WO1994009109A1 - Wertstoffe und wertstoffgemische für netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel in neuer zubereitungsform - Google Patents

Wertstoffe und wertstoffgemische für netz-, wasch- und/oder reinigungsmittel in neuer zubereitungsform Download PDF

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WO1994009109A1
WO1994009109A1 PCT/EP1993/002703 EP9302703W WO9409109A1 WO 1994009109 A1 WO1994009109 A1 WO 1994009109A1 EP 9302703 W EP9302703 W EP 9302703W WO 9409109 A1 WO9409109 A1 WO 9409109A1
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carrier bead
weight
carrier
bead
application
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PCT/EP1993/002703
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Wilfried Rähse
Johann Friedrich Fues
Herbert Pattberg
Kathleen Paatz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D1/00—Evaporating
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    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
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    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
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    • F26B3/00—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat
    • F26B3/02—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air
    • F26B3/10—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air the gas or vapour carrying the materials or objects to be dried with it
    • F26B3/12—Drying solid materials or objects by processes involving the application of heat by convection, i.e. heat being conveyed from a heat source to the materials or objects to be dried by a gas or vapour, e.g. air the gas or vapour carrying the materials or objects to be dried with it in the form of a spray, i.e. sprayed or dispersed emulsions or suspensions

Definitions

  • the invention relates to the field of recyclable materials and mixtures of recyclable materials for use in wetting agents, detergents and / or cleaning agents and, in particular, describes a novel form of preparation of this known class of substance when it is designed as a pourable and / or free-flowing granular material.
  • the teaching according to the invention in particular intends to make products of the specified type accessible, which are characterized by a combination of important application parameters of the subject area concerned, which is difficult to achieve in the large-scale production of such valuable materials, which is still common today.
  • Recyclable materials and mixtures of recyclable materials for use in wetting agents, detergents and / or cleaning agents in the form of a pourable granular material are generally obtained by drying processes of aqueous preparations of this class obtained as intermediates.
  • the spray drying of such preparations has been carried out on an industrial scale for decades Scale instead. Hot air or mixtures of air and hot combustion gases are used as the drying gas stream.
  • the content of the solid preparations in components with a surfactant character should be increased as far as possible in order to correspond to the concept of the optimized active ingredient concentrate.
  • these surfactants - both the anionic and the non-ionic surfactants - have a pronounced tendency to gel, particularly when they dry up from aqueous preparations, which lead to serious obstacles in the re-dissolvability of even a finely divided good up to insolubility leads.
  • Also important is the known temperature sensitivity of numerous valuable substances in the area addressed here, particularly in the presence of water.
  • the production of dry bulk or free-flowing Recyclable materials and mixtures of recyclable materials in the area of application affected here - for example the large-scale manufacture of textile detergents - have accordingly become a field of highly developed high technology today.
  • DE-A 40 30 688 describes a process for obtaining finely divided solid bulk or free-flowing recyclable materials or mixtures of recyclable materials for wetting agents, detergents and / or cleaning agents from their aqueous preparations, superheated steam being used as the drying hot gas stream. The drying of the particulate material is stopped before it is endangered by thermal effects.
  • the technical teaching described below relates to an important further development of this technology of producing dry, free-flowing or free-flowing recyclable materials or mixed materials from the wetting, washing and / or cleaning agents sector.
  • the teaching according to the invention is based on the knowledge and working rules from DE-A 40 30 688 and the older applications mentioned. Accordingly, for the purposes of the disclosure of the invention, the disclosure content of this publication and older applications are hereby expressly also the subject of made the present disclosure of the invention, which is to be understood in combination with the further knowledge and working rules given below.
  • the teaching according to the invention is based on the surprising finding that, with the use of superheated steam as the drying medium in the drying of aqueous preparations of valuable substances and mixtures of valuable substances from the area of wetting agents, detergents and / or cleaning agents, combinations of hitherto unknown important application-technical properties can be set in the dry product.
  • new valuable preparations based on these are known which have proven to be superior to previously known materials.
  • the invention relates in a first embodiment to valuable substances and mixtures of substances for use in wetting agents, detergents and / or cleaning agents in the form of a pourable granular material which, by loading a basic grain, hereinafter also referred to as "carrier bead" ⁇ net - with a preparation containing valuable substances of the specified type - hereinafter also referred to as "application mass" - is obtained.
  • carrier bead is a material obtained by spray and / or fluidized bed drying in superheated steam.
  • the application mass is entered at least substantially in the porous inner structure of the carrier bead and fulfills the accessible free volume of this inner structure at least 10% by volume, preferably at least 50% by volume. It may be expedient here - in particular depending on the physical nature of the application composition - that only limited or no substantial amounts of the application composition are present in the outer area of the grain.
  • the carrier bead is also formed at least partly, preferably at least predominantly, from valuable materials for wetting agents, detergents and / or cleaning agents and in the manner indicated by drying a flowable, in particular aqueous, preparation in superheated steam has been produced.
  • Corresponding active ingredients with surfactant character can be used as an important constituent of valuable substances even during the construction or manufacture of the carrier bead.
  • the invention further relates to the porous carrier beads as such for the production of solid wetting, washing and / or cleaning agents with improved water solubility, in particular as carriers for the absorption of valuable and / or auxiliary substances of the specified type ⁇ are suitable for use and are obtained by hot gas drying of a flowable, in particular aqueous, preparation of the carrier bead material, the invention providing as identification that these carrier beads are produced by spray and / or fluidized-bed drying in superheated steam.
  • the invention relates to the process for producing the granular material obtained in a at least two-stage process, and to the Use of the porous carrier beads and / or the granular material loaded with valuable substances as a constituent of wetting agents, detergents and / or cleaning agents in a solid form.
  • the measure of loading a sufficiently absorbent carrier bead formed in the first stage with flowable valuable substances or a preparation of valuable substances in flowable form is one of the most well-known measures.
  • liquid nonionic surfactant compounds and / or other liquid valuable substances are introduced, for example, into a preformed powdery or granular material made from ingredients and auxiliary substances in the subject area concerned. If auxiliary liquids, for example water, are also used, a subsequent drying stage can follow.
  • tower powders which predominantly consist of water-soluble and / or water-insoluble, inorganic and / or organic constituents and additives - for example a textile detergent.
  • Liquid components such as nonionic surfactants, perfume oils and the like can then be introduced into this tower powder.
  • part of the tower powder are also wash-active anionic surfactants, in particular corresponding salts which are solid at room temperature. According to previous practice, such surfactant components are, however, only part of the solid precomponent in limited amounts.
  • the reason for this is the outspoken Gelling tendency of the surfactant compounds which are solid at room temperature in the course of the usual drying process under the action of hot gases and the water vapor to be discharged from the feed material.
  • the gelled tidal particles or layers that form are generally poorly water-soluble.
  • the limitation of the quantitative proportion of solid surfactant compounds in the manufacture of tower powder is partly determined by the consideration of ensuring sufficient spreading and enforcement of the dried surfactant solids with inorganic and / or organic mixture components with improved water solubility or dispersibility.
  • a special embodiment of working with carrier beads for the production of solid forms of supply of valuable substances in the area concerned, which in particular contain surfactant solids, is therefore working with particularly fine-particle, in particular inorganic, water-insoluble carrier components which are suitable for dispersion in aqueous solution.
