WO1994014872A1 - Polycationic polymer and polycationic bactericidal/algicidal agent - Google Patents

Polycationic polymer and polycationic bactericidal/algicidal agent Download PDF

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WO1994014872A1
WO1994014872A1 PCT/JP1993/001847 JP9301847W WO9414872A1 WO 1994014872 A1 WO1994014872 A1 WO 1994014872A1 JP 9301847 W JP9301847 W JP 9301847W WO 9414872 A1 WO9414872 A1 WO 9414872A1
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ion
polymer
repeating unit
general formula
group
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PCT/JP1993/001847
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Yu Nagase
Takao Aoyagi
Tomoko Akimoto
Kazunori Tanaka
Kouichi Iwabuchi
Yoshihiro Konagai
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Sagami Chemical Research Center
K.I Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0627—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a polycation-based polymer having a pyridinium group in the main chain skeleton, a bactericidal algicide containing this polymer as an active ingredient, and a bactericidal algicidal method using the polymer.
  • quaternary ammonium salts have been used for various applications as cationic surfactants, and some of them are known to have strong bactericidal activity.
  • alkyl dimethyl benzyl A Nmoniumuku B Li de Benzaruko two ⁇ beam chloride
  • polymer compounds having a bactericidal action are being developed.
  • attempts have been made to increase the molecular weight by polymerization of monomers having a quaternary nitrogen-containing substituent, such as ammonium salts and pyridinium salts. ing.
  • Specific examples thereof include acryl-based polymers having a quaternary ammonium group in an ester residue (Japanese Patent Publication No. 53-634 / 1988), and quaternary ammonium groups.
  • Polystyrene derivatives having a phenyl group as a substituent on a benzene ring Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the aforementioned low molecular weight quaternary ammonium salts have foaming properties in aqueous solution systems, have poor thermal stability, or have remarkable adsorption properties to various material components, and release the active ingredients to the outside. And its sedimentation, sedimentation, etc., causing sterilization and algicidal action to be reduced. That is the current situation.
  • conventional high-molecular-weight fungicides containing quaternary nitrogen in the side chain have reduced or no longer active activity compared to low-molecular-weight compounds, and thus do not necessarily have sufficient fungicidal activity. There was a problem.
  • the present inventors have proposed a polycationic bactericidal algicide which has sufficiently high bactericidal activity when used as a bactericidal algicide, is thermally stable without effervescence, and is widely useful.
  • a polycationic polymer having a pyridinium group in the main chain skeleton obtained from the reaction of a specific dipyridinated compound with a dihalogen compound has been extremely developed.
  • the present inventors have found that they have excellent bactericidal activity and algicidal and microbicidal activities against algae and a wide range of other microorganisms that cause disorders, and thus completed the present invention.
  • ⁇ is a single bond, an oxygen atom, a phenylene group, a dioxyethylene group or a tetramethyldisiloxane group, and X i- and X 2 — may be the same or different, and in the quaternary salt, Is an anion, p and q may be the same or different and are integers from 1 to 6, and m is an integer from 1 to 6.
  • A, ⁇ 2, 2 to> P, q and m May be the same or arbitrarily different for each repeating unit.
  • the present invention provides a polycationic polymer comprising a repeating unit represented by the formula and having a number average molecular weight of 100 or more.
  • A is a single bond, an oxygen atom, a phenylene group, a dioxyethylene group or a tetramethyldisiloxane group, and — and may be the same or different, are anions in a quaternary salt, and p and q are the same.
  • m may be an integer of 1 to 6 and m is an integer of 0 to 6.
  • A, X ⁇ , X 2 , p, q and m are the same or arbitrarily different for each repeating unit It is also possible to use a polycationic bactericidal algicide comprising a polymer having a number average molecular weight of 100 or more as an active ingredient and a polymer comprising a repeating unit represented by the formula: It is intended to provide a method for disinfecting alga which is characterized.
  • the polymer according to the present invention comprising the repeating unit represented by the general formula (I) can be produced, for example, by the following method. That is, the following general formula (II)
  • A is a single bond, an oxygen atom, a phenylene group, a dioxyethylene group or a tetramethyldisiloxane group
  • Y is a halogen atom
  • p and q may be the same or different and are integers from 1 to 6.
  • the halogen ions corresponding to the anions of the polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (I) thus obtained correspond to the halogen ions. It can be easily obtained by ion exchange with a conjugate base such as a mineral acid or an organic acid.
  • This reaction is preferably carried out in a solvent, and any solvent may be used as long as it can dissolve the respective raw materials and the obtained poly.
  • any solvent may be used as long as it can dissolve the respective raw materials and the obtained poly.
  • water, methanol, ethanol, Phenol, isopronol, ethylene glycol, aceton, acetonitril, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and a mixed solvent thereof are preferably used.
  • This reaction usually proceeds smoothly in a temperature range from room temperature to around 150 ° C.
  • dipyridin compound represented by the general formula (II) used in the above reaction examples include 4,4, -dipyridyl, 22'-dipyridyl, di (4-pyridyl) methane, Di (2-pyridyl) methane, 12-di (4-pyridyl) ethane, 12-di (2-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pi 1,2-di (2-pyridyl) butane, 1,4-di (4-pyridyl) butane, 15-di (4-pyridyl) pentane, 1, 6- Di (4-pyridyl) hexane can be exemplified, but from the viewpoint of price, reactivity, usefulness of the product, and the like, 4,4, -dipyridyl and 1,3-di (4 — Pyridyl) Propane is preferred.
  • dihalogen compounds represented by the above general formula (III) include 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 12-jodoethane, and 1,3-dichlorobutane.
  • 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane 1,3, -di (4-phenylbutyl) 1-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane, 1,3-di ( 5 — black Pentyl) 1,1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane, 1,3-di (5-bromopentyl) 1-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane, 1,3- Di (5-iodopentyl) -1,1,3,3-tert-methyldisiloxane, 1,3-di (6-cyclohexyl) 1-1,1,3,3,3-tetramethyl Siloxane, 1,3-di (6-bromohexyl) -1,1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-di (6-odehexyl) -1
  • the number average molecular weight of the polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (I) according to the present invention is 1000 or more, and more preferably 300 or more. Those having a lower molecular weight have a lower bactericidal and algicidal effect.
  • the molecular weight is measured by a known method such as gel permeation chromatography, osmotic pressure method, light scattering method, and viscosity method.
  • the polymer comprising the repeating unit represented by the general formula (I) according to the present invention has a high pyridinum group content, and thus has high water solubility and is suitable for use as a bactericidal algicide.
  • a solvent for dissolving the polymer water and alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, and ethylene glycol, which are appropriately selected in consideration of solubility, are preferable. Used in combination.
  • the polycationic bactericidal algicide of the present invention contains, as an active ingredient, a polymer comprising a repeating unit represented by the above general formula (I), and various forms can be considered.
  • a polymer comprising a repeating unit represented by the above general formula (I)
  • the above polymer may be dissolved or dispersed in water or an aqueous solution of an inorganic salt and used as a solution, or may be supported on a suitable carrier.
  • the above-mentioned polymer may be used as a solid agent as a force for molding into a polymer film or as it is.
  • a liquid preparation containing the above polymer may be applied to or impregnated into a molded product such as fiber, glass, or plastic to impart a bactericidal and algicidal action thereto.
  • the polymer may be mixed in a detergent such as stone or shampoo.
  • a detergent such as stone or shampoo.
  • the 4th class As a mixture with alkyldimethylbenzylammonium mouth light (benzalkonium chloride), didecyldimethylammonium chloride, or polyhexamethylenebiguanidine hydrochloride, which is a drug for monium salt, or Propionamides (for example, 2,2-dibutene-3-nitrile propionamide), which are common industrial fungicides, and nitric alcohol derivatives (for example, 2-bromo- 2-nitroprono, 2--1,3-diol, 2,2-dibutamo-2--2-nitroethanol, etc., isothiazolines (eg, 1,2-benzisothiazolin-3-3-) On, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, etc., alkylenebisthionates (eg, methylene-bisthionate, ethylenebist
  • the polycationic fungicide of the present invention can be used for sterilizing or disinfecting the environment such as skin, hair, clothing, tableware, medical instruments, etc. or floors of food factories, or sterilizing or washing processes. It is useful as a germicidal and algicidal agent for water treatment such as pools and cooling water, slime control, or as a disinfectant and deodorant for public facilities such as trains, hotels and gatherings, and livestock barns.
