明 ヌ WJJ 消 色性 ヒ ナ一お びそ の 法
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本 発明 は 、 消 色性 ト ナ ー お よ びそ の製造法 に 関 す る 。 さ ら に 詳 し く は 、 電子写真、 静電記録体な ど に お け る 電 気的 潜像 や 電気的信号 を 可視化 し う る 消 色性 ト ナ ー お よ び そ の 製造法 に 関す る 。 背景技術
近年 、 自 然保護 、 と く に 森林資源 の保護 お よ び都市部 に お け る ゴ ミ の 削減 の た め 、 使用 済 み の 紙類 の 再利用 、 再生利 用 が見直 さ れつつ あ る 。 そ の一環 と し て 、 企業 の オ フ ィ ス 内 で生 じ る 不要 に な っ た 使用 済 み の 複写紙、 印 刷物 、 フ ァ ク シ ミ リ 用 紙な どの廃紙 の再利用 な ど に つ い て 検討 さ れて い る
し カヽ し な が ら 、 こ れ ら の 廃紙 に は一般 に 企業秘密 と さ れて い る 企業 内部機密書類が大半を 占 め て い る た め、 こ れ ら の廃紙 を該企業外部 の 製紙会社で回収 し 、 再生利用 す る こ と は き わ め て 困難 で あ り 、 し か も 印刷物、 複写物 な ど の記録部分、 印字部分 は容易 に消 去す る こ と がで き な い た め 、 焼却 し た り 破砕 し て 廃棄処分せ ざ る を え ず、 こ の よ う な 紙類 の再利用 な ど は事実上 ほ ぼ不可能で あ る と 考 え ら れて い た 。 ま た 、 シ ュ レ ッ ダ 一 な どで破砕 し た 廃紙 の再生利 用 に つ い て 一部検討 が行な わ れて い る が、 こ の よ う に 破砕 さ れ た 廃紙 を 用 い て製造 さ れ た 再生紙 の 強度 は一般 に 小 さ い た め 、 た と え ば情報用 紙 な ど と し て
の 使用 に 耐え な い と い う 欠点が あ っ た 。
そ こ で、 こ れ ら の 廃紙 を 容易 に し か も 安全 に リ サ イ ク ルす る 方法 と し て 、 近赤外線 に よ っ て 消 色す る 性質 を有 す る 消 色性染料 を 結着用 樹脂 中 に 含有せ じめ た 消 色性 ト ナ ー を 用 い て 複写、 印刷 し た の ち 、 近赤外線 を 照射す る こ と に よ り 、 該消 色性 ト ナ ー を消 色 さ せ る こ と が提案 さ れて い る (特開平 4 - 3 6 2 9 3 5号公報、 特開平 5 - 1 1 9 5 2 0号公 報) 。
し か し な が ら 、 前記消 色性 ト ナ ー に は 、
( ィ ) 消 色性染料が強 い正帯電性 を呈す る た め 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の帯電量 の コ ン ト ロ ー ルが困難で あ り 、 ( 口 ) 消 色性染料 と 帯電制御剤な ど の ト ナ ー 特性付与剤 と の相互作用 に よ り 、 ト ナ ー の製造時 に消 色性染料が消 色 し た り 、 ト ナ ー の製造後 に は該 ト ナ ー の 消 色性お よ び 画像品質 に 問題が あ っ た。
本発明 は、 前記従来技術に鑑みてな さ れた も のであ り 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の帯電量の調節 が容易 で あ り 、 ト ナ 一 の 製造時 の混練 に よ っ て 染料 が退色 し がた い消 色性 ト ナ ー の 製造法お よ び消 去時 に は速 やか に 消 色 し う る 消 色性 ト ナ ー を提供す る こ と を 目 的 と す る 。 発明 の 開示
本発明 は 、 ( 1 ) 可視光線〜近赤外線吸収性染料、 消 色剤 お よ び結着用 樹脂 を主成分 と し た 消 色性 ト ナ ー で あ つ て 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料が配合 さ れた 結着 用 樹脂 A が結着用 樹脂 B に 分散 さ れ、 消 色剤 が結着用 樹 脂 A お よ び結着用 樹脂 B の少 な く と も 一方 に 配合 さ れ た こ と を 特徴 と す る 消 色性 ト ナ ー 、 ( 2 ) 可視光線〜近赤
外線吸収性染料、 消 色剤 お よ び結着用 樹脂 を主成分 と し た消 色性 ト ナ ー の製造法で あ っ て 、 可視光線〜近赤外線 吸収性染料 お よ び消 色剤 を 含有 し た 結着用 樹脂 A と 、 結 着 用 樹脂 B と を加熱溶融混練 し 、 冷却 し た の ち 、 粉砕す る こ とを特徴 とする消色性 ト ナーの製造法、 な らびに ( 3 ) 可視光線〜近赤外線吸収性染料、 消 色剤 お よ び結着用 樹 脂 を 主成分 と し た 消 色性 ト ナ ー の 製造法で あ っ て 、 可視 光線 〜近赤外線吸収性染料 を含有 し た 結着用 樹脂 A と 、 結着用 樹脂 B お よ び消 色剤 と を加熱溶融混練 し 、 冷却 し た の ち 、 粉枠す る こ と を 特徴 と す る 消 色性 ト ナ ー の 製造 法 に 関 す る 。 図面 の 簡単 な 説明
図 1 は、 実施例 2 3〜 2 7お よ び比較例 1 1〜 1 5で え ら れた 消 色性 ト ナ ー の帯電制御剤量 と 帯電量 と の 関係 を示 す グ ラ フ で あ る 。
図 2 は、 実施例 2 8〜 3 1 お よ び比較例 1 6〜 1 9でえ ら れた 消 色性 ト ナ ー の 帯電制御剤量 と 帯電量 と の 関係 を 示 す グ ラ フ で あ る 。
図 3 は 、 実施例 3 9〜 4 3お よ び比較例 2 2〜 2 6でえ ら れ た 消 色性 ト ナ ー の 帯電制御剤量 と 帯電量 と の 関係 を 示 す グ ラ フ で あ る 。
図 4 は 、 実施例 4 4〜 4 7お よ び比較例 2 7〜 3 0で え ら れ た 消 色性 ト ナ ー の 帯電制御剤量 と 帯電量 と の 関係 を 示 す グ ラ フ で あ る 。 発 明 を 実施す る た め の 最良 の形態 本 発明 の 消 色性 ト ナ ー は 、 可視光線〜近赤外線吸収性
染料、 消 色剤 お よ び結着用 樹脂 を主成分 と し た も の で あ り 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料が配合 さ れ た 結着用 樹脂 A が結着用 樹脂 B に 分散 さ れ、 消 色剤 が結着用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B の 少 な く と も 一方 に 配合 さ れた も の で あ る 。
本発 明 の 製造法 に よ れ ば、
( A ) 可視光線〜近赤外線吸収性染料 お よ び消 色剤 を 含 有 し た 結着用 樹脂 A と 、 結着用 樹脂 B と を加熱溶融混練 し 、 冷却 し た の ち 、 粉砕す る こ と に よ り (以下、 製法発 明 I と い う ) 、 ま た は
( B ) 可視光線〜近赤外線吸収性染料 を 含有 し た 結着用 樹脂 A と 、 結着用 樹脂 B お よ び消 色剤 と を加熱溶融混練 し 、 冷却 し た の ち 、 粉砕す る こ と に よ り (以下、 製法発 明 I Iと い う ) 、
消 色性 ト ナ ー がえ ら れ る 。
前記製法発明 I 〜 I Iに よ れ ば、 強 い正帯電性 を呈す る 可視光線〜近赤外線吸収性染料 は 、 結着用 樹脂 A に 封 じ 込 め ら れ、 該可視光線〜近赤外線吸収性染料が封 じ込 め ら れた結着用樹脂 A は、 結着用樹脂 B に分散 さ れ る ので、 た と え ば結着用 樹脂 B に 帯電制御剤 な ど を配合す る こ と に よ り 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を コ ン ト ロ ー ル す る 際 に 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料 に よ る 強 い正 帯電性 の影響 を受 け が た い た め 、 かか る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 の コ ン ト ロ ー ルが容易 と な る 。 ま た 前記 し た よ う に 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料 は 、 結着用 樹脂 A に 封 じ 込 め ら れて お り 、 結着用 樹脂 B に 配合 さ れ る 、 た と え ば帯電制御剤 な ど の ト ナ ー 特性付与剤 と 接触 し がた い た め 、 両者 の 相互作用 に よ っ て 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー
の 消 色性 が低下 し た り 、 画像 品質 が悪化す る と い う 問題 が解決 さ れ る 。
ま た 、 結着 用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B と し て 、 た が い に 非相 溶性 を呈す る も の を 用 い た ば あ い に は 、 両結着 用 樹脂 A お よ び B は 、 加熱溶融混練 の 際 に は 、 海 - 島構 造に分散す る が、 相溶 しな いので、 え ら れ る 消色性 ト ナ ー の 表面 に は 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料 の 強 い正帯 電性 が現れ に く く な る 。 ま た 、 結着用 樹脂 B に 帯電性 を 有 す る 物質、 た と え ば帯電制御剤 な ど を 含有せ し め た ば あ い に は 、 結着用 樹脂 A と 、 帯電性物質 を 含有せ し め た 結着用 樹脂 B と は 、 た が い に 非相溶性 を呈す る た め 、 可 視光線〜近赤外線吸収性染料 お よ び消 色剤 と 、 帯電性物 質 と が直接接触す る こ と が妨げ ら れ る ので、 消色性 ト ナー の 製造時 の 混練 の 際 に は 、 帯電性物質 に よ る 可視光線〜 近赤外線吸収性染料の 退色が防止 さ れ る と と も に 、 該帯 電性物質 は 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料 の 強 い正帯 電性の影響を あ ま り 受けな いので、 え ら れ る 消色性 ト ナー の ト リ ボ電荷量 を所定値 に調整す る こ と が容易 と な る 。
ま た、 前記結着用 樹脂 A と して 、 8 〜 3 0 m g K 0 H Z g の酸 価 を 有す る も の を用 い た ば あ い に は 、 消 色性 ト ナ ー の 製 造時 の 退色が防止 さ れ、 し か も え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 耐光性が高 め ら れ る 。
さ ら に 、 一般 に 、 結着用 樹脂 は 、 本質的 に 淡 い色彩 を 有す る が、 そ の な かで も 、 と く に 結着用 樹脂 A と し て 、 3 0 % 酢酸ェ チ ル溶液で の 色差計 に よ る L * a * b 色座標 に お け る b * 値 が 2 0以下 の も の を 用 い た ば あ い に は 、 え ら れ る 消色性 ト ナ ー を用 いて複写用紙に画像を形成 さ せ、 つ い で形成 さ せ た 画像 に 可視光線〜近赤外線 を 照射 し て
消 色 処 理 を 施 し た と き 、 か か る 消 色 処 理 が施 さ れ た 画 像 が ほ と ん ど黄 色 味 を 帯 び る こ と が な い よ う に な る の で 、 該 複 写 用 紙 の 再利 用 性 が よ り 一層 高 め ら れ る 。
ま た 、 製 法 発 明 I に お い て 、 可 視光線 〜 近赤 外 線 吸 収 性染料 、 消 色剤 お よ び結着 用 樹 脂 A を 有機溶媒 に 溶 解 さ せ 、 混 合 な い し 混練 し た の ち 、 有機 溶媒 を 除去 し て 可視 光線 〜 近赤 外 線 吸 収性染 料 お よ び消 色剤 を 含 有 し た 結 着 用 樹脂 A を 調 製 し た ば あ い 、 あ る い は 、 製 法 発 明 I Iに お い て 、 可 視 光線 〜 近 赤 外線 吸 収 性 染料 お よ び結着 用 樹 脂 A を 有 機 溶 媒 に 溶解 さ せ 、 混 合 な い し 混練 し た の ち 、 有 機溶媒 を 除 去 し て 可視光線 〜 近赤 外 線 吸 収 性染 料 を 含 有 し た 結着 用 樹脂 A を 調 製 し た ば あ い に は 、 有機溶 媒 を 用 い ず に 加 熱溶 融 混練 に よ っ て 調 製 し た ば あ い の よ う に 、 可 視光 線 〜 近赤 外線吸 収性染料 が、 加 熱 溶 融 混 練 時 に 、 変色 、 退 色 ま た は 消 色す る 、 と い う よ う な こ と が ほ と ん ど お こ ら な い 。
前記結 着 用 樹脂 A お よ び結 着 用 樹脂 B の 具 体 例 と し て は 、 た と え ば ポ リ ス チ レ ン 、 ポ リ p — ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ポ リ ビニ ル ト ルエ ン な ど の ス チ レ ン お よ び そ の 置 換 体 の 単独 重 合 体 、 ス チ レ ン 一 メ チ ル ァ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン ー ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン — ブ チ ル ァ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 才 ク チ ル ァ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン — ェ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 プ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 ォ ク チ ル メ タ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 α — ク ロ ロ メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重 合 体 、 ス チ レ ン ー ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト 共重 合 体 、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ル 酸 エ ス テ
ル ー ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 共 重 合 体 、 ス チ レ ン — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 共重 合 体 な ど の ス チ レ ン 一 ァ ク リ ノレ 系 共重 合 体 、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共 重 合 体 、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ル ゴ ム ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共 重 合 体 、 ス チ レ ン 一 E P D M — ア ク リ ロ ニ ト リ ル共 重 合 体 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 塩 素 ィ匕 ポ リ エ チ レ ン ー ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重 合 体 な ど の ス チ レ ン — ァ ク リ ロ ニ ト リ ル系 共 重 合 体 、 ス チ レ ン — p — ク ロ ロ ス チ レ ン 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 共 重 合 体 、 ス チ レ ン ー ビ ニ ノレ ト ノレ エ ン 共 重 合 体 、 ス チ レ ン 一 ビ ニ ル ナ フ タ リ ン 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 ビ ニ ル メ チ ル エ ー テ ル共 重 合体 、 ス チ レ ン — ビ ニ ル ェ チ ル エ ー テ ル共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 ビ ニ ノレ メ チ ル ケ ト ン 共重 合体 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル — ィ ン デ ン 共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 マ レ イ ン 酸共重 合 体 、 ス チ レ ン 一 マ レ イ ン 酸 エ ス テ ノレ共 重 合体 な ど の そ の 他 の ス チ レ ン 系 共 重 合 体 、 ポ リ ア ク リ ル酸 、 ポ リ メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ブチ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレア ク リ レ ー ト 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ ェチ ノレア ク リ レ ー ト 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー ト な ど で 代表 さ れ る ( メ タ ) ア ク リ ル系樹脂、 飽和 ポ リ エ ス テ ル、 不 飽和 ポ リ エ ス テ ル な ど で 代 表 さ れ る ポ リ エ ス テル 系 樹 脂 、 エ チ レ ン 一 醉酸 ビ ニ ル共重 合 体 、 変 性 エ チ レ ン — 酢 酸 ビ ニ ル共 重 合 体 な ど の ェ チ レ ン ー 酢酸 ビ ニ ル 系 共 重 合 体 、 ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン な ど の ォ レ フ ィ ン 系
榭脂 、 エ ポ キ シ 樹脂 、 塩 化 ビ ニ ル 系 樹脂 、 シ リ コ ー ン 樹 脂、 フ ッ 素樹脂、 ポ リ ア ミ ド系樹脂、 ポ リ ビニルァ ル コ ー ル系樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン 系樹脂、 ポ リ ビニルプチ ラ ー ル、 ロ ジ ン 、 変 性 ロ ジ ン 、 ロ ジ ン 変性 フ ヱ ノ ー ノレ ホ ノレ ム ア ル デ ヒ ド樹脂、 フ ヱ ノ ー ル ホ ル ム ア ルデ ヒ ド樹脂、 フ ヱ ノ 一 ル 系 樹 脂 、 齚 酸 ビ ニ ル 系 樹 脂 、 テ ルペ ン 樹 脂 、 脂 肪族 ま た は 脂 環族 系 炭 化 水 素 樹脂 、 芳 香 族 系 石 油 樹脂 、 塩 素 化 パ ラ フ ィ ン 、 ノ、。 ラ フ ィ ン ワ ッ ク ス 、 カ ル ナ ノく ワ ッ ク ス な ど が あ げ ら れ る が 、 本 発 明 は か か る 例 示 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 結着 用 樹脂 A お よ び結 着 用 樹脂 B は 、 同 一 物 で あ っ て も 異 な っ た も の で あ っ て も よ い 。 こ れ ら 結 着 用 樹 脂 は 、 通 常単 独 で ま た は 2 種以 上 を 混 合 し て 用 い ら れ る 。 こ れ ら の 結着 用 樹脂 の 具 体例 の な か で は 、 該 結着 用 樹脂 自 体 の 極 性 が大 き い 、 た と え ば ポ リ エ ス テ ル 系 樹脂 、 エ ポ キ シ 樹脂 、 ( メ タ ) ア ク リ ル系 樹脂 、 ポ リ ア ミ ド 系 樹 脂 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル系 樹脂 、 ポ リ ウ レ タ ン 系樹 脂 、 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル系 樹 脂 、 ポ リ 酢酸 ビ 二 ル系 榭脂 、 フ ヱ ノ ー ル 系 樹 脂 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ル系 共 重 合 体 、 ス ヂ レ ン 一 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 系 共重 合 体 、 ェ チ レ ン 一 齚酸 ビ 二 ル系 共重 合 体 、 エ チ レ ン 一 ア ク リ ル酸 共重 合 体 な ど の 分 子 中 に 水 酸基 、 シ ァ ノ 基 、 カ ル ボ キ シ ル基 お よ び カ ル ボ ニ ル基 か ら 選 ば れ た 少 な く と も 1 つ の 基 を 有 す る 極 性 が大 き い 結 着 用 樹脂 は 、 さ ら に す ぐ れ た 退 色 防止性 を 付与 す る の で 、 本 発 明 に お け る 結 着 用 樹 脂 A と し て と く に 好 適 に 使用 し う る も の で あ る 。
な お 、 本 発 明 に お い て は 、 結 着 用 樹 脂 A と 結 着 用 樹 脂 B と が た が い に 非相 溶 性 を 呈 す る も の で あ る こ と が好 ま し い 。 こ の よ う に 、 結 着 用 樹脂 A と 結 着 用 樹脂 B と が た
が い に 非相 溶 で あ る ば あ い に は 、 前記 し た よ う に 、 可視 光線〜近赤外線吸収性染料 の 強 い正帯電性が、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 表面 に 現 れ に く く な り 、 ま た 結着用 樹脂
B に 帯電制御剤 な ど の 帯電性物質 を 含有せ し め た ば あ い に は 、 消 色性 ト ナ ー の 製造時 の 混練 の 際 に 、 帯電性物質 に よ る 可視光線〜近赤外線吸収性染料 の 退色 お よ び変色 が防止 さ れ、 ま た 可視光線〜近赤外線吸収性染料 の 強 い 正帯電性 の 影響 を あ ま り 受 け な い の で、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の ト リ ボ電荷量 を所定値 に調整す る こ と が容易 と な る と い う 利 点 が あ る 。
