WO1995021215A1 - Composition a base de resine de polypropylene - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a polypropylene-based resin composition, and more particularly, when used for automotive exterior parts such as bumpers for automobiles, side moldings, etc., at the time of coating, without being cleaned with trichloroethane or the like, and undercoating.
- the present invention relates to a polypropylene resin composition which can be easily applied without a primer and has an excellent balance between rigidity and impact resistance. Background art
- trichloro-mouth ethane has been a factor in environmental destruction such as depletion of the ozone layer, and it was necessary to avoid using the tri-chloro mouth.
- a paint for improving the adhesion to the surface of a polyolefin resin molded article for example, a chlorinated polyolefin and an acrylic monomer has been used.
- a method using a resin paint in which a cyanate compound is combined Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-27968.
- an object of the present invention is to provide a polyolefin resin capable of forming a coating film directly with a single coating finish without cleaning the surface of the polyolefin resin molded product in order to meet the above-mentioned demands of the industry.
- An object of the present invention is to develop a resin composition for obtaining a base resin molded product.
- the present inventor has solved the conventional problems, and has not directly cleaned the surface of the polyolefin resin molded product, but has also directly completed one-time coating.
- Intensive research has been conducted to develop a polyolefin-based resin composition that can form a coating film by spraying. Disclosure of the invention
- the present inventor has found that by blending a specific graft copolymer with the propylene-based polymer and the elastomer, it is possible to obtain an excellent coating without coating (for example, cleaning with trichloroethane) before coating. They have succeeded in developing a polypropylene-based resin composition that can exhibit excellent coating performance, and have found that the above object can be achieved. The present invention has been completed based on such knowledge.
- the present invention relates to (A) a propylene-based polymer in 50 to 99% by weight of the total amount of the (A) component and the (B) component, and (B) an elastomer to the (A) component and the (B) component. And (C) a graft copolymer comprising a main chain composed of an olefin-based polymer and a side chain derived from a vinyl-based monomer.
- FIG. 1 is a diagram showing a coating method in the repaintability test
- FIG. 2 is an explanatory diagram showing evaluation criteria in the repaintability test.
- FIG. 1 indicates a substrate
- 2 indicates a first coating film
- 3 indicates a second coating film.
- I indicates the case where the recoating property without separation is excellent (point 0).
- II indicates a case where the recoating property with separation was poor (point 6), and the paint film swelled by the thinner. This shows how wrinkles occur.
- the polypropylene resin composition of the present invention contains a propylene polymer as the component (A).
- a propylene polymer as the component (A).
- Such polymers are not particularly limited, but preferred examples thereof include crystalline isopropylene homopolymer having crystallinity, and ethylene-propylene random having a small content of ethylene units.
- a propylene block composed of a homo part composed of a copolymer and propylene homopolymer and a copolymer part (amorphous or low crystalline part) composed of an ethylene-propylene random copolymer having a relatively high content of ethylene units.
- the melt flow rate (MFR) (230 ° C., 2.16 kgf) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 1010 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. 0 gZ l 0 minutes.
- the amount of the component (A) is 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, based on the total amount of the components (A) and (B). If the amount is less than 50% by weight, physical properties such as rigidity of the resulting composition are reduced, and if it exceeds 99% by weight, good coating adhesion cannot be obtained.
- the initial elastic modulus obtained by measuring in accordance with JIS-K6301 is 400 kg / cm. 2 laid in and even preferred, more preferred properly is 2 0 O kgcm 2 or less, particularly preferred properly 1 0 O kg / c It is an amorphous or low-crystalline copolymer of m 2 or less.
- copolymers of ethylene and olefins such as propylene, butene-11, hexene-11, and copolymers of these with non-conjugated gens may be mentioned.
- the content of ethylene is preferably from 40 to 80% by weight, particularly preferably from 50 to 75% by weight.
- non-conjugated diene examples include dicyclopentene; 1,4-hexadiene; cyclooctadiene; dicyclooctadiene; methylenecurbornene; 5-ethylidene-2-norbornene; —Vinyl-2-norbornene; 5-methylen-1-norbornene; 5-methyl-1,4-hexadiene; 7-methyl-1,6-octadiene.
- the content of gens is usually 1 to 20 weight.
- ethylene-one-year-old olefin copolymer elastomer examples include ethylene-propylene copolymer elastomer (EPM), ethylene-butene-11 copolymer elastomer (EBM) ), Ethylene-propylene-butene-1-copolymer elastomer, ethylene-propylene-non-conjugated-gen copolymer elastomer (EPDM), Ethylene-butene-1-1 non-conjugated-gen copolymer elastomer, ethylene One propylene butene-1 One non-conjugated gen copolymer elastomer.
- EPM ethylene-propylene copolymer elastomer
- EBM ethylene-butene-11 copolymer elastomer
- EPDM ethylene-propylene-non-conjugated-gen copolymer
- EPDM Ethylene-butene-1-1 non-
- ethylene-propylene copolymer elastomer ethylene-butene-11 copolymer elastomer (EBM), ethylene-propylene-non-conjugated gen copolymer elastomer (EBM).
- EP DM ethylene-propylene-butene-11 copolymer elastomer
- the ethylene-propylene copolymer elastomer (EPM) has a propylene content of 20 to 60% by weight, and the ethylene-butene-1 copolymer elastomer has butene. Those having an 11 content of 10 to 40% by weight are preferred.
- the ethylene-propylene-non-conjugated gen copolymer As the body elastomer (EPDM) those having an iodine value of 20 or less are preferable. If the iodine value is out of the above range, the coating performance and physical property balance are inferior and are unsuitable.
- a styrene-based elastomer or the like can be used in addition to the above-mentioned off-line-based elastomer.
- elastomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, monomethylstyrene, diphenylene, and 1, S-butadiene, isoprene, 1,3-pentene, 2,3-
- block copolymers with conjugated gens such as dimethyl-1,3-butadiene and their hydrogenated elastomers.
- the hydrogenation rate of such a hydrogenated elastomer is 95% or more, preferably 98% or more.
- elastomers include styrene-butadiene block copolymer elastomer, styrene-butadiene-styrene block copolymer elastomer, styrene-isoprene-styrene block copolymer.
- SEB hydrogenated styrene-ethylene-butylene block copolymer elastomers
- SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer elastomers
- SEPS styrene-ethylene-prop
- the polymerization ratio of the aromatic vinyl compound to the conjugated diene is 10:90 to 60:40, preferably 15:85 to 50:50 (weight ratio). If the amount of the aromatic vinyl compound as the hard segment is less than 10 in the above weight ratio, the elastic modulus is lowered, and if it is more than 60, the impact resistance is lowered.
- the hydrogenated styrene-gen copolymer elastomer preferably has an iodine value of 20 or less.
- the molecular weight of the elastomer is determined by the viscosity of the elastomer at the time of melting, that is, In addition, the mummie viscosity and the melt flow rate (MFR) can be shown as the scale.
- the elastomer (the component (B)) has an elastomer viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of 1 to 100, preferably 5 to 70,
- the melt flow rate [MFR] (measured at 190 and 2.16 kgf for polyethylene and at 230 ° C and 2.16 kgf for polystyrene) is 0.01 to 1 0 gZl 0 min, preferably in the range of 0.1 to 70 g / 10 min.
- the content of each component is a value measured by a conventional method such as an infrared spectrum analysis method or a nuclear magnetic resonance method.
- the elastomer is preferably substantially amorphous, but may have some crystallinity. In this case, the crystallinity is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less. These elastomers are often provided in pellets, but there is no problem with crumbs or bales as long as they do not interfere with the kneading operation.
- the amount of the component (B) is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, based on the total amount of the components (A) and (B).
- the amount is less than 1% by weight, sufficient paintability cannot be imparted to the obtained molded article, and if it exceeds 50% by weight, physical properties such as rigidity are reduced.
- a graft copolymer comprising a main chain composed of an olefin polymer and a side chain derived from a vinyl monomer is blended.
- the olefin-based polymer constituting the main chain is preferably polyethylene, polypropylene, ethylene monoolefin copolymer, or olefin copolymer.