  • the method of the present invention for disinfecting algicidally using the above polymer is more specifically achieved by adding the polymer to the above-mentioned system for sterilizing algicidal treatment.
  • the polymer can be used in various forms as described above.
  • the solution was dissolved in 50 ml, and the solution was refluxed at about 80 ° C for 15 hours. Next, this reaction solution was poured into excess ethyl ether, and the resulting precipitate was collected. After dissolving in methanol again and reprecipitating in excess ethyl ether, the precipitate was expressed by the above formula (3).
  • the resulting polymer (3.93 g) was obtained as a brown solid. The number average molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography, and as a result, it was 8.0000 in terms of polystyrene glycol.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was measured by gel permeation chromatography, and as a result, it was 60,000 in terms of polyethylene glycol.
  • Test Example 1 (Confirmation of bactericidal activity against bacteria and fungi)
  • Test strain 1 A bactericidal test was performed on the polymers obtained in Examples 1 to 15 and the comparative drug. The types of strains used in the test, their methods and results are shown below.
  • Bacteria B s B a 1 1 u s s u b t i l
  • the polymers obtained in Examples 1 to 15 were accurately weighed, and each was adjusted to 200 ⁇ g / ml. Using this adjustment liquid, 200, 100, 50, 25,
  • test strain stored in a test tube is dissolved in a normal broth medium (3 g of meat extract, 10 g of ⁇ buton and 5 g of sodium chloride in 100 ml of water) using a platinum loop. A 10 ml aliquot was placed in a test tube into which aliquots were dispensed, cultured at 30 ° C for 48 hours, and then stored at 20 ° C as a culture solution of the test bacteria.
  • a normal broth medium 3 g of meat extract, 10 g of ⁇ buton and 5 g of sodium chloride in 100 ml of water
  • Bacteria Take the working solution 10'1 in a sterile dish, pour 5 ml of bacterial medium (Nissui Pharmaceutical Tryptosha Agar Medium), and harden. C. The cells were cultured for 2 days.
  • Filamentous fungi After 5 ml of a medium for filamentous fungi (Nissui Pharmaceutical Potato Dextrose Agar Medium) was poured into a sterile petri dish and solidified, the working solution 101 was added, and the mixture was cultured at 30'C for 4 days. For the determination of bactericidal activity, colonies of each bacterium and filamentous fungus were observed with the naked eye, and those in which the culture was clear and colonies could not be determined were killed. The lowest concentration of the sample solution from which the bacteria were killed was defined as the minimum bactericidal concentration of the compound.
  • Table 1 shows the minimum bactericidal concentration of each bacterium and filamentous fungus when each of the polymers obtained in Examples 1 to 15 was used. As can be seen from Table 1, it was found that all of these polymers exhibited excellent bactericidal activity at extremely low concentrations.
  • Table 2 shows the minimum algicidal concentration of each drug. As can be seen from Table 2, it was found that all of the polymers obtained in Examples 1 to 15 exhibited excellent algicidal activity at extremely low concentrations.
  • the drug of the example (drug numbers (2), (4), (9), (10)) or the comparative example (drug number (19)) is dissolved in water to prepare a 1% aqueous solution.
  • Bacteria Using a medium for bacteria (Nissui Pharmaceutical Tributesa Agar), 30. Cultured for 2 days at C.
  • Filamentous fungi Cultured at 30 ° C for 4 days using a medium for filamentous fungi (Nissui Pharmaceutical Potato Dextrose Agar Medium)

Description

明細書
ポリ カチォン系重合体およびポリ カチォン系殺菌殺藻剤 技術分野
本発明は、 主鎖骨格にピリ ジニゥム基を有するポリ カチオ ン系重合体、 こ の重合体を有効成分とする殺菌殺藻剤およびこの重合体を使用する殺菌殺藻 方法に関するものである。
背景技術
従来、 第四級ァンモニゥム塩はカチォン性界面活性剤と して種々の用途に 利用されており、 一部のものには強い殺菌力があるこ とが知られている。 な かでも、 アルキルジメチルベンジルア ンモニゥムク ロ リ ド （塩化ベンザルコ 二ゥム ） は、 その優れた殺菌力から幅広い分野で利用されている （ アルキル 基の炭素鎖長は、 主と して C 12 ~ C i4である ）。
一方、 殺菌作用を有する高分子化合物の開発が行なわれており、 特に、 ァ ンモニゥム塩やピリ ジニゥム塩などの第四級窒素を含む置換基を有するモノ マーの重合などによる高分子量化が試みられている。 その具体的な例と して は、 第四級ア ンモニゥム基をエステル残基に有するアク リ ル系ポ リ マ一 （特 開昭 5 3 - 6 3 9 4号公報） 、 第四級ア ンモニゥム基をベンゼン環上の置換 基と して有するポリ スチレン誘導体（特開昭 6 1 - 2 4 6 2 0 5号公報） 、 ペンダン ト ピ リ ジニゥム基を有するポ リ ビニルピ リ ジ ン誘導体（ 特開昭 6 3 - 3 1 0 8 0 3号公報） 、 側鎖にベンジルア ンモニゥ ムまたはべンジル ピリ ジニゥム基を有する重合体（特開昭 6 4 - 2 6 6 1 0号公報） 等を挙げ ることができる。
