WO1995020491A1 - Support d'enregistrement thermosensible reversible et procede de formation et d'effacement d'image - Google Patents

Support d'enregistrement thermosensible reversible et procede de formation et d'effacement d'image Download PDF

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WO1995020491A1
WO1995020491A1 PCT/JP1995/000103 JP9500103W WO9520491A1 WO 1995020491 A1 WO1995020491 A1 WO 1995020491A1 JP 9500103 W JP9500103 W JP 9500103W WO 9520491 A1 WO9520491 A1 WO 9520491A1
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WO
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recording material
reversible thermosensitive
thermosensitive recording
layer
heat
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Application number
PCT/JP1995/000103
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tetsuya Amano
Yoshihiko Hotta
Makoto Kawaguchi
Kazumi Suzuki
Fumihito Masubuci
Original Assignee
Ricoh Company, Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Company, Ltd. filed Critical Ricoh Company, Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/363—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties using materials comprising a polymeric matrix containing a low molecular weight organic compound such as a fatty acid, e.g. for reversible recording

Definitions

  • the present invention relates to a reversible thermosensitive recording material and an image forming / erasing method capable of repeatedly forming and erasing an image by utilizing a reversible change in transparency of the thermosensitive layer depending on the temperature.
  • thermosensitive recording materials that can temporarily form an image and erase the image when it is no longer needed have attracted attention.
  • a typical example is a dispersion of a low-molecular organic substance such as a higher fatty acid in a resin base material such as a vinyl chloride monobutyl acetate copolymer.
  • a reversible thermosensitive recording material provided with a heat-sensitive layer is known (JP-A-54-1193777, JP-A-55-154198, etc.). It has the drawback that the temperature range showing light and transparency is as narrow as 2 to 4 ° C, and it is difficult to control the temperature when forming images using light transmission, transparency, shading, and cloudiness. Was.
  • the temperature range showing transparency is expanded by using a mixture of higher fatty acids and fatty acid esters as organic low-molecular substances in JP-A-63-39378. Suggests what you can do.
  • these recording materials have a transparent temperature range of around 10 ° C, and the image can be erased (transparent) by heating for a relatively long time such as a reheat roller or hot plate. Although clearing was sufficiently possible, erasing (clearing) the image by short-time heating with a thermal head or the like was insufficient.
  • the present inventors have made transparent by using a mixture of higher fatty acids and aliphatic saturated dicarboxylic acids in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-13663 and 3-20989.
  • the temperature range has been extended to around 20 ° C, and the image can be erased (cleared) to some extent by heating with the thermal head, but it is sufficient if the heating time with the thermal head is still short. It was not.
  • the present inventors have disclosed that the transparent temperature range is 30 ° C. by using a combination of three or more organic low-molecular substances having different melting points in JP-A-5-294066. Spreading back and forth, the erasure (transparency) was possible even with short-time application of thermal energy with a thermal head, but there was not enough.
  • the present inventors disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-169980 that the resin matrix of the heat-sensitive layer had a degree of polymerization of 100 or more, and a unit of vinyl chloride / vinyl acetate. By using a unit whose weight ratio is specified as 90 Z 10 to 60/40, it has become possible to improve the erasing property over time during long-term storage after formation of a cloudy image.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-155107 discloses a method of correcting an erasing energy based on the elapsed time after forming a cloudy image and erasing an image.
  • a recording device has been proposed, as described above, when the storage environment temperature is constant, the erasure characteristics are stabilized by erasure energy correction, but when the environmental temperature changes to low or high temperature, the erasure energy deviation is not constant, so the correction is made. If the amount is also energy correction amount with respect to the elapsed time c for this which must be changed are fixed, there is drawback that Li image erasability by the difference in environmental temperature becomes incomplete. Accordingly, an object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive recording material which improves high-speed erasing characteristics, prevents changes in erasability over time, and has good repetition durability.
  • Another object of the present invention is to provide an image forming and / or erasing method capable of high-speed image forming and Z or image erasing without fine control of a thermal head in image forming and / or image erasing by a thermal head.
  • a heat-sensitive layer having a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material as main components and having a transparency that reversibly changes depending on temperature is provided on a support.
  • the reversible thermosensitive recording material is characterized in that the reversible thermosensitive recording material and the image formation / erasing method have a transparency change temperature change rate of 13% or less.
  • thermosensitive layer whose main component is an organic low-molecular substance and whose transparency reversibly changes depending on temperature
  • the degree of transparency change of the thermosensitive layer is 50% or more. It is characterized by.
  • the present invention provides a heat-sensitive layer having, as a main component, a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material, and a transparency that reversibly changes depending on a temperature on a support.
  • the rate of change in the thickness of the thermosensitive layer is 2% or more.
  • the present invention provides a heat-sensitive layer having a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material as main components on a support, and having a transparency that reversibly changes depending on temperature.
  • the provided method for forming and erasing an image on a reversible thermosensitive recording material having a rate of change of transparentization start temperature of 13% or less is characterized by forming a cloudy image and erasing a Z or cloudy image by heating.
  • a heat-sensitive layer whose main component is a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material and whose transparency reversibly changes depending on temperature is provided on the support.
  • a method for forming and erasing an image on a reversible thermosensitive recording material having a transparency change rate of 50% or more is characterized by forming a cloudy image and heating or erasing the image by heating.
  • a heat-sensitive layer having a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material as main components on a support and having a transparency that reversibly changes depending on temperature is provided.
  • a method for forming and erasing an image on a reversible thermosensitive recording material in which the rate of change in the thickness of the thermosensitive layer is 2% or more it is characterized in that a cloudy image is formed and / or a cloudy image is erased by heating.
  • FIG. 1 is a diagram showing a change in transparency due to heat of a heat-sensitive layer according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of a transparency change rate measuring device.
  • FIG. 3 is an enlarged perspective view of the ITO / A ⁇ substrate.
  • FIG. 4 is a schematic device diagram for measuring the transparency of the thermosensitive layer film.
  • FIG. 5 shows a hot stamp type air desktop TC film erasing device tester (made by Unique Machinery) as a heat and pressure applying device, (a) is a schematic front view of the device, and (b) is a front view of the device. (C) is a schematic view of a temperature control section of the apparatus.
  • FIG. 6 is a print head of the apparatus shown in FIG. 5, wherein (a) is a front view and (b) is a side view.
  • Fig. 7 shows the sample support when the thermal pressure applying device shown in Fig. 5 is used.
  • FIG. 8 is an enlarged view of a portion to which a heat pressure is applied by the heat pressure application device shown in FIG.
  • FIG. 9 is a schematic perspective view of a protective layer cutting device.
  • FIG. 10 are diagrams showing the influence of a reversible thermosensitive recording material by a heating element in a conventional image display.
  • FIG. 11 are diagrams showing various specific examples of an image erasing means in the thermographic image display device.
  • FIG. 12 shows an example in which an image is formed and erased on a reversible thermosensitive recording material using a thermal head, a pressurizing means provided after the thermal head, and a guide roller.
  • FIG. 14 (a) is a diagram showing the transmitted light intensity waveform output by the digital oscilloscope printer of the thermosensitive layer film obtained in Example 1 c .
  • FIG. 14 (b) 6 is a diagram showing a transmitted light intensity waveform output by a digital oscilloscope printer of the heat-sensitive layer film obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 15 is a graph showing the relationship between the erase density and the erase energy.
  • thermosensitive recording material of the present invention The mechanism for changing the cloudiness and transparency of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is presumed as follows.
  • thermosensitive layer mainly composed of a resin base material and an organic low-molecular substance dispersed in the resin base material Is, for example, T. At the following room temperature, it is cloudy and opaque.
  • the temperature-transparency change curve shown in FIG. 1 is only a typical example, and when the material is changed, the transparency of each state may change depending on the material.
  • the softening point of the resin and the deformation behavior at or above the softening point are important for the change in the transparency.
  • the temperature ranges from ⁇ 2 to ⁇ 3 in FIG. Increase the transparency temperature range and soften It is considered necessary to increase the deformation speed above the point.
  • the start of transparency is triggered by the softening of the resin.
  • the clearing start temperature decreases, and when the heating time decreases, the starting temperature increases. It changes depending on the heating time. In other words, if the heating time is long, it is easy to soften, but if it is short, it is difficult to soften. Conversely, if the clearing start temperature does not change even if the heating time changes, the heating time Indicates that it is easy to soften even if it is short.
  • the rate of change in the temperature at which the transparency starts is preferably 13% or less, preferably 10% or less, and more preferably 6% or less.
  • the rate of change in temperature at which clarification starts is measured by the following method.
  • a thermal gradient tester HG-100 manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. is used as a measuring device for the temperature at which the transparency starts.
  • the printing timer of the thermal gradient tester is set to 60 seconds, and then the applied pressure is set so that the pressure gauge becomes 1 kgcm 2 .
  • the heating temperature was changed in advance from 50 ° C to 1 ° C on a reversible thermosensitive recording medium that was in a cloudy state in advance, heated for 60 seconds at each heating temperature, and then cooled to room temperature.
  • the reflection density is measured with a Macbeth reflection thermometer (RD-914). At this time, the reflection density is The lowest heating temperature when the value exceeds the value of 0.2 (OD) is defined as the transparency start temperature (T 60s ) at an application time of 60 seconds.
  • the transparency start temperature under this condition is defined as the transparency start temperature (T ls ) at the application time of 1 second.
  • the above-mentioned background density is obtained by using a thermostat at an arbitrary heating temperature so as to be in a state of maximum transparency, then measuring the reflection density of the reversible thermosensitive recording material at 10 points, and using the average value.
  • the rate of change in the temperature at which the transparentization starts is determined by the following equation using the transparentization start temperatures T60s and Tls .
  • Transparent initiation temperature change rate (%) [(IT ls -T 60 s I) / T 60s] X 100 T ls: applying time 1 second transparent initiation temperature (° C)
  • the pressure and the temperature can be changed.
  • the measurement of the transparency start temperature can be applied to both of the above-mentioned reversible thermosensitive recording materials, 1) those having only a recording layer (thermosensitive layer) and 2) those having a protective layer.
  • the change of the reversible thermosensitive recording material of the present invention from cloudy to transparent is caused by a decrease in voids due to softening and shrinkage of the resin.
  • clearing by heating in a short time of the order of several milliseconds indicates that the resin softens rapidly, that is, the deformation speed of the resin is low.
  • the transparency change rate is preferably 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
  • the transparency ratio is measured by the following method.
  • the transparency change rate measuring device As the transparency change rate measuring device, the device shown in FIG. 2 is used.
  • the transparency change rate measuring device is composed of an optical microscope 100 (Nikon Corp. PTI PHOT2-POL) having a light source unit and a transmitted light concentrating unit, and a transmitted light detecting unit.
  • the I ⁇ substrate 101 has a heating element 101-3 consisting of an ITO film (about 2500 A film thickness) on a heat-resistant glass 101-1, as shown in Fig. 3.
  • the electrode is formed by sputtering, and furthermore, the electrode 101-2 made of A ⁇ (film thickness: about 1.2 ⁇ m) is further provided by vacuum evaporation.
  • a DC halogen lamp is used as the light source 102, and a current is supplied to the halogen lamp from a DC power supply (not shown).
  • the digital oscilloscope 106 has a built-in printer, so that the change in transparency can be checked on the display and output can be made by the printer.
  • the measurement conditions for measuring the rate of change in transparency are as follows: first, a heat-sensitive layer is formed at an arbitrary thickness on the support, and the heat-sensitive layer is formed using this reversible thermosensitive recording material. Heat and cool to the maximum opaque state and the maximum transparent state, and then peel off the film from the support to prepare two types of heat-sensitive layer films, a turbid state and a transparent state. Then, while setting the magnification of the objective lens of the optical microscope 100 in FIG. 2 to 4 ⁇ and checking the heating element portion (area l mm 2 ) 101-3 in FIG. Adjust the position so that it is at the center of the field of view, and then increase the magnification of the objective lens to 10 times so that only the heating element unit enters the field of view. In this way, the position of the ITO./A ⁇ substrate is adjusted.
  • thermosensitive layer film 200 is placed on the I I ⁇ substrate 101, a slide glass 201 is placed thereon, and a weight 202 is further placed thereon. Put on. After setting the heat-sensitive layer in this manner, the transparency is measured as follows.
  • the amount of transmitted light is adjusted by the dimming knob 110 in Fig. 2, and at the same time, the transmitted light is adjusted by the photomultimeter 104, the amplifier 105, and the digital oscilloscope 106. Adjust the detector so that a waveform representing the transmitted light intensity appears slightly below the center of the digital oscilloscope and display, and read the y-coordinate value where this waveform appears and read it again. This is defined as the static transparent transmitted light intensity (V ST ).
  • the X coordinate of the digital oscilloscope is time (msec)
  • the y coordinate is voltage (mV).
  • the heat-sensitive layer film in the transparent state placed on the I TOZA ⁇ substrate was changed to the heat-sensitive layer film in the cloudy state described above, and the y-coordinate value was read under the same conditions except for the above.
  • V sw static opacity transmitted light intensity
  • switch on the switch box 107 shown in Fig. 2 and set the voltage of the DC power supply 108, and then set the pulse width of the personal computer 109 to 2 msec.
  • ⁇ ⁇ / ⁇ Heats the heat-generating elements of the ⁇ -substrate 101 with a pulse width of 2 msec. Synchronized with the heat generated by the heating element, the transmitted light intensity when the white opaque state changes to the transparent state is taken into the digital oscilloscope, output to the display, and output to the printer.
  • the transmitted light intensity in the cloudy state and the transmitted light intensity in the transparent state are read from these output waveforms, and then the position of the thermosensitive layer film is changed, and the voltage is changed. In the same way, it was confirmed that the difference between the transmitted light intensity in the cloudy state and the transmitted light intensity in the transparent state was the largest, and that the heating part was visually observed in the transparent state.
  • the intensities are referred to as dynamic opacity transmitted light intensity (v DW ) and dynamic transparent transmitted light intensity (V DT ).
  • the transmissivity change rate can be obtained by the following equation based on the transmitted light intensities v sw , V ST , V DW , and V DT .
  • V sw Static turbid transmitted light intensity (mV)
  • V ST Static transparent transmitted light intensity (mV)
  • V DW Dynamic cloudy transmitted light intensity (mV)
  • V DT Dynamic transparent transmitted light intensity (mV)
  • This transparency measurement was performed for the reversible thermosensitive recording material described above, by 1) recording layer And 2) those with a protective layer.
  • the above-mentioned support is a transparent support, the measurement can be performed without peeling off the heat-sensitive layer film.
  • the change of the reversible thermosensitive recording material of the present invention from white turbidity to transparency is caused by a decrease in voids due to softening and shrinkage of the resin. Therefore, when changing from cloudy to transparent, the volume will be reduced by the amount of the gap.
  • this change in volume does not appear largely in the direction parallel to the surface of the support but changes in the thickness direction.
  • a large change in transmittance from white turbidity to transparent by short-time heating on the order of msec indicates a rapid change in the thickness of the heat-sensitive layer, that is, the deformation speed of the resin is high, In other words, the voids are reduced, resulting in faster transparency and shorter erasing time.
  • the thickness change rate is preferably 20% or more, preferably 3% or more, and more preferably 4% or more.
  • the rate of change in film thickness is measured by the following method.
  • thermosensitive recording material used in the above-described transparency change rate measurement is used.
  • the heat-sensitive layer is heated and cooled using a thermostat so that the thermosensitive layer is maximally opaque, thereby creating a medium with maximum opacity.
  • thermosensitive layer in the cloudy state Rw
  • thermosensitive layer is heated and cooled using a thermostat so that the thermosensitive layer becomes the maximum transparent state, the film thickness is measured in the same manner as described above, and an average value is calculated.
  • Li film thickness change ratio by the R T and the transparency change rate CT (%) is calculated following formula Nyori.
  • Thickness variation rate (%) [(RW- RT) (CT / 1 0 0) / Rw] X 1 0 0 R w: thermosensitive layer opaque state thickness (m)
  • a non-contact type laser displacement meter can be used for the film thickness measurement.
  • the measurement of the rate of change in film thickness can be applied to both of the above-mentioned reversible thermosensitive recording materials, 1) those having only a recording layer and 2) those having a protective layer.
  • the heat-pressure step amount and the heat-pressure step change rate of the heat-sensitive layer as the image display portion in the reversible thermosensitive recording material are defined as follows.
  • the thermal pressure difference is a physical property representing the hardness of the coating film when heated, and a smaller value indicates that the coating film is harder.
  • the thermal pressure step amount is 40% or less, the improvement in durability against repeated image formation and erasure by a thermal head or the like becomes remarkable.
  • the reason is considered to be that the ability to suppress the agglomeration and expansion of particles due to contact between organic low-molecular substance particles suddenly increases, and as a result, even when heat and pressure are applied by a thermal head or the like, the heat-sensitive layer It seems that the deformation is reduced.
  • the thermal pressure step is measured by the following method.
  • FIG. 5 (a) is viewed thermal pressure applying device from the front
  • Fig. 5 (b) is a schematic diagram viewed from the side
  • Fig. 5 (c) is a schematic diagram of a temperature control unit of the heat and pressure applying apparatus.
  • the thermal pressure application device is an air regulator 303 as a pressure adjustment unit, a print timer 305 as a time adjustment unit, a temperature controller 312 as a temperature adjustment unit, And a print head section 301 as a heat and pressure applying section, and a sample support table 302 for supporting a recording material.
  • the printing head 301 used for the measurement of the thermal pressure step is used, and the printing head shown in FIG. 6 is used.
  • a ⁇ is used as the material of the print head, and the surface roughness of the part of the protrusion X in Fig. 6 that comes into contact with the surface of the heat-sensitive layer is as shown in the figure, and the surface roughness (Ry) is 0.8 ⁇ m.
  • the area of the protrusion is 0.225 cm 2 .
  • a 1 mm-thick fluorine film is placed on the ⁇ plate (302-1) as shown in FIG. 7 to prevent the pressure from being dispersed when applying heat and pressure to the sample support 302.
  • a two-dimensional roughness analyzer surfcoder AY-41, recorder RA-60E and surfcoder SE30K manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd. were used. ); 2000, lateral magnification (H); set to 20, then set the surf coder AY-41 to the reference length (L); 5 mm, re-transmission speed (D s); 0.1 mm / Set to sec, record the measurement result in RA-60E, and read the thermal pressure step value (Dx) of the thermal pressure applying unit using the recorded chart.
  • H lateral magnification
  • L reference length
  • D s re-transmission speed
  • Dx thermal pressure step value
  • Measurements of Naoko changes the position at 2mm intervals for the width direction of the heat pressure applying portion (30 1 1) of the as represented in Figure 8, was measured for five points D 1 to D 5, the average value Heat pressure step average value (Dm).
  • This heat pressure level difference average (Dm) and the heat-sensitive recording layer thickness (D B) Li heat pressure level difference by the (D) is calculated following formula Nyo Li.
  • D m average value of thermal pressure step (/ zm)
  • D B Thermal recording layer thickness
  • the thermal pressure step change rate is a physical property representing the degree of change of the hardness of the coating film during heating with time. The smaller the numerical value, the more stable the coating film.
  • the rate of change in the thermal pressure step is 70% or less, the effect of the present invention is remarkably exhibited.
  • the stability of the erasability characteristic over time is remarkably exhibited because the coating film starts from this value.
  • stability c thermal pressure step change rate is considered to particularly improve the thermal properties of is determined by the following equation.
  • the initial thermal pressure step amount (D,) is a value measured first time after the image display section is formed, and does not have to be a value immediately after the formation. Then the Any time heat pressure level difference (DD) The initial and c they are the samples forming an image display unit in the same time the value measured after standing for 24 hours under 5 0 ° C environment It is needless to say that the values are measured and calculated according to the thermal pressure step measurement method described above.
  • the thermal pressure step change ratio when the above condition (2. 5 k gZc m 2, 1 3 0 ° C) can not step pressure, it is possible to raise the temperature.
  • the measurement of the thermal pressure step amount was performed in the above-described reversible thermosensitive recording medium, 1) only the recording layer, and 2) the protective layer. Applicable to both.
  • the layer structure of the reversible thermosensitive recording material of the present invention is, as described in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 2-38776, a thermosensitive recording layer and a magnetic recording layer mainly composed of a magnetic material on a support. And a layer configuration in which at least a portion directly below the heat-sensitive recording layer or a portion of the support corresponding to the heat-sensitive recording layer is colored.
  • a magnetic recording layer is provided on a support, a light reflection layer is provided thereon, and a heat-sensitive layer is provided thereon.
  • the magnetic recording layer may be provided on the back surface of the support or provided between the support and the heat-sensitive layer. There is no problem.
  • thermosensitive recording material Even with the layer structure of the reversible thermosensitive recording material as described above, there is no hindrance to the measurement of the thermal pressure difference, and even in such a structure, the heat and pressure can be applied to the surface of the thermosensitive layer by reheating. The measurement of the pressure step amount can be performed.
  • the thicknesses of the reversible thermosensitive layer and the protective layer are checked by cross-sectional observation using TEM, SEM, etc. as described above, and then the thickness of the protective layer may be removed.
  • the method for removing this protective layer is as follows: the recording material 401 having the above structure is fixed on a stainless steel plate support 402 with a thickness of 2 mm with the protective layer facing up.
  • a surface cutting member 400 in which sandpaper (roughness 800) is wound around a 3.5 cm-diameter cylinder made of Machiyu, is placed on the protective layer described above so that the cylinder does not rotate. While supporting the object, translate it in a fixed direction (404). At this time from the normal direction
  • the pressure for pressurizing is 1. 0 1. a 5 k gZcm 2, the mobile number, the first recording material 4 0 1 surface cutting thickness before advance determined by the electron micrometer (film thickness meter), the surface The thickness may be measured while cutting, and the surface may be cut repeatedly until the thickness of the protective layer is removed.
  • the surface becomes rough after cutting the protective layer, but even in this case, it is possible to specify the heat-pressure applied part, so the heat-pressure step difference is not affected by the surface roughness. Measurement is possible.
  • the protective layer is laminated on the recording layer as described above, an intermediate layer provided between the protective layer and the recording layer, or a printed layer provided on the protective layer, or a heat-resistant film on the recording layer Even in a configuration in which a layer or the like is attached, the surface of the recording layer can be exposed using the above-described method, and the measurement of the thermal pressure step can be performed.
  • the gel fraction change rate of the resin forming the heat-sensitive layer in the reversible thermosensitive recording material of the present invention is a physical property representing the change degree of the cross-linking degree of the resin coating film constituting the heat-sensitive layer over time.
  • the smaller the value the more stable the degree of crosslinking of the coating film.
