WO1994020601A1

WO1994020601A1 - Process for producing clean article

Info

Publication number: WO1994020601A1
Application number: PCT/JP1994/000381
Authority: WO
Inventors: Satoshi Ide; Takashi Inaba; Takahiro Matsuda; Hirokazu Aoyama
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1994-09-15
Also published as: EP0688860A4; EP0688860B1; JP3227704B2; EP0688860A1; CN1119456A; DE69432702D1; KR960701190A; KR0182375B1; DE69432702T2

Description

明細書清浄化物品の製造方法産 S±の利用分野

本発明は、清浄化物品の製造方法に関し、さらに詳しくは、プリント配線基板のハンダ付けに使用されるロジン系フラックスの洗浄をはじめ、油類、ワックス類、グリース類、油脂性研磨剤などの汚染物質の洗净除去に好適な物品表面の清浄化を伴う清浄化物品の製造方法に関するものである。

従来の技術

プリント配線基板への I C部品及びその他の部品類の装着はハンダ付けによつて行われており、ハンダ付け性の改善のためにハンダフラックスが使用されている。

こうしたフラックスは、ロジン系フラックスと非ロジン系フラックスあるいは水溶性フラックスとに大別される。これらの中、ロジン系フラックスは、電子工業分野でプリント配線基板への I C部品及びその他の部品類の装着に広く使用されている。

しかし、ハンダ付け後に口ジン系フラックスが残存している場合には、配線基板の抵抗が低下して、回路破壊の原因などとなるので、好ましくなレ、。従って、ロジンフラックスの洗浄除去をすることが必要であるが、これまでその洗浄には、 1， 1 , 1一トリクロロェタン、トリクロロェチレンなどの塩化炭化水素、トリクロ口トリフルォロエタン（C F C 1 1 3 ) 、ジクロロテトラフルォロェタン（C F C 1 1 2 ) などの塩化フッ化炭化水素、これらの混合物あるいは、これらと他の有機溶剤との共沸混合物などを使用してきた。

特に、 C F C 1 1 3は、不燃性かつ低毒性であって化学的安定性にも優れており、金属、プラスチックなどのプリント配線基板を浸食せず、汚染物質のみを選択的に除去するという優れた性質を有しているため、広く利用されてきた。

しかし、近年、大気中に放出されたある種の塩化フッ化炭化水素、塩化炭化水素などが成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されており、オゾン層破壊の可能性の高レヽ塩素を含む塩化フッ化炭化水素、塩化炭化水素などの使用及び生産が制限されている。

そこで、ロジン系フラックスや油脂類の洗浄除去のために、水にアルカリや界面活性剤を添加した洗浄剤を使用する方法もある。しかし、洗浄性が十分でなかつたり、乾燥のために多大なエネルギーと設備を必要としたり、また、洗浄後に残渣を残したり、使用する水の精製あるいは使用後の廃水処理などに高価な設備を必要とするため、水による洗浄除去はあまり広くは行われていない。

また、ロジン系フラックスや油脂類の溶剤として、脂肪族又は芳香族炭化水素類、高級アルコール類、エーテル類、有機シリコン類などの有機溶剤類が公知である。しかし、これらは、沸点が比較的高く、粘度も高いため、洗浄剤として使用しても、洗净除去後に物品の表面に残留して、その除去が極めて困難であるから、使用できないものである。そして、これらのすすぎ剤として水を使用しても、水に不溶性であってすすぎができなかったり、あるいは、水溶性であっても、水を使用した場合の前記した諸問題があり、広くは行われなかつた。

発明の目的本発明は、前記したすすぎ洗浄に用いるためのすすぎ剤として、特定の脂防族フッ化炭化水素化合物が有効であることを見出したことに基づくものであり、これまで使用が困難であった有機溶剤の使用を可能とし、かつ精製水の使用を不要とし、乾燥工程及び廃水設備等のコストの低減を可能とし、かつ、環境破壊を生じないようにしたものである。