  • carrier beads With the use of limited amounts of binders, which can be of a surfactant type, carrier beads are created which can be loaded with further valuable substances.
  • the finely divided, insoluble raw materials are, in turn, in particular valuable materials for the subject area in question.
  • Corresponding minerals with ion exchange capacity are of particular importance here.
  • zeolites the zeolite NaA in detergent quality but also other finely divided crystalline and optionally swellable sheet silicates of natural and / or synthetic origin being of particular importance.
  • Carrier beads based on such materials can optionally be loaded with increased amounts of surfactant compounds, but here too the surfactant content of nonionic and / or anionic surfactant compounds in the finished product is in a comparatively low range, for example up to a maximum of about 35% by weight. -% based on loaded carrier bead.
  • EP-Bl 0 149 264 or EP-AI 0 021 267 for example, reference is made to the details of EP-Bl 0 149 264 or EP-AI 0 021 267.
  • the teaching according to the invention is based on the surprising finding that active substances and mixtures of active substances in the wetting, washing and / or cleaning agent field, and in particular substance mixtures of this type containing surfactant active substances, give completely different results, once when drying in superheated steam and on the other hand lead to drying in conventional hot gases.
  • a temperature and moisture gradient quickly forms in the drop from the surface inwards.
  • the surface of the drop dries quickly, a firm crust is created. Liquid diffuses from the inside of the drop to the outside, and substances dissolved in the water crystallize out as soon as their solubility is exceeded. The result is further consolidation and thickening of the outer shell.
  • the teaching according to the invention makes use of this.
  • the high porosity of the solid material can be the basis for a substantially improved water solubility and / or for a greatly increased suction capacity of the steam-dried material compared to flowable phases in comparison to the conventionally dried material.
  • it is not only the outer particle surface of the granular carrier bead which can be covered with the application composition, in particular the inner surface and ultimately the entire freely accessible interior of the carrier bead grain dried in superheated steam can be coated or coated with the application composition fill out.
  • the previously described first embodiment of the teaching according to the invention makes use in particular of this increased absorbency or absorption capacity of the drying agents which have been obtained as the drying medium when using superheated steam.
  • a material obtained by spray and / or fluidized bed drying in superheated steam is used as the carrier bead, which in a second process step is mixed with recyclable or recyclable materials. mix from the area of wetting, washing and / or cleaning agents is loaded.
  • This loading in the second stage which is described in more detail in connection with the description of the method according to the invention for producing the loaded carrier beads, generally takes place under conditions under which the mass to be introduced is in a flowable state.
  • the loading thus includes in particular liquid materials and / or solutions, emulsions and / or dispersions of valuable materials which are liquid at room and / or working temperature, in the latter case depletion of the auxiliary liquid used for loading - in particular water - can connect.
  • the carrier bead can also be loaded with melts of the components to be introduced as the application mass. Appropriate measures known per se to the person skilled in the art can be used to ensure that the application mass can be drawn into the porous interior of the carrier bead to the desired extent.
  • the carrier bead itself is formed at least in part and preferably at least predominantly from valuable materials for wetting agents, detergents and / or cleaning agents which have been converted into the dry material by drying a flowable, in particular aqueous, preparation in superheated steam.
  • the invention then continues to apply
  • the preferred rule is that the dried carrier bead is present as a solid in the temperature range from approximately 100 to 110 ° C.
  • the plasticity and surface tack of which are obtained by suitable selection and combination of the particles forming the carrier bead components are restricted in such a way that substantial sticking of the particles to one another and / or substantial sticking of their open-pore inner structure also occur under the conditions of exposure to the superheated steam.
  • the teaching according to the invention thus ensures that the special, highly porous structural framework of the material to be dried, which primarily occurs during drying with superheated steam, is fixed in such a way that it is in the inevitable mechanical pressure and contact stresses for such a granular material, even in the range of elevated temperatures and possibly is maintained in the presence of superheated steam.
  • the porous inner structure stabilized in this form which is formed as the primary drying result of the production of the carrier bead by drying in superheated steam, becomes an important determining element of the actions according to the invention in its various aspects.
  • This porous inner structure is used for loading the accessible inner volume with at least substantial proportions of the application mass.
  • the design of the application mass as will be described below, can have a decisive influence on the dissolution behavior of the loaded carrier bead in practical use in aqueous liquors. It is possible for the application mass to be almost or actually completely into the interior of the respective granular form Picking up carrier beads, so that practically no or only subordinate residues of the application mass remain on its outer surface.
  • the carrier beads are constructed as such with the use of considerable amounts of valuable substances with a surfactant character.
  • the content of such surfactants in the carrier bead can make up, for example, at least about 10% by weight, but also considerably more, for example at least about 20 to 30% by weight.
  • the surfactant content of the carrier bead which has not yet been loaded is at least about 35% by weight, and in particularly important embodiments of this embodiment the surfactant content of the unloaded carrier bead is at least about 50% by weight and in the process up to 90 to 95% by weight of the carrier bead can be.
  • the carrier bead can be formed almost entirely from the surfactant component.
  • sufficiently solid surfactant components are preferred materials in the temperature range from about 100 to 120 ° C.
  • Anionic surfactants in particular come into consideration here.
  • anionic surfactant concentrates by spray and / or fluidized bed drying in superheated steam is known to be the subject of the earlier German patent application DE-P 42 06 050.8 cited at the beginning, the disclosure of which is hereby expressly made the subject of the present disclosure of the invention.
  • these anionic surfactant concentrates contain mixtures with water-soluble and / or finely divided water-insoluble inorganic and / or organic auxiliaries and / or valuable substances, the selection of which is made in such a way that the essential restrictions according to the invention of plasticity and / or the surface stickiness in the temperature range around 100 to 120 ° C are guaranteed.
  • such mixture components are present in minor amounts, based on the anionic surfactants in the carrier bead.
  • this is the first time that solid dry valuable substance preparations in the field of wetting agents, detergents and cleaning agents have been obtained, in which a solid carrier bead is at least predominantly based on surfactant components and in particular based on anionic surfactants.
  • the previous detergent technology does not know such substance preparations.
  • the temperature behavior of the components forming the carrier bead and in particular of the surfactant components used here in the preferred embodiment according to the invention in the temperature range from about 100 to 120 ° C. has a decisive influence on the composition of the values to be selected in each case. and auxiliaries for the carrier bead construction.
  • anionic surfactants for example fatty alcohol sulfates (FAS) of long-chain fatty alcohols, a large number of wash-active sulfonates, but also nonionic compounds, for example alkylglycoside compounds of long-chain fatty alcohols, are still stable in the solid phase in the temperature range mentioned, but their plasticity and, in particular, surface tack can increase comparatively strongly to have.
  • FOS fatty alcohol sulfates
  • nonionic compounds for example alkylglycoside compounds of long-chain fatty alcohols
  • the invention provides that the thermally unsatisfactory constituents for the carrier bead can be fully used by also using mixture components which ensure the required temperature stability and in particular the required low values in surface tack and plasticity .
