WO1995009891A1 - Composition de colorant - Google Patents

Description

発明の名称

着色体組成物

発明の背景

技術分野

本発明は、 着色体組成物 （即ち、 装飾剤組成物） に関する。 更に詳細には、 主と してビュル芳香族単量体単位からなる少 なく と も 1 つの重合体ブロ ック （A ) と、 主と して共役ジェ ン単量体単位からなる少なく と も 1 つの重合体ブロ ック （ B ) とから構成されるベースプロ ック共重合体の分子鎖から成る 架橋ブロ ック共重合体成分 （ 1 ) ； 及び有機顔料、 無機顔料、 有機染料から選ばれる少なく と も 1種の着色剤成分 （ 2 ) を 包含してなるゲル含有率が 6 0重量％以上である着色体組成 物であって、 該ベースブロ ック共重合体の分子鎖がイ ミ ド結 合、 ア ミ ド結合、 エステル結合、 ウ レタ ン結合から選ばれる 少なく と も 1 種の結合を含有する架橋部を介して架橋されて いる着色体組成物に関する。 更に本発明は、 熱可塑性樹脂と 上記の着色体組成物 （装飾剤組成物） を含有する着色熱可塑 性樹脂組成物、 及び上記の着色熱可塑性樹脂組成物から製造 される着色熱可塑性樹脂成形体に関する。 本発明の着色体組 成物は熱可塑性樹脂 の溶融 着性、 耐熱性、 形状安定性等 に優れているの 、 この着色体組成物を含有する本発明の熱 可塑性樹脂組成物 用 ^:いて'、 ^:例^ば射出成形などの成形を行 う と、 家 気 や ^:〇 爐器综の外装部品、 家具、 洗面具、 浴槽、 楽器等の本体等、 装飾性に優れた明瞭な斑点模様や石 目調模様等を有し、 且つ、 機械的強度に優れた さま ざまな着 色熱可塑性樹脂成形体を得る こ と ができ る。

従来技術

従来よ リ熱可塑性樹脂の成形品に斑点模様、 石目調模様等 の装飾性を付与する技術が数多く 開示されている。 斑点模様 の技術と しては、 特開昭 4 9 — 1 7 8 3 1 号公報には熱可塑 性樹脂中に装飾剤と してマイ力粒子を分散し、 補強剤と して 短い繊維状物質を分散する方法が開示されている。 また石目 調の例と して、 特開平 2 — 1 5 3 9 7 1 号公報には着色され たアルミ ニウム粒子を特定量樹脂中に分散する手法が開示さ れ、 また、 木調 · 石目調の模様を得る方法の例と して、 特開 昭 5 5 - 1 4 2 6 1 3 号公報には着色したグラ フ ト化ポリ フ ェニ レンエーテル樹脂を装飾剤と し、 これを樹脂に混入した 後、 特定の温度で射出成形する方法が開示されている。 さ ら に、 架橋重合体を装飾剤と して用いる方法と して、 特開昭 5

0 — 1 0 5 7 6 0号公報には、 ジビニルベンゼンを用いて架 橋した微粒子状重合体を石目剤と して用い、 P M M A樹脂に 石目調を付与する方法が開示されている。 また、 特開平 2 —

1 0 3 2 5 4 号公報には非ア ミ ン系硬化剤で硬化ざれ、 かつ 染料と顔料を含有してなるエポキシ樹脂粒子を石目剤と して ： 用いる石目調樹脂組成物に関する技術が開示され、 また、 特 開平 3 — 2 0 0 8 4 1 号公報 （米国特許第 5 1 5 1 3 2 4号 に対応） には顔料を含有する架橋ポリ オレフ イ ンを合成樹脂 用着色材料と して用いる技術が開示されている。 さ らに、 特 開平 3— 2 8 1 4 8号公報にはメチルメ タク リ レー ト系樹脂 に対し、 無機質充填剤及び着色剤を含有するメ タク リ レー ト 系樹脂架橋体を石目剤と して用いる技術が開示されている。

しかしながら、 特開昭 5 5— 1 4 2 6 1 3号公報に開示さ れた方法では、 装飾模様を保持するため、 また、 石目剤から 樹脂への染料、 顔料の移動を抑制するために、 成形条件が極 めて限定される とい う 問題がある。 即ち、 こ の文献の技術に おいては、 例えば、 装飾剤を混入する熱可塑性樹脂と して耐 衝撃性ポリ スチレン樹脂を用いる場合、 射出成形の適正温度 は 1 8 0 〜 2 1 0 °Cという狭い範囲に限定されている。 また、 こ の温度範囲は低すぎるので、 得られる成形体は表面仕上及 び金型のキヤ ビティ形状の再現性に劣る。 また、 特開昭 5 0 一 1 0 5 7 6 0号公報の方法、 特開平 2— 1 0 3 2 5 4号公 報の方法、 特開平 3— 2 0 0 8 4 1 号公報の方法では、 石目 剤自身の耐衝撃性、 引張伸度が不十分なため樹脂の物性が低 下する。 さ らに、 特開平 3 — 2 8 1 4 8号公報の方法では、 架橋剤にラジカル開始剤を使用 I- τ .レ、：る.ため石目剤を構成す る樹脂の分子劣化が避けら'れず 得ら :だ—:石目調樹脂成形体 は十分な物性を有して.いな ；。：従って、' : ::れらの公報に記載 の従来の樹脂装飾化技術 ' '成：形条件;：が極めて限定される と いう問題があったリ:、 まだ: 装飾剤:::と: 脂と の界面接着力、 装飾剤の伸度が不十分なこ と、 さ らに、 架橋時の構成分子の 劣化で石目剤の物性が低下する等の理由から、 得られる成形 体は耐衝撃性、 引張伸度等に劣るなどの問題が有リ 、 産業界 の要求を満足するものではない。

更に、 上記の特開昭 4 9 一 1 7 8 3 1 号ゃ特開平 2 — 1 5 3 9 7 1 号に開示された技術、 即ち、 マイ力やアル ミ等を樹 脂装飾剤と して使用する技術では、 ピンゲー ト金型等、 樹脂 射出口が小さい金型を用いる射出成形では、 樹脂成形体に射 出口内径よ リ大きな装飾模様を付与するこ とは極めて困難で ある。 また、 射出口内径よ リ小さな模様剤も樹脂射出時のせ ん断カ等によ り 、 変形、 破断が起こ り成形体内の模様剤は本 来の形状を保てない等の問題がある。

一方、 熱可塑性樹脂の物性を改良する手段と して該熱可塑 性樹脂と相溶性の良好な熱可塑性エラ ス トマ一を添加する技 術が広く 用いられているが、 着色した熱可塑性エラ ス トマ一 を装飾剤と して用い、 安定して斑点模様等の装飾性模様のあ る熱可塑性樹脂成形体提供する様な従来技術はない。 即ち、 従来の熱可塑性エラ ス トマ一は、 溶融加工時の模様剤粒子の 形状安定性が不ナ分であり 、 石目調等の樹脂装飾剤と しては 不適当であった。

また、 従来の熱可塑性エラス トマ一を着色して装飾剤と し て用いる と、 溶融混練時に染料や顔料がマ ト リ ッ ク ス樹脂等、 装飾剤に接触する周囲の成分中に拡散し色目が混濁する等の 問題がある。

発明の開示

このよ う な状況下、 本発明者らは上記の従来技術の課題を 解決すべく鋭意検討した結果、 意外にも、 主と してビニル芳 香族単量体単位からなる少なく と も 1 つの重合体プロ ック

( A ) と、 主と して共役ジェン単量体単位からなる少なく と も 1 つの重合体ブロ ック （ B ) とから構成されるベースブロ ック共重合体の分子鎖から成る架橋プロ ック共重合体成分

( 1 ) ； 及び着色剤成分 （ 2 ) を包含してなるゲル含有率が 6 0重量％以上である着色体組成物であって、 該ベースブロ ッ ク 共重合体の分子鎖がイ ミ ド結合、 ア ミ ド結合、 エステル 結合、 ウ レタ ン結合から選ばれる少なく と も 1種の結合を含 有する架橋部を介して架橋されている着色体組成物は、 熱可 塑性樹脂との溶融接着性、 耐熱性、 形状安定性等に極めて優 れるこ とを見出した。 また、 こ の着色体組成物を含有する熱 可塑性樹脂組成物を用いて、 例えば射出成形などの成形を行 う と、 射出成形時に着色剤成分がマ ト リ ッ ク ス樹脂等周囲の 接触成分へ拡散せず、 通常の樹脂の成形条件を用いても、 明 瞭な装飾模様を持つ成形体が得られるばかり でなぐ、 得られ る熱可塑性樹脂成形体は衝撃強度等の重要な物性に優れる も のであるこ と を見出 じた。 さ らに、 本発明の着色体組成物は 変形能と変形後の形状復原性に優れ、 従来成形不可能であつ た、 金型のゲー ト径よ り も大きな装飾模様を有する樹脂成形 体の製造が可能であるこ と を見出した。 これらの発見に基づ き本発明を完成するに至った。

従って、 本発明の 1 つの目的は、 従来の樹脂装飾化技術の 種々の問題を解決する優れた着色体組成物、 即ち、 着色 · 装 飾される熱可塑性樹脂の物性を低下させず、 成形条件の幅が 広く 、 成形時に破断や永久的変形を起こ さず、 さ らに樹脂成 形体に付与でき る模様の自 由度が大きい着色体組成物を提供 するこ とにある。

本発明の他の目的は、 熱可塑性樹脂と上記の着色体組成物 を含有する成形性に優れた着色熱可塑性樹脂組成物を提供す るこ とにある。

本発明の更に他の目的は、 上記の着色熱可塑性樹脂組成物 から製造される、 装飾性と機械的強度の両方に優れた着色熱 可塑性樹脂成形体を提供するこ とにある。

本発明の上記及びその他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益 は、 添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請 求の範囲の記載から明らかになる。

図面の簡単な説明

図, >;ί 参 ί考:.例 Βの （ Β — 2 ) で得られる変性水添ブロ ック ^ ^w& 吸収スぺク 'トルを示す。

図 は象'考:例 Dにおいて上記■ ( B - 2 ) の変性水添ブロ ッ ^ ^橋するこ とによって得られた架橋水添プロ ッ ：' w ^赤外吸収スぺク トルを示す 発明の詳細な説明

即ち、 本発明によれば、

主と して ビニル芳香族単量体単位からなる少なく と も 1 つ の重合体ブロ ック （A ) と、 主と して共役ジェン単量体単位 からなる少なく と も 1 つの重合体ブロ ック （ B ) とから構成 されるベースブロ ック共重合体の分子鎖から成る架橋ブロ ッ ク共重合体成分 （ 1 ) 1 0 0重量部 ； 及び有機顔料、 無機顔 料、 有機染料から選ばれる少なく と も 1種の着色剤成分 （ 2 ) 0 . 0 0 ：! 〜 2 0 . 0重量部を包含してなるゲル含有率が 6 0 重量％以上である着色体組成物であって、 該ベースブロ ック 共重合体の分子鎖がイ ミ ド結合、 ア ミ ド結合、 エステル結合、 ウ レタン結合から選ばれる少なく と も 1種の結合を含有する 架橋部を介して架橋されている着色体組成物が提供される。

本発明の着色体組成物においては、 重合体ブロ ック （ B ) が、 主と して水素添加共役ジェン単量体単位からなる重合体 ブロ ックであるこ とが特に好ま しい。

本発明の着色体組成物は、 所望によ り さ らに希釈剤を含有 し、 ゲル含有率が 1 0〜 8 0重量⁰ /₀、 好ま しく は 3 0〜 6 0 重量。/。の着色体組成物であってもよい。