- Copolymers of ethylene-acrylic acid or derivatives thereof, such as a copolymer of ethylene-ethylene acrylate, etc. can be used, and can be freely selected according to the required physical properties and coatability. it can.
- the polypropylene resin composition of the present invention is a soft material having a tensile modulus of elasticity of less than 10,000 kcm 2 measured according to JIS-K7113, the component (C ),
- the main chain of which is preferably an ethylene homopolymer, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, or an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and if necessary, a propylene homopolymer may be used in combination.
- Polypropylene resin composition of the present invention if pre-Symbol tensile modulus is of 10, 0 0 O k gZc m 2 or more, as the main chain of the component (C) laid preferred is propylene homopolymer, If necessary, an ethylene copolymer or an ethylene copolymer can be used in combination.
- Paint thinners used for painting are generally toluene, o, m, p-xylene, nitric acid esters (ethyl acetate, methyl acetate, n-butyl acetate,, i-butyl acetate, pentyl acetate, etc.) It is composed of a mixture of various organic solvents such as tons (acetone, methylethyl ketone, etc.).
- the main chain of the graft polymer as the component (C) in the polypropylene resin composition of the present invention must have swelling properties with respect to these thinners, and the main chain is selected according to the composition of the thinner. Can be ⁇
- ethylene-ethylene acrylate copolymer As the copolymers constituting the main chain, ethylene-ethylene acrylate copolymer, polypropylene and ethylene-propylene copolymer are particularly preferable.
- the content of thioacrylate is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 30% in the main chain, and if it is less than 5%, sufficient paintability is not exhibited. If it exceeds 50%, the solvent resistance may decrease.
- the MFR of the main chain before graft polymerization (measured at 190 ° C, 2.16 kgf for polyethylene and at 230 ° C, 2.16 kgf for polypropylene) is from l to 300 gZ10 minutes, preferably 10 to 100 gZ10 minutes. If this value is less than 110 minutes, the amount of the component (C) present on the surface will be small, and sufficient paintability will not be achieved.If it exceeds 300 gZ10 minutes, the molecular weight will be low. However, the production of the graft copolymer may be difficult, and the solvent resistance of the paintability to a thinner or the like is reduced.
- the affinity with the propylene polymer decreases, and the impact resistance decreases. That is, it is presumed that the main chain in the present invention contributes to the affinity with PP, EPR, and the like, the dispersion of EPR, and the like.
- the graft copolymer of the above component (C) has a vinyl monomer as a side chain, that is, a small amount of acrylate, methacrylic acid, styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and acrylate.
- polymers or copolymers Both have polymers or copolymers derived from one kind (hereinafter, polymers or copolymers may be referred to as “(co) polymers”), and such side chains are (1) styrene, (Co) polymers derived from at least one, and preferably one or two, of methyl methacrylate, acrylonitrile, and other vinyl monomers; (2) hydroxyethyl methacrylate (HEMA) , Hydroxypropyl methacrylate (HPMA), polyethylene glycol monomethacrylate, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate Rate, is derived from at least one ⁇ click acrylic acid esters and polypropylene glycol monomethacrylate click Li rate
- the composition ratio of the compound of (1) and the compound of (2) is not particularly limited, but is limited by the copolymerizability of hydroxyshethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and the like. Therefore, (1) :( 2) is preferably used at a ratio of 50:50 to 100: 0.
- the molecular weight of the above-mentioned side chain before the graft polymerization is from 1,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight (Mw). If the Mw is less than 1,000, a decrease in the solvent properties of shochu is particularly observed, and if it exceeds 300,000, the initial adhesion becomes poor.
- the proportion of the side chain in the graft copolymer of the component (C) is 5 to 50% by weight. If the above ratio is less than 5% by weight, the initial adhesion is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the compatibility with polypropylene is reduced, and the impact resistance may be reduced.
- the graft copolymer of the component (C) includes:
- the main chain consisting of a copolymer derived from ethylene mono-acrylic acid ester has at least one selected from the vinyl monomers constituting the (co) polymer of each of the above (1) and (2).
- the MFR of the main chain before the grafting is 1 to 100 g / 10 minutes under the respective MFR measurement conditions for both the polypropylene type and the polyethylene type. Further, it is preferable that the weight average molecular weight M w of the side chain before the grafting is from 1,000 to 300,000.
- a polyolefin as a main chain is charged into a reaction vessel, and the monomer to be a graft chain and the benzoyl compound are mixed in the same reaction vessel using hot water as a medium. Oxide and other peroxides (radicals) are added to obtain a precursor (blepolymer). Thereafter, the mixture is heated by an extruder to obtain a graft copolymer.
- polyolefin as a main chain is charged into a reaction tank containing water as a medium.
- add and adjust polyvinyl alcohol as a suspension so that it becomes 0.1% to warm water, and stir.
- benzoyl peroxyside is used as a polymerization initiator, and t-butyl butyl methacryloxyl oxetyl carbonate is used as a radical polymerizable organic peroxide.
- a vinyl monomer such as a styrene monomer
- an acrylate monomer HEMA or the like
- the temperature of the reaction vessel is raised to 80 ° C., and the temperature is maintained for 7 hours to complete the polymerization, followed by washing with water and drying to obtain a grafted precursor.
- the vinyl polymer to be used as the side chain in the grafting precursor is obtained by extracting a vinyl random or block polymer with ethyl acetate and measuring the weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC). I do.
- the grafting precursor is extruded at 200 ° C. by a single screw extruder having a diameter of 40 mm, and is subjected to a grafting reaction to obtain the component (C) of the present invention.
- the component (C) is present in the polypropylene resin composition of the present invention in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B). It is added in an amount of 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient paintability will not be exhibited, and if the amount exceeds 20 parts by weight, the amount is excessive for the purpose of the present invention. This is not preferred because the fine dispersion of the elastomer of the component (B) is promoted, and the rigidity and the surface hardness are reduced.
- the polypropylene resin composition of the present invention is basically composed of the components (A), (B) and (C), and may further contain (D) an inorganic filler as required. Is preferred. Examples of such inorganic fillers include my strength, aluminum flakes, glass powder, glass balloons, whiskers, wollastonite, glass fiber, talc, calcium carbonate, and carbon fibers.
- the component (D) is used in an amount of 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B) in the polypropylene resin composition of the present invention. It is preferred that the components are blended in parts.
- the impact resistance is particularly deteriorated.
- various additives such as a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a slip agent, a nucleating agent, a flame retardant, a pigment, a dye, and the like may be added as necessary. it can.
- the polypropylene resin composition of the present invention can be produced by the same method as the conventional method for producing a polypropylene resin composition.
- the order of mixing the components (A), (B) and (C) and the component (D) and other components used as necessary can be arbitrarily selected.
- a well-known knee A mixer such as a mixer, a roll, a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, or the like can be arbitrarily used.
- the present invention also provides an automobile exterior part formed by molding the polypropylene resin composition.
- a resin molded article such as an automobile exterior part such as an automobile bumper or a side molding can be easily applied without washing the surface at the time of painting and without an undercoat primer. Can be formed with a coating film.
- the polypropylene resin composition of the present invention has excellent paintability, high weather resistance and moisture resistance, and is excellent in rigidity / impact resistance balance and the like.
- the molding of the polypropylene resin composition of the present invention can be performed by applying various known molding methods, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding and the like.
- the resin composition having the compounding composition according to the description in Table 1 was put in a lump into a kneading extruder (NVC-5200, manufactured by Nakayuji Kogyo Co., Ltd.) and kneaded to prepare a polypropylene resin composition. .
- the component (C) used in each of Examples and Comparative Examples was obtained by the following method. However, in each of Comparative Examples 3 and 4, polystyrene (PS) and ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) were used alone as the components (C).
- Benzyl peroxide (20%) (Niver B, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 1.5 parts, t-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate as radical polymerizable organic peroxide 6 parts, 100 parts of hydroxyethyl methacrylate as a functional group-containing unsaturated monomer was dissolved in 300 parts of styrene as a vinyl monomer, and this solution was charged into the autoclave and stirred.
- the autoclave was heated to 60 to 65 ° C and stirred for 2 hours to obtain a vinyl monomer containing a polymerization initiator, a radical polymerizable organic peroxide and a functional group-containing unsaturated monomer.