しかしながら、 前述の低分子系の第四級ア ンモニゥム塩は、 その水溶液系 において発泡性を有する、 熱安定性に劣る、 あるいは各種材料成分への吸着 性が著しく、 また有効成分の外部への放出や内部での分離、 沈降などを引き 起こ し殺菌 · 殺藻作用が低下する、 などの理由によ りその用途が限定されて いるのが現状である。 また、 従来の第四級窒素を側鎖に含む高分子型殺菌剤 は、 活性が低分子化合物に比べて低下した り、 あるいはま った く消失したり して殺菌活性が必ずしも充分ではないという問題があつた。
発明の開示
本発明者らは、 殺菌殺藻剤と して用いた場合に殺菌活性が充分に高く、 か つ発泡性がなく熱的に安定で広範囲に有用なポリ カチォン系殺菌殺藻剤およ び新規な殺菌殺藻方法を提供すベく鋭意検討した結果、 特定のジピリ ジ ン化 合物とジハ口ゲン化合物の反応から得られる、 主鎖骨格にピリ ジニゥム基を 有するポリ カチォン系重合体が極めて優れた殺菌活性および藻類その他の広 範囲の障害発生微生物に対する殺藻 . 殺微生物活性を有するこ とを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ I )
-{CH2)pA- CH2}qN
Figure imgf000004_0001
( I )
Λ 1 Χ 2
(式中、 Αは単結合、 酸素原子、 フヱニレ ン基、 ジォキシエチ レ ン基または テ ト ラメチルジシロキサン基であり、 X i—および X 2—は同一または異なって も良く、 四級塩における対ァニオンであり、 pおよび qは同一または異なつ ても良く、 1 ~ 6の整数であり、 mは 1 ~ 6の整数である。 また、 A、 Χ Γ、 2~> P、 qおよび mは繰り返し単位ごとに同一または任意に異なつ ても良い。 ） で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0 以上であるポリ カチォン系重合体を提供する。
さ らに本発明は、 下記一般式 （ ェ ）
Figure imgf000005_0001
X2"
(式中、 Aは単結合、 酸素原子、 フヱニレン基、 ジォキシエチレン基または テ トラメチルジシロキサン基であり、 —および 同一または異なって も良く、 四級塩における対ァニオンであり、 pおよび qは同一または異なつ ても良く、 1 ~ 6の整数であり、 mは 0 ~ 6の整数である。 また、 A、 X丄、 X2、 p、 qおよび mは繰り返し単位ごとに同一または任意に異なっても良 い。 ） で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0以上で ある重合体を有効成分とするポリ カチオン系殺菌殺藻剤および該重合体を使 用するこ とを特徴とする殺菌殺藻方法を提供するものである。
前記一般式（ I ) 中、 および X2_で表わされる四級塩における対ァニ オンと しては、 F_、 C 1 ""、 B r", I 等のハロゲンイ オン、 水酸イ オン、 炭酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 硫酸水素イ オ ン、 亜硫酸イ オ ン、 硝酸イ オ ン、 リ ン酸イ オ ン等の鉱酸の共役塩基、 カルボン酸イ オ ン、 スルホ ン酸イ オ ン、 ホ スホ ン酸イ オ ン等の有機酸の共役塩基などを例示するこ とができる。
本発明に係る前記一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位からなる重合体 は、 例えば、 以下に示す方法によ り製造するこ とができ る。 すなわち、 下記 一般式（ I I )
Figure imgf000005_0002
( 式中、 mは 0 ~ 6の整数である。 ） で表わされるジピリ ジン化合物と、 下 記一般式（ I I I ) Y-<CH2>pA- CH2 qY
(式中、 Aは単結合、 酸素原子、 フヱニレン基、 ジォキシエチレン基または テ ト ラメチルジシロキサン基であ り、 Yはハロゲン原子、 pおよび q は同一 または異なつても良く 1 ~ 6の整数である。 ） で表わされるジハ口ゲン化合 物とを反応させるこ とによ り、 前記一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位 からなる重合体のうち Χ -および X 2—がハロゲンイオンであるものを容易に しかも収率よ く製造できる。 また、 Χ —および X 2—がハロゲンイ オン以外の ものについては、 こ う して得られた前記一般式（ I ) で表わされる繰り返し 単位からなる重合体の対ァニォンであるハロゲンイ オ ンを対応する鉱酸また は有機酸等の共役塩基とィォン交換させることによ り容易に得られる。
なお、 この反応は溶媒中で行なう ことが好ま しく、 用いられる溶媒と して はそれぞれの原料および得られたポリ を溶解させるものであればよ く、 例えば、 水、 メ タ ノール、 エタ ノール、 プ ノ一ル、 イ ソプロ ノール、 エチ レングリ コール、 アセ ト ン、 ァセ ト ニ ト リ ル、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメチルァセ トア ミ ド、 ジメチルスルホキシ ドおよびそれらの混合溶媒など が好適に用いられる。 また、 この反応は通常室温から 1 5 0 °C付近までの温 度範囲において円滑に進行する。
上記反応において使用される、 前記一般式（ I I ) で表わされるジピリ ジ ン化合物と しては、 4 , 4 ， - ジピリジル、 2 2 ' - ジピリ ジル、 ジ ( 4一ピリ ジル ） メ タ ン、 ジ （ 2—ピリ ジル ） メ タ ン、 1 2 - ジ （ 4—ピ リ ジル ） ェタ ン、 1 2 - ジ （ 2—ピ リ ジル ） ェタ ン、 1 , 3 - ジ （ 4—ピ ジル ） プ "ン、 1 , 3 - ジ （ 2—ピ リ ジル ） プ "ン、 1 4 - ジ ( 4一ピリ ジル ） ブタ ン、 1 5 - ジ （ 4—ピ リ ジル ） ペン タ ン、 1 , 6 - ジ （ 4 -· ピリ ジル ） へキサン等を例示するこ とができるが、 価格、 反応性、 生成物の有用性などの点から、 4 , 4 ， - ジピリ ジルおよび 1， 3 - ジ ( 4— ピリ ジル ） プロパンが好ま しい。
また、 前記一般式 （ I I I ) で表わされるジハ口ゲン化合物と しては、 1， 2 - ジク ロ ロェタ ン、 1 , 2 - ジブロモェタ ン、 1 2 - ジョー ドエタ ン、 1， 3 - ジク ロ ロブ 'ン、 1， 3 - ジブロモブ ン、 1 3 - ジ ョ一 ドプ 'ン、 1. 4 - ジク ロロブタ ン、 1 , 4 - ジブロモブタ ン、 1 , 4 - ジョー ドブタ ン、 1 , 5 - ジク ロ ロペンタ ン、 1 5 - ジブロモぺ ンタ ン、 1， 5 - ジョ— ドペンタ ン、 1， 6 - ジク ロロへキサン、 1 , 6 - ジブ口モへキサン、 1， 6 - ジョ一 ドへキサン、 1 , 7 - ジク ロ ロへブタ ン、 1 , 7 - ジブロモへブタ ン、 1， 7 - ジョ一 ドヘプタ ン、 1 8 - ジク ロロオク タ ン、 1， 8 - ジブロモオク タ ン、 1， 8 - ジョ一 ドオク タ ン、 1 , 2 - ジ （ 2—ク ロ ロェチル ） エーテル、 1 , 2 - ジ （ 2—ブロモェチ ル ） エーテル、 1 , 2 - ジ （ 2— ョ一 ドエチル ） ェ一テル、 1 , 2 - ジ ( 2— ク ロ口エ ト キシ ） ェタ ン、 1 , 2 - ジ （ 2—ブロモエ ト キシ ） エタ ン、 1 , 2 - ジ （ 2— ョ一 ドエ ト キシ ） ェタ ン、 P - ジ （ ク ロ ロメ チル ） ベ ンゼン、 p - ジ （ ブロモメ チル ） ベンゼン、 p - ジ （ ョ一 ドメ チル ） ベンゼ ン、 m - ジ （ ク ロロメ チル ） ベンゼン、 m - ジ （ ブロモメ チル ） ベンゼン、 m - ジ （ ョ一 ドメ チル ） ベンゼン、 0 - ジ （ ク ロ ロメ チル ） ベンゼン、 0 - ジ （ ブロモメ チル ） ベンゼン、 o - ジ （ ョ一 ドメ チル ） ベンゼン、 1， 3 - ジ （ 3—ク ロ ロブ口 ピル ）一 1 1 3 , 3 - テ ト ラメ チルジシロキサン、 1， 3 - ジ （ 3—ブロモブロ ピル ） 一 1 , 1 , 3， 3 - テ ト ラメ チルジシロ キサン、 1 , 3 - ジ （ 3— .ョ一 ドプロ ピル ） 一 1 1 3 3 - テ ト ラメ チ ルジシロキサン、 1 , 3 - ジ （ 4—ク ロ ロブチル ）一 1 , 1 , 3， 3 - テ ト ラメ チルジシロキサン、 1， 3 - ジ （ 4—ブロモブチル ） 一
1 , 1 3 , 3 - テ ト ラ メ チルジシロキサン、 1， 3 - ジ （ 4—ョ一 ドブチ ル ）一 1 , 1， 3 , 3 - テ ト ラメ チルジシロキサン、 1 , 3 - ジ （ 5 — ク ロ 口ペンチル ） 一 1， 1， 3， 3 - テ ト ラメ チルジシロキサン、 1， 3 - ジ ( 5 —ブロモペンチル ） 一 1， 1 , 3 , 3 - テ ト ラメ チルジシロキサン、 1， 3 - ジ （ 5—ョー ドペンチル ）一 1， 1， 3， 3 - テ ト ラメ チルジシロ キサン、 1 , 3 - ジ （ 6—ク ロ 口へキシル ） 一 1 , 1 , 3 , 3 - テ ト ラメ チ ルジシロキサン、 1， 3 - ジ （ 6—ブロモへキシル ）一 1， 1 , 3， 3 - テ ト ラメ チルジシロキサン、 1 , 3 - ジ （ 6—ョ一 ドへキシル ） 一
