WO1995005909A1

WO1995005909A1 - Metal coule en continu contenant de tres petites particules en dispersion et de l'acier

Info

Publication number: WO1995005909A1
Application number: PCT/JP1993/001194
Authority: WO
Inventors: Masamitsu Wakoh; Takashi Sawai; Shozo Mizoguchi
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1993-08-25
Publication date: 1995-03-02
Also published as: CA2147614A1; JPH05255801A; CA2147614C

Description

明細書微細粒子が分散した連続铸造铸片および鋼材技術分野

本発明は、鋼中に MnS 粒子の析出核となりやすい酸化物および MnS 粒子を微細に多数分散させた低硫黄連続铸造铸片および鋼材に関する。背景技術

大型構造物に使用される鋼材は、最近の製鉄技術の進歩により種々の改良がなされ、優れた母材特性を有するようになってきたが、たとえば溶接接合した場合に継手に現れる溶接熱影響部の特性を、鋼材の製造過程で与えられる母材特性と同等に維持することは、一般に困難である。すなわち、溶接熱によって熱影響部（以下 HAZ という）の結晶粒が粗大化するために鋼が脆化するからである。つまり、 HAZ の結晶粒サイズは鋼の低温靱性に大きな影響を与えることが知られており、そのため HAZ 組織を微細化する技術が開発され、実用化されている。

たとえば、特開昭 61 - 79745号公報では、鋼中に T iを添加し、ォ一ステナイト結晶粒内に微細な T i酸化物を分散させ、これを変態核として粒内フェライトを発達させることにより HAZ 組織の微細化を図る技術を提案している。また、特開昭 61— 238940号公報には、二次脱酸生成物として、微細な T i酸化物を均一分散させることによって HAZ 靱性が改善できることを開示している。

また、特開平 01— 228643号公報には溶存酸素量を規制した溶鋼に, Zr, T i , Ce， Y , Hf等の脱酸剤を添加し、生成した脱酸生成物を核として Mn S を微細に分散させ、これによつて鋼組織を微細化し HAZ 靱性やその他の鋼特性向上に寄与することが開示されている。更に. 特開平 03— 047664号公報では MnS の析出核として MnO- S i 0 ₂ ( Mnシリゲート）酸化物が適していることを示している。

—方、冷間加工用の薄鋼板においても、 MnS を微細に分散析出させることにより、連続焼鈍工程においてセメンタイ卜の析出を促進させて加工性を向上させることが知られている。

上記したように、鋼中に生成した脱酸生成物や MnS を利用することにより材質の向上を図ること、および MnS の析出核として Mnシリゲート酸化物が適していることは公知であり、材質向上のひとつの手段は如何に微細な MnS 析出物を多数分散させるかにある。 MnS を多量析出させるためには、一般に S濃度を高くすることが行われているが、 Sは鋼の種々の特性に対して悪影響を与える場合が多いので、 0. 01 %以下の極力低い量にすることが望ましい。

そこで、低い S濃度のままで更に MnS 析出個数を増加させるためには、 MnS 析出にとって最適な酸化物の条件を見いだすことが必要となる。

本願発明は低い S濃度のままで MnS を微細でかつ多量に析出した铸片および鋼材を提供することを目的とする。

また、本願発明はこのような MnS を析出可能にする酸化物を含有した铸片を提供することを目的とする。

更にまた、本願発明は優れた溶接熱影響部特性を有する鋼材を提供することを目的とする。発明の開示

かかる課題の解決を図るために本発明者らは、次のふたつの視点で検討を行った。すなわち、酸化物がもつ MnS 析出核としての能力を向上させること、そしてその酸化物の個数を極力増加させることである。前者の目的では、 MnS が析出しやすい酸化物である Mnシリケー卜において、更に MnS 析出率が向上するための最適の MnO と Si0₂の構成比を見いだすことを検討し、そして後者の目的では、最適な構成比の Mnシリゲートの個数を増加せしめるために、铸片の冷却速度の検討とともに他の強脱酸元素を添加して、酸化物を複合化させることを検討した。これらの検討のために種々実験を行った結果、本発明を得るに至った。