- the copolymer was impregnated into an ethylene-ethyl acrylate copolymer.
- the temperature was raised to 80 to 85 ° C, and the temperature was maintained for 7 hours to complete the polymerization, followed by washing with water and drying to obtain a grafted precursor.
- the styrene-hydroxyxetyl methacrylate copolymer as the grafting precursor was extracted with ethyl acetate, and the weight average molecular weight was measured by GPC, which was 70,000.
- the preform was extruded at 200 ° C with a ⁇ 40 mm single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.) and allowed to undergo a graphing reaction to obtain a graph. Merged C-1 was obtained.
- the graft copolymer C-3 was prepared in the same manner as in the preparation of C-11, except that methyl methacrylate was used instead of styrene, and that hydroxyshethyl methacrylate was not used. I got
- the painted surface on the front, both sides, upper surface and lower surface of the painted molded product was subjected to a square-shaped cello tape test in accordance with JIS-K540 (1977) 6.15, It is shown by the remaining number of 0 0, and 1 0 0 1 0 0 was regarded as a pass.
- a part of the coated molded product was immersed in a regular gasoline C (Idemitsu Kosan Co., Ltd., Idemitsu Zease) for 30 minutes, taken out, and the coated surface condition of the immersed part was observed and an adhesion test was performed. If no abnormality was found on the painted surface, it was judged as acceptable. In addition, about the adhesiveness test, it showed by the remaining number about Goban's order 100, and let 10007100 pass.
- a regular gasoline C Idemitsu Kosan Co., Ltd., Idemitsu Zease
- 0.1 milliliter of sulfuric acid is dropped on the painted surface and left at 20 ° C and 75% RH (relative humidity) for 24 hours, washed with water, and the condition of the painted surface Was observed, and those with no abnormalities were judged as acceptable.
- a 70 mm x 150 mm test piece was cut out from the painted product, and accelerated weathering test (black panel temperature 63, rain cycle 12 minutes) by Sunshine Inza Omeya (Suga Test Machine Co., Ltd.) 60 minutes), and retain the 60-degree specular gloss (JIS_K—540 (1976) 6.7) after the 100-hour test [Gloss after test] (Initial light intensity) X100 (%)] and an adhesion test were performed.
- a 150 mm x 300 mm test piece is first coated with the above paint as shown in Fig. 1. At this time, a film thickness gradient of 0 to 10 ⁇ m is provided in the long side direction. After drying at 80 ° C for 30 minutes, the second coating (coating 40 urn) is performed assuming two-tone coating.
- the paint film rises from the surface of the molded product in a cracked shape from the thin part of the first paint.
- This / JP9 / 111 was evaluated based on the criteria shown in FIG. Points 1 or less are required, and 2 or more may be difficult to use for certain applications, such as painted vehicle exterior parts.
- EPR Ethylene / Pyrene copolymer elastomer
- E2P produced by The Synthetic Rubber Co., Ltd., propylene content:
- Example 1 EEA 20-PS S Marauder A 70000
- Example 4 EEA 2 0 P S AS 70000 1 0 C-1 4 60 40 10
- Example 6 EEA 2 0 P S HEMA 70000 3 C 1 2 70 30 20
- the obtained graft copolymer was composed of polypropylene (64% by weight, polystyrene (27% by weight) and hydroxypropyl methacrylate (9% by weight), and had a side chain Mw of 700,000. It was 0.
- a molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 3 was used.
- Table 4 shows the results of evaluation of adhesion and gasoline resistance according to Example 1.
- the present invention relates to a polypropylene resin composition, and when used for an automobile exterior part such as an automobile bumper or side molding, does not require washing with trichloroethane or the like at the time of painting. It can be easily applied without the need for an undercoat primer and has a good balance of rigidity and impact resistance.
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Description
明 細 書 ポリプロピレン系樹脂組成物 技 分 ϊΓ
本発明は、 ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、 更に詳しく は自動 車用バンパー、 サイ ドモール等の自動車外装部品等に使用した場合、 その塗装の際に、 ト リ クロロェタン等で 浄することなく、 かつ下塗 りプライマ一なしに容易に塗装でき、 更に剛性 · 耐衝撃性バランスに 優れるポリプロピレン系樹脂組成物に関する。 背景技術