また、 熱可塑性樹脂と本発明の着色体組成物を含有し ゲ ル含有率が 0 . 1 〜 5 0重量％の本発明の着色熱可塑性:樹脂 組成物は、 成形加工するこ::とで石目調等の斑点模様：お^装 ^;飾化 した着色熱可塑性樹脂成形体を得るこ とができ.る 本発明の 着色熱可塑性樹脂組成物を用いて成形加工を行う場合、 幅広 い成形条件での成形が可能である。

ゲル含有率が 0 . 1 〜 5 0重量％の着色熱可塑性樹脂組成 物から製造される本発明の着色熱可塑性樹脂成形体において は、 着色体組成物が熱可塑性樹脂中に平均粒子径 1 0 〜 3 0 、 0 0 0 μ πιの粒子と して分散してぉリ 、 該着色熱可塑性樹脂 成形体は明瞭な石目調等の優れた装飾模様を呈する。

さ らに、 本発明における上記の着色体組成物及び着色熱可 塑性樹脂組成物は、 押出機を用いて製造するこ とができる。

以下に本発明について更に詳しく説明する。

本発明の着色体組成物の架橋プロ ック共重合体成分 （ 1 ) の製造に使用できるプロ ック共重合体は、 主と してビニル芳 香族単量体単位からなる少なく .と も 1 つの重合体ブロ ック

( A ) と、 主と して共役ジェン単量体単位からなる少なく と も 1 つの重合体ブロ ック （ B ) とから構成されるベースブロ ック共重合体 （以下屡々単に 「ブロ ック共重合体」 と称する） の分子鎖、 またはこのベースブロ ック共重合体を水素添加し て得られる水添ベースブロ ック共重合体 （以下屡々単に 「水 添ブロ ック共重合体」 ：と称する） の分子鎖に、 少なく と も 1 種の:宫 ^;基が導:入'ざれている変性プロ ック共重合体である。

能基: ^獰 法 γど：しては、 ブロ ック共重合体に対してグラ ト「 加:す:るこ'どによ リ導入する方法や、 重合体ブロ ック

(： A::) , '及び' (. B ): : .お共に共重合するこ とによ リ主鎖に導入す る方法等がある。 導入する官能基の種類は特に限定されない が、 水酸基、 エポキシ基、 ア ミ ノ基、 カルボン酸基、 カルボ ン酸無水物基よ リ選ばれる少なく と も 1 種の官能基が有利で ある。

本発明で用いられる変性プロ ック共重合体と しては、 ベー スブロ ック共重合体にカルボン酸基とカルボン酸無水物基か ら選ばれる少な く と も 1 種の基を有する分子単位が結合した グラフ ト変性ブロ ッ ク共重合体、 及び/または、 水添ベース ブロ ッ ク共重合体に同様のグラフ ト を行ったグラ フ ト変性水 添ブロ ッ ク共重合体が特に有利に用いられる。 即ち、 主と し て ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロ ック （ A ) を 「A」 と し、 主と して共役ジェン単量体単位からなる重合体 ブロ ッ ク （ B ) を 「 B」 とする と 、 例えば、

A— B 、

A— B— A、

A— B— A— B 、

A— B— A— B— A、

( A - B ) 4 S i 、

( A - B - A ) 4 S i

等の構造を有する ビニル芳香族化合物—共役ジェン化合物ブ 口 ッ ク共重合体に不飽和カルボン酸を付加反応させる こ と に よ り製造したグラフ ト変性ブロ ッ ク共重合体、 及びノまたは、 上記のプロ ッ ク共重合体を水素添加した ビ ニル芳香族化合物 一水添共役ジェ ン化合物ブロ ック共重合体に不飽和カルボン 酸を付加反応させる こ とによ リ製造したグラフ ト変性水添ブ 口 ック共重合体が特に有利に用いられるものである。

本発明におけるブロ ック共重合体は、 ビュル芳香族単量体 単位を 5〜 6 0重量％、 好ま しく は 1 0 〜 5 5重量％含み、 共役ジェン単量体単位または水添共役ジェン単量体単位を 4 0〜 9 5重量％、 好ま しく は 4 5 〜 9 0重量％含むも のであ る。

また、 このブロ ック共重合体中の主と してビュル芳香族単 量体単位からなる重合体ブロ ック （ A ) は、 ビニル芳香族単 量体単位の単独重合体プロ ックの構造を有する力 または、 ビニル芳香族単量体単位を 5 0重量％以上、 好ま しく は 7 0 重量％以上、 更に好ま しく は 9 0重量％以上含有する、 ビニ ル芳香族単量体単位と共役ジェン単量体単位または水添共役 ジェン単量体単位との共重合体ブロ ックの構造を有するもの である。

主と して共役ジェ ン単量体単位または水添共役ジェン単量 体単位からなる重合体ブロ ック （ B ) は、 共役ジェン単量体 単位または水添共役ジェン単量体:単位'の単独重合体ブロ ック の構造を有するか、 も - は、い共..役- ン単量体単位または 水添共役ジェン単量体;単位を & Q :重量％以上、 好ま しく は 7 0重量％以上、 さ:'、: まお、ぐは.; 9 - Q:重量 %以上含有する、 共役ジェン単量体単位または氷添共役ジェン単量体単位と ビ ニル芳香族単量体単位との共重合体プロ ッ ク の構造を有する も のである。

また、 主と してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブ ロ ック （A ) 及び主と して共役ジェン単量体単位または水添 共役ジェン単量体単位からなる重合体ブロ ック （ B ) におい ては、 それぞれのブロ ック 中のビュル芳香族単量体単位、 お よび共役ジェン単量体単位または水添共役ジェン単量体単位 の分布は特に限定されず、 分布がランダムでも、 テーパー ド (分子鎖の長手方向に沿ってモ ノ マー成分含量が連続的に増 加または減少するも の） でも、 ブロ ッ ク状でもよ く 、 または これらの任意の組み合わせから成るものでよい。

また、 主と してビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブ ロ ック （ A ) および主と して共役ジェン単量体単位または水 添共役ジェ ン単量体単位からなる重合体ブロ ッ ク （ B ) のい ずれについても、 ブロ ックが 2個以上ある場合は、 各重合体 プロ ックはそれぞれが同一構造であってもよ く 、 または異な る構造であってもよい。

プロ ック共重合体における ビニル芳香族単量体単位を提供 する ビュル芳香族化合物と しては、 例えば、 スチ レン、 α — メ チノレスチ レン、 ρ — メ チノレスチ レン、 ビニノレ トノレェ ン、 ρ —第 3 ブチルスチ レン、 1 ， 1 ' — ジフ エニルエチ レン等の 内の 1種または 2種以上が選ばれ、 中でもスチ レンが ま し レヽ _c また、 プロ ッ ク共重合体における共役ジェン単量体単位ま たは水添共役ジェン単量体単位を水添によって得るための共 役ジェン単量体単位を提供する共役ジェン化合物と しては、 例えば、 ブタ ジエン、 イ ソプレン、 1 , 3 —ペンタジェン、 2， 3 —ジメ チル一 1， 3 —ブタジエン等の内の 1種または 2種以上が選ばれ、 中でもブタジエン、 イ ソプレンおよびこ れらの組み合わせが好ま しい。

さ らに、 重合体ブロ ック （ B ) においては、 そのブロ ック における ミ ク ロ構造は特に限定されないが、 例えば、 ポ リ ブ タ ジェンブロ ッ ク においては、 1， 2 — ビエル結合量が 1 0 〜 6 5 %、 好ま しく は 2 0〜 5 5 %であるポ リ ブタジエンブ 口 ッ クである。

また、 上記 した構造を有する本発明に供するプロ ッ ク共重 合体または水添ブロ ッ ク共重合体は、 通常、 数平均分子量が 5， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0 、 好ま しく は 1 0， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0であ り 、 本発明の組成物を製造する際の架橋 効率と組成物の物性、 及び加工性とのバラ ンスを保持する上 力 らは 3 0， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0が更に好ま しい範囲であ リ 、 分子量分布 〔重量平均分子量 （ M w ) と-数.平均分子量 '- (M n ) と の比 （MwZM n ) :好ま 'し'ぐ:ほ 以下であ る。 重量平均分子量及び数平'均-'分子量せゲ :レ. ―ミ'エーショ ンク ロマ ト グラ ム法によ リ求:めるこ ど ' き。:' ^:こめ '場合、 標 準ポ リ スチ レ ンを分子量基準 する - ί さ らに、 プロ ッ ク共重合体または水添プロ ッ ク共重合体の 分子構造は、 直鎖状、 分岐状、 放射状あるいはこれらの任意 の組み合わせであっても良い。

上記水添ブロ ック共重合体の製造方法の例と して、 特公昭

4 0 - 2 3 7 9 8号公報に記載された方法によ り 、 リ チウム 触媒等を用いて不活性溶媒中でブロ ック共重合体を合成し、 次いで、 例えば、 特公昭 4 2 — 8 7 0 4 号公報 （豪州特許出 願公開第 6 4 5 3 1 7 3 号及びカナダ国特許出願公開第 8 1

5 5 7 5 号に対応） 、 特公昭 4 3 — 6 6 3 6 号公報 （米国特 許第 3 3 3 3 0 2 4号に対応） に記載された方法、 好ま しく は特公昭 6 3 — 5 4 0 1 号公報 （米国特許第 4 5 0 1 8 5 7 号に対応） に記載された方法にょ リ 、 不活性溶媒中、 水素添 加触媒の存在下で水素添加 して、 本発明に供する水添プロ ッ ク共重合体を合成する こ とができ る。 その際、 ブロ ッ ク共重 合体の共役ジェン単量体単位に基づく 脂肪族二重結合の内、 少なく と も 8 0 %を水素添加する こ とが好ま しく 、 水素添加 率が 8 0 %未満では、 耐候性、 耐熱変色性が十分と はいえな い。 この水添率は 1 0 0 %でも よい。

重合体ズ ッ ク （ A ) の ビニル芳香族単量体単位及び所望 によ リ重合体ブロ ッ ク （ B ) に共重合されている ビニル芳香 族：単量体単位に基づく 芳香族二重結合の水素添加率について , は特に制限はないが、 水素添加率を 2 0 %以下にするのが好 ま しい。 ,水素添加率が 2 0 %を越える と 、 熱可塑性樹脂と の 相溶性やブロ ッ ク共重合体の物性が低下する。

水添プロ ッ ク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結 合の量及び未水添の芳香族二重結合の量は、 赤外分光法、 核 磁気共鳴スペク トル法等によって求める こ と ができ る。

次いで、 上記のブロ ック共重合体または水添ブロ ッ ク共重 合体に不飽和カルボン酸、 またはその誘導体を溶液状態、 ま たは溶融状態において、 ラジカル開始剤を使用 も しく は使用 せずして付加する こ と によ リ 、 カルボン酸付加ブロ ッ ク共重 合体 （以下屡々 「変性ブロ ック共重合体」 と称する） または カルボ ン酸付加水添ブロ ッ ク共重合体 （以下屡々 「変性水添 ブロ ッ ク共重合体」 と称する） が得られる。 こ の付加変性が 可能なブロ ッ ク共重合体または水添ブロ ック共重合体は、 上 記規定したものであればいずれでも用いる こ と ができ る。