すなわち、本発明は重量％で、 Mn： 0.1 〜3.0 %， Si： 0.003 〜 1.5 %、 S : 0.001 〜0.01%を含有し、その他所望の特性に応じて通常含有する諸元素、たとえば、 Cu, Ni, Cr， Mo, Nb， V， B， Ca 等を適当量含む铸片において、該铸片中の酸化物を Mn酸化物（MnO) 、 Si酸化物（Si0₂) および不可避的に混入する酸化物、たとえば Ca， Mg, Al， Zr等の酸化物などによって構成し、さらに、該 Mn酸化物の占める割合を Mn酸化物と Si酸化物の和の 50〜80%に特定してこれら酸化物から析出する MnS の析出率（MnS を析出した酸化物個数 Z測定視野内の全酸化物個数）を 40〜 85%に向上せしめるものである。

この際、最適の MnO と Si0₂の構成比を得るために、 Mnおよび Siを溶鋼に添加する前の溶鋼酸素濃度を 7 0 ppm 以上にする必要がある c このように、溶鋼への添加成分を調整することにより MnS 析出能力を向上せしめた酸化物を微細に、かつ極力個数を増加するために、铸片を铸片全域での冷却速度が 20°CZmin 以上の薄肉連続铸造法

(板厚 0.1 〜30匪）で製造するか、或いは上記溶鋼にさらに強脱酸元素として Zr， Ce， Hf， Ti， Y， AIの内の少なくとも 1種を合計で 0.002 〜0.05重量％含有せしめて、铸片全域での冷却速度が 5 °CZ min 以上の一般の連続铸造方法で铸造（板厚 30〜400 mm) する。このようにして铸造すると、铸片の凝固過程で粒径 0.1 〜10 z mの酸化物を铸片面積 1 mm ² あたり 30〜 2000個析出分散せしめることがで

Sる

MnS は MnS 析出能力の高い上記微細な酸化物から铸片の冷却過程で析出するが、結局、凝固した铸片中に上記粒径の MnS と酸化物が上記個数の範囲で析出分散した状態となる。

このような铸片から製造された鋼材は微細なフェライト組織ゃセメンタイト組織を有することになり、これにより鋼材の r値又は溶接熱影響部特性（HAZ 靱性）などを著しく向上することができる。図面の簡単な説明

第 1 図は実験室および実製造プロセスで得られた MnO 力 MnO と S i 0 ₂の和に占める割合と MnO-S i 0₂における MnS の析出率の関係を示した図である。

第 2図は酸化物を核とした MnS 析出機構の説明図である。

第 3図は Mn0-S i 0₂二元系における融点の変化とサルフアイドキヤパシティ（C s ) の変化を示した図である。

第 4図は実験室で得られた酸化物個数と酸化物に析出した MnS 個数の関係を示した図である。

第 5図は Z rおよび H f濃度と酸化物に析出した MnS 個数の関係を示した図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、まず MnS 析出の核となりやすい酸化物である Mnシリケートの生成について種々の条件での実験を行った。すなわち、第 1表に示すような成分の溶鋼に、 Mnと S iの添加割合を変化させる実験を、実験室規模と一般の連続铸造法を含む実製造プロセスの両方で行い、溶鋼中に生成した Mnシリゲート酸化物における MnO と Si0₂の構成比率、およびこの酸化物から析出した MnS の個数を調査した。ここで、 MnO と Si0₂の構成比率は走査型電子顕微鏡で、また MnS 析出個数は二次元 X線マイクロアナライザーで測定した。

第 1表

(重量％)

その結果を第 1図に示した。ここで、試料 ΝαΑは実験室での結果であり、試料 ΝαΒは実製造プロセスでの結果であるが、この図から、 Mn酸化物（MnO)の重量比が MnO と Si酸化物（Si0₂) の和の 50〜80% の範囲となる時に、試料 Not Aと Bの両方の場合において、酸化物を核として析出する MnS の析出率（MnS が析出した酸化物の個数 Z全酸化物の個数）が極めて高くなることが判る。