1， 1 , 3， 3 - テ ト ラメチルジシロキサン等を例示するこ とができ る。 本発明に係る前記一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位からなる重合体 の数平均分子量は 1 0 0 0以上であり、 よ り好ま しく は 3 0 0 0以上であ る。 これよ り低分子量のものではその殺菌殺藻効果が低い。 分子量は、 ゲル パー ミエ—シ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ ー、 浸透圧法、 光散乱法、 粘度法等の公 知の方法によ り測定される。
本発明に係る前記一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位からなる重合体 は、 含有するピリ ジニゥム基が多いため、 水溶性が高く殺菌殺藻剤と して使 用するのに好適である。 この重合体を溶解する溶媒と しては、 溶解性を考慮 して適宜選択される力\ 水およびメ タ ノール、 エタ ノール、 エチ レングリ コ一ル等のァルコ一ル系溶媒が良く、 単独または併用 して用いられる。
本発明のポリ カチオ ン系殺菌殺藻剤は前記一般式（ I ) で表わされる繰り 返し単位からなる重合体を有効成分とするものであり、 種々の形態が考えら れる。 例えば、 上記重合体を水または無機塩水溶液に溶解または分散して液 剤と して使用しても よ く、 あるいは適当な担体に担持させてもよい。 また、 上記重合体を高分子フィ ルムに成形する力 、 あるいはそのままの形で固形剤 と して使用しても良い。 さらに、 上記重合体を含む液剤を繊維、 ガラス、 ブ ラスチッ クなどの成形体に塗布も しく は含浸してこれらに殺菌殺藻作用を付 与しても良い。 あるいは、 上記重合体を石鹼、 シャ ンプーなどの洗剤へ混入 した形とすること もできる。 そして必要に応じ、 従来使用される第四級アン モニゥム塩の薬剤であるアルキルジメ チルベンジルア ンモニゥムク 口ラ イ ド (塩化ベンザルコニゥム ） 、 ジデシルジメ チルアンモニゥムク ロ ラ イ ド、 ま たはポリへキサメチレンビグァニジン塩酸塩等との混合剤と して、 あるいは 一般的な産業用殺菌剤であるプロピオンアミ ド類 （例えば 2、 2 - ジブ口 モ - 3 - ニ ト リ 口プロ ピオンア ミ ド等 ）、 ニ ト ロアルコ一ル誘導体類 （ 例え ば 2 - ブロモ - 2 - ニ ト ロプロノ、。ン - 1 , 3 - ジオール、 2、 2 - ジブ口 モ - 2 - ニ ト ロエタ ノール等）、 イ ソチアゾリ ン類 （例えば、 1 , 2 - ベン ズイ ソチアゾリ ン - 3 - オン、 5 - ク ロ ロ - 2 - メ チル - 4 - イ ソチアゾリ ン - 3 - オン等 ）、 アルキ レンビスチオシァネ一 ト類 （例えばメ チレン - ビ スチオシァネ一 ト、 エチレンビスチオシァネー ト等 ） 、 ハロゲン化酢酸エス テル誘導体類 （ 1 , 4 - ビス （ ブロモアセ ト キシ ） ェタ ン、 1 ， 4 - ビス ( プロモアセ トキシ ） — 2 - ブテン等）等との混合剤と して、 または使用現 場において、 これら薬剤との混用並びに交互使用しても本発明のポリ カチ才 ン系殺菌殺藻剤の特性を損なう ことな く 、 使用するこ とが可能である。
本発明のポリ カチオン系殺菌殺藻剤は、 皮膚、 髮、 衣類、 食器、 医療用器 具などまたは食品工場の床等の環境の殺菌、 消毒、 あるいは工程の殺菌、 洗 诤に使用できる他、 プール、 冷却水などの水処理用殺菌殺藻、 スラ イ ムコ ン ト ロール、 または列車、 ホテル、 集合場といった公共施設等や家畜舎等の消 毒防臭剤などと して有用である。 また、 本発明の上記重合体を使用する殺菌 殺藻方法は、 よ り詳しく は、 この重合体を上記殺菌殺藻対象系に添加するこ とによ り達成される。 添加に際しては、 重合体を上述のよ う な様々'の形態で 用いることができる。
発明を実施するための最良の態様
以下、 実施例および試験例によ り本発明をさ らに詳しく説明する。 ただ し、 本発明がこれらに限定される ものではないこ とはもちろんである。
実施例 1
Figure imgf000010_0001
Br" Β「―
1 , 4 - ジブロモブタ ン 5 . 9 3 g ( 2 7 . 8 mm o 1 ) および
4 , 4 ， - ジピリ ジル 4 . 3 4 g ( 2 7 . 8 mm o 1 ) をメ タ ノール 5 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再 びメ タノ一ルに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したところ、 上記式（ 1 )で表されるポリマ一 7 . 6 9 gを黄色固体と して得た。 得られ たポリ マ一の数平均分子量をゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り測定した結果、 ポリエチレングリコール換算値で 9 , 5 0 0であった。 1H - NMR , δ ( Ώ , p p m ) ； 1 . 8 6 - 2 . 6 6 ( m,
4 H ) , 3 . 5 8 ( m， 4 H ) , 8 . 5 7 ( m, 4 H ) ,
9 . 1 3 ( m， 4 H ) .
I R ( K B r , c m"1 ) ； 3 4 3 3 , 3 0 3 8 , 2 9 2 4 ,
1 6 4 0 , 1 5 6 0 , 1 5 0 8， 1 4 5 0 , 1 1 8 0，
8 1 4 .
実施例 2
Figure imgf000010_0002
ΜΘΟΗ 側 2{ +
(2)
1 , 4 - ジョー ドブタ ン 6 . 9 4 g ( 2 2 . 6 mm o 1 ) およ び
4 , 4 ' - ジピ リ ジル 3 . 5 8 g ( 2 2 . 6 mm o 1 ) をメ タ ノール
5 0 m l に溶解し、 この溶液を約 8 0 'Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿 回収した後、 再 びメ タノールに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したところ、 上記式（ 2 ) で表されるポリマ一 7 . 3 0 gを赤色固体と して得た。 得られ たポリマーの数平均分子量をゲルパー ミエーシ ョ ンク ロマ トグラフィ一によ り測定した結果、 ポリエチレングリ コール換算値で 1 5 , 0 0 0であった。
½ - NMR, δ ( D20， p pm ) ; 2 . 2 4 ( m, 4 H ) ,
3 . 4 4 ( m, 4 H ) , 8 . 5 6 ( m, 4 H )，
9 . 1 1 ( m， 4 H ) .
I R ( KB r , c m•1 x ) 3 4 4 5 , 3 0 2 6 2 9 2 8 ,
1 6 4 0 , 1 5 6 0 , 5 0 8 , 4 4 9 , 1 7 9 ,
8 1 7 .
実施例 3
Figure imgf000011_0001
(3)
1 , 2 - ジョ一 ドエタ ン 7 . 0 0 g ( 2 4 . 8 mm o 1 ) および
4 , 4 ' - ジピ リ ジル 3 . 8 8 g ( 2 4 . 8 m m o 1 ) をメ タ ノール
5 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再 びメ タノールに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を橾り返したところ、 上記式（ 3 ) で表されるポリマー 3 · 9 3 gを褐色固体と して得た。 得られ たポリマーの数平均分子量をゲルパー ミ エー シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り測定した結果、 ポ リエチ レ ングリ コール換算値で 8 , 0 0 0であった。
1
H - NMR, ύ ( Dク 0, p p m ) ; 3 . 4 3 ( s , 4 H ) , 7 . 8 7 ( m, 4 H ) 8 . 7 9 ( m, 4 H ) .
I R ( KB r , c m 1 ) 3 4 4 0 , 3 0 2 5 , 2 9 3 0
1 6 4 0 , 1 5 6 0 , 5 1 0 , 1 4 5 0 , 1 1 7 9 ,
8 1 5 .
実施例 4
CICH2"八 CH2CI +
Figure imgf000012_0001
MeOH
Figure imgf000012_0002
p - ジ （ ク ロロメ チル ） ベンゼン 6 . 0 0 g ( 3 4 . 3 mm o 1 ) および
4 , 4 ' - ジピリ ジル 5 . 3 5 g ( 3 4 . 3 mm o 1 ) をメ タ ノール
5 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再 びメ タ ノールに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したところ、 上記式（ 4 )で表されるポリマー 8 . 4 1 gを白色固体と して得た。 得られ たポリマ一の数平均分子量をゲルパー ミエーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り測定した結果、 ポリエチレングリ コ一ル換算値で 7 , 5 0 0であった。 ½ - NMR， δ ( D20 , p p m ) ; 6 . 0 7 ( s , 4 H ) ,
7 . 7 1 ( s , 4 H ) 8 . 6 3 ( d , 4 H,
J = 2 . 0 H z ) ,
9 . 2 4 ( d , 4 H, J = 2 . 0 H z ) .