  • auxiliaries can be water-soluble and / or water-insoluble. They can be inorganic and / or organic in nature. In the case of water-insoluble compounds, usually fine-particle inorganic and / or organic auxiliaries also used. The following information is only to be understood as an example:
  • Suitable water-soluble inorganic auxiliaries for reducing the surface stickiness and plasticity of organic components are salts such as phosphates, in particular STP, sodium sulfate or sodium carbonate.
  • salts such as phosphates, in particular STP, sodium sulfate or sodium carbonate.
  • soluble sodium silicates of the type of water glasses and / or alkali metal hydroxide can also have a corresponding function.
  • Insoluble inorganic mixture components for stabilizing the carrier bead consistency and reducing the surface stickiness are, for example, builder components based on zeolite, in particular zeolite NaA in detergent quality, other swellable or non-swellable layered silicates, for example corresponding montmorillonites such as bentonite and the like.
  • other builder components based on solid, in particular crystalline, silicate compounds, which are known in today's detergent technology can also be considered here. Details are given below.
  • Corresponding aids can be found on the page of organic components.
  • salts of low molecular weight organic components in the sufficiently dried state are generally non-tacky components even at elevated temperatures.
  • Suitable organic builders such as the alkali metal salts of polycarboxylic acids, for example citric acid, adipic acid, Succinic acid, nitrilotriacetic acid and the like.
  • Organic polymer substances such as are customary in detergents and cleaning agents, for example corresponding components based on cellulose derivatives and / or PVP, or else inert organic polymer materials such as cellulose powder and also come into consideration as an auxiliary for stabilizing the carrier bead even in the high temperature range the like.
  • the basic principle is that suitable substance mixtures and mixing ratios can be determined in a preliminary test using a working method which is familiar to the person skilled in the art. After appropriate preliminary tests have been carried out, the selected substance mixtures can then be subjected to spray drying from aqueous preparations in superheated steam. The resulting granular dry material shows in the subsequent treatment with a flowable phase whether and to what extent the desired fine-porous structure and thus the loadability of the carrier bead formed are also formed in its inner structure.
  • di-salts which are known to be salts, preferably the alkali salts of wash-active alpha-sulfonated sulfofatty acids.
  • Di-salts or di-salt mixtures of technical purity can not only be worked up to the porous carrier bead without the addition of further auxiliary components, they can in turn be auxiliaries for thermally less stable anionic surfactant components such as FAS, FAES, MES, ABS and the like.
  • the basic structure of the porous carrier bead is formed using anionic surfactants from the classes of the carboxylates, the sulfonates including the ester sulfonates, the di-salts and / or the sulfates.
  • the carrier beads can contain selected anionic surfactants or mixtures of several anionic surfactants, which are generally constructed in a mixture with water-soluble and / or finely divided water-insoluble inorganic and / or organic auxiliaries and / or valuable substances without a surfactant character.
  • the carrier beads contain the anionic surfactants in their grain structure in admixture with sufficiently temperature-stable other valuable substances in the field of wetting, washing and / or cleaning agents.
  • the additives in particular also include those components which are capable of improving the anionic surfactant dissolution in aqueous phases. Examples of these are customary dispersants, hydrotropes, structure breakers and the like.
  • the invention relates in a particularly important embodiment to the granular material which is to be produced at least in two stages and which contains the above-described carrier beads with a load which is referred to as "application mass" and which in turn uses materials from the region the wetting, washing and / or cleaning agent is put together.
  • application mass can essentially be applied to the surface or the outer regions of the primary shaped carrier bead, in the preferred embodiment, however, at least a portion of the application mass is introduced as penetratingly as possible into the porous carrier bead.
  • application compositions preferred according to the invention are preparations which are flowable at application temperature and contain valuable substances and / or auxiliaries of the specified area of use.
  • this inner structure is coated with at least 10% by volume and preferably at least about 50% by volume, based in each case on the accessible internal volume of the carrier bead, with the application mass.
  • the accessible internal volume is determined in a manner known per se, for example by determining it using liquid mercury.
  • the accessible inner volume of the carrier bead is practically completely filled with application composition.
  • the coating composition is a material that is flowable and / or sticky at room temperature.
  • the interior and exterior loading of the carrier beads can be carried out with application compositions of different compositions.
  • a first loading stage for example, the available interior volume of the carrier bead is partially or completely coated with a first application mass.
  • an identical or differently applied application compound can then be applied to the fine-grained material. This second coating mass will then predominantly or exclusively solidify on the outer surface of the grain.
  • the importance of such a measure can be seen from the example below:
  • the porous carrier bead with material to be applied for example a material which is flowable at room temperature can be introduced into the porous solid carrier.
  • the carrier bead particle loaded with the liquid phase can be coated with a coating of an inorganic and / or organic solid , which ultimately passes in the intended use - for example by dissolving in the aqueous liquor - and thus makes the carrier bead with its filling accessible for the intended use.
  • the considerations for the selection are based on the knowledge of the fine-porous structure of the carrier beads, on the composition of the carrier beads chosen in each individual case and on the known requirements of wetting agents, detergents and / or cleaning agents according to the knowledge of the prior art the application mass to be applied and entered in the second process stage.
  • the basic principle is that selected recyclables or recycled materials can be used as such, but if desired also in a mixture with auxiliaries.
  • auxiliaries In the field of auxiliary substances, a distinction can be made between such auxiliary substances which are intended to remain in the loaded carrier bead and auxiliary substances which merely facilitate the impregnating application of the application mass.
  • the latter additives are usually liquids, with water being of crucial importance here.
  • the components of the application composition - insofar as they are not themselves sufficiently flowable liquid phases at the application temperature - can be introduced into the carrier bead in the form of, in particular, aqueous solutions, emulsions and / or dispersions or else as melts. After sufficient impregnation, the water used as auxiliary liquid can, if necessary, be drawn off in whole or in part from the now loaded material.
  • the application of the coating composition can take place at room temperature or also at elevated temperatures - practically up to about 100 ° C. It is particularly advantageous that in this second stage of the loading of the carrier beads obtained in the long term, there is no longer any thermal or / or hydrolytic stress on the good grain or it can be switched off with certainty.
  • the loading can usually be carried out simply in ambient air, but if desired also in an inert atmosphere, for example under nitrogen.
  • the application composition can be prepared at room temperature or only moderately elevated temperatures, for example in the temperature range up to about 80 ° C., the temperature range is usually from room temperature to about 75 ° C. and in particular the range from about room temperature to 50 ° C. particularly suitable.
  • Flowable, in particular liquid, components which are suitable for impregnating the carrier beads are again surfactants which are active in washing and / or cleaning.
  • Particularly suitable here are nonionic surfactants, such as are used to a large extent in the daily practice of composing washing and cleaning agents, and are distinguished by the fact that they are in the liquid phase at room temperature or at the slightly elevated temperatures indicated.
  • suitable non-ionic surfactants reference is made to the general specialist knowledge, although summary information is given below.
  • anionic surfactant compounds which, due to their thermal instability and / or stickiness in the temperature range from about 100 to 120 ° C. in the phase of superheated steam for use in the production of the carrier beads, or at least difficulties, can also be considered as surfactant components of the application composition prepare.
  • Such anionic surfactant components can optionally be introduced into the carrier bead in the form of a melt or in particular in the form of aqueous emulsions.