前記結着用樹脂 A と結着用樹脂 B の具体例 のなかでは、 結着用 樹脂 A と 結着用 樹脂 B と がた が い に 非相溶性 を呈 す る も の と し て 、 ス チ レ ン 一 ア ク リ ル酸エ ス テ ノレ共重合 体 お よ び ポ リ エ ス テ ル系樹脂 は 、 と ぐに 好適 に 使用 し う る も の で あ る 。
前記結着用 樹脂 A と 結着用 樹脂 B の 非相溶性 の 尺度 に つ い て は種 々 あ る が、 本発明 に お い て は 、 相溶性 を評価 し ょ う と す る 2 種類の結着用 樹脂それぞれ 0 . 2 g を採 り 、 そ れ ぞれ を 、 雨結着用 樹脂 を溶解 さ せ る こ と がで き る 溶 媒、 た と え ば テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン な ど 約 2 0 m lに 溶解 さ せ、 各結着樹脂溶液 1 0 m lを そ れぞれ混合 し た の ち 、 均一な 組成 と な る よ う に 撹拌 し 、 つ い でえ ら れ た 混合溶液 を た と え ば ス ラ イ ド グ ラ ス な ど の ガ ラ ス板 上 に キ ャ ス ト し 、 風乾 さ せて 溶媒 を 除 き 、 形成 さ れた 膜 厚が約 1 0 0 /i mの フ ィ ルム の ガ ラ ス板上での濁 り 具合 を 目 視 に て 観察 し た と き に 、 白 濁 が認め ら れ る こ と を 、 非相 溶性 の 尺度 と す る 。 な お 、 有機溶媒 に 対 し て難溶性 ま た は不溶性 を呈す る 結着用 樹脂 を用 い る ば あ い に は 、 2 種
類 の 結着用 樹脂 を そ れぞれ加熱溶融 さ せ、 均一 な 組成 と な る よ う に 混合 し た の ち 、 冷却 し て フ イ ノレ ム を 形成 さ せ た と き 、 顕微鏡観察 に よ っ て こ れ ら の 結着用 樹脂 の 相分 離構造 が認 め ら れ る こ と を 、 非相溶性 の 尺度 と す る 。
な お 、 本発 明 に お い て は 、 結着用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B は 、 た が い に非相溶 で あ る か ぎ り 、 そ れぞれ前記 例示 さ れ た 結着用 樹脂 の な かか ら 選 ばれた 1 種 ま た は 2 種以上 を 用 い る こ と がで き る 。
前記結着用 樹脂 A と し て は 、 消 色性 ト ナ ー の 製造時 の 退色 を 防止 し 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の耐候性や形成 さ れた画像の保存安定性を向上せ しめ る ため に、 JIS K 0070 ( 1992) に準 じ て求め ら れた 酸価が 8 mgKOHZ g 以上、 な かんづ く lOmgKOHZ g以上の も のを用 い る こ と が好ま しい。 な お 、 かか る 酸価 は 、 あ ま り に も 大 き い ばあ い に は、 耐 湿性お よ び消色性 に劣 る よ う に な る の で、 30mgK0HZ g 以 下、 な かんづ く 20mgK0HZ g 以下 と す る こ と が好 ま し い。
ま た 、 前記結着用 樹脂 A と し て は 、 え ら れた 消 色性 ト ナ ー を 用 い て 形成 さ れた 画像 に 、 可視光線〜近赤外線 を 照射 さ せ た と き に 、 色残 り が お こ る こ と を 防止す る よ う に す る た め に 、 該結着用 樹脂 の 30 % 酢酸ェ チ ル溶液での 色差計 に よ る L * a * b 色座標にお け る b * 値が 20以下、 好 ま し く は 一 20〜 20、 さ ら に 好 ま し く は 一 5 〜 20の も の を 用 い る こ と が望 ま し い。
な お 、 本発 明 に お い て は、 L * 値、 a * 値 お よ び b * 値は、 いずれ も結着用樹脂の 30%舴酸ェチル溶液を用 い、 日 本電色工業 (株) 製、 色差計 「 Ζ — Σ 9 0 C O L O R M E A S U R I N G S Y S T E M」 に よ っ て 透過光 測定 に よ っ て 求 め た 値 で あ る 。
( Π )
L * 値 は 、 大 き く な る に し た が っ て 明 度 が大 と な り 、 ま た 小 さ く な る に し た が っ て 明度 が小 さ く な る 。 a * 値 は 、 大 き く な る に し た が っ て 緑色 と な り 、 ま た 小 さ く な る に し た が っ て 赤色 と な る 。 ま た 、 b * 値 は 、 大 き く な る に し た が っ て 黄色 と な り 、 0 に 近づ く に し た が っ て 無 色 と な り 、 ま た 負 の 値 が大 き く な る に し た が っ て 青色 と な る 。
と こ ろ で、 本発 明 に お い て は、 と く に b * 値 が 2 0以下 と さ れ る の は 、 b * 値 が 2 0よ り も 大 き い ば あ い に は 、 結 着用 樹脂 が黄色 に 着色 さ れ る こ と に な り 、 そ の 黄色 の 着 色 が消 色後 の 画像 の 色相 に悪影響 を 及 ぼすか ら で あ る 。
前記結着用 樹脂 A と 結着用 樹脂 B と の割合 (結着用 樹 脂 A ノ結着用 樹脂 B : 重量比) は 、 あ ま り に も 小 さ い ば あ い に は、 え ら れた ト ナ ー 粒子 の 着色性がわ る く な る 傾 向 が あ る の で、 5 Z 9 5以上、 な かんづ く 8 Z 9 2以上 と す る こ と が好 ま し く 、 ま た あ ま り に も 大 き い ば あ い に は 、 接着用樹脂 A と B が相分離 しがた く な る 傾向があ る の で、 5 0 / 5 0以下、 な かんづ く 4 5ノ 5 5以下 と す る こ と が好 ま し い o
こ の よ う な 結着用 樹脂 A と 結着用 樹脂 B の 割合で消 色 性 ト ナ ー を調製 し た ば あ い、 結着用 樹脂 B よ り も 結着用 樹脂 A の割合 の ほ う が相対的 に 少な い の で、 結着用 樹脂 A が 「島」 、 結着用 樹脂 B が 「海」 を構成 し た 、 い わ ゆ る 「海 一 島構造」 を有す る 消 色性 ト ナ ー がえ ら れ る 。 し た が っ て 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー は 、 結着用 樹脂 A か ら な る 「 島」 の な か に 可視光線〜近赤外線吸収性染料 お よ び消 色剤 が封 じ込 め ら れた 構造 を有 し、 かつ前記 「島」 が結着用 樹脂 B か ら な る 「海」 に 分散 し た 構造 を 有 す る
の で 、 1 種類 の 結 着 用 樹 脂 を 用 い 、 こ れ に 可 視光 線 〜近 赤 外 線 吸 収 性 染料 を 分 散 さ せ た ば あ い と 対 比 し て 、 可視 光線 〜 近 赤 外 線 吸 収 性 染 料 の 強 い 正 帯 電性 が 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 表面 に 現 れ に く く な る 。
7よ お 、 本 発 明 に お い て は 、 前 記 結 着 用 樹脂 に は 、 必要 に よ り 、 た と え ば ポ リ オ レ フ イ ン 系 ワ ッ ク ス 、 ノ、。 ラ フ ィ ン 系 ヮ ッ ク ス な ど の ヮ ッ ク ス な ど が配 合 さ れ る 。
前 記 ワ ッ ク ス の 配 合 量 は 、 か か る ワ ッ ク ス を 配 合 す る こ と に よ る 効 果 、 た と え ばオ フ セ ッ ト 防止効果 な ど を 充 分 に 発 現 せ し め る た め に 、 結着 用 樹脂 A と 結 着 用 樹脂 B と の 総量 (以下 、 全結着用 樹脂 と い う ) 1 0 0部 (重量部、 以 下 同 様 ) に 対 し て 0 . 1部以 上 、 好 ま し く は 0 . 5部 以 上 と す る こ と が望 ま し い が 、 か か る ワ ッ ク ス の 配 合 量 が多 す ぎ る ば あ い に は 、 電 気 的 潜像 を 形 成す る 感光体 へ の 成膜 な ど が 発生 し や す く な る 傾 向 が あ る の で 、 全結 着 用 樹脂
1 0 0部 {二 対 し て 2 0部以下、 好 ま し く は 1 0部以下 と す る こ と が望 ま し い o
本 発 明 に 用 い ら れ る 可視光線 〜 近赤 外 線 吸収 性 染 料 と し て は 、 た と え ば一般 式 ( I ) :
R 1 R 3
(式 中 、 D +は 可視光領域か ら 近赤外光領域 に 吸収 を も つ 陽 イ オ ン 、 R i、 R R 3お よ び R 4は そ れ ぞれ 独 立 し て ア ル キ ル基 、 ァ リ ー ノレ基 、 ァ リ ノレ基 、 ァ ラ ル キ ル基 、 ァ ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基 、 シ リ ル基 、 複 素 環 基 、 置 換
ァ ノレ キ ル基 、 置 換 ァ リ ー ル基 、 置 換 ァ リ ル基 、 置 換 ァ ラ ル キ ル基 、 置 換 ア ル ケ ニ ル基 、 置 換 ア ル キ ニ ル基 ま た は 置 換 シ リ ル 基 を 示 す ) で 表 わ さ れ る 陽 イ オ ン 染 料 ま た は 一般 式 ( I I) :
D 丁 · A — ( I I)
(式 中 、 D +は 可視光領域か ら 近赤外光領域 に 吸 収 を も つ 陽イ オ ン、 A _はハ ロ ゲ ン イ オ ン、 過塩素酸 イ オ ン、 P F 6 一、 S b F 6—、 B F 4_ま た は ス ノレ ホ ン 酸 イ オ ン を 示 す) で 表 わ さ れ る 陽 イ オ ン 染 料 が 代表 例 と し て あ げ ら れ る 。
前記 ハ ロ ゲ ン イ オ ン と し て は 、 フ ッ 素 イ オ ン 、 塩 素 ィ オ ン 、 臭 素 イ オ ン お よ び ヨ ウ 素 イ オ ン が あ げ ら れ 、 ま た ス ル ホ ン酸 イ オ ン と し て は 、 た と え ば C H 3 S 0 3_な どの メ チ ル ス ル ホ ン酸 イ オ ン 、 F C H 2 S O 。—、 F 2 C H S 0 ―、 F 3 C S 0 ". C 1 C H 2 S 0 3_、 C 1 。C H S 〇 3—、 C l C S O ". C H Q0 C H o S O ( C H g) 9N C H 9 S 03
—な ど の 置 換 メ チ ル ス ル ホ ン 酸 イ オ ン 、 C 6H 5 S 0 3-な ど のフ エニルスルホ ン酸イ オ ン、 C H 3C PH 4 S O 3 、 ( C H 3)
2 C 6H 3 > ° 3 、 ( し ) 3 C 6N 2 S ° 3 、 H O C 6H 4 S 0 3 一、 (HO) 2C6H S 03~ (HO) 3C6H2S 03—、 C H。OC6H S 03 ―、 C 6H 4 C 1 S O C 6H 3 C 1 2 S 0 、 C gH gC 1 O g
―、 C 6H C 1 4 S 0 "Λ C 6 C 1 5 S 0 3 - 、 C 6H 4 F S 0 3 、 C 6H g F 2 S 0 3 、 C 6H 2 F 3 S 0 3 、 C 6H F 4 S O g -、 C 6 F 5 S 0 3 、 ( C H 3) 2N C 6H 4 S 0 3 な どの 置換 フ ェ ニ ル ス ノレ ホ ン 酸 イ オ ン な ど が あ げ ら れ る 。
ま た 、 前記一般式 ( I ) に お い て 、 R 1、 R 2、 R 3お よ び R 4の具体例 と して は、 た と え ば水素原子、 ア ルキル基、 ァ リ ー ノレ基 、 ァ リ ノレ基 、 ァ ラ ノレ キ ル基 、 ァ ノレ ケ ニ ノレ基 、 ア ル キ ニ ル基 、 シ リ ル基 、 複 素 環 基 、 置 換 ア ル キ ル基 、
置 換 ァ リ ー ル基 、 置 換 ァ リ ル基 、 置 換 ァ ラ ル キ ル基 、 置 換 ア ル ケ ニ ル基 、 置 換 ア ル キ ニ ル基 、 置 換 シ リ ル基 な ど があ げ ら れ る が、 こ れ ら の な かで好 ま し い も の と し て は、 た と え ば水 素 原 子 、 フ ヱ ニ ル基 、 ァ ニ シ ル基 、 エ ト キ シ フ ヱ ニ ノレ基 、 ト ル ィ ル基 、 t ー ブ チ ノレ フ ヱ ニ ル基 、 フ ル オ ロ フ ェ ニ ル基 、 ク ロ 口 フ エ ニ ル基 、 ジ ェ チ ル ア ミ ノ フ ェ ニル基、 キ シ リ ル基、 n - ブチ ル基、 n — ペ ン チ ル基、 n — へ キ シ ノレ基 、 n — へ プ チ ノレ基 、 n — ォ ク チ ノレ基 、 n — ドデ シ ノレ基、 シ ク ロ へ キ シ ノレ基、 シ ク ロ へキ セ ニ ノレ基、 メ ト キ シ メ チ ノレ基 、 メ ト キ シ ェ チ ル基 、 ビ ニ ル基 、 ァ リ ル基 、 ト リ フ ヱ ニ ノレ シ リ ノレ基 、 ジ メ チ ノレ フ ヱ ニ ノレ シ リ ル 基 、 ジ ブ チ ル フ ヱ ニ ル シ リ ル基 、 ト リ メ チ ル シ リ ル基 、 ピペ リ ジ ル基、 チ ェニル基、 フ リ ル基な どが あ げ ら れ る 。 ま た 、 R i、 R 2、 R 3お よ び R 4の う ち の 少 な く と も 1 個 は炭素数 1 〜 1 2 の ア ルキ ル基であ る こ と が好 ま し い が、 かか る ア ルキル基の な かで も よ り 好 ま し い も の と し て は、 た と え ば n — ブ チ ノレ基 、 n — ペ ン チ ル基 、 n — へ キ シ ノレ 基 、 n — ヘ プ チ ル基 、 n — 才 ク チ ル基 、 n - ド デ シ ル基 な ど の 炭素 数 4 〜 1 2 の ア ル キ ル基 が あ げ ら れ る 。 陰 ィ オ ン の 具 体例 と し て は 、 た と え ば n — メ チ ル ト リ フ エ 二 ルホ ウ 素 イ オ ン、 n — ェ チル ト リ フ エ ニ ルホ ウ 素 イ オ ン、 n — ブ チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — 才 ク チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — ド デ シ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ゥ 素 イ オ ン、 n — メ チ ル ト リ ー p — ト リ ルホ ウ 素 イ オ ン、 n — ェ チ ノレ ト リ 一 ρ — ト リ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — ブ チ ル ト リ 一 P — ト リ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — 才 ク チ ノレ ト リ 一 p 一 ト リ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — ド デ シ ル ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — メ チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、
n — ェ チ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — プ チ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — ォ ク チ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — ド デ シ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — メ チ ル ジ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ェ チ ル ジ フ ェ ニ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ブ チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 ィ オ ン 、 ジ n — ォ ク チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ド デ シ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — メ チ ノレ ジ 一 p 一 ト リ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ェ チ ノレ ジ 一 p — ト リ ノレ ホ ゥ 素 イ オ ン 、 ジ n — プ チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ォ ク チ ル ジ ー ρ — ト リ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ド デ シ ル ジ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — メ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ II ー ェ チ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 ィ オ ン 、 ジ n — プ チ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — 才 ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ n — ド デ シ ノレ ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 テ ト ラ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 テ ト ラ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 テ ト ラ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 ィ オ ン 、 ト リ フ エ 二 ル ナ フ チ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 ト リ — p — ト リ ル ナ フ チ ル ホ ウ 素 イ オ ン 、 テ ト ラ ブ チ ル ホ ウ 素 ィ ォ ン 、 ト リ n — ブチ ル ( ト リ フ ェ ニ ル シ リ ル ) ホ ウ 素 ィ ォ ン 、 ト リ n — ブ チ ル ( ジ メ チ ル フ エ ニ ノレ シ リ ノレ ) ホ ウ 素 イ オ ン 、 n — ォ ク チ ノレ ジ フ ヱ ニ ル ( ジ n — ブ チ ル フ ヱ 二 ル シ リ ノレ ) ホ ウ 素 イ オ ン 、 ジ メ チ ル フ ヱ ニ ル ( ト リ メ チ ル シ リ ル ) ホ ウ 素 イ オ ン な ど が あ げ ら れ る 。
ま た 、 前 記 一 般 式 ( I ) で 表 わ さ れ る 可 視 光 線 〜 近 赤 外 線 吸 収 性 染 料 に お い て 、 陽 イ オ ン ( D + ) と し て 好 ま し い も の と し て は 、 シ ァ ニ ン 、 ト リ ア リ ー ル メ タ ン 、 ア ミ 二 ゥ ム 、 ジ イ ン モ ニ ゥ ム 、 チ ア ジ ン 、 キ サ ン テ ン 、 チ ア ジ ン 、 ォ キ サ ジ ン 、 ジ ァ リ ル メ タ ン 、 ト リ ァ リ ノレ メ タ ン 、
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表 1 一 2
表 1 一 3
表 1
表 1
表 1 一 6
表 1 一 7
表 1 一 8
表 1 1 0
表 1 1 1
表 1 1 2
表 1 一 1 3
表 1 — 1 4
表 1 一 1 5
表 1 — 1 6
表 1 — 1 7
表 1 — 1 8
表 1 - 19
表 1 — 2 0
表 1 — 2 1
(注) λ は吸収波長を表わす。
ΤΜΡΤは、 ト リ メ チ ロ ルプロ ノ、' ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト を表わす ,
な お 、 表 1 に お い て 、
1 M e は 、 メ チ ル基 を 表 わ す。
2 E t は 、 ェ チ ル基 を 表 わ す。
3 n 一 B u は 、 n - ブ チ ル基 を 表 わ す
4 n 一 H e x は η — へ キ シ ル基 を表 わ す。
5 c — H e x は シ ク 口 へ キ シ ル基 を 表 わ す。
6 n 一 H e p は η — へプ チ ル基 を表 わ す。
7 n 一 0 c t は η — 才 ク チ ル基 を表 わ す。
8 A r は 、 ァ リ ル基 を 表 わす。
9 P h は 、 フ ヱ ニ ル基 を 表 わす。
1 0 ) B z は 、 ベ ン ジ ル基 を表わす。
1 1 ) T o l は 、 ト ルィ ル基 を表 わ す。
1 2 ) A n i s y 1 は 、 ァ ニ シ ノレ基 を表わ す。
1 3 ) O M e は 、 メ ト キ シ 基を表わ す。
( 1 4 ) X y 1 y 1 は 、 キ シ リ ル基 を 表わす。
前記可視光線〜近赤外線吸収性染料 は 、 結着用 樹脂 A に 配合 さ れ る 。
前記可視光線〜近赤外線吸収性染料の配合量 は 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー に 充分な 着色 を付与す る た め に は 、 全 結着用 樹脂 100部 に対 し て 0.01部以上、 な かんづ く 0. 1部 以上 と す る こ と が好 ま し く 、 ま た え ら れ る 消 色性 ト ナ ー に 固有 の ト リ ボ電荷量 に 悪影響 を与え な い よ う に す る た め に、 全結着用 樹脂 100部 に対 して 25部以下、 な かんづ く 15部以下 と す る こ と が好 ま し い。
本発明 ίこおいて、 消色剤と しては、 たとえば一般式 ( III) :
R ' R
B Z
R 1
