WO1994022947A1

WO1994022947A1 - Vulcanizable rubber composition

Info

Publication number: WO1994022947A1
Application number: PCT/JP1994/000528
Authority: WO
Inventors: Koichi Nishimura; Yoshiomi Saito; Kazuyoshi Nakajima; Atsushi Tanaka; Yasuaki Serizawa
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1994-03-31
Publication date: 1994-10-13
Also published as: DE69426388T2; DE69426388D1; US5756586A; EP0692519A1; EP0692519B1; JP3209524B2; EP0692519A4

Description

明細書加硫性ゴム組成物技術分野

本発明は、エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムを含有する加硫性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、優れた耐熱性と耐油性を有するとともに、高度の引張応力を有するか、あるいは混練条件に左右されずに安定的に高度の引張強さを示す加硫ゴムを提供することができる加硫性ゴム組成物に関する。

本発明の加硫性ゴム組成物は、特に、高度の引張応力または引張強さが要求される分野、例えば、歯付きベルト、 Vベルト、パツキン、ホース、ゴムロールなどのゴム材料として好適である。背景技術

従来より、ェチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系共重合ゴムに、ジメタクリル酸亜鉛または塩基性メタクリル酸亜鉛などのメタクリル酸の亜鉛塩を配合し、有機過酸化物で加硫すると、引張強さなどの諸物性に優れた加硫ゴムが得られることは、知られている。メタクリル酸の亜鉛塩は、予め調製したものを共重合ゴムに配合するか、あるいはメタクリル酸と亜鉛化合物（酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等）とを共重合ゴムに配合し、ゴム中で反応させて生成させることができる。

例えば、特開平 1 — 3 0 6 4 4 1号には、エチレン性不飽和ニトリル一共役ジェン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物が、高い引張強さを有する加硫ゴムを与えることが開示されている。特開平 1 一 3 0 6 4 4 3 号には、重合体鎖中の共役ジェン単位の含有量が 3 0重量％以下であるエチレン性不飽和二トリル-共役ジェン系高飽和共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物が、従来のゴムに比べて、極めて高い引張強さを示す加硫ゴムを与えることが開示されている。

ところが、エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を混合した従来の加硫性ゴム組成物は、引張応力が十分に高い加硫ゴムを与えることができないという問題があった。

ゴム材料は、ベルト、ホース等の用途に用いられる場合、高い引張応力を有することが必要である。特に、高負荷下で駆動される各種の歯付きベルトの用途には、優れた耐熱性、耐油性、引張強度、加工性等の特性とともに、高い引張応力を有するゴム材料が必要とされる。歯付きペルトは、一般に、帆布等からなる表面被覆層と、歯部（歯型）を形成しかつ保持するためのゴム層と、ゴム層に埋設された補強用コード（心線）とから形成され、動力伝達手段として使用されている。歯付きベルトは、プーリの歯と係合して動力を伝達する際に、各歯部の根本に大きな応力を受ける。歯付きベルトがこの高い応力に耐えるためには、歯部を形成しかつ保持しているゴム層の引張応力を高くする必要がある。

一般に、ゴムの引張応力を高める方法として、例えば、カーボンブラックやシリカのようなゴム用補強材の配合割合を増大させて、加硫ゴムの硬さを向上させる方法がある。しかし、この場合、未加硫ゴムの粘度が高くなり過ぎて、加工性が悪くなる。

ゴムの引張応力を高める別の方法と.しては、例えば、加硫剤を增量する方法、トリァリルイソシァヌレート、トリメチロールプロノントリァクリレートなどの多官能ァクリレートのような架橋助剤を添加する方法がある。しかしながら、これらの方法では、加硫ゴムの伸びが低下し、コスト的にも不利であるという問題点を有していまた、ェチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムに、メタクリル酸、亜鉛化合物、及び有機過酸化物を配合した加硫性ゴム組成物は、引張強さなどの強度特性が混練温度などの製造条件によって変動するという問題があった。加硫性ゴム組成物には、混練時の温度条件の変動によって、強度特性が影響されないことが望ましい。さらに、加硫性ゴム組成物をあまり高い温度で混練すると、共重合ゴムの劣化ゃメタクリル酸の亜鉛塩の重合などによる加硫ゴム物性の低下が生じ易く、混練機の負荷も大きい。そこで、加硫ゴム組成物には、比較的に低い温度で混練しても、安定的に高度の強度特性を有する加硫ゴムの得られることが望ましい。