  • Temperature-sensitive components or other components are important other common components from the field of detergents and cleaning agents, the use of which in the manufacturing process of the carrier beads are excluded from general considerations of the person skilled in the art.
  • a typical example of this are, for example, fragrances and perfumes or those components which, in the process of dissolving the granular multicomponent material, should pass into the aqueous phase as quickly as possible in practical use, without a comparatively slower dissolving process of valuable substances in this transition the aqueous phase is prevented.
  • the invention makes use of the fact that a sponge-like suction capacity is connected to the highly porous basic structure of the carrier bead and thus the possibility is given of penetrating impregnation of the carrier bead with secondary components.
  • surfactant components are used in the carrier bead that are comparatively difficult to dissolve or are difficult to emulsify or disperse in aqueous phases
  • the loading of the porous carrier bead with the application mass can result in the introduction of solubilizing auxiliaries and / or the entry of so-called structure breakers Have subject. It is immediately clear that in this way an optimal mixing of the sparingly soluble components of valuable materials with auxiliaries for Improvement of the dissolvability or emulsifiability can be ensured.
  • the auxiliaries or structure breakers to be introduced into the highly porous carrier bead for improved dissolution in the second working step can be further modified or selected in such a way that the melting or liquefaction temperature of the auxiliary or valuable materials to be entered is taken into account.
  • the carrier bead is filled with a second phase of liquid that is liquid at room temperature or only very slightly elevated temperatures. This can be sufficient or even desirable for numerous applications.
  • auxiliary substances are selected which are solids at room temperature and also at moderately elevated temperatures, such as those on the granular material during storage and / or when processing such valuable substances or mixtures of valuable substances act.
  • the fixing of the highly porous carrier bead structure can be used practically as a network - Detergents and / or cleaning agents are ensured.
  • Substance components prevent undesired segregation or bleeding of a flowable phase.
  • the porous basic structure of the carrier bead can - as indicated - be completely filled with the application mass, but it is also possible to fill only a portion of this porous basic structure with further valuable and optionally auxiliary substances and to maintain the rest of the porous empty structure of the carrier beads .
  • the invention thus provides for the application mass of the second stage to be used in amounts -% by weight, based on the dry weight of the carrier bead - from at least about 1% by weight to the maximum fillability of the carrier bead. Amounts of the application mass in the range from approximately 3 to 100% by weight and in particular in the range from approximately 3 to 80% by weight can be particularly expedient.
  • the amount of the valuable substances and possibly auxiliary substances to be entered in the second step is determined by recipe-dependent considerations.
  • amounts of the application mass in the range up to approximately 50% by weight, quantities in the range from approximately 10 to 35% by weight of the application mass - based on the dry weight of the carrier bead - again being frequently desirable are.
  • the proportions entered in the carrier bead are completely or in essentially completely absorbed into the interior of the grain.
  • Carrierbeads containing anionic surfactant, washing or cleaning-active nonionic surfactants which preferably correspond to the classes of organophilic residues containing polyglycol ethers, corresponding to the polyglycol esters, mixed ethers and / or mixed esters, the washing or cleaning-active alkyl polyglycoside compounds, the sugar and / or protein surfactants and / or the like Class of non-ionic surfactants.
  • Nonionic surfactant compounds can, however, also be particularly important as solubilizing dispersants, structure breakers and the like.
  • the structure of the components to be introduced is then not based on the activity as washing and cleaning agent, the intended task of facilitating the dissolution of the main surfactant components in aqueous solution is in the foreground.
  • the teaching according to the invention is applicable to valuable substances or mixtures of valuable substances from the wetting, washing and / or cleaning agent field, which can be assigned to the class of corresponding synthetic valuable substances or corresponding valuable substances of natural origin.
  • Particularly important anionide components for the construction of the carrier bead are alkyl benzenesulfonates (ABS), fatty alcohol sulfates (FAS), fatty alcohol ether sulfates (FAES), alpha-methyl ester sulfonates (MES) and / or di-salts, where ABS, FAS, FAES and / or MES as the main constituent of the carrier bead, the use of limited amounts of temperature-stable, soluble and / or finely divided, non-sticky in the dry state insoluble components of organic and / or inorganic nature is preferred.
  • the di-salts i.e. the alkali salts of wash-active alpha-sulfofatty acids
  • a special position in so far as they are capable of forming both the function of the anion-sensitive main component and as a temperature-stabilizing and tack-reducing additive in the carrier bead in admixture with other surfactant compounds can find.
  • the teaching of the invention expressly also includes the porous and unloaded carrier beads, which are designed in the manner described, with a content of valuable and, if appropriate, auxiliary substances of the specified field of application, with improved water solubility at the same time.
  • these non-loaded carrier beads are used as a constituent of wetting, washing and / or cleaning agents in solid form, particularly valuable results are obtained when the dried carrier bead in the sense of the invention in the temperature range from 100 to 110 ° C. , preferably in the temperature range up to about 120 ° C., as a solid, the plasticity and surface stickiness of which are restricted in such a way that substantial bonding of the particles to one another and / or their open-pored inner structure is eliminated even under the conditions of the action of the superheated steam.
  • the teaching of the invention encompasses the process for the production of the granular material, which is carried out on a highly porous carrier bead in a second and optionally further one Working stage (s) applied and in particular by impregnation entered valuable and / or auxiliary materials of the areas affected here.
  • This process is characterized in that aqueous preparations of the materials forming the carrier bead are subjected to drying in superheated steam, in particular a corresponding spray drying and / or drying in the fluidized bed, and the carrier bead formed is subsequently subjected to a flowable preparation of Valuable materials in the field of wetting agents, detergents and / or cleaning agents are applied, preferably impregnated thoroughly and, if necessary, the impregnated material is subjected to subsequent drying.
  • the good application to the pre-formed carrier bead takes place preferably at temperatures of at most about 110 ° C. and in particular in the range from 75 to about 100 ° C. It is possible to carry out the good application immediately after the warm good has been discharged from the zone of superheated steam drying, »- so that a separate step of reheating the dried carrier beads is unnecessary.
  • the good application can take place in a manner known per se, for example in the fluidized bed or in suitable mixing devices. It can be of advantage here to preheat the flowable material preparation used for impregnation and / or the carrier bead as such to elevated temperatures in the working area.
  • the entry of the flowable preparations into the carrier bead can - as stated above - be used to granulate a fine-particle material in a manner known per se.
  • auxiliary liquids in particular water
  • the recyclable materials or mixtures of recyclable materials according to the invention can be produced in a wide range of bulk weights. This applies both to the embodiment of the porous, not yet impregnated carrier beads, and in particular to the multicomponent compositions loaded with application composition, in the sense of the granular material produced in at least two process steps.
  • the bulk density of the porous carrier beads can be above approximately 200 g / 1 and in particular above approximately 300 g / 1, the bulk densities of at least approximately 350 generally being chosen by selecting the suitable process conditions in the context of hot steam drying g / 1 are to be set.
  • a suitable increase in the loading of such a porous carrier bead with valuable and / or auxiliary substances enables a substantial increase in the bulk density.