発明の構成

即ち、本発明は、汚染物質が付着した物品を有機溶剤（但し、フッ化炭化水素を除く。）に接触させる洗浄工程と、 C„ F_ra H 2n+2-m

(但し、この一般式中、 n及び mはそれぞれ、 4 n≤ 6、 2 n 一 3≤mく 2 n + 2である正の整数を表す。）

で表される脂肪族フッ化炭化水素に、前記洗浄工程で処理された物品を接触させるすすぎ洗浄工程とを有する、清浄化物品の製造方法に係るものである。

本発明に使用する上記の脂肪族フッ化炭化水素は、 C₄ F₆ H₄、 C₄

F 7 H 3、 C 4 F 8 H 2、 C 4 F 9 H、 C 6 F 8 H4、 C 5 Γ 9 H 3、

C 5 F 1 oH 2 C 5 F i iH、 C $ F 8 Hs、 C 6 F 10H 、 C e F 11 H 3、 C e F ₁₂H₂ 及び C _e F ₁₃Hからなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが望ましい。

こうした脂肪族フッ化炭化水素の好ましい化合物例は下記の通りである（但し、カツコ内は略称）。

1,1,1,2,3,3,4—ヘプタフルォロブタン：（CF_SCFHCF₂CFH₂) (347mec) 1,1,1,2,4,4,4—ヘプタフルォロブタン： (CFsCFHCHaCFs) (347raef) 1, 1, 2, 2.3, 4, 4一ヘプタフルォロブ夕ン： (HCF2CF2CFHCF2H) (347pce) 1, 1 ,2, 3, 4,4-へキサフルォロブタン：（HCF₂CFHCFHCF₂H) (356pee) 1,1 ,1,2,3,4,4—ヘプタフルォロブタン：（CF₈CFHCFHCF₂H) (347raee) 1,1 ,1,2,2,4,4—ヘプ夕フルォロブタン：（CF₃CF₂CH₂CF₂H) (347racf) 2-トリフルォロメチルー 1, 1, 1, 3-テトラフルォロプロパン：

((CF₈)₂CHCFH₂) (347raraq)

1,1 ,1,2, 2, 4, 4， 4一才クタフルォロブタン： (CFsCFaCHaCFs) (338racf) 1,1 ,1,2, 2, 3, 3,4—才クタフルォロブタン： (CF₈CF₂CF₂CFH2) (338racc) 1,1 ,2, 2, 3, 3, 4,4—才クタフルォロブタン： (HCF₂CF₂CF₂CF₂H)(338pcc) 1,1 ,1,2, 3, 3, 4,4—才クタフルォロブタン： (CF_SCFHCF₂CF₂H) (338raec)

2—トリフルォロメチルー 1,1, 2, 3, 3-ペンタフルォロプロパン：

((CF₂H)₂CFCFs) (338rapp)

2-トリフルォロメチルー 1,1, 1,3, 3-ペン夕フルォロプロパン：

((CF_S)₂CHCF₂H) (338圆 p)

，1， 1, 2, 2, 3, 3， 4, 4一ノナフルォロブ夕ン： (CF₃CF₂CF₂CP₂H) (329racc) ,1 ,1,2, 2, 5, 5,5—才クタフルォロペンタン：

(CFsCF₂CH₂CH₂CF_s) (459raff)

,1 ,1,2, 3, 3, 5, 5, 5—ノナフルォロペンタン：

(CF₃CFHCF₂CH₂CF_S) (449mec)

,1 ,2, 2, 3, 3, 4, 4, 5—ノナフルォロペンタン：

(HCF₂CF₂CF₂CF₂CFH₂) (449qcc)

,1 , 1,2, 2, 3, 5, 5, 5—ノナフルォロペンタン：

(CF₈CF₂CFHCH₂CF₃) (449rafe)

,1 ,1,2, 2, 4, 5, 5,5—ノナフルォロペンタン：

(CFsCFaCHsCFHCFs) (449mef)

,1 , 1,2,2,4,4,5,5—ノナフルォロペンタン： (CF₈CF₂CH₂CF₂CF₂H) (449pcf) 2—トリフルォロメチルー 1,1, 1,2， 4, 4 一へキサフルォロブタン：