したがって、ェチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系共重合ゴムを含有する前記の如き加硫性ゴム組成物において、加硫ゴムの引張応力を大幅に改善すること、あるいは混練温度などの製造条件が変動しても安定的に高度の引張強さを示す加硫ゴムを得ることは、解決すべき重要な技術的課題であった。しかしながら、従来、このような技術的課題を解決するための有効な手段は、見い出されていなかったのが現状である。

ところで、従来、ゴム中でメタクリル酸と亜鉛化合物とを反応させてメタクリル酸の亜鉛塩を生成させる際に、各種添加剤を共存させることは知られていた。

例えば、特開昭 5 7 — 3 7 4 5 9号には、ポリブタジエンゴムに少量の天然ゴムまたはポリィソプレンゴムを配合したゴム中で、メタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させる際に、酸化カルシウムや活性酸化アルミニウムを脱水剤として添加し、反応水を吸着，脱水する方法が開示されている。この方法によれば、高反発弾性を有し、ゴルフボールに適した加硫ゴムを得ることができる。

特開昭 5 8 — 1 9 3 4 4号には、ポリブタジエンゴム中で、メタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させる際に、水酸化カルシウムを存在させると、塩基性メタクリル酸亜鉛の生成が抑制され、高反発弾性を有する加硫ゴムの得られることが開示されている。

特開昭 5 8 — 1 0 1 1 3 1号には、ポリブタジエンゴム中で、メタクリル酸と酸化亜鉛とを反応させる際に、メタクリル酸のカルシゥム塩を存在させると、ジメタクリル酸亜鉛が生成し、高反発弾性を有する加硫ゴムの得られることが開示されている。

しかしながら、これらの先行技術は、 t、ずれもポリブタジエンゴムを主成分とするゴムを用いたゴルフボールに関するものであり、しかも反発弾性の改善を目的とするものである。発明の開示

本発明の目的は、傻れた耐熱性と耐油性を有するとともに、高度の引張応力を有する加硫ゴムが得られるェチレン性不飽和二卜リル一共役ジェン系共重合ゴム組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、混練温度などの製造条件に左右されず、さらに望ましくは比較的低い温度で混練しても、安定的に高度の引張強さを示す加硫ゴムが得られるエチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴム組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、引張応力または引張強度が改善された歯付きベルトなどの加硫ゴム成形物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、エチレン性不飽和二トリル - 共役ジェン系共重合ゴムに、， /3 —エチレン系不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とを配合して、ゴム中でな，ーエチレン系不飽和力ルボン酸の亜鉛塩を形成し、有機過酸化物で加硫して加硫ゴムを製造する場合、未加硫ゴム組成物に周期表 2 Α族金属の化合物を配合することにより、前記目的を達成できることを見い出した。

周期表 2 A族金属の化合物の中でも、特に、マグネシウム化合物を使用すると、引張応力が大幅に向上する。カルシウムなどのアルカリ土類金属の化合物を使用すると、混練温度などの製造条件が変動しても、あるいは比較的低い温度で混練しても、高い引張強度を得ることができる。したがって、使用目的に応じて、周期表 2 A族金属の化合物の種類を選択し、あるいは 2種以上を適宜組み合わせることにより、所望の特性を有する加硫性ゴム組成物及び加硫ゴムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムに、