  • the gel fraction change rate is 110% or less, the hardness of the coating film and the stability of thermal physical properties are particularly remarkably improved. As a result, various properties such as the repetition durability of the recording medium and the erasing property over time are obtained. It is considered that the characteristics become stable.
  • the gel fraction change rate is calculated by the following equation.
  • G c (%) [I (Gx-G D ) / G l I] X 100
  • the initial gel fraction value (G i) is the value measured first after the thermosensitive layer is crosslinked, and does not have to be the value immediately after crosslinking.
  • the gel fraction value of the resin in the thermosensitive layer is preferably 30% or more, more preferably 50%, with respect to the effect of improving image durability and heat resistance by applying excess energy. It is more preferably at least 70%, particularly preferably at least 80%.
  • a heat-sensitive layer is formed at an arbitrary thickness on a support, and after irradiating with an electron beam, the film is separated from the support and the initial weight of the film is measured.
  • the membrane was sandwiched between a wire mesh of 400 mesh, immersed in a solvent in which the resin before crosslinking was soluble for 24 hours, dried in vacuum, and the weight after drying was measured.
  • the gel fraction is calculated by the following equation.
  • the weight ratio of the organic low-molecular substance is calculated by calculating the area ratio occupying a unit area and the specific gravity of the resin and the organic low-molecular substance.
  • the gel fraction value may be calculated.
  • thermosensitive layer when a reversible thermosensitive layer is provided on a support, and the above-mentioned other layer is laminated thereon, or as described above between the support and the thermosensitive layer
  • the film thickness of the reversible thermosensitive layer and other layers is checked by observing the cross-section of the above-mentioned TEM, SEM, etc., and other layers are obtained by using the above-described method.
  • the surface of the reversible thermosensitive layer may be exposed by shaving the surface for the thickness of the layer, and the reversible thermosensitive layer may be peeled off, and the gel fraction may be measured in the same manner as the above-mentioned measuring method.
  • the calculation may be performed excluding the weight of the organic low-molecular substance as described above.
  • the film thickness is measured. If the resin matrix surrounding the organic low-molecular substance is completely cross-linked, the film thickness will not change even after immersion in the solvent. No need to consider.
  • the first method when measuring a layer in which another layer is provided on the reversible thermosensitive layer as described above by these methods, the first method may be the same as the above-described measurement method. Since the second and third methods are based on film thickness measurement, only the layer laminated on the reversible thermosensitive layer needs to be measured.
  • the present inventors analyzed and examined the mechanism of why the image density / contrast etc. caused by the repeated use of image formation and erasing on a reversible thermosensitive recording material would be reduced. did.
  • a heating element such as a printer for a thermal destruction type thermal recording material on a thermal destruction type thermal recording material
  • the following phenomenon was observed in the c- resin.
  • a reversible thermosensitive recording material that has a recording layer in which organic low-molecular substance particles are dispersed in a base material, record when energy is not applied or when the number of repetitions is small when forming and erasing images with a heating element.
  • the recording layer of the present invention maintains the uniform dispersion state of the organic low-molecular substance particles even by repeated recording and erasing.
  • the image forming means such as a heating element
  • stress is applied to the inside of the recording layer.
  • this stress is the main cause
  • Fig. 10 (b) As shown in (1), distortion occurs in the recording layer in the direction of energy application, and the organic low-molecular substance particles are deformed.
  • the inventors of the present invention set the thermal pressure step amount of the heat-sensitive layer of the reversible thermosensitive recording material to 40% or less and the thermal pressure step change rate to 70% or less. It has been found that the objects of the present invention are more preferably achieved.
  • the preferred embodiment in this case is as follows.
  • thermosensitive layer in the reversible thermosensitive recording material When the thermal pressure step of the thermosensitive layer in the reversible thermosensitive recording material is set to 40% or less, it tends to particularly contribute to the improvement of the above-mentioned repetition durability.
  • the recording material of the present invention has a very small thermal pressure step difference in the heat-sensitive layer as compared with the conventional recording material, that is, the heat-sensitive layer has extremely excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the heat-sensitive layer has extremely excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the thermal pressure step amount is preferably 40% or less, and more preferably 30%. less than / o, more preferably less than 25%, particularly preferred Or less than 20%.
  • the rate of change in the thermal pressure step of the heat-sensitive layer is set to 70% or less, it tends to contribute to stabilization of the erasing characteristics particularly with time.
  • the recording material of the present invention has a very small rate of change in the thermal pressure difference of the heat-sensitive layer, that is, it is considered that the physical properties of the heat-sensitive layer do not change between the initial time and the time. It is presumed that there is no change in the erasing characteristics and the erasing characteristics become stable.
  • the rate of change in the thermal pressure step is preferably 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and particularly preferably 4% or less. 0% or less.
  • the resin used in the reversible thermosensitive recording layer is important for reducing the thermal pressure difference to 40% or less. When this resin is heated to a high temperature, it must maintain a certain degree of hardness.
  • Specific examples include using a resin having a high softening temperature, using a resin having a high softening temperature in the main chain, using a resin having a low softening temperature in the side chain, or crosslinking the resin. In particular, it is preferable to crosslink the resin.
  • the resin contained in the reversible thermosensitive layer of the reversible thermosensitive recording material is crosslinked, and the gel fraction change rate of the resin is set to 110% or less.
  • the object of the present invention is achieved.
  • the gel fraction value of the resin is set to 30% or more, more preferably, a crosslinking agent is added for crosslinking, and further preferably, crosslinking is performed by irradiation with an electron beam or ultraviolet rays.
  • the gel fraction change rate is very small, that is, the above-mentioned change with time in the degree of curing is very small. This is presumed to stabilize the erasing characteristics described above.
  • the gel fraction change rate is preferably 110% or less, preferably 90% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 50% or less. is there.
  • the gel fraction value when the resin is crosslinked is high, it is considered that the heat resistance and the mechanical strength of the image display portion described above are further improved. It is presumed that the durability against repetition, the print marks on the image display area, and the crack resistance will be further improved.
  • the gel fraction value is preferably 30% or more, preferably 50% or less, and more preferably 70% or less.
  • the method of cross-linking the resin contained in the reversible thermosensitive layer can be performed by heating, ultraviolet irradiation (UV irradiation), or electron beam irradiation (EB irradiation). It is electron beam irradiation, more preferably electron beam irradiation.
  • UV irradiation ultraviolet irradiation
  • EB irradiation electron beam irradiation
  • UV curing requires a photopolymerization initiator and photosensitizer, and UV is limited to those that are almost transparent.
  • the radical reaction rapidly progressed due to the high radical concentration, and the polymerization was completed instantaneously.
  • energy was larger than that in UV.
  • the cured film thickness can be increased.
  • the UV curing requires a photopolymerization initiator and a photosensitizer, and since these additives remain in the recording layer after the crosslinking reaction, image formation, erasing, and repetition of the recording layer are performed.
  • the present invention has been made based on these findings.
  • the softening point of the resin By setting the softening point of the resin to a lower temperature side, there is an effect of increasing the transparency temperature range. Therefore, the softening point is preferably 70 ° C. or less, more preferably 65 ° C. or less, and particularly preferably 60 ° C. or less. In this case, the lower limit is preferably higher than the crystallization temperature of the organic low-molecular substance at the time of cloudiness.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • dynamic viscoelasticity measuring apparatus without peeling the recording layer formed as described above.
  • the resin having a low softening point examples include a resin having a long side chain and a resin obtained by copolymerizing a resin having a low softening point.
  • the side chain of the resin having a long side chain preferably has 3 or more carbon atoms in terms of an alkyl group. Further, there may be an ether bond ester bond or the like in the side chain. Further, a carboxyl group ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hydroxyl group may be present at the terminal of the side chain.
  • Examples of such a vinyl chloride-butyl ester copolymer include the following.
  • butyl chloride-indene sulfonic acid copolymer Vinyl chloride-vinylperoxylate copolymer
  • the structure of the above-mentioned bullet ester may be such that a linear normal form is branched.
  • the vinyl chloride-ethylene copolymer used in the present invention preferably has an ethylene content of 1% or more, more preferably 2% or more, from low ethylene grade to high-tech ethylene grade. And particularly preferably 4%. As the ethylene content increases, the softening temperature shifts to a lower temperature, so that a higher ethylene content is preferred.
  • examples of the resin having a low softening point include a chlorobirubier ether copolymer represented by the following general formula (I).
  • the alkyl group of the butyl alkyl ether preferably has 3 or more carbon atoms.
  • resins may be used alone or in combination of two or more. Further, these resins may be used in combination with the following resins.
  • Polyvinyl chloride vinyl chloride such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-butyl acetate-butyl alcohol copolymer, vinyl chloride-butyl acetate-maleic acid copolymer, and vinyl chloride-acrylate copolymer Copolymers; polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, fat, vinylidene chloride-based copolymers such as vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer Copolymer; Polyester; Polyamide; Polyacrylate or polymethacrylate or atalylate, methacrylate copolymer; Silicone tree, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylamide, polybutylpyrroli Don, natural rubber, polyvinyl alcohol, polyacrolein, polycarbonate and the like.
  • the organic low-molecular substance may be in the form of particles in the recording layer, and generally has a melting point of about 30 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C.
  • organic low molecular weight substances include alkinol; alkanediol; halogenalkinol or halogenalkanediol; alkylamine; alkin; alkene; alkyne; halogenalkanoin; halogenanoleken; Cycloanolecan; cycloanoleken; cycloalkyne; saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; saturated or unsaturated halogen-fatty acids or their esters, amides or ammonium salts Arylcarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; halogenarylcarboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; thioal
  • the Anmoyuumu salts; the c these which include carboxylic acid esters of Chio alcohol is used alone, or two or more. These compounds have a carbon number of 10 to 60, preferably 10 to 38, particularly preferably 10 to 30.
  • the alcohol group in the c- ester may be saturated or not saturated. And may be halogen-substituted.
  • the organic low molecular weight substance contains at least one of oxygen, nitrogen, sulfur and halogen in the molecule, e.g.
  • a compound containing —OH, —COOH, —CONH—, —COOR, —NH—, —NH 2 , —S—, —S—S—, —O—, halogen, or the like is preferable.
  • the transparency temperature range can be further expanded.
  • the difference between the melting points of the low-melting point organic low-molecular substance and the high-melting point organic low-molecular substance is preferably 20 ° C. or more, more preferably 30 ° C. or more, and particularly preferably 40 ° C. or more.
  • the low-melting organic low-molecular substance those having a melting point of 40 ° C. or more and less than 100 ° C. are preferable, and those having a melting point of 50 ° C. to 80 ° C. are more preferable.
  • the high-melting organic low-molecular substance preferably has a melting point of 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C.
  • the low melting point organic low molecular weight substance used in the present invention the following fatty acid esters, dibasic acid esters, and polyhydric alcohol difatty acid esters are preferable. A mixture of two or more is used.
  • the fatty acid ester used in the present invention has a characteristic that the melting point of fatty acids having the same carbon number (in a state of being associated with two molecules) is low, and conversely, the fatty acids having the same melting point have more carbon atoms than fatty acids having the same melting point.
  • Deterioration due to repeated printing and erasing of images with the thermal head is considered to be caused by a change in the dispersion state of the organic low-molecular substance particles due to compatibility between the resin base material and the organic low-molecular substance during heating.
  • the compatibility between materials and organic low-molecular-weight substances decreases as the number of carbon atoms in the organic low-molecular-weight substances increases, and the deterioration of image print-erasure decreases. It is thought that there is not. Furthermore, the cloudiness tends to increase in proportion to the carbon number.
  • thermosensitive recording materials with the same clearing temperature (near the melting point)
  • the use of fatty acid esters as organic low-molecular substances dispersed in the resin matrix compared to the case of using fatty acids. It is thought that the opacity is high, that is, the contrast is high, and the durability is improved repeatedly.
  • the transparency temperature range can be widened, and the erasing performance with a thermal head is high. Even if the erasing characteristics fluctuate slightly, erasing is possible, and the durability can be repeatedly improved due to the characteristics of the material itself.
  • the fatty acid ester used in the present invention is represented, for example, by the following general formula (II).
  • R 2 represents an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the fatty acid ester preferably has 20 or more carbon atoms, more preferably 25 or more carbon atoms, and particularly preferably 30 or more carbon atoms. As the number of carbons increases, the degree of turbidity increases and the durability is improved repeatedly.
  • the fatty acid ester preferably has a melting point of 40 ° C. or higher.
  • the dibasic acid ester may be either a monoester or a diester, and is represented by the following general formula (III).
  • R and R ′ represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R and R ′ may be the same or different. Exclude.
  • n an integer of 0 to 40.
  • the alkyl group of R and R ′ preferably has 1 to 22 carbon atoms, and n has preferably 1 to 30 and more preferably 2 to 20. .
  • the melting point is preferably 40 ° C. or higher.
  • succinic acid ester adipic acid ester, sebacic acid ester, 1-18-octacamethylene dicarboxylic acid ester and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol difatty acid ester of the organic low molecular weight substance used in the present invention include those represented by the following general formula (IV). CH 3 (CH 2 ) m- 2 C00 (CH 2 ) nOOC (CH 2 ) m- 2 CH 3 (IV) (wherein n is 2 to 40, preferably 3 to 30, more preferably 4 to Is an integer of 22. m is an integer of 2 to 40, preferably 3 to 30, and more preferably 4 to 22.)
  • Polyhydric alcohol difatty acid esters have the characteristic of having a lower melting point than fatty acids when compared at the same carbon number, and conversely having a higher carbon number than fatty acids when compared at the same melting point.
  • the repetitive durability of printing with the thermal head is considered to be due to the compatibility of the resin and the organic low-molecular substance during heating.
  • the compatibility of the resin and the organic low-molecular substance is the carbon of the organic low-molecular substance. It is thought that the higher the number, the lower the turbidity is in proportion to the carbon number and tends to increase. Therefore, by using polyhydric alcohol difatty acid ester, the same clearing temperature (around the melting point) It is thought that the durability of the reversible thermosensitive recording material is repeatedly improved as compared with the fatty acid.
  • polyhydric alcohol difatty acid esters have low melting points, and have properties similar to those of high melting point fatty acids in terms of turbidity and repeated durability.
  • the transparency temperature range can be extended while maintaining the same degree of white turbidity and repeated durability as when fatty acids are used.
  • Thermal head Can improve image erasure (transparency) by heating in a short period of time, and even if the image erasure energy fluctuates over time due to an increase in the margin for image erasure, the Erasing with the thermal head is also possible without any problem.
  • examples of the high-melting organic low-molecular substance used in the present invention include an aliphatic saturated dicarboxylic acid, a ketone having a higher alkyl group, a semicarbazone derived from the ketone, and an ⁇ -phosphono fatty acid. These are preferred, but not limited thereto.
  • organic low-molecular substances having a melting point of 100 ° C. or higher are shown below.
  • aliphatic dicarboxylic acid having a melting point of about 100 to 135 ° C. include, for example, succinic acid, daltaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacine.
  • Acid pendecanedioic acid, dodecandioic acid, tetradecandioic acid, pentadecandioic acid, hexadecandioic acid, heptadecanoic acid, octadecandioic acid, nonadecandioic acid, eicosandioic acid, heneicosandioic acid, docosanedioic acid, etc.
  • the ketone used in the present invention contains a ketone group and a higher alkyl group as essential constituent groups, and may further contain an unsubstituted or substituted aromatic ring or a substituted ring.
  • the total carbon number of the ketone is preferably 16 or more, and more preferably 21 or more.
  • the semicarbazone used in the present invention is derived from the above ketone.
  • Ketones and semicarbazones used in the present invention include, for example, those shown below. 3—Octadecanone
  • the ⁇ -phosphono fatty acid used in the present invention may be, for example, Hell-V according to the method of EV Kaurer et al., J. Ak. Oi 1 Chekist's Soc, 41, 205 (1964).
  • a -brominated acid bromide by bromination by the olhard-Zelinskin reaction, followed by addition of ethanol to obtain an ⁇ -promofatty acid ester, followed by heating and reaction with triethylphosphite to form an ⁇ -phosphonofatty acid ester, and hydrolyzing with concentrated hydrochloric acid It can be obtained by performing decomposition and recrystallizing the product from toluene.
  • the mixing weight ratio of these low-melting point organic low-molecular substances and high-melting point organic low-molecular substances is preferably 95: 5 to 5:95, and more preferably 90:10 to: L 0:90. And preferably 80:20 to 20:80.
  • other organic low molecular weight substances described above may be mixed and used.
  • These compounds include higher fatty acids such as lauric acid, dodecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, nonadecanoic acid, araginic acid and oleic acid;
  • ethers such as CH ; and thioethers.
  • higher fatty acids having 16 or more carbon atoms such as higher fatty acids such as palmitic acid, pentadecanoic acid, nonadecanoic acid, araquinic acid, stearic acid, behenic acid, and lignoceric acid are preferable in the present invention, and higher fatty acids having 16 to 24 carbon atoms are preferable. Fatty acids are more preferred.
  • the organic low-molecular substance described in this specification may be appropriately combined, or such an organic low-molecular substance may be combined with another material having a different melting point.
  • These are disclosed in, for example, JP-A-63-39378, JP-A-63-130380, Japanese Patent Application No. 63-147475, Japanese Patent Application No. It is disclosed in the specification such as 3-209, but is not limited thereto.
  • the ratio between the organic low-molecular substance and the resin (the resin having a cross-linked structure) in the recording layer is preferably about 2: 1 to 1:16, more preferably 1: 2 to 1: 8 by weight.
  • the ratio of the resin is less than this, it becomes difficult to form the organic low-molecular-weight substance in a film holding the resin, and if it exceeds this ratio, the opacity becomes difficult because the amount of the organic low-molecular-weight substance is small. Become.
  • thermosensitive recording material used in the present invention generally, (1) a solution in which two components of a resin matrix and an organic low-molecular substance are dissolved, or (2) a solution of a resin matrix (an organic solvent is used as a solvent). Apply a dispersion of organic low-molecular substances dispersed in fine particles on a support such as a plastic film, a glass plate, or a metal plate, and dry and laminate.
  • the heat-sensitive layer may be formed.
  • the solvent for preparing the heat-sensitive layer or the heat-sensitive recording material can be variously selected depending on the type of the resin base material and the organic low molecular weight substance. , Toluene, benzene and the like. Not only when a dispersion is used, but also when a solution is used, in the heat-sensitive layer obtained, the organic low-molecular-weight substance is precipitated as fine particles and exists in a dispersed state. ⁇ 30 m, preferably 2-20 ⁇ m New If the recording layer is too thick, heat distribution will occur in the layer, making it difficult to achieve uniform transparency. On the other hand, if the recording layer is too thin, the turbidity decreases and the contrast decreases. Further, the turbidity can be increased by increasing the amount of the organic low molecular weight substance in the thermosensitive layer.
  • additives such as a surfactant and a plasticizer can be added to the recording layer in order to facilitate formation of a transparent image.
  • additives such as a surfactant and a plasticizer.
  • plasticizer examples include a phosphoric acid ester, a fatty acid ester, a phthalic acid ester, a dibasic acid ester, a glycol, a polyester-based plasticizer, and an epoxy-based plasticizer.
  • surfactants and other additives Polyhydric alcohol higher fatty acid ester; polyhydric alcohol higher alkyl ester; polyhydric alcohol higher fatty acid ester, higher alcohol, higher alkyl phenol, higher fatty acid higher alkylamine, higher fatty acid amide, oil or polypropylene Xide adduct Acetylene glycol; Na, Ca, Ba, or Mg salt of higher alkylbenzene sulfonic acid; aromatic carboxylic acid, higher fatty acid sulfonic acid, aromatic sulfonate, sulfuric acid monoester or monophosphate or phosphoric acid Di-ester Ca, Ba or Mg salt; low-sulfated oil; poly long-chain alkyl acrylate; acryl-based oligomer; poly long-chain alkyl methacrylate; long-chain alkyl methacrylate monoamine-containing monomer copolymer; Styrene-maleic anhydride copolymer; Etc. In maleic anhydride copoly
  • heating can be performed, or ultraviolet irradiation or electron beam irradiation can be used.
  • the method for crosslinking is specifically as follows. (I) a method using a crosslinkable resin, (ii) a method by adding a crosslinking agent, (iii) a method of crosslinking by irradiation of ultraviolet rays or electron beams, and Uv) an ultraviolet ray in the presence of a crosslinking agent. Or a method of crosslinking by irradiation with an electron beam.
  • crosslinking agent examples include non-functional monomers and functional monomers, and specific examples thereof include the following.
  • TPMA Trimethylolpropane trimethacrylate
  • EMA 2-Ethoxytyl methacrylate
  • crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.00000 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, per 1 part by weight of the resin. Attachment If the added amount is less than 0.01 part by weight, the crosslinking efficiency will be poor, and if it is more than 1.0 part by weight, the turbidity will be reduced and the contrast will be reduced.
  • a non-functional monomer is preferably a polyfunctional monomer, and more preferably a monofunctional monomer.
  • crosslinking agents such as the following when using ultraviolet radiation as a means of crosslinking the resin in the heat-sensitive layer in the multi-functional monomer is preferably c the next invention, the photoinitiator may be used photopolymerization accelerator. Specific examples include the following, but are not limited thereto.
  • the cross-linking agent can be broadly classified into a photopolymerizable polypolymer and a photopolymerizable monomer.
  • the photopolymerizable monomer is a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer mentioned above as the cross-linking agent used in electron beam irradiation. The same can be mentioned.
  • examples of the photopolymerizable polypolymer include polyester acrylate, polyurethane acrylate, epoxy acrylate, polyether acrylate, oligoacrylate, alkyd acrylate, and polyol acrylate.
  • crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of these crosslinking agents is preferably from 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably from 0.01 to 0.5 part by weight, based on 1 part by weight of the resin. If the added amount is less than 0.001 part by weight, the crosslinking efficiency will be poor, while if it is more than 1.0 part by weight, the turbidity will be reduced and the contrast will be reduced.
  • photopolymerization initiators can be roughly classified into radical reaction type and ion reaction type. Further, the radical reaction type is classified into a photocleavage type and a hydrogen abstraction type. Specific examples include the following.
  • benzoin ethers include isobutyl benzoin ether, isopropynole benzoin ether, benzoin ethinole ether, benzoin methyl ether, and the like.
  • benzyl ketals such as 2,2-propanedione-1- (0-ethoxycarbonyl) oxime, 2,2-dimethoxy-12-pheninoleacetophenone, benzinole, and hydroxycyclohexylphenol
  • acetophenone derivatives include ethoxy acetophenone, 2-hydroxy-12-methyl-11-phenylpropane-11-one
  • ketones (ketone-amines) include benzophenone and Thioxanthone, 2-cloth thioxanthone, isopropylpropylthio Xanthone, 2-methyl thioxanthone, these photoinitiators c such as chlorine-substituted base Nzofuenon may be used alone or in combination.