((CF₈)₂CFCH₂CF₂H) (449rarayf) 1,1, 1,2, 2, 3, 4, 5, 5, 5—デカフルォロペンタン：

(CF₃CF₂CFHCFHCF_s)(4310mee) 1, 1, 1, 2, 2， 4, 4, 5, 5, 5—デカフルォロペンタン：

(CF₈CF₂CH₂CF₂CF_s)(4310racf) 1,1,1,2,2,3,3,4,5,5—デカフルォロペンタン：

(CF₈CF₂CF2CFHCF₂H) (4310pec) 2—トリフルォ πメチルー 1,1, 1,3, 4, 4,4—ヘプ夕フルォロブタン：

((CFs)₂CHCFHCF₈) (4310删 ze) 2—トリフルォロメチルー 1,1, 1,2, 3, 3, 4, 4—才クタフルォロブタン：

((CF_S)₂CFCF₂CF₂H) (4211mmyc) 2—トリフルォロメチルー 1,1, 1,3, 3, 4, 4,4—才クタフルォロブタン：

((CF_S)₂CHCF₂CF_S)(4211腿 zc) 1,1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 6, 6—ゥンデカフルォ口へキサン：

(HCF₂CF₂CF₂CF₂CFHCF₂H) (5411pcc) 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5, 6,6-ドデカフルォ口へキサン：

(HCF₂(CF₂)₄CF₂H) (5312pcc) 2—トリフルォロメチルー 1,1, 1,2,3,4,5,5,5 —ノナフルォロペンタン

((CF_S)₂CFCFHCFHCF_S) (5312mraye) 2—トリフルォロメチルー 1,1， 1,3, 4, 4, 5， 5， 5 —ノナフルォロペンタン

((CFs)2CHCFHCF₂CF₈) (5312讓 ze) 2-トリフルォロメチルー 1,1, 1,2,4,4,5,5,5 —ノナフルォロペンタン

((CF₈)₂CFCH₂CF₂CF₈) (5312讓 yf) 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6—トリデカフルォ口へキサン：

(CF_S(CF₂) ₄CF₂H) (5213pcc) また、本発明に使用する上記の有機溶剤は、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、高級アルコール類、エーテル類及び有機シリコン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが望ましい。

本発明の清浄化方法は、通常、加温下（30で〜 100 °C) で行われるので、洗浄温度より高い沸点を有する有機溶剤が好ましい。通常、沸点

100 以上の有機溶剤が好ましい。勿論、沸点 100^eC以下である n—へキサン、イソオクタン及びベンゼン等も使用してよい。

こうした有機溶剤の好ましい化合物例は下記の通りである。

脂肪族炭化水素類：： n—へキサン、イソヘプタン、イソオクタン、ガソリン、石油ナフタ、ミネラルスピリット、灯油。芳香族炭化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、メチルンクロへキサン、テトラリン、デカリン、ジペンテン、シメン、テルペン、 α—ビネン、テレビン油。

髙級アルコール類： 2—ェチルブチルアルコール、 2—ェチルへキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコ —ル、シクロへキサノール。

エーテル類：エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコ一ルジェチルエーテル。

有機シリコン類：ジメチルポリシロキサン、シクロポリシロキサン、ォクタメチルシクロテトラシロキサン。

これら有機溶剤には、必要に応じて非ィォン性界面活性剤及び Z又は水を含有させてもよい。

本発明において、下記の有機溶剤と下記の脂肪族フッ化炭化水素とを組み合わせて、前者を洗浄工程に、後者をすすぎ洗浄工程にれぞれ使用することが好ましい。

即ち、有機溶剤として、灯油、テルペン、 2—ェチルへキシルアルコ —ル、エチレングリコールモノェチルエーテル、ォクタメチルシクロテトラシ πキサン（特に、灯油、テルペン）を使用し、脂肪族フッ化炭化水素として、 1， 1, 1, 2, 3, 3, 4—ヘプタフルォロブタン、 1, 1, 2， 2， 3, 3, 4, 4一才クタフルォロブタン、 1, 1， 1, 2， 2, 3, 4, 5, 5, 5—デカフルォロペンタン、 2—トリフルォロメチルー 1, 1, 1, 2, 3, 3, 4, 4一才クタフルォロブタン、 2— トリフルォロメチルー 1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 5 -ノナフルォロベンタン（特に、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4—才クタフルォロブタン、 1, 1, 1, 2， 2, 3, 4, 5, 5, 5—デカフルォロぺンタン）を使用することが好ましい。