( a ) 亜鉛化合物、

( b ) , 3 —エチレン系不飽和カルボン酸、

( c ) 周期表 2 A族金属の化合物、及び

( d ) 有機過酸化物

を配合してなる加硫性ゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、前記加硫性ゴム組成物を所望の形状に成形した後、加硫してなる加硫ゴム成形物が提供される。

更に、本発明によれば、前記加硫性ゴム組成物を用いて歯付きべル卜の背面部及び歯部を成形した後、加硫してなる歯付ベルトが提供される。

以下、本発明について詳述する。

本発明で使用するエチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ひ一クロロアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和二トリノレと、 1 , 3 一ブタジエン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3 —ブタジエンなどの共役ジェンとの共重合ゴム；これらの共重合ゴムの共役ジェン単位を水素化した水素化共重合ゴム：エチレン性不飽和二トリル及び共役ジェンの 2種の単量体、及びこれと共重合可能な単量体、例えば、ビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル、エチレン性不飽和カルボン酸アルコキシアルキルェステル、エチレン性不飽和カルボン酸フルォロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シァノ置換アルキルェステルなどの少なくとも 1種との多元共重合ゴム；これら多元共重合ゴムの共役ジェン単位を水素化した水素化共重合ゴム；等を挙げることができる。

ェチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムの具体例としては、例えば、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム（N B R ) 、ァクリロニトリル一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム（N B I R ) 、アクリロニトリル一イソプレン共重合ゴム（N I R ) 、ァクリロ二トリル一ブタジエンーァクリレート共重合ゴム、ァクリロニトリル一ブタジエンーァクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル—ブタジェンーァクリレートーメタクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴムの水素化物（H N B R ) などの前記各共重合ゴムを水素化した共重合ゴムなどが挙げられる。これらの共重合ゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

これらの共重合ゴムは、重合体鎖中にエチレン性不飽和二トリル単位を通常 1 0〜 6 0重量％、好ましくは 2 0〜 5 0重量％の割合で含有している。エチレン性不飽和二トリル単位の含有量が 1 0重量％未満では耐油性が十分ではなく、に、 6 0重量％を越えると弾性が低下するので好ましくない。

亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。

a , )S—エチレン系不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 3 —ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、ィタコン酸ンモノメチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル：前記以外の不飽和多価カルボン酸：少なくとも一価のフリ一のカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル等を挙げることができる。これらの中でも、物性及び入手の容易さ等の観点から、特にメタクリル酸が好ましい。

亜鉛化合物とな， ^一エチレン系不飽和カルボン酸をエチレン性不飽和二トリルー共役ジェン系共重合ゴムに添加し、混練すると、該共重合ゴム中で i n s i t uで反応して、 a , ^一エチレン系不飽和カルボン酸の亜鉛塩が生成する。この場合、亜鉛化合物として、予め粒径 2 0 m以上の粗大粒子を分級により除去しておき、粗大粒子の含有率を 5重量％以下としたものを使用することが、加硫ゴムの引張強度などの強度特性を改善する上で好ましい。

亜鉛化合物の配合割合は、ェチレン性不飽和二トリル -共役ジェン系共重合ゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 5〜 8 0重量部、好ましくは 1 0〜 6 0重量部である。 a , —エチレン系不飽和カルボン酸の配合割合は、エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 5〜 1 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 6 0重量部である。 a , —エチレン系不飽和カルボン酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基準にして算出した α , β -ェチレン系不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とのモル比は、通常、 1 ： 0. 5〜 1 : 3. 2、好ましくは 1 : 0. 5〜 1 : 2. 5の範囲でめ Ο

本発明において、周期表 2 Α族金属の化合物を配合することにより、引張応力が顕著に向上した加硫ゴムを提供することができる加硫性ゴム組成物を得ることができる。また、周期表 2 A族金属の化合物を配合することにより、混練温度等の製造条件によって強度特性が変動することなく、安定的に高強度の加硫ゴムを提供することができる加硫性ゴム組成物を得ることができる。