従って、 MnO と Si0₂の構成比率を上記の範囲に制御すれば、 50ppm と非常に低いレベルの S濃度においても多くの MnS 個数を析出させることができる。

なお、ラボ実験での実験条件は、

インゴットサイズ：直径 50mm X高さ 70mm

使用溶解炉： 1 kg高周波溶解炉

サンプリング位置：ィンゴット中心部

また、実製造プロセスでの実験条件は、

スラブサイズ：厚さ 170 mmx高さ 700mm 使用铸造装置：铸造速度 1. 0 m Z m i n の連続铸造装置

サンプリング位置：铸片中心部

であった。

このような結果は、第 2図で示す酸化物を核とした MnS 析出機構により説明できる。すなわち、同図に示すように、 Mnシリゲートのような Mn酸化物を含む酸化物に溶解していた Sが、鋼の凝固後、温度が低下するに伴って酸化物表面に MnS となって生成し、これをきつかけとしてその後に凝固した鋼から MnS が酸化物上に析出する。このためには、あらかじめ溶鋼中で該酸化物が Sを溶解する必要があり、融点が低くかつ Sの溶解度が大きい酸化物である必要がある, 一方、今回の実験で得られた、析出率が高い値を示す MnO と S i 0₂ の構成比率は、第 3図に示すように Mnシリケート酸化物の融点が比較的低いところで、かつ S溶解の程度を示す Cs (サルフアイドキヤパシティ）なる指標が高い領域であった。従って、今回の実験で得られた、 MnS 析出に適した酸化物の組成範囲は上記機構に基づいたものであるといえる。

第 1図で示すような本発明の組成の Mnシリケ一ト酸化物は、鋼中の Mnと S i含有量を制御する事により得られる。鋼中の Mnシリケ一ト酸化物は、鋼中の Mn量および S i量とほぼ熱力学的に平衡しているので、熱力学計算により、所定の MnO と S i 0₂の構成比になるような鋼中の Mnと S i量を求めることができる。この Mnと S i量は、 Mn量を変化させるとそれに応じて必要な S i量が変化するので一義的に決定するものではなく、幾通りもの組み合わせとなる。

本発明で規定した Mnと S iの量は、所定の組成の Mnシリゲートを形成させるために必要なものであるが、材質への悪影響を及ぼさない Mnの上限として 30 %とし、 S iについてはあまり高くすると Mnシリケ一卜が形成されなくなるので、 1. 5 %を上限とした。また、 Sについては、前述したように鋼に対して悪影響を与えるので、 0. 01 %を上限とした。また、各元素の下限値はその添加効果を発揮する範囲で定めた。

更に、本発明において、鋼材に通常含有する諸元素とは、例えば

Cu， i , Cr， Mo, Nb, V , B， Ca等の元素が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、鋼材の要求特性に応じて適宜添加されるものである。

なお、上記の Mn0， S i O _z の所定の構成比に平銜する溶鋼中の酸素濃度は約 70ppm となる。したがって、 Mnおよび S iを添加する前の溶鋼酸素濃度を 70 PPD1 以上に規定する。

このようにして MnS の析出率を著しく向上せしめた溶鋼に、たとえば双ロール式、ベルト式などの急冷凝固の薄板铸造プロセスにより、铸片全域で 20°C Zm i n 以上の冷却速度の冷却を施すことによつて、铸片中に粒径（サイズ）が 0. 1 〜10 mの酸化物を铸片断面積 l mm ² 当り 30〜2000個分散せしめることができる。

すなわち、上記酸化物の個数およびサイズは铸片の冷却速度に大きく依存するので、該冷却速度を調整することによりこれら酸化物の個数およびサイズを所望の値に制御することができる。 MnS は溶鋼が完全に凝固したあとの冷却中に、酸化物を核として析出するので、上記のように酸化物組成、酸化物サイズおよび個数を制御することにより微細な MnS の均一な分布を得ることができる。