I R ( KB r , c m -1" ) 3 4 2 2 , 3 0 4 0， 2 9 3 0 ,
1 6 3 6， 1 5 6 0 , 1 5 0 2 , 1 4 4 7 , 1 1 6 1 , 7 9 5 . 実施例 5
Figure imgf000013_0001
/_ CH2-V >
(5) p - ジ （ ョ一 ドメ チル ） ベンゼン 1 . 7 0 g ( 4 . 7 9 mm o 1 )および 4 , 4 ， - ジピリジル 0 . 7 4 g ( 4 . 7 9 mm o 1 ) をアセ ト ン 5 0 m l に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反応溶液を 濃縮後、 ジメ チルスルホキシ ドに溶解させ、 過剰のェチルエーテルに注ぎ込 んだ。 得られた沈殿を回収した後、 再びジメチルスルホキシ ドに溶解し過剰 のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したところ、 上記式（ 5 ) で表されるポ リマ— 2 . 2 4 gを濃赤色固体と して得た。 得られたポリマーの数平均分子 量をゲルパ一 ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り測定した結果、 ポリ ェ チレングリ コ一ル換算値で 7 4， 0 0 0であった。
H - NMR δ ( DM S 0 p D m ) ； 6 . 7 2 ( s ,
4 H ) , 8 . 4 7 ( s , 4 H ) , 9 . 4 1 ( d , 4 H )
1 0 . 0 6 ( d , 4 H )
I R ( K B r , c m -1" ) ; 3 4 4 5 3 0 2 5 , 2 9 1 5 ,
1 6 4 0 , 1 5 5 8 , 5 1 0 , 4 5 0 , 1 6 2 ,
8 0 0 .
実施例 6
Figure imgf000014_0001
■KCH2 0〈CH2^N //
(6) ジ （ 2 - ョー ドエチル ） エーテル 7 . 0 0 g ( 2 1 . 5 mm o 1 ) および 4 , 4 ， - ジピリ ジル 3 . 3 6 g ( 2 1 . 5 mm o 1 ) をメ タ ノール 5 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 0 'Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再 びメ タ ノールに溶解し過剰のェチルェ一テルに再沈殿を繰り返したと ころ、 上記式（ 6 ) で表されるポリマ一 4 . 2 3 gを黒茶色固体と して得た。 得ら れたポリ マ一の数平均分子量をゲルパー ミ エ一シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ ーに よ り測定した結果、 ポリエチレングリ コ—ル換算値で 3 3 , 0 0 0であつ た。
Λ
H - NMR δ ( DM S 0 d 6, p pm ) ; 4 . 3 4 ( m,
4 H ) , 5 . 2 0 ( m, 4 H ) , 9 . 1 6 ( m, 4 H ) , 9 . 6 1 ( m, 4 H )
I R ( KB r , c m"1 ) 3 4 5 0 , 3 0 5 0 , 1 6 4 0 ,
1 5 5 5 , 1 4 42 , 2 1 8 , 1 1 8 0 , 8 1 0 .
実施例 7
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
(7) 1， 2 - ジ （ 2 - ョ一 ドエ ト キシ ） ェタ ン
7 . 0 0 g ( 1 8 . 9 mm o 1 ) および 4， 4 ' - ジピリ ジル
2 . 9 6 g ( 1 8 . 9 mm o 1 )をメ タ ノール 5 0 m l に溶解し、 この溶液 を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反応溶液を過剰のェチルェ一テ ルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再びメ タ ノールに溶解し過剰の ェチルエーテルに再沈殿を繰り返したところ、 上記式（ 7 ) で表されるポリ マー 4 . 0 8 gをえび褐色固体と して得た。 得られたポリマーの数平均分子 量をゲルパー ミエーショ ンクロマ トグラフィ一によ り測定した結果、 ポリエ チレングリ コ一ル換算値で 1 6， 0 0 0であった。
XH - NMR δ ( D20 , p p m ) ； 3 . 7 6 ( m, 4 H ) ,
4 . 1 8 ( m, 4 H ) 4 . 9 6 ( m, 4 H ) ,
8 . 5 3 ( m, 4 H ) 9 . 1 0 ( m， 4 H ) .
I R ( KB r , c m 1 ) 3 4 4 8 , 3 0 4 5 , 1 6 4 0 ,
1 5 5 0 , 1 4 3 5 , 1 2 1 8 , 1 1 7 5 , 8 0 0 .
実施例 8
Figure imgf000015_0001
(8)
1 , 3 - ジ （ 3 - ョ一 ドプロ ピル ） - 1， 1， 3 , 3 - テ ト ラメ チルジシ ロキサン 3 . 0 0 g ( 6 . 3 8 mm o 1 ) および 4 , 4 ， - ジピ リ ジル 1 . 0 0 g ( 6 . 3 8 mm o 1 ) をメ タ ノール 1 0 m l に溶解し、 この溶液 を約 8 0。Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反応溶液を過剰のェチルエーテ ルに注ぎ、 込み得られた沈殿を回収した後、 再びメ タ ノールに溶解し過剰の ェチルエーテルに再沈殿を繰り返したと ころ、 上記式（ 8 ) で表されるポリ マー 3 . 0 0 gを橙色固体と して得た。 得られたポリ マーの数平均分子量を ゲルパー ミエーシヨ ンク ロマ トグラフィーによ り測定した結果、 ポリエチレ ングリ コール換算値で 7 , 3 0 0であった。
XH - NMR δ ( DM S 0 - d6, p p m ) 0 . 0 5 ( s ,
1 2 H ) , 0 . 4 3 ( m, 4 H ) , 1 9 2 ( m, 4 H ) ,
4 . 5 9 ( m, 4 H ) , 8 . 6 9 ( m, 4 H ) ,
9 . 2 6 ( m, 4 H ) .
I R ( KB r , c m"1 ) ； 3 4 6 0 , 3 0 5 0 , 2 9 6 0 ,
1 6 4 0 , 1 5 6 0 , 1 4 4 5 , 1 2 5 5 , 1 1 8 5 ,
1 0 6 0 , 8 2 0 , 8 0 0 .
実施例 9
Figure imgf000016_0001
(9)
1 , 4 - ジョー ドブタ ン 6 . 9 4 g ( 2 2 . 6 mm o l ) および 1， 3 - ジ （ 4 - ピ リ ジル ） ブロノ、。ン 4 . 4 8 g ( 2 2 . 6 mm o 1 ) をメ タ ノール 5 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 CTCで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を濃縮後、 ジメチルホルムアミ ドに溶解させ、 過剰のェチルエーテル に注ぎ込んだ。 得られた沈殿を回収した後、 再びジメ チルホルムア ミ ドに溶 解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したと ころ、 上記式 （ 9 ) で表 されるポリマー 4 . 5 0 gを黒色固体と して得た。 得られたポリマーの数平 均分子量をゲルべ一 ミエ一シ ヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り測定した結果、 ポリエチレングリ コール換算値で 6 4 , 0 0 0であった。
½ - NMR δ ( D20 + DMS 0 - d6, p p m ) ; 1 . 6 3 ( m
6 H ) , 2 . 5 3 ( m, 4 H ) , 4 . 1 1 ( m, 4 H ) ,
7 . 5 2 ( d , 4 H, J = 0 . 3 6 H z ) , 8 3 5 ( d , 4 H, J = 0 . 3 6 H z ) .
I R ( KB r , c m"1 ) ； 3 4 5 0 , 3 0 3 0 , 2 9 2 0 ,
1 6 4 0 , 1 5 5 5 , 1 4 5 0 , 1 1 7 5 , 8 2 0 .
実施例 1 0
Figure imgf000017_0001
cr or
(10) p - ジ （ ク ロ ロメ チル ） ベンゼン 5 . 0 0 g ( 2 8 . 6 mm 0 1 ) および 1， 3 - ジ （ 4 - ピリ ジル ） プロノ ン 5 . 6 6 g ( 2 8 . 6 mm 0 1 ) をメ タノ一ル 5 0 m l に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次 に、 この反応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収 した後、 再びメ タ ノールに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返し たところ、 上記式 （ 1 0 ) で表されるポリマ一 4 . 5 0 gを乳白色固体と し て得た。 得られたポリマーの数平均分子量をゲルパー ミエ一シヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り測定した結果、 ポリエチレングリ コ一ル換算値で
4 0 , 0 0 0であった。
H - NMR δ ( C D30 D , p p m ) ; 1 . 7 1 ( m, 2 H ) , 2 . 5 9 ( t , 4 H, J = 0 . 4 8 H z ) , 5 . 3 8 ( S , 4 H ) , 7 . 1 4 ( s , 4 H ) , 8 . 0 7 ( d , 4 H
J = 0 . 4 8 H z ) , 8 . 9 8 ( d , 4 H,
J = 0 . 4 8 H z )
I R ( KB r， c m"1 ) ； 3 4 2 3 , 3 0 4 0 , 1 6 3 7
1 5 1 0 , 1 4 7 0 , 1 1 5 5 , 8 2 9 , 7 5 8 .