本発明で使用する周期表 2 A族金属の化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ《リウム等の周期表 2 A族金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ホスフイン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物、及びリン酸アンモニゥム塩などを挙げることができる。

周期表 2 A族金属の化合物の具体例としては、例えば、酸化ベリリゥム、硫酸べリリゥム、炭酸酸化べリリゥム、硝酸べリリウムなどのベリリゥム化合物；酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、齚酸マグネシウム、シュゥ酸マグネシウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシゥ厶、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、硫酸アンモニゥムマグネシウム、リン酸アンモニゥムマグネシウムなどのマグネシゥム化合物；酸化カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化力ルシゥム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、シユウ酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのカルシウム化合物；酸化ストロンチウム、過酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、シユウ酸ストロンチウム、リン酸スト口ンチウムなどのストロンチウム化合物；酸化バリウム、過酸化バリゥム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリゥム、シユウ酸バリウム、ホスフィン酸バリウム、ホスホン酸バリウ厶、リン酸バリウムなどのバリウム化合物：これらの 2種以上の混合物を挙げることができる。

これらの金属化合物の中でも、マグネシウム及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物が好適である。これらの中でも、特に、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムを使用すると、引張応力が顕著に向上した加硫ゴムを得ることができる。酸化カルシウム及び水酸化カルシウムを使用すると、引張強さなどの強度特性が、混練温度などの製造条件によって変動することがなく、安定して高強度の加硫ゴムを得ることができる。したがって、加硫ゴムの使用目的や所望の物性等に応じて、これらの金属化合物を選択し、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが望ましい。

周期表 2 A族金属の化合物は、エチレン性不飽和二トリル-共役ジェン系共重合ゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 5〜 3 0重 47

10

量部、好ましくは 0. 5〜 2 0重量部、より好ましくは 1 〜 1 0重量部の割合で配合する。この配合割合が小さ過ぎると、引張応力改善効果が少なく、逆に、大き過ぎると、強度特性が低下する傾向を示すため、いずれもこのましくない。また、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を使用する場合には、 2重量部以上配合することが、安定的に高強度の加硫ゴムを得る上で好ましい。

有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーォキサイド、ジー t 一ブチルパーォキサイド、 t一プチルクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5 — （ t 一プチルバーオキシ）へキシン一 3、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—モノ ( t一ブチルパーォキシ）へキサン、な， ' 一ビス（ t 一ブチルパーォキシ一 m—イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。

これらの有機過酸化物は、 1種または 2種以上を使用し、ェチレン性不飽和二トリル -共役ジェン系共重合ゴム 1 0 0重量部に対して、通常、 0. 2〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜 8重量部の割合で使用され、要求される物性値に応じて、適宜最適量を選択することができる。

各成分を配合するには、通常、エチレン性不飽和二トリル -共役ジェン系共重合ゴム、亜鉛化合物、 ^—エチレン系不飽和カルボン酸、及び周期表 2 Α族金属の化合物をロール、バンバリ一、ニーダー、二軸押出機等により混練し、次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物を添加して混練する。

得られた加硫ゴム組成物は、所望の形状に成形してから加熱して加硫する。亜鉛化合物と β ーェチレン系不飽和カルボン酸亜鉛化合物は、加硫性ゴム組成物を調製する段階で反応して、 α . β — エチレン系不飽和カルボン酸の亜鉛塩を形成すると考えられる。本発明の加硫性ゴム組成物には、所望により、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、炭酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリァリルイソシァヌレート、トリメチロールプロノ、。ントリアクリレート、 m—フヱニレンビスマレイミドなどの架橋助剤、可塑剤、安定剤、加硫助剤、着色剤等の通常ゴム工業で使用されている各種添加剤を配合することができる。