  • the effect of improving the curing rate is higher than that of hydrogen-abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone and thioxanthone, and aromatic tertiary amines and aliphatic amines.
  • hydrogen-abstraction type photopolymerization initiators such as benzophenone and thioxanthone, and aromatic tertiary amines and aliphatic amines.
  • photopolymerization accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount is preferably from 0.1 to 5 parts by weight, more preferably from 0.3 to 3 parts by weight, based on 1 part by weight of the photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet irradiation device used in the present invention includes a light source, a lamp, a power supply, a cooling device, and a transfer device.
  • the light source includes a mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a mercury xenon lamp, and a flash lamp, and a light source having an emission spectrum corresponding to the ultraviolet absorption wavelength of the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator described above. Should be used.
  • the lamp output and the transport speed may be determined according to the irradiation energy required for crosslinking the resin.
  • the electron beam irradiation method particularly effective for crosslinking the resin of the thermosensitive layer of the reversible thermosensitive recording material is as follows.
  • EB irradiators can be broadly classified into two types: scanning type (scan beam) and non-scanning type (area beam).
  • the EB irradiator can be determined according to the purpose such as irradiation area and irradiation dose.
  • the EB irradiation conditions are determined from the following formula in consideration of the electron flow, irradiation width, and transport speed, according to the dose required for crosslinking the resin.
  • the electron flow rating is selected to be 20 to 30 mA for experimental devices, 50 to 100 mA for pilot machines, and 100 to 500 mA for production machines.
  • the dose required to crosslink the resin depends on the type and degree of polymerization of the resin, the type and amount of the crosslinking agent, the type and amount of the plasticizer, etc. Since the gel fraction of the reversible thermosensitive recording material is not constant, the recording layer is formed by determining the constituent factors of the thermosensitive layer of these reversible thermosensitive recording materials, the gel fraction target value is determined, and the dose corresponding to the gel fraction is determined. You can decide.
  • the irradiation dose prevents the support or the resin from being deformed or thermally decomposed by the heat generated by the irradiation. For this reason, it is preferable to divide the irradiation into a plurality of irradiations to prevent a high heat from being applied by one irradiation.
  • the organic low-molecular substance contained in the recording layer is heated to a temperature higher than a melting temperature, and then cross-linking is performed. It is preferable to crosslink after heating to a temperature higher than or equal to a predetermined temperature.
  • thermosensitive layer constituent factors The relationship between the respective thermosensitive layer constituent factors and the gel fraction is as described above.
  • the above-mentioned resins can be selected as the type of resin, but the degree of polymerization of these resins increases as the average degree of polymerization (P) increases.
  • the type and amount of the crosslinking agent are the same as described above, and the type of the plasticizer is preferably a fatty acid ester, a polyester-based plasticizer, an epoxy-based plasticizer, or the like among the above-described plasticizers.
  • epoxy plasticizers are optimal in view of irradiation discoloration and crosslinking efficiency.
  • the amount of the plasticizer added tends to increase the gel fraction with an increase in the amount of the plasticizer, and is preferably from 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably from 0.1 to 1.0 part by weight, per part by weight of the resin. It is 0.5 to 0.5 parts by weight.
  • thermomechanical analyzer TMA
  • dynamic viscoelasticity measuring device TMA
  • the measurement can be performed by a rigid pendulum method dynamic viscoelasticity measuring apparatus without peeling the recording layer formed as described above.
  • the smaller the variation over time the smaller the variation of the erasing characteristic over time.
  • the penetration measurement method is as follows: using the recording layer formed on the support, using the TMA used for measuring the softening temperature, and placing a probe (needle probe) with a small tip cross-sectional area on the recording layer. A load can be applied, heated as needed, and the displacement can be measured.
  • the method for measuring the residual amount includes the following method.
  • the ATR measurement attachment attached to the Fourier transform infrared spectrophotometer was used as the measurement device, and the thermosensitive layer coating film used for the gel fraction measurement was used as the measurement sample.
  • the strength of the absorption band is proportional to the residual amount of the cross-linking agent. If the residual amount is reduced, the strength is also reduced, so that the residual amount can be known.
  • the residual amount is preferably not more than 0.2 part by weight, preferably not more than 0.1 part by weight, more preferably not more than 0.05 part by weight based on 1 part by weight of the resin in the heat-sensitive layer. Particularly preferably, it is 0.01 part by weight or less.
  • the remaining amount of the photopolymerization initiator, photosensitizer used in UV curing, and the catalyst used in heat curing can also be known.
  • the analysis it is possible to determine which of the EB curing, the UV curing, and the thermal curing was used for the crosslinking of the resin in the heat-sensitive layer.
  • the lower the residual component the better the durability.
  • this measurement method can obtain knowledge only of a thin layer on the order of several m on the surface of the coating film, it is possible to directly measure the heat-sensitive layer formed on the support.
  • the image density in the cloudy state is improved, This has the effect of improving the contrast.
  • the effect is more remarkable when the size of the air gap is 1/10 or more of the wavelength of light used to detect the opaque state.
  • thermosensitive recording material of the present invention When an image formed on the reversible thermosensitive recording material of the present invention is used as a reflection image, it is desirable to provide a light reflecting layer on the back surface of the recording layer. Also, if a reflective layer is provided, the thickness of the recording layer can be reduced and the contrast can be greatly increased. Specific examples include vapor deposition of A 1, Ni, Sn and the like (described in JP-A-64-17979).
  • the recording layer may be provided with a protective layer for protecting the recording layer.
  • a protective layer for protecting the recording layer.
  • materials for the protective layer include silicone rubber, silicone resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-221807), polysiloxane graft polymer (Japanese Patent Application (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-31,738) and UV curable resin or electron beam curable resin (described in Japanese Patent Application No. 2-5666).
  • a solvent is used at the time of coating, but it is preferable that the solvent does not easily dissolve the resin of the recording layer and the organic low molecular weight substance.
  • alcohol solvents are desirable from the viewpoint of cost.
  • These protective layers can be cured at the same time as crosslinking the resin of the recording layer.
  • a protective layer is applied and dried, and thereafter, electron beam irradiation is performed using the EB irradiation apparatus and irradiation conditions described above. Should be cured.
  • an intermediate layer can be provided between the protective layer and the recording layer in order to protect the recording layer from a solvent, a monomer component, and the like of the protective layer forming solution (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-133787). Gazette).
  • the following thermosetting resins and thermoplastic resins can be used in addition to those listed as the material of the resin base material in the recording layer. That is, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutyl alcohol, polybutyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyamide and the like can be mentioned.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 0.
  • the layer structure of the reversible thermosensitive recording material according to the present invention includes a thermosensitive recording layer and a magnetic recording layer mainly composed of a magnetic material on a support as described in Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 2-38776. And a layer structure in which at least a portion corresponding to the heat-sensitive recording layer immediately below the heat-sensitive recording layer or on the support is colored.
  • the magnetic recording layer may be provided on the back surface of the support or provided between the support and the heat-sensitive layer. Even with these other layer configurations, there is no change.
  • a colored layer may be provided between the support and the recording layer to improve visibility.
  • the coloring layer is formed by applying a solution or dispersion containing a coloring agent and a resin binder as main components to the target surface and drying, or simply laminating a coloring sheet.
  • the colorant only needs to be able to recognize the change in transparency and white turbidity of the upper recording layer as a reflection image, and a dye having a color such as red, yellow, blue, dark blue, purple, black, brown, gray, orange, green, etc. Pigments and the like are used.
  • Various thermoplastic, thermosetting or ultraviolet curable resins are used as the resin binder.
  • an air layer which is a non-contact portion having air
  • the refractive index of the organic polymer material used as the main component of the recording layer is about 1.4 to 1.6, and the difference between the refractive index of air and the refractive index of air is large.
  • Light is reflected at the interface between the side film and the non-contact portion, and when the recording layer is in a cloudy state, the degree of white turbidity is amplified and visibility is improved. Therefore, it is desirable to use this non-contact portion as a display portion.
  • the non-adhesive part Since the non-adhesive part has air inside the non-adhesive part, the non-adhesive part becomes a heat insulating layer, and the heat sensitivity is improved. Furthermore, the non-adhered portion also does not serve as a cushion, and the pressure actually applied to the heat-sensitive member is low even if the thermal head is pressed down and pressed down. There is no expansion of molecular substance particles, and durability is repeatedly improved.
  • an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer on the back surface of the support and use it as a reversible thermosensitive recording label.
  • This label sheet is attached to the adherend, but as the adherend, for example, a credit card Examples include, but are not limited to, PVC cards, IC cards, ID cards, paper, film, synthetic paper, boarding buses, commuter passes, and the like.
  • the support is made of a material having poor adhesion to a resin, such as an A1 vapor deposition layer, an adhesive layer may be provided between the support and the heat-sensitive layer (see JP-A-3-73777). No.).
  • the image forming means and the image erasing means for forming and erasing an image on the reversible thermosensitive recording material use the same heating element, for example, a thermal head, and change the energy applied to the thermal head.
  • Image forming and erasing methods that can perform image processing, or the image forming means is a thermal head, and the image erasing means adheres a heating element such as a thermal head, hot stamp, heat roller, or heat block.
  • FIGS. 11 (a), (b), (c) and (d) can be mentioned.
  • FIG. 11 (a) is a schematic diagram of a contact-press type heating apparatus for performing transparency by pressing a hot stamp 502 against a stationary reversible thermosensitive recording material 501.
  • FIG. 11 (b) is an outline of a contact-type heating device which makes the heat transparent by a heat roller 504.
  • FIG. 11 (c) is a schematic diagram of a non-contact type heating device which makes the transparency by hot air from a dryer 506, and in the figure, 507 denotes a feed roller.
  • FIG. 11 (d) is a schematic diagram of a contact-pressing type heating device which performs transparency by a heat block 508.
  • 507 indicates a re-roller.
  • a thermal head can be used as an image erasing device.
  • FIG. 12 shows an example in which the image forming means for performing image formation / erasing on the reversible thermosensitive recording material and the image erasing means are thermal heads.
  • thermosensitive recording medium on which the surface image of 61-1-1 is formed is sent to the right by the platen roll 601 in the figure.
  • Medium The image is erased by applying energy at the thermal head for image erasure of 609 (Simultaneous displacement stress occurs at the contact surface between the recording material and the thermal head, but the resin of the recording layer is crosslinked. If so, the extent is extremely small.)
  • the energy of the thermal head for image formation was not applied, and only the platen roll 611 in the figure was driven, and then the guide roll 612 in the figure and the guide roll 612 in the figure were used. It is transported to the stopper.
  • Fig. 12 (b) the reversibility of the image of 601-2 in the figure has been erased.
  • the heat-sensitive recording material is sent to the left by the guide rolls 6 and 12 in the figure, and is further sent to the left by the platen rolls 6 and 11 in the figure.
  • energy is applied by the thermal head for image formation shown by reference numeral 610 in the figure, and a new image is formed.
  • a shift stress is generated on the contact surface between the recording material and the thermal head. Peri, the extent is extremely small).
  • the energy of the image erasing thermal head 9 in the figure is not applied, and only the platen roll 611 in the figure is driven and further conveyed to the left.
  • an image can be displayed using a reversible thermosensitive recording material.
  • thermo head 609 and 610 it is also possible to use the same thermal head for the thermal heads 609 and 610. It is also possible to change to a contact pressing type erasing device such as a heat roller or a heat block, or a non-contact type erasing device using warm air or infrared rays. Further, in this apparatus, it is defined that a thermal head 609 for erasing an image and a thermal head 610 for forming an image are provided. No. Second, the image forming means and the image erasing means for forming and erasing an image on the reversible thermosensitive recording material are the same thermal head, and the pressing means is provided behind the thermal head.
  • Fig. 13 shows an example of using a guide roll as an example.
  • the reversible thermosensitive recording material 600 1-11 on which an image is formed is sent rightward by a platen roll 6 11
  • image formation—erasing summary head 614 the old image is erased and a new image is formed.
  • the reversible recording material 600-1-3, on which a new image is formed is further sent rightward by the platen roll 611.
  • the gap between the guide rolls 612, 612 in the figure is Move right after passing.
  • image formation and erasing can be performed without contact.
  • image formation and erasing means such as 1) heating in a non-contact manner above the image forming temperature, and 2) heating while applying pressure above the image forming temperature can be adopted.
  • the recording layer when the recording layer has a cross-linked structure as a whole, the recording layer including the organic low-molecular substance particles does not cause distortion, and good erasure of recording can always be performed. .
  • Unitide C 7-164, 49% butyl acetate solution 10 parts Toluene 4 parts A solution consisting of 4 parts was applied with a wire bar, dried by heating, and then irradiated with an ultraviolet ray of 8 OW / cm for 5 seconds for about 1. A 5 / m thick smooth layer was provided. A1 was vacuum-deposited on top of it to a thickness of about 40 OA, and a light reflection layer was provided.
  • T.H.F tetrahydrofuran
  • Octadecyl stearate (M96 76, manufactured by NOF Corporation) 5 parts Eicosane diacid (SL-20-20-99, manufactured by Okamura Oil Company) 5 parts Diisodecyl phthalate 3 parts
  • thermosensitive layer reversible thermosensitive recording layer
  • the recording layer prepared as described above was irradiated with an electron beam in the following manner.
  • An electron beam irradiator EBC-200-AA2 manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd. was used as the electron beam irradiator, and electron beam irradiation was performed twice so that the total irradiation dose was 30 Mrad.
  • a transparent PET having a thickness of about 188 ⁇ m was used as a support, and a heat-sensitive layer was formed thereon by the same method as described above. Irradiation was performed, and then the heat-sensitive layer film was separated from the support to form a heat-sensitive layer film.
  • a reversible thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to 40% acid bur.
  • Example 7 a reversible thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a reversible thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 6 except that the above procedure was repeated.
  • a reversible thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 6 except that the above procedure was repeated.
  • Example 1 a reversible thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 1 except that no electron beam irradiation was performed, except for trimethylolpropane triatalylate in the thermosensitive layer.
  • Example 1 2 Except for trimethylolpropane triatalylate in the heat-sensitive layer, a reversible heat-sensitive recording material and a heat-sensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 6 except that electron beam irradiation was not performed.
  • Example 1 2 Except for trimethylolpropane triatalylate in the heat-sensitive layer, a reversible heat-sensitive recording material and a heat-sensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 6 except that electron beam irradiation was not performed.
  • Example 1 2
  • Example 1 the resin base material of the heat-sensitive layer was prepared by using a vinyl chloride-butyl butyrate copolymer (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, vinyl chloride: 80%, vinyl butyrate: 20%, Work), except that the reversible thermosensitive recording material and the thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 1.
  • a vinyl chloride-butyl butyrate copolymer manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization: 500, vinyl chloride: 80%, vinyl butyrate: 20%, Work
  • thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Example 12 except that electron beam irradiation was not performed except for trimethylolpropane triacrylate in the thermosensitive layer.
  • Vinyl acetate 20% prototype
  • thermosensitive recording material and a thermosensitive layer film were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that electron beam irradiation was not performed except for trimethylolpropane triacrylate in the thermosensitive layer.
  • thermosensitive recording materials and the thermosensitive layer films of the examples and comparative examples obtained in this way were measured, and the results are shown in Tables 1 to 5.
  • the heating temperature of the transparency start temperature measurement was extended to a higher temperature than the respective transparency start temperatures, and the reflection density was measured with a Macbeth reflection densitometer in the same manner as described above. 2 (O.D)
  • the heating temperature when the temperature was low was determined as the clearing end temperature, and the measurement was performed for each of the application times of 60 seconds and 1 second, and each was measured as T 6 . L and T 1 L.
  • the heat-sensitive layer film is heated and cooled so that the heat-sensitive layer film becomes a maximum cloudy state and a maximum transparent state.
  • a membrane was prepared.
  • V ST static transparent transmitted light intensity
  • V sw static cloudy transmitted light intensity
  • V DW dynamic opacity transmitted light intensity
  • V DT dynamic transparent transmitted light intensity
  • FIG. 14 shows the transmitted light intensity waveform output by the printer of the digital oscilloscope in the dynamic transmitted light intensity measurement obtained by the above measurement for Example 1 and Comparative Example 1.
  • thermosensitive layer film was heated and cooled using a thermostat so as to be in the maximum transparent state, the film thickness was measured in the same manner as described above, the average value was calculated, and the thermosensitive layer transparent state film thickness (RT) was obtained.
  • RT thermosensitive layer transparent state film thickness
  • the rate of change in film thickness was calculated from the film thickness Rw and RT of the heat-sensitive layer and the measured rate of change in transparency C T (%). Table 4 shows the results.
  • thermosensitive recording materials of Examples and Comparative Examples obtained as described above were subjected to the image formation, erasure and repetition durability tests as follows. Table 5 shows the results.
  • thermal recording device using a printing tester manufactured by Yashiro Electric Co., Ltd., a Kyocera KBD-40-8 MGK 1 thermal head was used as the thermal head, and the pulse width was 2.
  • a cloudy image is formed under the conditions of 0 msec and an applied voltage of 12.5 V, and the density at that time is defined as the cloudy image density. The smaller the value, the whiter. Erasability>
  • a cloudy image was formed under the same conditions as for the cloudy image density. Immediately after that, the applied voltage was appropriately changed to make it transparent, and the relationship between the erase density and the erase energy was graphed as shown in Fig. 15.
  • the erasable energy width is calculated by using the formula, and the density of the part that has become the most transparent is the maximum transparent density, and the thermal head between the maximum transparent density and the background is the initial erasability.
  • the difference between the density and the background at the same site as the initial erasability was defined as the erasure over time.
  • the formation of the cloudy image and the clearing were each repeated to measure the density of the 40th cloudy image, and the difference from the initial cloudy image density was repeatedly determined as the durability.
  • the reversible thermosensitive recording material of the present invention has a clearing start temperature change rate of 13% or less, and a clearing temperature range of 50 ° C or more. Also, since the rate of change in transparency of the heat-sensitive layer is 50% or more, and the rate of change in film thickness of the heat-sensitive layer is 2% or more, high-speed erasing characteristics can be improved, and in particular, image erasability by a thermal head can be improved. In addition, the erasability over time can be improved, and the erasability over time due to a difference in environmental temperature can be improved.
  • the effect is further improved, and furthermore, the effect is further improved by using a specific organic low-molecular substance constituting the heat-sensitive layer, and the heat-sensitive layer of these recording materials is further crosslinked. This has the effect of improving the repetition durability.
  • the image forming and erasing method of the present invention performs high-speed image formation and Z or image erasing without the need for fine control of a thermal head by combining with the reversible thermosensitive recording material of the present invention. be able to.