実施例 1 1
CH2- CH2 + N 'N
3\= Acetone
Figure imgf000018_0001
p - ジ （ ョ一 ドメチル ） ベンゼン 0 . 2 4 g ( 0 . 6 7 mm o 1 ) および 1， 3 - ジ （ 4 - ピリ ジル ） ブロノ、。ン 0 . 1 3 g ( 0 . 6 7 mm o 1 ) をァ セ ト ン 1 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反応溶液を濃縮後、 ジメチルスルホキシ ドに溶解させ、 過剰のェチル エーテルに注ぎ込んだ。 得られた沈殿を回収した後、 再びジメチルスルホキ シ ドに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したと ころ、 上記式 ( 1 1 ) で表されるポリマー 0 . 3 2 gを黄土色固体と して得た。 得られた ポリマーの数平均分子量をゲルパー ミエー シ ョ ンク ロマ トグラ フィ一によ り 測定した結果、 ポリエチレングリ コ一ル換算値で 6 0， 0 0 0であった。 XH - NMR δ ( DMS O - d6+D20, p p m ) ； 2 . 0 0
( m, 2 H ) , 2 . 9 3 ( m, 4 H ) ,
5 . 7 2 ( m, 4 H ) , 7 . 5 5 ( s , 4 H ) ,
8 . 0 3 ( m, 4 H ) , 8 . 9 7 ( m , 4 H ) .
I R ( K B r , c m— 1 ) ; 3 4 5 0 , 3 0 5 0 , 1 6 3 8 , 1 5 4 2 , 5 1 0 , 4 4 0 , 1 1 5 2 , 8 0 2
実施例 1 2
Figure imgf000019_0001
(12) ジ （ 2 - ョー ドエチル ） エーテル 4 . 0 0 g ( 1 2 . 3 mm o 1 ) および 1 3 - ジ （ 4 - ピリ ジル ） プ 'ン 2 . 4 3 g ( 1 2 . 3 mm o 1 ) をメ タ ノ一ル 4 0 m 1 に溶解し、 この溶液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次 に、 この反応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収 した後、 再びメ タ ノールに溶解し過剰のェチルェ一テルに再沈殿を繰り返し たと ころ、 上記式 （ 1 2 ) で表されるポリ マー 4 . 5 0 gを黄緑色固体と し て得た。 得られたポリ マーの数平均分子量をゲルパ― ミ エー シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り測定した結果、 ポリエチレングリ コ ―ル換算値で
4 6 , 0 0 0であった。
½ - NMR δ ( D20 , p p m ) ; 2 . 1 0 ( m, 2 H ) ,
3 . 1 3 ( m, 4 H ) 4 . 1 0 ( m 4 H )
4 . 8 2 ( m, 4 H ) 8 . 0 6 ( d , 4 H,
J = 5 4 H z ) 8 7 5 ( d , 4 H, J = 5 . 4 H z )
I R ( K B r , c m_ -1 3 4 2 0 , 3 0 4 5 , 1 6 4 0 ,
1 5 0 5 , 1 4 7 0 , 1 1 5 5 , 8 2 9 . 実施例 1 3
Figure imgf000020_0001
(13)
1 , 2 - ジ （ 2 - ョ一 ドエ トキシ ） ェタ ン
5 . 0 0 g ( 1 3 . 5 mm o 1 ) および 1 , 3 - ジ （ 4 - ピリ ジル ） プロパ ン 2 . 6 8 g ( 1 3 . 5 mm o 1 ) をメ タ ノール 4 0 m l に溶解し、 この溶 液を約 8 0 °Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反応溶液を過剰のェチルェ一 テルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再びメ タ ノールに溶解し過剰 のェチルェ一テルに再沈殿を繰り返したところ、 上記式 （ 1 3 )で表される ポリマー 5 . 0 0 gを黄緑色固体と して得た。 得られたポリ マーの数平均分 子量をゲルパ一 ミ エーシ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ 一によ り測定した結果、 ポリ エチレングリ コール換算値で 5 1 , 0 0 0であった。
1 H - NMR δ ( D20 , p p m ) ； 2 . 2 0 ( m, 2 H ) ,
3 . 1 0 ( m, 4 H ) , 3 . 6 6 ( m, s , 4 H ) ,
4 . 0 3 ( m, 4 H ) 4 . 7 7 ( m, 4 H )，
8 . 0 1 ( d , 4 H, J = 5 . 4 H z ) ,
8 . 7 3 ( m, 4 H, J = 5 . 4 H z ) .
I R ( K B r , c m一-11 ) 3 4 1 5 , 3 0 4 8 , 1 6 4 0，
1 5 1 0 , 1 4 5 5 , 1 1 5 0 , 8 2 9 .
実施例 1
Figure imgf000021_0001
(U)
o - ジ （ ク ロロメ チル ） ベンゼン 2 . 0 0 g ( 1 1 . 4 mm o 1 ) および 1 , 3 - ジ （ 4 - ピ リ ジル ） プロノ、。ン 2 . 2 6 g ( 1 1 . 4 mm o 1 ) をメ タ ノ一ル 2 O m l に溶解し、 この溶液を約 8 0。Cで 1 5時間還流した。 次 に、 この反応溶液を過剰のェチルエーテルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収 した後、 再びメ タノ一ルに溶解し過剰のェチルェ一テルに再沈殿を繰り返し たところ、 上記式（ 1 4 ) で表されるポリマー 4 . 2 0 gを青色固体と して 得た。 得られたポリマ—の数平均分子量をゲルパ― ミエーシ ヨ ンク ロマ ト グ ラ フィ一によ り測定した結果、 ポリエチレングリ コ一ル換算値で
2 3， 0 0 0であった。
½ - NMR δ ( D20 , p p m ) ; 2 . 1 8 ( m, 2 H ) ,
3 . 1 8 ( m, 4 H ) 6 . 0 0 ( m, s， 4 H ) ,
7 . 3 8 ( m, 2 H ) 7 . 7 0 ( m, 2 H ) ,
8 . 0 3 ( m， 4 H ) 8 . 7 6 ( m, 4 H ) .
■1
I R ( KB r , c m— A ) 3 4 2 0 , 3 0 5 0 , 1 6 3 5 ,
1 5 1 0 , 1 4 6 5 1 1 5 0 , 8 2 0 , 7 5 5 .
実施例 1 5
Figure imgf000021_0002
(15) p - ジ （ ク ロ ロメ チル ） ベンゼン 2 . 2 4 g ( 1 2 . 8 mm o 1 ) および 2 , 2 ， - ジピリ ジル 2 . 0 0 g ( 1 2 . 8 mm o 1 ) をメ タ ノール 5 0 m l に溶解し、 この溶液を約 8 0 'Cで 1 5時間還流した。 次に、 この反 応溶液を過剰のェチルェ一テルに注ぎ込み、 得られた沈殿を回収した後、 再 びメ タ ノールに溶解し過剰のェチルエーテルに再沈殿を繰り返したと ころ、 上記式（ 1 5 ) で表されるポリマー 1 . 5 0 gを赤色固体と して得た。 得ら れたポリ マーの数平均分子量をゲルパ一 ミエ一 シヨ ンク ロマ ト グラ フ ィ ーに よ り測定した結果、 ポリエチレングリ コール换算値で 2， 2 0 0であった。 1H - NMR δ ( D20 , p p m ) ； 5 . 4 0 ( d , 1 H ) ,
6 . 3 0 ( m, 1 H ) , 6 . 6 4 ( m, 1 H ) ,
7 . 1 3 ( m, 4 H ) , 7 . 7 1 ( m, 6 H ) ,
8 . 1 5 ( d , 2 H ) , 8 . 5 3 ( m, 1 H ) .
I R ( K B r , c m"1 ) ； 2 9 3 0， 2 4 8 0 , 1 9 4 0 ,
1 7 1 0 , 1 6 1 5 , 1 5 8 0 , 1 5 0 5 , 1 4 4 0 ,
1 3 1 0， 1 2 0 0 , 1 0 8 0 , 8 9 0 , 7 6 0 .