本発明の加硫性ゴム組成物を加熱して加硫する条件は、特に限定されないが、通常は、 1 2 0〜 2 0 0での範囲で行う。加硫方法についても、目的とする加硫ゴム成形物の所望の形状、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、熱盤プレスによるプレス加硫、加硫缶による直接または間接加硫、あるいは、ドラム式またはオープン式の連続加硫機を用いて加硫することが可能である。本発明の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム成形物は、高い引張応力や引張強さを要求される用途、例えば、パッキン等の各種シール、歯付きベルト、 Vベルト、履物の底、マツト等の板物、長尺ゴム板、自動車用燃料ホース、オイルホース、ゴムロール、ゴム引布等に使用することができる。

本発明の高い引張応力を発現する加硫性ゴム組成物は、特に、歯付きベルト用ゴム材料として好適である。一般に歯付きベルトは、ベルト長手方向に一定ピッチをおいて多数の歯部を配置したベルト本体と、同方向に沿って心線を埋設した背面部とを有し、歯部表面にカバー帆布を被覆した構造を有している。カバー帆布には、芳香族ポリアミド繊維、ウレタン弾性糸、ポリエステル繊維などが用いられ、必要に応じて、レゾルシノール一ホルムアルデヒド ' ラテツクス液により処理されている。心線には、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等が用いられている。

本発明の加硫性ゴム組成物を背面部及び歯部のゴム層に使用して得られる歯付きベルトは、高い引張応力を有しており、動力伝達性や耐久性などに優れている。歯付きベルトの製造方法は、特に限定されないが、通常は、モールド内にカバー帆布、心線、及び加硫性ゴム組成物を順に挿入し、次いで、加硫することにより成形することができる。実施例

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

以下の実施例及び比較例において、 J I S K— 6 3 0 1 に従つて、加硫シート試料の引張強さ（Τ_Β ) 、伸び（Ε _Β ) 、及び引張応力 ( 1 0 0 %モデュラス； Μ,。。）を測定して、加硫物性を評価した。

[実施例 1〜 1 1、比較例 1〜 1 2 ]

有機過酸化物を除く表 1及び表 2に記載の配合処方のゴム組成物を、通常のゴム混練機により調製した。これに、有機過酸化物が分解しない温度で、表 1及び表 2に記載の有機過酸化物を添加し、加硫性ゴム組成物を調製した。次いで、得られた加硫性ゴム組成物を 1 7 0 °C、 2 0間の加硫条件でプレス加硫し、 1 m m厚みの加硫シートを得た。加硫物性の測定結果を表 1及び表 2に示す。 CO

αι

実施例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

HNBR 100 100 100 100 100 100 100 100

NIR 100

MRTR 100 組

NBR 100

JDIV

成

Kvf A A Of) Aa 48 48 48 48 20 20 20 重

量ム 1ク 1U OA Qfi Q« QR 36 56 16 16 16 部

(OH) 2 5 5 5 1 3 5 5 5 5 5

MgO 5

Peroxide 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 1.5

T_B (Kg/cm¹) 398 420 412 453 444 447 427 406 387 338 322 加

硫 E_B (X) 410 370 280 150 130 110 150 110 310 240 210 物

性 Μ,οο (Kg/cm¹) 47 82 197 378 397 408 367 392 92 154 207

表 2

(脚注）

① H N B R (水素化 N B R) ：

日本ゼォン社製 Z e t p o 1 2 0 2 0 AN = 3 6 %、水素化率 9 0 %、ョゥ素価 = 2 8 ② N I R (ァクリロ二トリノレーイソプレン共重合ゴム）：