このようにして析出した MnS はその後の熱処理や圧延で一旦鋼中に溶解しても、酸化物は変化しないために、酸化物を核として再度同じように析出する。すなわち、その後のプロセスに依らず、 MnS を鋼中に分散させることができる。

なお、鋼中に 0. 1 m未満や 10 / mを越えるサイズの酸化物が含まれていても、上記サイズの範囲での上記個数の条件が満たされていれば、本発明の効果を得ることができる。

また、一般に鋼の製造プロセスにおいては、原料や耐火物、フラックス等から不可避的に混入される酸化物により、介在物が目標の組成以外に多岐の成分を含む可能性が多い。そのような元素としては、 Ca， Mg, A1または Zr等が考えられるが、これらの酸化物は一般に微量であるので、本発明の MnS 析出能力に影響を与えない。

铸片の冷却速度が铸片全域で 5 °C/min 以上のような铸造方法の場合（たとえば第 1図の試料 ΝαΒで示すような铸片厚さが 30〜400 匪の一般の連続铸造方法の場合）には、酸化物が溶鋼中で凝集合体してそのサイズが大きくなりやすく、個数も上記铸片中心部で 10〜 20個ノ 1 mm² と少い。

そこで、本発明者らは、既に特開平 01— 228643号公報で開示した酸化物の微細化方法、すなわち Zrや Ce， Hf, Tiを添加する方法が本発明に応用されるか否かを検討し、実験を行った。前記で得られた MnS 析出率が高い Mnシリケート組成が得られる溶鋼成分のひとつとして、 Mn= l %かつ Si = 0.1 %となるように成分調整し、その後 Zr， Ce， Hf, Ti, Yまたは Alのうちのひとつを 0.02%添加した。また、 Zrと Tiの場合には、 Zrと Tiの両方をそれぞれ 0.01%づっ添加する実験も行い、更に Zrと Hfについては、それぞれの添加量を変える実験も実施した。

第 4図に、それぞれの脱酸法における酸化物個数と酸化物に析出した MnS 個数の関係を示す。いずれの脱酸法の場合にも、 Mn， Si脱酸のみの比較材に較べて酸化物個数と MnS 個数の両方とも増加した _c また、 MnS の個数は、 Hf〉 Ce> Zr>Ti > Y〉 A1〉比較材の順序となつており、また、 Tiと Zrの両方を添加したものは Τί単独に較べて MnS 個数が多くなつていた。

なお、第 4図において、縦軸は MnS の個数で示してあるが、それぞれの酸化物の個数は、いずれの脱酸元素の場合にも得られた MnS 個数の約 1. 1 〜1. 3 倍であったので、酸化物の MnS 析出能は 80〜90 %となり、 Mn = 1 %かつ S i = 0. 1 %の組成で得られる単独の Mnシリゲートの持つ MnS 析出能とほぼ等しかった。

すなわち、本発明鋼に強脱酸元素を添加することにより酸化物個数が増加し、しかも、該組成の Mnシリゲートが持つ高い MnS 析出能を阻害しないことが判つた。

このように得られた酸化物を詳細に解析してみると、酸化物は MnS 析出能の高い Mnシリケ一ト酸化物と強脱酸元素の酸化物が複合化しており、 MnS は Mnシリケート酸化物に析出していることがわかつた。すなわち、複合化することによって、両者の機能が活かされたのである。従って、特定の MnO 比を持つ Mnシリゲートと上記強脱酸元素の酸化物を複合化させれば、相乗効果により、微細な MnS を多数個分散させることができる。

ところで、強脱酸元素を多く添加し過ぎると Mnシリゲートのような酸化物を還元し、その量を減少させることが考えられる。

Mn, S iを上記のように成分調整した溶鋼成分に脱酸元素 Z rと H fを添加するに当り、その添加濃度（ppm) を変えてこれらの元素で生成した酸化物に析出した MnS 個数を求め、この添加濃度と MnS 個数の関係を第 5図に示した。図から、脱酸元素を多量に含有させると効果の減少が著しくなり、従って、ほぼ 500ppm以下の含有量とするのが好ましいことが判る。なお、下限を特に限定しないが、約 20 ppm であれば MnS 析出個数が増加する。