また、 ブロ ッ ク共重合体または水添ブロ ッ ク共重合体に付 カロされる不飽和カルボン酸の例と しては、 マ レイ ン酸、 ノ、口 ゲン化マ レイ ン酸、 ィ タ コ ン酸、 シス 一 4 — シク ロへキセ ン — 1 ， 2 — ジカノレボン酸、 エン ド一シス 一 ビシク ロ （ 2， 2 , 1 ) — 5 —ヘプテ ン一 2 , 3 — ジカルボン酸等やこれ ら ジカ ルボン酸の無水物等が挙げられる。 これらの中では無水マ レ イ ン酸が特に有効である。

これら変性プロ ック共重合体または変性水添.ブロ ッ ク共重 合体を製造するための変性反応を行う方法と しては、 本発明 では特には限定しないが、 得られた変性ブロ ッ ク共重合体ま たは変性水添ブロ ッ ク共重合体のゲル等の好ま し く ない成分 を含んだ リ 、 その溶融粘度が著し く 増大 して加工性が悪化す る等の問題が発生する製造法は好ま しく なく 、 好ま しい方法 と しては、 例えば、 押出機中でラ ジカル開始剤存在化で、 ブ 口 ック共重合体または水添プロ ッ ク共重合体と不飽和カルボ ン酸と を反応する方法がある。

ブロ ッ ク共重合体または水添ブロ ッ ク共重合体への不飽和 カルボン酸の付加量は、 プロ ッ ク共重合体または水添ブ口 ッ ク共重合体 1 0 0重量部当た リ 2 0重量部以下が好ま しく 、 1 0重量部以下がさ らに好ま しい。 付加量が 2 0重量部を超 えても、 それ以下にく らベて改良の効果の増加は殆ど見られ ない。 本発明で用いる不飽和カルボン酸は一種または、 二種 以上混合して使用でき る。

変性ブロ ッ ク共重合体または変性水添ブロ ッ ク共重合体に 軟化剤を添加 して使用する こ と ができ る。 軟化剤は、 一般に ゴム及びプラ スチッ ク等に用いられる柔軟剤であ り 、 石油系 軟化剤、 脂肪族系軟化剤、 合成有機化合物の各種の化合物が 挙げられ、 具体的には、 例えば、 パラ フ ィ ン系プロセスオイ ノレ 、 ナフテン系プロセスオイノレ 、 ァ ロ マ系プロセスオイノレ 、 ワセ リ ン、 パラ フィ ン、 ポ リ エチレンワ ッ クス、 ポ リ ブテン、 アマ二油、 大豆油、 エポキシ化大豆油、 ジォクチルフタ レー ト 、 ステア リ ン酸エステル、 ジォクチルアジペー ト等のエス テル系可塑剤などを挙げる こ とができ、 その他、 目的によつ ては、 熱可塑性樹脂や熱可塑性エラス トマ一を軟化剤と して 使用でき る。

上記軟化剤は、 本発明の着色体組成物に柔軟性、 流動性を 付与するために所望によ リ 添加される。 その配合量について は特に限定はないが、 好ま しく は、 変性ブロ ッ ク共重合体ま たは変性水添ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部に対し、 2 0 0 重量部以下である。 2 0 0重量部を超える場合、 得られた組 成物を含有する成形体表面に軟化剤のブリ ー ドアゥ トが生じ た り機械的物性の低下を生ずる場合がある。 但し、 軟化剤と して、 熱可塑性樹脂、 または熱可塑性エラス トマ一を'用いる 場合、 軟化剤の配合量は、 好ま し く は、 変性ブロ ッ ク共重合''： 体または変性水添ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部に対し'、 9 0 0重量部以下である。 - また、 変性ブロ ッ ク共重合体または変性水添プロ ッ ク共重 合体に、 装飾しょ う とする熱可塑性樹脂と の相溶化助剤を添 加して も よい。 相溶化助剤は、 一般にゴム及びプラスチッ ク 等に用いられる相溶化助剤でぁ リ 、 熱可塑性樹脂、 熱可塑性 エラ ス トマ一、 その他の高分子化合物を相溶化助剤と して使 用でき る。 相溶化助剤は、 本発明の着色体組成物と装飾化し よ う とする熱可塑性樹脂と の溶融接着特性を改善する。 その 配合量は特に限定しないが、 好ま しく は、 変性ブロ ッ ク共重 合体または、 変性水添ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部に対し、 1 9 0 0重量部以下である。 1 9 0 0重量部を超える場合、 得られる成形体にブ リ ー ドアゥ トが生じた リ 、 着色体組成物 の本来の耐衝撃性、 引張伸度が低下し、 成形体の機械物性が 低下する。

本発明で使用でき る相溶化助剤と は、 例えば、 装飾化しよ う とする熱可塑性樹脂がポ リ スチ レン、 ゴム強化ポ リ スチ レ ン樹脂、 変性ポ リ フエ二レンエーテル樹脂の場合、 ポ リ スチ レンま たは、 スチ レン と カルボン酸基、 無水マ レイ ン酸基、 エポキシ基、 ア ミ ド基、 水酸基等から変性ブロ ック共重合体 の変性剤の種類によ って適宜選ば .れる,、 変性プロ ッ ク共重合 体及び変性水添ブ口 リク共重合体と反応しない官能基を構造 に含むビニル化合物 例えば、 変性 (水添） ブロ ック共重合 体の官能基が力ルボン酸基の場合は、 カルボン酸基を含むビ ニル化合物） 、 また.は、 .ォレフ:イ ン化合物と の共重合体が好 ま しく 使用 される。 また、 装飾化しよ う とする熱可塑性樹脂 がポ リ エチレン、 ポ リ プロ ピレン等ポリ オレフ イ ン樹脂、 ま たはポ リ アセタール樹脂の場合、 相溶化助剤と して、 ポリ オ レ フィ ンまたは、 ォレフィ ンと上記官能基を含む化合物と の 共重合体が好ま しく 使用 される。 また、 装飾化しよ う とする 熱可塑性樹脂が A B S 、 A S樹脂、 ア ク リ ル樹脂、 ポ リ カー ボネー ト樹脂の場合、 スチ レン及び、 アク リ ロニ ト リ ル、 ァ ク リ ノレ酸、 ァ ク リ ノレ酸エステル、 ォレフ ィ ン、 または上記、 官能基を構造内に含むビニル化合物の内少なく と も 1 種以上 よ り なる共重合体が相溶化助剤と して好ま しく 使用でき る。 また、 装飾化しよ う とする熱可塑性樹脂がポリ エステル樹脂 の場合、 スチ レン及び、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ア ク リ ル酸、 ァ ク リ ル酸エステル、 ォレフィ 、 または上記、 官能基を構造 内に含むビニル化合物の内少な く と も 1 種以上よ り なる共重 合体と ポリ カーボネー ト樹脂と の混合物が好ま し く 使用でき る。 その他の熱可塑性樹脂の装飾化に使用する場合、 その熱 可塑性樹脂と相溶性、 接着性のある高分子化合物等が相溶化 助剤と して好ま しく 使用でき る。 以上、 着色体組成物の相溶 ィ匕助剤につ.，いて例示したがこれらを 1 種または 2種以上混合 して使用する こ とができ る。 また、.例示以''外の物でも熱可塑 性樹脂との溶融接着性を改善、 または保持する物であれば、 相溶化助剤と して使用でき る。 、 ' .-. 着色剤成分 （ 2 ) と しては、 所望の有機顔料、 無機顔料-、 有機染料から選ばれる 1 種または 2種以上を用いる こ と がで き る。 着色剤成分 （ 2 ) の好ま しい使用量と しては、 変性ビ ニル芳香族化合物一共役ジェン化合物プロ ッ ク共重合体また は変性水添ブロ ック共重合体 1 0 0重量部に対し、 着色剤成 分 （ 2 ) の添加量は 0 . 0 0 1 〜 2 0 . 0重量部である。

顔料、 染料の例と しては、 モノ ァゾ及び、 縮合ァゾ系、 ァ ンス ラ キ ノ ン系、 イ ソイ ン ド リ ノ ン系、 複素環系、 ペ リ ノ ン 系、 キナク リ ドン系、 ペリ レン系、 チォイ ンジゴ系、 ジォキ サジン系、 フタ ロ シアニン系等の有機顔料、 酸化チタ ン、 力 一ボンブラ ッ ク 、 チタ ンイェロー、 酸化鉄、 群青、 コバル ト ブルー、 焼成顔料、 メ タ リ ッ ク顔料例えばアルミ ニウム粒子 等の金属粒子、 マイ 力、 パール顔料等の無機顔料、 ア ンスラ キノ ン系、 複素環系、 ペリ ノ ン系等の有機染料が挙げられる < 上記顔料、 染料は、 単独又は混合して使用する こ と ができ る , 変性ブロ ッ ク共重合体または変性水添ブロ ッ ク共重合体の 着色法は通常の樹脂や熱可塑性エラ ス トマ一の着色法が採用 でき る。 即ち、 変性ブロ ッ ク共重合体または、 変性水添ブ口 ッ ク共重合体に対し、 好ま しく は 0 . 1 ~ 2 0重量％の顔料、 染料を混合後、 押出機、 ブ ベンダー 加,熱撹：拌機等を用い 溶融混鍊し着色変性プロ ッ ク共重 ;体:ま:： ば着:'色変性水添ブ ロ ッ ク共重合体を得る。

着色変性ブロ ッ ク共重合体ま：だ：ば:着:色'変性:水添-フ 'ロ ッ ク共 重合体を架橋する方法ど.しては、 べ^ · ス；ブ'口. 'ゾ'ク共重合体に 導入された官能基が、 例えば、 カルボン酸基またはカルボン 酸無水物基である場合、 カルボン酸または無水カルボン酸と 反応する官能基またはこれら と交換反応する化学結合を 1 分 子中に 2個以上含む架橋剤と反応する方法がある。

本発明では、 架橋剤と して、 ア ミ ノ基、 イ ソシァネー ト基 水酸基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基か ら選ばれる官能基を 2個以上有する化合物が特に有効に用い られる。 具体的には、 例えば、 エチ レング リ コール、 プロパ ンジオール、 1 , 3—ブタ ンジォ一ノレ、 1 , 4 —ブタ ンジォ 一ノレ 、 ペンタ ンジオール、 へキサンジォーノレ 、 2 , 5—ジメ チルー 3—へキシン— 2 ， 5 ージオールなどの脂肪族系ジォ ール類、 ビス フ エ ノ ール一 A 、 2 , 3 ， 5— ト リ メ チルハイ ドロ キノ ンなどの芳香族系 ヒ ドロ キシ化合物、 ト リ メ チロー ノレフ。 ロ ノ、。ンジグ リ セ ロ ーノレ、 ペ ンタエ リ ス リ ト ーノレ、 レゾノレ シン等のポ リ オール類、 エチ レンジァ ミ ン、 1 , 4 — ジア ミ ノ ブタ ン、 へキサメ チレンジア ミ ン等の脂肪族ジア ミ ン類、 1 ， 3 — ジア ミ ノ シク ロへキサン、 p ， p ' — ジア ミ ノ シク 口へキシルメ タ ン等の脂環式ジァ ミ ン類、 o ， m， p—フエ .- .' 二.レンジァ ミ ン、 m—キシ リ レンジァ ミ ン等の芳香族ジア ミ

H 類、 ジェチル ，ト リ ア ミシ、 へキサメ チ レンテ ト ラ ミ ン等の ：: ^: '：ポ)リ ア ミ ン類、 へキサメ チレンジ'イ ソシァネー ト、 ジフエ二 、 'メ タ ンジィ ソ ァネー ト等のジィ ソシァネー ト類、 ネオペ