ポリサ一社製 P o l y s a r 8 3 3、 A N = 3 3 %

③ N B I R (ァクリロニトリル一ブタジエン一イソプレン共重合ゴム）：

日本ゼオン社製 N i p o l D N - 1 2 0 1 , A N = 3 5 %

④ N B R (アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム）：

日本ゼオン社製 N i p o l D N— 0 0 2、 A N = 5 3 %

⑤ B R (ポリブタジエンゴム）：

日本ゼオン社製 N i p o l B R 1 2 2 0

⑥ S B R (スチレン一ブタジエン共重合ゴム）：

日本ゼオン社製 N i p o l 1 5 0 2

⑦ MA A (メタクリル酸）：

三菱レーョン社製メタクリル酸

⑧ Z n 0 ：

正同化学社製 1号亜鉛華（粒径 2 0 z m以上の粗粒子の含有量を 5重量％以下に低減させた分級品）

⑨ Peroxide (過酸化物）：

日本油脂社製ぺロキシモン F — 4 0 ; a , a ' 一ビス（ t一ブチルパーォキシ一 m—イソプロピル）ベンゼン（ 4 0 %品）

実施例 1〜3、 6、及び 8 において、水酸化マグネシウムを併用した MA Aと Z n 0の広い組成範囲で高い引張応力が得られる。即ち、実施例 1 と比較例 1 、実施例 2 と比較例 2、実施例 3 と比較例 3、実施例 6 と比較例 4、実施例 8 と比較例 5をそれぞれ比較すると、水酸化マグネシウムを 5重量部併用した各実施例の方が著しく引張応力（M₁₍₎。）が向上していることが分かる。

水酸化マグネシウムの配合量は、実施例 4で見られるように 1 重量部でも高い引張応力が発現する。さらに、実施例 7のように、水酸化マグネシウムのかわりに酸化マグネシウムを用いても、同様に高い引張応力が達成される。

H N B R以外に、実施例 9 〜 1 1 に示したような他のエチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムにおいても、高い引張応力が達成されることは、それぞれ比較例 6 〜 8 と対比することより明らかである。

—方、比較例 9 〜 1 2に示したように、エチレン性不飽和二トリルに由来する単位を持たない共役ジェン系共重合ゴムでは、水酸化マグネシウムを併用すると、むしろ引張応力が低下する。

[実施例 1 2 〜 2 3、比較例 1 3 〜 2 1 ]

有機過酸化物を除く表 3及び表 4に記載の配合処方のゴム組成物をニーダ一により混練して調製した。この際、混練上限温度を表 3 及び表 4に示すように種々に変化させて混練した。混練上限温度とは、ニーダー混練のダンプ時ゴム温度を示す。

次いで、ゴム組成物に、有機過酸化物が分解しない温度で、表 3 及び表 4に記載の有機過酸化物を添加し、加硫性ゴム組成物を調製した。得られた加硫性ゴム組成物を 1 7 0 ^eC、 2 0間の加硫条件でプレス加硫し、 1 m m厚みの加硫シートを得た。加硫物性の測定結果を表 3及び表 4に示す。 t

αι cn ϋΐ

施例

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

HNBR 100 100 100 100 100 100 100 100 100

NIR 一一一一一一一 100 —

NBIR 100

組

NBR 100

BR

成

SBR

MAA 15 20 20 20 20 20 30 30 35 20 20 20 量 ZnO 12 16 16 16 16 16 24 24 28 16 16 16 部

Ca (0H)₂ 5 3 5 15 5 5 5 5 5 5 5 CaO 5

Peroxide 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 1.5 混棟上限温度 (⁰C) 140 138 142 140 136 162 143 163 142 145 142 143

T_B (Kg/cm¹) 508 565 569 573 548 578 563 552 532 407 378 382 加

硫 430 360 440 290 280 物 E_B (X) 480 430 440 460 410 450 430

性 Μ,οο (Kg/cm²) 24 46 41 37 37 40 94 88 135 67 124 173

≠ 3 表 4

(脚注）

各ゴム成分、 MAA、 Z n 0及び Peroxdieは、表 1〜2と同じ物を使用した。

実施例 1 2、 1 4、 1 8、及び 2 0において、 MAAと Z n Oの広い組成範囲で、高い引張強さ（T_B) が達成されていることが分かる。比較例 1 3 と 1 4を対比すると、混練温度の変化により、得られる加硫ゴムの引張強さが大きく変動することが分かる。混練温度が高い場合には、高い引張強さが得られるが、低い混練温度では引張強さはあまり高くはならない。これに対し、実施例 1 4 と 1 7を対比すると、水酸化カルシウムを含有する本発明の加硫性ゴム組成物は、混練温度が大きく変化しても得られる加硫ゴムの引張強さに格別の差異のないことが分かる。同様の傾向は、 M A Aと Z n Oの配合割合を変えた実施例 1 8 と 1 9、及び比較例 1 5 と 1 6の対比でも明瞭に見られる。