  • Suitable anionic surfactants with a sulfate or sulfonate structure are, for example, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, cx-methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, hydroxyl ether ether sulfates, glyceryl ether sulfates, glyceryl ether sulfates, glyceryl ether sulfates, glyceryl ether sulfates sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, sulfosuccinates, sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, isethionates, taur
  • Suitable anionic surfactants with a carboxylate structure are, for example, soaps made from natural or synthetic, preferably saturated, fatty acids. Particularly suitable are natural fatty acids, for example soap mixtures derived from coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Preference is given to those who are 50 to 100% of saturated fat Ci2-18 ⁇ äure ⁇ eifen un ⁇ 0 to 50% are composed of oleic acid soaps. In addition, amide soaps, ether carboxylic acid salts and sarcosinates are also suitable.
  • anionic surfactants with a sulfate, sulfonate and / or carboxylate structure is also to be understood as meaning those amphoteric or zwitterionic surfactants which contain at least one of these groups in the molecule.
  • Typical examples are alkyl amido betaines, aminopropionates, amino glycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. In the case of the substances mentioned, they are exclusively known compounds. With regard to their structure and manufacture, reference is made to relevant reviews by J.Falbe (ed.), “Surfactants in Consumer Products”, Springer Verlag, Berlin, 1987, pp. 54-124 or J.Falbe (ed. ), “Catalysts, surfactants and mineral oil additives", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 123-217.
  • Nonionic surfactant compounds in the sense of the teaching according to the invention can perform a wide variety of tasks as valuable materials. On the one hand, they are, in the classic sense, synergistic washing-active components interacting with the anionic surfactants. On the other hand, the class of nonionic surfactants can in particular also have further meaning, for example in the sense of Dispersants, structure breakers and the like come to.
  • Nonionic surfactant compounds can be liquid or solid in a manner known per se at room temperature. With reference to general technical knowledge, the following are listed:
  • liquid alcohol ethoxylates used as nonionic surfactants are derived, for example, from primary alcohols with preferably 9 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol ethylene oxide, in which the alcohol residue can be linear or methyl-branched in the 2-position, or linear and may contain methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as e.g. from coconut, tallow or oleyl alcohol.
  • Ci2-14 alcohols with 3 EO or 4 EO Cg_n alcohols with 7 EO, Ci3_i5 ⁇ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci2-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-I4 alcohol with 3 EO and Ci2-18 ⁇ A - L * con ° - with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog division (narrow ranks of ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow ranks of ethoxylates
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • Alkyl oligoglycosides of the general formula (I) can also be used as further nonionic surfactants,
  • R 1 is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-atoms and methyl-branched in the 2-position
  • G is the symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 C-atoms , preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10 and is, for example, in the range from approximately 1.2 to 4, in particular 1.2 to 2.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • Z for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups stands.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride. With regard to the processes for their production, reference is made to US Pat. Nos.
  • the polyhydroxy fatty acid amines are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from the glucose.
  • the preferred polyhydroxy fatty acid amides are therefore fatty acid N-alkylglucamides, as represented by the formula (III): R OH OH OH
  • R3 is hydrogen or an amine group
  • R2CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid,
  • fatty acid N-alkylglucamides of the formula (III) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or Ci2_i4-coconut fatty acid or a corresponding derivative.
  • Framework substances are suitable as weakly acidic, neutral or alkaline reacting soluble and / or insoluble components which are able to precipitate or bind calcium ions in a complex manner.
  • Suitable and in particular ecologically harmless builder substances such as finely crystalline, synthetic water-containing zeolites of the NaA type, which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the details in DE-A 24 12 837) have a preferred use.
  • Their average particle size is usually in the range from 1 to 10 ⁇ m (measuring method: Coulter Counter, volume distribution).
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (IV),
  • crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula (IV) are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • beta-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in German patent application DE-A 39 39 919.
  • zeolites Other structural components which can be used together with the zeolites are layer compounds of the hydrotalcite type and (co) polymeric polycarboxylates, such as polyacrylates, Polymethacrylates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those from 50% to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • polyacetal carboxylic acids such as those described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, as well as polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and subsequent disproportionation by means of alkalis and which consist of acrylic acid units and vinyl alcohol units or Acroline units are constructed.
  • Usable organic builders are also the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic alkalizing agents such as bicarbonates, carbonates or silicates; in particular Alkali carbonate and alkali silicate, especially sodium silicate with a molar ratio of Na 2 0: Si0 2 of 1: 1 to 1: 4.0, are used.
  • water-soluble inorganic alkalizing agents such as bicarbonates, carbonates or silicates
  • Alkali carbonate and alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio of Na 2 0: Si0 2 of 1: 1 to 1: 4.0
  • the other detergent components include graying inhibitors (dirt carriers), foam regulators, bleach activators, optical brighteners, fabric softening substances, colorants and fragrances, and neutral salts.
  • graying inhibitors Dirt carriers
  • foam regulators foam regulators
  • bleach activators optical brighteners
  • fabric softening substances colorants and fragrances
  • neutral salts Other important detergent and cleaning agent components include bleach and enzymes. According to the invention, however, these components are ultimately added separately and ultimately used.
  • bleach activators can be incorporated.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 0 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine, and also carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing graying.
  • water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, such as, for example, the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example starch degraded, aldehyde starches etc.
  • Polyvinylpyrrolidone (PVP) can also be used.
  • foam regulators As foam regulators, a combination of suitable types of surfactants can be considered; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like organic substances.
  • a reduced foaming power which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, for example sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps.
  • soaps the foam-suppressing action increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid residue. Soaps of natural and synthetic origin which contain a high proportion of Ci8_24 fatty acids are therefore suitable as foam-inhibiting soaps.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures of microfine, optionally siliconized silicic acid, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silicated silicic acid. Also from C ⁇ ⁇ _20 -A lkyl am i nen n ⁇ - derived C2-6 dicarboxylic acids Bi ⁇ acylamide ⁇ ind useful. Mixtures of different foam regulators are also advantageously used, for example those made of silicones and paraffins or waxes. The foam regulators or inhibitors are preferably attached to a granular one in water soluble or dispersible carrier substance bound.
  • derivatives of diamino-stilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts can be present.
  • salts 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazin-6ylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure are suitable which carry a diethanolamine group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Brighteners of the type of the substituted 4,4'-di-tyryl-di-phenyl may also be present; for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • white products are obtained uniformly if the agents also contain small amounts of a blue dye in addition to the usual optical brighteners.
  • a particularly preferred dye is Tinolux ( R ) (product name of Ciba-Geigy).
  • e In order to increase the rapid dissolution of components which are difficult to dissolve per se, for example corresponding anionic surfactants such as FAS, even at room temperature or only moderately elevated temperatures, the use of so-called structure breakers can be important, often in very small amounts, based on anionic surfactant - are highly effective.
  • structure breakers A number of both solid and liquid substances that are hydrophilic, water-soluble or water-dispersible are suitable as structure breakers. Suitable are, for example, lower polyalkylene glycols derived from straight-chain or branched-chain glycols having 2 to 6 carbon atoms, preferably polyethylene glycol or polypropylene glycol, and having a relative molecular weight between 200 and 12,000. In particular, polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 4,000 are preferred, the liquid polyethylene glycols with a relative molecular weight up to 2,000 and in particular between 200 and 60 having particularly advantageous properties.