試験例 1 (細菌、 糸状菌に対する殺菌力の確認）
実施例 1 ~ 1 5で得られたポリマ—および比較薬剤について殺菌力試験を 実施した。 試験に用いた菌株の種類、 その方法および結果を下記に示す。 ( 1 )供試菌株
産業上重要な障害となる、 細菌 6種および糸状菌 2種を選択し以下に示す 計 8菌株を供試した。
細菌 B s ： B a 1 1 u s s u b t i l
I . F . 0 . 3 0 0 7 (枯草菌 ）
E c r E s c n e r i c h i a c o 1 i N . H . J .
( 大腸菌 ）
P a ： P s e u d o m o n a s a e r u g i n o s a
I . A . M . 1 0 5 4 (綠膿菌 ） S a ： S t a p h y l o c o c c u s a u r e u s
A . T . C . C . 6 5 3 8 p (黄色ブドゥ球菌 ）
S s S h i g e l l a s o n n e i (赤 囷 )
S t S a l m o n e l l a t y p h i m u r i u m
( ネズミチフス菌 ）
糸状菌 A n A s p e r g i l l u s n i g e r
A . T . C . C . 6 2 7 5 (黒こう じかび）
P s P e n i c i 1 1 i u m s t e c k i i
I . A . M . 7 0 4 8 (青かび）
( 2 )試験方法
実施例 1 ~ 1 5で得られたポリマ一を正確に秤量し、 2 0 0 μ g / m l を それぞれ調整した。 この調整液を用い、 2 0 0、 1 0 0、 5 0、 2 5、
1 0、 5、 2 . 5、 1 ^ g / m 1濃度に各々希釈して試料液と した。 次に、 試験管に保存した供試菌株を白金耳で普通ブイ ヨ ン培地（ 肉エキス 3 g、 ぺ ブト ン 1 0 gおよび塩化ナ ト リ ウム 5 gを水 1 0 0 0 m 1 に溶解したも の ） 1 0 m 1 を分注した試験管に取り、 3 0 °Cにて 4 8時間培養した後 2 0 °Cにて保存した液を供試菌の培養液と した。 得られた試料液 9 m 1 を滅 菌した 1 0 m l L字試験管に取り、 これを上記の供試菌の培養液 1 m l を接 種して薬剤と 3 0 °Cにて 3 0分間作用させた。 作用後、 この液 1 m 1 を滅菌 水 1 0 0 m 1 中に投入し均一希釈した後、 この希釈液 1 m 1 を採取して作用 液と した。 これらの作用液中の菌株をそれぞれ以下に示す方法によ り さらに 培養し、 各々のポリマ一における殺菌力を判定した。 細菌 ： 作用液 1 0 ' 1 を滅菌シヤー レに取り、 細菌用培地（ 日水製薬ト リ プ卜ソーャ寒天培 地 ） 5 m l を流し固め 3 0。Cにて 2 日間培養した。 糸状菌 ： 滅菌シャー レに 糸状菌用培地 （ 日水製薬ポテ トデキス ト ロース寒天培地 ） 5 m l を流し固め た後、 作用液 1 0 1 を加え 3 0 'Cにて 4 日間培養した。 殺菌力の判定は、 肉眼で各々の細菌および糸状菌のコロニーの観察を行な い、 培地が澄明でコロニーが判定できないものを死滅と した。 菌が死滅した 試料液のうち、 最も低い濃度をその化合物の最小殺菌濃度と した。
実施例 1 ~ 1 5で得られたそれぞれのポリマ—を用いた場合の、 各々の細 菌および糸状菌の最小殺菌濃度を第 1表に示す。 第 1表からわかるよう に、 これらのポリマーはいずれも極めて低濃度で優れた殺菌力を発現することが 判明した。
比較例 1
以下に示す反応によ り、 本発明に用いられるポリ カチォン系重合体の橾り 返し単位と同様な化学構造を有する化合物 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) および ( 1 8 ) をそれぞれ合成し、 その殺菌力を試験例 1 と同様な方法によ り評価 した。 結果を合わせて第 1表に示す。 なお、 合成は下記反応式に示される原 料化合物を用いて実施例 1に記述した方法と同様に行なった。 その結果、 こ れらの化合物の最小殺菌濃度はいずれの供試菌株においても
1 0 0 ^ g / m 1以上であり、 殺菌効力はほとんどないこ とが判明した。 なお、 産業用の殺菌剤と して広く使用されている塩化ベンザルコニゥム ( 1 9 ) についても同様に試験を行った。 結果を同じく第 1表に示す。
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
CI CI
(16)
CICH2"< // W > 丄 +
Figure imgf000025_0003
MeOH
/ CH2_+ N^ cH2 ^N-CH2-// W
CI一 cr
(17)
CICH2"< yCH2Ci + 2
Figure imgf000025_0004
MeQH'
^N-CH2-^-CH2-N^
CI一 CI
(18) 第 1表
最小殺菌濃度 （ g / m 1 )
- _ι~ι
Bs ττι _ Of
H a OS 実施例の薬剤番号
(1) 5 2.5 5 2.5 5 5 5 10
(2) 0 5 5 5 2.5 5 5 10
(3) 10 5 5 5 10 10 10 5
(4) 2.5 1 2.5 2.5 5 2.5 2.5 1
(5) 5 5 10 5 5 10 5 5
(6) 10 10 10 5 10 5 10 5
(7) 10 10 25 5 25 10 10 10
(8) 10 5 10 10 25 5 10 25
(9) 2.5 5 5 5 10 5 5 5
(10) 1 1 2.5 1 2.5 2.5 1 1
(11) 5 5 5 10 5 10 5 5
(12) 5 5 10 10 10 25 5 5
(13) 5 5 2.5 5 10 2.5 2.5 5
(14) 5 5 10 5 10 10 5 5
(15) 25 10 10 5 10 25 10 10 比較の薬剤番号
(16) 100 100 100 100 100 100 100 100
(17) 100 100 200 〉200 200 100 100 100
(18) 100 〉200 100 100 〉200 200 100 〉200
(19) 10 25 5 10 25 10 25 10
( 注 ） 薬剤番号 （ 1 9 ) は、 塩化べンザルコニゥム 試験例 2 (藻類に対する殺藻力の確認）
実施例 1 ~ 1 5で得られたポリマ—および、 比較例の薬剤について殺藻力 試験を実施した。
試験に用いた藻の種類、 その方法および結果を下記に示す。
( 1 )供試藻類
•緑 ί桑類 C h l o r e l l a V u l g a r i s
• 監 類 O s c i l l a t o r i a C h 1 o r i n a
( 2 )試験方法
上記の緑藻および藍藻類を D e t m e r培地に採取し、 2 5 'Cの人工気象 器内にて培養し供試液とする。 次に、 D e t m e r培地の 1 I 3希釈液 [ C a ( N 03 ) 2 1 . 0 g KC 1 0 . 2 5 g M g S O4 · 7 H20 0 . 2 5 g KH2P O4 0 . 2 5 g F e C 13 0 . 0 0 2 g / H20
3 リ ッ トル 〗 に所定濃度となるように薬液と供試液を加え 2 5 の人工気象 器内にて培養する。 培養は、 スターラーにて常時攪はんを続ける。 4 8時間 後藻類の脱色状態を観察し、 有効な最も低い濃度を最小殺藻濃度とする。
( 3 )試験結果
第 2表に各薬剤の最小殺藻濃度を示す。 第 2表からわかるよ う に、 実施例 1 ~ 1 5で得られたポリマ—はいずれも極めて低濃度で優れた殺藻力を発現 することが判明した。
第 2表
最小殺菌濃度 ( g/ml) 番号 Chlorella Vularis Oscillatoria Chiorina 実施例の薬剤番号
(1) 5 10
(2) 5 5
(3) 5 2.5
(4)
(5) 2.5 2.5
(6) 5 2.5
(7) 2.5 5
(8) 5 5
(9) 5 2.5
(10)
(11) 10 10
(12) 5 5
(13) 2.5 5
(14) 2.5 5
(15) 10 10
比較の薬剤番号
(16) 50 〉100
(17) 50 50
(18) 〉100 100
(19) 5 5
( 注）薬剤番号 （ 1 9 ) は、 塩化べンザルコニゥム 実施例 3 (床上の細菌 · 糸状菌類に対する殺菌力 ）