' " ンチノレグ リ コ 一ルジグ リ シジノレエ一テノレ 、 グ リ セ ロ ーノレジグ リ シジルエーテル等のジグ リ シジル化合物、 ト リ スエポキシ プロ ピルイ ソ シァヌ レー ト 、 ト リ メ チ ロ ーノレプロ パン ト リ グ リ シジルエーテル等のポ リ グ リ シジル化合物、 N ， N , —ジ ェチルエタ ノ ールァ ミ ン、 ア ミ ノ エチルエタ ノ ーノレ ア ミ ン、

N — メ チルエ タ ノ ールァ ミ ン、 N — メ チルー N ， N ' — ジブ チルエ タ ノ ーノレア ミ ン、 モ ノ ー、 ジー 、 ト リ 一エタ ノ ールァ ミ ン等のアルキルエ タ ノ ールア ミ ン類、 ィ ソプロ パノ ールァ ミ ン、 3 — ア ミ ノ プロ ノ ノ ール、 2 — ヒ ドロ キシェチルア ミ ノ プロ ピルァ ミ ン、 2 —ア ミ ノ ー 4 一 ク ロ 口 フ エ ノ ーノレ 、 口 イ コ ー 1 、 4 —ジァ ミ ノ ア ン ト ラキノ ン等が挙げられる。

また、 水酸基、 ア ミ ノ基、 イ ソシァネ一 ト基、 エポキシ基 カルボン酸基、 カルボン酸無水物基から選ばれた官能基を 2 個以上含有する高分子化合物と しては、 上記の官能基を有す る単量体または、 該単量体と共重合し得る他のビニル化合物 をラ ジカル重合する こ と によ リ得られる官能基含有重合体の 他に、 官能性化合物をポ リ 付加またはポ リ 縮合する こ と によ リ得られる重合体でぁ リ 、 重合体主鎖、 側鎖または、 末端の 位置に架橋反応可能な官能基、 好ま しく は、 水酸基、 ァ ミ ノ 基、 イ ソシァネー ト基、 エポキシ基、 カルボン酸基、 カルボ ン酸無水物基から選ばれた官能基 2個以上有する重合体で ある。 例えば、 ポ リ ェチレン グリ コ一ル、 ポ リ プチレ ング リ コール等のポ リ ダ リ コ一ル類、 エチ レン—酢酸 ir二ル共重合 体の酢酸ビニル単 . ケンィヒされたェチ ンン ビニルアルコ 一 ル共重合体、 両末端に水酸基を有する液状ポ リ ブタ ジエン、 エポキシ樹脂、 エチ レンーグ リ シジルメ タァク リ レー ト共重 合体等が挙げられ、 上記記載の重合体の 1種または、 2種以 上用いる こ と ができ る。

上記架橋剤の使用に際しては、 架橋効率の面から分子量が 小さい化合物が好ま しく 、 着色熱可塑性樹脂組成物や着色熱 可塑性樹脂成形体の製造作業等における健康への被害防止や 安全性等の面からは、 分子量が大きい化合物がよ く 、 従って 上記架橋剤の分子量は 4 0 ~ 3 0， 0 0 0の範囲が好ま しレ、。 よ り 好ま し く は分子量は 5 0〜 2， 0 0 0の範囲でぁ リ 、 更 に好ま しく は分子量は 1 0 0〜 5 0 0の範囲である。

上記架橋剤の配合量と して、 上記の着色変性プロ ッ ク共重 合体または着色変性水添ブロ ック共重合体 1 0 0重量部に対 し、 0. 0 1 〜 5 0重量部、 好ま し く は 0. 5〜 2 0重量部の 範囲から選ばれ、 架橋変性ブロ ッ ク共重合体成分 （ 1 ) の架 橋度を調整する こ と ができ る。

着色変性ブロ ック共重合体または着色変性水添ブロ ック共 重合体を上記のよ う に して架橋する と 、 プロ ッ ク共重合体の 分子鎖がィ ミ：ド.結合、 ア ミ ド結合、 エステル結合、 ウ レタ ン 結 ' ¾ ^;選ば :る.^ ¾ く と も 1種の結合を含有する架橋部を 'て'架'.橋.され、 'こ ,う して架橋着色プロ ッ ク共重合体または

^ - ^ ^-^共重合' ^;体、 即ち、 本発明の着色体組成 ：;物^ ¾ :¾¾^f .:る: .. : : 着色変性ブロ ック共重合体または着色変性水添ブロ ック共 重合体の架橋を効果的に促す手段と して、 着色変性ブロ ック 共重合体または着色変性水添プロ ック共重合体と架橋剤と を 混合し、 ブロ ック共重合体と架橋剤との溶融及び架橋反応に 十分な温度で撹拌または混練する方法が採用できる。

本発明においては、 押出機、 ニ ーダ一等の溶融混練機を用 いた架橋法が有効でぁリ 、 架橋による押出機の閉塞を防止す るため、 官能基を構造中に含まない樹脂や熱可塑性エラス ト マ ー 、 上記軟化剤等の希釈剤と共に溶融混鍊を行う こ と力 、 さ らに有効である。

架橋結合の種類を定性する方法と しては、 軟化剤成分及び 抽出可能な相溶化助剤を溶媒で溶解除去した後の架橋体、 ま たは、 さ らに架橋体を膨潤させ顔料、 染料を除去した共重合 体に対し、 赤外吸収スぺク トル法、 N M R法等分光学的に測 定する方法等が採用される。

以上、 本発明の着色体組成物の調整 · 製法に関して詳細を 述べたが、 ブロ ック共重合体または水添ブロ ック共重合体へ の官能基の導入方法、 着色方法、 架橋方法等は上記の説明に よ り何ら限定されるものではなく 、 本発明の着色体組成物が 得られる限リ 、 いかなる製法も用いるこ とが出来るこ とはい う までもない。

本発明の着色体組成物は組成物' のゲル含有率 （ G . e': l - % ) が 6 0重量％以上でぁ リ 、 好 :：しく は 7 0重量％以上で ^:.あ，リ 、 特に好ま しく は 8 0重量％以上である。 本発明の着色体組成 物のゲル含有率の上限は 1 0 0重量％である。

ゲル含有率が 6 0重量％以上の場合には、 本発明の着色体 組成物は射出成形時の形状安定性、 熱安定性が良好で、 着色 体組成物の周囲にあるマ ト リ ッ ク ス樹脂等への染顔料の拡散 が実質上起こ らず、 こ のため、 上記着色体組成物は熱可塑性 樹脂用模様剤と して優れた効果を発揮する。

本発明の着色体組成物は熱可塑性樹脂との溶融接着特性に 優れ、 特に、 ポ リ スチ レン樹脂、 ポ リ エチ レン樹脂、 ポリ プ ロ ピ レン樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 アタ リ ル樹脂、 ポ リ フ エ二 レンエーテル樹脂、 ポ リ アセ タール樹脂 に対し良好な溶融接着性を示す。 また、 こ の着色体組成物は 1 0 0 %以上の引張破断伸度を示し、 さ らに、 本発明の着色 体組成物は樹脂との良好な溶融接着性と変形能、 形状復原性 伸度を示すので、 上記のよ う な熱可塑性樹脂と本発明の着色 体組成物を含有する着色熱可塑性樹脂組成物から得られる、 装飾性を有する着色熱可塑性樹脂成形体は、 従来の樹脂装飾 化技術による着色樹脂成形体と比較し、 引張伸度、 アイ ゾッ ド衝撃強度、 ダ一ト衝撃強度等の物性が極めて向上する。 さ らに、 ：本発明.の着色体組成物を装飾剤と して使用する場 合、 この..着色体組-成物は'変 '形能と形状復原性に優れているた め、 金型 φ,: ダ一^内径.よ .リ-大きな装飾模様も成形可能で あ ^、 また ¾^;模様剤のせ 断応力等による変形 · 破断が起こ らず、 成形体内の模様剤は本来のサイ ズを保つこ と が可能で . こ う して従来の樹脂装飾化技術の問題を解決する こ と ができ る。

上記した方法で得られる本発明の着色体組成物は、 所望な らば、 樹脂、 熱可塑性エラ ス トマ一、 可塑剤、 油脂、 界面活 性剤、 接着剤、 有機溶剤、 水溶液、 滑剤等の希釈剤で希釈し . 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂、 ワ ニス等に着色 しやすいよ う に加工したものでも よい。

希釈剤を含有する本発明の着色体組成物は熱可塑性樹脂、 熱可塑性エラ ス トマ一、 熱硬化性樹脂の着色剤と して特に好 ま しい。 この場合、 希釈剤は樹脂、 熱可塑性エラス トマ一、 可塑剤、 油脂が好ま しく 、 熱可塑性樹脂や熱可塑性エラス ト マーが さ らに好ま しい。

着色体組成物の希釈剤と して使用 し う る熱可塑性樹脂は一 般の射出成形に使用でき る熱可塑性樹脂でぁ リ 、 例えば、 ス チレン系樹脂、 ポ リ エチレン、 ポ リ プロ ピレン等ォレフイ ン 重合体、 変性ポ リ フ エ二レンエーテル樹脂、 ポ リ アセタール 樹脂、 塩化ビュル重合体または、 その共重合体、 ポ リ カーボ ネー ト樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ポ リ エステル樹脂、 ポ リ アク リ レー ト樹脂、 ポ リ ア リ レー ト （po lyaryl at e)樹脂、 ポ リ ス ノレフ ォ ン樹脂、 ポ リ エーテルスルフォ ン樹脂、 ポ リ エー テル イ ミ ド樹脂、 液晶樹脂（ 1 i q u i d crys t a l l ine res in) 等の一 般に射出成形に使用 される熱可塑性樹脂が使用 し う る。 また、 希釈剤と して使用 し う る熱可塑性エラ ス トマ一には スチ レ ン系熱可塑性エ ラ ス ト マ一、 ォ レフ ィ ン系熱可塑性ェ ラ ス トマー、 エステル系熱可塑性エラ ス トマ一、 ア ミ ド系熱 可塑'性エラ ス トマ一、 ウ レタ ン系熱可塑性エラ ス トマ一、 P V C系熱可塑性エラス トマ一、 その他、 シンジオタ クテイ ツ ク 1 ， 2 —ポ リ ブタ ジエン、 ト ラ ンス 1 ， 4 一ポ リ イ ソプレ ン、 アイオノ マー等である。

また、 希釈剤と して使用 し う る可塑剤には、 通常の熱可塑 性樹脂に流動性を付与する こ と を 目的に添加する可塑剤を広 く 用いる こ と ができ 、 例と しては、 リ ン酸エステル系可塑剤 フ タル酸エステル系可塑剤、 脂肪族一塩基酸エステル系可塑 剤（例えば、 ステア リ ル酸亜鉛、 ステア リ ル酸ナ ト リ ウム等） 二価アルコール系可塑剤、 ォキシ酸エステル系可塑剤、 その 他塩素化パラ フ ィ ン、 ジノ ニルナフ タ レン等が挙げられる。

また、 希釈剤と して使用でき る熱硬化性樹脂の例と しては エポキシ樹脂、 キシレン樹脂、 グアナミ ン樹脂（guan amine res in) , ジァ リ ノレフ タ レー ト樹脂、 ビュルエステル樹脂、 フ ェ ノ ール樹脂、 不飽和ポ リ エステル樹脂、 フラ ン樹脂、 ポリ イ ミ ド、 ポ リ 一 p — ヒ ドロ キシ安息香酸 ίポ^-ゥ レタ ン、 'マ レイ ン酸樹脂、 メ ラ ミ ン樹腊.、 ^ 樹 等 熱硬化性樹脂 が挙げられる。 ： -¾ ^!^^;¾^;.-¾--^;¾^;- .