( 式 中 、 R 5、 R 6、 R 7お よ び R 8は そ れ ぞ れ独 立 し て ァ ル キ ル基 、 ァ リ ー ル基 、 ァ リ ル基 、 ァ ラ ル キ ル基 、 ア ル ケ ニ ル基 、 ア ル キ ニ ル基 、 シ リ ル基 、 複数 環 基 、 置 換 ァ ル キ ル基 、 置 換 ァ リ ー ル基 、 置 換 ァ リ ル基 、 置 換 ァ ラ ル キ ル基 、 置 換 ア ル ケ ニ ル基 、 置 換 ア ル キ ニ ル基 ま た は 置 換 シ リ ノレ基 、 Z +は 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 陽 イ オ ン 、 4 級 ピ リ ジ ニ ゥ ム 陽 イ オ ン 、 4 級 キ ノ リ ニ ゥ ム 陽 イ オ ン ま た は ホ ス ホ ニ ゥ ム 陽 イ オ ン を 示 す) で表 わ さ れ る 消 色剤 が代表 例 と し て あ げ ら れ る 。
前 記 消 色剤 ( ホ ウ 素 系 化 合 物 ) の 具 体 例 と し て は 、 た と え ば テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ル ト リ フ ヱ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ フ ェ ニ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ルア ン モ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ 一 p — ト リ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n
- ド デ シ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ノレ ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ノレ ト リ ー p 一 ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ル ァ ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — プ チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ ア 二 シ ル ホ ゥ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ル ト リ フ エ 二 ル ホ ウ 素、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ ェ ニ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ル ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n - ド デ シ ノレ ト リ ァ ニ シ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ オ ク チ ル ア ン モ
ニ ゥ ム n — メ チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ォ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ォ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — メ チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ゥ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ル ア ン モ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ル ジ フ ヱ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ 二 ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ フ エ 二 ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ル ジ ー p — ト リ ノレ ホ ゥ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ゾレ ジ 一 p — ト リ ゾレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ II ー メ チ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ノレ ジ フ エ ニ ル
ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ル ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ノレ ジ 一 P — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ 二 ゥ ム ジ n — ブ チ ゾレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ル ジ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ フ ヱ ニ ソレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ル ァ ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ル ジ フ ェ ニ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ル ァ ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ブ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ゥ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — メ チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ オ ク チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル
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ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ノレ ト リ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム n — プ チ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — プ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素、 n — ブ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n 一 ド デ シ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ノレ ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ フ ヱ ニ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ フ ヱ ニ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ フ ヱ ニ ノレ ホ ウ 素 、 n — プ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 n ー ブチ ノレキ ノ リ ニ ゥ ム n — ドデ シ ル ト リ フ エ ニ ルホ ウ 素、 n — ォ ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ ヱ ニ ノレ ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ー p - ト リ ル ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ノレ ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素、 メ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ー p 一 ト リ ノレ ホ ウ 素 ェ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — プ チ
ル ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ ー P — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n ― ド デ シ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ノレ ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 n ー ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ ゥ 素 、 n — ォ ク チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ ー P - ト リ ノレ ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ 一 p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — プ チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム n 一 才 ク チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n - ド デ シ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — プ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — プ チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n - ォ ク チ ノレ ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム n — ド デ シ ル ト リ ア 二 シ ル ホ ゥ 素 、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ フ ヱ 二 ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ 一
p - ト リ ノレ ホ ウ 素 、 n — プ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ 一 p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ 一 p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ 二 ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ 二 ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — プ チ ル ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 メ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ノレ ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ 一 p - ト リ ノレ ホ ウ 素、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ 二 シ ゾレ ホ ウ 素 、 ェ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ド デ シ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素、 n — 才 ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ウ 素 、 ェ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — プ チ ノレ ホ ゥ 素 、 n — ブ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — プ チ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ウ 素、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ブ チ ノレ ホ ウ 素 、 n — ブ チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — プ チ ノレ ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — プ チ ノレ ホ ウ 素 、 メ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ウ 素 、 ェ チ ル ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ォ
ク チ ノレ ホ ウ 素 、 n — プ チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ォ ク チ ノレ ホ ウ 素 、 n — 才 ク チ ノレ ピ リ ジ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ォ ク チ ル ホ ウ 素 、 メ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — ォ ク チ ノレ ホ ゥ 素 、 ェ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ウ 素 、 n — プ チ ル キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ウ 素 、 n — ォ ク チ ノレ キ ノ リ ニ ゥ ム テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブチ ル ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ エ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ 一 p — ト リ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ n — 才 ク チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ェ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — プ チ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ n — プ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — プ チ ノレ ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ア ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ エ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ フ エ ニ ルホ ウ 素、 テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ フ ヱ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ メ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ォ ク チ ル ト リ 一 P — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n 一 ブ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — 才 ク チ ノレ ト リ ー p — ト リ ノレ ホ
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チ ノレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ル ホ ス ホ 二 ゥ ム ジ n — プ チ ル ジ ー p — ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ソレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — ブ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ゥ 素 、 テ ト ラ n — ォ ク チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n ー ォ ク チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — プ チ ノレ ホ ス ホ 二 ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ェ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ - p - ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ ー p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ メ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ル ジ ァ ニ シ ノレ ホ ゥ 素 、 テ ト ラ エ チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — ブ チ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ォ ク チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ n — 才 ク チ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — 才 ク チ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ フ エ ニ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ ァ ニ シ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ フ ヱ ニ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ フ ェ ニ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ノレ ト リ 一 p — ト リ ル ホ ゥ 素 、 テ ト ラ ァ ニ シ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム n — ブ チ ル ト リ ー p 一 ト リ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ フ ヱ 二 ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n — プ チ ル ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ ァ ニ シ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム n 一 プ チ ノレ ト リ ア ニ シ ノレ ホ ウ 素 、 テ ト ラ フ エ 二 ノレ ホ ス ホ ニ
ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ァ ニ シ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ フ エ 二 ノレ ホ ウ 素 テ ト ラ フ ヱ 二 ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素、 テ ト ラ ァ ニ シ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ 一 p — ト リ ル ホ ウ 素 、 テ ト ラ フ ェ ニ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — ブ チ ノレ ジ ァ ニ シ ノレ ホ ウ 素、 テ ト ラ ァ ニ シ ノレ ホ ス ホ ニ ゥ ム ジ n — プ チ ル ジ ァ ニ シ ル ホ ウ 素 な どが あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 消 色剤 は 、 単独 で ま た は 2 種以上 を 混合 し て 用 い る こ と がで き な
前記消 色剤 は 、 結着用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B の 少 な く と も 一方 に 配合 さ れ る 。 可視光線〜近赤外線吸収性 染料 と 消 色剤 と の 接触頻度 を 低下 さ せ、 可視光線 〜近赤 外線吸収性染料が変色、 退色す る の を防止す る ため に は、 消 色剤 は 、 結着用 樹脂 B に 配合 さ れ る こ と が好 ま し い。 ま た 、 ト ナ ー 粒子 の帯電特性が低下す る の を 防止す る た め に は 、 消 色剤 は 、 結着用 樹脂 A に 配合 さ れ る こ と が好 ま し い。
前記消色剤の配合量は、 消色速度を大き く す る た め に、 前記可視光線〜近赤外線吸収性染料 1 0 0部 に対 し て 1 部以 上、 好 ま し く は 5 部以上で あ る こ と が望 ま し く 、 ま た 消 色性 ト ナ ー を 用 い て形成 さ れた 印字、 画像 の耐光性 を よ く し 、 変色、 退色が生 じ な い よ う に す る た め に は 、 前記 可視光線〜近赤外線吸収性染料 1 0 0部に対 して 2 5 0 0部以下、 好 ま し く は 1 0 0 0部以下 で あ る こ と が望 ま し い。