  • the sulfates and in particular the disulfate of lower polyalkylene glycols are also suitable, in particular those of the polyethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • the sulfates and or disulfates which are derived from polyethylene glycols and polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 6,000 and in particular between 1.00 and 4,000 are particularly preferred.
  • the disulfates generally originate from polyglycol ethers, such as those caused by slight traces of water that can arise in the alkoxylation of alcoholic components.
  • Another group of suitable structure breakers consists of the water-soluble salts of mono- and / or ode disulphosuccinates of the lower polyalkylene glycols.
  • the corresponding polyethylene glycol and polypropylene are of particular importance glycol compounds, with sulfosuccinates and disulfosuccinates of polyglycol ethers having a relative molecular weight between 600 and 6,000, in particular between 1,000 and 4,000, being particularly preferred.
  • any salts but preferably the alkali metal salts, in particular the sodium and potassium salts, and ammonium salts and / or salts of organic amines, for example triethanolamine, can be used as structure breakers for the use of the anionically modified polyalkylene glycols.
  • the most important salts for practical use are the sodium salts of sulfates, disulfates, sulfosuccinates and disulfosuccinates of polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • Mixtures of the polyalkylene glycols and their anionically modified derivatives are also preferably used in any mixing ratio.
  • a mixture of polyalkylene glycol and the sulfosuccinates and / or disulfosuccinates of the polyalkylene glycols is preferred.
  • a mixture of polyalkylene glycol and the corresponding sulfates and / or disulfates and a mixture of polyalkylene glycol and the corresponding sulfates and / or disulfates and the corresponding sulfosuccinates and / or sulfodisuccinates is also suitable.
  • suitable and preferably used structure breakers are the addition products of about 20 to about 80 moles of ethylene oxide to 1 Mol of an aliphatic alcohol with essentially up to 20 carbon atoms, which are long-known ingredients in detergents and cleaning agents.
  • Examples of particularly preferred structure breakers from the group of highly ethoxylated alcohols are tallow fatty alcohol with 30 EO and tallow fatty alcohol with 40 EO. It is also preferred to use mixtures which contain highly ethoxylated alcohols, for example mixtures of tallow fatty alcohol with 40 EO and water or from tallow alcohol with 40 E and polyethylene glycol with a relative molecular weight between 200 and 2,000.
  • modified non-ionic surfactants with a terminal acid group are suitable as structure breakers. These are nonionic ten-side, in particular fatty alcohols, in which a 0H group has been converted into a group with a carboxyl group.
  • the terminal acid group thus includes esters or partial esters of a nonionic surfactant with a polycarbonate or a polycarboxylic anhydride.
  • acid-terminated nonionic surfactants are the known polyether carboxylic acids and esters or half esters of Cg-18 alcohols with succinic anhydride, maleic anhydride, maleic acid or citric acid.
  • R ⁇ represents a radical with 2 to 6 carbon atoms and n represents a number from 1 to 8.
  • this group of additives are ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.
  • the aqueous slurry of fatty alcohol sulfate used is a white to pale yellow, solid paste with the following characteristics:
  • the dry matter content of the slurry was 47.7% by weight.
  • the product obtained had a dry matter content of 99.2% by weight.
  • the bulk weight was 293 g / 1.
  • a 90% solubility in water at 20 ° C. was achieved at 40 seconds.
  • the carrier bead obtained in this way was subsequently subjected to liquid nonionic surfactant.
  • the liquid nonionic surfactant was added to the anionic surfactant powder in a Lödige mixer.
  • the nonionic surfactant was a 4: 1 mixture of a Ci2 / 14 fatty alcohol with 3 EO and a Ci2 i4 fatty alcohol with 5 EO.
  • the following operating parameters have been set:
  • nonionic surfactant 14% by weight of nonionic surfactant, based on the mass of the anionic surfactant powder, was added.
  • the bulk density of the surfactant powder was 380 g / l after exposure to nonionic surfactant.
  • the 90% solubility in water at 20 ° C was 20 seconds.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1.
  • the ttalkohol ⁇ ulfate ⁇ was composed of the mentioned in Example 1 Sodium salt of a Ci6 / I8- Fe - ⁇ a finely divided Na ⁇ triumaluminiumsilikat in 48% (zeolite NaA in Wa ⁇ chffenteil) Suspension which was stabilized with 1.5% by weight of tallow alcohol polyglycol ether.
  • the mixing ratio (dry weight) of anionic surfactant to silicate was 2: 1.
  • the dry product had a bulk density of 316 g / l and a solubility of 10 seconds.
  • the powder containing anionic surfactant was then loaded with 10% by weight nonionic surfactant.
  • a mixture of 19 parts of the Ci2 / i4 fatty alcohol with 3 EO and Ci2 / 14 fatty alcohol with 5 EO and one part of a tallow fatty alcohol with about 40 mol EO was used as the nonionic surfactant used.
  • the solidification range of the tallow fatty alcohol is between 42 and 47 ° C.
  • the nonionic surfactant mixture was added in liquid form to the powdery dry product from the hot steam drying at 54 ° C.
  • the bulk weight of the impregnated material is 492 g / l.
  • the solubility was determined to be less than 10 seconds.
  • the procedure was as in Examples 1 and 2.
  • a slurry with a solids content of 24.1% was dried in the superheated steam phase.
  • the solid constituents of the starting mixture were the sodium salt of a cis / ig-fatty alcohol sulfate mentioned in Example 1, the disodium salt of a cis / ig-alpha-sulfofatty acid and sodium carbonate in a mixing ratio of 4: 1: 1.
  • the dried carrier bead powder had one Bulk density of 220 g / l and a solubility (90%) of 20 seconds.
  • the dried material was loaded with 14% by weight nonionic surfactant.
  • Sulfopon T55 (trade name of the applicant): anionic surfactant based on fatty alcohol sulfate
  • Disalz Na disalz of a Cis / ig-alpha-sulfofatty acid mixture
  • Dehydol TA40 tallow alcohol ethoxide (on average 40 EO)
  • Water glass A water-soluble sodium silicate in detergent
  • the steam-dried tower powders are subsequently subjected to different amounts of a nonionic surfactant based on fatty alcohol ethoxylate (commercial product "Dehydol LST 80/20" from the applicant) in the Lödige mixer.
  • a nonionic surfactant based on fatty alcohol ethoxylate commercial product "Dehydol LST 80/20" from the applicant
  • different amounts of nonionic surfactants and, on the other hand, variations in the temperature of the dried tower powder and / or the temperature of the nonionic surfactant when applied to the carrier bead (tower powder) are selected.
  • the tower powder which had been steam-dried in accordance with Example 5, was charged with a 50% aqueous preparation of a nonionic surfactant based on alkylglycoside (commercial product "APG 600" from the applicant) in a Lödige mixer.
  • a nonionic surfactant based on alkylglycoside commercial product "APG 600" from the applicant
  • the initial bulk density of the textile detergent tower powder used here is 570 g / l in the dried state.
  • Table 3 summarizes the respective amounts of niotenide applied, the temperature of the tower powder specified in the Lödige mixer, the bulk density of the loaded tower powder (bulk density-2), the solubility values in seconds (90%) and the determined residual moisture .
  • the surfactant temperature when applied in the Lödige mixer was 40 ° C in all cases.