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Description

明 細 書
可逆性感熱記録材料及び画像形成 ·消去方法 本発明の背景
技術分野
本発明は、 感熱層の温度による可逆的な透明 変化を利用して、 画像 の形成及び消去を何度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録 材料及び画像形成 ·消去方法に関する。
背景技術
近年、 一時的な画像形成が行なえ、 不要となった時にはその画像の消 去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。 その代表 的なものとしては、 塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体のような樹脂母材 中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した、 温度に依存して透 明度が可逆的に変化する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料が知られて いる （特開昭 5 4— 1 1 9 3 7 7号、 特開昭 5 5— 1 5 4 1 9 8号など の公報） が、 透光 ·透明性を示す温度範囲の幅が 2〜4 °Cと狭いという 欠点があリ、 透光，透明性や遮光 · 白濁性を利用して画像を形成する際 の温度制御に難があった。
この点に配慮して、 特開昭 6 3 - 3 9 3 7 8号公報に有機低分子物質 として高級脂肪酸と脂肪酸エステルの材料を混合して用いることによリ 透明性を示す温度巾を拡大できることを提案している。
しかし、 これらの記録材料では透明になる温度範囲が 1 0 °C前後であ リヒートローラーや熱板等の比較的長い時間の加熱では画像の消去 （透 明化） は充分可能であつたが、 サーマルへッ ド等での短時間加熱での画 像の消去 （透明化） は不充分であった。
そのため、 本発明者等は、 特開平 2 _ 1 3 6 3号公報及び特開平 3— 2 0 8 9号公報に高級脂肪酸と脂肪族飽和ジカルボン酸を混合して用い ることにより、 透明になる温度範囲を 2 0 °C前後まで広げ、 サーマルへ ッ ドでの加熱でもある程度、 画像の消去 （透明化） が可能になったが、 まだサーマルヘッ ドでの加熱時間が短い場合には充分なものではなかつ た。
また更に本発明者等は、 特開平 5— 2 9 4 0 6 6号公報に融点の異な る有機低分子物質を 3成分以上組み合わせて用いることによリ、 透明温 度範囲を 3 0 °C前後まで広げ、 サーマルへッドでの短時間の熱エネルギ 一印加においても消去 （透明化） を可能にしたが、 まだ充分なものはな かった。
さらに白濁画像形成後に長時間保存すると消去特性が変動し、 初期消 去特性に対応した消去条件で画像の消去を行なうと、 その画像の消去が 不完全となることがあった。 この点を配慮して本発明者等は特開平 5— 1 6 9 8 1 0号公報において、 感熱層の榭脂母材に重合度が 1 0 0 0以 上、 且つ塩化ビュル単位/酢酸ビニル単位の重量比を 9 0 Z 1 0〜6 0 / 4 0に規定したものを用いることによリ、 白濁画像形成後の長時間保 存での経時消去性を良好にすることを可能にしたが、 保存時間が 2 4時 間程度ならば経時消去性は良好であるが、 それ以上の保存時間になると 画像消去が不完全でぁリ、 また保存環境温度が高温度 （4 0 °C程度） に なると低温度 （5 eC〜2 3 °C) に比べて、 画像消去性が悪くなるという 欠点、力 sある。
また、 これらの経時消去性を改善する為の記録装置として、 特開平 5 - 1 5 5 1 0 7号公報に白濁画像形成後の経過時間に基づき、 消去エネ ルギーを補正して画像消去を行なう記録装置が提案されているが、 前述 したとおリ保存環境温度が一定の時には消去エネルギー補正による消去 特性が安定するものの、 環境温度が低温または高温に変化すると、 消去 エネルギーのズレが一定でないため補正量も変化させなければならない c このため経過時間に対するエネルギー補正量が固定であると、 環境温度 の違いによリ画像消去性が不完全となってしまうという欠点があった。 従って、 本発明の目的は、 高速消去特性を向上させ、 経時での消去性 の変化を防ぎ、 さらに繰リ返し耐久性の良い可逆性感熱記録材料を提供 することにある。
また、 本発明の他の目的は、 サーマルヘッドによる画像形成及び/又 は画像消去において、 サーマルへッ ドの細かい制御を必要とせず、 高速 画像形成及び Z又は画像消去可能な画像形成 ·消去方法を提供すること にあ 。
発明の開示
本発明は、 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低 分子物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感 熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、 該可逆性感熱記録材料及び 画像形成 ·消去方法の透明化開始温度変化率が 1 3 %以下であることを 特徴とする。
また、 本発明は、 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された 有機低分子物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化 する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、 該感熱層の透明度変 化率が 5 0 %以上であることを特徴とする。
また、 本発明は、 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された 有機低分子物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化 する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、 該感熱層の膜厚変化 率が 2 %以上であることを特徴とする。
また、 本発明は、 支持体上に樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有 機低分子物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化す る感熱層を設けた、 透明化開始温度変化率が 1 3 %以下の可逆性感熱記 録材料への画像形成 ·消去方法において、 加熱によリ白濁画像形成及び Z又は白濁画像消去することを特徴とする。
また、 本発明は、 支持体上に樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有 機低分子物質とを主成分とし温度に依存して透明度が可逆的に変化する 感熱層を設けた、 透明度変化率が 5 0 %以上の可逆性感熱記録材料への 画像形成 ·消去方法において、 加熱により白濁画像形成及びノ又は画像 消去することを特徴とする。
さらに、 本発明は、 支持体上に樹脂母材と該樹脂母材中に分散された 有機低分子物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化 する感熱層を設けた、 該感熱層の膜厚変化率が 2 %以上の可逆性感熱記 録材料への画像形成 ·消去方法において、 加熱によリ白濁画像形成及び 又は白濁画像消去することを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明に係る感熱層の熱による透明度の変化を表わした図で ある。
第 2図は透明度変化率測定装置の概略図である。
第 3図は I TO/A β基板の拡大斜視図である。
第 4図は感熱層膜の透明度を測定するための概略装置図である。
第 5図は熱圧力印加装置としてのホットスタンプ型エアー卓上 TCフ イルム消去装置テスト機 （ユニークマシナーリ社製） であって、 （a ) は該装置の正面概略図、 （b) は該装置の側面概略図、 （c ) は該装置 の温度調節部概略図である。
第 6図は第 5図に示す装置の印字ヘッドであって、 （a ) はその正面 図、 （b) はその側面図である。
第 7図は第 5図に示す熱圧力印加装置を用いる場合のサンプル支持台
•^τ
で £ ο
第 8図は第 1図に示す熱圧力印加装置によリ熱圧力印加された部分の 拡大図である。
第 9図は保護層切削装置の概略斜視図である。
第 1 0図の （a ) (b) ( c) 及び （d) は従来の画像表示における 発熱体による可逆性感熱記録材料の影響を表わした図である。
第 1 1図の （a) (b) ( c) (d) は感熱記録画像表示装置におけ る、 画像消去手段の種々の具体例を表わした図である。
第 1 2図の （a ) 及び （b) は本発明の方法による、 サーマルへッ ド を用いた可逆性感熱記録材料への画像の形成一消去を行った例である。 第 1 3図はサーマルへッドと該サーマルへッ ドの後に設けた加圧丰段 とガイ ドローラーとを用いた可逆性感熱記録材料への画像の形成一消去 を行なった例である。
第 1 4図 （a ) は実施例 1で得られた感熱層膜のデジタルオシロスコ —プのプリンターによリ出力された透過光強度波形を表わした図である c 第 1 4図 （b ) は比較例 1で得られた感熱層膜のデジタルオシロスコー プのプリンターによリ出力された透過光強度波形を表わした図である。 第 1 5図は消去濃度と消去エネルギーの関係を示したグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録材料の白濁透明変化メカニズムについては次 のように推測される。
すなわち、 （ I ) 透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子 物質の粒子は有機低分子物質と樹脂母材は隙間なく密着してぉリ、 また 粒子内部にも空隙はなく、 片側から入射した光は散乱されること無く反 対側に透過するため透明に見えること、 また、 （I I ) 白濁の場合には有 機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されておリ、 結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射し た光は空隙と結晶、 空隙と樹脂の界面で屈折し、 散乱されるため白く見 えること、 等に由来している。
第 1図 （熱による透明度の変化を表わしている） において、 樹脂母材 とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層 は、 例えば T。以下の常温では白濁不透明状態にある。
これを加熱していく と温度 T iから徐々に透明になリ、 始め温度 τ 2〜
Τ 3に加熱すると透明となリ、 この状態で再び Τ。以下の常温に戻しても 透明のままである。 これは温度 付近から樹脂が軟化し始め、 軟化が 進むにつれ、 樹脂が収縮し樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは 粒子内の空隙を減少させるため、 徐々に透明度が上リ、 温度 τ 2〜τ 3で は有機低分子物質が半溶融状態となり、 残った空隙を溶融した有機低分 子物質が埋めることによリ透明となリ、 種結晶が残ったまま冷却される と比較的高温で結晶化し、 その際樹脂がまだ軟化状態のため、 結晶化に ともなう粒子の体積変化に樹脂が追髄し、 空隙ができず透明状態が維持 されるためと考えられる。
更に τ 4以上の温度に加熱すると、 最大透明度と最大不透明度との中 間の半透明状態になる。 次に、 この温度を下げて行くと、 再び透明状態 をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。 これは温度 τ 4以上で有 機低分子物質が完全に溶融した後、 過冷却状態となリ Τ。よリ少し高い 温度で結晶化し、 その際、 榭脂が結晶化にともなう体積変化に追随でき ず、 空隙が発生するためであると思われる。
ただし第 1図に示した温度一透明度変化曲線は代表的な例を示しただ けであリ、 材料をかえることにょリ各状態の透明度等にその材料に応じ て変化が生じることがある。
この様に透明度変化には樹脂の軟化点及び軟化点以上での変形挙動が 重要でぁリ、 前記した高速消去特性を向上させるためには、 前記した第
1図の温度 τ 2~ τ 3の範囲である。 透明化温度巾を拡大し、 また、 軟化 点以上での変形速度を速くすることが必要であると考えられる。
透明化の開始は、 樹脂の軟化がきっかけとなる。 つまり、 加熱される 時間が長くなると透明化開始温度が低くなリ、 加熱時間が短かくなると 開始温度が高くなるというように、 加熱時間によリ開始温度の変化が大 きくなると樹脂の軟化が加熱時間にょリ変化する。 すなわち、 加熱時間 が長いと軟化しやすいが、 短かいと軟化しにく くなることを示している 逆に、 加熱時間が変化しても、 透明化開始温度がかわらない場合には、 加熱時間が短かくても軟化しやすいことを示している。
つまリ、 透明化開始温度の変化率の値が小さくなるということは加熱 時間が短かくなつても樹脂が軟化しやすいということでぁリ、 すなわち、 樹脂の変形による空隙の減少が遅くなり、 短時間の加熱で透明化できる ことなリ透明化 （=消去） が高速でできることとなる。
このような効果に対して、 透明化開始温度変化率は 1 3 %以下がよく、 好ましくは 1 0 %以下であリ、 更に好ましくは 6 %以下である。
透明化開始温度変化率は次の方法にょリ測定される。 透明化開始温度 測定装置として、 東洋精機製作所社製の熱傾斜試験機 H G— 1 0 0を用 いる。
透明化開始温度測定条件としては、 熱傾斜試験機の印字タイマーを 6 0秒に設定し、 次に圧力ゲージが 1 k g c m 2になるように印加圧力 を設定する。 この条件において、 あらかじめ白濁状態にある可逆性感熱 記録媒体に、 加熱温度を 5 0 °Cから 1 °C毎に変化させ、 それぞれの加熱 温度で 6 0秒間加熱後室温まで冷却して、 これをマクベス反射温度計 ( R D - 9 1 4 ) で反射濃度測定を行なう。 この際、 反射濃度が地肌濃 度一 0. 2 (O. D) の値を越えた値を示した時の一番低温の加熱温度 を印加時間 60秒での透明化開始温度 （T60s)とする。
次に前記印字タイマーを 1秒に設定し、 同様に測定を行ない、 この条 件下での透明化開始温度を印加時間 1秒での透明化開始温度 （Tls) と する。 また前記した地肌濃度とは恒温槽を用いて任意の加熱温度にて最 大透明状態にして、 次に可逆性感熱記録材料の反射濃度測定を 1 0箇所 について行ない、 その平均値を用いる。 これらの透明化開始温度 T60s、 Tlsによリ透明化開始温度変化率は下記式によリ求められる。
透明化開始温度変化率（％)= [ ( I Tls-T60s I )/T60s] X 100 Tls ： 印加時間 1秒透明化開始温度 （°C)
T60s：印加時間 60秒透明化開始温度 （°C)
この透明化開始温度変化率を測定する場合、 前記の条件で透明化がで きない場合には、 圧力、 温度を変更することも可能である。 この透明化 開始温度測定は、 先述の可逆性感熱記録材料において、 1) 記録層 （感 熱層） のみのもの、 2) 保護層を有するものの双方に適用可能である。 前述したように、 本発明の可逆性感熱記録材料の白濁から透明への変 化は、 樹脂の軟化、 収縮による空隙の減少によって発生する。 特に数 m s e cオーダーの短時間での加熱による透明化は急激な樹脂の軟化すな わち、 樹脂の変形速度が悪いことを示している。
つまリ、 m s e cオーダーの短時間の加熱で白濁から透明へ透過率が 大きく変化するということは樹脂の変形速度が速く、 それにともない空 隙の減少すなわち透明化が速くなリ、 全体として見れば消去時間の短縮 化につながることとなる。 このような効果に対して、 透明度変化率は 50 %以上がよく、 好まし くは 60 %以上であリ、 更に好ましくは 70 %以上である。
透明化率は次の方法によリ測定される。
透明度変化率測定装置としては、 第 2図に挙げる装置を用いる。
透明度変化率測定装置は、 第 2図に表わす様に、 光源部及び透過光集 光部を有する光学顕微鏡 1 00 (ニコン社製 Ό P T I PHOT 2 -PO L) 、 また透過光検知部である光ファイバ一 1 03、 フォ トマルチメー タ 1 04、 アンプ 1 05、 デジタルオシロスコープ 1 06、 また加熱制 御部であるスィツチボックス 1 07、 直流電源 1 08、 パーソナルコン ピュータ 1 09及び加熱部である I TO/A β基板 1 0 1よリ構成され る。 またいうまでもないが、 スィッチボックス 1 0 7と I ΤΟΖΑ β基 板 1 0 1の電極部はリ一ド線によリ結線されている。
また図中 I ΤΟΖΑ β基板 1 0 1は、 第 3図に表わす様に、 耐熱ガラ ス 1 0 1— 1上に I TO膜 （膜厚約 2500 A) からなる発熱素子 1 0 1— 3をスパッタリングにより設け、 更にその上に A β (膜厚約 1. 2 μ m) からなる電極 1 0 1― 2を真空蒸着によリ設けた構成となってい る。 また更に、 光源 1 02には直流用ハロゲンランプが用いられ、 図示 していないが直流電源よりハロゲンランプへ電流が供給されている。 また更に、 デジタルオシロスコープ 1 06にはプリンターが内臓され ておリ透明度変化状態をディスプレイで確認できると共に、 プリンター にて出力することができる。
次に透明度変化率測定のための測定条件としてはまず支持体上に感熱 層を任意の膜厚で形成し、 この可逆性感熱記録材料を用いて、 感熱層が 最大白濁状態、 最大透明状態になるように加熱冷却し、 次に支持体より 膜を剥離して、 白濁状態、 透明状態の 2種類の感熱層膜を用意する。 そして、 次に第 2図の光学顕微鏡 1 00の対物レンズ倍率を 4倍に設 定して第 3図の発熱素子部 （面積 l mm2) 1 0 1一 3を確認しながら、 この部分が視野の中心になるように位置調整し、 次に対物レンズ倍率を 1 0倍にして視野に発熱素子部のみが入るようにする。 この様にして I TO./ A β基板の位置調整を行なう。
そして次に、 第 4図に表わすように、 I ΤΟΖΑ β基板 1 0 1上に、 透明状態の感熱層膜 200をのせ、 その上にスライ ドガラス 20 1をの せ、 更にその上に分銅 202をのせる。 この様に感熱層膜を設置した後 に次のようにして透明度測定を行なう。
まず初めに、 第 2図の調光つまみ 1 1 0によリ透過光光量を調整し、 これと同時に、 フォトマルチメータ 1 04、 アンプ 1 0 5、 デジタルォ シロスコープ 1 06によリ透過光検知部の調整を行ない、 デジタルオシ ロスコープ、 ディスプレイの中心よリ少し下の位置に透過光強度を表わ す波形が表われるようにし、 この波形が表われている y座標の値を読み とリ、 これを静的透明透過光強度 （VST) とする。
またここでデジタルオシロスコープの X座標は時間 （m s e c) であ リ、 y座標は電圧 （mV) を表わしている。
そして次に、 I TOZA β基板上にのせている透明状態の感熱層膜を 前記した白濁状態の感熱層膜に変更して、 これ以外の条件は全て同様に して y座標の値を読みとリ、 これを静的白濁透過光強度 （Vsw) とする < そして次に前記した白濁状態の感熱層膜をのせたままで、 且つその他 の条件も保持した状態で、 第 2図のスィツチボックス 1 0 7の電源を入 れ、 直流電源 1 0 8の電圧を設定し、 次にパーソナルコンピュータ 1 0 9のパルス巾設定を 2m s e cにして、 Ι ΤΟ/Α β基板 1 0 1の発熱 素子をパルス巾 2m s e cで発熱させる。 この発熱素子の発熱と同期さ せてデジタルオシロスコープには白濁状態から透明状態へ変化する時の 透過光強度が取リ込まれ、 ディスプレイに出力されると共に、 プリンタ 一にて出力される。
次にこれらの出力された波形から白濁状態においても透過光強度、 透 明状態においての透過光強度をそれぞれ読み取リ、 次に前記した感熱層 膜の位置を変更し、 且つ前記した電圧を変更して同様に測定を行ない、 白濁状態透過光強度と透明状態透過光強度の差が最大で且つ、 目視にし て加熱部が透明状態であることを確認し、 これらを満足した条件での透 過光強度を動的白濁透過光強度 （vDW) 、 動的透明透過光強度 （VDT) とする。
これらの透過光強度 vsw、 VST、 VDW、 VDTによリ透明度変化率は下 記式によリ求められる。
CT (%) = [ (VDW-VDT) / (Vsw- VST) ] X 1 00
CT ：透明度変化率 （％)
Vsw :静的白濁透過光強度 （mV)
VST：静的透明透過光強度 （mV)
VDW：動的白濁透過光強度 （mV)
VDT：動的透明透過光強度 （mV)
この透明度測定は既述の可逆性感熱記録材料において、 1) 記録層の みのもの、 2 ) 保護層を有するもの、 の双方に適用可能である。 また、 前記した支持体が透明支持体の場合には感熱層膜を剥離せずに測定可能 である。
本発明の可逆性感熱記録材料の白濁から透明への変化は、 先に触れた ように、 樹脂の軟化、 収縮による空隙の減少によって発生する。 そのた め、 白濁から透明へ変化する際には空隙の減少分だけ体積も減少するこ ととなる。 この体積変化は支持体上に感熱層が形成されている場合には 支持体表面に平行な方向には大きくあらわれず厚み方向の変化となって あらゎれる。
つまリ、 m s e cオーダーの短時間の加熱で白濁から透明へ透過率が 大きく変化するということは、 感熱層の急激な厚み変化を示しておリ、 すなわち、 樹脂の変形速度が速く、 それにともない、 空隙の減少すなわ ち、 透明化が速くなリ、 消去時間の短縮化につながることとなる。
このような効果に対して、 胰厚変化率は 2 0 %以上がよく、 好ましく は 3 %以上でぁリ、 更に好ましくは 4 %以上である。
膜厚変化率は次の方法によリ測定される。
測定には前記した透明度変化率測定で使用した可逆性感熱記録材料を 用い、 感熱層が最大白濁状態になるように恒温槽を用いて加熱後冷却し、 最大白濁状態の媒体を作成する。
次にこの記録材料の支持体面に、 任意の 1 0点のマーキングをして、 このマーキング部をアンリッ社製デジタル電子マイクロメータ K 3 5 1 Cを用いて膜厚測定して平均値を算出し、 この値を感熱層白濁状態膜厚 ( Rw) とする。 次にこの記録材料を用いて感熱層が最大透明状態になるように恒温槽 を用いて加熱冷却し、 前記と同様にして膜厚測定して平均値を算出し、 この値を感熱層透明状態膜厚 （RT) とする。 これらの感熱層膜厚 Rw、
RTと前記した透明度変化率 CT (%) によリ膜厚変化率は下記式にょリ 求められる。
膜厚変化率（％) = [ (RW-RT) (CT/ 1 0 0)/Rw] X 1 0 0 Rw :感熱層白濁状態膜厚 （ m)
RT：感熱層透明状態膜厚 （ m)
CT :透明度変化率 （％)
また、 前記膜厚測定には非接触方式のレーザー変位計を使うこともで きる。 またこの膜厚変化率測定は、 先述の可逆性感熱記録材料において、 1 ) 記録層のみのもの、 2) 保護層を有するもの、 の双方に適用可能で ある。
本発明において、 可逆性感熱記録材料における画像表示部である感熱 層の熱圧力段差量及び熱圧力段差変化率は以下のとおリ定義されるもの である。
熱圧力段差量とは、 加熱時の塗膜の硬さを表す物性でぁリ、 数値が小 さいほど塗膜が硬いことを示している。
熱圧力段差量の値が 4 0 %以下になると、 特にサーマルへッド等によ る操リ返し画像形成消去に対する耐久性の向上が顕著になる。 その理由 は、 有機低分子物質粒子間の接触による粒子の凝集拡大を抑制する力が 急に大きくなるものと考えられ、 その結果サーマルへッド等によって熱 と圧力とをかけても感熱層の変形が少なくなるものと思われる。 熱圧力段差量は、 次の方法により測定される。
先ず熱圧力印加装置として第 5図に挙げたユニークマシナーリ社製の ホッ トスタンプ型エアー式卓上 TCフィルム消去装置テス ト機を用いる ( 第 5図 （a) は熱圧力印加装置を正面から見た概略図でぁリ、 第 5図 (b) は横から見た概略図である。 また、 第 5図 （c) はこの熱圧力印 加装置の温度調節部概略図である。
熱圧力印加装置は第 5図 （a ) (b) に表わす様に、 圧力調整部であ るエアレギユレータ 303、 時間調整部である印字タイマー 305、 温 度調整部である温調器 3 1 2、 及び熱圧力印加部である印字へッド部 3 0 1、 また記録材料を支持するサンプル支持台 302ょリ構成される。 また、 印字へッド 30 1は熱圧力段差量測定用に改良したものを用い, 第 6図に挙げる印字へッドを使用する。