なお、粒子（酸化物および MnS)のサイズ、個数を上述のように規定した理由は次のとおりである。

サイズに関しては、本発明で利用する酸化物は、従来の介在物と呼ばれる数 10 m以上の、材質にとって有害な大型の酸化物とは異なり、微小なものである。例えば、微細なフェライト組織の変態核となりやすい酸化物や MnS の大きさは数〃 mであり、また、セメンタイトの析出核となる MnS は 1 〃 m以下のものが多い。しかしながら、 0. 1 mより小さいものについては、それを検出する手段が複雑になるので、 0. 1 〜10〃 mとし、このサイズの酸化物について個数と材質の関係を調査した。 '

第 2表に示す基本成分で、実際の連続铸造で製造した大人熱溶接厚板用铸片と深絞り薄板用铸片の粒子（介在物）組成、該サイズの粒子個数と材質特性値との関係を第 3表および第 4表に示す。

第 2表

(重量

第 3表には、大人熱溶接厚板用铸片（第 2表の試料 Ncx Cの成分）の場合で 5個のサンプルにて、粒子個数が一番少ない部位である铸片厚み中心部での粒子を示すが、表から試料 Να②のように粒子（介在物）個数が铸片断面積の 1 mm ² 当り 30個未満の場合には、所定の低温（― 60°C ) での靱性を満足せず、また、試料 No.④のように 0. 1 〜1 0 /z mサイズの酸化物個数が 1 mm ² 当り 170 個と個数を満たしていても、 Mn酸化物（MnO)比率が低い場合には、 — 60 °C靱性を満足しないことがわかる。なお、試料 No.①または⑤のように、 Caや A 1の酸化物が耐火物ゃ精鍊時のフラックス · スラグ等から混入していても. Mn酸化物と S i酸化物が所定の割合で存在し、サイズ · 個数についても所定の条件が満足されていれば問題ない。一方、粒子個数が 2000 個より多い場合の結果については、今回の試験では得られなかった力一般に、粒子個数が極端に多くなると、鋼の材質に悪影響を及ぼすことが知られているので、ここでは、上限を铸片断面積の 1 mm ² 当り 2000個とした。

第 4表には、実際の連続铸造で製造した薄扳材（第 2表の試料 No. Dの成分）について、同じく粒子（介在物）の組成ゃ該サイズの粒子個数と連続焼鈍後の製品の r値（深絞り性を表す指標）との関係を調査した結果でも、粒子の大きさ · 個数が前記条件に入っている試料 No.⑥および⑧では、良好な r値を得ている。

以上により、铸片中の粒子のサイズを 0. 1 〜10〃 mの範囲とし、粒子個数を铸片断面積 1 mm ² 当り 30〜 2000個の範囲としたものである。

なお、铸片全域で 20°C /m i n 以上の急冷铸造を行う場合であっても、材質によっては、 Zr， T iなどの強脱酸元素を添加して所望の粒子サイズおよび個数を得るようにしてもよいことは勿論である。

第 3 表

* 1 Mn酸化物と Si酸化物の和に対する Mn酸化物の割合（重量％) * 2 粒子の平均サイズ（ z m)

氺 3 铸片断面積 l mm² 当りの、 0.1 / m〜10 z mのサイズの粒子個数

(粒子個数の少ない連続铸造铸片の厚み中心部近傍で測定）氺 4 大人熱溶接（入熱量 200kJ/cm) 後の延性/脆性破面遷移温度

第 4 表

* 1 Mn酸化物と Si酸化物の和に対する Mn酸化物の割合（重量％)

* 2 粒子の平均サイズ

* 3 铸片断面積 l mm² 当りの、 0.1 / m〜10 z mのサイズの粒子個数

(粒子個数の少ない連続铸造铸片の厚み中心部近傍で測定）

* 5 深絞り性を表す指標で、連続焼鈍（80CTC X 60sec)および

過時効処理（400°C X 300sec) を行った後のもの

実施例

(実施例 1 )