従来、 自動車バンパーには、 ポリプロピレン (P P) Zエチレン一 ボリプロピレンゴム (E PR) の組成物が用いられている。 ポリプロ ピレンは、 分子内に極性基を持たず化学的に不活性であって極めて塗 装性に劣るため、 このような組成物からなるバンパーの塗装の際には ト リ クロロェタン等によるエツチングが不可欠である。 また自動車バ ンパーに限らず、 ポリプロピレン系複合材料の塗装には、 その実用的 な塗装強度を発現させるために、 前処理として ト リ クロロェタンでェ ツチング処理することが一般的であった (山本昭作, 内田幹雄共著、 実務表面技術、 _J_ ( 1 0) , 4 4 0 ( 1 9 8 4 ) ) 。
しかし、 ト リ クロ口エタンはオゾン層破壊等の環境破壊の要因とな つており、 ト リ クロ口ェ夕ンを用いる方法を避ける必要があった。 こ の点について、 従来、 塗料面からの塗装性の改良方法としては、 ポリ ォレフィ ン系樹脂成形品の表面への付着性を改良する塗料として、 例 えば塩素化ポリオレフイ ンとアク リル系モノマーとの共重合体にィソ
シァネー ト化合物を組み合わせた樹脂塗料 (特開昭 6 2 - 2 7 9 6 8 号公報) 等を用いる方法が知られている。 また一方、 樹脂組成物に極 性物質を添加して塗装性を改良する方法が報告されている。 例えば、 ポリプロピレン樹脂にポリ ビニルフエノールを添加してなる組成物を 用いる方法 (特開平 3 — 9 9 4 1号公報) やポリプロピレン樹脂にェ チレンノカルボン酸化合物共重合体を添加してなる組成物を用いる方 法 (特開平 3 - 2 7 8 8 6 2号公報) 等かある。
しかし、 これらの塗料及びポリオレフイ ン系樹脂組成物の使用にお いては、 無洗浄あるいは水系洗浄後のボリオレフィ ン系樹脂成形物の 表面と塗装膜の密着性が必ずしも充分でなく、 塗料の安定性, 耐溶剤 性, 耐候性等が不十分である。 また、 超純水洗浄やアルカ リ洗浄など の新規な洗净方法や高価な専用プライマ一を必要とするため、 トー夕 ルコス トが高くなるという問題もある。
更に、 これらの開示技術は、 いずれも塗装において高い密着性, 耐 候性等が要求されない自動車内装部品, 家電製品等に限定されており 、 バンバ一等の自動車外装部品について無洗浄、 且つ下塗りプライマ 一塗装なしに、 一回の塗装仕上げを具現化するものではない。
このため、 自動車産業界からは、 上記のような被塗装物に無洗浄で 直接塗装するこ とができ、 且つ一回乃至は数回の塗装で仕上げが可能 となるポリオレフィ ン系樹脂成形物の開発が要望されている。
したがって、 本発明の目的は、 上記の産業界の要望に応えるべく、 ポリオレフィ ン系樹脂成形物の表面を洗浄せずに、 しかも直接一回の 塗装仕上げで塗装膜を形成することができるポリオレフィ ン系樹脂成 形品を得るための樹脂組成物を開発することにある。
本発明者は、 上記の状況に鑑み、 従来の問題点を解消し、 ポリ オ レ フィ ン系樹脂成形物の表面を洗浄せずに、 しかも直接一回の塗装仕上
げで塗装膜を形成することができるポリオレフィ ン系樹脂組成物を開 発すべく鋭意研究を重ねた。 発明の開示
その結果、 本発明者はプロピレン系重合体とエラス トマ一に対して 特定のグラフ ト共重合体を配合することにより、 塗装前の下地調整 ( 例えば、 ト リ クロロェタンによる洗浄) 施さずに、 優れた塗装性能 を発現するこ とのできるポリプロピレン系樹脂組成物を開発すること に成功し、 前記目的を達成できることを見出した。 本発明はかかる知 見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 (A ) プロ ピレン系重合体を (A ) 成分と ( B ) 成分の合計量の 5 0〜 9 9重量%、 ( B ) エラス トマ一を ( A ) 成分と ( B ) 成分の合計量の 1〜 5 0重量 、 及び (C ) ォレフィ ン 系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とから なるグラフ ト共重合体を (A ) 成分と ( B ) 成分の合計 1 0 0重量部 に対して 0. 1〜 2 0重量部、 を配合してなるポリブロピレン系樹脂組 成物、 及び該ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる自動車外装 部品、 特に自動車用バンパーを提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 再塗装性試験における塗装方法を示す図であり、 第 2図 は、 再塗装性試験における評価基準を示す説明図である。
第 1 図において、 1 は基材を、 2は第一回目の塗装膜を、 また 3 は 第二回目の塗装膜を示す。 第 2図において、 I は剝離なしの再塗装性 が優れている場合 (ポイ ン ト 0 ) を示す。 また、 I Iは剝離ありの再塗 装性が悪い場合 (ポイ ン ト 6 ) を示し、 シンナーにより塗膜が膨潤し
、 しわが発生する様子を示す。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、 (A) 成分として、 プ ロピレン系重合体が配合される。 このような重合体としては、 特に制 限されることはないが、 好ましい例として、 結晶性を有するアイ ソ夕 クチッ クプロピレン単独重合体, ェチレン単位の含有量の少ないェチ レ ン一プロピレンランダム共重合体, プロピレン単独重合体からなる ホモ部とェチレン単位の含有量の比較的多いェチレン一プロ ピレンラ ンダム共重合体からなる共重合部 (非晶ないし低結晶部) とから構成 されたプロピレンブロック共重合体, 前記プロピレンブロッ ク共重合 体における結晶性重合体部または非晶ないし低結晶部が更にェチレン あるいはブテンー 1 などの α—ォレフィ ンを共重合したものからなる 結晶性のプロピレン一エチレン一 α—才レフィ ン共重合体等が挙げら れる。 これらのメルトフローレ一 ト 〔MF R〕 ( 2 3 0 °C , 2. 1 6 k g f ) は、 特に限定されないが、 好ましく は0. 5〜 1 0 0 8 1 0分 、 更に好ましく は l〜 5 0 gZ l 0分である。
上記 (A) 成分の配合量は、 (A) 成分と ( B) 成分の合計量に基 づいて 5 0〜 9 9重量%であり、 好ましく は 6 0〜 9 5重量%である 。 こ こで 5 0重量%未満の場合は得られる組成物の剛性等の物性が低 下し、 逆に 9 9重量%を越えると良好な塗装密着性が得られない。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、 ( B) 成分である エラス トマ一としては、 J I S— K 6 3 0 1 に準拠して測定して得ら れた初期弾性率が 4 0 0 k g/ c m2 以下であるのが好ま しく、 より 好ま しく は 2 0 O k g c m2 以下、 特に好ま しく は 1 0 O k g/ c
m2 以下の非晶性ないし低結晶性の共重合体である。 例えばエチレ ン とプロ ピレ ン, ブテン一 1 , へキセン一 1 などの ーォレフィ ンとの 共重合体、 あるいはこれらと非共役ジェンとの共重合体等が挙げられ る。 ここで、 ェチレンの含量は 4 0〜 8 0重量%が好ま しく、 特に 5 0〜 7 5重量%が好ま しい。 なお、 上記非共役ジェンの具体例と して は、 ジシクロペン夕ジェン ; 1 , 4 一へキサジェン ; シクロォクタジ ェン ; ジシクロォクタジェン ; メチレンクルボルネン ; 5 —ェチリ デ ンー 2—ノルボルネン ; 5—ビニルー 2—ノルボルネン ; 5—メチレ ン一 2—ノルボルネン ; 5—メチルー 1 , 4—へキサジェン ; 7—メ チルー 1 , 6—ォクタジェン等を挙げるこ とができる。 ここで、 ジェ ン類の含量は通常 1 〜 2 0重量 である。
上記エチレン一 一才レフィ ン共重合体エラス トマ一の具体例と し ては、 エチレン一プロ ピレン共重合体エラス トマ一 (E PM) , ェチ レンーブテン一 1共重合体エラス トマ一 ( E BM) , エチレン一プロ ピレンーブテン一 1共重合体エラス トマー, エチレン一プロ ピレン一 非共役ジェン共重合体エラス トマ一 (E P DM) , エチレン—ブテン 一 1 一非共役ジェン共重合体エラス トマ一, エチレン一プロ ピレン一 ブテン— 1 一非共役ジェン共重合体エラス トマ一等がある。 特に好ま しいものとして、 エチレン一プロ ピレン共重合体エラス トマ一, ェチ レン—ブテン一 1共重合体エラス トマ一 ( E BM) , エチレン—プロ ピレン一非共役ジェン共重合体エラス トマ一 ( E P DM) , エチレ ン 一プロ ピレン—ブテン一 1共重合体エラス トマ一が挙げられる。
前記エチレ ン一プロ ピレン共重合体エラス トマ一 ( E PM) と して は、 プロ ピレ ン含量が 2 0〜 6 0重量%、 エチレン—ブテン— 1 共重 合体エラス トマ一と してはブテン一 1 含量が 1 0〜 4 0重量%のもの が好ま しい。 また、 前記エチレン—プロ ピレン一非共役ジェン共重合