  • Example 6 Load a series of steam-dried carrier beads based on Example 6, which are prepared by steam drying predefined substance mixtures based on selected anionic surfactants (sulfopon T55 and "disalt" of the type specified above), optionally in a mixture with soda, according to the invention in a first process step have been.
  • Anionic surfactant (sulfopone T55) in admixture with minor amounts of soda - mixing ratios 80:20 and 70:30 - are subjected in aqueous preparation to spray drying according to the invention with superheated steam in the sense of Example 1.
  • the surfactant / soda mixture composed of a minor amount of structure breaker (Dehydol TA 40) is worked up to a steam-dried carrier bead - mixture ratio of Solfopon T55 / soda / structure breaker of 75/20/5.
  • samples of the carrier beads are subsequently treated with a nonionic surfactant-PEG 400 mixture and impregnated.
  • a mixture of 3 parts by weight of fatty alcohol ethoxylate (Dehydol LST 80/20) and one part of PEG 400 is used as the Nioten ⁇ idgemi ⁇ ch.
  • the set bulk weights and solubility in water at 20 ° C (90%) are determined on the loaded products.
  • a test series comparable to Example 8 uses a highly ethoxylated fatty alcohol nonionic surfactant (Dehydol TA 40) as an auxiliary (structure breaker) to improve the solubility, both in the preparation of the steam-dried, unloaded carrier bead and in the composition of the nonionic surfactant load to be applied in the second stage.
  • a highly ethoxylated fatty alcohol nonionic surfactant (Dehydol TA 40) as an auxiliary (structure breaker) to improve the solubility, both in the preparation of the steam-dried, unloaded carrier bead and in the composition of the nonionic surfactant load to be applied in the second stage.
  • a first test series uses comparatively large amounts of the structure breaker (weight ratio of dehydol LST 80/20: dehydol TA 40 of 3: 1) in the non-surfactant mixture used as the liquid phase, in the second test series - Table 8 - the amount of the structure breaker in the loading liquid is again greatly reduced - mixing ratio of nonionic surfactant (Dehydol LST 80/20): structure breaker (Dehydol TA 40) of 19: 1.
  • the working conditions and the measured values for the bulk density of the dried unloaded carrier beads and the loaded surfactant mixtures and the solubilities (90%) in water of 20 ° C are summarized in Tables 7 and 8 below.
  • Nonionic surfactant Dehydol LST 80/20 + Dehydol TA 40
  • the improved solubility tends to be ascertained when the amount of the structural breaker used as a solvent is reduced.
  • a slurry of the sodium salt of a cig / ig fatty alcohol sulfate was converted to a free-flowing surfactant powder with the addition of sodium carbonate.
  • the mixing ratio between the anionic surfactant and sodium carbonate was 4: 1, based on dry matter.
  • the aqueous slurry of fatty alcohol sulfate used is a white to pale yellow, solid paste with the following characteristics:
  • the product obtained had a dry matter content of 99.2% by weight.
  • the bulk weight was 293 g / 1.
  • a 90% solubility in water at 20 ° C. was achieved at 40 seconds.
  • the carrier bath obtained in this way was subsequently treated with water and / or a mixture of nonionic surfactant and polyethylene glycol (average molecular weight 400).
  • Da ⁇ nonionic surfactant was a 4: 1 blend of a Ci2 / 14 _Fe ttalkohol with 3 EO and a Ci2 / 14 ⁇ Fe ttalkohol with 5 EO (Dehydol LST 80/20 R, a product of Henkel KGaA).
  • Table 9 summarizes the amounts of sprayed-on liquid component in% by weight, the solubility (90%) in water at 20 ° C. and the corresponding bulk densities.
  • the surfactant-rich granules are dust-free, odorless and have an even grain distribution.
  • the bulk density is approximately 500 g / l.
  • the solubilities vary depending on the amount and type of wetting liquid between 2 and 3 minutes at 20 ° C. If required, "powdering" with calcium carbonate (3% by weight) can protect the granules from sticking together.
  • the CaC03 was added in a Marumerizer R.

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Abstract

Die Erfindung betrifft für den Einsatz in Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln geeignete Wertstoffe und Wertstoffgemische in Form eines schüttfähigen kornförmigen Gutes, das durch Beladen eines Grundkorns (Trägerbead) mit einer Wertstoffe der angegebenen Art enthaltenden Zubereitung (Auftragsmasse) gewonnen wird. Das Kennzeichen der Erfindung liegt darin, daß als Trägerbead ein durch Sprüh- und/oder Wirbelschichttrocknung in überhitztem Wasserdampf gewonnenes Material vorliegt. Bevorzugt ist auch das Trägerbead unter Mitverwendung von tensidischen Wertstoffen aufgebaut, wobei insbesondere Aniontenside bevorzugt sind, die im Temperaturbereich von etwa 100 °C wenigstens anteilsweise Feststoffe sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die nicht beladenen Trägerbeads der zuvor geschilderten Art, ein Verfahren zur Herstellung der beladenen Trägerbeads und die Verwendung der beladenen und nicht beladenen Trägerbeads als Bestandteil von Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in fester Anbietungsform.

Description

Wertstoffe und Wertstoffgemische für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel in neuer Zubereitungsfor
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Wertstoffe und Wert¬ stoffgemische für den Einsatz in Netz-, Wasch- und/oder Rei¬ nigungsmitteln und beschreibt insbesondere eine neuartige Zubereitungsform dieser bekannten Stoffklasse bei ihrer Aus¬ bildung als schütt- und/oder rieselfähiges kornförmiges Gut. Die erfindungsgemäße Lehre will dabei insbesondere Produkte der angegebenen Art zugänglich machen, die sich durch eine Kombination von wichtigen anwendungstechnischen Parametern des hier betroffenen Sachgebietes auszeichnen, die in der bis heute üblichen großtechnischen Herstellung solcher Wertstoffe nur schwer zu verwirklichen ist.
Stand der Technik
Wertstoffe und Wertstoffgemische für den Einsatz in Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in Form eines schüttfähigen kornförmigen Gutes werden in aller Regel durch Trocknungs¬ verfahren intermediär erhaltener wäßriger Zubereitungen die¬ ser Stoffklasse gewonnen. Die Sprühtrocknung solcher Zuberei¬ tungen findet seit Jahrzehnten weltweit in großtechnischem Maßstab statt. Als Trocknungsgasstrom werden Heißluft bezie¬ hungsweise Gemische von Luft und heißen Verbrennungsgasen eingesetzt.