( 1 )実施例 2、 4、 9、 1 0で得られたポリマーおよび比較例 （薬剤番号 ( 1 9 ) ) の薬剤について、 薬剤使用後の床上の菌数の変化から薬剤の効果 を判定した。
( 2 )試験方法
実施例 （薬剤番号（ 2 )、 （ 4 )、 （ 9 )、 （ 1 0 ) ) または比較例 （薬 剤番号（ 1 9 ) ) の薬剤を水に溶解して、 1 %水溶液を調製する。
食品工場（練り製品 ） の操業終了後、 水洗した後、 床表面 l m2毎に上記の 1 水溶液 1 0 m 1 (薬剤成分と して 1 0 O m g ) を床面上に均一に噴霧す る。 嘖霧処理 2時間および 1 2時間後に、 薬剤処理区の中心部付近の一区画 1 0 c m2を一定量の滅菌水を染み込ませた乾熱滅菌ガーゼで拭き取った後、 ガーゼを絞り、 絞りだした液 l m 1 を以下に示す培地を用いて培養し、 菌数 を測定する。 床上 1 0 c mZあたりに生育する細菌および糸状菌類（酵母を含 む ） の菌数を算出する。
細菌 ： 細菌用培地（ 日水製薬ト リブト ソーャ寒天培地） を用い、 3 0。Cに て 2 日間培養糸状菌 ： 糸状菌用培地 （ 日水製薬ポテ トデキス ト ロース寒天培 地 ） を用い、 3 0 °Cにて 4 日間培養
( 3 ) 試験結果
試験結果を表 3 に示す。
実施例 2、 4、 9、 1 0で得られたポリマーで処理した場合にはいずれ も、 比較例 （薬剤番号（ 1 9 ) ) で処理した場合ならびに無使用区に比べ て、 床上の殺菌および衛生管理が良好になされたことを確認した。 第 3表
薬剤処理後 2時間 薬剤処理後 12時間 番号
細菌数 糸状菌数 細菌数 糸状菌数 (N/10cm2) (N/10cm2) (N/10cm2) (N/10cm2)
実施例の薬剤番号
(2) 65 20 120 30 (4) 5 0 10 0
(9) 45 7 90 15
(10) 3 0 8 2 比較例の薬剤番号
(19) 250 60 1060 260 無使用区 11110 450 24000 680

Claims

請求の範囲
下記一般式（ I )
( ェ ）
Figure imgf000031_0001
Xl一
(式中、 Aは単結合、 酸素原子、 フ ヱニ レ ン基、 ジォキシエチ レン基または テ トラメチルジシロキサン基であり、 X; および X2_は同一または異なって も良く、 四級塩における対ァニオンであり、 pおよび qは同一または異なつ
X
ても良く、 1 ~ 6の整数であり、 mは 1 ~ 6の整 2数一 である。 また、 A、
ΧΓ、 X2—、 P、 qおよび mは繰り返し単位ごとに同一または任意に異なつ ても良い。 ） で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0 以上であるポリ カチォン系重合体。
2 . 一般式（ I ) 中、 X: および X2_で表わされる四級塩における対ァニ オ ンがハロゲンイ オ ン、 水酸イ オ ン、 炭酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 硫酸水素ィ オ ン、 亜硫酸イ オ ン、 硝酸イ オ ン、 リ ン酸イ オ ン、 カ ルボン酸イ オ ン、 スル ホ ン酸イ オ ン、 またはホスホ ン酸イ オ ンである、 請求項 1記載の重合体。
3 . 一般式（ I ) 中、 Aがフヱニレン基、 pおよび qが共に 1、 mが 3で ある請求項 1記載の重合体。
4 . 繰返し単位が式
Figure imgf000031_0002
C CI
(10) で表わされる請求項 1記載の重合体。
5 . 下記一般式 （ I )
+ ； CH?
-(CH2>pA-(CH2)qN (ェ ）
Figure imgf000032_0001
Χι"
(式中、 Aは単結合、 酸素原子、 フヱニレン基、 ジォキシエチレン基または テ トラメチルジシロキサン基であり、 および X 2_は同一または異なつて も良く、 四級塩における対ァニオンであり、 pおよび qは同一または異なつ ても良く、 1 ~ 6の整数であり、 mは 0 ~ 6の整数である。 また、 A、 X丄、 X 2、 P、 qおよび mは繰り返し単位ごとに同一または任意に異なっても良 い。 ） で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0以上で ある重合体を有効成分とするポリ カチォン系殺菌殺藻剤。
6 . 一般式（ I ) 中、 および X 2 _で表わされる四級塩における対ァニ オ ン力; -、 ハロゲンイ オ ン、 水酸イ オ ン、 炭酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 硫酸水素 イ オ ン、 亜硫酸イ オ ン、 硝酸イ オン、 リ ン酸イ オ ン、 カルボン酸イ オ ン、 ス ルホ ン酸イ オ ン、 またはホスホン酸イ オ ンである、 請求項 5記載の殺菌殺藻 剤。
7 . 一般式（ I ) 中、 Aがフヱニレン基、 pおよび qが共に 1、 mが 0 ま たは 3 である請求項 5記載の殺菌殺藻剤。 繰返し単位が式
Figure imgf000033_0001
CI CI"
で表わされる請求項 5記載の殺菌殺藻剤。
9 · 繰返し単位が式
Figure imgf000033_0002
CI CI一
で表わされる請求項 5記載の殺菌殺藻剤。
1 0 . 請求項 5記載の一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0以上である重合体を使用することを特徴とする殺菌 殺藻方法。 一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が
1 0 0 0以上である重合体を有効成分とするポリ カチォン系殺菌殺藻剤およ びこの重合体を使用する殺菌殺藻方法である。
Figure imgf000034_0001
X2一
(式中、 Aは単結合、 酸素原子、 フヱニレン基、 ジォキシエチレン基または テ トラメチルジシロキサン基であり、 X : および X 2 _は同—または異なって も良く、 四級塩における対ァニオンであり、 pおよび qは同一または異なつ ても良く、 1 ~ 6の整数であり、 mは 0 ~ 6の整数である。 また、 Α、 ΧΊ7 X 2~ P、 qおよび mは繰り返し単位ごとに同一または任意に異なって も良 い。 ）
補正された請求の範囲
[1994年 5月 20日（20.05.94)国際事務局受理;出願当初の請求の範囲 1-4は取り下げられた;出願当初の請 求の範囲 5-10は変更なし。 （2頁)】
(削除）
2 . (削除）
3 . (削除）
4 . (削除）
5 . 下記一般式（ I )
Figure imgf000035_0001
(式中、 Aは単結合、 酸素原子、 フ ユ二レン基、 ジ才キシエチ レン基または テ トラメチルジシロキサン基であり、 および X 2_は同—または異なつて も良く、 四級塩における対ァニオンであり、 pおよび qは同一または異なつ ても良く、 1 ~ 6の整数であり、 mは 0 ~ 6の整数である。 また、 A、 X丄、 X 2、 P、 qおよび mは繰り返し単位ごとに同一または任意に異なっても良 い。 ） で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0以上で ある重合体を有効成分とするボリカチォン系殺菌殺藻剤。
6 . 一般式（ I ) 中、 Χ ι_および X 2一で表わされる四級塩における対ァニ オ ンカ ハロゲンイ オ ン、 水酸イ オ ン、 炭酸イ オ ン、 硫酸イ オ ン、 硫酸水素 イ オ ン、 亜硫酸イ オ ン、 硝酸イ オ ン、 リ ン酸イ オ ン、 カ ルボン酸イ オ ン、 ス ルホ ン酸イ オ ン、 またはホスホ ン酸イ オ ンである、 請求項 5記載の殺菌殺藻 剤。
7 . 一般式 （ I ) 中、 Aがフ ユ二レ ン基、 pおよび qが共に 1、 mが 0 ま たは 3である請求項 5記載の殺菌殺藻剤。 補正された用紙 （ 1 9条）
8 . 繰返し単位が式
千
Figure imgf000036_0001
C I C I—
で表わされる請求項 5記載の殺菌殺藻剤,
9 . 繰返し単位が式
Figure imgf000036_0002
で表わされる請求項 5記載の殺菌殺藻剤。
1 0 . 請求項 5記載の一般式（ I ) で表わされる繰り返し単位からなり、 数平均分子量が 1 0 0 0以上である重合体を使用することを特徴とする殺菌 殺藻方法。
補正された用紙 （ 1 9条）
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