本発明においては、上記の脂肪族フッ化炭化水素と、炭化水素類、低級アルコール類及びケトン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種のすすぎ助剤とを含む混合物によってすすぎ洗浄を行つてもよい。ここで、すすぎ助剤の混合割合はすすぎ剤全体の 20%未満であればよく、通常、 10%未満では不燃性となる場合が多いので、より好ましい。

このようにすすぎ助剤と上記の脂肪族フッ化炭化水素とは混合が可能であるが、共沸する場合はより好ましい。即ち、上記の脂肪族フッ化炭化水素と炭化水素類、低級アルコール類及びケトン類からなる群より選ばれた少なくとも 1種のすすぎ助剤との混合物が共沸又は共沸様物であることがよい。

ここで使用可能なすすぎ助剤の化合物例は下記の通りである。

炭化水素類： n—ペンタン、 n—へキサン、イソへキサン、 in—ヘプタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルンクロへキサン。

低級アルコール類：メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール。

ケトン類：アセトン、メチルェチルケトン。

上記すすぎ助剤は、蒸気すすぎ工程で使用したり、精留後に循環して再使用するため、通常、沸点 100て〜 20で、好ましくは 100で〜 30でを有するものがよい。また、混合される脂肪族フッ化炭化水素と沸点の近いもの、もしくは上記沸点範囲の共沸又は共沸様組成物を形成するものがさらに好ましいが、後者の場合、すすぎ助剤単独の沸点は上記沸点範囲外でもよい。

上記のすすぎ剤として好ましい共沸様組成物は下記に例示するものが使用可能である。

共沸様組成物混合比（wt )

1丄, 1丄, ^ 9， ^ 9*» ¾0 ¾ i4' 44-十ノノつノノレノ 4チ Ώプノス々、ノz/ ノ々ノゾ 96. 3/3. 7

1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4-ォクタフルォ αブタン /エタノ —ル Qfi qノ 1

2-トリフルォロメチル -1, 1, 1, 2, 4, 4- へキサフルォロブタンメタノール

2-トリフルォロメチル -1, 1, 1, 2, 4, 4- へ午サフルォ口ブタン Ζエタノール 95 A/A 6

2-トリフルォロメチル -1, 1, 1, 2, 4, 4- へキサフルォロブタンイソプロパノ —ル 95. 8/4. 2

1 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5 5 -デカフルォロペンタン

/メタノール 92 3/7 7

1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-デカフルォロペンタン

/エタノール Q4 5メ 5

1, 1 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-デカフルォロペンタン

イソプロパノール Q Oi A 1

1, 1, 1, 2, 2, 4, 4, 5, 5, 5 -デカフルォ πペンタン

Ζメタノール 0 *i · U

1, 1, 1, 2, 2, 4, 4, 5, 5, 5-デカフルォロペンタン

ェタノール

1, 1, 1, 2, 2, 4, 4, 5, 5, 5 -デカフルォロペンタン

ノイツプロパノール

2 -トリフルォ σメチル -1, 1, 1, 2, 3, 3, 4, 4

一才クタフルォロブタン/メタノール

2-トリフルォロメチル -1, 1, 1, 2 3, 3, 4, 4

一才クタフルォロブタン Ζェタノール 971 · a//? 1

2-トリフルォロメチル -1, 1, 1 3, 4, 4, 5, 5, 5

ーノナフルォロペンタンノメタノール 91. 0/9. 0

2 -トリフルォ σメチル- 1 1, 1, 3, 4, 4, 5, 5 5

—ル 93. 0/7. 0 本発明の方法により、各種の汚染物質の洗浄除去を行う場合には、まず、汚染物質が付着した物品に上記の有機溶剤を接触させる。物品と有機溶剤との接触は、特に制限されず、物品を有機溶剤中に浸潰する方法、物品に有機溶剤をスプレー式に吹き付ける方法などの任意の手段により行うことができる。

