系重合体を（A) 成分と（ B) 成分の合計量の 5 0〜 9 9重量％、（ B) エラストマ一を（A) 成分と（ B ) 成分の合計量の 1〜 5 0重量％、及び（ C) ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体を（A) 成分と（ B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 2

0重量部、を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物。

2. ( C) ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体の側鎖が、スチレン，アクリル酸，メタアクリル酸，アクリル酸エステル，メタアクリル酸エステル及びァクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種から誘導されるものである請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

3. ( C ) ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体における側鎖のグラフト前の重量平均分子量（1^ ）が1, 0 0 0〜 3 00， 0 0 0である請求の範囲第 1項に記載のボリプロピレン系樹脂組成物。

4. ( C ) ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体における側鎖の割合が 5〜 5 0重量％である請求の範囲第 1項に記載のボリプロピレン系樹脂組成物。

5 . ( C ) ォレフィン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体における主鎖が、ポリエチレン，エチレン一ひ一ォレフィン共重合体，エチレン一アクリル酸又はその誘導体からなる共重合体及びポリプロピレンから選ばれる請求の範囲第 1 項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

6 . ( C ) ォレフィン系重合体からな主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフト共重合体における主鎖のグラフト重合前のメルトフ口一レート〔M F R〕（ポリエチレン系では 1 9 0 °C， 2. 1 6 k g f で，ポリプロピレン系では 2 3 0。C , 2. 1 6 k g f で測定）が 1〜 3 0 O g Z l 0分である請求の範囲第 1 項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

7 . ( C ) 成分のグラフト共重合体が、エチレン一アクリル酸エステル類から誘導される共重合体からなる主鎖と、スチレン，メタクリル酸メチル，アクリロニトリル，ヒドロキシェチルメタクリレート（ H E M A ) , ヒドロキシプロピルメタクリレート（H P M A ) , ポリエチレングリコールモノメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート及びポリプロピレングリコールモノメタクリレートの少なくとも一種から誘導される重合体あるいは共重合体からなる側鎖とからなる請求の範囲第 1 項に記載のポリプロピレン系樹

' 脂組成物。

8 . ( C ) 成分のグラフト共重合体が、ポリプロピレン，ポリェチレン及びエチレン一 α—ォレフィン共重合体から選ばれる主鎖と、スチレン，メタクリル酸メチル，アクリロニトリル，ヒドロキシェチルメタクリレート（HEMA) , ヒドロキシプロピルメタクリレート（ H P M A) , ボリエチレングリコールモノメタクリレート，メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート及びポリプロピレングリコールモノメタクリレートの少なくとも一種から誘導される重合体あるいは共重合体からなる側鎖とからなる請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

9. (C) 成分のグラフト共重合体が、請求の範囲第 7項に記載のグラフト共重合体の少なくとも一種と請求の範囲第 8項に記載のグラフト共重合体の少なくとも一種とからなる請求の範囲第 1項に記載のボリプロピレン系樹脂組成物。

1 0. ( B ) エラストマ一が、エチレンとな一ォレフィンとの共重合体、又はこれらと非共役ジェンとの共重合体である請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

1 1. (B) エラストマ一が、ムーニー粘度〔ML _{1 + 4} ( 1 0 0 °C )

〕力 1〜 1 0 0のもの、又はメノレトフローレート〔MFR〕（ポリエチレン系では 1 9 0 °C， 2. 1 6 k g f で，ポリスチレン系では 2 3 0 で， 2. 1 6 k g f で測定）が 0. 0 1〜 1 0 O gZ l 0分のものである請求の範囲第 1項に記載のボリブロピレン系樹脂組成物。

1 2. 更に、（D) 無機充塡材を、（A) 成分と（B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部配合してなる請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。

1 3 . 請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる自動車外装部品。

1 4 . 請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる自動車用バンパー。