水酸化カルシウムの配合割合は、実施例 1 3の 3重量部から実施例 1 6の 1 5重量部の広い範囲で効果が認められる。しかし、比較例 1 7のように水酸化カルシウムの配合割合が過小であると、有意の効果は得られない。実施例 1 5に示したように、水酸化カルシゥムの代わりに酸化カルシウムを用いても、比較的低い混練温度で同様に、高い引張強さを達成することができる。

実施例 2 1〜 2 3に示したように、 H N B R以外の他のエチレン性不飽和ニトリル -共役ジェン系共重合ゴムにおいても、高い引張強さが得られる。これに対して、比較例 1 8〜 1 9に示すように、ゴムとして B Rや S B Rを用いた場合には、水酸化カルシウムを添加しても、伸びが若干向上するものの、高い引張強さを達成することはできない。産業上の利用可能性

本発明の加硫性ゴム組成物は、優れた耐熱性と耐油性を有するとともに、高度の引張応力または引張強さを有する加硫ゴムを与えることができる。したがって、本発明の加硫性ゴム組成物は、耐熱性ゃ耐油性とともに、高度の引張応力または引張強さが要求される分野、例えば、歯付きベルト、シール、ホース、ロール等の広範な分野でゴム材料として使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴムに、 ( a ) 亜鉛化合物、

( b ) a , /S—エチレン系不飽和カルボン酸、

( c ) 周期表 2 A族金属の化合物、及び

( d ) 有機過酸化物

を配合してなる加硫性ゴム組成物。

2. エチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴム 1 0 0 重量部に対して、

( a ) 亜鉛化合物 5〜 8 0重量部、

(b ) a , 3—エチレン系不飽和カルボン酸 5〜 1 0 0重量部、

( c ) 周期表 2 Α族金属の化合物 0. 5〜 3 0重量部、及び

( d) 有機過酸化物 0. 2〜 1 0重量部

を配合してなる請求項 1記載の加硫性ゴム組成物

3. ェチレン性不飽和二トリル一共役ジェン系共重合ゴム 1 0 0 重量部に対して、

( a ) 亜鉛化合物 1 0〜 6 0重量部、

( b ) , ーエチレン系不飽和カルボン酸 2 0〜 6 0重量部、 ( c ) 周期表 2 Α族金属の化合物 0. 5〜 2 0重量部、及び

( d ) 有機過酸化物 0. 2〜 1 0重量部

を配合してなる請求項 1記載の加硫性ゴム組成物

4. ( c ) 周期表 2 A族金属の化合物が、周期表 2 A族金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物またはリン酸アンモニゥム塩である請求項 1 ないし 3のいずれか 1項に記載の加硫性ゴム組成物。

5 . ( c ) 周期表 2 A族金属の化合物が、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なぐとも 1種のマグネシゥム化合物である請求項 4記載の加硫性ゴム組成物

6 . ( c ) 周期表 2 A族金属の化合物が、水酸化カルシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも 1種のカルシゥム化合物である請求項 4記載の加硫性ゴム組成物

7 . 歯付ベルト用ゴム材料である請求項 1 ないし 6のいずれか 1 項に記載の加硫性ゴム組成物。

8 . 請求項 1 ないし 6のいずれか 1 項に記載の加硫性ゴム組成物を所望の形状に成形した後、加硫してなる加硫ゴム成形物。

9 . 請求項 7に記載の加硫性ゴム組成物を用いて歯付きベル卜の背面部及び歯部を成形した後、加硫してなる歯付ベルト。