印字へッド材質としては A βを使用し、 第 6図中突起部 Xの感熱層表 面と接触する部分の表面性は図示したごとく、 表面粗さ （R y) が 0. 8 μ m以下 （J I S B 003 1— 1 98 2、 B 060 1— 1 9 94に 準じる） であリ、 また突起部の面積は 0. 225 c m2である。 また、 第 5図中、 サンプル支持台 302には熱圧力印加時に圧力が分散される のを防ぐために、 第 7図のように Α β板（30 2— 1 )上に厚さ 1 mmの フッ素ゴム（302— 2) (スプリ ング硬さ Hs 6 5) を貼着した支持台 の上に厚さ 1 mmのステンレス板（30 2— 3 )を置いたものを用いる。 次に熱圧力段差量測定のための熱圧力印加条件としては、 前記第 5図 の熱圧力印加装置において、 エアレギュレーター 303を調整し、 エア 一ゲージ 304の圧力値が 2. 5 k gZ c m2になるように印加圧力を 設定し、 次に印字タイマー 305を調整し、 印加時間が 1 0秒になるよ うに設定し、 また次に温調器 3 1 2を調整し、 印加温度が 1 30°Cにな るように設定する。 ここで印加温度については図中 30 8のヒータ及び 温度センサーによリ調節されている値であリ、 印字へッ ド表面の温度に ほぼ近似している。
次に熱圧力印加装置によリ印加される熱圧力段差値の測定方法につい て説明する。
測定装置として、 小坂研究所社製の二次元粗さ解析装置サーフコーダ AY- 4 1、 記録計 R A— 60 E及びサーフコーダ S E 30 Kを用い、 まずサーフコーダ S E 30Kの設定を縦倍率 （V) ; 2000、 横倍率 (H) ； 20に設定し、 次にサーフコーダ AY— 4 1の設定を基準長さ (L) ； 5 mm, 送リ速さ （D s) ; 0. 1 mm/ s e cに設定し、 測 定結果を R A— 60 Eに記録させ、 その記録されたチヤ一トによリ熱圧 力印加部の熱圧力段差値 （D x) を読み取ればよい。 またこれらの設定 は例を示したものでぉリ、 測定に応じて任意に変更可能である。 なおこ の測定は第 8図に表わすようにの熱圧力印加部 （30 1— 1) の巾方向 について 2mm間隔で位置を変更し、 D1〜D5の 5点について測定し、 その平均値を熱圧力段差平均値 （Dm) とする。
この熱圧力段差平均値 （Dm) と感熱記録層膜厚 （DB) によリ熱圧力 段差量 （D) は下記式にょリ求められる。
D (%) = [Dノ DB] X 1 00
D ：熱圧力段差量 （％)
Dm：熱圧力段差平均値 （/zm) DB：感熱記録層膜厚
ここで感熱記録層膜厚 （DB) とは、 前記したごとく支持体上に形成 された感熱層の膜厚でぁリ、 いずれも T EM (透過型電子顕微鏡） 、 S EM (走査型電子顕微鏡） 等の断面観察にょリ調べることができる。 次に熱圧力段差変化率とは、 加熱時の塗膜の硬さの経時での変化度合 を表す物性であリ、 数値が小さいほど塗膜が安定であることを示してい る。 熱圧力段差変化率が 7 0 %以下になると、 本発明の効果が顕著に表 われ、 特に経時での消去性特性の安定性が顕著に表われるのは、 この数 値を境にして塗膜の熱的物性の安定性が特に向上するものと考えられる c 熱圧力段差変化率は、 下記式によって求められる。
D c (%) = [ | (D J-DD) /D , I ] X 1 0 0
DC :熱圧力段差変化率 （％)
D , ：初期熱圧力段差量 （％)
DD：経時熱圧力段差量 （％)
ここで初期熱圧力段差量 （D,) とは画像表示部が形成されてからま ず 1回目の測定した値でぁリ、 形成直後の値でなくてもかまわない。 次に経時熱圧力段差量 （DD) とは初期と同時期に画像表示部を形成 したサンプルを 5 0°C環境下に 2 4時間放置してから測定した値である c これらはいずれも前記した熱圧力段差測定方法にょリ測定、 算出された 値であることはいうまでもない。 この熱圧力段差変化率を測定する場合， 前記の条件 （2. 5 k gZc m2、 1 3 0°C) で段差ができない場合に は圧力、 温度を上げることも可能である。 この熱圧力段差量測定は、 先 述の可逆性感熱記録媒体において、 1 ) 記録層のみのもの、 2) 保護層 を有するもの、 の双方に適用可能である。
また本発明の可逆性感熱記録材料の層構成としては、 実開平 2— 3 8 7 6号に記載されているように、 支持体上に感熱記録層と磁性材料を主 成分とする磁気記録層を有すると共に、 少なくとも感熱記録層直下又は 支持体の感熱記録層対応部分が着色されている層構成が挙げられる。 または、 特開平 3— 1 3 0 1 8 8号公報に記載されているように、 支 持体上に磁気記録層、 その上に光反射層、 更にその上に感熱層が設けら れているような層構成等が挙げられるが、 この場合に磁気記録層は支持 体裏面か、 あるいは支持体と感熱層の間に設けているか、 のどちらでも 良く、 またこれらの他の層構成であっても何らさしつかえはない。
前記のような可逆性感熱記録材料の層構成であっても熱圧力段差量測 定には支障はなく、 このような構成においても感熱層の表面に熱圧力印 加を行なうことによリ熱圧力段差量の測定を行なうことができる。
上記構成において、 支持体上に可逆性感熱層が設けられておリ、 その 上に保護層が形成されている場合に、 可逆性感熱層を表面に露出させて 測定を行なうには、 次の方法がある。 まず前記した T E M、 S E M等の 断面観察によリ可逆性感熱層及び保護層の膜厚を調べておき、 次に保護 層膜厚分を削リ取ればよい。 この保護層を削リ取る方法は第 9図に挙げ るように、 上記構成の記録材料 4 0 1を保護層を上にして厚さ 2 mmの ステンレス板の支持台 4 0 2に固定し、 次に真ちゆうからなる直径 3 . 5 c mの円柱にサンドペーパー （粗さ 8 0 0番） を卷きつけた表面切削 用部材 4 0 3を前記した保護層上に置き、 円柱が回転しないように支持 しながら一定方向 （4 0 4 ) に平行移動させる。 この時に法線方向から 加圧する圧力は 1. 0〜 1. 5 k gZcm2であり、 移動回数について は、 まず記録材料 4 0 1の表面切削前の厚みを電子マイクロメータ （膜 厚計） で測定しておき、 表面切削すると共に厚みを測定し、 保護層膜厚 分を削リ取るまで表面切削を繰リ返し行なえばよい。 ここで保護層切削 後に表面が粗れることが考えられるが、 その場合においても、 熱圧力印 加部を特定することは可能であるため表面の粗れには影響を受けず熱圧 力段差量測定はできる。
上記のように記録層上に保護層が積層している構成の他に、 保護層と 記録層の間に設ける中間層、 または保護層上に設ける印刷層、 あるいは 記録層上に耐熱性フィルム等を貼着した層等を設けた構成においても、 前記した方法を用いて記録層表面を露出することは可能であリ、 熱圧力 段差量測定を行なうことができる。
本発明の可逆性感熱記録材料における感熱層を形成している樹脂のゲ ル分率変化率とは、 感熱層を構成する樹脂塗膜の架橋度合の経時での変 化度合を表す物性でぁリ、 数値が小さいほど塗膜を架橋度合が安定であ ることを示している。 ゲル分率変化率が 1 1 0%以下になると、 塗膜の 硬さ、 熱的物性の安定性が特に著しく向上し、 その結果、 記録媒体の繰 リ返し耐久性、 経時消去性等の諸特性が安定したものになると考えられ る。
ゲル分率変化率は次式によリ算出される。
Gc (%) = [ I (Gx-GD) /Gl I ] X 1 00
Gc： ゲル分率変化率 （％)
Gi ：初期ゲル分率値 （％) G D：経時ゲル分率値 （％)
ここで初期ゲル分率値 （G i ) とは感熱層を架橋してから、 まず 1回 目に測定した値であリ、 架橋直後の値でなくてもかまわない。
次に経時ゲル分率値 （G D) とは初期ゲル分率値 （G J と同時期に架 橋したサンプルを 5 0 °C環境下に 2 4時間放置してから測定した値であ る。
本発明の可逆性感熱記録材料において、 感熱層中樹脂のゲル分率値は 画像耐久性向上及び過剰エネルギー印加での耐熱性向上の効果に対して 3 0 %以上が良く、 好ましくは 5 0 %以上であリ、 更に好ましくは 7 0 %以上、 特に好ましくは 8 0 %以上である。
ゲル分率測定方法としては支持体上に感熱層を任意の膜厚で形成し、 電子線照射を行なった後に、 支持体よリ膜を剥離してその膜の初期重量 を測定し、 その後に膜を 4 0 0メッシュ金網に挾んで、 架橋前の樹脂が 可溶な溶剤中に 2 4時間浸してから真空乾燥して、 乾燥後の重量を測定 した。 ゲル分率計算は下記式によって行なう。
ゲル分率 （％) = [乾燥後重量 （g ) /初期重量 （g ) ] X I 0 0 この計算でゲル分率を算出するときに、 感熱層中の樹脂成分以外の有 機低分子物質粒子等の重量を除く必要がぁリ、 この場合にはゲル分率計 算は下記式によって行なう。
乾燥後重量（g )
ゲル分率（％) = X 1 0 0 初期重量（ g )—有機低分子物質重量（ g )
上記において、 あらかじめ有機低分子物質重量がわからないときには. 前記した T E M、 S E M等の断面観察にょリ、 単位面積あたりを占める 面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれぞれの比重によリ重量比率を求 めて、 有機低分子物質重量を算出して、 ゲル分率値を算出すれば良い。 また、 上記測定方法の他に、 支持体上に可逆性感熱層が設けられてお リ、 その上に前記した他の層が積層している場合、 または支持体と感熱 層の間に前記した他の層がある場合には、 前記したように、 まず前記し た T E M、 S E M等の断面観察により可逆性感熱層及びその他の層の膜 厚を調べておき、 前記した方法を用いてその他の層の膜厚分の表面を削 り、 可逆性感熱層表面を露出させると共に、 可逆性感熱層を剥離して前 記測定方法と同様にゲル分率測定を行なえばよい。 またこの方法におい て感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等がある場合には、 こ の層が混入するのを極力防ぐために、 保護層分の膜厚分を削ると共に感 熱層表面も少し削リゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
また、 上記とは別に次の様なゲル分率測定方法がある。 第 1 としてソ ックスレー抽出器を用いて、 架橋処理なしの樹脂が可溶な溶剤で、 硬化 皮膜中の未硬化分を抽出 （4時間） し、 非抽出残分の重量分率を求める 方法、 第 2として衷面処理の P E T支持体上に上記と同様に感熱層塗膜 を形成し、 電子線照射を行なった後に、 溶剤中に浸漬し、 浸漬前 ·後の 膜厚比率を求める方法、 第 3として第 2の方法と同様に形成させた感熱 層に溶剤をスポイ トで 0 . 2 c cほど滴下し、 1 0秒間放置した後に溶 剤をふきとリ、 滴下前 ·後の膜厚比率を求める方法である。
これらにおいて、 第 1の方法では、 前記した様に有機低分子物質重量 を除いて算出すれば良い。 また、 第 2、 第 3の方法では膜厚測定による ものであるため、 有機低分子物質を囲む樹脂母材が完全に架橋していれ ば溶剤浸漬後も膜厚は変わらないと考えられるため、 重量分率での方法 の様に有機低分子物質を考慮する必要はない。
また、 これらの方法で前記したように可逆性感熱層上に他の層が設け られているものを測定する場合には、 まず第 1の方法では前記した測定 方法と同様にすればよく、 また第 2、 第 3の方法では膜厚測定によるも のであるため可逆性感熱層の上層に積層されている層のみを削リ測定す ればよい。
本発明者等は、 可逆性感熱記録材料への画像の形成及び消去の繰リ返 し使用によリ発生する画像濃度ゃコントラストなどの低下が何故に生じ るかについて、 そのメカニズムを解析、 検討した。 その結果、 サーマル へッドゃ熱破壊方式感熱記録材料用プリンタ等の発熱体を該記録材料表 面に押圧して画像形成を行なった場合には、 次の様な現象が認められた c 樹脂母材中に有機低分子物質粒子を分散させた記録層を有する可逆性 感熱記録 料に於て、 発熱体で画像形成及び消去をする際にエネルギー の印加前又は繰リ返し回数が少ないときには記録層を構成する材料の存 在状態が変化するような歪みがなく、 第 1 0図 （a ) に示す様に樹脂母 材中に有機低分子物質粒子が均一に分散された状態になっている。 （後 記から理解されるように、 本発明の記録層は繰リ返しの記録 ·消去によ つても有機低分子物質粒子の均一分散状態は維持される） ところが画像 形成の際、 記録材料に発熱体などの画像形成手段を押圧しながら相対的 に移動させると、 記録層内部に応力がかかる。 同方向のエネレギー印加 が繰リ返されるうちに、 この応力が主たる原因となって第 1 0図 （b ) に示す様にエネルギー印加方向への記録層内部に歪みが発生し、 それに よリ有機低分子物質粒子が変形した状態となる。 そしてさらにエネルギ 一印加を同方向に繰り返すうちに歪みが進行し、 第 1 0図 （ c ) に示す 様に変形した有機低分子物質粒子どうしの凝集が始まリ、 最終的には第 1 0図 （d ) に示す様に凝集粒子どうしが再凝集をして、 有機低分子物 質粒子が極大化した状態となってしまう。 このような状態になると、 画 像の形成がほとんど不可能となり、 所謂劣化状態となる。 これらの現象 力 可逆性感熱記録材料への画像の形成及び消去の繰返し後の画像濃度 が低下する原因に関係していると考えられる。
本発明者等は、 先述したように、 可逆性感熱記録材料の感熱層の熱圧 力段差量を 4 0 %以下に、 また熱圧力段差変化率を 7 0 %以下にするこ とによリ本発明の目的がよリ好ましく達成することを見い出した。
この場合の好ましい態様は以下のとおリである。
可逆性感熱記録材料における感熱層の熱圧力段差量を 4 0 %以下にす ると、 特に前記した繰リ返し耐久性の向上に寄与する傾向がある。
これは本発明の記録材料が従来のものに比べて感熱層の熱圧力段差量 が非常に少なく、 すなわち感熱層の耐熱性、 機械的強度が非常に優れる ためであると考えられる。 これによリ感熱層中に有機低分子物質を含有 させる場合、 この物質の粒子どう しの凝集や極大化が発生しにくく、 画 像形成及び消去の繰リ返し後の劣化が少なく、 高コントラス トが維持さ れるものと推測される。
このような効果に対して、 熱圧力段差量は 4 0 %以下がよく、 好まし くは 3 0。/o以下でぁリ、 更に好ましくは 2 5 %以下でぁリ、 特に好まし くは 2 0 %以下である。
一方、 感熱層の熱圧力段差変化率を 7 0 %以下にすると、 特に経時で の消去特性の安定化に寄与する傾向がある。
これは、 本発明の記録材料は感熱層の熱圧力段差変化率が非常に小さ いことから、 すなわち初期と経時での感熱層の物性が変化していないと 考えられ、 これによリ経時での消去特性の変動もなく、 消去特性が安定 したものとなると推測される。
このような効果に対して、 熱圧力段差変化率は 7 0 %以下がよく、 好 ましくは 5 0 %以下でぁリ、 更に好ましくは 4 5 %以下でぁリ、 特に好 ましくは 4 0 %以下である。
熱圧力段差量を 4 0 %以下にするためには可逆性感熱記録層中に用い られる樹脂が重要となる。 この樹脂が高温に加熱された際にある程度の 硬さを維持していることが必要となる。
具体的には、 高い軟化温度を有する樹脂を用いること、 主鎖に高軟化 温度の樹脂を用い側鎖に低軟化温度樹脂を用いること、 あるいは樹脂を 架橋すること等が挙げられるが、 この中でも特に樹脂を架橋することが 好ましい。
また、 前記したように、 本発明においては、 前記可逆性感熱記録材料 の可逆性感熱層中に含まれる樹脂を架橋しかつその樹脂のゲル分率変化 率を 1 1 0 %以下にすることによリ、 本発明の目的が達成される。 この 場合、 更に好ましくは該樹脂のゲル分率値を 3 0 %以上にすると、 また 更に好ましくは架橋剤を添加して架橋させると、 また更に好ましくは電 子線または紫外線照射によリ架橋することにより、 これらの効果がさら に向上する。
これは本発明の記録材料において可逆性感熱層中に含まれる樹脂が架 橋された時の、 ゲル分率変化率が非常に小さいため、 すなわち前記した 硬化度合の経時変化が非常に少ないため、 これによリ前記した消去特性 が安定すると推測される。 この効果に対して、 ゲル分率変化率は 1 1 0 %以下がよく、 好ましくは 9 0 %以下であリ、 更に好ましくは 7 0 %以 下でぁリ、 特に好ましくは 5 0 %以下である。 また更に本発明の記録材 料において、 前記樹脂が架橋された時のゲル分率値が高いため、 前記し た画像表示部の耐熱性、 機械的強度が更に向上すると考えられ、 これに よリ繰リ返し耐久性、 画像表示部の印字跡、 耐クラック性が更に向上す ると推測される。 これらの効果に対してゲル分率値は 3 0 %以上がよく、 好ましくは 5 0 %以下でぁリ、 更に好ましくは 7 0 %以下である。
前記した可逆性感熱層中に含まれる樹脂を架橋する方法は加熱するこ とにょリ又は紫外線照射 （U V照射） 、 或いは電子線照射 （E B照射） により行なうことができるが、 好ましくは紫外線照射、 電子線照射であ リ、 更に好ましくは電子線照射である。
これらの架橋方法の中で E B照射が最も優れるのは次のような理由に よるものである。
まず、 E Bによる樹脂の硬化と、 U Vのそれとの大きな違いは、 U V 硬化では光重合開始剤、 光増感剤が必要であること、 U Vではほとんど 透明性のあるものに限られることである。 一方 E Bによる反応では、 ラ ジカル濃度が高いので急速にラジカル反応が進行し、 瞬間的に重合が完 結することや、 E Bでは、 U Vに比べ、 大きいエネルギーが得られるた め硬化膜厚が厚くできることがある。 また、 前記の様に U V硬化では光 重合開始剤、 光増感剤が必要でぁリ、 架橋反応後にこれらの添加物が記 録層中に残存するため、 記録層の画像形成、 消去及び繰リ返し耐久性等 に悪影響を及ぼすことが懸念されるという不都合が生じてしまう。 次に E B硬化と熱硬化との大きな違いでは、 熱硬化では架橋のための 触媒及び促進剤が必要であリ、 これらを用いても硬化诗間が E B硬化に 比べてかなリ遅く、 またこれについても架橋反応後に上記添加物が記録 層中に残存するため U V硬化と同様な不都合が生じ、 更にまた架橋反応 後も少しずつ架橋反応が起こリ うるため、 架橋直後と経時で記録層特性 に変化が生じることがある。 '
これらの理由にょリ E B照射が架橋方法の中で最適であると言える。 また、 これらにょリ高エネルギー印字での画像濃度劣化も少なくなリ高 コントラス トを維持することも認められた。
本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。
次に本発明に用いられる樹脂について説明する。
前記した樹脂の軟化点については、 低温側にすることによリよリ透明 化温度巾拡大の効果がある。 そのため軟化点は好ましくは 7 0 °C以下で あリ更に好ましくは 6 5 °C以下であリ、 特に好ましくは 6 0 °C以下であ る。 この場合に下限値は白濁時の有機低分子物質結晶化温度よリも高い ことが好ましい。
またこれらの軟化点の測定方法としては、 支持体上に記録層を任意の 膜厚で形成し、 その後に支持体よリ膜を剥離して、 熱機械的分析装置 ( T MA) や動的粘弹性測定装置を用いて測定することができる。 また 更に前記した様に形成された記録層を剥離せずに剛体振リ子法動的粘弾 性測定装置にょリ測定することができる。
軟化点の低い樹脂としては、 例えば、 長い側鎖を持つ樹脂や、 低軟化 点の樹脂を共重合したものが挙げられる。 長い側鎖を持つ樹脂の側鎖は、 アルキル基に換算して炭素数 3以上が好ましい。 また側鎖中にエーテル 結合エステル結合等があっても良い。 さらに側鎖の末端にカルボキシル 基ゃヒ ドロキシル基があってもよい。
主鎖の例としては、 ポリ塩化ビュル、 ポリカーボネート、 フエノキシ 樹脂、 ポリスチレン、 塩素化塩ビ樹脂やこれらの共重合体が挙げられる c 本発明で用いられる塩化ビュル—ビュルエステル共重合体は、 ビュル エステルを構成する脂肪酸の炭素数が 3以上、 即ちプロピオン酸以上で ある。
このよ うな塩化ビュル一ビュルエステル共重合体としては下記のもの が挙げられる。
塩化ビュル—プロピオン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一ブチル酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—パレリアン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—カプロン酸ビュル共重合体、
塩化ビニル—ェナント酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—力プリル酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一ペラルゴン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—カプリン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—ゥンデ力ン酸ビュル共重合体、 塩化ビュル一ラゥリ ン酸ビニル共重合体、
塩化ビュル一 ト リデシル酸ビュル共重合体、
塩化ビニルーミ リスチン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一ペンタデシル酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—パルミチン酸ビュル共重合体、
塩化ビニル—マルガリン酸ビュル共重合体、
塩化ビニルーステアリ ン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—ノナデシル酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—ァラキジン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一べヘン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一リ グノセリ ン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—セロチン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—モンタン酸ビュル共重合体、
塩化ビュルーメ リ シン酸ビュル共重合体、
また上記ビュルエステルの構造は直鎖状のノルマル体が分岐状となつ ても良く、 具体的には、
塩化ビュル一ィソプロピオン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル—イソブチル酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一イソパレリアン酸ビュル共重合体、
塩化ビュル一イソカプロン酸ビュル共重合体、
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの共重合体の共重合比は塩化ビュル単位/ビュルエステル単位 重量比が 9 9ノ 1〜2 0 8 0が好ましい。 また更に平均重合度としては P= 1 00以上が好ましく、 更に好まし くは P = 200以上であり、 特に好ましくは P= 300以上である。 次に本発明で用いる塩化ビュル一エチレン共重合体と しては、 低ェチ レングレードから高工チレングレードまでの中でエチレン含有量 1 %以 上が好ましく、 更に好ましくは 2%以上でぁリ、 特に好ましくは 4%で ある。 エチレン含有量が多くなるにつれて、 軟化温度が低温へシフ トす るため、 エチレン含有量が多い方が好ましい。
また更にこれらの平均重合度としては P = 200以上が好ましく、 更 に好ましくは P = 300以上であリ、 特に好ましくは P = 400以上で ある。
また前記樹脂の他に低軟化点の樹脂としては、 下記一般式 （ I ) で表 わされる塩化ビュルビエルエーテル共重合体も挙げることができる。
ビュルアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は 3以上が好ましい。
- CHz-CH ) a ( CH2— Cm~n ( I )
C β O (11! =アルキル基）
Ri 前記した榭脂は少なく とも一種で或いは 2種以上混合して用いてもよ く、 また更にこれら樹脂と下記の樹脂を混合して用いてもよい。