体エラス トマ一 ( E P DM) と してはヨウ素価が 2 0以下のものが好 ま しい。 ヨウ素価が上記範囲外のものは塗装性能や物性バラ ンスが劣 り不適当である。
また、 他のエラス トマ一と して前記ォレフィ ン系エラス トマ一の他 にスチレン系エラス トマ一等を用いるこ とができる。 このようなエラ ス トマーとしては、 スチレン, ひ一メチルスチレン, ジフヱ二ルェチ レンなどの芳香族ビニル化合物と、 1 , S—ブタジエン, イ ソプレ ン , 1 , 3—ペン夕ジェン, 2 , 3—ジメチル一 1, 3ブタジエンなど の共役ジェンとのブロ ッ ク共重合体及びこれらの水添系エラス トマー がある。 このような水添系エラス トマ一の水添率は、 9 5 %以上、 好 ま しく は 9 8 %以上である。
これらのエラス トマ一の具体例としては、 スチレン—ブタジエンブ 口 ッ ク共重合体エラス トマ一, スチレン一ブタジエン—スチレンブロ ッ ク共重合体エラス トマ一, スチレン一イ ソプレン一スチレンブロ ッ ク共重合体エラス トマ一, あるいはこれらの水添物であるスチレン— エチレンーブチレンブロ ッ ク共重合体エラス トマ一 ( S E B) , スチ レン一エチレン一ブチレン一スチレンブロ ッ ク共重合体エラス トマー ( S E B S ) , スチレン一エチレン一プロ ピレン一スチレン共重合体 エラス トマ一 ( S E P S ) などがある。
ここで、 芳香族ビニル化合物と共役ジェンとの重合比率は、 1 0 : 9 0〜 6 0 : 4 0、 好ま しく は 1 5 : 8 5〜 5 0 : 5 0 (重量比) で ある。 ハー ドセグメ ン トである芳香族ビニル化合物量が上記重量比に おいて 1 0未満の場合は弾性率が低下し、 6 0を超える場合は耐衝撃 性が低下する。 また、 これら水添スチレン—ジェン共重合体エラス ト マーのヨウ素価は 2 0以下のものが好ま しい。
上記エラス トマ一の分子量は、 エラス トマ一の溶融時の粘度、 即ち
、 厶一ニー粘度とメル トフローレー ト (MF R) をその尺度として示 すことができる。 本発明においては、 (B) 成分であるエラス トマ一 のム一二一粘度 ML 1 + 4 ( 1 0 0 °C) は 1〜 1 0 0、 好ま しく は 5〜 7 0の範囲であり、 またメルトフローレー ト 〔MF R〕 (ポリエチレ ン系では 1 9 0で, 2. 1 6 k g f で, ポリスチレン系では 2 3 0 °C , 2. 1 6 k g f で測定) は 0. 0 1〜 1 0 0 gZ l 0分、 好ま しく は 0. 1 〜 7 0 g/ 1 0分の範囲である。 溶融粘度の値が前記の範囲より低い と耐衝撃性の低下が認められ、 高くなると塗装密着性が十分発現され ないことがある。
ここで各成分の含量は、 赤外スぺク トル分析法や核磁気共鳴法など の常法により測定される値である。 また、 該エラス トマ一は実質上非 晶性であるのが好ま しいが、 若干の結晶性を有するものでも良い。 こ の場合結晶化度は 2 0 %以下が好ましく、 より好ま しく は 1 5 %以下 、 特に 1 0 %以下のものが効果的である。 これらのエラス トマ一は、 ペレツ ト状で供する場合が多いが、 クラムまたはべ一ル状でも混練操 作に支障を示さない限り問題はない。
本発明においては、 上記 (B) 成分の配合量は、 (A) 成分と (B ) 成分の合計量に基づいて 1〜 5 0重量%であり、 好ましく は 5〜4 0重量%である。 ここで、 配合量が 1重量%未満の場合は、 得られる 成形物に充分な塗装性を付与できず、 5 0重量% 越えると剛性等の 物性が低下する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には (C) 成分として、 ォレ フィ ン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖 とからなるグラフ ト共重合体が配合される。
上記主鎖を構成するォレフイ ン系重合体としては、 好ま しく はポリ エチレン, ポリプロピレン, エチレン一ひ一ォレフィ ン共重合体, ェ
チレンーェチルァク リ レー ト共重合体等のェチレン—ァク リル酸又は その誘導体からなる共重合体等が挙げられ、 要求される物性, 塗装性 に応じて自由に選択するこ とができる。
即ち、 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が J I S - K 7 1 1 3 に準拠して測定した引張り弾性率が 10, 0 0 0 k c m2 未満の軟 質系材料である場合には、 成分 (C) の主鎖としてエチレン単独重合 体, エチレン一 α—ォレフィ ン共重合体, エチレンーェチルァク リ レ 一 ト共重合体が好ま しく、 また必要に応じてプロピレン単独重合体を 併用することができる。 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、 前 記引張り弾性率が 10, 0 0 O k gZc m2 以上のものである場合は、 成分 (C) の主鎖としてはプロピレン単独重合体が好ま しく、 必要に 応じてェチレン単独重合体あるいはェチレン系共重合体を併用するこ とができる。
塗装の際使用される塗料用シンナーは、 一般に トルエン, o, m, p—キシレン, 齚酸エステル類 (酢酸ェチル, 酢酸メチル, 酢酸 n— プチル, , 酢酸 i 一プチル, 酢酸ペンチル等) , ケ トン類 (アセ トン , メチルェチルケ トン等) 等各種有機溶剤の混合物として構成される 。 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物における (C) 成分であるグ ラフ ト重合体の主鎖は、 これらのシンナーに対する膨潤性を有する必 要があり、 上記シンナーの組成に応じて主鎖を選定することができる ο
主鎖を構成するォレフィ ン系重合体としてはエチレンーェチルァク リ レー ト共重合体, ポリプロピレン, エチレン一プロピレン共重合体 が特に好ましく、 エチレン—ェチルアタ リ レー ト共重合体の場合、 ェ チルァク リ レー トの含有量は主鎖中好ま しく は 5〜 5 0 %、 更に好ま しく は 1 0〜 3 0 %であり、 5 %未満では十分な塗装性が発現せず、
5 0 %を越えると耐溶剤性が低下する場合がある。
また、 上記主鎖のグラフ ト重合前の MF R (ポリエチレン系では 1 9 0 °C , 2. 1 6 k g f で, ポリプロピレン系では 2 3 0 °C, 2. 1 6 k g f で測定) は l〜 3 0 0 gZ l 0分、 好ま しく は 1 0〜 1 O O gZ 1 0分である。 この値が 1 1 0分未満の場合は ( C ) 成分の表面 存在量が少なくなり、 塗装性が十分に発現されず、 また、 3 0 0 gZ 1 0分を越える場合は、 分子量が低くなり、 グラフ ト共重合体の製造 が困難となる場合があり、 かつ塗装性のうちシンナー等に対する耐溶 剤性が低下する。 また、 3 0 0 g/ 1 0分を越えると、 プロピレン重 合体との親和性が低下し、 耐衝撃性の低下を示す。 即ち、 本発明にお ける上記主鎖は、 P P、 E P R等との親和性及び E P Rの分散などに 寄与しているものと推定される。
上記 (C) 成分のグラフ ト共重合体は、 側鎖としてビニル系モノマ ―、 即ちアタ リル酸, メタアタ リル酸, スチレン, メチルメタク リ レ — ト, アク リ ロニト リル及びアク リル酸エステル等の少なく とも一種 から誘導される重合体あるいは共重合体 (以下、 重合体あるいは共重 合体を 「 (共) 重合体」 と記すことがある) を有するが、 このような 側鎖は ( 1 ) スチレン, メタク リル酸メチル, アク リ ロニト リル, そ の他のビニルモノマーの少なく とも一種、 好ましく は一種または二種 から誘導される (共) 重合体、 ( 2) ヒ ドロキシ土チルメタク リ レー ト (HEMA) , ヒ ドロキシプロピルメタク リ レー ト (HPMA) , ポリエチレングリ コールモノ メタク リ レー ト, メ トキシポリエチレン グリ コールモノ メタク リ レー ト, ポリプロピレングリ コールモノ メタ ク リ レー ト等のァク リル酸エステルの少なく とも一種から誘導される
(共) 重合体、 または ( 3 ) 上記 ( 1 ) から選択される少なく とも一 種と ( 2 ) から選択される少なく とも一種、 好ましく は ( 1 ) から選
択される一種と ( 2 ) から選択される一種とのランダム共重合体、 と して主鎖にグラフ トさせる。 上記 ( 1 ) の側鎖を用いる場合は、 主に 初期密着性、 組成物の剛性を向上させ、 また上記 ( 2 ) の側鎖を用い る場合は、 主に酎ガソ リ ン性、 耐溶剤性を向上させることができる。 上記 ( 3 ) の場合、 ( 1 ) の化合物と ( 2 ) の化合物の組成比は特に 制限されないが、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト, ヒ ドロキシプロ ピルメタク リ レー ト等の共重合性に限界があるため、 好ましく は、 ( 1 ) : ( 2 ) が 5 0 : 5 0〜 1 0 0 : 0の割合で使用される。