：,さ らに、 希釈剤と して使用. 油.:脂 例 -.しては、 大豆 油、 ヤシ油、 アマ二 :お '' 賓 ::鯨嫌:' :硗化油、 その他の 脂肪酸およびそれらのエステル、 高級アルコール、 グリ セ リ ン化合物等が挙げられる。

希釈剤と してスチ レン系樹脂、 またはスチ レ ン系熱可塑性 エラ ス トマ一を用いた場合には、 本発明の着色体組成物の特 性は特に良好である。

以上、 着色体組成物に添加するこ と のでき る希釈剤につい て例示したが、 これらを 1種または 2種以上混合して用いる こ とができ、 また、 本発明の趣旨を逸脱しないかぎり上記以 外の希釈剤も使用するこ とができ る。

さ らに、 本発明の着色体組成物は、 それぞれ別に製造した 2種以上の着色体組成物の混合物であってもよい。

希釈剤を含有する着色体組成物を製造する方法と しては、 本発明の着色体組成物に希釈剤を混合した後、 押出機、 ブラ ベンダー、 ニーダ一等を用い溶融混練する方法を採用でき、 本発明で特に有効なものは押出機を用い溶融混練する方法で ある。

また、 希釈剤を含有する着色体組成物のゲル含有率は 1 0 〜 8 0重量％が好ま しく 、 この場合には、 着色体組成物が形 成 _;する石目調等の装飾模様の形状安定性、 熱安定性が向上し ^: - や染料が着色体組成物から周囲の熱可塑性樹脂等へ拡散. ; る.こ とがなく 、 こ う して、 着色体組成物を熱可塑性樹脂等 に ^:添加後、 成形加工する と好ま しく 装飾化された着色樹脂成 (形体が容易に得られる。 希釈剤を含有する着色体組成物の更 に好ま しいゲル含有率は 1 5 〜 5 0重量％で、 この場合には さ らに好ま しい装飾化成形体が得られる。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂 は一般の射出成形に使用 し う る熱可塑性樹脂であ り 、 例えば スチ レン系樹脂、 ポ リ エチ レン、 ポ リ プロ ピ レン等ォレフ ィ ン重合体、 変性ポ リ フ エ二 レンエーテル樹脂、 ポ リ アセ ター ル樹脂、 塩化ビュル重合体、 または、 それらの共重合体、 ポ リ カーボネー ト樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂、 ポリ エステル樹脂、 ポ リ ア ク リ レー ト樹脂、 ポ リ ア リ レー ト樹脂、 ポ リ スルフォ ン樹脂、 ポ リ エーテルスルフォ ン樹脂、 ポ リ エーテルイ ミ ド 樹脂、 液晶樹脂等の一般に射出成形に使用 される熱可塑性樹 脂が使用 し う る。 これらの熱可塑性樹脂の う ちではスチ レン 系樹脂が好ま しい。

スチ レン系樹脂と は、 ポ リ スチ レン樹脂、 A S樹脂（ac - r y 1 on i t r i 1 e-s t y r ene r e s i n )等と 、 樹脂相中にゴム相が島状 に分布した、 ゴム強化ポ リ スチ レン、 A B S樹脂（aery lo- n i t r i l e but ad i ene s tyrene res in , A S A樹月 g (acryl at e— s t yrene-ac rylon i t r i l e res in)、 M B S樹月旨 (me thyl me t h- ac ryl at e - but ad i ene s t yrene res in) 等である.'。 ゴ 強■■化ポ リ スチ レン と はスチ レンを主体と した重合'体の:榭脂相」中:'にポ リ ブ'タ ジェ ン、 S B R (s t y r ene-b u t a.d i ene：. ;r u bb er)等の ゴム 相が島状に分散している樹脂であ:り A.B 樹脂:と:.はスチレ ンと ア ク リ ロ ニ ト リ ルを主体と た:共意合:体::の¹餅脂:相中にポ リ ブタ ジエン、 S B R等のゴム相が島状に分散 してる樹脂で あ り 、 A S A樹脂と はスチレンと ァク リ ロ 二 ト リ ルを主体と した共重合体の樹脂相中にアク リ ルゴムのゴム相が島状に分 散している樹脂でぁ リ 、 M B S樹脂と はスチ レン と メ チルメ タ ク リ レー ト を主体と した共重合体からなる樹脂相中にブタ ジェンのゴム相が島状に分散している樹脂である。

また、 上記の樹脂は単独又は混合して用いる.こ とができ る _c 本発明の着色熱可塑性樹脂組成物を製造する方法と しては . 本発明の着色体組成物の 1 種または 2種以上を上記熱可塑性 樹脂と混合する方法が採用でき る。 更に好ま しい方法は本発 明の着色体組成物の 1 種または 2種以上を熱可塑性樹脂と混 合した後、 押出機、 ブラベンダー、 ニーダ一等を用い溶融混 練する方法であ り 、 特に有効な方法は押出機を用い溶融混練 する方法である。

本発明の着色熱可塑性樹脂組成物のゲル含有率が 0 . 1 〜 5 0重量。/。の場合には、 良好で且つ安定した装飾模様を呈す 着色熱可塑性樹脂成形体が得られ、 ゲル含有率が 0 . 5 〜 3 0重量％の場合には、 さ らに好ま しい装飾化樹脂成形体が得 られる ：ヽ

.： 本発明め着色熱可塑性樹脂組成物は、 通常のプラ スチ ッ ク 成型用め射出成型機を用いて直接射出成形でき る。 また、 本: :発明 ¾得られる着色:熟可塑性樹脂組成物と従来の樹脂組成物

"： を混合し射出成形しても良好な模様を呈する外装部品等の成 形体が得られる。 本発明で得られる着色熱可塑性樹脂組成物 の成型法は射出成形法に限定されず、 圧縮成形法、 中空成形 法等その他のあ らゆる公知の成形法で成型体を得る こ と がで き る。

ゲル含有率が 0 . 1 〜 5 0重量％の着色熱可塑性樹脂組成 物よ リ製造される本発明の着色熱可塑性樹脂成形体において は、 着色体組成物が熱可塑性樹脂中に平均粒子径 1 0 〜 3 0 O O O mの粒子と して分散している。 この着色熱可塑性樹 脂成形体は明瞭な石目調等の優れた装飾模様を呈し、 模様の 形状が安定で、 且つ染顔料の拡散による班点模様の輪郭の不 明瞭化が実質的にない。 特に、 用いる着色熱可塑性樹脂組成 物のゲル含有率が 0 . 5 〜 3 0重量％の場合には、 さ らに好 ま しい装飾化成形体と なる。

本発明の着色熱可塑性樹脂成形体は、 その用途については 限定されず、 本発明の着色熱可塑性樹脂成形体は、 例えば、 電気機器、 電子機器、 O A機器、 オーディ オ製品、 自動車、 玩具、 家具、 洗面台、 浴槽、 便器、 楽器の内外装部品等と し て好ま しく 使用でき る。

本発明の着色熱可塑性樹脂成形体は、 エアコ ン外装部品、 電気掃除機外装部品、 テ レビ外装部品、 コ ンピューター外装 部品、 C R T外装部品、 フ ァ ク シミ リ 外装部品、 コ ピー機外 装部品、 電気冷蔵庫外装部品、 電気洗濯機外装部品、 ハンガ 一部品、 プラ ンター、 食器、 楽器、 便座、 洗面台外装部品、 家具等と してに特に好ま し く 使用でき る。

さ らに、 本発明の着色体組成物と着色熱可塑性樹脂組成物 には公知の添加剤を配合する こ と ができ る。 例えば、 酸化防 止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 滑材、 可塑剤、 難燃剤、 離型剤等の添加剤、 ガラ ス繊維、 ア スペス ト、 炭酸カルシゥ ム、 タルク 、 硫酸カルシウム、 木粉等の強化材ゃ充填物を任 意に配合でき る。

発明を実施するための最良の形態 次に実施例によ リ 本発明を更に詳細に説明するが、 本発明 の範囲は以下の実施例になんら限定される も のではない。 なお、 実施例における各種の基本物性の評価は下記の方法 で行った。

( 1 ) ゲル含有率 （ G e 1 % ) ： 着色体組成物、 着色熱可塑 性樹脂組成物、 着色熱可塑性樹脂成形体の重量 （組成物重量） を測定し、 次いで、 この組成物を構成する希釈剤及び熱可塑 性樹脂の溶媒、 例えば、 熱可塑性樹脂がスチ レ ン系樹脂、 ァ ク リ ル樹脂、 変性 P P E樹脂等の場合はキシレン、 ォレフィ ン系樹脂、 ポ リ アセタール樹脂の場合 ト リ ク ロ 口ベンゼン、 ポ リ ァ ミ ド樹脂等の場合はへキサフ 口 ロイ ソプロパノ ール等 の溶媒を用い 2 4 時間ソ ッ ク ス レー抽出法で溶解物の抽出を 行う。 残留物をアセ ト ンで洗浄後、 1 4 0 °Cで真空乾燥し、 乾燥品の重量 （抽出後乾燥重量） を測定し、 下記式に従いゲ ル含有率 （％ ) を求める。 抽出後乾燥重量 （ g )

ゲル含有量 （ G e 1 % ) = X 1 0 0 組成物重量 （ g )

( 2 ) 斑点模様の判'定 射出成形で得られた着色熱可塑性樹 脂成形体 （ 9 0 m m X 5 0 m m X 3 m mの平板成形体） の斑 点模様輪郭の明瞭さ を 目視で判定し、 平均粒子径 （円相当径 の平均値） を画像処理装置 〔日本国旭化成 （株） 社製. I 'P ^;_

1 0 0 0〕 を甩ぃ測定する。 ' ( 3 ) 落錘衝撃強度 ： デュポン式落錘衝撃試験法 （Du Pont da r t drop impact t es t ) に従い測定する。 即ち、 まず、 直 径 1 5. 2 m mの半球形状の凹所を有するテーブルに、 ω所 を覆 う よ う に上記平板成形体をねかせる。 重量 1 k g で樹脂 成形体に接触する先端部分が直径 1 2 イ ンチ （ 1 2 . 7 m m ) の半球形状を有する鋼鉄錘を、 テーブル上に置いた上記 平板成形体の、 テーブルの凹所に対応する部分に高さ H c m

(鋼鉄錘の先端から成形体表面までの距離） よ り 落下させ、

5 0 %の確率で亀裂が発生する際の衝撃強度 〔 H ( k g · c m)〕を求める。

(参考例 A ) 水添ブロ ッ ク共重合体の製法

( A - 1 ) ； ポリ ブタジエン一ポ リ スチ レン一ポ リ ブタジ ェ ンーポ リ ス チ レンの構造を有し、 結合スチ レン量 3 5 。/₀ 数平均分子量 1 6 6 0 0 0 、 分子量分布 1 . 0 4 、 ポ リ ブタ ジェ ン部の 1 , 2 — ビュル結合量 3 7 %のスチ レン一ブタ ジ ェン共重合エラス トマ一につき、 ポリ ブタ ジエン部を特公昭

6 3 - 4 8 4 1 号公報 （米国特許第 4 5 0 1 8 5 7号に対応） に記載の方法によ り 水添し、 ポリ ブタジエン部の水添率 9 9 %の水添スチ レン一ブタジエン共重合ェ ' ス 卜 を得る。

( A - 2 ) ； .ポリ ブタジ -ポ リ スチ I +ン.—ポ リ ブタジ ェ ン一 ポ リ ス チ レンの構造を有.し、 转.合スチ レ ン量 2 2 % 数平均分子量 6 4 , 0 0 Q、 分子量分布 1 . 0 3 、， ポ リ ブタジ ェ ン部の 1 2 — ビ -ル:結,合量 5 5 %のスチ レ ン一ブタ ジェ ン共重合エラ ス トマ一を用いるほかは （ A— 1 ) と 同様の手 順を行い、 ポ リ ブタ ジエン部の水添率 9 8 %の水添スチ レ ン 一ブタ ジエン共重合エラス トマ一を得る。