消 色剤 を結着用 樹脂 A に 配合す る ば あ い、 消 色剤 の 配 合量 は 、 結着用 樹脂 A に 消 色剤 が均一 に 分散 さ れ る よ う に す る た め に 、 結着用 樹脂 A 1 0 0部 に対 し て 5 0 0部以下、 好 ま し く は 3 0 0部以下 で あ る こ と が望 ま し い。
ま た 、 消 色剤 を結着用 樹脂 B に 配合す る ば あ い 、 結着 用 樹脂 B に 消 色剤 を均一 に 分散 さ せ る た め に 、 結着用 樹 脂 B 1 0 0部 に 対 し て 1 0 0部以下、 好 ま し く は 5 0部以下 で あ る こ と が望 ま し い 。
ま た 、 消 色剤 の 配合量 は 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー に 充 分な 消色性を付与す る た め に 、 全結着用樹脂 1 0 0部 に 対 し て 0 . 0 1部以上、 好 ま し く は 0 . 1部以上であ る こ と が望 ま し く 、 ま た え ら れ る 消 色性 ト ナ ー に 特有 の ト リ ボ電荷量 に 悪影響を与え な い よ う に す る た め に 、 全結着用 樹脂 1 0 0部 に 対 し て 8 0部以下、 好 ま し く は 3 5部以下 で あ る こ と が望 ま し い。
本発明 に お い て は 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 調整す る 必要が あ る ば あ い に は、 帯電性物質 を 結着用 樹 脂 B に 配合す る こ と がで き る 。 帯電性物質 の な か で は 、 ト ナ ー の 色相 や消 色処理後 の ト ナ ー の形成画像 の 色相 を 損 う こ と がな い無色、 白 色 ま た は 淡黄色、 と く に 無色 ま た は 白 色 の 帯電性物質 を好適 に 使用 し う る 。
結着用 樹脂 と し て 、 た が い に非相溶 の結着用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B を 用 い、 帯電性物質を結着用 樹脂 B に 配合 した ばあ い に は、 結着用樹脂 A と結着用樹脂 B と は、 た が い に 非相溶で あ る か ら 、 結着用 樹脂 A に 配合 さ れ る 可塑光線〜近赤外線吸収性染料お よ び消 色剤 と 、 帯電性 物質 と が 直接接触す る こ と が妨 げ ら れ、 該帯電性物質が 可視光線〜近赤外線吸収性染料 の 強 い正帯電性 の 影響 を あ ま り 受 け な い の で、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の ト リ ボ電 荷量 の 調整 が容易 と な る 。 さ ら に 、 ト ナ ー の 製造時 の 混 練 の 際 に は 、 帯電性物質 に よ る 可視光線〜近赤外線吸収 性染料 の 退色が防止 さ れ る と と も に 、 え ら れ る 消 色性 ト
ナ 一 は 、 消 色性 に す ぐ れ た も の と な る 。
前記帯電性物質 の 代表例 と し て は 、 た と え ば帯電制御 剤 な ど が あ げ ら れ る 。
前記帯電制御剤 と し て は 、 た と え ば 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ア ルキ ルア ミ ド、 疎水性 シ リ カ な ど の 正電荷 の 帯電 制御剤 ; ジ ァ ミ ノ ア ン ト ラ キ ノ ン 、 塩素化 ポ リ オ レ フ ィ ン 、 塩素化 ポ リ エ ス テ ル、 ナ フ テ ン酸金属塩、 脂肪酸金 属塩な ど の 負電荷 の 帯電制御剤 な どが あ げ ら れ る 。
前記帯電制御剤 は 、 一般 に 商品 と し て 入手 し う る も の で あ り 、 かか る 商品 の 代表的 な も の と し て は 、 た と え ば 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム塩 の正電荷 の 帯電制御剤 で あ る ボ ン ト ロ ン P — 5 1 ( オ リ エ ン ト 化学工業 (株) 製) 、 T P — 4 1 5 (保土 ケ谷化学工業 (株) 製) 、 負 電荷 の 帯電制 御剤で あ る カ ャ チ ャ ー ジ N — 3 ( 日 本化薬 (株) 製) 、 力 リ ッ ク ス ァ レ ー ン の負電荷 の帯電制御剤 であ る ボ ン ト ロ ン E — 8 9 (オ リ エ ン ト 化学工業 (株) 製) な どが あ げ ら れ る 。
前記帯電性物質 の 配合量 は 、 目 的 と す る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 に 応 じ て適宜調整すれ ば よ い。 な お 、 あ ま り に も 帯電性物質 の 配合量が多 い ば あ い に は 、 え ら れ る 消 色 性 ト ナ ー の耐湿性がお と り 、 ま た 画像安定性がわ る く な る よ う に な る 傾向 があ る の で、 全結着用 樹脂 1 0 0部 に対 し て 2 0部以下、 なかんづ く 8 部以下であ る こ と が好ま し く 、 ま た あ る 程度 の 帯電性を付与 さ せ よ う と す る な ら ば、 前 記帯 電性物 質 の 配 合量 は 、 全結 着 用 樹脂 1 0 0部 に 対 し て 0 . 3部以上、 な かんづ く 1 部以上であ る こ と が好 ま し い。
本発 明 の 消 色性 ト ナ ー に 、 あ ら か じ め 退色防止剤 を 配 合 し た ば あ い に は 、 該消 色性 ト ナ ー の 印 刷 ま た は 複写画
像 の 画像濃度 の 低下 を 防止す る こ と がで き る 。 こ れ は 、 該消 色性 ト ナ ー 中 の 可視光線〜近赤外線吸収性染料 の光 お よ び熱 に よ る 反応、 分解 が抑制 さ れ る た め で あ る 。
本発 明 に 用 い ら れ る 退色防止剤 と は 、 可視光線〜近赤 外線吸収性染料が消 色、 変色、 退色す る の を 防止す る 作 用 を呈す る も の で あ り 、 本発明 に お い て は 、 耐熱老化 防 止剤、 金属 酸化物 お よ び金属石験か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 を 用 い こ と がで き る 。 本発明 に 用 い ら れ る 退色 防止剤 が こ の よ う な 退色防止作用 を呈す る 理 由 は定か で は な い が、 お そ ら く 耐熱性老化防止剤 に は フ ヱ ノ ー ノレ系 の 水酸基 が存在 し 、 金属酸化物 は 表面 に 塩基性 の 極性基 が存在 し 、 ま た 金属石餘 は カ ル ボキ シ ル基 の よ う な ィ ォ ン性 の極性基 が存在す る こ と に起因す る も の と 考 え ら れ る o
すな わ ち 、 本発明 に 用 い ら れ る 可視光線〜近赤外線吸 収性染料 は 、 イ オ ン性の錯体 で あ り 、 退色防止剤 の極性 基 の 存在 に よ り 、 染色錯体 の イ オ ン対が安定 に な り 、 そ の た め に 可視光線〜近赤外線吸収性染料の 光 お よ び熱 に 対す る 安定性が増す も の と考え ら れて い る 。 したが っ て、 こ の 性質 の た め に 前記 の耐熱性老化防止剤、 金属酸化物 ま た は 金属石験 が本発明 に 用 い ら れ る 可視光線〜近赤外 線吸収性染料 と 同 時 に存在す る と 該可視光線〜近赤外線 吸収性染料が安定 と な り 、 消 色、 変色、 退色す る の が防 止 さ れ る も の と 考 え ら れ る 。
前記耐熱性老化防止剤の具体例 と して は、 た と え ば 2 , 5 — ジ 一 t - ア ミ ソレ ヒ ド ロ キ ノ ン 、 2 , 5 — ジ ー t ー ブ チ ノレ ヒ ド ロ キ ノ ン 、 ヒ ド ロ キ ノ ン モ ノ エ チ ノレ エ一テ ル な ど の ヒ ド ロ キ ノ ン誘導体系老化防止剤 ; p — ヒ ド ロ キ シ
安 息 香 酸 メ チ ル 、 P — ヒ ド ロ キ シ 安 息 香 酸 ェ チ ル 、 P - ヒ ド ロ キ シ 安息香 酸 プ ロ ピ ル 、 2 , 2 — ビ ス ( 4 — ヒ ド 口 キ シ フ ヱ ニ ル ) プ ロ ノ、。 ン 、 ビ ス ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 3 , 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ノレ ー P — ト リ ル ス ル ホ ン 、 没 食 子 酸 メ チ ル 、 没 食 子 酸 ェ チ ル 、 没 食 子 酸 ス テ ア リ ル 、 没 食 子 酸 n - プ ロ ピ ル 、 没 食 子 酸 ラ ウ リ ル 、 レ ゾ ノレ シ ノ ー ノレ 、 1 一 ォ キ シ 一 3 — メ チ ル 一 4 — イ ソ プ ロ ピ ル ベ ン ゼ ン 、 2 , 6 — ジ ー t 一 ブ チ ル フ エ ノ ー ル 、 2 , 6 — ジ — t — ブ チ ル ー 4 — ェ チ ル フ エ ノ ー ル 、 2 , 6 — ジ 一 t — ブ チ ル ー 4 — メ チ ノレ フ エ ノ ー ル 、 2 , 6 — ジ 一 t ー ブ チ ル ー 4 — s e c ー ブ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ 、 ブ チ ノレ ヒ ド ロ キ シ ァ ニ ソ ー ル 、 2 , 6 — ジ ー t — ブ チ ル — な 一 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ 一 P — ク レ ゾ ー ル 、 2 — ( 1 — メ チ ル シ ク ロ へ キ シ ル ) — 4 , 6 — ジ メ チ ル フ エ ノ ー ル 、 ス チ レ ン 化 フ ヱ ノ ー ル 、 ア ル キ ル ィヒ フ ヱ ノ ー ノレ な ど の ァ ル キ ル 化 フ X ノ ー ル 系 お よ び フ ェ ノ ー ル 誘 導 体 系 老 化 防 止 剤 ; 1 , 1 , 3 — ト リ ス — ( 2 — メ チ ル — 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — t ー ブ チ ル フ ヱ ニ ル ) ブ タ ン 、 4 , 4 ' ー ブ チ リ デ ン ビ ス ー ( 3 — メ チ ル ー 6 — t — プ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ ) 、 2 , 2 — チ ォ ビ ス ( 4 ー メ チ ル ー 6 — t — ブ チ ル フ エ ノ ー ル ) 、 n — 才 ク タ デ シ ル ー 3 — ( 4 ' ー ヒ ド ロ キ シ ー 3 ' - 5 ' ー ジ ー t 一 プ チ ル フ エ ニ ル プ ロ ピ オ ネ ー ト な ど の ヒ ン ダ ー ド フ エ ノ ー ル系 老 化 防止剤 ; ト リ ス ( ノ 二 ル フ ヱ 二 ノレ ) ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス ( 混 合 モ ノ 一 お よ び ジ ー ノ ニ ノレ フ ヱ ニ ル ) ホ ス フ ァ イ ト 、 フ ヱ ニ ノレ ジ イ ソ デ シ ル ホ ス フ ア イ ト 、 ジ フ ヱ ニ ル モ ノ ( 2 — ェ チ ル へ キ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 ジ フ エ ニ ル モ ノ ト リ デ シ ノレ ホ ス フ ァ ィ ト 、 ジ フ ヱ ニ ル イ ソ デ シ ル ホ ス フ ア イ ト 、 ジ フ ヱ ニ ル
イ ソ ォ ク チ ノレ ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ ス ( ト リ デ シ ノレ ) ホ ス フ ァ イ ト 、 テ ト ラ フ エ ニ ノレ ジ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ホ ス フ ア イ ト な ど の 亜 リ ン 酸 エ ス テ ル系老化防止剤 な どが あ げ ら れ、 こ れ ら の 耐熱性老 化防止剤 は単独でま た は 2 種以上を混合 して用 い ら れ る 。 こ れ ら の 耐熱性老化 防止剤 の な か で は 、 p — ヒ ド ロ キ シ 安息香酸メ チ ル 、 P — ヒ ド ロ キ シ安息香酸プ ロ ピ ル、 2 , 2 — ビ ス ( 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ) プ ロ パ ン 、 ビ ス ( 4 — ヒ ド ロ キ シ フ エ 二 ノレ ) ス ノレ ホ ン 、 3 , 4 — ヒ ド ロ キ シ フ ヱ ニ ル ー p — ト リ ノレ ス ノレ ホ ン 、 没食子酸 メ チ ル 、 没食 子酸ェ チ ル 、 没食子酸 ス テ ア リ ル、 没食子酸 n - プ ロ ピ ル、 没食子酸 ラ ウ リ ル、 レ ゾル シ ノ ールな どは、 透明性、 白 色性、 結着用 樹脂へ の溶解性 に す ぐ れた も の で あ る の で好 ま し い。
前記耐熱性老化防止剤 は、 結着用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B の いずれ に配合 し て も よ い が、 可視光線〜近赤外 線吸収性染料に耐色防止性を充分に付与 さ せ る ため に は、 該可視光線〜近赤外線吸収性染料が配合 さ れ る 結着用 樹 1!旨 A に 配合す る こ と が好 ま し い。
結着用 樹脂 A に耐熱性老化防止剤 を配合す る ば あ い 、 退色防止性 を 充分 に 発現せ し め る た め に は 、 前記耐熱性 老化防止剤の配合量は、 結着用 樹脂 A 1 0 0部 に対 して 0 . 0 2 部以上、 好 ま し く は 0 . 3部以上であ る こ と が望 ま し い。 ま た 、 結着用 樹脂 A 中 に 前記耐熱性老化防止剤 を均一 に 分 散せ し め る た め に は 、 前記耐熱性老化防止剤 の 配合量 は 結着用 樹脂 A 1 0 0部 に対 して 2 0 0部以下、 好 ま し く は 1 5 0部 以下 で あ る こ と が望 ま し い。
な お 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の ト リ ボ電荷量 に 影響 を
与え な い よ う に す る た め に は 、 前記耐熱性老化 防止剤 の 配合量 は、 全結着用 樹脂 100部 に対 し て 10部以下、 好 ま し く は 7 部以下 で あ る こ と が望 ま し い 。
前記金属酸化物 の 具体例 と し て は 、 た と え ば M g 0、 A l n03、 S i O o、 N a 20、 S i 02 · M g 0 S i 02 · A 1 203, A 1 20 o · N a 20 · C 〇 2、 M g 0 · A 1 203 · C 0 2な どがあ げ ら れ、 こ れ ら の金属酸化物 は単独で ま た は 2 種以上 を 混合 し て 用 い ら れ る 。 こ れ ら の 金属 酸化物 の な かで は、 M g O、 M g O と S i 0 2の混合物、 M g O と A 1 。03との混合物、 N a 20、 S i 02 ' M g O、 S i 00 · A 1 。03、 A 1 20 Q. N a 20 · C O M O · A 1 203 · C 0 。な ど は と く に退色防止性 にす ぐ れた も の で あ る の で 好 ま し い。
前記金属酸化物 は 、 結着用 樹脂 A お よ び結着用 樹脂 B の いずれ に 配合 し て も よ い が、 可視光線〜近赤外線吸収 性染料 に耐色防止性 を充分 に 付与 さ せ る た め に は 、 該可 視光線〜近赤外線吸収性染料が配合 さ れ る 結着用 樹脂 A に 配合す る こ と が好 ま し い。
結着用 樹脂 A に 金属酸化物 を配合す る ば あ い、 退色防 止性 を充分 に 発現せ し め る た め に は 、 前記金属酸化物 の SS合量は、 結着用 樹脂 A 100部 に対 して 1 部以上、 好 ま し く は 3 部以上で あ る こ と が望 ま し い。 ま た 、 結着用 樹脂 A 中 に 前記金属酸化物 を均一 に 分散せ し め る た め に は、 前記金属酸化物の配合量 は、 結着用 樹脂 A 100部 に対 して 300部以下、 好ま し く は 150部以下であ る こ と が望ま し い。
ま た 前記金属 酸化物 の 配合量 は 、 あ ま り に も 多す ぎ る ばあ いに は、 印刷物の色濃度が薄 く な る傾向があ る た め、 全結着用 樹脂 100部 に対 し て 30部以下、 好 ま し く は 15部以
下 と な る よ う に 調整 す る こ と が望 ま し い。
と こ ろ で、 前記金属酸化物の配合量が全結着用 樹脂 100 部 に 対 し て 1 部以上 で あ る ば あ い に は 、 電子写真 に 一般 に 用 い ら れ る 白 色 の 複写用 紙 に 消 色性 ト ナ ー を 用 い て 画 像 を 形成 し た の ち 、 可視光 お よ び ま た は 近赤外線 を 照 射 し て該画像 を 消 色 し た と き に 、 消 色 さ れ た 画像部分 が 複写用 紙で 同色 を呈 し 、 し か も 結着用 樹脂独 自 の 光沢 を 抑制 し 、 複写用 紙 と 同様 の 光沢 を呈す る た め 、 消 色後 に は 画像形成部分 と そ う で な い部分 と の 識別 が困難 に な る と い う 利点 が あ る 。 こ う し た 利点 は 、 前記金属 酸化物 の な かで も と く に M g O、 S i 0 2を含有 し た金属酸化物を 用 いた と き に顕著で あ り 、 M g O、 S i 0 o、 M g O を含 有 した金属酸化物、 S i 0 2を含有 し た金属酸化物や それ ら の 混合物 な ど は 、 さ ら に 印字、 画像形成時 に 消 色性 ト ナ 一 の 発色性を 阻害す る こ と がな い た め、 本発明 に お い て は と く に 好適 に 使用 し う る も の で あ る 。
な お 、 退色防止剤 で あ 前記金属酸化物 の平均粒子径 は あ ま り に も 大 き す ぎ る ばあ い に は 、 画像 の 品質 を 損な う こ と が あ る の で、 通常 5 / m以下、 な かんづ く 2 〃 m 以下で あ る こ と が好 ま し い。 ま た 、 粒子の形状 お よ び色 彩は、 と く に限定はな いが、 結着用樹脂の光沢をな く し、 形成 さ れ た 印字、 画像 を消 色 し た と き の形跡 を な く す た め に は 、 粒子 の 形状 は球状、 楕 円 形状 で あ る こ と が望 ま し く 、 ま た色彩 は一般 に 電子写真用 の複写用 紙 の 色彩が 白 で あ る こ と か ら 白 で あ る こ と が望 ま し い。
前記金属 石験 の 具体例 と し て は 、 た と え ば ス テ ア リ ン 酸 リ チ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸 マ グネ シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン酸 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ス テ ア リ ン 酸 カ ル シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸
ス ト ロ ン チ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸ノく リ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸 亜鉛 、 ス テ ア リ ン 酸 カ ド ミ ウ ム 、 ス テ ア リ ン 酸 鉛 な ど の ス テ ア リ ン 酸塩 ; ラ ウ リ ン 酸 カ ド ミ ウ ム 、 ラ ウ リ ン 酸亜 鉛 、 ラ ウ リ ン 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 ラ ウ リ ン 酸 ノく リ ウ ム な ど の ラ ウ リ ン 酸塩 ; ク ロ ロ ス テ ア リ ン 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 ク ロ 口 ス テ ア リ ン 酸 ノく リ ウ ム 、 ク ロ ロ ス テ ア リ ン 酸 カ ド ミ ゥ ム な ど の ク 口 ロ ス テ ア リ ン 酸塩 、 2 — ェ チ ルへ キ シ ル酸バ リ ウ ム 、 2 — ェ チ ルへ キ シ ノレ酸亜鉛 、 2 — ェ チ ルへ キ シ ノレ酸 力 ド ミ ゥ ム 、 2 — ェ チ ルへ キ シ ノレ酸 鉛 な ど の 2 — ェ チ ルへ キ シ ル酸塩 ; リ シ ノ ー ル酸ノく リ ウ ム 、 リ シ ノ ー ル 酸亜鉛、 リ シ ノ ー ル酸 カ ド ミ ウ ム な どの リ シ ノ ー ル酸塩 ; 式 : 2 P b O ' P b ( C 17H 3r C O O ) 2な ど の 二塩基性 ス テ ア リ ン 酸鉛 ; サ リ チ ル酸鉛 、 サ リ チ ル酸亜船 、 サ リ チ ル酸錫 、 サ リ チ ル酸 ク ロ ム な ど の サ リ チ ル酸塩 ; 式 : 3 P b 0 · P b ( C 。H 40 4) H 20 な ど の 三塩基性 マ レ イ ン酸鉛 ; 式 : 2 P b O ' P b ( C gH O ^) な どの 二塩 基 性 フ タ ル酸 鉛 な ど が あ げ ら れ、 こ れ ら の 金 属 石 鹼 は 単 独 で ま た は 2 種以 上 を 混 合 し て 用 い ら れ る 。 こ れ ら の 金 属 石 験 の な か で は 、 ス テ ア リ ン 酸亜鉛 、 ス テ ア リ ン 酸 力 ル シ ゥ ム、 ス テ ア リ ン酸マ グネ シ ウ ム、 ラ ウ リ ン酸亜鉛、 サ リ チ ル酸鉛 、 リ シ ノ ー ル酸亜鉛 、 リ シ ノ ー ノレ酸 バ リ ウ ム 、 2 — ェ チ ル へ キ シ ル酸バ リ ウ ム な ど が、 白 色度 ゃ ト ナ 一 に 用 い る た め に 好 適 な 融 点 を 有 し て い る こ と な ど か ら 好 ま し い 。