ポリ塩化ビニル ：塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニルー酢 酸ビュル—ビュルアルコール共重合体、 塩化ビュル—酢酸ビュル一マレ ィン酸共重合体、 塩化ビュル—ァクリ レート共重合体等の塩化ビニル系 共重合体； ポリ塩化ビニリデン、 塩化ビニリデン—塩化ビニル共重合体、 脂、 塩化ビニリデン—ァクリ ロニトリル共重合体等の塩化ビエリデン系 共重合体 ； ポリエステル； ポリアミ ド ； ポリアク リ レート又はポリメタ タ リ レー ト或いはアタ リ レー ト、 メ タク リ レー ト共重合体； シリ コーン 樹、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ スチレン、 ポリアク リルアミ ド、 ポリ ビュルピロリ ドン、 天然ゴム、 ポリ ビニルアルコール、 ポリア クロレイン、 ポリカーボネー ト等が挙げられる。
一方、 有機低分子物質としては記録層中で粒子状になれば良く、 一般 に融点 3 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 5 0 °C程度のものが使用さ れる。 このような有機低分子物質としてはアル力ノール ； アルカンジォ ール ；ハロゲンアル力ノールまたはハロゲンアルカンジオール； アルキ ルァミン ； アル力ン ； アルケン ； アルキン ； ハロゲンアル力ン ；ハロゲ ンァノレケン ；ハロゲンァノレキン ； シクロアノレカン ； シクロアノレケン ； シ ク口アルキン ；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらの エステル、 アミ ド又はアンモニゥム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪 酸またはこれらのエステル、 ァミ ド又はアンモニゥム塩； ァリルカルボ ン酸またはそれらのエステル、 アミ ド又はアンモユウム塩； ハロゲンァ リルカルボン酸またはそれらのエステル、 ァミ ド又はアンモニゥム塩； チォアルコール； チォカルボン酸又はそれらのエステル、 ァミンまたは アンモユウム塩； チォアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる c これらは単独で又は 2種以上混合して使用される。 これらの化合物の炭 素数は 1 0〜6 0、 好ましくは 1 0〜 3 8、 特に 1 0〜 3 0が好ましい c エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、 飽和していなく てもよく、 またハロゲン置換されていてもよい。 いずれにしても有機低 分子物質は分子中に酸素、 窒素、 硫黄及びハロゲンの少く とも 1種、 例 えば— OH、 _COOH、 — CONH―、 — COOR、 一 NH―、 _N H2、 一 S―、 一 S _ S—、 一 O—、 ハロゲン等を含む化合物であるこ とが好ましい。
本発明において前記有機低分子物質としては、 低融点の有機低分子物 質と、 高融点の有機低分子物質とを組み合わせて用いることによリ、 透 明化温度巾を更に拡大させることができ好ましい。 前記低融点有機低分 子物質と高融点有機低分子物質の融点の差は 20°C以上が好ましく、 更 に好ましくは 30°C以上であリ、 特に好ましくは 40°C以上である。 低融点有機低分子物質としては、 融点 40°C以上 1 00°C未満のもの が好ましく、 50°C〜 80°Cのものががさらに好ましい。 高融点有機低 分子物質としては、 融点 1 00°C以上のものが好ましく、 1 1 0°Cのも のが更に好ましい。
これらの有機低分子物質の中で本発明で ffl "いられる低融点有機低分子 物質としては下記の脂肪酸エステル、 二塩基酸エステル、 多価アルコー ルジ脂肪酸エステルが好ましい。 これらは少なく とも 1種或いは 2種以 上混合して用いられる。
本発明で用いられる脂肪酸エステルは、 同じ炭素数の脂肪酸 （2分子 会合状態） ょリ融点が低く、 逆に同じ融点の脂肪酸よリも炭素数が多い という特徴を持つ。
サーマルヘッドでの画像の印字一消去の繰リ返しによる劣化は、 樹脂 母材と有機低分子物質の加熱時の相溶による有機低分子物質粒子の分散 状態の変化が原因と考えられ、 樹脂母材と有機低分子物質の相溶性は有 機低分子物質の炭素数が多いほど低下し、 画像の印字一消去の劣化が少 ないものと考えられる。 更に白濁度も炭素数に比例して増加する傾向に ある。
その為、 同じ透明化温度 （融点付近にある） の可逆性感熱記録材料に おいて、 樹脂母材中に分散させる有機低分子物質として脂肪酸エステル を用いることにより、 脂肪酸を用いた場合に比較し、 白濁度が高く、 つ まリコントラス トが高く、 しかも繰リ返し耐久性が向上するものと思わ れる。
そして、 このような脂肪酸エステルと高融点の有機低分子物質を混合 して用いることによリ、 透明化温度巾を広くすることができ、 サーマル ヘッ ドでの消去の性能も高く、 そのため、 保存にょリ多少消去特性が変 動しても、 消去可能でぁリ、 材料自身の特性から繰リ返し耐久性も向上 することができる。
本発明で用いられる脂肪酸エステルは、 例えば下記一般式 （I I ) で表 わされる。
Figure imgf000034_0001
(式中、 R 2は炭素数 1 0以上のアルキル基を表わす。 ） 脂肪酸エステルの炭素数は 2 0以上が好ましく、 2 5以上が更に好ま しく、 3 0以上が特に好ましい。 炭素数が多くなると白濁度が高く、 繰 り返し耐久性が向上するという特長を有する。 脂肪酸エステルの融点は 4 0 °C以上が好ましい。
これらは一種または二種以上を選択して用いられる。
本発明で用いられる脂肪酸エステルの代表的な具体例を以下に示す。 パルミチン酸ォクタデシル パノレミチン酸ドコシル
ステアリ ン酸へプチル
ステアリン酸ォクチル
ステアリン酸ォクタデシル
ステアリン酸ドコシル
ベヘン酸ォクタデシル
ベヘン酸ドコシノレ
二塩基酸エステルとしては、 モノエステル、 ジエステルのいずれでも よく、 下記一般式 （III)で表わされるものである。
Figure imgf000035_0001
(式中、 R， R' は水素原子、 又は炭素数 1〜30のアルキル基を表 わし、 R, R' は同一であっても異なっていてもよいが、 同時に水素原 子である場合を除く。
nは 0〜 4 0の整数を表わす。 ）
上記一般式 （III)で表わされる二塩基酸エステルにおいて、 R， R' のアルキル基の炭素数は 1〜 2 2が好ましく、 nは、 1〜30が好まし く、 2〜 20が更に好ましい。 また融点は 40°C以上が好ましい。
具体的には、 コハク酸エステル、 アジピン酸エステル、 セバシン酸ェ ステル、 1— 1 8—ォクタ ドカメチレンジカルボン酸エステル等が挙げ られる。
本発明で用いる有機低分子物質の多価アルコールジ脂肪酸エステルと しては、 下記の一般式 （IV) で表わされるものが挙げられる。 CH3 (CH2) m-2C00 (CH2) nOOC (CH2) m-2CH3 ( IV) (式中、 nは 2〜4 0、 好ましくは 3〜3 0、 更に好ましくは 4〜 2 2の整数である。 mは 2〜4 0、 好ましくは 3〜3 0、 更に好ましくは 4〜 2 2の整数である。 ）
具体的には以下のものが挙げられる。
1， 3 —プロパンジオールジアルカン酸エステル
1， 6 —へキサンジオールジアルカン酸エステル
1， 1 0—デカンジオールジアルカン酸エステル
1， 1 8 —ォクタデカンジオールジアルカン酸エステル
多価アルコールジ脂肪酸エステルは同じ炭素数で比較すると脂肪酸よ リ融点が低く、 逆に同じ融点で比較すると脂肪酸よリ炭素数が多いとい う特徴を持つ。 サーマルへッドでの印字の繰リ返し耐久性は樹脂と有機 低分子物質の加熱時での相溶性が原因と考えられ、 樹脂と有機低分子物 質の相溶性は有機低分子物質の炭素数が多いほど低下すると考えられる さらに白濁度も炭素数に比例し、 増加する傾向にぁリ、 そのため多価 アルコールジ脂肪酸エステルを用いることによリ、 同じ透明化温度 （融 点付近にある） の可逆性感熱記録材料において脂肪酸と比較し、 繰り返 し耐久性が向上すると思われる。
また、 多価アルコールジ脂肪酸エステルは低融点で、 それよリ高融点 の脂肪酸と白濁度、 繰リ返し耐久性の面で同程度の特性を持っため、 こ れらょリ高融点の有機低分子物質と混合し、 透明化温度範囲を広げた際 に、 脂肪酸を用いた場合と同程度の白濁度、 繰リ返し耐久性等の性能を 持ちながら透明化温度範囲を広げることができ、 ひいてはサーマルへッ ド等による、 短時間での加熱による画像消去 （透明化） を向上させるこ とができ、 さらに、 画像消去のマージンが増えることによリ経時にょリ 画像消去エネルギーが変動しても、 実用上問題なく、 サーマルヘッ ドで の消去も可能となる。
また次に、 本発明で用いられる高融点有機低分子物質としては、 脂肪 族飽和ジカルボン酸、 高級アルキル基を有するケトン、 該ケトンから誘 導されるセミカルバゾン、 α —ホスホノ脂肪酸などが挙げられ、 下記の ものが好ましいが、 これらに限定されるものではない。
これらは、 一種または二種以上選択して用いられる。
これら融点 1 0 0 °C以上の有機低分子物質の具体例を以下に示す。 脂肪族ジカルボン酸の、 例えば融点 1 0 0〜 1 3 5 °C程度の具体例と しては、 例えば、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リン酸、 ス ベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ゥンデカン二酸、 ドデカン二酸、 テトラデカン二酸、 ペンタデカン二酸、 へキサデカン二酸、 ヘプタデカ ンニ酸、 ォクタデカン二酸、 ノナデカン二酸、 エイコサン二酸、 ヘンェ ィコサン二酸、 ドコサン二酸等が挙げられる。
本発明において用いるケトンは、 ケトン基と高級アルキル基を必須の 構成基として含み、 その他無置換または置換基を有する芳香環あるいは 被素環を含むこともできる。 前記ケトンの全炭素数は 1 6個以上が好ま しく、 更に好ましくは 2 1個以上である。 また、 本発明に用いるセミカ ルバゾンは、 上記ケトンから誘導されたものである。
本発明において使用するケトン、 セミカルバゾンとしては、 例えば次 に示すようなものを挙げることができる。 3—ォクタデカノン
7 _アイコサノン
1 4—ヘプタコサノン
1 8—ペンタ トリアコンタノン
テトラデカノフエノン
ドコリノフエノン
ドコサノナフ トフェノン
2—ヘンエイコサノンセミカルパゾン
本発明で用いる α—ホスホノ脂肪酸は例えば E. V. K a u r e r等、 J . A k . O i 1 C h e k i s t ' s S o c , 4 1 , 2 0 5 ( 1 9 64 ) の方法に従って脂肪酸を H e l l -V o l h a r d - Z e l i n s k i n反応によって臭素化して a—臭素化酸臭化物とし、 次いでエタ ノールを加え α—プロモ脂肪酸エステルを得、 さらにトリェチルホスフ アイ トと加熱反応して α—ホスホノ脂肪酸エステルとし、 濃塩酸による 加水分解を行なって生成物をトルエンから再結晶することによリ得るこ とができる。
本発明で用いるホスホノ脂肪酸の具体例としては、
α—ホスホノ ミ リスチル酸
α—ホスホノパルミチ 酸
α—ホスホノステアリン酸
などがあげられる。 なお、 これらは 2つの mp (融点） をもっている。 またこれらの、 低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の混合 重量比は 9 5 ： 5〜5 ： 9 5が好ましく、 9 0 : 1 0〜： L 0 : 9 0が更 に好ましく、 80 : 20〜 20 : 80が特に好ましい。 またこれらの低 融点、 高融点有機低分子物質以外に前記した他の有機低分子物質を混合 して用いてもよい。
これら化合物としてはラウリン酸、 ドデカン酸、 ミ リスチン酸、 ペン タデカン酸、 パルミチン酸、 ステアリン酸、 ベヘン酸、 ノナデカン酸、 ァラギン酸、 ォレイン酸等の高級脂肪酸；
16 H 33― U― C 16 H 33 ， ^ 16-^33― S― C i 6 H 33 ，
し 18H37— S—し 18H37 ， し： 12H25— S—し 12H25 ，
19 J^39― S一し 19H39 ， し I2H25― ― S― C 12-^25 ，
/CH2 - CH2 · OCOCnH23 /CH2 · CH2 · OCOCi7H35 o o
\CH2 · CH2 · OCOCnHza , \CH2 · CH2 · OCOC17H35 ，
CH3
I
/CH2 · CH2 - OCO (CH2) 15 · CH · CH2 - CH3
O
\CH2 · CH2 · OCO (CH2) 15 · CH · CH2 · CH3 ，
I
CH3
/CH2 · CH2 · OCOCi2H25 /CH2 · CH2 · OCOC18H37
S S
\CH2 · CH2 · OCOC12H25 , \CH2 · CH2 · OCOC18H37 ， CH3
I
/CH2 · CH2 · OCO (CH2) 15 · CH · CH2 · CH3
S
\CH2 · CH2 · OCO (CH2) i5 · CH · CH2 · CH3 ，
I
CH3
/CH2 - CH2 - OCOC18H37
NH
\CH2 · CH2 · OCOCi8H37 ，
CH3
I
/CH2 · OCO (CH2) 13 · CH · CH2 · CH3
匪
\CH2 · OCO (CH2) 】3 · CH · CH2 · CH3
CH; 等のエーテル又はチォエーテル等がある。 中でも本発明では高級脂肪酸, 特にパルミチン酸、 ペンタデカン酸、 ノナデカン酸、 ァラキン酸、 ステ ァリン酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸等の炭素数 1 6以上の高級脂肪酸 が好ましく、 炭素数 1 6〜24の高級脂肪酸が更に好ましい。
前記したように本発明において、 透明化できる温度の巾を広げるには. この明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せるか、 または、 そうした有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組合せればよい。 これらは例えば特開昭 6 3— 3 9 3 7 8号、 特開昭 6 3— 1 3 0 3 8 0 号などの公報や、 特願昭 6 3— 1 4 7 5 4号、 特願平 3— 2 0 8 9号な どの明細書に開示されているが、 これらに限定されるものではない。 なお、 記録層中の有機低分子物質と樹脂 （架橋構造を有する樹脂） と の割合は、 重量比で 2 ： 1〜 1 ： 1 6程度が好ましく、 1 ： 2〜 1 ： 8 が更に好ましい。 樹脂の比率がこれ以下になると、 有機低分子物質を樹 脂中に保持した膜に形成することが困難となり、 またこれ以上になると、 有機低分子物質の量が少ないため、 不透明化が困難になる。
本発明で用いられる可逆性感熱記録材料を作るには一般に、 （1 ) 樹 脂母材及び有機低分子物質の 2成分を溶解した溶液、 又は （2 ) 樹脂母 材の溶液 （溶剤としては有機低分子物質のうちの少なく とも 1種を溶解 しないものを用いる） に有機低分子物質を微粒子状に分散した分散液を プラスチックフィルム、 ガラス板、 金属板などの支持体上に塗布乾燥し て積層の感熱層を形成せしめればよい。
感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、 樹脂母材及び有機低分 子物質の種類によって種々選択できるが、 例えばテトラヒ ドロフラン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソブチルケ トン、 クロ口ホルム、 四塩化 炭素、 エタノール、 トルエン、 ベンゼン等が挙げられる。 なお、 分散液 を使用した場合はもちろんであるが、 溶液を使用した場合も得られる感 熱層中では有機低分子物質は微粒子として析出し、 分散状態で存在する < 記録層の厚さは 1〜 3 0 mが好ましく、 2〜 2 0 μ mがさらに好ま しい。 記録層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一に透明化する ことが困難となる。 また、 記録層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ ス トが低くなる。 更に、 感熱層中の有機低分子物質の量を増加させると 白濁度を増すことができる。
記録層には以上の成分の他に、 透明画像の形成を容易にするために、 界面活性剤、 可塑剤等の添加物を添加することができる。 これらの添加 物の具体例は次の通りである。
可塑剤としては、 リン酸エステル、 脂肪酸エステル、 フタル酸エステ ル、 二塩基酸エステル、 グリ コール、 ポリエステル系可塑剤、 エポキシ 系可塑剤が挙げられ、 具体例としては下記のものである。
リン酸トリプチル、 リン酸トリ一 2—ェチルへキシル、 リン酸トリフ ェニル、 リン酸トリクレジル、 ォレイ ン酸プチル、 フタル酸ジメチル、 フタル酸ジェチル、 フタノレ酸ジブチル、 フタル酸ジヘプチル、 フタル酸 ジ一 n—ォクチル、 フタル酸ジ一 2—ェチルへキシル、 フタル酸ジイソ ノエル、 フタル酸ジォクチルデシル、 フタル酸ジイソデシル、 フタル酸 ブチルベンジル、 アジピン酸ジブチル、 アジピン酸ジ _ η キシル、 アジピン酸ジ一 2—ェチルへキシル、 ァゼライン酸ジ一 2—ェチルへキ シル、 セバシン酸ジブチル、 セバシン酸ジ一 2—ェチルへキシル、 ジェ チレングリコーノレジべンゾエート、 トリエチレングリコーノレジ一 2—ェ チルブチラート、 ァセチルリシノール酸メチル、 ァセチルリシノール酸 ブチル、 ブチルフタリルブチルダリコレート、 ァセチノレクェン酸トリブ チルなど。
界面活性剤、 その他の添加物の例； 多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキルェ 一テル ；多価アルコール高級脂肪酸エステル、 高級アルコール、 高級ァ ルキルフ ノール、 高級脂肪酸高級アルキルァミン、 高級脂肪酸アミ ド、 油脂又はポリプロピレンダリコールの低級ォレフィンォキサイ ド付加物 アセチレングリコール ；高級アルキルベンゼンスルホン酸の N a、 C a、 B a又は Mg塩；芳香族カルボン酸、 高級脂肪酸スルホン酸、 芳香族ス ルホン酸、 硫酸モノエステル又はリ ン酸モノ一又はジ一エステルの C a、 B a又は Mg塩；低度硫酸化油 ； ポリ長鎖アルキルァクリ レート ； ァク リル系ォルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート ；長鎖アルキルメ タクリ レート一アミン含有モノマー共重合体；スチレン一無水マレイン 酸共重合体；ォレフィンー無水マレイン酸共重合体など。
本発明における記録層の樹脂を架橋させる手段としては、 記述のとお リ、 加熱することによリ又は紫外線照射、 電子線照射にょリ行なうこと ができるが、 これらの中で電子線照射するのが最適である。 これら架橋 させる方法は具体的には以下のとぉリである。 （ i ) 樹脂に架橋性のあ るものを用いる方法、 （ii) 架橋剤の添加による方法、 （iii) 紫外線、 又は電子線の照射によって架橋させる方法、 Uv)架橋剤の存在下で紫 外線、 又は電子線の照射によって架橋させる方法、 等がある。
架橋剤としては非官能性モノマー、 官能性モノマーがぁリ、 具体的に は下記のものがあげられる。
非官能性モノマーの例：
( 1) メタク リル酸メチル （MMA)
(2) メタク リル酸ェチル （EMA) (3) メ タク リル酸 n—ブチル （BMA)
( 4 ) メ タク リル酸 i—ブチル （ I BMA)
(5) メ タク リル酸 t—ブチル （TBMA)
(6) メ タク リル酸 2 _ェチルへキシル （EHMA)
(7) メタクリル酸ラウリル （LMA)
(8) メタク リル酸アルキル （S LMA)
(9) メタク リル酸ト リデシル （TDMA)
(10) メタク リル酸ステアリル （SMA)
(11) メタク リル酸シクロへキシル （CHMA)
(12) メ タク リル酸べンジル （B ZMA)
単官能性モノマーの例 ：
(13) メタク リル酸（MMA)
(14) メ タク リル酸 2 -ヒ ドロキシェチル （HEMA)
(15) メタク リル酸 2—ヒ ドロキシプロピル （H PMA)
(16) メ タク リル酸ジメチルアミノエチル （DMMA)
(17) メタク リル酸ジメチルァミノェチルメチルク口ライ ド塩 （DMC MA)
(18) メタク リル酸ジェチルアミノエチル （DEMA)
(19) メタク リル酸グリシジル （GMA)
(20) メタク リル酸テ トラヒ ドロフルフリル （THFMA)
(21) メタク リル酸ァリル （AMA)
(22) ジメタクリル酸エチレングリコール （EDMA)
(23) ジメタクリル酸トリエチレングリコール （3 EDMA) (24) ジメタク リル酸テトラエチレングリ コール （4 EDMA)
(25) ジメタク リル酸 1， 3—ブチレングリコール （BDMA)
(26) ジメタク リル酸 1， 6—へキサンジオール （HXMA)
(27) トリメタクリル酸トリメチロールプロパン （TMPMA) (28) メタクリル酸 2—エトキシェチル （ETMA)
(29) 2—ェチルへキシルアタリ レ一ト
(30) フエノキシェチルァク リ レート
(31) 2—エトキシェチルアタリ レート
(32) 2—エトキシエトキシェチルアタリ レート
(33) 2—ヒ ドロキシェチルアタリ レート
(34) 2—ヒ ドロキシプロピルアタリ レー ト
(35) ジシクロペンテュルォキシェチルァクリ レート
(36) N—ビュルピロ リ ドン
(37) 酢酸ビニル
2官能性モノマーの例：
(38) 1， 4—ブタンジオールアタ リ レート
(39) 1， 6—へキサンジオールジアタリ レート
(40) 1， 9—ノナンジオールジアタリ レート
(41) ネオペンチルグリコールジアタリ レート
(42) テトラエチレングリコールジアタリ レ一ト
(43) トリプロピレングリコ一ルジアタリ レート
(44) トリプロピレングリコールジアタリ レート
(45) ポリプロピレングリコールジアタリ レート (46) ビスフエノール A. EO付加物ジアタリ レート
(47) グリセリンメタクリ レートァクリ レート
(48) ネオペンチルグリコールのプロピレンォキサイ ド 2モル付加のジ ァク リ レート (49) ジエチレングリ コールジアタ リ レート
(50) ポリエチレングリコール （4 00) ジァク リ レート
(51) ヒ ドロキシビバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジ ァクリ レート
(52) 2 , 2—ビス （4—ァクリロキシ . ジエトキシフエ二ル） プロパ ン
(53) ネオペンチルグリコールアジぺートのジァクリ レート
Figure imgf000046_0001
CH3 CH2
O II
(式中、 Aは CH2 = CHC— （アタリロイル基） である。 以下同じ）
(54) ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールの ε —力プロラク トン付加物のジァクリ レート
CH3 0 CH3
I II I
A-C L-O-CH2-C-CH2-O-C-C-CH2-O-C L-A
CH3 CH3
O
II
(式中、 CLは一 04CH2^~CC— （ε—力プロラクトン） である。 以下同じ） (55) ヒ ドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールの ε —力プロラタ トン付加物のジァクリ レ一ト
CH3 o CH3
I II I
A-(CLtr 0-CH2-C-CH2-0-C-C-CH2-0-(C L A
CH3 CH3
(56) 2 - (2—ヒ ドロキシ一 1， 1—ジメチルェチル） 一 5—ヒ ドロ キシメチル _ 5—ェチルー 1， 3—ジォキサンジァクリ レート
A-0-CH2-
Figure imgf000047_0001
(57) トリシクロデカンジメチロールジアタリ レート
Figure imgf000047_0002
(58) トリシク口デカンジメチロールジァクリ レートの £ —力プロラク トン付加物
A-C L-0-CH2 ~~ "CH2 O - C L-A
(59) 1， 6—へキサンジ才ーノレのジグリシジノレエーテノレのジアタリ レ 一ト OH OH
A-O-CH2-CH-CH2-O - CH2- O-CH2-CH-CH2-0-A
多官能性モノマーの例： (60) トリメチロールプロパントリァクリ レート
(61) ペンタエリ ス リ トール ト リアタ リ レー ト
(62) グリセリン P O付加トリアタ リ レート
CH20 (CH2CHO)fiCOCH = CH2
CH3