(参考例 B ) 変性 （水添） ブロ ッ ク共重合体の製法 ( B— 1 ) ； ( A— 1 ) で得られる水添ブロ ック共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 無水マ レイ ン酸 2. 0重量部、 2 , 5 一ジメ チルー 2 , 5 —ジ （第 3ブチルパーォキシ） へキサン 0. 2重量部を混合し、 3 0 mm <i»径のニ軸押出機にて 2 50 °Cの温度で溶融混鍊して付加変性反応を行 う。 得られ る変性水添ブロ ック共重合体は、 重合体 1 0 0重量部あた リ 1 . 5重量部の無水マ レイ ン酸が付加 したものである。

( B - 2 ) ；. ( A - 2 ) で得られる水添ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 無水マ レイ ン酸 2. 5重量部、 ジク ミ ルパーォキサイ ド 0. 2 5重量部を混合し、 3 Ο πχπι φ径の 二軸押出機にて 2 5 0 °Cの温度で溶融混鍊して付加変性反応 を行う。 得られる変性水添ブロ ッ ク共重合体は、 重合体 1 0 0重量部あた リ 1 . 8重量部の無水マ レイ ン酸が付加 したも のである。

に ( 3 ) ,； (A— 1 ) の原料であるポリ ブタ ジエン一ポ

',：'！ ^スチ レン一ポリ ブタ ジエン一ポ ' スチ レンの構造を有する

, _tロ ッ ク共重合体 l o o重量部あた リ 、 無水マ レイ ン酸

2— . 0重量部、 2， 5—ジメ チル _ 2， 5—ジ （第 3 ブチル ' ( パーォキシ） へキサン 0. 2重量部を混合し、 3 0 πιιη ψ径 の二軸押出機にて 2 5 0 °Cの温度で溶融混鍊して付加変性反 応を行う。 得られる変性ブロ ック共重合体は、 重合体 1 ◦ 0 重量部あた り 1 . 7重量部の無水マ レイ ン酸が付加したもの である。

(参考例 C ) 着色変性 （水添） ブロ ック共重合体の製法 ( C - 1 ) ； ( B— 1 ) で得られる変性水添ブロ ック共重 合体 1 0 0重量部あた リ 、 カーボンブラ ック粉末 1 . 0重量 部を混合し、 3 0 πιιη φ二軸押出機にて 2 2 0 °Cで溶融混鍊 着色する。 得られる着色変性水添プロ ック共重合体は黒色と なる。

( C - 2 ) ； ( B— 2 ) で得られる変性水添ブロ ック共重 合体 1 0 0重量部あた リ 、 ペリ レ ン系赤色染料 （スイ ス国 C I B A— G E I G Y社製 I R G A Z I N R e d B P T ) 0. 3重量部を混合し、 3 0 πιιη ψ二軸押出機にて 2 2 0 °C で溶融混鍊着色する。 得られる着色変性水添プロ ック共重合 体は鮮やかな赤色となる。

( C一 3 ) ； ( B— 1 ) で得られる変性水添ブロ ック共重 合体 1 0 0重量部あた り 、 ア ンスラキノ ン系黄色顔料 （ス ィ ス国 C I B A— G E I G Y社製 C R O M O P H T Aし · Y e 1 1 0 w A G R ) 0. 2.重量部を混合じ、 0 m m ；ニ軸 押出機にて 2 2 0でで溶融混鍊着色す.る:。 得. &れ：る着色.変性 水添プロ ック共重合体は鮮やかな黄.色ど.なる。

( C一 4 ) ； ( B— 1 ) で得 :れ:る::.変:性水添ブロ ^共重 合体 1 0 0重量部あた リ 、 酸化チ タ ン系 白色顔料 （英国 I C I 社製 T I O X I D E R - T C 3 0 P W 6 ) 2. 0重 量部を混合し、 3 0 πιπι ψ 二軸押出機にて 2 2 0 °Cで溶融混 鍊着色する。 得られる着色変性水添プロ ッ ク共重合体は白色 と なる。

( C一 5 ) ； ( B— 3 ) で得られる変性ブロ ック共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 アルミ ニウム粒子 （ 日本国ダイ ヤ工業

(株） 製スー パー ミ ラー S P— 3 1 0 ) 5. 0重量部を混合 し、 3 Ο χηπι φ 二軸押出機にて 2 2 0 °Cで溶融混鍊着色する _c 得られる着色変性ブロ ッ ク共重合体は灰色となる。

( C - 6 ) ； ( B— 1 ) で得られる変性ブロ ック共重合体 1 0 0重量部あた り 、 スチ レン一無水マ レイ ン酸 （重量比 9 2 / 8 ) 共重合体 1 0 0重量部.、 カーボンブラ ック粉末 2. ◦重量部を混合し、 3 O mm c/)二軸押出機にて 2 3 0 °Cで溶 融混鍊着色する。 得られる着色変性プロ ッ ク共重合体は黒色 と なる。

( C - 7 ) ； ( B— 1 ) で得られる変性ブロ ック共重合体 1 0 0重量部あた り 、 スチ レン一無水マ レイ ン酸 （重量比 9 2 / 8 ),—共:重合体 1 5 0 0重量部、 カーボンブラ ッ ク粉末 1 ：. :6 0:®量'部 ^:を混合し、 3 0 πιπι φ二軸押出機にて 2 3 0 °C .で.溶融混:麋着色する。 得ら''れる着色変性プロ ッ ク共重合体は - '：黒色 ^:と.なる ^: -

■■:·:;·: .8 ； ( B - 1 ) で得られる変性ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 スチ レ ン一無水マ レイ ン酸 （重量比 9

2 / 8 ) 共重合体 2 5 ◦ 0重量部、 カーボンブラ ッ ク粉末 2 6 . 0重量部を混合し、 3 0 πιιη ψ二軸押出機にて 2 4 0 °C で溶融混鍊着色する。 得られる着色変性ブロ ッ ク共重合体は 黒色と なる。

( C - 9 ) ； ( B— 1 ) で得られる変性ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 スチ レン一アク リ ル酸一無水マ レイ ン 酸共重合体 （ 日本国旭化成工業 （株） 製デルペッ ト 9 8 O N) 1 0 0重量部、 カーボンブラ ッ ク粉末 2. 0重量部を混合 し、

3 Ο ιηιη φ二軸押出機にて 2 3 0 °Cで溶融混鍊着色する。 得 られる着色変性プロ ッ ク共重合体は黒色と なる。

( C - 1 0 ) ； ( B— 1 ) で得られる変性ブロ ッ ク共重合 体 1 0 0重量部あた り 、 スチ レンーァ ク リ ル酸一無水マ レイ ン酸共重合体 （ 日本国旭化成工業 （株） 製デルペッ ト 9 8 0 N) 2 4 0 0重量部、 カーボンブラ ッ ク粉末 2 5 . 0重量部 を混合し、 3 Ο πιπι φ二軸押出機にて 2 3 0 °Cで溶融混鍊着 色する。 得られる着色変性プロ ッ ク共重合体は黒色と なる。

(参考例 D ) 変性水添ブロ ック共重合体の架橋

( D— 1 ) ； ( B— 2 ) で得られる変性水添ブロ ッ ク共重 合体 1 0 0重量部あた リ 、 架橋剤 （ジァ ミ ノ.ポ リ エチ レング リ コ ール ： 米国テキサコケ ミ カル社製ジェ フ ァ ー ミ-ン E D R - 1 4 8 ) 3 . 0重量部、 及びパ ラ フ ィ ン系オイ ル ί日-本国 出光興産 （株） 製ダイ アナプ セスオイ ル P W— 3 '8 ^:ひ〕 2 0重量部を混合し、 ブラベンダ一を用いて 2 2 ◦ °Cで溶融混 鍊を行い （ B — 2 ) の架橋物を得る。

得られる架橋水添ブロ ッ ク共重合体をキシレ ン中で 6 時間 振と う し、 溶解物の抽出を行い残留物に対し赤外吸収スぺク トルの測定を行った。

図 1 に変性水添ブロ ック共重合体の赤外吸収スぺク トル、 図 2 に架橋水添プロ ッ ク共重合体の赤外吸収スぺク トルを示 す。 図 1 には， 付加 した無水マ レイ ン酸の C =〇伸縮振動に 由来する吸収帯 （ 1 7 7 8 c m— ¹) が見られる。 図 2では， 架橋構造 （イ ミ ド結合、 ア ミ ド結合） の C =〇伸縮振動に由 来する吸収帯 （ 1 7 4 3 c m— ¹) が見られる。

(参考例 E ) 着色体組成物の製法

( E— 1 ) ； ( C一 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ック 共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 1 ， 4 —ブタ ンジオール 3. 0重量部、 及びポ リ スチ レン （日本国旭化成工業 （株） 製旭化成ポ リ スチ レン 4 0 3 R ) 5重量部を混合し、 ブラべ ンダーを用い 2 3 0 °Cで 1 0分間溶融混鍊を行い着色体組成 物を得る。

( E - 2 ) ； ( —： 2 : 得られる着色変性水添プロ ッ ク 共重合体. : ¾¾¾：量：部:あ ^:た，リ: 1 ； 4 _ブタ ンジオール

3. 0重 :部 4 滴 *·挺ポ ェチ レン （ 日本国旭化成工業

(株、：着サ テ ツク.H.:Di— ；3 1 1 ) 5重量部を混合し、 ブ ラベ:^^ダ' : :;で 1 0分間溶融混鍊を行い着色体 組成物を得る

( E— 3 ) ； ( C一 3 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク 共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 1， 4 一ブタ ンジオール 3 . 0重量部、 及び低密度ポ リ エチレン （ 日本国旭化成工業

(株） 製サンテ ック L D— M 6 5 2 5 ) 5重量部を混合し、 ブラベンダ一を用い 2 3 ◦ °Cで 1 0分間溶融混鍊を行い着色 体組成物を得る。

( E— 4 ) ； ( C一 4 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク 共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 1， 4 一ブタ ンジオール 3 . 0重量部、 及びポ リ プロ ピ レン樹脂 （ 日本国旭化成工業

(株） 製旭化成ポ リ プロ 一 M 7 5 4 6 ) 5重量部を混合し、 ブラベンダーを用い 2 3 0 °Cで 1 0分間溶融混鍊を行い着色 体組成物を得る。 .