前 記 金 属 石 験 は 、 結着 用 樹脂 A お よ び結 着 用 樹脂 B の い ず れ に 配 合 し て も よ い が、 可視光線 〜 近赤 外線 吸 収 性 染 料 に 耐 色 防止性 を 充分 に 付与 さ る た め に は 、 該 可 視光 線 〜 近赤 外 線 吸 収 性 染 料 が配 合 さ れ る 結 着 用 樹 脂 A に 配
合 す る こ と が好 ま し い 。
結着用 樹脂 A に 金属 石餘 を配 合す る ば あ い 、 退色防止 性 を充分 に 発現 さ せ る た め に は、 結着用 樹脂 A 100部 に対 し て 0. 05部以上、 好 ま し く は 0. 1部以上であ る こ と が望 ま し い。 ま た 、 結着用 樹脂 A 中 に 前記金属石験 を均一 に 分 散せ し め る た め に は 、 前記石験 の配 合量 は 、 結着用 樹脂 A 100部 に対 し て 200部以下、 好 ま し く は 150部以下で あ る こ と が望 ま し い 。
なお 、 前記金属石験 の 配合量 は 、 消 色性 ト ナ ー の ト リ ボ電荷量 に 悪影響 を与 え ず に 、 消 色性 ト ナ ー の 表面 で ブ リ ー ド が発生 し な い よ う に す る た め に 、 消 色性 ト ナ ー に 用 い ら れ る 全結着用 樹脂 100部 に対 して 10部以下、 好 ま し く は 5 部以下であ る こ と が望ま しい。 ばあ い に よ っ て は、 分散剤 を添加す る と 白 色填料 の分散性が よ く な り 、 前記 消 色性 ト ナ ー に よ る 画像 の 消 色後 の 白 色度 が向上す る こ と がわか っ て い る 。
本発明 の 消 色型 ト ナ ー に は 、 必要 に 応 じ て 、 ト ナ ー の 特性付与剤 と し て 、 白 色填料 を 消 色補助成分 と し て 該 ト ナ 一 に 配合 し て も よ い。 白 色填料 の 具体例 と し て は 、 た と え ば酸化チ タ ン、 炭酸カ ル シ ウ ム、 ア ル ミ ナ、 亜鉛華、 酸化マ グ ネ シ ウ ム 、 水酸化マ グ ネ シ ウ ム 、 ク レ ー 、 微粉 ゲ イ 素 な どが あ げ ら れ、 こ れ ら の 白 色填料 は単独 で ま た は 2 種以上 を 混合 し て 用 い ら れ る 。 こ れ ら の 白 色填料 の な か で は 、 酸化 チ タ ン 、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 亜鉛華な ど は 着色性 に す ぐ れて い る の で好 ま し い 。
前記 白 色填料 の 配合量 は、 かか る 白 色填料 を配合す る こ と に よ る 効果 を 発現せ し め る た め に は 、 全結着用 樹脂
100部 に 対 し て 0. 2部以上、 さ ら に 好 ま し く は 1 部以上 と
す る こ と が望 ま し い 。 かか る 白 色填料 の 配合量が多 す ぎ る ば あ い に は 、 ト ナ ー 固有 の 色濃度が薄 く な る 傾 向 が あ る の で、 全結着用樹脂 1 0 0部 に対 して 5 0部以下、 好 ま し く は 3 0部以下 と す る こ と が望 ま し い 。
ま た 、 本発明 に お い て は 、 消 色性 ト ナ ー に は 、 必要 に 応 じ て 、 ト ナ ー の 特性付与剤 と し て 、 紫外線吸収剤、 可 塑剤、 滑剤 な ど を単独 ま た は 2 種以上 を 適宜配合 し て も よ い。
前記滑剤 の 具体例 と し て は 、 た と え ば シ リ コ ー ン オ イ ル、 食物油、 動物油、 プ ロ セ スオ イ ルな どがあ げ ら れ る 。 前記滑剤 の 配合量 は 、 かか る 滑剤 を配合す る こ と に よ る 効果 を充分 に 発現せ し め る た め に は 、 消 色性 ト ナ ー に 用 い ら れ る 全結着用樹脂 1 0 0部 に対 して 0 . 0 1部以上、 さ ら に 好 ま し く は 、 0 . 0 3部以上 と す る こ と が望 ま し い。 かか る 滑剤 の 配合量が多す ぎ る ばあ い に は 、 ト ナ ー の 画像品質 に 悪影響 を 及 ぼす傾 向 が あ る の で、 消 色性 ト ナ ー に 用 い ら れ る 全結着用 樹脂 1 0 0部 に対 して 2 部以下、 好 ま し く は
0 . 5部以下 と す る こ と が望 ま し い。
こ れ ら の添加剤は、 染料組成物混練 と 同時で も よ いが、 充分 に 分散 お よ び ま た は 溶解 さ せ る た め に 、 あ ら か じ め結着用 樹脂 B と 混合な い し混練 し て お く こ と が望 ま し い o
本発明 の 消 色性 ト ナ ー は 、 前記 し た よ う に 、 可視光線 〜近赤外線吸収性染料、 消 色剤 お よ び結着用 樹脂 を主成 分 と し た も の で あ る が、 た と え ば製法発 明 I 、 製法発 明 I Iな ど に よ っ て つ く る こ と がで き る 。
前記製法発 明 I に 用 い ら れ る 可視光線〜近赤外線吸収 性染料 お よ び消 色剤 を含有 し た 結着用 樹脂 A 、 な ら び に
前記製法発 明 I Iに 用 い ら れ る 可視光線〜近赤外線吸収性 染料 を 含有 し た 結着用 樹脂 A は 、 いずれ も 溶液法 に て 調 製す る こ と が で き る 。
溶液法 に よ っ て え ら れ た 少 な く と も 可視光線〜近赤外 線吸収性染料 を 含有 し た 結着用 樹脂 A を 用 いず に 、 加熱 混練法 に よ っ て え ら れ た 少 な く と も 可視光線〜近赤外線 吸収性染料 を 含有 し た 結着用 樹脂 を用 い て 消 色性 ト ナ ー を製造す る と 、 結着用 樹脂 B の軟化点以上 に 加熱 を せね ばな ら ず、 そ の 熱 に よ っ て 可視光線〜近赤外線吸収性染 料が分解 し 、 退色 あ る い は変色す る こ と が避 け ら れな か つ た が、 本発明 に よ る 製造法で は減圧下 の 有機溶媒 の 沸 点 ま で し か温度 は あ が ら ず、 前記 の よ う な 熱 に よ る 当 該 染料 の 分解 と い う 問題点を解決す る こ と がで き る 。
ま た 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料 と し て 、 一般式 ( I I ) で表 わ さ れ る 陽 イ オ ン染料 を 用 い た ば あ い に は 、 該陽 イ オ ン染料 は、 一般式 ( I I I ) で表わ さ れ る 消色剤 と 反応 し 、 一般式 ( I ) で表わ さ れ る 陽 イ オ ン 染料 を経て 消 色性 を 発現す る も の で あ り 、 有機溶媒 中 で充分 な ィ ォ ン交換 がな さ れる 。
ま た 、 有機溶媒 中 に 前記可視光線〜近赤外線吸収性染 料 お よ び消 色剤 を溶解せ し め る こ と に よ り 、 分子 レ ベル の 分散 がな さ れ、 消 色時 の 反応確率 を 向上 さ せ る こ と が 可能 と な る 。
し た が っ て 、 かか る 観点か ら 、 前記結着用 樹脂 A と し て は 、 有機溶媒 に 可溶 な い し は膨潤、 好 ま し く は可溶 の も の が望 ま し い。
保管 時 に 自 然光 の 照射 を受 け た と き に 退色す る こ と を 抑制 す る た め に 添加 さ れ る 退色防止剤 に つ い て は 、 有機
溶媒 で溶 解 さ せ た 結 着 用 樹脂 A 中 に て 溶 解 ま た は 分 散 さ せ て 使 用 す る こ と が好 ま し く 、 と く に 結着 用 樹 脂 A の 钦 化 点付 近 の 温 度 で は 充 分 な 溶 解性 を 示 さ な い も の が好 ま し い 。 こ の よ う な 退 色 防止剤 は 、 混練 時 に 退 色 防止剤 を 分散 す る た め に 余 分 な 剪 断力 を 必要 と し 、 そ の 剪 断 力 に よ る 温度上昇 が 発 生 し 、 可視光 線 〜 近赤 外 線 吸 収 性 染 料 の 分 解 を 促 進 す る こ と が あ る の で 、 有機溶 媒 中 で溶 解 ま た は 分 散 を 行 な っ て お く こ と が望 ま し い 。
前記 有 機溶 媒 の 沸点 は 、 1 気圧 下 で可視光 線 〜 近 赤 外 線 吸 収 性染 料 の 分 解温度以 下 で あ る こ と が望 ま し い 。 こ こ で、 有機 溶 媒 の 沸 点 が可 視 光線 〜 近赤外 線 吸 収 性染 料 の 分解温度 よ り も 高 す ぎ る ば あ い に は 、 減圧 に よ る 溶媒 の 留 去 が 困 難 と な り 、 可 視光線 〜 近赤 外 線 吸 収性 染料 の 分解 が発生 す る 。
前記有機溶媒 の具体例 と し て は、 た と え ば メ タ ノ ー ル、 エ タ ノ ー ル、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル、 ブ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル系 溶媒 ; ア セ ト ン 、 メ チ ノレ エ チ ル ケ ト ン 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン な ど の ケ ト ン 系 溶 媒 ; ァ セ ト ニ ト リ ル な ど の 二 ト リ ル系 溶 媒 ; 醉酸 ェ チ ル、 酢酸 ブ チ ル な ど の エ ス テ ル系 溶 媒 ; ジ ェ チ ル エ ー テ ノレ、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ メ ト キ シ ェ タ ン 、 ァ ニ ソ 一ノレ な ど の エ ー テ ル系 溶 媒 ; ジ メ チ ノレ フ オ ル ム ア ミ ド な ど の ア ミ ド 系 溶 媒 ; ト リ ェ チ ルア ミ ンな どの ア ミ ン系溶媒 ; ベ ン ゼ ン、 ト ルエ ン、 キ シ レ ン 、 ク ロ 口 ベ ン ゼ ン な ど の 芳 香族 系 溶 媒 ; ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ ロ フ オ ル ム 、 四 塩 化 炭素 、 ジ ク ロ ロ エ タ ン 、 ト リ ク ロ ロ ェ タ ン 、 テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン 、 ト リ ク レ ン 、 一 ク レ ン な ど の ロ ゲ ン 化 炭 化水 素 系 溶媒 な ど が あ げ ら れ、 こ れ ら の な か で は ア セ ト ン 、 メ チ ル ェ チ ル ケ
ト ン 、 メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン 、 ジ ク ロ ロ メ タ ン 、 ク ロ ロ ホ ノレ ム 、 ジ ク ロ ロ ェ タ ン な ど が 好 ま し い。 な お 、 こ れ ら の 有機溶媒 は単独 の み でな く 、 混合 溶媒 と し て も 用 い る こ と がで き る 。
有機溶媒 の 配合量 は 、 可視光線〜近赤外線吸収性染料 を充分 に溶解 さ せ る た め に、 通常、 結着用 樹脂 1 0 0部 に対 し て 1 0部以上、 好 ま し く は 2 0部以上 で あ る こ と が望 ま し く 、 ま た 有機溶媒 の 除去 に 余分 な コ ス ト を か け な い よ う に す る た め に 、 通常、 結着用 樹脂 1 0 0部 に対 し て 5 0 0 0部以 下、 好 ま し く は 3 0 0 0部以下 で あ る こ と が望 ま し い。
な お 、 染料組成物 の調製液 に お い て 、 退色防止剤 は 有 機溶媒 に 溶解 さ せ る 必要がな く 、 粉砕 さ れ た状態で分散 さ れて い て も よ い。
製法発 明 I に お い て は 、 た と え ば可視光線〜近赤外線 吸収性染料、 消 色剤 お よ び結着用 樹脂 A を 有機溶媒 に 溶 解 さ せ、 混合 な い し混練 し、 こ れ に 必要 に よ り 、 ヮ ッ ク ス 、 添加剤 な ど を 配合 し て 混合 な い し混練 し 、 え ら れ た 混合物 か ら 有機溶媒 を除去す る こ と に よ り 、 乾燥物 がえ ら れ o
ま た 、 製法発明 I Iに お い て は 、 た と え ば可視光線〜近 赤外線吸収性染料 お よ び結着用 樹脂 A を有機溶媒 に 溶解 さ せ、 混合な い し混練 し、 こ れに必要に よ り 、 ワ ッ ク ス、 添加剤 な ど を配合 し て 混合 な い し混練 し 、 え ら れ た 混合 物か ら 有機溶媒を除去す る こ と に よ り 乾燥物がえ ら れ る 。
製法発明 I ま た は製法発明 I Iに お い て え ら れた乾燥物 は 、 そ の ま ま 用 い る こ と がで き る が、 た と え ばノヽ ン マ ー ミ ル、 カ ッ タ ー ミ ノレな どで粗粉砕 し た の ち 、 た と え ば ジ
エ ツ ト ミ ノレ な どで微粉砕 し て も よ い。
製法発明 I お よ び製法発明 Πに お いて は、 消色性 ト ナ ー は 、 前記乾燥物、 結着用 樹脂 B 、 必要 に よ り 、 消 色剤、 添加剤 な ど を 加熱溶融混練後、 冷却 し 、 え ら れ た 塊状物 を た と え ばハ ン マ ー ミ ノレ 、 カ ッ タ ー ミ ノレな どで粗粉砕 し、 つ い で た と え ば ジ ヱ ッ ト ミ ル な どで平均粒子径が 5 〜 3 0 m程度 に 微粉碎 し 、 必要 に 応 じ て 分級す る こ と に よ つ て え ら れ る 。
な お 、 前記結着用 樹脂 B と し て は 、 耐オ フ セ ッ ト 性 を 考慮すれ ば、 软化点が あ ま り 低 く な い も の が望 ま し い。
溶融混練 に は 、 ①前記乾燥物 お よ び結着用 樹脂 B 、 必 要に よ り 、 消色剤、 添加剤な どを押 出機、 ニ ー ダー、 ロ ー ルな ど を 用 い て一度 に 溶融混練す る 方法、 ②結着用 樹脂 B 、 必要 に よ り 、 消 色剤、 添加剤 な どを押 出 機で加熱溶 融混練 し 、 押 出機の 途 中 で定容量 ま た は定重量供給機な ど を 用 い て 前記乾燥物 を供給 し、 さ ら に加熱溶融混練 を 行な う 方法、 ③ニ ー グー 、 ロ ー ルな どを用 い て 結着用 樹 脂 B 、 必要 に よ り 、 消 色剤、 添加剤 な どを加熱溶融混練 後、 前記乾燥物 を加 え て さ ら に加熱溶融混練 を 行な う 方 法、 ④結着用 樹脂 B 、 必要 に よ り 、 消 色剤、 添加剤な ど を加熱溶融混練後、 え ら れた 混練物 と 前記乾燥物 と を 、 前記結着用 樹脂 B を 混練 し た 混練機 と は異 な る 混練機 を 用 い て 溶融混練す る 方法 な どが あ る 。 前記④の方法 に お い て は 、 用 い ら れ る 2 台 の 混練機 は 同一種類 の も の で あ つ て も よ く 、 ま た 異 な る 種類 の も の で あ っ て も よ い。
前記乾燥物 と 、 結着用 樹脂 B 、 必要 に よ り 、 消 色剤、 添加剤 な ど と の 混練 は 、 前記方法 に 限 ら れ る も の で は な く 、 た と え ば こ れ ら の 成分 を 溶媒 に 溶解 ま た は 分散 さ せ
て 混合 し 、 溶媒留去後 に 粉砕 し て 消 色性 ト ナ ー を え る こ と も で き る 。
本発 明 の 消 色性 ト ナ ー は 、 た と え ば紙類 な どか ら な る 画像支持体上 に 印 字定着後、 た と え ば半導体 レ ー ザ ー 、 ハ ロ ゲ ン ラ ン プ、 発光 ダイ オ ー ド な ど の手段 に よ り 、 可 視光線〜近赤外線 を照射す る こ と に よ り 、 印字部分 を消 色 さ せ る こ と がで き る も の で あ る 。 そ し て 、 印 字部分 を 消 色 さ せ た 後 に は 、 さ ら に かか る 消 色部分 に 再度重 ね て 印 字 を 行 な う こ と がで き る 。
し た が っ て 、 本発明 の 消 色性 ト ナ ー は 、 た と え ば複写 用 紙 な ど の 画像支持体 を は じ め 、 乗車時 に 印字 し 、 下車 時 に 消 去 し て 繰返 し使用 可能な 乗車券、 乗車 回数券 や各 種入場券用 の紙片 の 印 刷 に も 好適 に 使用 し う る も の で あ つ ぎ に 、 本発明 の 消 色性 ト ナ ー お よ びそ の 製造法 を実 施例 に 基づ い て さ ら に 詳細 に説明 す る が、 本発 明 は かか る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い。
消 色性 ト ナ ー 用 染料組成物 の製造例 (製造例番号 M B 一 1 〜 1 4 )
表 2 〜 3 に 示 す原料 を 、 表 4 に 示 す配合比 に 基づ き 、 溶解 ま た は 分散 し て え ら れ た 均一な 混合液 を 真空加熱乾 燥機 ( (株) 大河原製作所製、 V B - 1 0 1 ) を 用 いて 加熱乾燥 し た の ち 、 冷却 し 、 え ら れ た乾燥混合物 を カ ツ タ ー ミ ル を 用 い て 粉砕 し 、 染料組成物 を え た 。
実施例 1 〜 2 2
表 2 に 示 す原料 と 、 製造例番号 M B — 1 〜 1 4でえ ら れ た 消 色性 ト ナ ー 用 染料組成物 と を表 5 に 示 す配合比 で混 合機 を用 い て 均一 に 混合 を行な っ た の ち 、 二舳混練押 出
機 (池貝 鉄工 (株) 製、 P C M — 3 0 ) を 用 い て 、 加熱 溶融混練 を 行な い 、 冷却 し 、 塊状物 を え た 。
え ら れた 塊状物 を カ ッ タ ー ミ ノレ お よ び ジ エ ツ ト 粉砕機 を 用 い て 粉砕 し た 。 そ の の ち 、 風力 分級機 を 用 い て 分級 し 、 粒径 が 5 〜 20 z m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
つ ぎ に 、 え ら れた消色性 ト ナ ー 100重量部 に微粉末 シ リ 力 ( へ キ ス ト ジ ャ パ ン ( 株 ) 製 、 H V K — 2 1 5 0 ) 0.4重量部 を混合機を用 いて均一混合 し、 混合物 をえ た。 こ の混合物 5 重量部 と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ ー テ ッ ク (株) 製、 F 9 5 — 1 0 0 ) 95重量部 を V 型 プ レ ン ダ ー を用 い て 均一混合 し、 二成分 系現像剤 を え た 。
え ら れた二成分系現像剤を市販の複写機 ( (株) リ コ ー 製、 F T — 4 5 2 5 ) に セ ッ ト し て 、 ブ ラ ッ ク ソ リ ッ ド を原稿 と して複写を行な っ た。 え ら れた複写印刷物 X 1の 反射濃度 を マ ク ベ ス 濃度計 を用 い て 20箇所測定 し 、 そ の 平均値 を x lと し た 。
つ い で該複写印刷物 を再度用 紙 ト レ イ に セ ッ ト し、 画 像 が重 な る よ う に 、 つ ま り ト ナ ー 層 が重 な る よ う に再度 複写印刷を行な っ た。 え ら れた複写印刷物 X 2の反射濃度 を 前記 の方法で測定 し、 そ の 値 を X 2と し た 。
I X 2- X 1 I ≤ 0.05の ばあ い、 複写印刷物 X 2を評価画 像 サ ン プル と し た 。
I X 2- X 1 I ≥ 0.05の ばあ い 、 前述 の再複写の 操作 を 繰 り 返 し 、 複写印 刷 さ れ た 画像 X iの反射濃度 x iと 前 回 測定 さ れた反射濃度 x i-1と を比較 して、 I x i— x i-l | ≤ 0.05と な る ま で前記操作を繰 り 返 し、 複写印刷物 X iを 評価画像サ ンプル と した。 こ の評価画像サ ンプルを用 い、
消 色性 ト ナ ー の 物性 と し て 画像安定性、 消 色性 を 以下 の 方法 に し た が っ て 調 べ た 。 さ ら に え ら れた 消 色性 ト ナ ー 中 の有色染料の分解率 も 以下の方法に したが っ て調べた。 (画像安定性)
え ら れた 消 色性 ト ナ ー の 評価画像 サ ン プ ル の 反射濃度 を 濃度 A と し て マ ク ベ ス濃度計 を 用 い て 測定 し た 。 同 サ ン プル を 照射面 1500ル ク ス の蛍光灯下 に 2 4 時間放 置 し た の ち 、 反 射濃度 を 濃度 B と し て 、 前記 と 同様 に し て 測 定 し 、 式 :
(保持率) = (濃度 B ) Z (濃度 A ) X 1 0 0
に し た が っ て 保持率 を求 め 、 以下 の 評価基準 に も と づ い て 画像安定性 の評価 し た 。
(評価基準)
A : 保持率が 80% 以上
B : 保持率が 61% 以上 80% 未満
C : 保持率 が 41 % 以上 60% 未満
D : 保持率が 41% 未満
(消 色性)
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー評価画像サ ン プルを 雰囲気温度 60で の 恒温槽 中 に放置す る と と も に 、 ノヽ ロ ゲ ン ラ ン プ に よ る 光照射 を行な っ た 。 該ハ ロ ゲ ン ラ ン プ と し て 、 ダ ブ ル エ ン ド タ イ プノヽ ロ ゲ ン ラ ン プ ( ゥ シ ォ 電機 (株) 製、
Q R Z 8 5 - 4 0 0 B A N F I ) を用 い、 電圧 85 V 、 色温度 3190 K に設定 し た 。 該ハ ロ ゲ ン ラ ン プ は 、 恒温槽 内 で評価画像 サ ン プ ル面か ら 10cmの 位置 に設置 し た 。
評価画像 サ ン プ ルを 3 分間以上放置 し た の ち 、 所定 の 時間ハ ロ ゲ ン ラ ン プ を点灯 し た 。 同光照射物 の 反射濃度 を濃度 C と し て マ ク ベ ス 濃度計 を 用 い て 測定 し 、 濃度 C
0. 15 C 条件 ¾ 満足す る と き 、 消 色 し た と 判定 し た で い う 所定時間 は、 10、 20、 30、 60秒 B と し た
(評価基準 )
A : ラ ン プ点灯時間 が 10秒間 で消 色 し た 。
B : ラ ン プ点灯時間 が 20秒間 で消 色す る が、 10秒 間 で は 消 色 し な い o
C : ラ ン プ点灯時間 が 30秒間 で消 色す る が、 20秒 間 で は消 色 し な い
D : ラ ン プ点灯時間 が 60秒間 で消 色す る が、 30秒間 で は消 色 し な い
E : ラ ン プ点灯時間 が 60秒間で も 消 色 し な い
(有色染料 の 分解率 )