CH3
H-C-CH20 (CH2CHO) COCH = CH2 ( 1 +m + n 3)
CH3
CH20 (CH2CHO)nCOCH = CH2
(63) トリスァクリロイルォキシェチルフォスフェート
(64) ペンタエリスリ トールテトラァクリ レート
(65) トリメチロールプロパンのプロピレンォキサイ ド 3モル付加物の トリァク リ レート
(66) グリセリルプロポキシトリアタリ レート
(67)ジペンタエリスリ トール . ポリアクリ レー ト
(68) ジペンタエリスリ トールのカブ口ラク トン付加物のポリアタリ レ 一ト
(69) プロピオン酸 . ジペンタエリスリ トールトリアタリ レート
Figure imgf000048_0001
A-0-CH?-C-CH2-O-CH2-C-CH2-00 C-C2H5
CHo-O-A CH2-OOC-C2H5 (70) ヒ ドロキシピバルアルデヒ ド変性ジメチロールプロピントリアク リ レー ト
(71) プロピオン酸 · ジペンタエリスリ トールのテトラアタ リ レート
Figure imgf000049_0001
H5C2— C— 0_CH2— C_CH2— O— CH2— C— CH2— O— C— C2H5
I I
CH2- O- A CHz-O-A
(72) ジトリメチロールプロパンテトラアタリ レート
(73) プロピオン酸ジペンタエリスリ トールのペンタァクリ レート
CH2-0-A CH2-0-A O
I I II
A-0-CH2-C-CH2-0-CH2-C-CH2-0-C-C2H5
I I CHz-O-A CH2-0-A
(74) ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レート （D PHA)
CH2-0-A CHz-O-A
I , I
A-0-CH2-C-CH2-0-CH2-C-CH2-0-A
I I
Figure imgf000049_0002
(75) D PHAの £—力プロラタ トン付加物
Figure imgf000050_0001
(D P CA- 20)
a = 2、 b = 4、
(D P C A- 30)
a = 3、 b = 3、
(D P C A- 60)
a = 6、 c = 1
(D P C A- 120)
a = 6、 c = 2
ォリゴマーの例：
(76) ビスフエノール A—ジエポキシァクリル酸付加物
OH
CH; CHCOOCH2CHC
Figure imgf000050_0002
(n 1. 2)
れらの架橋剤は単独で又は 2種以上が混合して使用される。 これら の架橋剤の添加量としては、 樹脂 1重量部に対して 0. 00 0 重量部が好ましく、 更に好ましくは 0. 0 1〜0. 5重量部である。 添 加量が 0 . 0 0 1重量部以下であると架橋効率が悪くなり、 逆に 1 . 0 重量部以上になると白濁度が低下し、 コントラス 卜が低くなる。
前記したように、 架橋剤の添加量を少量にして架橋効率を向上させる ためには、 前記した架橋剤の中では、 非官能性モノマーよリ官能性モノ マーが好ましく、 更に単官能モノマーよりも多官能モノマーが好ましい c また次に本発明における感熱層の樹脂を架橋させる手段として紫外線 照射を用いる場合には次のような架橋剤、 光重合開始剤、 光重合促進剤 を用いてもよい。 具体的には下記のものが挙げられるが、 これらに限定 されるものではない。
まず架橋剤としては光重合性ポレポリマーと光重合性モノマーに大別 することができ、 光重合性モノマーとしては前記した電子線照射で用い る架橋剤として挙げた単官能性モノマー及び多官能性モノマーと同じも のを挙げることができる。
また次に光重合性ポレポリマーとしてはポリエステルァクリ レート、 ポリウレタンアタリレート、 エポキシァク リレート、 ポリエーテルァク リ レー ト、 オリゴァクリレー ト、 アルキドアクリ レート、 ポリオールァ クリ レー トなどが挙げられる。
これらの架橋剤は単独で又は 2種以上が混合して使用される。 これら の架橋剤の添加量としては、 樹脂 1重量部に対して 0 . 0 0 1〜 1 . 0 重量部が好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5重量部である。 添 加量 0 . 0 0 1重量部以下であると架橋効率が悪くなリ、 逆に 1 . 0重 量部以上になると白濁度が低下し、 コントラス トが低くなる。
次に光重合開始剤としてはラジカル反応型とイオン反応型に大別でき, 更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。 具体的 には下記に示すものが挙げられる。
ベンゾインエーテルの例と して、 イソブチルベンゾインエーテノレ、 ィ ソプロピノレべンゾインエーテノレ、 ベンゾインェチノレエーテノレ、 ベンゾィ ンメチルエーテルなど、 ひ一ァシロキシムエステルの例として、 1—フ ェニルー 1 ， 2—プロパンジオン一 2— ( 0—エトキシカルボニル） ォ キシムなど、 ベンジルケタールの例として、 2 ， 2—ジメ トキシ一 2— フエニノレアセトフエノン、 ベンジノレ、 ヒ ドロキシシク口へキシノレフエ二 ルケトンなど、 ァセトフエノン誘導体として、 ジェトキシァセトフエノ ン、 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一 1—フエニルプロパン一 1—オンな ど、 また、 ケトン一 （ケトン一ァミン系） の例として、 ベンゾフエノン, クロ口チォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 イソブロピルチオ キサントン、 2—メチルチオキサントン、 塩素置換べンゾフエノンなど c これらの光重合開始剤は、 単独で又は 2種以上混合して使用される。 添加量としては架橋剤 1重量部に対して 0 . 0 0 5 〜 1 . 0重量部が 好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 1 〜 0 . 5重量部である。
次に光重合促進剤としては、 ベンゾフエノン系ゃチォキサントン系な どの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、 硬化速度を向上させる効 果がぁリ、 芳香族系の第 3級ァミンや脂肪族ァミン系がある。 具体的に は下記のものが挙げられる。
P—ジメチルアミノ安息香酸ィソァミルエステル
P—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル
これら光重合促進剤は単独で又は 2種以上混合して使用される。 添加量としては光重合開始剤 1重量部に対して 0. 1〜 5重量部が好 ましく、 更に好ましくは 0. 3〜3重量部である。
また本発明に用いる紫外線照射装置は、 光源、 灯具、 電源、 冷却装置, 搬送装置から構成されている。 光源には水銀ランプ、 メタルハライ ドラ ンプ、 ガリウムランプ、 水銀キセノンランプ、 フラッシュランプがある が、 前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応し た発光スぺク トルを有する光源を使用すればよい。 また紫外線照射条件 については、 樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてラン プ出力、 搬送速度を決めればよい。
本発明において、 可逆性感熱記録材料の感熱層の樹脂を架橋するのに 特に効果的な電子線照射法は以下のとおリである。
まず、 EB照射装置としては、 走査形 （スキャンビーム） あるいは非 走査形 （エリアビーム） の 2種に大別できるが、 照射面積、 照射線量等 の目的に応じて決めればよい。 次に、 EB照射条件については、 樹脂を 架橋するために必要な線量に応じて、 電子流、 照射幅、 搬送スピードを 考慮し下記式から決められる。
D= (Δ Ε/Δ R) . η · I / (W - V)
D ：必要線量 （M r a d)
厶 Ε,Δ R ：平均エネルギ損失
η ：効率
I ：電子流 （mA)
W：照射幅 （ c m)
V ：搬送速度 （cm/s) 工業的には、 これを簡略化し、
D · V = K · I /W
とし、 装置定格を M r a d · m/m i nで示す。
電子流定格は、 実験器では 2 0〜 3 0 m A、 パイロッ ト機では 5 0〜 1 0 0 m A , 生産機では 1 0 0〜 5 0 0 m A程度が選ばれる。
ここで樹脂を架橋するために必要な線量については、 樹脂の種類およ び重合度、 架橋剤の種類および添加量、 可塑剤の種類および添加量等に ょリ架橋効率が変わリ、 線量に対してのゲル分率が一定でないため、 こ れらの可逆性感熱記録材料の感熱層の構成因子水準を決めて記録層を作 成し、 ゲル分率目標値を決め、 それに応じての線量を決めればよい。 またここで、 照射線量は、 樹脂を架橋させるために高エネルギーを必 要とする場合には、 支持体または樹脂等が照射にょリ発生する熱によつ て変形、 熱分解をするのを防ぐため、 照射を複数回に分けて、 1回当た リの照射で高熱になるのを防ぐことが好ましい。
また、 E B照射を行なう前に、 記録層に含有される有機低分子物質の 少なく とも一部を溶融する温度以上で加熱した後、 架橋することが好ま しく、 また更に有機低分子物質が全て溶融する温度以上に加熱した後、 架橋することが好ましい。
感熱層構成因子それぞれのゲル分率との関係は前記したとおリである まず、 樹脂の種類としては前記した樹脂が選択できるが、 これらの重 合度は平均重合度 （P ) が高くなるにつれてゲル分率が向上する傾向に ぁリ、 好ましくは P = 3 0 0以上でぁリ、 更に好ましくは P = 6 0 0以 上である。 架橋剤の種類および添加量については前記したとおリでぁリ、 また可 塑剤の種類としては、 前記した可塑剤の中で脂肪酸エステル、 ポリエス テル系可塑剤、 エポキシ系可塑剤等が好ましく、 特にエポキシ系可塑剤 が照射変色、 架橋効率からみて最適である。 可塑剤の添加量については、 その添加量の増加につれてゲル分率が向上する傾向にぁリ、 樹脂 1重量 部に対して 0 . 0 1〜 1 . 0重量部が好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5重量部である。
上記の他で、 繰リ返し耐久性を向上させるためには、 以下の方法があ る。 第 1に感熱層の軟化温度を高温側へ上げることによって耐久性は向 上する。 軟化温度がょリ高い方が更に耐久性は向上する。 軟化温度の測 定方法としては、 ゲル分率測定で用いたものと同様な膜を用いて、 熱機 械分析装置 （T MA ) や動的粘弾性測定装置を用いて測定することがで きる。
また、 更に前記した様に形成された記録層を剥離せずに剛体振リ子法 動的粘弾性測定装置によリ測定することができる。
また、 その軟化点については経時での変動が少ない方が前記した経時 の消去特性の変動が少なくなる。
第 2としては、 後に述べるように、 支持体上に形成された感熱層上に 前記した保護層を積層し、 その積層間の層間強度を強くすることによつ ても耐久性は向上する。 層間強度がより強い方がょリ耐久性は向上する c 層間強度測定方法は T a p p i UM - 4 0 3に準じて行なうことがで きる。
第 3としては、 感熱層の T MA針入測定による針入度が少ない方が耐 久性は向上する。 針入度がょリ少ない方が更に耐久性は向上する。 針入 度測定方法としては、 支持体上に形成された記録層を用いて、 軟化温度 測定に用いた T MAを用い、 先端断面積の小さなプローブ （針入プロ一 ブ） を記録層上に乗せ荷重を加え、 必要にょリ加熱してその変位量によ リ測定することができる。
第 4としては、 E B架橋後に感熱層中に残存する架橋剤量が少ない方 が耐久性は向上する。 残存量がよリ少ない方が耐久性は更に向上する。 残存量測定方法としては下記方法が挙げられる。
測定装置としてフーリエ変換赤外分光光度計に取リ付けられる A T R 測定付属装置を用い、 測定サンプルとしては上記ゲル分率測定に用いた 感熱層塗膜を使用し、 E B照射後の資料の 8 1 0 c m—1付近に現われる ァクリロイル基の C H面外変角振動による吸収帯強度を測定する。 この 吸収帯強度は架橋剤残存量と比例関係にあり、 残存量が減れば、 強度も 減少するこれによリ残存量を知ることができる。
残存量値としては感熱層中樹脂 1重量部に対して 0 . 2重量部以下が 良く、 好ましくは 0 . 1重量部以下でぁリ、 更に好ましくは 0 . 0 5重 量部以下でぁリ、 特に好ましくは 0 . 0 1重量部以下である。
この測定方法においては、 上記測定のほかに U V硬化で用いられる光 重合開始剤、 光増感剤及び熱硬化で用いられる触媒等の残存量も知るこ とができ、 またそれぞれの残存成分の定性分析により、 感熱層中の樹脂 の架橋が、 E B硬化か U V硬化あるいは熱硬化のうち、 どの方法を用い たのかを判定することができる。
いずれの方法においても残存成分が少ない方が耐久性が良くなる。 またこの測定方法では、 塗膜表面の数 mオーダの薄い層のみの知見 が得られるため、 支持体上に形成した感熱層をそのまま測定することも 可能である。
また、 これらの他に、 感熱層中の樹脂と有機低分子物質粒子との界面 及び Z又は粒子中に樹脂及び粒子の屈折率と異なる空隙があると、 白濁 状態での画像濃度が向上し、 コントラストが向上する効果がある。 空隙 の大きさが不透明状態を検知するために用いる光の波長の 1 / 1 0以上 であるとよリ効果が顕著である。
本発明の可逆性感熱記録材料に形成される画像を反射画像として用い る場合には、 記録層の背面に光を反射する層を設けるのが望ましい。 ま た、 反射層があると記録層の厚みを薄く とてもコントラストを上げるこ とができる。 具体的には A 1 、 N i、 S n等を蒸着することが挙げられ る （特開昭 6 4 - 1 4 0 7 9号公報に記載） 。
また、 記録層にはその記録層を保護するために保護層を設けることが できる。 保護層 （厚さ 0 . 1〜 1 0 m ) の材料としては、 シリ コーン 系ゴム、 シリコーン樹脂 （特開昭 6 3— 2 2 1 0 8 7号公報） 、 ポリシ ロキサングラフトポリマー （特願昭 6 3 - 3 1 7 3 8 5号明細書に記載） や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂 （特願平 2— 5 6 6号明細書に記 载） 等が挙げられる。 いずれの場合も、 塗布時に溶剤を用いるが、 その 溶剤は、 記録層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望 ましい。
記録層の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤として II —へキ サン、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロピルアルコール 等が挙げられ、 特にアルコール系の溶剤がコスト面から望ましい。
また、 これら保護層は、 記録層の樹脂を架橋するのと同時に硬化させ ることも可能である。 この場合には前記した方法によリ支持体上に記録 層を形成した後に、 保護層を塗布、 乾燥し、 その後に前記した E B照射 装置及び照射条件にょリ電子線照射を行ない、 それぞれの層を硬化させ れば良い。
更に、 保護層形成液の溶剤やモノマー成分等から記録層を保護するた めに、 保護層と記録層との間に中間層を設けることができる （特開平 1 - 1 3 3 7 8 1号公報に記載） 。 中間層の材料としては記録層中の樹脂 母材の材料として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹脂、 熱可塑 性樹脂が使用可能である。 即ち、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ スチレン、 ポリ ビュルアルコール、 ポリ ビュルブチラール、 ポリ ウレタ ン、 飽和ポリエステル、 不飽和ポリエステル、 エポキシ樹脂、 フエノー ル樹脂、 ポリカーボネート、 ポリアミ ド等が挙げられる。 中間層の厚さ は 0 . ：!〜 2 mく らいが好ましい。
また本発明の可逆性感熱記録材料の層構成としては、 実開平 2— 3 8 7 6号に記載されているように支持体上に感熱記録層と磁性材料を主成 分とする磁気記録層を有すると共に、 少なくとも感熱記録層直下又は支 持体の感熱記録層対応部分が着色されている層構成が挙げられる。
または、 特開平 3— 1 3 0 1 8 8号に記載されているように支持体上 に磁気記録層、 その上に光反射層、 更にその上に感熱層が設けられてい るような層構成等が挙げられるが、 この場合に磁気記録層は支持体裏面 力 あるいは支持体と感熱層の間に設けているかのどちらでも良く、 ま たこれらの他の層構成であっても何らさしっかえはない。
本発明では支持体と記録層の間に視認性を良くするために着色層を設 けることもできる。 着色層は着色剤及び樹脂バインダーを主成分とする 溶液又は分散液を対象面に塗布、 乾燥するか、 或いは単に着色シートを 貼合せることによリ形成される。 ここで着色剤としては上層の記録層の 透明及び白濁の変化を反射画像として認識できればよく、 赤、 黄、 青、 紺、 紫、 黒、 茶、 灰、 橙、 緑などの色を有する染料、 顔料等が使用され る。 また、 樹脂バインダーとしては各種熱可塑性、 熱硬化性又は紫外線 硬化性樹脂が使用される。
また、 支持体と記録層との間に、 空気を有する非密着部である空気層 を設けることができる。 空気層を設けると、 記録層の主成分として用い られた有機高分子材料の屈折率が 1 . 4〜 1 . 6程度で、 空気の屈折率 1 . 0との差が大きいため、 感熱記録層側フィルムと非密着部との界面 で光が反射し、 記録層が白濁状態のとき白濁度が増幅され、 視認性が向 上するので、 この非密着部位を表示部として用いることが望ましい。 非密着部位は非密着部の内部に空気を有するため、 その非密着部が断 熱層となリ、 感熱度が向上する。 更に、 非密着部位はクッションの役目 もなし、 サーマルへッドで圧力をかけて押さえつけても実際に感熱部材 に加わる圧力は低くなリ、 熱を加えても記録層の変形は少なく、 有機低 分子物質粒子の拡大もなく、 繰リ返し耐久性が向上する。
更に、 支持体裏面に接着剤層又は粘着剤層を設けて、 可逆性感熱記録 ラベルとして用いることも可能である。 このラベルシートは被貼着体と 貼リ合わされるが、 被貼着体としては、 例えば、 クレジットカード等の 塩ビカード、 I Cカード、 I Dカード、 紙、 フィルム、 合成紙、 ボーデ イングバス、 定期券等が挙げられるが、 これらに限定されるものではな い。 また、 支持体が A 1蒸着層のような樹脂との接着力に乏しい材質の 場合には、 支持体と感熱層との間に接着層を設けても良い （特開平 3— 7 3 7 7号公報） 。
次に本発明においての画像形成 ·消去方法について説明する。 まず、 可逆性感熱記録材料に画像形成 ·消去を行なうための画像形成手段と画 像消去手段が同一の発熱体、 例えばサーマルへッ ドで、 サーマルへッ ド に印加するエネルギーを変化させることによリ画像処理を行なうことが できる画像形成 ·消去方法、 または画像形成手段がサーマルへッ ドであ リ、 画像消去手段がサーマルヘッ ド、 ホッ トスタンプ、 ヒートローラー、 ヒートプロック等の発熱体を接着させる接触押圧型手段か、 あるいは温 風や赤外線などを用いた非接触型手段のうち一つから選択される画像形 成 ·消去方法がある。
具体的には、 例えば第 1 1図 （a ) 、 （b ) 、 ( c ) 及び （d ) の画 像形成 · 消去方法を挙げることができる。
第 1 1図 （a ) は、 静止させた可逆性感熱記録材料 5 0 1にホッ トス タンプ 5 0 2を押し当てて透明化を行なう接触押圧型加熱装置の概略で ある。 図中、 5 0 3はスタンプ台を示している。
第 1 1図 （b ) は、 ヒートローラー 5 0 4によって透明化を行なう接 触型加熱装置の概略である。 図中、 5 0 5はアイ ドルローラーを示して いる。 この装置では、 ヒートローラー 5 0 4及びアイ ドルローラー 5 0 5は等しい周速で回転しておリ、 これらの間に可逆性感熱記録材料 5 0 1が狭持されながら移動せしめられる。
第 1 1図 （ c ) は、 ドライヤー 5 0 6からの温風によって透明化を行 なう非接触型加熱装置の概略であり、 図中、 5 0 7は送りローラーを表 わしている。
第 1 1図 （d ) は、 ヒートブロック 5 0 8によって透明化を行なう接 触押圧型加熱装置の概略である。 図中、 5 0 7は送リローラーを表わし ている。 またこの図中に举げていないが、 画像消去装置としてサーマル へッ ドを用いることができることはもちろんである。
本発明において画像表示を行なうための画像形成 ·消去方法を用いた 具体的な例を下記に述べる。
先ず第一として、.該可逆性感熱記録材料に画像形成 · 消去を行なうた めの画像形成手段と画像消去手段がサーマルへッ ドである例について第 1 2図に示す。
第 1 2図 （a ) において、 図中 6 0 1— 1の面像形成されている可逆 性感熱記録媒体は、 図中 6 0 1のプラテンロールによって右方向に送リ 出され、 その時に図中 6 0 9の画像消去用サーマルへッ ドにてエネルギ 一印加されて画像が消去される （同時に記録材料とサーマルへッ ド接触 面にズレ応力が発生するが、 記録層の樹脂が架橋されている場合はその 程度は極めて小さい。 ） 。
この時点では画像形成用サーマルへッ ドのエネルギー印加はされず図 中 6 1 1のプラテンロールのみ駆動して、 その後図中 6 1 2， 6 1 2の ガイ ドロールにて図中 6 1 3のス トッパーまで搬送される。
第 1 2図 （b ) において図中 6 0 1— 2の画像消去されている可逆性 感熱記録材料は図中 6 1 2のガイ ドロールで左方向に送リ出され、 その 後図中 6 1 1のプラテンロールにて更に左方向に送り出される。 その時 に図中 6 1 0の画像形成用サーマルへッ ドにてエネルギー印加されて新 しく画像が形成される （同時に記録材料とサーマルへッ ド接触面にズレ 応力が発生するが、 前記のとぉリ、 その程度は極めて小さい） 。
この時点では図中 9の画像消去用サーマルへッ ドのエネルギー印加は されず、 図中 6 1 1のプラテンロールのみ駆動して、 更に左方向に搬送 される。
以上のような画像形成消去方法を用いることにより可逆性感熱記録材 料を用いた画像表示を実施することができる。
また前記の画像形成消去方法において、 サーマルヘッ ド 6 0 9、 6 1 0を同一のサーマルへッドにすることも可能であリ、 画像消去用サ一マ ノレヘッ ド 6 0 9力 らホッ トスタンプ、 ヒートローラー、 ヒートブロック 等の接触押圧型消去装置か、 あるいは温風や赤外線を用いた非接触型消 去装置に変更することも可能である。 また更に本装置では、 画像消去用 サ一マルへッド 6 0 9、 画像形成用サーマルへッ ド 6 1 0を設けること が定義されているが、 この逆の装置であっても何らさしっかえはない。 次に第二として、 可逆性感熱記録材料に画像形成、 消去を行うための 画像形成手段と画像消去手段が同一のサーマルへッドであリ、 そのサー マルへッドの後ろに加圧手段としてガイ ドロールを用いた例を第 1 3図 に示す。
第 1 3図において、 画像形成されている可逆性感熱記録材料 6 0 1一 1は、 プラテンロール 6 1 1によって右方向に送り出され、 その時に画 像形成—消去用サ一マルへッ ド 6 1 4にて、 旧画像が消去されて新しく 画像形成が行われる。 次に、 新しく画像が形成された可逆性記録材料 6 0 1— 3は、 プラテンロール 6 1 1によって更に右方向に送リ出されて. 図中 6 1 2、 6 1 2のガイ ドロール間を通過して右方向へ移動する。 以上のように、 このような画像形成 ·消去方法においても画像表示を 実施することができる。 なお、 画像形成及び消去は非接触で行なうこと もできる。 また、 画像形成と消去との間に、 ①画像形成温度以上に非接 触で加熱したリ、 ②画像形成温度以上に圧力を加えながら加熱する、 等 の手段を採用することもできる。
本発明の可逆性感熱記録材料において、 記録層が全体として架橋構造 を呈している場合、 記録層は有機低分子物質粒子を含めて歪みを生じる ことがなく、 常に良好な記録の消去が行なえる。
以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
ここでの部及ぴ％はいずれも重量基準である。
実施例 1
約 1 8 8 /X m厚の白色 P E T上に、
7 - F e 203 1 0部 塩化ビニルー酢酸ビュル—ビエルアルコール共重合体