( E— 5 ) ； ( C一 5 ) で得られる着色変性ブロ ッ ク共重 合体 1 0 0重量部あた リ 、 1， 4 —ブタ ンジオール 3. 0重 量部、 及びア ク リ ル樹脂 （ 日本国旭化成工業 （株） 製デルべ ッ ト 5 6 O F ) 5重量部を混合し、 ブラベンダーを用い 2 3 0 °Cで 1 0分間溶融混鍊を行い着色体組成物を得る。

( E— 6 ) ； ( C - 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク 共重合体 1 0 0重量部あた り 、 1， 4 一ブタ ンジオール

3 . 0重量部、 及び A B S樹脂 （日本国旭化成工業 （株） 製 ス タイ ラ ッ ク A B S — 1 2 1 B ) 5重量部を混合し、 ブラべ ンダーを用い 2 5 0 °Cで 1 0分間溶融混鍊を行い着色体組成 物を得る。

( E— 7 ) ； ( C一 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク 共重合体 1 0 0重量部あた リ 、 1， 4 一ブタ ンジオール

3. 0重量部、 及びポ リ アセタール樹脂 （日本国旭化成工業

(株） 製テナック 4 5 1 0 ) 5重量部を混合し、 ブラベンダ 一を用い 2 0 0 °Cで 1 0分間溶融混鍊を行い着色体組成物を 得る。

(参考例 F ) 着色体組成物の製法

( F— 1 ) ； ( C一 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ック共 重合体 1 0 0重量部あた リ 、 1， 4 —ブタ ンジオール 3 . 0 重量部、 及びポ リ スチ レン （ 日本国旭化成工業 （株） 製旭化 成ポ リ スチ レン 4 0 3 R ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 mm Φ 2軸押出機にて 2 2 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組成物を 得る。

( F - 2 ) ； ( C一 2 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク共 重合体 1 0 0重量部あた り 、 1， 4 —ブタ ンジオール 3 . 0 重量部、 及び高密度ポリ エチレン （ 日本国旭化成工業 （株） 製サンテック H D— J 3 1 1 ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 m m φ 2軸押出機にて 2 0 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組成：' 物を得る。 ^; .

( F - 3 ) ； ( C一 3: .で得ら: る::着色変性水添プロ ック共' 重合体 1 0 0重量部あだリ 、 I 4 —ブタ ンジオール 3 . 0 重量部 及び低密度-:ポリ' -チレン ' 日.本国旭化成工業 (株) 製サンテック L D— M 6 5 2 5 ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 m m Φ 2軸押出機にて 2 0 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組 成物を得る。

( F - 4 ) ； ( C一 4 ) で得られる着色変性水添ブロ ック共 重合体 1 0 0重量部あたリ 、 1 , 4 一ブタンジオール 3 . 0 重量部、 及びポ リ プロ ピ レ ン樹脂 （日本国旭化成工業 （株） 製旭化成ポリ プロ一 M 7 5 4 6 ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 mm Φ 2軸押出機にて 2 2 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組 成物を得る。

( F — 5 ) ； ( C _ 5 ) で得られる着色変性ブロ ッ ク共重合 体 1 0 0重量部あた リ 、 1 ， 4 —ブタンジオール 3 . 0重量 部、 及びア ク リ ル樹脂 （日本国旭化成工業 （株） 製デルぺッ ト 5 6 O F ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 πιιη ψ 2軸押出機 にて 2 3 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組成物を得る。

( F - 6 ) ； ( C一 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク共 重合体 1 0 0重量部あたリ 、 1 ， 4 —ブタンジォ一ル 3 . 0 重量部、 及び A B S樹脂 （日本国旭化成工業 （株） 製スタイ ラ ック A B S — 1 2 1 B ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 mm Φ .2軸押出機にて 2 4 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組成物を 得る。

： : ^ 'F — 7 ) ； ( C - 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク共 -. 重合体 1 0 0重量部あた リ 、 1 ， 4 —ブタンジォ一ル 3 . 0 重量部、 及びポリ アセタール樹脂 （日本国旭化成工業 （株） 製テナック 4 5 1 0 ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 ιηπι ψ 2 軸押出機にて 2 0 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組成物を得る ( F— 8 ) 〜 （ F — 1 0 ) ； ( C— 6 ) 〜 （ C— 8 ) で得ら れる着色変性水添ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部あた り 、 1

4 —ブタ ンジオール 3 . 0重量部、 及びポ リ スチレン （日本 国旭化成工業 （株） 製旭化成ポ リ ス チ レ ン 4 0 3 R ) 4 0 0 重量部を混合し、 3 0 m m Φ 2軸押出機にて 2 3 0 °Cで溶融 混鍊を行い着色体組成物を得る。

( F— 1 1 ) 〜 （ F — 1 2 ) ； ( C— 9 ) 〜 （ C _ 1 0 ) で 得られる着色変性水添ブロ ッ ク共重合体 1 0 0重量部あた リ

1， 4 —ブタ ンジオール 3 . 0重量部、 及び A B S樹脂 （日 本国旭化成工業 （株） 製旭化成スタイ ラ ッ ク A B S— 1 2 1

B ) 4 0 0重量部を混合し、 3 0 πιιη φ 2軸押出機を用い 2

5 0 °Cで溶融混鍊を行い着色体組成物を得る。

(参考例 G ) 熱可塑性樹脂組成物の製法

( G— 1 ；) 〜 （ G— 1 2 ) ； (参考例 F ) の （ F— ：！ ) 〜 ( F - 1 2 ) で得られる着色体組成物 1 0 0重量部あた リ 、 ( F - 1 ) 〜 （ F— 1 2 ) で用いたのと 同様の希釈ポ リ マー 1， 9 0 0重量部を混合し、 3 0 πΐ Γη φ 2軸押出機で；（ F '-" 1 ) 〜 （ F — 1 2 ) と 同様の押出温度で：溶融:混.鍊を.:行 ¾、 ( G 一 1 ) 〜 （ G— 1 2 ) の熱可塑性.樹:脂組成物を得る。: - (参考例 Η ) 熱可塑性樹脂成形体の製法:: , .■：；- - ボ (Η— ：！ ) 〜 （Η— 1 2 ) ； (袠考例^ Q: ） 〜 ( G - 1 2 ) で得られる熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成 型を行な う。 即ち、 フィルムゲー ト金型 （ゲー トサイ ズ ： 0 . 9 m m X 2 . 0 m m) と型締め圧 1 0 0 ト ンの射出成形機 を用いて （ F — 1 ) 〜 （ F — 1 2 ) の押出温度と 同様の温度 で射出成形を行い （ H— 1 ) 〜 （ H— 1 2 ) の熱可塑性樹脂 成形体 （ 9 0 m m X 5 0 m m X 3 mm大の平板状成形体） を 得る。

(参考例 I ) 比較着色体組成物の製法

( 1 — 1 ) ； 下記のよ う に、 特開平 2 — 1 0 3 2 5 4号公 報中の実施例 B — 1 と 同様の方法で着色体組成物を得る。 即 ち、 o — ク レゾーノレノ ボラ ック グ リ シジルエ ーテノレ化合物 1 0 0重量部、 フエノ ールホルムアルデヒ ド系ノ ポラ ッ ク 5 0 重量部 （硬化剤） 、 2 —ェチル、 4 —メ チルイ ミ ダゾール 1 重量部 （硬化促進剤） 及びカーボンブラ ッ ク 0 . 1 重量部を 混合後、 1 0 0 °Cで加熱混練硬化し、 さ らに 1 7 0 °Cで 1 5 分間プ レス したものを粉碎 · 分級して平均粒子径 3 0 0 μ m の硬化エポキシ樹脂着色体組成物を得る。

( 1 — 2 ) ； 下記のよ う に、 特開平 3 — 2 8 1 4 8 号公報 中の：実施'例： 1 と同様の方法で着色体組成物を得る。 即ち、 メ :■ .'.チリ :メ タ.. ^:タ ! レー ト 1 0 0重量部、 炭酸カルシ ウ ム 1 5 0重 ¾量部、 ¾ :ΊΓΜ: P T ( ト リ メ チロ ールプロパン ト リ メ タ ク リ レー

• ：: ト;） 部 . ベンゾィルパーォキサイ ド ι 重量部、 カーボ

： ジブラ''タ;:ク 3重量部を混合後、 8 0 °Cで加熱混鍊硬化したも のを粉砕 ， 分級して平均粒子径 5 0 0 mの着色体組成物を 得る。

( 1 — 3 ) ； 下記のよ う に、 特開平 3 — 2 0 0 8 4 1 号公 報中の実施例 1 と 同様の方法で着色体組成物を得る。 即ち、 ポ リ プロ ピ レン系シラ ン架橋性ポ リ マー （日本国三菱油化社 製 リ ンク ロ ン X P M 7 0 0 B ) 1 0 0重量部に、 プロ ピ レン エチ レ ンブロ ッ ク共重合体 （ 日本国三菱油化社製三菱ポ リ プ 口 一 B C 3 ) 1 0 0重量部、 ジブチル錫ジラ ウ レー ト 1重量 部と からなるマスターバッチ 5重量部、 ステア リ ン酸マグネ シゥム 0. 1 重量部、 ステア リ ン酸亜鉛 0. 1 重量部、 カーボ ンブラ ック 0. 3重量部を混合後、 2 1 0 °Cで加熱混練する。 得られたペ レ ツ ト を 9 0 °Cの熱湯中に 5時間浸漬する こ と に ょ リ架橋したものを脱水後、 粉砕 · 分級し、 平均粒子径 5 0 0 μ mの着色体組成物を得る。

( 1 — 4 ) ； スチ レン一無水マ レイ ン酸 （重量比 9 2 8 ) 共重合体 1 0 0重量部に力一ボンブラ ッ ク粉末 1 . 0重量部 を混合 し、 3 Ο ιηπι φ 二軸押出機を用い 2 4 0 °Cで溶融混合 着色する。 得られる着色体 1 0 0重量部に対し、 1 , 4 —ブ タ ンジオール 3重量部およびポ リ ：スチ レン樹脂 （ 日本国旭化 成社製旭化成ポ リ スチ レン 4 0 3 R ) 9 0 0重量.部:を混合し、 3 Ο πιιη φ二軸押出機を用い 2 4 0 °Cで溶融混,合.着色 、 着 色体組成物を得る。

(参考例 J ) 熱可塑性樹脂組成物の製法 ( I 一 4 ) で得られる着色体組成物 1 0 0重量部に対し、 ポ リ スチ レン樹脂 （ 日本国旭化成社製旭化成ポ リ スチ レン 4 0 3 R ) 1 ， 9 0 0重量部を混合し、 熱可塑性樹脂組成物を 得る。

(実施例 1 〜 6及び比較例 1 〜 3 )

( C一 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ッ ク共重合体

1 0 0重量部に対し、 表 1 記載の架橋剤 3 . 0重量部、 ポ リ スチ レン樹脂 〔日本国旭化成工業 （株） 製旭化成ポ リ スチ レ ンー 6 6 6〕 5重量部を混合し、 ブラベンダーを用い 2 3 0 °Cで 1 0分間溶融混練を行い着色体組成物を得る。 得られた 着色体組成物に対しゲル含有率 （ G e 1 % ) を求める。 また、 この着色体組成物を液体窒素で冷凍した後粉砕したもの 1 00重量部に上記ポ リ スチ レン樹脂を 1 0 , 0 0 0重量部添加 し、 参考例 H と 同様の成型機と フ ィ ルムゲー ト金型 （ゲー ト サイ ズ ： 0 . 9 mm X 2 . 0 mm) を用いて 2 2 0 °Cで射出 成形を行い熱可塑性樹脂成形体 （ 9 0 m m X 5 0 m m X 3 m mの平板成形体） を得、 斑点模様の判定を行う 。 表 1 から明 らかなよ う に、 実施例 1 〜 6 においては着色体組成物のゲル 含有率は比較例 1 〜 3 よ リ も.はる力 こ大きい値を示し、 成形 体は輪郭が明瞭な斑点模様を示す。 結果を表 1 に示す。 表 1

架橋剤 Ge l % 斑点模様 斑点粒子径 、 m ) 実施例 1 1 ， 4 _ブタン 9 2 輪郭明瞭 3 5 0 ノレ 実施例 2 1 ， 6—へキサン 8 9 輪郭明瞭 3 0 0