え ら れ た 消 色性 ト ナ一を ァ セ ト ニ ト リ ルを 用 い て 抽 出 し 、 消 色性 ト ナ 一 中 の 有色染料の 濃度を液体 ク 口 マ ト グ ラ フ ィ ー ( H P L C ) を用 い て 測 定 し た 。 消 色性 ト ナ ー 中 の 抽 出 に よ つ て え ら れ た 有色染料濃度を濃度 E と し 、 消 色性 ト ナ一中 に 添加 し た 有色染料濃度を濃度 D と し、 式 :
(分解率)
= ( (濃度 D ) 一 (濃度 E ) ) / (濃度 D ) X 1 0 0 に し た が つ て 、 消 色性 ト ナ ー製造 時の有色染料 の 分解率 を 求 め た
(評価基準)
A 分解率が 5 % 未満
B 分解率が 5 % 以上 15 % 未満
C 分解率が 15 % 以上 30 % 未満
D 分解率が 30 % 以上
比較例 1 〜 1 0
表 2 〜 3 に 示 す原料 を 表 6 に 示 す配合比 で混合機 を用 い て 均一 に 混合 を行 な っ た の ち 、 二軸混練押 出 機 (池貝 鉄工 (株) 製、 P C M — 3 0 ) を 用 い て加熱溶融混練 を 行 な い 、 冷却 し て 塊状物 を え た 。
え ら れ た 塊状物 を カ ッ タ ー ミ ノレ お よ び ジ エ ツ ト 粉砕機 を 用 い て 粉砕 し た 。 そ の の ち 、 風力 分級機 を用 い て 分級 し 、 粒径 が 5 〜 20 m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー の 物性 を 実施例 1 〜 22と 同様 の 方法で調 べ た 。 そ の 結果 を 表 6 に 併せて 示 す。
[以下余 白 ]
2
原 料 内 容
RE― 1 スチレン一プチルァクリ レー卜 -プチルメタク リ レート共重合体 (三井東圧化学㈱製、 CRP— 200) RE - 2 スチレン—ブチルァク リ レート -メチルメ タク リ レート共重合体 (三洋化成工業㈱製、 UNI一 3000) 一 Q
粘着用樹脂 RE - 4 ポリメチルメ タク リ レート榭脂 (住友化学工業㈱製、 ス ミペック B LG - 6)
RE - 5 スチレン—ブチルメ タク リ レート—メチルメタクリ レート共重合体 (三井東圧化学㈱、 XPA— 4527) RE - 6 ボリヱステル系榭脂 (東洋枋㈱製、 バイロン RV— 200)
br-― 1 ァ卜フ フテノレァ ノモーゥム nー フテノレ卜 リ フ エ一ノレホウ茶
SE - 2 テ トラプチルアンモニゥム n—プチルト リー p—ト リルホウ素
消色剤
SE - 3 メチルビリ ジニゥム n—プチルト リアニシルホウ素
SE - 4 テトラフ ニルホスフォニゥム n—へキシルト リ フヱニルホゥ素
AO - 1 2,2—ビス (4ーヒ ドロキシフ ニル) プロパン (日華化学㈱製)
AO - 2 3,4ージヒ ドロキシフエ二ルー P— ト リルスルフォ ン (昭和電工㈱製、 CD - 180)
退色防止剤
AO - 3 ステアリ ン酸亜鉛 (堺化学工業㈱製、 SZ # 2000)
AO - 4 酸化マグネシウム (協和化学工業㈱製、 キ 3—ヮマグ 150)
オフセヅ ト WA一 1 ボリプロピレンワックス (三洋化成工業㈱製、 ビスコール 660— P)
防止剤 WA - 2 酸化型ボリプロピレンワックス (三洋化成工業㈱製、 ビスコール TS— 200)
TW一 1 チタンホワイ ト (石原産業㈱製、 CR— 60)
填料 TW - 2 シリ力ゲル (富士デヴィソン化学㈱製、 サイロホービック 200)
CC一 1 ボントロン P— 51 (オリエント化学㈱製)
帯電制御剤 CC - 2 カャチャージ N— 1 (日本化薬㈱製)
SL一 1 アセ ト ン
有機溶剤 SL - 2 ジクロロメ タ ン
消色性 ト ナーの組成 (重量部) 消色性トナ Tク J a. 実施例
染料組成物 オフセッ ト 画像 退色防止性 番 号 桔着用樹脂 ma 退色防止剤 填料 消色 ffi /有色染料、 の製造例 防止剤 安定性 の分解率;)
1 RE— 3 (90) MB一 1 (10; AO -3 (0.3) WA一 1 (3) TW- 1 (5) A A A
2 RE- 3 (80) MB― 2 (^U WA一 1 (5) TW- 1 (5) A A A
3 RE- 1 (90) MB一 3 CIO; AO -2 (0.2) WA一 1 (5) TW- 1 (5) A A A
A RE- 2 (80) MB一 4 (20) SE— 1 (0.3) WA一 1 (5) TW- 1 (5) A A n c; RE- 5 (90) MB― 5 (10) WA一 1 (5) TW- 1 (5) A A A a \j RE- 5 (90) MB一 6 (10) WA -2 (5) TW- 1 (5) A A A
7 RE- 1 (70) MB- 7 (30) SE - 2 (7) AO - 1 (1) WA一 1 (5) TW- 2 (5) A A Λ O Q RE- 3 (90) MB - 8 (10) WA - 1 (5) TW- 1 (5) A A A q RE- 1 (90) MB一 9 (10) AO一 4 (2) WA一 2 (5) TW- 1 (5) A A Λ
RE- 1 (80) MB一 10 (20) SE - 1 (10) AO -2 (1) WA一 2 (3) TW- 1 (5) A A A
11 X 1 RE- 2 (90) MB一 11 (10) AO —3 (0.3) WA一 2 (3) TW- 1 (5) A A A
1 19 RE- 5 (90) MB一 12 (10) WA - 1 (5) TW- 1 (5) A A A
1 Q RE- 1 (80) MB― 13 (20) SE - 2 (8) WA一 1 (5) TW- 1 (5) A B Δ
RE- 5 (90) MB一 14 (10) SE— 1 (3) AO - 1 (2) WA一 1 (5) TW- 1 (5) A B A
15 RE- 3 (90) MB- 3 (10) WA -2 (5) TW- 2 (5) A A Δ
16 RE- 2 (70) MB- 4 (30) WA - 1 (5) TW- 2 (5) A A B
17 RE- 2 (90) MB- 8 (10) SE - 3 (0.5) WA - 1 (5) TW- 1 (5) A A A
18 RE- 1 (90) MB- 5 (10) WA - 1 〔5) TW - 1 (5) A A A
19 RE- 1 (90) MB- 1 (10) SE - 4 (1) WA一 1 〔5) TW- 1 (5) B A A
20 RE- 1 (90) MB- 11 (10) WA - 1 〔5) TW- 2 (5) A A A
21 RE- 1 (90) MB - 12 (10) AO -4 (5) WA - 1 〔5) TW- 1 (5) A A A
22 RE- 3 (90) MB - 13 (10) SE - 1 (5) AO -2 (0.5) WA - 1 〔5) TW- 1 (5) A A A
6
消色性 ト ナーの組成 (重量部) 消色性トナ一の物性 比較例
オ フ ", k 1 画像 退色防止性 番 号 桔着用樹脂 有色染料 消色剤 退色防止剤 填料 消色性 有色染料、 防止剤 安定性 の分散率
1 RE - 1 (50) DY- 1 (2) SE - 1 (3) AO - 1 (1) WA - 1 (5) WA一 1 (5) c B D
RE-5 (45)
2 RE-2 (95) DY-2 (2) SE-2 (5) AO - 2 (1) WA - 1 (5) WA - 1 (5) B C D
3 RE- 1 (70) DY-3 (2) SE-3 (5) - WA - 1 (5) WA - 1 (5) A E B
RE - 3 (25)
4 RE一 1 (95) DY-4 (1) SE-4 (10) AO― 1 (0.5) WA - 1 (5) WA― 1 (5) B C B
5 RE-3 (95) DY-5 (2) SE-1 (8) AO— 3 (0.5) WA - 1 (5) WA - 1 (5) B E B
6 RE一 1 (95) DY - 1 (2) SE - 1 (5) 一 WA一 1 (5) WA一 1 (5) D B D
7 RE-2 (85) DY-6 (2) SE-2 (8) AO— 4 (2) WA - 1 (5) WA - 1 (5) B D B
RE-4 (10)
8 RE-5 (65) DY-4 (2) SE-3 (3) AO一 1 (1) WA - 1 (5) WA - 1 (5) B D C
RE-6 (30)
9 RE-5 (95) DY - 1 (2) SE― 1 (5) AO - 2 (1) WA一 1 (5) WA - 1 (5) B B D
10 RE-3 (95) DY-5 (2) SE-2 (2) WA - 1 (5) WA - 1 (5) A D B
表 5 に 示 さ れ た 結果か ら 、 実施例 1 〜 22の 製造法 に よ つ て え ら れ た 消 色性 ト ナ ー は 、 いずれ も 画像安定性 お よ び消 色性 に す ぐ れ、 有色染料 の 分解率が小 さ い も の で あ る こ と がゎ カヽ る 。
以上 の 結果か ら 、 本発明 の 消 色性 ト ナ ー の 製造法 に よ れ ば、 混練時 に加熱 さ れ た ば あ い で あ っ て も 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー 中 の 染料 の 分解が少な く 、 保管時 に 自 然光 が照射 さ れ た ばあ い で あ っ て も 、 消 色、 退色な ど の 悪影 響 を受 け が た く 、 消 色 し ょ う と す る ば あ い 、 容易 に 消 色 し う る 消 色性 ト ナ ー が え ら れ る こ と がわか る 。
実施例 2 3 〜 2 7
ト ル エ ン 2 0 重量部 に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示 す R E — 7 を 20重量部、 染料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2.5重量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E — 1 を 3 . 5 重 量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せ て 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と して 表 2 に 示す C C 一 1 を表 8 に 示 す量で 用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れ に前記乾 燥物 26重量部 を添加 し て 溶融混練 し 、 え ら れた 混練物 を 冷却後、 粉砕 し て正帯電性 の平均粒子径 が約 の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
[以下余 白 ]
7 原 料 ΌΟ 名 内 容
-i
拮霄用樹脂 ホリエスアル系樹 B旨 (軟化点: 120て 力.フス 移点: 70て 酸価 28.6mgZKOH)
ホリエスアル系榭脂 (軟化点: 124で カ フス転移点: 71 酸価 12.6mgZKOH)
ボリエステル系樹脂 (軟化点: 121で ガラス転移点: 68で 酸価 6.4mgZKOH)
ボリエステル系樹脂 (軟化点: 128 ガラス転移点: 67 酸価 4.2mgZKOH) スチレン—プチルァク リ レート共重合体 (軟化点: 128で ガラス転移点: 65て) スチレン—プチルァクリレート—メチルメタタリレート共重合体(钦化点: 110で ガラス転移点: 62て) ワ ッ ク ス WA - 3 ボリプロピレンワックス (ビスコール 550P (三洋化成 (株) 製))
帯電制御剤 CC一 3 TP - 415 (保土ケ谷化学工業 (株) 製)
CC - 4 カャチャージ N— 3 (日本化薬 (株) 製)
CC一 5 ボントロン E— 89 (オリエント化学工業 (株) 製)
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 鉄粉 キ ャ リ ア ( ノ、° ウ ダ一テ ッ ク (株) 製 、 Z
- 2 0 0 B ) と 5 分 間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ーオ フ 法に よ っ て該消色性 ト ナ ー の帯電量を調べた。 そ の 結果 を 表 8 に 示 す。 表 8
つ ぎ に 、 表 8 に記載 の 結果 に も と づ い て 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調 べた 。 そ の結果 を 図 1 の A に 示 す。
比較例 1 1 〜 1 5
結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E 一 7 を 20重量部 お よ び R E — 1 0 を 80重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A 一 3 を 3 重量部、 染料 と して表 3 に示す D Y — 1 を 2.5重 量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E — 1 を 3.5重量部、 帯 電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C 一 1 を表 9 に 示 す量で用 い、 130eC に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 え ら れた混練物 を 冷却後、 粉砕 し て 正帯電性 の平均粒子径 が約 10 )t/ m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を用 い 、 実施例 23〜 27と 同様 に
し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 調 べ た 。 そ の 結果 を表 9 に 示 す。 表 9
つ ぎ に 、 表 9 に 記載の結果 に も と づい て 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調べた 。 そ の 結果 を 図 1 の B に示 す。
図 1 に 示 さ れた結果か ら 、 実施例 23〜 27の方法 に よ れ ば (図 1 の A ) 、 帯電制御剤量を調整す る こ と に よ っ て、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を所定の 値 に 容易 に調整 す る こ と がで き る こ と がわ か る 。
こ れ に 対 し て 、 比較例 11〜 15の方法 に よ れ ば (図 1 の
B ) 、 帯電制御剤量 を調整す る こ と に よ っ て は 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ 一 の 帯電量を 所定の 値 に 調整す る こ と が困 難 で あ る こ と が わ か る 。
実施例 2 8 〜 3 1
ト ル エ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E — 7 を 20重量部、 染料 と して表 3 に示す D Y — 1 を 2.5重 量部、 消 色剤 と して表 2 に示す S E — 1 を 3.5重量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一 な 組成 と な る よ う に調整 し
た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に 示 す C C - 5 を表 10に 示 す量 で 用 い、 130 °C に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 こ れ に前記乾 燥物 26重量部 を 添加 し て 溶融混練 し 、 え ら れ た 混練物 を 冷却 後、 粉砕 し て 負帯電性 の平均粒子径 が約 10 z m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 鉄粉 キ ャ リ ア ( ノ、° ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 Z - 2 0 0 B ) と 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ーオ フ 法に よ っ て該消色性 ト ナ ー の帯電量を調べた。 そ の 結果 を 表 10に 示す。 表 10
つ ぎ に 、 表 10に記載 の 結果 に も と づ い て 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調 べた 。 そ の結果 を 図 2 の A に 示 す。
比較例 1 6 〜 1 9
結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示 す R E — 7 を 20重量部 お よ び R E — 1 1 を 80重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A
一 3 を 3 重量部、 染料 と して 表 3 に示す D Y — 1 を 2.5重 量部、 消 色剤 と し て表 2 に示す S E - 1 を 3. 5重量部、 帯 電制御剤 と し て 表 7 に 示 す C C - 5 を 表 11に 示 す量 で用 い、 130 eC に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 え ら れた混練物 を 冷却後、 粉砕 し て平均粒子径 が約 10 m の 可視光線〜 近赤外線消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を 用 い、 実施例 28〜 31と 同様 に し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 調 べ た 。 そ の 結果 を 表 11に 示す。 表 11
つ ぎ に 、 表 11に記載 の結果 に も と づ いて 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調 べた 。 そ の結果 を 図 2 の B に 示 す。
図 2 に 示 さ れた結果か ら 、 実施例 28〜 31の方法 に よ れ ば (図 2 の A ) 、 帯電制御剤量を調整する こ と に よ っ て、 え ら れ る 消色性 ト ナ ー の帯電量 を所定 の値 に 容易 に調整 す る こ と がで き る こ と がわか る 。
こ れ に対 し て 、 比較例 16〜 19の方法 に よ れ ば (図 2 の B ) 、 帯電制御剤量 を調整す る こ と に よ っ て は 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の帯電量 を所定 の 値 に調整す る こ と が困
難 で あ る こ と がわ か る 。
実施例 3 2
卜 ルェ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E 一 7 を 20重量部、 染料 と し て表 3 に示す D Y — 1 を 2. 5重 量部、 消色剤 と し て表 2 に示す S E — 1 を 3. 5重量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せ て 均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せ て 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C 一 1 を 3 重量部用 い、
130°C (;二加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 して正帯電性の平均粒子径が約 10 mの消色性 ト ナー を 丈 た
ん ら れた 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に、 シ リ コ一 ン榭脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ャ (パ ウ ダ一テ ッ ク (株 ) 製、 F 9 7 - 2 5 3 5 ) と 5 分間混 合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該 消 色性 ト ナ ー の帯電量を調べた と こ ろ 、 帯電量は + 9.8 C / g " あ っ た 。
つぎに、 え ら れた現像剤を市販の複写機 ( (株) リ コ ー 製、 F T - 4 5 2 5 ) に セ ッ ト し 、 ブ ラ ッ ク ソ リ ッ ド を 原稿 と して複写を行な っ た。 え ら れた複写印刷物 X 1の反 射濃度 を マ ク ベ ス 濃度計 を用 い て 20力 所測定 し 、 そ の 平 均値 を X 1と し た <
つ い で該複写印 刷物 を再度用 紙 ト レ イ に セ ッ ト し 、 画 像 が重 な る よ う に 、 つ ま り ト ナ ー 層 が重 な る よ う に 再度 複写印刷を行な つ た 。 え ら れた複写印刷物 X 2の 反射濃度
を 前記 の 方法で測定 し 、 そ の 値 を X 2と し た 。
I X 2- X 1 I ≤ 0.05の ばあ い、 複写印刷物 X 2を評価画 像 サ ン プ ル と し た 。
I X 2- X 1 I ≥ 0.05の ばあ い、 前述 の再複写 の 操作 を 繰 り 返 し、 複写印刷 さ れた画像 X i の反射濃度 x iと 前回 測定 さ れた 反射濃度 x i-1と を比較 して、 I x i— x i- l | ≤ 0.05と な る ま で前記操作 を繰 り 返 し、 複写印刷物 x iを 評価画像サ ン プルと し た。 こ の評価画像サ ン プルを用 い、 消 色性 ト ナ ー の 物性 と し て 、 画像安定性 を実施例 1 〜 22 と 同様 に し て 調 べ、 ま た 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度を以 下 の方法 に し た が っ て調 べ た 。 そ の 結果 を 表 12に 示 す。
( 1 ) 消 色性
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー評価画像サ ン プ ルを 雰囲気温度 60。C の恒温槽 中 に 放置す る と と も に 、 ノヽ ロ ゲ ン ラ ン プ に よ る 光照射 を 行な っ た 。 該ハ ロ ゲ ン ラ ン プ と し て 、 ダブ ル エ ン ド タ イ プハ ロ ゲ ン ラ ン プ ( ゥ シ ォ 電機 (株) 製 、 Q R Z 8 5 - 4 0 0 B A N F I ) を用 い、 電圧 85V、 色温度 3190 K に設定 し た 。 該ハ ロ ゲ ン ラ ン プ は 、 恒温槽 内 で評価画像サ ン プル面か ら 10cmの 位置 に 設置 し た 。