本発明においては、 上記側鎖のグラフ ト重合前の分子量は重量平均 分子量 (Mw) で 1, 0 0 0〜 3 00, 0 0 0である。 Mwが 1, 0 0 0未 満では特に酎溶剤性の低下が認められ、 3 00, 0 0 0を越える場合は 初期密着性が不良になる。
また、 ( C) 成分のグラフ ト共重合体における側鎖の割合は 5〜 5 0重量%である。 上記割合が 5重量%未満の場合は、 初期密着性が不 十分であり、 5 0重量 を越える場合は、 ポリプロピレンとの相溶性 が低下し、 耐衝撃性が低下する場合がある。
本発明においては、 (C) 成分のグラフ ト共重合体としては、
( a ) エチレン一アタ リル酸エステル類から誘導される共重合体から なる主鎖に、 前記 ( 1 ) 及び ( 2 ) のそれぞれの (共) 重合体を構成 するビニルモノマーから選定される少なく とも二種から誘導される ( 共) 重合体からなる側鎖をグラフ ト共重合したもの、
( b ) ポリプロピレン, ポリエチレン及びエチレン一 一才レフイ ン 共重合体から選定される主鎖に、 前記 ( 1 ) 及び ( 2 ) のそれぞれの ビニルモノマーから選定される少なく とも一種から誘導される (共) 重合体からなる側鎖をグラフ ト共重合したもの、 又は
( c ) 上記 ( a ) 及び ( b ) のそれぞれから選定される少なく とも一
種同志を併用したもの、
が好ま しく用いられる。 その中でもグラフ ト前の主鎖の M F Rが、 ポ リプロピレン系, ポリエチレン系ともにそれぞれの M F R測定条件で 1〜 1 0 0 g / 1 0分のものが好ま しい。 また、 グラフ ト前の側鎖の 重量平均分子量 M wが 1 , 0 0 0〜 3 0 0, 0 0 0であることが好ま しい o
( C ) 成分のグラフ ト共重合体を得るには、 反応槽にまず主鎖とな るポリオレフイ ンを投入し、 温水を媒体として同じ反応槽にグラフ ト 鎖になるべき前記モノマーと、 ベンゾィルバ一ォキサイ ドなどの過酸 化物 (ラジカル) をいれ、 前駆体 (ブレポリマー) を得る。 その後、 押出機にて加熱し、 グラフ ト共重合体を得ることができる。 更に具体 的な方法としては、 まず、 媒体として水を入れた反応槽に、 主鎖とな るポリオレフィ ンを投入する。 更に懸濁液としてポリ ビニルアルコー ルを温水に対して 0. 1 %になるように投入、 調整し、 攪拌する。 別に 重合開始剤としてベンゾィルパーォキサイ ド、 ラジカル重合性有機過 酸化物として t ーブチルバ一ォキシメタク リ ロイロキシェチルカーボ ネー トを入れ、 側鎖となるべきビニルモノマ一 (スチレンモノマーな ど) を加え、 攪拌する。 この時、 三元共重合体の場合は、 更にァク リ ル酸エステル系モノマー (H E M A等) を加える。 次いで、 反応槽を 8 0 °Cに昇温し、 その温度で 7時間維持して重合を完結させ、 水洗及 び乾燥してグラフ ト化前駆体を得る。 このグラフ ト化前駆体中の側鎖 となるべきビニルポリマ一あるレ、はビニルランダムあるいはブロッ ク ポリマーを酢酸ェチルで抽出し、 ゲルパー ミエ一ショ ンクロマ トグラ フィ ー ( G P C ) により、 重量平均分子量を測定する。 次いで、 この グラフ ト化前駆体を直径 4 0 m mの単軸押出機にて 2 0 0 °Cで押し出 し、 グラフ ト化反応させることにより、 本発明の成分 ( C ) を得るこ
とができる。
上記 ( C ) 成分は本発明のポリプロピレン系樹脂組成物中、 (A ) 成分と ( B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 0重量部、 好 ま しく は 0. 1〜 1 0重量部、 更に好ま しく は 1〜 1 0重量部配合され る。 上記配合量が 0. 1重量部未満では十分な塗装性が発現されず、 2 0重量部をこえる量は本発明の目的から見て過剰量であり、 その場合 はコス ト上昇につながるばかりでなく、 ( B ) 成分のエラス トマ一の 微分散が促進され、 剛性の低下、 表面硬さが低下するため、 好ま しく ない。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、 基本的には (A ) 、 ( B ) 及び ( C ) 成分から成るものであるが、 更に必要に応じて、 (D ) 無機充塡剤を配合することが好ましい。 このような無機充填剤として は、 マイ力, アルミ フレーク, ガラス粉, ガラスバルーン, ウイスカ 一, ワラス トナイ ト, ガラス繊維, タルク, 炭酸カルシウム, 炭素織 維等が挙げられる。 上記 (D ) 成分は本発明のポリプロピレン系樹脂 組成物中、 (A ) 成分と (B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0〜 1 0 0重量部、 好ましく は 1〜 5 0重量部配合されることが好ましい 。 上記 (D ) 成分の配合量が 1 0 0重量部を越える場合は、 特に耐衝 撃性が低下する。 本発明においては、 その他、 必要に応じて耐熱安定 剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 滑剤、 スリ ップ剤、 核剤、 難燃剤、 顔 料、 染料等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、 従来のポリプロピレン系 樹脂組成物の製造方法と同様の方法で製造することができる。 また、 製造時における (A ) 、 ( B ) 、 (C ) の各成分及び必要に応じて用 いられる (D ) 成分及びその他の成分の混合順序は適宜任意に選択す ることができる。 上記成分の混練にあたっても、 従来から公知のニー
ダ、 ロール、 バンバリ一ミキサー等の混合機、 一軸または二軸押出機 等を任意に用いるこ とができる。
本発明はまた、 前記ポリプロピレン系樹脂組成物を成形してなる自 動車外装部品をも提供するものである。 本発明のポリプロピレン系樹 脂組成物を用いた、 自動車用バンパー、 サイ ドモール等の自動車外装 部品等の樹脂成形物により、 その塗装の際に表面を洗浄せずに、 しか も下塗りプライマーなしで容易に塗装膜を形成することができる。 ま た、 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、 塗装性に優れ、 高い耐 候性、 耐湿性を有し、 かつ剛性 · 耐衝撃性バランス等に優れたもので ¾ o
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形は、 公知の種々の成形 方法、 例えば、 射出成形, 中空成形, 押出成形, 圧縮成形などを適用 して行うことができる。
次に、 実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1〜 7及び比較例 1〜 5
第 1表の記載に従った配合組成の樹脂組成物を混練押出機 (ナカ夕 二工業 (株) 製, N V C— 5 O 0 ) に一括投入して混練し、 ポリプロ ピレン樹脂組成物を調製した。 また、 各実施例、 比較例において用い られる ( C ) 成分は下記に示すような方法で得られた。 但し、 比較例 3、 比較例 4の各々においては、 ( C ) 成分としてそれぞれポリスチ レン ( P S ) とエチレンーェチルァク リ レー ト共重合体 ( E E A ) を 単独に用いた。
C 1 の調製
内容積 5 リ ッ トルのステン レス製オー トク レープに、 純水を入れ、 更に懸濁剤としてボリ ビニルアルコールを水に対し 0. 1 %となるよう
に溶解させた。 この中に M F Rが 2 0 g Z l 0分のエチレン—ェチル ァク リ レー ト共重合体 ( £ £八 : ェチレン含量 8 2重量 7 0 0部 を入れ攪拌、 分散した。 別に重合開始剤としてベンゾィルパーォキサ イ ド ( 2 0 % ) (ナイバー B , 日本油脂 (株) 製) 1. 5部、 ラジカル 重合性有機過酸化物として t 一ブチルパーォキシメタク リ ロイロキシ ェチルカーボネー ト 6部、 官能基含有不飽和単量体としてヒ ドロキシ ェチルメタク リ レー ト 1 0 0部をビニルモノマーとしてのスチレン 3 0 0部に溶解させ、 この溶液を前記ォー トク レーブ中に投入、 攪拌し た。
次いで、 オー トク レーブを 6 0〜 6 5 °Cに昇温し、 2時間攪拌する ことにより、 重合開始剤、 ラジカル重合性有機過酸化物及び官能基含 有不飽和単量体を含むビニル単量体をエチレンーェチルァク リ レー ト 共重合体中に含浸させた。 次いで、 含浸されたビニル単量体、 官能基 含有不飽和単量体、 ラジカル重合性有機過酸化物及び重合開始剤の合 計量が始めの 5 0重量%以上になっていることを確認したあと、 温度 を 8 0〜 8 5 °Cに上げ、 その温度で 7時間維持して重合を完結させ、 水洗及び乾燥してグラフ ト化前駆体を得た。 ここで、 このグラフ ト化 前駆体のスチレンーヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト共重合体を酢酸 ェチルで抽出し、 G P Cにより重量平均分子量を測定したところ、 7 0, 0 0 0であった。
次いでこのグラフ ト化前 体を ø 4 0 m m単軸押出機 (田辺プラス チッ ク機械 (株) 製) で 2 0 0 °Cにて押し出し、 グラフ ト化反応させ ることにより、 グラフ ト共重合体 C— 1 を得た。