\ 一ノレ 実施例 3 へキサメチレン 9 2 輪郭明瞭 4 8 0 、

ン / ノ 実施例 4 へキサメチレン 8 8 輪郭明瞭 4 3 0 ンィ ン ンノ 一 卜 5 ナ レノグ リ コ ¹ ~~ノレ o

关她例 D O 輸郭明瞭 3 2 0 ジグリシジノレエーテノレ 実施例 6 ジァミノポリ ' 8 8 輪郭明瞭 4 0 0 — *- 1レ ノガン 】ソ Ϊ 」— τ > ~~ノ /1レ 比較例 1 ブチノレアノレコ —ノレ 0 混濁する 比較例 2 へキシルァミ ン 0 混濁する 比較例 3 アジピン酸 5 混濁する

(実施例 7 〜 8及び比較例 4 〜 6 )

( C — 1 ) で得られる着色変性水添ブロ ック共重合体 1 0 0重量部あた り 、 架橋剤と して 1 , 4 —ブタンジオール を用いる。 実施例 7 、 8でそれぞれ、 1 . 0重量部及び 6 . 0重量部、 比較例 4 、 5 、 6 でそれぞれ、 0 . 1重量部、 0重量部及び 2 0 0重量部を混合し、 実施例 1 と同様の手法 で、 着色体組成物を得る。 得られる着色体組成物に対し、 実 施例 1 と同様にゲル含有率 （G e l %) を測定し、 実施例 1 と同様にして熱可塑性樹脂成形体を作成し斑点模様の判定を 行う。 表 2 に実施例 1 を含め結果を示す。 表 2

1， 4-ブタンジオール Gel 斑点模様 斑点粒子径 添加量 （重量部） ( μ mj 実施例 1 3 . 0 9 2 輪郭明瞭 3 5 0

実施例 7 1 . 0 9 4 輪郭明瞭 3 2 0

実施例 8 6 . 0 9 1 輪郭明瞭 3 8 0

比較例 4 0 . 1 ひ 輪郭

明瞭 比較例 5 0 0 ： ：; ： 3.： 混濁 る 比較例 6 2 0 0 ； ：: 1 β . ΐ混濁する (実施例 9〜 1 5 )

参考例 Eの （ E— 1 ) 〜 （ E— 7 ) で得られる着色体組成 物に対しゲル含有率 （ G e 1 %) を求め、 さ らに、 着色体組 成物各々 1 0 0重量部に対し、 それぞれ （ E— 1 ) 〜 （ E— 7 ) で用いたのと同じ熱可塑性樹脂 5 0 0 0重量部と混合し て熱可塑性樹脂組成物を得て、 実施例 1 と同様にして熱可塑 性樹脂成形体を作成し、 斑点模様の判定を行う。 表 3 に結果 を示す。 表 3 から明らかなよ う に、 ゲル含有率は他の実施例 と 同様良好な値を示す。 また、 熱可塑性樹脂成形体はそれぞ れ輪郭が明瞭な斑点模様を呈す。

表 3

(比較例 7 〜 1 2 )

表 4 に示すよ う に、 6種類の着色剤を別々 に用いる。 即ち 参考例 （ I 一 1 ) 〜 （ I 一 4 ) で得られる着色体組成物 （比 較例 7 〜 1 0 ) 、 アルミ ニウム粒子 （ 日本国 日本防湿工業社 製ァス ト ロ フ レーク # 4 0 B L ) (比較例 1 1 ) 及びマイ 力 粒子 （メ ノレク社製ィ リ オジン 1 G 3 ) (比較例 1 2 ) の ^れ ぞれの 1 0 0重量部に対し、 ポ リ スチ レ ン樹脂 （ 日本国旭化 成社製旭化成ポ リ ス チ レン 4 0 3 R ) 5 0 0 0重量部を溶融 混鍊してなる熱可塑性樹脂組成物に対し、 ゲル含有率 （ G e 1 %) を求め、 成形体について斑点模様の判定を行う。 さ ら に、 実施例 9で得た樹脂成形体と と もに落錘衝撃試験を行う。 結果を表 4に示す。 比較例 7 1 2は実施例 9 と比較し何れ も落錘衝撃強度が大き く 劣 リ 、 また、 比較例 9 は着色体組成 物よ リ マ ト リ ッ ク ス樹脂中に顔料が拡散し、 輪郭が明瞭な斑 点模様と ならない。

u':' ■ ;■«·-;.;:■■■■;, ¾ 表 4

(実施例 1 6 〜 2 2 )

参考例 F の （ F — 1 ) 〜 （ F — 7 ) で得られる着色体組成 物に対しゲル含有率 （ G e 1 %) を求める。 さ らに、 各々 の 着色体組成物 1 0 0重量部に対し、 それぞれ （· F —:：' 1 ·')· .〜

( F — 7 ) で用いたのと 同 じ熱可塑性樹脂 5 0 :重:量.部を混 合して熱可塑性樹脂組成物を調製し、 実施例: 同:様'に して 熱可塑性樹脂成形体を得る。 表 5 に結果 示,,す . ゲ レ^.有率 は良好な値を示し、 熱可塑性樹脂成形体は輪郭が明瞭な斑点 模様を呈す。

表 5

('実施例 2 3：〜 2 9 )

参'考刺' G ： ( G: ( G — 7 ) で得られる熱可塑性樹

；脂鴨减'物に対 ÷じゲル含有率 ( G e 1 % ) を求める。 さ らに、 参考 ^:例 H:め ^: 0 H ( H — 7 ) で得られる熱可塑性樹 脂成形体に対し、 ゲル含有率、 斑点模様の判定、 平均粒子径 の測定を行う。 表 6 に結果を示す。 G e 1 %は良好な値を示 し、 熱可塑性樹脂成形体は輪郭が明瞭な斑点模様を呈す。

表 6

(実施例 3 0 〜 3 2 、 比較例 1 3 〜 1 4 )

実施例 4の着色体組成物を液体窒素で冷凍した後粉砕した も の 1 0 0重量部にポ リ スチ レン樹脂 （日本国旭化成ポ リ ス チ レン 4 0 3 R ) を 5 ， 0 0 0重量部添加した熱可塑性樹脂 組成物 （実施例 3 0 ) 、 実施例 1 6 の熱可塑性樹脂組成物

(実施例 3 1 ) 、 実施例 2 3 の熱可塑性樹脂組成物 （実施例 3 2 ) 、 アルミニウム粒子 （日本国日本防湿工業社製ァス ト 口 フ レーク # 7 0 B L (粒子径 l mm X l mm) ) 1 0 0重 量部と上記ポ リ スチレン樹脂 5 0 0 0重量部を溶融混鍊して なる熱可塑性樹脂組成物 （比較例 1 3 ) 、 マイ 力粒子 （米国 レプコ社製マイ力 S 2 0 (粒子径 7 0 0 yu m) ) 1 0 0重量 部と上記ポリ スチ レン樹脂 5 0 0 0重量部を溶融混鍊してな る熱可塑性樹脂組成物 （比較例 1 4 ) を用い、 成形条件はゲ 一 ト径 8 0 0 μ ιηの ピンゲー ト金型を用いる他は実施例 1 と 同様に して平板状熱可塑性樹脂成形体を得る。 表 7 から明ら かなよ う に本発明の着色体組成物使用する場合は、 熱可塑性 樹脂成形体中の最大粒子径はゲー ト径ょ リ 大き く 、 輪郭が明 瞭な斑点模様を呈す。 これに対し、 比較例 1 3 ではアルミ 二 ゥム粒子が変形し、 また、 比較例 1 4 ではマイ 力粒子が粉砕 し平均粒径が減少する。 比較例 1 3 と 1 4 には、 ゲー ト径ょ リ 大きな粒子はない。

' · 表 7

(実施例 3 3〜 3 5 、 比較例 1 5〜 1 7 )

実施例 3 3 〜 3 5 では参考例 （Η— 8 ) 、 （Η— 9 ) 及び ( Η— 1 1 ) 、 比較例 1 5 、 1 6 では参考例 （ Η— 1 0 ) 、 (Η— 1 2 ) で得られる熱可塑性樹脂成形体に対し、 また、 比較例 1 7では参考例 （ J ) で得られる熱可塑性樹脂組成物 を実施例 1 と 同様に して成型して得られる熱可塑性樹脂成形 体に対し、 実施例 9及び比較例 7〜 1 2 と 同様に G e 1 %、 斑点模様の判定及び落錘衝撃試験を行う。 結果を実施例 9 と 合わせて、 表 8 に示す。 比較例 1 5 、 1 7は実施例 9 、 3 3 3 4 と比較し何れも落錘衝撃強度が大き く 劣 リ 、 比較例 1 6 は実施例 3 5 と比較し落錘衝撃強度が大き く 劣る。

表 8

本発明の着色体組成物よ リ成る '石-,目:調等.の'装飾模様剤は射 出成形時の形状安定性、 熱:安定性が良好で.ある.。 また、 着色 体組成物の周囲にあるマ ト リ ッ ダス:樹脂等へ'' 染顔料の拡散 がない。 従って、 本発-明によ リ ：熱.可.塑性エラ ス トマ一を主 な原料とする熱可塑性樹脂用模様剤を提供でき るよ う になつ た。

また、 本発明の着色体組成物は伸度、 熱可塑性樹脂との溶 融接着特性に優れる。 このため、 本発明の着色熱可塑性樹脂 成形体は従来技術と比較し、 引張特性、 衝撃強度等樹脂の重 要な物性が極めて向上する。

さ らに、 本発明の着色体組成物は変形能と形状復原性に優 れる。 このため、 成形時に模様剤の粒子が破断せず、 成形体 内の斑点模様は模様剤粒子本来の大き さを保つ。 また、 射出 成形機射出口内径よ リ大きな粒子径の装飾剤を含む成形体も 成形可能であ リ 、 従来技術では不可能な装飾模様を付与する こ とができる。

Claims

請求の範囲

1 . 主と して ビニル芳香族単量体単位からなる少な く と も 1 つの重合体ブロ ック （A ) と 、 主と して共役ジェン単量体単 位からなる少なく と も 1 つの重合体ブロ ック （ B ) とから構 成されるベースブロ ック共重合体の分子鎖から成る架橋プロ ック共重合体成分 （ 1 ) 1 0 0重量部 ； 及び有機顔料、 無機 顔料、 有機染料から選ばれる少な く と も 1 種の着色剤成分

( 2 ) 0 . 0 0 1 〜 2 0 . 0重量部を包含してなるゲル含有率 が 6 0重量％以上である着色体組成物であって、 該ベースブ ロ ッ ク共重合体の分子鎖がイ ミ ド結合、 ア ミ ド結合、 エステ ル結合、 ウ レタ ン結合から選ばれる少なく と も 1 種の結合を 含有する架橋部を介して架橋されている着色体組成物。

2 . 重合体ブロ ック （ B ) が、 主と して水素添加共役ジェン 単量体単位からなる重合体ブロ ッ クである請求項 1 記載の着 色体組成物。

3 . さ らに希釈剤を含有し、 ゲル含有率が 1 0 〜 8 0重量％ である請求項 1 または 2記載の着色体組成物。

4 . 押出機を用いて製造される請求項 1 〜 3 のいずれかに記 載の着色体組成物。

5 . 熱可塑性樹脂と請求項 1 〜 4 のいずれかに記載の着色体 組成物を含有し、 ゲル含有率が 0 . 1 〜 5 0重量％の着色熱 可塑性樹脂組成物。

6 . 押出機を用いて製造される請求項 5記載の着色熱可塑性 樹脂組成物。

7 . 請求項 5 または 6記載の着色熱可塑性樹脂組成物から製 造される着色熱可塑性樹脂成形体であって、 着色体組成物が 熱可塑性樹脂中に平均粒子径 1 0 〜 3 0 0 0 0 μ πιの粒子と して分散している着色熱可塑性樹脂成形体。