評価画像サ ン プルを 3 分間以上放置 し た の ち 、 所定 の 時間ハ ロ ゲ ン ラ ン プを点灯 し た 。 同光照射物 の 反射濃度 を濃度 C と し て マ ク ベ ス濃度計 を 用 いて 測定 し 、 濃度 C ^ 0. 15を消 色 し た と 判定 し た 。 こ こ で い う 所定時間 は 、 10、 20、 30、 60秒間 と し た 。
(評価基準)
A : ラ ン プ点灯時間が 10秒間 で消 色 し た 。
B : ラ ン プ点灯時間 が 20秒間 で消 色す る が、 10秒 間 で は消 色 し な い。
C : ラ ン プ点灯時間 が 30秒間 で消 色す る が、 20秒間 で は 消 色 し な い 。
D : ラ ン プ点灯時間 が 60秒間 で消 色す る が、 30秒間 で は 消 色 し な い。
E : ラ ン プ点灯時間 が 60秒間 で も 消 色 し な い。
( 2 ) 地かぶ り 濃度
ホ ヮ ィ ト 画像 を 原稿 と し て 消 色 ト ナ ー 画像 サ ン プル を つ く り 、 そ の表面の画像濃度を反射率計 (東京電色 (株) 製、 T C — 6 D S 型) で測定 し た 。 ま た 、 こ れ と は別 に 複写 HIJ の 紙表面 の 画像濃度 を 同様 に 測定 し た 。 え ら れ た サ ン プル の 値 か ら 紙表面 の 値 を差 し 引 い た も の を地かぶ り 濃度 と し 、 0 に 近 い ほ ど地かぶ り が少 な い と 判断 さ れ る o
ま た 、 え ら れた複写印刷物 に可視〜近赤外線を照射 し、 消 色性 を調 べ た と こ ろ 、 色残 り な どがな く 、 完全 に 消 色 さ れ る こ と が認め ら れた 。
実施例 3 3
ト ルェ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E 一 8 を 20重量部、 染料 と して表 3 に示す D Y — 5 を 2.5重 量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E — 2 を 3.5重量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と して 表 7 に 示す R E — 1 2 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に示 す C C 一 3 を 3 重量部用 い 、
130°C (こ加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 して正帯電性の平均粒子径が約 10 mの消色性 ト ナー
,
(86) を 元 た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と 5 分間混 合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該 消色性 ト ナ ー の帯電量を調べた と こ ろ 、 帯電量 は + 8.6 Z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を 用 い て 実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性お よ び地かぶ り 濃度 を調 べ た 。 そ の結果 を 表 12に 示 す。
ま た、 え ら れた複写印刷物 に可視〜近赤外線を照射 し、 消 色性 を調 べた と こ ろ 、 色残 り な どがな く 、 完全 に 消 色 さ れ る こ と が認め ら れた 。
実施例 3 4
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用榭脂 と して表 7 に示す R E 一 7 を 20重量部、 染料 と して表 3 に示す D Y — 1 を 2.5重 量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E - 1 を 3.5重量部添加 し、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 ぎせて乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に示す C C 一 4 を 3 重量部用 い 、 130で に加熱 し、 溶融混練 した の ち、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て平均粒子径が約 10 m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 フ X ラ イ ト キ ャ リ ア (関東電化工業 (株) 製、 F B — 8 1 0 ) と 混合 し 、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分
間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ つ て 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は - 15. 6 / C / g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤 を 用 い 、 印加電圧 の 調整 を 行 な っ た ほ か は 実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度 を調 べた 。 そ の 結果 を表 12に 示 す。
ま た、 え ら れた複写印刷物に可視〜近赤外線を照射 し、 消 色性 を調 べ た と こ ろ 、 色残 り な ど がな く 、 完全 に 消 色 さ れ る こ と が認 め ら れ た 。
実施例 3 5
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E — 7 を 20重量部、 染料 と して表 3 に示す D Y — 5 を 2.5重 量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E — 1 を 3.5重量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一な 組成 と な る よ う に調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に示 す C C 一 5 を 3 重量部用 い 、 130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て 平均粒子径 が約 10 m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れた 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (関東電化工業 (株) 製、 F B — 8 1 0 ) と 混合 し、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分 間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ つ て 該消 色性 ト ナ ー の帯電量 を調 べた と こ ろ 、 帯電量 は — 16. 3 z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤 を 用 い 、 印 加電圧 の調整 を 行
な っ た ほ か は 実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度 を調 べ た 。 そ の結果 を表 12に 示す。
ま た、 え ら れた複写印刷物 に可視〜近赤外線を照射 し、 消 色性 を調 べ た と こ ろ 、 色残 り な ど がな く 、 完全 に 消 色 さ れ る こ と が認 め ら れた 。
実施例 3 6
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E — 8 を 20重量部、 染料 と して表 3 に示す D Y — 1 を 2. 0重 量部、 消 色剤 と して 表 2 に示す S E — 2 を 3. 5重量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 8 を 80重 量部、 ワ ッ ク ス と し て 表 7 に 示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示す C C 一 1 を 3 重量部用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉枠 し て 平均粒子径が約 10 // m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れた 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ X ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一 タ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と 混合 し、 均一 な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 10. 1 ^ / で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤 を 用 い て 実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性お よ び地かぶ り 濃度 を調 べ た 。 そ の結果 を 表 12に示す。
ま た、 え ら れた複写印刷物に可視〜近赤外皞を照射 し、 消 色性 を調 べ た と こ ろ 、 色残 り な どがな く 、 完全 に 消 色
さ れ る こ と が認 め ら れた 。
実施例 3 7
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E 一 9 を 20重量部、 染料 と し て表 3 に示す D Y — 1 を 2.5重 量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E - 1 を 3. 5重量部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C — 1 を 3 重量部用 い 、 130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て 平均粒子径 が約 10 // m の可視光線〜近赤外線消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れた 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に、 シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ヱ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と 混合 し 、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べた と こ ろ 、 帯電量 は + 10. 8 z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を 用 い て 実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度 を調 べ た 。 そ の 結果 を 表 12に 示す。
ま た、 え ら れた複写印刷物に可視〜近赤外線を照射 し、 消 色性 を調 べ た と こ ろ 、 色残 り な ど がな く 、 完全 に 消 色 さ れ る こ と が認め ら れ た 。
実施例 3 8
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 7 に示す R E
- 1 0 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E - 1 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せ て 均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着 用 樹脂 と し て 表 7 に 示す R E — 1 1 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示す C C 一 1 を 3 重量部用 い 、 130eC に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て 平均粒子径 が約 10 / m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ一を 、 ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に、 シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と 混合 し 、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べた と こ ろ 、 帯電量 は + 12.4 z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を用 い て実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性お よ び地かぶ り 濃度 を調 べた 。 そ の結果 を 表 12に示す。
ま た、 え ら れた複写印刷物に可視〜近赤外線を照射 し、 消 色性 を調 べ た と こ ろ 、 色残 り な どがな く 、 完全 に 消 色 さ れ る こ と が認 め ら れた 。
比較例 2 0
結着用 樹脂 と し て 、 表 7 に 示す R E — 7 を 20重量部 お よ び R E — 1 0 を 80重量部用 い 、 こ れ に ワ ッ ク ス と し て 表 7 に 示 す W A - 3 を 3 重量部、 染料 と し て 表 3 に 示 す 0 ー 1 を 2.5重量部、 消色剤 と して表 2 に示す る S E — 1 を 3. 5重量部配合 し 、 130で に 加熱 し 、 溶融混練 し た の
ち 、 冷却 し 、 粉砕 し て 平均粒子径 が約 10 m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れた 消 色性 ト ナ ー を 、 ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (ノ、° ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と 混合 し 、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 15.4 / C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤 を用 い て 実施例 32と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度 を調 べ た 。 そ の 結果 を 表 12に 示 す。
比較例 2 1
結着用 樹脂 と し て 表 7 に 示 す R E - 8 を 20重量部 お よ び R E — 1 1 を 80重量部用 い、 こ れ に 染料 と し て 表 3 に 示す D Y — 5 を 2.5重量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E 一 2 、 ワ ッ ク ス と し て 表 7 に 示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に 示す C C 一 3 を 3 重量部用 い、 130で に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 冷却 し、 粉砕 し て平 均粒子径 が約 10 /z m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。 え ら れ た 混 練物 は 、 染料 の 退色の た め 、 そ の 色がやや薄 く な つ て い る こ と が確認 さ れ た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を、 ト ナ ー濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 シ リ コ ー ン榭脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と 混合 し 、 均一な組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の帯電量 を調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 16. 8 // C / g であ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を用 い て実施例 32と 同様 に し
て 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度 を調 べ た そ の 結果 を 表 1 2に 示す。
2
表 1 2に 示 さ れ た結果か ら 、 実施例 3 2〜 3 8でえ ら れた 消 色性 ト ナ ー は 、 いずれ も ト ナ ー の製造時 の 混練 に よ っ て は退色 し な い の で画像安定性 に す ぐ れ、 ま た 可視光線〜 近赤外線 の 照射 に よ っ て 速やか に 消 色す る の で消 色性 に す ぐ れ、 ま た 印 刷 の 際 に は地かぶ り を発生 し な い も の で あ る こ と がわ か る 。
以下 の 結果か ら 、 本発明 の 消 色性 ト ナ ー の製造法 に よ れば、 帯電性物質に よ る 帯電量の調節が容易であ る ので、 所望 の帯電量 を有 す る 消 色性 ト ナ ー を容易 に う る こ と が で き る こ と が わ か る 。 ま た 、 消 色性 ト ナ ー の製造 時 の 混
練 に よ っ て 染料 が退色す る こ と がな い の で、 発色性 に す ぐ れ た 消 色性 ト ナ ー がえ ら れ る こ と がわ か る 。
さ ら に 、 本発 明 の 消 色性 ト ナ ー は 、 可視光線〜近赤外 線 の 照射 に よ っ て 速 やか に 消 色 し 、 ま た 印 刷時 に は地か ぶ り な ど を 発生 し な い も の で あ る こ と がわ か る 。
実施例 3 9 〜 4 3
ト ル エ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E 一 1 3 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て 表 13に 示 す S E — 5 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A - 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に示す C C 一 1 を 表 14に 示す量で 用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 こ れ に前記乾 燥物 26重量部 を添加 し て 溶融混練 し、 え ら れ た 混練物 を 冷却後、 粉砕 して 正帯電性 の平均粒子径 が約 10 z m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
1 3
口
原 科 aa ¾ rib -6·
桔着用樹脂 RE一 13 ボリヱステル系榭脂 (軟化点 : 1201; ガラス転移点 : 70て 酸価 ZS.emgKOHZg b* = 1 1.0)
RE - 14 ボリエステル系榭脂 (软化点 : 1 19で ガラス転移点 : 67 酸価 33.0mgKOHZg b* = 16.5)
RE - 15 ボリヱステル系樹脂 (軟化点 : 121で ガラス転移点 : 68 酸価 O.SmgKOHZg b* = 15.8)
RE - 16 ボリエステル系榭脂 (軟化点 : 1 19で ガラス転移点 : 67 酸価 16.2mgKOH/g b* = 34.9)
RE一 17 ボリエステル系榭脂 (軟化点 : 1 18で ガラス転移点 : 68 酸価 33.5mgKOHZg b* = 17.1 )
RE - 18 ボリヱステル系樹脂 (軟化点 : 122で ガラス転移点 : 70 酸価 l.OmgKOHZg b* = 35.2)
RE一 19 スチレン一ブチルァクリ レート共重合体 (軟化点: 128て ガラス転移点: 65で)
•
消 色 剤 SE - 5 テトラプチルァンモニゥムジブチルフヱ二ルホゥ素
ト ナ ー濃度が 5 重量% と な る よ う に、 鉄粉キ ャ リ ア (パ ウ ダ 一 テ ッ ク (株) 製、 Z — 2 0 0 B ) と え ら れ た 消 色 性 ト ナ ー と を 5 分 間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べ た 。 そ の 結果 を 表 14に 示 す。 表 14
つ ぎ に 、 表 14に記載の結果 に も と づ いて 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調べ た 。 そ の結果 を 図 3 の A に 示 す。
比較例 2 2 〜 2 6
結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 3 を 20重量部 お よ び R E — 1 9 を 80重量部、 ワ ッ ク ス と し て 表 7 に 示 す W A — 3 を 3 重量部、 染料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E — 1 を 3. 5重量 部、 帯電制御剤 と して 表 7 に 示す C C - 5 を表 15に 示 す 量で用 い、 130で に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 え ら れた 混練物 を 冷却後、 粉砕 し て正帯電性 の平均粒子径 が約 10 m の消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を用 い、 実施例 39〜 43と 同様 に