C - 2の調製
C一 1 の調製において、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト 1 0 0部 を 2 0 0部に変更した以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフ ト共重
合体 C一 2を得た。
C一 3の調製
C一 1 の調製において、 スチレンに代えてメチルメタク リ レー トを 用い、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー トを用いないこと以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフ ト共重合体 C— 3を得た。
C一 4の調製
C一 1 の調製において、 E E Aを 6 0 0部、 スチレンを 4 0 0部と し、 ヒ ドロキシェチルメ夕ク リ レー ト 1 0 0部に代えてアタ リ ロニト リル 3 0部, スチレン 7 0部の合計 1 0 0部を用いた以外は C— 1 の 調製と同様にしてグラフ ト共重合体 C一 4を得た。
C - 5の調製
C一 1 の調製において、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー トを用いず 、 £ £入を 8 0 0部、 スチレンを 2 0 0部用いた以外は C一 1 の調製 と同様にしてグラフ ト共重合体 C一 5を得た。
C一 6の調製
C一 1 の調製において、 E E Aとして MF Rが 2 gZ l 0分のもの を用い、 ヒ ドロキシェチルメタク リ レー トを用いないこと以外は C一 1 の調製と同様にしてグラフ ト共重合体 C一 6を得た。
次に、 第 1表に示す組成のポリプロピレン樹脂の各々を用い、 成形 機 I S 2 0 0 E (東芝機械 (株) 製) で成形物 ( 3 0 0 mm X 1 5 0 mm X 3 mm) を成形した。
上記のようにして作製した成形物を、 洗浄することなく、 またブラ イマ一も使用せず、 下記の塗料を用い、 直接乾燥塗装膜が 4 0 /z mに なるように、 エア一スプレー塗装を行った。 1 0分間室内に放置した 後、 8 0 °Cで 3 0分間加熱乾燥し、 2 4時間後、 下記に示す方法で塗 装膜の各性能試験を実施した。 結果を第 2表に示す。
1 塗料
プライマッ ク N o . 2 0 1 シルバーメタ リ ッ ク 8 1 P S (二液タイ プウレタン系メタ リ ッ ク塗装用ベース塗料) 及びプライマッ ク N o . 2 0 1 ク リア 6 1 P B (二液タイプウレタン系 ト ップク リアコー ト塗 料) を専用シンナーを用いて希釈し、 指定仕様に基づき塗装した (塗 膜 1 5 + 2 5 〃)
評価項目
( 1 ) 仕上がり外観
塗装面が良好な艷感を有し、 著しい肌荒れがなく、 ハジキ、 ヮ キ、 色ムラ等の欠点のないものを合格とした。
( 2 ) 密着性
塗装成形品の正面、 両面、 上面及び下面の塗装面に対して、 J I S - K 5 4 0 0 ( 1 9 7 9 ) 6. 1 5に準拠してゴバン目セロテー プ試験を行い、 ゴバン目 1 0 0についての残数で示し、 1 0 0 1 0 0を合格とした。
( 3 ) 酎ガソ リ ン性
2 0。Cのレギュラーガソ リ ン (出光興産 (株) 製、 出光ゼァス ) 中に塗装成形品の一部を 3 0分間浸漬し、 取り出したあと、 浸漬部 の塗装面状態の観察と密着性試験を行い、 塗装面に異常が認められな いものを合格とした。 なお、 密着性試験については、 ゴバン目 1 0 0 についての残数で示し、 1 0 071 0 0を合格とした。
( 4 ) 耐酸性
0. 1規定の硫酸 0. 2 ミ リ リ ッ トルを塗装面に滴下し、 2 0 °C、 7 5 %R H (相対湿度) で 2 4時間放置した後、 水洗し、 塗装面の状 態を観察し、 異常の認められないものを合格とした。
( 5 ) 耐アルカ リ性
0. 1 規定の水酸化ナ ト リ ウム 0. 2 ミ リ リ ッ トルを塗装面に滴下 し、 2 0 °C、 7 5 %R H (相対湿度) で 2 4時間放置した後、 水洗し 、 塗装面の状態を観察し、 異常の認められないものを合格とした。
( 6 ) 耐湿性
塗装成形品を 5 0 °C、 9 8 %R H (相対湿度) の恒温恒湿槽内 に 2 4 0時間放置した後、 取り出し、 塗装面の状態を観察し、 また密 着性試験を行い、 塗装面の状態に異常の認められないものを合格とし た。 密着性試験については、 ゴバン目 1 0 0についての残数で示し、 1 0 0 / 1 0 0を合格とした。
( 7 ) 耐候性
塗装成形品より、 7 0 mm X 1 5 0 mmの試験片を切り出し、 サンシャイ ンゥェザオメ一夕 (スガ試験機械 (株) 製) による促進耐 候性試験 (ブラッ クパネル温度 6 3 、 降雨サイクル 1 2分 6 0分 ) を行い、 1 0 0 0時間試験後の 6 0度鏡面光沢度 ( J I S _ K— 5 4 0 0 ( 1 9 7 6 ) 6. 7 ) の保持率 〔 (試験後の光沢度 初期の光 沢度) X 1 0 0 {%) 〕 の測定及び密着性試験を行った。
光沢保持率 8 0 %以上で、 変色の認められないものを合格とし た。 密着性試験については、 ゴバン目 1 0 0についての残数で示し、 1 0 0 / 1 0 0を合格とした。
( 8 ) 再塗装性
1 5 0 mm x 3 0 0 mmの試験片に、 第 1 図に示すように上記 の塗料を用いて、 第 1 回目の塗装を施す。 この時、 長辺方向に 0〜 1 0 umの膜厚勾配をつける。 8 0 °C、 3 0分間乾燥した後、 ツー ト ン 塗装を想定し、 第 2回目の塗装 (塗装膜 4 0 u rn) を行う。
再塗装性の悪い試験片においては、 第 1 回目の塗装の薄い部分 より、 塗装膜がひび割れ状に成形物の表面から浮き上がる。 この程度
/JP9 / 111 を第 2図に示す基準で評価した。 ポイ ン ト 1 以下のものが要求され、 2以上のものは、 塗装施工された 動車外装部品のような特定の用途 として使用困難な場合がある。
なお、 上記実施例 1〜 7のいずれにおいても、 第 2表の評価以外の 上記仕上がり外観、 耐熱性、 酎酸性、 耐アルカ リ性、 及び耐湿試験、 耐候試験後の塗面状態については、 いずれも合格レベルであった。
第 1表
ブ Pピ
Dレ o
*1: P P (プロ ピレン一エチレンブロ ッ ク共重合体) : J一 3 0 5 4 H (出光 石油化学 (株) 製, MF R ( 2 3 0 °C, 2. 1 6 k g f ) : 3 0 gZ 1 0分) (重 量部)
*2: E P R (ェチレン · ピレン共 重合体エラス トマ一) : E 2 P (曰 本合成ゴム (株) 製, プロ ン含量 :
2 6重量 ム一ニー粘度 (ML 4 (
1 0 0 °C ) ) : 2 4 ) (重量部)
*3: F F R (浅田製粉 (株) 製製,, 平均 粒径 : 0. 8 / ) (重量部)
第 1表 (続き)
成分 ( C )
主鎖 側鎖 配合 量 *6
MFR *5 成分① 成分② M w
*4 *4 *4
実施例 1 EEA 2 0- P S 匪 A 70000
C一 1 70 30 10
実施例 2 EEA 2 0 P S HEMA 70000
C - 2 70 30 20
実施例 3 EEA 2 0 PMMA 70000
C一 3 70 30
実施例 4 EEA 2 0 P S AS 70000 1 0 C一 4 60 40 10
実施例 5 EEA 2 0 P S 40000
C一 5 80 20
実施例 6 EEA 2 0 P S HEMA 70000 3 C一 2 70 30 20
実施例 EEA 2 P S 70000
C一 70 30
比較例 1
比較例 2 EEA 2 0 P S HEMA 70000 0.05 C一 1 70 30 10
比較例 3 PS Mw =
100 100000
比較例 4 EEA 2 0 1 0
100
比較例 5 PP 無水マレイ ン酸 5000
*7 95 5
*4: 種類, 成分①及び成分②の各々の欄にはそれぞれ化合物の 種類及び重量部を示す。
*5 : MF R ( g/ 1 0分 : 1 9 0。C, 2. 1 6 k g f )
*6: 重量部
*7 : 無水マレイ ン化 P P ; 三洋化成工業 (株) 製ユーメ ッ クス 1 0 1 0
第 2表
/JP95/00111 第 2表 (続き)
C一 7の調製
C一 1 の調製において、 E E Aを用いる代わりに、 ポリプロピレン 〔MF R : 2 0 gZ l O分 ( 2 3 0 C, 2. 1 6 k g f ) 〕 7 0 0部を 用い、 ヒ ドロキシェチルメタァク リ レー ト 1 0 0部に代えてヒ ドロキ シプロピルメタァク リ レー ト 1 0 0部とした以外は C一 1 の調製と同 様にしてグラフ ト共重合体 C一 7を得た。
得られたグラフ ト共重合体は、 ポリプロピレン ( 6 4重量 、 ポ リスチレン ( 2 7重量 ) 及びヒ ドロキシプロピルメタァク リ レー ト ( 9重量% ) からなり、 側鎖の Mwは 70 0 0 0であった。
第 3表に示す組成を用いた以外は実施例 1 と同様にして成形物を作