この接触時の有機溶剤の温度は、特に制限されないが、汚染物質の除去促進のためには、有機溶剤の引火点のない範囲で、やや加温することが好ましい。

また、浸漬による処理に際しては、汚染物質の溶解除去を促進するために、超音波振動、攪拌、ブラッシングなどの機械力の付与などの手段を併用してもよい。

物品と有機溶剤との接触時間は、汚染物質が所望の程度まで除去されるに必要な時間とすればよい。

次いで、有機溶剤との接触による洗浄を終えた物品を上記の脂肪族フッ化炭化水素よりなるすすぎ液と接触させて、すすぎを行う。

物品とすすぎ液との接触方法も、特に制限されず、物品をすすぎ液中に浸漬する方法、物品にすすぎ液をスプレー式に吹き付ける方法、物品をすすぎ液の蒸気により洗净する方法などにより行うことができる。また、すすぎ効果を高めるためには、同一のすすぎ方法を繰り返し行つたり、異なるすすぎ方法を組み合わせて行ってもよい。特に、浸漬方法又は吹き付け方法と蒸気洗浄とを組み合わせる場合には、洗浄効果が高い。この場合、すすぎ洗浄工程後に、蒸気によるすすぎ工程を行うとよい。

本発明において、上記有機溶剤の沸点と上記脂肪族フッ化炭化水素の沸点との差が 50で以上であることが、これらを洗净後に分離し易くなる点で好ましい。

そして、この有機溶剤の引火点より 10で以上低い温度でこの有機溶剤からなる浴に物品を浸漬する洗净工程と、上記脂肪族フッ化炭化水素の沸点より 10で以上低レ、温度でこの脂肪族フッ化炭化水素からなる浴に前記物品を浸漬するすすぎ洗浄工程と、前記脂肪族フッ化炭化水素の沸点で蒸気洗浄する蒸気洗浄工程とを行うことが、物品を十分に清浄化する上で好ましい。

産 m の利用可能性

本発明は上記の如く、すすぎ剤として、特定の脂肪族フッ化炭化水素化合物を使用しているので、下記①〜⑤の顕著な効果を奏するものである。

(D使用する洗浄液及びすすぎ液は、塩素原子を含まないので、環境汚染あるいはォゾン層破壊などの環境問題を弓 Iき起こすことがなレ、₀

②洗净工程及びすすぎ工程のいずれにおいても、水を使用しないので、工程および設備が簡素化される。すなわち、水の精製処理及び使用後の廃水処理を必要としないので、これらに必要な多くの設備、用地、運転費が不要となり、また、水を使用する場合に必要な乾燥工程も不要とな

③すすぎ液は不燃性の脂肪族フッ化炭化水素を使用するため、蒸気洗浄時にも引火、爆発の危険がなくなる。

④従来、塩化フッ化炭化水素、塩化炭化水素などを使用していた洗浄設備に大きな改造を加えることなく、洗浄液を有機溶剤に、すすぎ液を脂肪族フッ化炭化水素よりなるすすぎ剤に代えるだけでよい。

⑤洗浄に有機溶剤を用いて十分に洗浄できると共に、その有機溶剤を水の使用なしで脂肪族フッ化炭化水素によって十分にすすぎ洗浄でき、かつ、この脂肪族フッ化炭化水素は回収、再使用も可能であり、たとえ放出されても環境破壊を生じない安全なものである。実施例

以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想に基いて種々の変形が可能である。

くロジン系フラックスの除去〉

lOcmx lOcraのプリント基板にロジン系フラックス（商標 "H I - 1 5 アサヒ化学研究所製）を噴 ¾¾ 布し、予備乾燥した後、 250でで 1分間加熱して、試験片とした。次いで、第 1表に示す洗浄液、すすぎ液を使用し、各条件下に試験片の洗浄及びすすぎを浸漬により行った。また、蒸気すすぎを場合により併用した。

そして、ロジン系フラックスに対する除去効果として、洗浄及びすすぎ処理後の試験片の外観及びィォン性残渣の量を第 2表に示す。なお、イオン性残渣の量はオメガメータ 6 0 0 S D (日本アルファメタルズ社製）により測定した。

第 1表（A)