( U C C社製： V A G H ) 1 0部 ィソシァネー ト
(日本ポリゥレタン社製 コロネート L 5 0 % トルエン溶液） 2部 メチルェチルケ トン 4 0部 トルエン 4 0部 よリなる液をワイヤーバーで塗布し、 加熱乾燥して約 1 0 μ m厚の磁気 記録層を設けた。 その上に、
特殊ァクリル系紫外線硬化樹脂 （大日本インキ化学工業社製
ュニデック C 7— 1 64、 49%酢酸ブチル溶液） 1 0部 トルエン 4部 よリなる溶液をワイヤーバーで塗布し加熱乾燥後 8 OW/ c mの紫外線 ランプで紫外線を 5秒間照射して約 1. 5 / m厚の平滑層を設けた。 そ の上に A 1を約 40 OA厚となるように真空蒸着し、 光反射層を設けた さらにその上に、
塩化ビュル—酢酸ビュル—リン酸エステル共重合体
(電気化学工業社製：デンカビニール # 1 000 P) 1 0部
T. H. F (テトラヒ ドロフラン） 90部 ょリなる溶液を塗布し、 加熱乾燥して約 0. 5 μ m厚の接着層を設けた。 さらに、 その上に、
ステアリン酸ォクタデシル （日本油脂社製 M96 76 ) 5部 エイコサン 2酸 （岡村製油社製 S L— 20— 9 9) 5部 フタル酸ジイソデシル 3部 塩化ビュル—プロピオン酸ビュル共重合体 37部
(鐘淵化学工業社製： 20— 1 834 平均重合度 = 500、
塩化ビュル 70%、 プロピオン酸ビュル 30 %、 試作品）
トリメチロールプロパントリアタリ レート 2部
(大阪有機化学社製 TMP 3 A)
THF (テトラヒ ドロフラン） 1 00部 トルェン 6 5部 ょリなる溶液を塗布し、 加熱乾燥して約 8 m厚の感熱層 （可逆性感熱 記録層） を設けた。
次に上記のように作成した記録層に以下のとぉリにして、 電子線照射 を行なった。
電子線照射装置として日新ハイボルテージ社製ェリァビーム型電子線 照射装置 E B C- 200 -AA 2を用い、 総照射線量が 30M r a dに なるように 2回に分けて、 電子線照射を行なった。
さらにその上に、
ウレタンァクリ レート系紫外線硬化性樹脂の 7 5%酢酸ブチル溶液
(大日本インキ化学社製：ュニデック C 7— 1 57) 1 0部 イソプロピルアルコール 1 0部 ょリなる溶液をワイヤーバーで塗布し、 加熱乾燥後、 80W/cmの紫 外線ランプで硬化させ、 約 2 厚の保護層を設けて可逆性感熱記録材 料を作成した。
また次に前記した感熱層溶液を用いて、 支持体に約 1 88 μ m厚の透 明 P ETを用い、 この上に前記と同様な方法を用いて感熱層を形成し、 次に電子線照射を行ない、 この次に支持体よリ感熱層膜を剥離して感熱 層膜を作成した。
実施例 2
実施例 1において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビニループ口ピオン酸ビ ニル共重合体 （鐘淵化学工業社製： 20— 1 833、 平均重合度 = 50 0、 塩化ビニル 80%、 プロピオン酸ビニル 20 %試作品） に変更した 以外は実施例 1 と同様にして可逆性感熱記録材料及び感熱層膜を作成し た。
実施例 3
実施例 1において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビニループ口ピオン酸ビ ニル共重合体 （鐘淵化学工業社製： 2 0— 1 8 3 2、 平均重合度 = 5 0 0、 塩化ビュル 9 0 %、 プロピオン酸ビニル 1 0 %試作品） に変更した 以外は実施例 1 と同様にして可逆性感熱記録材料及び感熱層膜を作成し た。
実施例 4
実施例 1において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビュル一プロピオン酸ビ ニル共重合体 （鐘淵化学工業社製： L一 A P、 平均重合度 = 3 4 5、 塩 化ビュル 6 0 %、 プロピオン酸ビュル 4 0 %) に変更した以外は実施例 1と同様にして可逆性感熱記録材料及び慼熱層膜を作成した。
実施例 5
実施例 1において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビュル—プロピオン酸ビ ニル共重合体 （鐘淵化学工業社製： L— A U、 平均重合度 = 1 8 5、 塩 化ビュル 6 0 %、 プロピオン酸ビュル 4 0 % ) に変更した以外は実施例 1と同様にして可逆性感熱記録材料及び感熱層膜を作成した。
実施例 6
実施例 1において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビュル一エチレン共重合 体 （積水化学社製： V E— S、 平均重合度 = 4 7 0、 塩化ビニル 9 2 %、 エチレン 8 %) に変更した以外は実施例 1と同様にして可逆性感熱記録 材料及び感熱層膜を作成した。 実施例 7
実施例 6において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビニルーエチレン共重合 体 （積水化学社製： V E— U、 平均重合度 = 1 0 5 0、 塩化ビニル 9 2 %、 エチレン 8 % ) に変更した以外は実施例 6と同様にして可逆性感熱 記録材料及び感熱層膜を作成した。
実施例 8
実施例 6において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビニル—エチレン共重合 体 （積水化学社製： V E— R、 平均重合度 = 5 0 0、 塩化ビニル 9 6 % , エチレン 4 %) に変更した以外は実施例 6と同様にして可逆性感熱記録 材料及び感熱層膜を作成した。
実施例 9
実施例 6において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビニル—エチレン共重合 体 （積水化学社製： V E— L、 平均重合度 = 1 3 5 0、 塩化ビニル 9 6 %、 エチレン 4 % ) に変更した以外は実施例 6と同様にして可逆性感熱 記録材料及び感熱層膜を作成した。
実施例 1 0
実施例 1において、 感熱層のトリメチロールプロパントリアタリ レー トを除き、 電子線照射を行なわない以外は実施例 1と同様にして可逆性 感熱記録材料及び感熱層膜を作成した。
実施例 1 1
感熱層のトリメチロールプロパントリアタリ レートを除き、 電子線照 射を行なわない以外は実施例 6と同様にして可逆性感熱記録材料及び感 熱層膜を作成した。 実施例 1 2
実施例 1において、 感熱層の樹脂母材を塩化ビュル一プチル酸ビュル 共重合体 （鐘淵化学工業社製、 平均重合度 5 0 0、 塩化ビニル 8 0 %、 プチル酸ビュル 2 0 %、 試作品） に変更した以外は実施例 1 と同様にし て可逆性感熱記録材料及び感熱層膜を作成した。
実施例 1 3
感熱層のトリメチロールプロパントリァクリ レートを除き電子線照射 を行なわない以外は実施例 1 2と同様にして可逆性感熱記録材料及び感 熱層膜を作成した。
比較例 1
実施例 1において、 かんねつその樹脂母材を塩化ビュル一酢酸ビュル 共重合体 （鐘淵化学工業社製 ： 2 0— 1 7 9 6、 平均重合度 = 3 0 0 0、 塩化ビニル 8 0 %、 酢酸ビニル 2 0 %、 試作品） に変更した以外は実施 例 1 と同様にして可逆性感熱記録材料及び感熱層膜を作成した。
比較例 2
感熱層のトリメチロールプロパントリァクリ レートを除き、 電子線照 射を行なわない以外は、 比較例 1 と同様にして可逆性感熱記録材料及び 感熱層膜を作成した。
このよ うにして得られた実施例及び比較例の各可逆性感熱記録材料及 ぴ感熱層膜について以下に示す各性能を測定し、 その結果を表 1 〜 5に 示す。
(透明化開始温度変化率測定）
前記のようにして得られた可逆性感熱記録材料を用いて、 前記した透 明化開始測定装置及び測定条件として、 まず印加開始時間 6 0秒での透 明化開始温度 （T6。s) を求めた次に前記印字タイマーを 1秒に設定し て、 同様に測定を行ない、 印加時間 1秒での透明化開始温度 （T1S) を 求めた。
次に上記により求めた各透明化開始温度 T6。s、 T1Sにより透明化開 始温度変化率を算出した。 結果を表 1に示す。
(透明化温度巾測定）
前記透明化開始温度測定の加熱温度をそれぞれの透明化開始温度よリ 更に高温へ延長して、 前記と同様にマクベス反射濃度計で反射濃度測定 を行ない、 この際反射濃度が地肌温度一 0. 2 (O. D) ょリ低い値を 示した時の加熱温度を透明化終了温度として、 印加時間 60秒と 1秒の それぞれについて測定を行ない、 それぞれを T6。L、 T1 Lとした。
次に前記によリ求めた各透明化開始温度 T 6 QS、 T1Sと各透明化終了 温度 T6。い T1 Lによリ透明化温度巾を算出した。 結果を表 2に示す。
(透明度変化率測定）
次に前記のようにして得られた各感熱層膜を用いて、 まず感熱層膜が 最大白濁状態、 最大透明状態になるように加熱冷却し、 白濁状態及び透 明状態の 2種類の感熱層膜を用意した。
次に前記した第 2図の透明度変化率測定装置を用い、 前記した測定条 件にて、 それぞれの感熱層膜についての、 静的透明透過光強度 （VST) , 静的白濁透過光強度 （Vsw) 及び動的白濁透過光強度 （VDW) 、 動的透 明透過光強度 （VDT) を求めた。
次に上記にょリ求めた各透過光強度 Vsw、 VST、 VDW、 VDTによリ透 明度変化率を算出した。 結果を表 3に示す。
また上記測定によって得られた動的透過光強度測定でのデジタルオシ ロスコープのプリンタ一によリ出力された透過光強度波形を実施例 1及 び比較例 1について第 1 4図に挙げる。
(膜厚変化率測定）
次に、 前記透明度変化率測定で用いた最大白濁状態の感熱層膜を用い て、 前記した測定条件にて膜厚測定して平均値を算出し、 感熱層白濁状 態膜厚 （R w) を求めた。
次にこの感熱層膜を最大透明状態になるように恒温槽を用いて加熱冷 却し、 前記と同様に膜厚測定して平均値を算出し、 感熱層透明状態膜厚 ( R T) を求めた。
これらの感熱層膜厚 R w、 R Tと前記測定した透明度変化率 C T ( % ) によリ膜厚変化率を算出した。 結果を表 4に示す。
次に前記のようにして得られた実施例及び比較例の可逆性感熱記録材 料について、 次のように画像形成一消去及び繰リ返し耐久性試験を行な つた。 結果を表 5に示す。
く初期の白濁画像濃度〉
感熱記録装置として.、 八城電気社製印字試験装置を用いて、 サーマル へッドには京セラ社製 K B D— 4 0 - 8 M G K 1のサ一マルへッドを用 い、 パルス巾 2 . 0 m s e c、 印加電圧 1 2 . 5 Vの条件で白濁画像形 成を行ない、 その際の濃度を白濁画像濃度とする。 なお、 数値が小さい 程白い。 ぐ消去性〉
白濁画像濃度の際と同様の条件下で白濁画像形成を行ない、 その直後 印加電圧を適宜変更し透明化を行ない、 第 1 5図に示したように消去濃 度と消去エネルギーの関係をグラフにして消去可能エネルギ一巾を求め, また最大に透明化した部位の濃度を最大透明濃度とし、 その最大透明濃 度と地肌とのサーマルへッドを初期消去性とする。
次に白濁画像形成後、 保存環境温度 2 3 °Cと 4 0 °Cに 2 4時間保存し, 初期と同様に画像の透明化を行ない、 経時後の消去可能エネルギー巾を 求め、 また初期と経時での共通な消去エネルギー巾を求めた。
また更に初期消去性と同一部位での濃度と地肌の差を経時消去性とし た。
く繰リ返し耐久性〉
白濁画像形成と透明化を各々繰り返し 4 0回目の白濁画像濃度を測定 し、 初期の白濁画像濃度との差を繰リ返し耐久性とした。
T60S (。C) T,s (°C) 透明化開始温度
/ π 変化率 (%) 実施例 1 58 5 9 1. 7
// 2 5 9 6 1 3. 4
// 3 5 9 6 1 3. 4
// 4 56 5 7 1， 8
;/ 5 56 58 3. 6
6 59 6 3 6. 8
7 60 64 6. 7
!1 8 6 2 6 9 1 1. 3
)1 9 6 3 6 9 9. 5
10 59 60 1. 7
11 59 6 3 6. 8
12 56 57 1. 8
!1 13 57 58 1. 8 比較例 1 68 78 14. 7
// 2 6 7 77 14. 9 2 丄、 60 L 印加時間 60秒透明 T1L 印加時間 1秒透明
(°C) 化温度巾 （°C) (°C) 化温度巾 （°c) 実施例 1 1 1 8 60 1 2 1 6 2
" 2 1 1 9 6 1 1 2 1 60
" 3 1 1 7 60 1 22 60
// 4 1 1 8 62 1 1 9 6 2
" 5 1 1 7 6 1 1 20 62
" 6 1 14 57 1 1 6 56 a 7 1 1 0 55 1 1 7 55
" 8 1 1 5 55 1 1 8 54
" 9 1 14 52 1 1 7 52
" 10 1 1 7 58 1 1 9 59
" 11 1 14 55 1 1 5 53
" 12 1 1 6 60 1 1 8 6 1
" 13 1 1 5 58 1 1 8 60 比較例 1 1 1 0 44 1 2 1 43
" 2 1 07 42 1 20 43 3 SW VST W DT 透明度変化率 CT
(mV) (mV) (mV) (mV) (%) 実施例 1 5 50 240 5 30 240 94
II 2 5 50 250 540 2 60 93
!1 3 540 250 5 40 2 70 93
I! 4 5 30 240 5 30 2 50 9 7
II 5 540 250 540 2 60 9 7
" 6 520 240 5 20 3 00 7 9
！, 7 500 230 5 00 2 90 78
1) 8 5 30 240 5 20 3 60 5 5
II 9 520 240 5 00 3 20 64
II 10 530 250 5 20 2 50 96
II 11 5 1 0 240 5 1 0 2 90 8 1
II 12 540 250 5 30 2 50 9 7
II 13 530 250 5 20 2 50 96 比較例 1 5 50 300 5 80 4 80 40
11 2 540 300 5 70 4 60 46 4
R W R Τ CT 膜厚変化率
( μ m) ( μ m) (%) (%) 実施例 1 8. 5 8. 0 94 5. 5
" 2 8. 5 8. 1 9 3 4. 4
11 3 8. 4 8. 0 9 3 4. 4
I! 4 8. 6 8. 1 9 7 5. 6
I! 5 8. 5 8. 0 9 7 5. 7
/； 6 8. 4 8. 0 7 9 3. 8
7 8. 5 8. 1 78 3. 7
8 8. 6 8. 2 5 5 2. 6
9 8 - 5 8. 2 64 2. 3
11 10 8. 6 8. 1 96 5. 6
II 11 8 - 5 8. 1 8 1 3. 8
11 12 8 - 4 7. 9 9 7 5. 8
11 13 8. 5 8. 0 96 5. 6 比較例 1 8. 4 8. 1 40 1. 4
11 2 8. 4 8. 1 46 1. 6 ϋΐ
初期白 跺リ返し 消去性 （初期） 消去性 ( 2 3 ^X 2 4時閱後） 消去性 （4 0 ¾Χ 2 4時間後） 額澳度 耐久性 初期 初期消去 経時 消去 共 消去 経時 消去 共通消去
消去性 エネルギ-巾 消去性 エネルギーお) エネ ギ 巾 消去性 ネルギ-巾 ネルギ 巾
(mj/dot) (mj/dot) (mj/doO (mj/dot) (mj/dot)
mm 0.45 0.11 0.04 0.03 0.03 0.10 0.09 0.03 0.09 0.09
，1 2 0.47 0.09 0.03 0.08 0.01 0.08 0.08 0.03 0.08 0.08
» 3 0.47 0.08 0.04 0.08 0.02 0.08 0.07 0.02 0.08 0.07
II 4 0.45 0.12 0.02 0.03 0.02 0.09 0.09 0.02 0.09 0.08
η 5 0.48 0.08 0.01 0.09 0.01 0.09 0.09 0.02 0.10 0.09
II 6 0.51 0.12 0.08 0.06 0.04 0.06 0.05 0.05 0.07 0.06
II 7 0.55 0.09 0.04 0.06 0.03 0.06 0.06 0.04 0.07 0.06
η 8 0.52 0.11 0.06 0.05 0.05 0.06 0.05 0.06 0.06 0.05
η 9 0.54 0.08 0.05 0.05 0.04 0.05 0.05 0.06 0.05 0.05
II 10 0.48 0.23 0.06 0.08 0.05 0.08 o.or 0.04 0.08 0.08
II 11 0.48 0.21 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 0.0$ 0.06 0.05
η 12 0.48 0.12 0.02 0.09 0.02 0.09 0.09 0.02 0.09 0.08
II 13 0.47 0.25 0.03 0.08 0.04 0.08 0.08 0.03 0.08 0.08
比較例 1 0.53 0.09 0.14 0.03 0.19 0.02 0.02 0.25 0.02 0.02
2 0.54 0.20 0.15 0.03 0.21 0.02 0.02 0.27 0.02 0.02
¾ 5 実施例の記載から明らかなように、 本発明の可逆性感熱記録材料は、 透明化開始温度変化率が 1 3 %以下でぁリ、 かつ透明化温度巾が 5 0 °C 以上でぁリ、 また感熱層の透明度変化率が 5 0 %以上でぁリ、 また更に 感熱層の膜厚変化率が 2 %以上であるので、 高速消去特性を向上でき、 特にサーマルヘッドによる画像消去性が向上でき、 且つ経時での消去性 も向上でき、 また環境温度違いによる経時消去性を向上できる。 また、 感熱層を構成する樹脂母材に塩化ビニルと炭素数 3以上の脂肪酸のビニ ルエステルとの共重合体、 あるいは塩化ビュルとエチレンとの共重合体 の少なく とも 1種を用いることで、 これらの効果は更に向上し、 また更 に、 感熱層を構成する有機低分子物質に特定なものを用いることで前記 効果は更に向上し、 また更にこれらの記録材料の感熱層を架橋させるこ とにょリ繰り返し耐久性も向上する効果がある。
また、 本発明の画像形成、 消去方法は、 前記本発明の可逆性感熱記録 材料と組み合せることで、 サーマルへッドの細かい制御を必要とせず、 高速で画像形成及び Z又は画像消去を行なうことができる。

Claims

請求の範囲
1 . 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子物 質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を 設けた可逆性感熱記録材料において、 該可逆性感熱記録材料の透明化開 始温度変化率が 1 3 %以下であることを特徴とする可逆性感熱記録材料
2 . 前記可逆性感熱記録材料の透明化開始温度変化率が 1 0 %以下で あることを特徴とする請求の範囲 1記載の可逆性感熱記録材料。
3 . 前記可逆性感熱記録材料の透明化温度巾が 5 0 °C以上であること を特徴とする請求の範囲 1又は 2記載の可逆性感熱記録材料。
4 . 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子物 質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を 設けた可逆性感熱記録材料において、 該感熱層の透明度変化率が 5 0 % 以上であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
5 . 前記感熱層の透明度変化率が 6 0 %以上であることを特徴とする 請求の範囲 4記載の可逆性感熱記録材料。
6 . 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子物 質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を 設けた可逆性感熱記録材料において、 該感熱層の膜厚変化率が 2 %以上 であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
7 . 前記樹脂母材として、 塩化ビニルと炭素数 3以上の脂肪酸のビニ ルエステルとの共重合体、 あるいは塩化ビュルとエチレンとの共重合体 の少なく とも 1種を用いることを特徴とする請求の範囲 1、 4又は 6記 載の可逆性感熱記録材料。
8 . 前記樹脂母材として、 塩化ビュル一プロピオン酸ビュル共重合体. 塩化ビュル一ブチル酸ビュル共重合体、 塩化ビュル—バレリアン酸ビ二 ル共重合体の少なく とも 1種を用いることを特徴とする請求の範囲 7記 載の可逆性感熱記録材料。
9 . 前記感熱層の熱圧力段差が 4 0 %以下であることを特徴とする請 求の範囲 1、 4又は 6記載の可逆性感熱記録材料。
1 0 . 前記感熱層の熱圧力段差変化率が 7 0 %以下であることを特徴 とする請求の範囲 1、 4又は 6記載の可逆性感熱記録材料。
1 1 . 前記感熱層における榭脂が架橋されてなることを特徴とする請 求の範囲 7、 9又は 1 0記載の可逆性感熱記録材料。
1 2 . 前記感熱層における樹脂が架橋され、 かつゲル分率変化率が 1 1 0 %以下であることを特徴とする請求の範囲 1、 4又は 6記載の可逆 性感熱記録材料。
1 3 . 前記樹脂のゲル分率値が 3 0 %以上であることを特徴とする請 求の範囲 1 2記載の可逆性感熱記録材料。
1 4 . 前記樹脂が架橋剤を用いて架橋されたものである請求の範囲 1 1又は 1 2記載の可逆性感熱記録材料。
1 5 . 前記樹脂が電子線照射又は紫外線照射又は熱にょリ架橋された ものである請求の範囲 1 4記載の可逆性感熱記録材料。
1 6 . 前記有機低分子物質として、 低融点有機低分子物質の少なく と も 1種と、 高融点有機低分子物質の少なぐとも 1種以上とを混合して用 いることを特徴とする請求の範囲 1、 4又は 6記載の可逆性感熱記録材 料。
1 7 . 前記低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の融点の差 が 2 0 °C以上であることを特徴とする請求の範囲 1 6記載の可逆性感熱 記録材料。
1 8 . 前記低融点有機低分子物質の融点が 4 0 °C以上 1 0 0 °C未満の 範囲であることを特徴とする請求の範囲 1 7記載の可逆性感熱記録材料 c 1 9 . 前記高融点有機低分子物質の融点が 1 0 0 °C以上であることを 特徴とする請求の範囲 1 6又は 1 7記載の可逆性感熱記録材料。
2 0 . 支持体上に、 樹脂母材と該榭脂母材中に分散された有機低分子 物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層 を設けた、 透明化開始温度変化率が 1 3 %以下の可逆性感熱記録材料の 画像形成 ·消去方法において、 加熱によリ白濁画像形成及び 又は白濁 画像消去することを特徴とする画像形成 ·消去方法。
2 1 . 前記加熱をサーマルへッドで行なうことを特徴とする請求の範 囲 2 0記載の画像形成 ·消去方法。
2 2 . 前記白濁画像消去をサーマルへッ ドで行なうことを特徴とする 請求の範囲 2 0記載の画像形成 ·消去方法。
2 3 . 支持体上に、 榭脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子 物質とを主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層 を設けた、 透明度変化率が 5 0 %以上の可逆性感熱記録材料を加熱によ リ白濁画像形成及び/又は白濁画像消去することを特徴とする画像形成 消去方法。
2 4 . 前記加熱をサーマルへッドで行なうことを特徴とする請求の範 囲 2 3記載の画像形成 ·消去方法。
2 5 . 前記白濁画像消去をサーマルへッ ドで行なうことを特徴とする 請求の範囲 2 3記載の画像形成 ·消去方法。
2 6 . 支持体上に、 樹脂母材と該樹脂母材中に分散された有機低分子 物質を主成分とし、 温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層を 設けた、 該感熱層の膜厚変化率が 2 %以上の可逆性感熱記録材料を加熱 により白濁画像形成及び 又は白濁画像消去することを特徴とする画像 形成 ·消去方法。
2 7 . 前記加熱をサーマルへッドで行なうことを特徴とする請求の範 囲 2 6記載の画像形成 ·消去方法。
2 8 . 前記白濁画 ·像消去をサ一マルへッドで行なうことを特徴とす る請求の範囲 2 6記載の画像形成 ·消去方法。
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