製し、 実施例 1 に準じて密着性, 耐ガソ リ ン性を評価した結果を第 4 表に示商口pンl tす。
, "品 ^一ッ日οー
,名本 M分ブ:ク: 6 第 3表
共 , ^ェ合スチ夕 F k
重成チチブフ R : gレ
第合テゴテンレレ f- C
体比>ムンッンン 11
表ェIIク9::C
株エ Hブにラ4 o1l
で含同>チステ 201
\\製,量じンレ oト
,マ一ン 561
業 (株 2οトンブ
一 〔旭化成工 ) o製,
1 , MF R ( 2 3 0。マo dC ,
0分, スチレン エチ\レ 1
0 (重量比) 〕
1共重合体エラス
商品 α口名名 E£ BM 1
k g f ) 2
重量%〕 第 4表
密着性 耐ガソ リ ン性
塗面状態 密着性
実施例 8 100/100 合格 100/100
実施例 9 100/100 合格 100/100
実施例 10 100/100 合格 100/100
実施例 11 100/100 合格 100/100
産業上の利用可能性
以上の如く、 本発明はポリプロピレン系樹脂組成物に関するもので あり、 自動車用バンパー、 サイ ドモール等の自動車外装部品に使用し た場合に、 その塗装の際に、 ト リ クロロェタン等で洗浄することなく 、 かつ下塗りプライマ一なしに容易に塗装でき、 更に剛性 ' 耐衝撃性 バランスに優れるものである。
Claims
1 . (A) プロピレン系重合体を (A) 成分と ( B) 成分の合計量 の 5 0〜 9 9重量%、 ( B) エラス トマ一を (A) 成分と ( B ) 成分 の合計量の 1〜 5 0重量%、 及び ( C) ォレフィ ン系重合体からなる 主鎖とビニル系モノマーから誘導される側鎖とからなるグラフ ト共重 合体を (A) 成分と ( B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 2
0重量部、 を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物。
2. ( C) ォレフィ ン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーか ら誘導される側鎖とからなるグラフ ト共重合体の側鎖が、 スチレン, アク リル酸, メタアク リル酸, アク リル酸エステル, メタアク リル酸 エステル及びァク リ ロニト リルから選ばれる少なく とも一種から誘導 されるものである請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組 成物。
3. ( C ) ォレフィ ン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーか ら誘導される側鎖とからなるグラフ ト共重合体における側鎖のグラフ ト前の重量平均分子量 (1^ ) が1, 0 0 0〜 3 00, 0 0 0である請求 の範囲第 1項に記載のボリプロピレン系樹脂組成物。
4. ( C ) ォレフィ ン系重合体からなる主鎖とビニル系モノマーか ら誘導される側鎖とからなるグラフ ト共重合体における側鎖の割合が 5〜 5 0重量%である請求の範囲第 1項に記載のボリプロピレン系樹 脂組成物。
5 . ( C ) ォレ フィ ン系重合体からなる主鎖と ビニル系モノ マーか ら誘導される側鎖とからなるグラフ ト共重合体における主鎖が、 ポリ エチレ ン, エチレ ン一 ひ一ォレフィ ン共重合体, エチレン一アク リ ル 酸又はその誘導体からなる共重合体及びポリ プロ ピレンから選ばれる 請求の範囲第 1 項に記載のポリ プロ ピレン系樹脂組成物。
6 . ( C ) ォレフィ ン系重合体からな 主鎖とビニル系モノマーか ら誘導される側鎖とからなるグラフ ト共重合体における主鎖のグラフ ト重合前のメル トフ口一レー ト 〔M F R〕 (ポリエチレン系では 1 9 0 °C, 2. 1 6 k g f で, ポリ プロ ピレン系では 2 3 0。C , 2. 1 6 k g f で測定) が 1〜 3 0 O g Z l 0分である請求の範囲第 1 項に記載の ポリ プロ ピレン系樹脂組成物。
7 . ( C ) 成分のグラフ ト共重合体が、 エチレン一アク リ ル酸エス テル類から誘導される共重合体からなる主鎖と、 スチレン, メタク リ ル酸メチル, アク リ ロニ ト リル, ヒ ドロキシェチルメタク リ レー ト ( H E M A ) , ヒ ドロキシプロピルメタク リ レー ト (H P M A ) , ポリ エチレングリ コールモノ メタク リ レー ト, メ トキシポリエチレングリ コールモノ メタ ク リ レー ト及びポリプロ ピレングリ コールモノ メ タ ク リ レー トの少な く とも一種から誘導される重合体あるいは共重合体か らなる側鎖とからなる請求の範囲第 1 項に記載のポリ プロ ピレ ン系樹
' 脂組成物。
8 . ( C ) 成分のグラフ ト共重合体が、 ポリ プロ ピレン, ポリェチ レ ン及びエチレ ン一 α—ォレフ ィ ン共重合体から選ばれる主鎖と、 ス チレン, メタク リル酸メチル, アク リ ロニ ト リル, ヒ ドロキシェチル
メタク リ レー ト (HEMA) , ヒ ドロキシプロピルメタク リ レー ト ( H P M A) , ボリエチレングリ コールモノ メタク リ レー ト, メ トキシ ポリエチレングリ コールモノ メタク リ レー ト及びポリプロ ピレングリ コールモノ メタク リ レー トの少なく とも一種から誘導される重合体あ るいは共重合体からなる側鎖とからなる請求の範囲第 1項に記載のポ リプロピレン系樹脂組成物。
9. (C) 成分のグラフ ト共重合体が、 請求の範囲第 7項に記載の グラフ ト共重合体の少なく とも一種と請求の範囲第 8項に記載のグラ フ ト共重合体の少なく とも一種とからなる請求の範囲第 1項に記載の ボリプロピレン系樹脂組成物。
1 0. ( B ) エラス トマ一が、 エチレンとな一ォレフィ ンとの共重合 体、 又はこれらと非共役ジェンとの共重合体である請求の範囲第 1項 に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
1 1. (B) エラス トマ一が、 ムーニー粘度 〔ML 1 + 4 ( 1 0 0 °C )
〕 力 1〜 1 0 0のもの、 又はメノレ トフローレー ト 〔MFR〕 (ポリエ チレン系では 1 9 0 °C, 2. 1 6 k g f で, ポリスチレン系では 2 3 0 で, 2. 1 6 k g f で測定) が 0. 0 1〜 1 0 O gZ l 0分のものである 請求の範囲第 1項に記載のボリブロピレン系樹脂組成物。
1 2. 更に、 (D) 無機充塡材を、 (A) 成分と (B) 成分の合計 1 0 0重量部に対して 1〜5 0重量部配合してなる請求の範囲第 1項に 記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
1 3 . 請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形 してなる自動車外装部品。
1 4 . 請求の範囲第 1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を成形 してなる自動車用バンパー。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6/010200 | 1994-02-01 | ||
JP1020094 | 1994-02-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO1995021215A1 true WO1995021215A1 (fr) | 1995-08-10 |
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ID=11743638
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
PCT/JP1995/000111 WO1995021215A1 (fr) | 1994-02-01 | 1995-01-30 | Composition a base de resine de polypropylene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
WO (1) | WO1995021215A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006160937A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレン系重合体組成物 |
JP2015131949A (ja) * | 2013-12-11 | 2015-07-23 | 日油株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物及びポリプロピレン樹脂成形体 |
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-
1995
- 1995-01-30 WO PCT/JP1995/000111 patent/WO1995021215A1/ja active Application Filing
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