第 1表（B ) 洗浄すすぎ蒸気すすぎ比較例 1 テルペンテルペン（沸点 150^eC) なし

(沸点 150で）

60^eC、 30秒 60て、 30秒

比較例 2 テルペン水（沸点 100で) なし

(沸点 150て）

60で、 30秒 60で、 30秒第 2表

く工作油の除去 >

5 crax 5 cmの 100メッシュ^^にプレス工作油（商標 " P G— 3 0 8 0 日本工作油製）を塗布し、試験片とした。次いで、前記第 1表に示す条件下に、洗浄剤及びすすぎ剤を使用して試験片の洗浄及びすすぎを行い、工作油に対する除去効果を判定した。処理後の試験片の外観及び脱脂洗浄率を第 3表に示す。脂肪洗浄率は、工作油を塗布した試験片の処理前後の重量測定に基レ、て算出した。

第 3表

上記した結果から、本発明に基づく実施例 1〜6は、ロジン系フラックスゃ油洗浄効果が十分であることが分かる。

また、実施例 1〜6において、洗浄後に加熱することによって、使用した上記の有機溶剤や脂肪族フッ化炭化水素は十分に分離、除去することができた。

Claims

請求の範囲

1. 汚染物質が付着した物品を有機溶剤（但し、フッ化炭化水素を除く。）に接触させる洗浄工程と、

一般式：

2n+2-m

(但し、この一般式中、 n及び mはそれぞれ、 ≤n≤ 6. 2n 一 3≤m<2n + 2である正の整数を表す。）

で表される脂肪族フッ化炭化水素に、前記洗浄工程で処理された物品を接触させるすすぎ洗净工程とを有する、清浄化物品の製造方法。

2. 有機溶剤が沸点 100で以上を有するものである、請求の範囲の第 1項に記載した製造方法。

3. 脂肪族フッ化炭化水素が、 C₄ Fe H₄ 、 C₄ FT H₃

C 4 F 8 H2 、 C 4 F S Πゝ C 6 F 8 H C 5 F 8 Ϊ3 、し 5 F 10H2 5 F 1 iH_N C β F 8 H δ 、 C 6 F10H4 、 C 6 F 11H3 ゝ C 6 F 12H2 及び C_e F₁₃Hからなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求の範囲の第 1項又は第 2項に記載した製造方法。

4. 有機溶剤が、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、高級アルコール類、エーテル類及び有機シリコン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種である、請求の範囲の第 1項〜第 3項のいずれか 1 項に記載した製造方法。

5. 有機溶剤が灯油、テルペン、 2—ェチルへキシルアルコール、エチレングリコールモノェチルエーテル及びォクタメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなり、脂肪族フッ化炭化水素が 1， 1, 1， 2, 3, 3, 4—へブ夕フルォロブタン、 1， 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4—ォクタフルォロブタン、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5—デカフルォロペンタン、 2—トリフルォロメチルー 1, 1, 1, 2, 3， 3, 4, 4一才クタフルォロブタン及び 2—トリフルォロメチルー 1, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 5—ノナフルォロペンタンからなる群より選ばれた少なくとも 1種からなる、請求の範囲の第 4項に記載した製造方法。

6. 炭化水素類、低极アルコール類及びケトン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種のすすぎ助剤と脂肪族フツ化炭化水素との混合物によってすすぎ洗浄を行う、請求の範囲の第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載した製造方法。

7. 炭化水素類、低級アルコール類及びケトン類が 100で〜2(TCの沸点を有するものである、請求の範囲の第 6項に記載した製造方法。

8. すすぎ助剤と脂肪族フッ化炭化水素との混合物が共沸又は共沸様組成物である、請求の範囲の第 6項又は第 7項に記載した製造方法。

9. すすぎ洗浄工程の後、蒸気によるすすぎ工程を行う、請求の範囲の第 1項〜第 8項のいずれか 1項に記載した製造方法。

10. 有機溶剤の沸点と脂肪族フッ化炭化水素の沸点との差が 50で以上である、請求の範囲の第 1項〜第 9項のいずれか 1項に記載した製造方法。

11. 有機溶剤の弓 I火点より 10で以上低い温度でこの有機溶剤からなる浴に物品を浸漬する洗浄工程と、脂肪族フッ化炭化水素の沸点より 10 以上低レ、温度でこの脂肪族フッ化炭化水素からなる浴に前記物品を浸漬するすすぎ洗浄工程と、前記脂肪族フッ化炭化水素の沸点で蒸気洗浄する蒸気洗浄工程とを有する、請求の範囲の第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載した製造方法。