し て 現像剤 を 調製 し た の ち 、 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 調 べ た 。 そ の 結果 を 表 15に 示 す。 表 15
つ ぎ に 、 表 15に 記載 の結果 に も と づ い て 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調 べた 。 そ の結果 を 図 3 の B に 示 す。
図 3 に 示 さ れた 結果か ら 、 実施例 39〜 43の 方法 に よ れ ば (図 3 の A ) 、 帯電制御剤量を調整す る こ と に よ っ て、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の帯電量を所定 の値 に 容易 に 調整 す る こ と がで き る こ と がわか る 。
こ れ に対 し て 、 比較例 22〜 26の方法 に よ れ ば (図 3 の B ) 、 帯電制御剤量を調整す る こ と に よ っ て は、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を所定 の値 に 調整す る こ と が困 難で あ る こ と がわ か る 。
実施例 4 4 〜 4 7
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E 一 1 3 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E — 1 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一な 組成 と な る よ う に
調整 し た の ち 、 乾燥 さ せ て 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着 用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に 示 す C C - 5 を 表 16に 示す量 で 用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 こ れ に 刖 iti ¾. 燥物 26重量部 を 添加 し て 溶融混練 し 、 え ら れ た 練物 を 冷却後、 粉砕 し て 負帯電性の 平均粒子径 が約 10 m の 消 色性 ト ナ ー を え た。
ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー と 鉄粉 キ ャ リ ア ( ノ、° ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 Z 一 2 0 0 B ) と を 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ーオ フ 法に よ っ て該消色性 ト ナ ー の帯電量を調べた。 そ の 結果 を表 16に 示す。 表 16
つ ぎ に 、 表 16に 記載 の結果 に も と づ い て 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調 べた 。 そ の 結果 を 図 4 の A に 示 す。
比較例 2 7 〜 3 0
結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 3 を 20重量部 お よ び R E — 1 9 を 80重量部、 ワ ッ ク ス と し て 表 7 に 示 す
W A — 3 を 3 重量部、 染料 と し て 表 3 に 示す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E - 1 を 3. 5重量 部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に 示 す C C — 5 を 表 17に 示 す 量で用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 え ら れた 混練物 を 冷却後、 粉砕 し て正帯電性 の平均粒子径が約 10 m の 可視光線〜近赤外線消 色性 ト ナ ー を え た 。
え ら れ た 消 色性 ト ナ ー を 用 い 、 実施例 44〜 47と 同様 に し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 該消 色性 ト ナ ー の帯電量 を 調 べ た 。 そ の 結果 を表 17に 示 す。 表 17
つ ぎ に 、 表 17に記載の結果 に も と づ いて 、 帯電制御剤 量 と 帯電量 と の 関係 を調 べた 。 そ の結果 を 図 4 の B に 示 す。
図 4 に 示 さ れ た 結果か ら 、 実施例 44〜 47の 方法 に よ れ ば (図 4 の A ) 、 帯電制御剤量を調整す る こ と に よ っ て、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 所定 の値 に 容易 に 調整 す る こ と がで き る こ と がわか る 。
こ れ に対 し て 、 比較例 27〜 30の方法 に よ れ ば (図 4 の B ) 、 帯電制御剤量 を調整す る こ と に よ っ て は 、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を所定 の 値 に 調整す る こ と が困
難 で あ る こ と がわ か る 。
実施例 4 8
ト ルエ ン 20重量部 に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E 一 1 4 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y - 1 を 2.5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E - 1 を 3.5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せ て 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着 用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 3 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 7 に 示 す C C — 5 を 3 重量部用 い 、 130で に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉碎 して正帯電性の平均粒子径が約 10 mの消色性 ト ナー を え た 。
ト ナ ー濃度 が 5 重量% と な る よ う に 、 シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ャ (パ ウ ダ ー テ ッ ク (株 ) 製 、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と え ら れた 消 色性 ト ナ ー と を 5 分間 混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該 消 色性 ト ナ ー の 帯 電量 を 調 べ た と こ ろ 、 帯 電量 は + 9.8〃 C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を複写機 ( (株) リ コ ー 製、 F T - 4 5 2 5 ) に セ ッ ト し 、 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度を実施例 1 〜 22と 同様 に して調 べ、 ま た 色残 り を以下 の 方法 に し た が っ て調 べた 。 そ の 結果 を表 18に 示す。
( 1 ) 色残 り (黄変度合)
え ら れた 消 色性 ト ナ ー の 評価画像サ ン プ ルを完全 に 消 色 し う る 条件 で消 色 し た 。
消 色後、 画像 サ ン プル に 、 未複写 の 紙 を 含 め て ラ ン ダ ム に 各 々 5 枚 を垂直壁面 に 貼付 し 、 5 m の 距離か ら 目 視 に よ り 消 色後 の 複写サ ン プルお よ び未複写 の 紙 の識別 を 行な っ た 。 こ の 識別 は 男 性 5 人 お よ び女性 5 人 の 計 10人 で行な い 、 消 色後、 複写 サ ン プルが未複写 の 紙 と み な さ れた ば あ い を 1 点 と し て 10人 の 合計点で以下 の 評価基準 に 基づ い て 評価 し た 。
(評価基準)
A 40 50点
B 30 39点
C 20 29点
D 0 19点
実施例 4 9
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E ― 1 4 を 20重 量 部 、 染料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2.5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示す S E - 1 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と して 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示す C C 一 1 を 3 重量部用 い 、 130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て平均粒子径 が約 10 m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れた 消 色性 ト ナ ー と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ( パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) とを混合 し、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し
た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 10. 5 /z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤 を 用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性、 色残 り お よ び地かぶ り 濃度 を調 ベ た 。 そ の 結果 を 表 18に 示 す。
実施例 5 0
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E - 1 5 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E - 1 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C 一 1 を 3 重量部用 い 、 13(TC に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て 平均粒子径が約 lO m の消 色性 ト ナ ー を え た 。
ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と を混合 し、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べた と こ ろ 、 帯電量 は + 9.2 C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤 を 用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性、 色残 り お よ び地かぶ り 濃度 を調 ベた 。 そ の 結果 を表 18に 示 す。
実施例 5 1
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E
- 1 6 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 0重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示 す S E - 1 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて 均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C 一 1 を 3 重量部用 い 、 130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て 平均粒子径 が約 10 / m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア ( パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と を混合 し、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べた と こ ろ 、 帯電量 は + 10. 1 ) C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れ た 現像剤を用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性 お よ び地かぶ り 濃度 を調 べた 。 そ の結果 を 表 18に 示す。
実施例 5 2
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E 一 1 3 を 20重 量 部 、 染料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2. 5重量部、 消 色剤 と し て表 2 に 示す S E — 1 を 3.5重量 部添加 し、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一 な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて 乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C 一 1 を 3 重量部用 い 、
130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れ に 前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉砕 し て 平均粒子径 が約 10 / m の 可視光線〜近赤外線消 色性 ト ナ ー を え た 。
ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と を混合 し、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を 調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 10. 8〃 C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を 用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性、 色残 り お よ び地かぶ り 濃度 を調 ベた 。 そ の 結果 を 表 18に 示す。
実施例 5 3
ト ルエ ン 20重量部に、 結着用樹脂 と して表 13に示す R E 一 1 8 を 20重 量 部 、 染 料 と し て 表 3 に 示 す D Y — 1 を 2.5重量部、 消 色剤 と し て 表 2 に 示す S E — 1 を 3. 5重量 部添加 し 、 撹拌 し て 溶解 さ せて均一な 組成 と な る よ う に 調整 し た の ち 、 乾燥 さ せて乾燥物 を え た 。
つ ぎ に 、 結着用 樹脂 と し て 表 13に 示す R E — 1 9 を 80 重量部、 ワ ッ ク ス と して表 7 に示す W A — 3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示す C C 一 1 を 3 重量部用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 した の ち 、 こ れに前記乾燥物 26 重量部を添加 して溶融混練 し、 え ら れた混練物を冷却後、 粉碎 し て平均粒子径 が約 10 m の 消 色性 ト ナ ー を え た 。
ト ナ ー 濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ェ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と を混合 し、
均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 9. 6 // C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を 用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性、 色残 り お よ び地かぶ り 濃度 を調 ベ た 。 そ の 結果 を 表 18に 示 す。
比較例 3 1
結着用 樹脂 と し て 、 表 13に 示 す R E — 1 3 を 20重量部 お よ び R E — 15を 80重量部用 い 、 こ れ に ワ ッ ク ス と し て 表 7 に 示す W A - 3 を 3 重量部、 染料 と し て 表 3 に 示す D Y - 1 を 2.5重量部、 消色剤 と して表 2 に示す る S E — 1 を 3. 5重量部配合 し 、 13 (TC に加熱 し 、 溶融混練 し た の ち 、 冷却 し 、 粉碎 し て平均粒子径 が約 10 z m の 消 色性 ト ナ ー を
ト ナ一濃度が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ一 と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ヱ ラ イ ト キ ャ リ ア ( ノ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と を混合 し、 均一な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て該消 色性 ト ナ ー の帯電量 を調 べた と こ ろ 、 帯電量 は + 15.4 /z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を 用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性、 色残 り お よ び地かぶ り 濃度 を調 ベ た 。 そ の結果 を 表 18に 示 す。
比較例 3 2
a ¾用 樹脂 と し て 表 13に 示 す R E — 1 3 を 20重量部 お よ び R E — 1 9 を 80重量部用 い、 こ れ に染料 と し て表 13 に示す D Y — 1 3 を 2. 5重量部、 消色剤 と して表 2 に示す S E — 1 を 3. 5重量部、 ヮ ッ ク ス と し て表 7 に示す W A —
3 を 3 重量部、 帯電制御剤 と し て 表 2 に 示 す C C 一 1 を 3 重量部用 い、 130°C に加熱 し、 溶融混練 し た の ち 、 冷却 し 、 粉碎 し て 平均粒子径 が約 10 z m の 消 色性 ト ナ ー を え ト ナ ー 濃度 が 5 重量 % と な る よ う に 、 え ら れ た 消 色性 ト ナ ー と シ リ コ ー ン樹脂 コ ー ト フ ヱ ラ イ ト キ ャ リ ア (パ ウ ダ一テ ッ ク (株) 製、 F 9 7 — 2 5 3 5 ) と を混合 し、 均一 な 組成 と な る よ う に 5 分間混合 し て 現像剤 を 調製 し た の ち 、 ブ ロ ー オ フ 法 に よ っ て 該消 色性 ト ナ ー の 帯電量 を調 べ た と こ ろ 、 帯電量 は + 16. 8 /z C Z g で あ っ た 。
つ ぎ に 、 え ら れた 現像剤 を用 い て 実施例 48と 同様 に し て 画像安定性、 消 色性、 色残 り お よ び地かぶ り 濃度 を調 ベ た 。 そ の結果 を表 18に 示す。
[以下余 白 ]
1 8
表 1 8に 示 さ れ た 結 果 か ら 、 実施例 4 8〜 5 3で え ら れ た 消 色性 ト ナ ー は 、 い ず れ も ト ナ ー の 製造 時 の 混練 に よ っ て は 退 色 し な い の で画 像 安定性 に す ぐ れ、 ま た 可視光線 〜 近 赤 外 線 の 照 射 に よ っ て 速 や か に 消 色 す る の で消 色性 に す ぐ れ 、 色残 り が な く ま た 印 刷 の 際 に は 地 か ぶ り を 発生 し な い も の で あ る こ と が わ か る 。
以 上 の 結果 か ら 、 本 発 明 の 可視光線 〜 近赤 外 線 消 色性 ト ナ ー の 製造 法 に よ れ ば、 帯 電性物 質 に よ る 帯 電量 の 調 節 が容 易 で あ る の で 、 所望 の 帯 電量 を 有 す る 可視光 線 〜 近 赤 外 線 消 色性 ト ナ ー を 容 易 に う る こ と が で き る こ と が わ か る 。 ま た 、 可視光線 〜 近赤 外 線消 色性 ト ナ 一 の 製 造 時 の 混練 に よ っ て 染 料 が退 色 す る こ と が な い の で 、 発 色
性 に す ぐ れ た 可視光線〜近赤外線消 色性 ト ナ ー が え ら れ る o
ま た 、 本発 明 の 可視光線〜近赤外線消 色性 ト ナ ー は 、 可視光線〜近赤外線 の 照射 に よ っ て 速 や か に 消 色 し 、 ま た 印 刷時 に は 地かぶ り な ど を 発生 し な い と い う 効果 を 奏 す る こ と がわ か る 。 産業上 の 利用 可能性
本発明 の 消 色性 ト ナ ー は 、 消 去時 に は 速 や か に 消 色 さ せ る こ と がで き 、 形成 さ れ た 画像 品質 に す ぐ れ る と い う 効果 を 奏す る 。
ま た 、 本発 明 の 消 色性 ト ナ ー の製造法 に よ れ ば、 え ら れ る 消 色性 ト ナ ー の帯電量の 調節 が容易 で あ り 、 ト ナ ー の 製造時 の 混練 に よ っ て 染料が退色 し が た い と い う 効果 が奏 さ れ る 。