第 2表の試料 Na Cに示す基本成分の鋼を実際の転炉、 RHおよび一般の連続铸造プロセスで製造し、厚板用に圧延した鋼板からサンプルを採取して、溶接試験を行った。

鋼中酸化物の制御としては、まず転炉出鋼時に Mnと S iを添加し、 Mn -シリゲート酸化物を生成させた。 Mn濃度を 1 %の値に一定とし. S i濃度を変化させることにより Mnシリケ一卜の MnO と S i 0₂の構成比を変化させた。

この際、熱力学計算モデルのひとつに、 Mn， S i , 0等の濃度を代入して計算し、これより MnO- S i 0₂の構成比を求め、これに基づき MnO- S i 0₂の構成比を変化させる範囲を決定した。

また、酸化物個数を増加させるための強脱酸元素は微量の添加量を制御するために真空下での RH工程で添加し、ただちに連続铸造ェ程で铸造を行った。この場合にサイズと個数を変化させるために、冷却速度を変化させる必要が有るので、連続铸造材の厚みを変化させた。これにより、铸片厚み中心部の冷却速度が変化した。

溶接条件は大人熱（200kJ/ cm) とし、シャルピー試験により、延性脆性破面遷移温度を測定した。結果を第 3表に示すが、本発明の条件を満足する試料 N(①， ③および⑤では、要求材質特性（今回の場合は— 60°C ) を十分に満たすことができた。

(実施例 2 )

第 2表の試料 Na Dに示す基本成分の鋼を実際の転炉、 RHおよび連続铸造プロセスで営造し、薄板に冷間圧延後、連続焼鈍プロセスで時効処理を行い、切りだしたサンプルについて深絞り性の評価を行つた。鋼中酸化物の制御としては実施例 1 とほぼ同様であり、まず転炉出鋼時に Mnと S iを添加し、 Mn—シリケ一ト酸化物を生成させた _c Mn濃度を 0 . 2 %に一定とし、 S i濃度を変化させることにより Mnシリゲートの MnO と S i 0₂の構成比を変化させた。また、酸化物個数を増加させるための強脱酸元素は微量の添加量を制御するために真空下での RH工程で添加し、ただちに連続铸造工程で铸造を行った。結果を第 4表に示すが、本発明の条件を満足する試料 Να⑥および ⑧では、要求材質特性（今回の場合には、 r 〉2. 0 ) を十分に満足する材料が得られた。産業上の利用分野

以上詳述したごとく、本発明は铸片中に微細な MnS を多数析出分散せしめた鋼材を得ることができるので、 HAZ 靱性の良好な厚鋼板や深絞り性の優れた薄板材を提供することができ、その産業上の効果は極めて顕著なものがある。

Claims

請求の範囲

1. 主要成分として Mn： 0.1 〜3.0 重量％、 Si： 0.003 〜1.5 重量％、 S ： 0.001 〜 0.01重量％を含有するとともに、直径 0.1 〜10 mの粒子の MnS と酸化物；該酸化物は Mn酸化物と Si酸化物を含み. かつ該 Mn酸化物が Mn酸化物と Si酸化物との和の 50〜80%を占める；が铸片の断面積 1 mm² 当り 30〜 2000個分散したことを特徴とする微細粒子の分散した連続铸造铸片。

2. 前記主要成分の他にさらに Zr, Ti， Ce， Hf, Y， Alのうちの少なくとも 1種を合計で 0.002 〜 0.05重量％含有する請求の範囲第 1項記載の連続铸造铸片。

3. 連続铸造铸片が急冷却の薄肉製造プロセスで製造される請求の範囲第 1項記載の連続铸造铸片。

4. 請求の範囲第 1項記載の連続铸造铸片から製造して成る微細粒子の分散した鋼材。

5. 請求の範囲第 2項記載の連続铸造铸片から製造して成る微細粒子の分散した鋼材。