Die anwendungstechnischen Anforderungen an solche schütt- und rieselfähigen Pulver, Granulate oder auch stärker verdichte¬ ten kornförmigen Materialien sind extrem vielgestaltig und in vielfacher Beziehung in sich widerspruchsvoll. Lediglich bei¬ spielhaft gilt etwa: Die Wertstoffe beziehungsweise Wert- stoffgemische sollen nach heutiger Vorstellung zu vergleichs¬ weise hohen Schüttgewichten verdichtet, gleichzeitig aber im Wasch- beziehungsweise Reinigungsprozeß schnell wieder auf¬ lösbar sein. Die Mitverwendung sogenannter Stellmittel, denen keine wesentliche Funktion im Wasch- beziehungsweise Reini¬ gungsprozeß zukommt, die aber den trockenen Zubereitungsfor¬ men erhöhte Schüttdichte und in gewissem Sinne auch eine verbesserte Wiederauflösbarkeit verleihen können, soll soweit wie möglich eingeschränkt oder am besten ganz außer Betracht gelassen werden. Der Gehalt der FeststoffZubereitungen an Komponenten mit Tensidcharakter soll soweit wie möglich nach oben angehoben werden, um der Konzeption des optimierten Wirkstoffkonzentrateε zu entsprechen. Bekannt ist aber, daß diesen Tensiden - und zwar sowohl den anionischen wie den nicht-ionischen Tensiden - insbesondere bei der Auftrocknung aus wäßrigen Zubereitungen ausgesprochene Vergelungstendenz zukommt, die zu schwerwiegenden Behinderungen in der Wieder¬ auflösbarkeit auch eines feinteiligen Gutes bis hin zur Un¬ löslichkeit führt. Wichtig ist weiterhin die bekannte Tempe- ratursensitivität zahlreicher Wertstoffe des hier angespro¬ chenen Gebietes, insbesondere in Gegenwart von Wasser. Die Herstellung trockener schütt- beziehungsweise rieselfähiger Wertstoffe und Wertstoffgemische des hier betroffenen Anwen¬ dungsgebietes - beispielsweise die großtechnische Herstellung von Textilwaschmitteln - ist dementsprechend heute zu einem Arbeitsgebiet weit entwickelter Hochtechnologie geworden.
Im Rahmen großtechnischer Trocknungsverfahren gewinnt in jüngster Zeit die an sich seit ca. 100 Jahren bekannte Tech¬ nologie der Heißdampftrocknung zunehmende Beachtung. Die Kreislaufführung des als Trocknungsgas eingesetzten über¬ hitzten Wasserdampfes im geschlossenen System sowie die Mög¬ lichkeit der unmittelbaren Kondensation des ausgekreisten Brüdenteilstromes schaffen gute Voraussetzungen für das Be¬ treiben solcher Trocknungsanlagen mit geringen die Umwelt belastenden Emmissionen. Bis heute schränkt sich allerdings der praktische Einsatz dieser Technologie auf nicht-klebriges stückiges Naßgut ein. So wird beispielsweise der überhitzte Heißdampf bei der Braunkohlen- und Klärschlammtrocknung oder bei der Trocknung von Rübschnitzeln, Biomassen und anderen organischen Produkten für die Tierfutterverwertung einge¬ setzt, vergleiche hierzu beispielsweise D. Gehrmann "Ent¬ wicklungstendenzen der Trocknungstechnik in der chemischen Industrie", Chem.-Ing. Tech. 62 (1990) A 512 - 520, insbe¬ sondere die Unterkapitel 2.2 und 3.1.
Umfangreiche Arbeiten der Anmelderin beschäftigen sich mit der Einsatzmöglichkeit des Arbeitsprinzips der Heißdampf¬ trocknung auf Wertstoffe und Wertstoffgemische aus dem Be¬ reich der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß dieses Trocknungsverfahren auch für das hier angesprochene und aus vielgestaltigen Über¬ legungen heraus sehr viel sensitivere Arbeits- beziehungs- weise Produktgebiet die bisher bekannten, insbesondere öko¬ logischen und energetischen Vorteile der Heißdampftrocknung genutzt werden können. So beschreibt die DE-A 40 30 688 ein Verfahren zur Gewinnung feinteiliger fester schütt- bezie¬ hungsweise rieselfähiger Wertstoffe oder Wertstcffgemische für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel aus ihren wä߬ rigen Zubereitungen, wobei überhitzter Wasserdampf als trocknender Heißgasstrom eingesetzt wird. Dabei wird die Trocknung des partikulären Gutes vor dessen Gefährdung durch thermische Einwirkung abgebrochen.
In einer Reihe weiterer älterer Anmeldungen der Anmelderin werden besondere Ausgestaltungen und Verbesserungen solcher Trocknungsverfahren mit überhitztem Wasserdampf als Heißgas¬ strom und deren Anwendung auf das Gebiet der Wertstoffe und Wertstoffgemische für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel geschildert. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang insbeson¬ dere auf die älteren deutschen Patentanmeldungen DE-P 42 04 035.3, "DE-P 42 04 090.6, DE-P 42 06 050.8, DE-P 42 06 521.6, DE-P 42 06 495.3, DE-P 42 08 773.2 und DE-P 42 09 432.1.
Die im nachfolgenden geschilderte technische Lehre betrifft eine wichtige Weiterentwicklung dieser Technologie der Her¬ stellung von trockenen schütt- beziehungsweise rieselfähigen Wertstoffen oder Wertstoffgemisehen aus dem Bereich der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel. Die erfindungsgemäße Lehre baut dabei auf den Erkenntnissen und Arbeitsregeln aus der DE-A 40 30 688 und den genannten älteren Anmeldungen auf. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird dementsprechend hiermit ausdrücklich der Offenbarungsinhalt dieser Veröf¬ fentlichung und älteren Anmeldungen auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht, der in Kombina¬ tion mit den nachfolgend angegebenen weiterführenden Er¬ kenntnissen und Arbeitsregeln zu verstehen ist.
Die erfindungsgemäße Lehre geht von der überraschenden Er¬ kenntnis aus, daß mit dem Einsatz des überhitzten Wasser¬ dampfs als Trocknungsmedium bei der Auftrocknung wäßriger Zubereitungen von Wertstoffen und Wertstoffgemisehen aus dem Bereich der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel bisher nicht bekannte Kombinationen von wichtigen anwendungstechni¬ schen Eigenschaften im Trockenprodukt eingestellt werden kön¬ nen. In weiterführender Ausgestaltung der Erfindung werden hierauf aufbauend neue Wertstof Zubereitungen zugänglich, die sich bisher bekannten Materialien als überlegen erweisen. Der Austausch der konventionellen Heißgasphase auf Basis von Brenngasen beziehungsweise Luft/Brenngasgemischen gegen den überhitzten Wasserdampf führt nicht nur zur verbesserten Öko¬ logie des Gesamtverfahrens und der in bestimmter Weise abge¬ wandelten chemisch-thermodynamischen Beanspruchung des zu trocknenden Gutes, ersichtlich wird auch die primär im Mikro- bereich entstehende Raumstruktur des Trockengutes durch die Auswahl des überhitzten Wasserdampfs als Trocknungsmedium beeinflußt. Die erfindungsgemäße Lehre macht davon Gebrauch und ermöglicht auf diesem Wege die Bereitstellung von Wert¬ stoffen beziehungsweise Wertstoffgemischen der geschilderten Art mit neuartigen Eigenschaften und/oder neuartiger Zusam¬ mensetzung. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform Wertstoffe und Wertstoffgemische für den Ein¬ satz in Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in Form ei¬ nes schüttfähigen kornförmigen Gutes, das durch Beladen eines Grundkorns - im nachfolgenden auch als "Trägerbead" bezeich¬ net - mit einer Wertstoffe der angegebenen Art enthaltenden Zubereitung - im nachfolgenden auch als "Auftragsmasse" be¬ zeichnet - gewonnen wird. Das Kennzeichen der Erfindung liegt hier darin, daß das Trägerbead ein durch Sprüh-und/oder Wir¬ belschichttrocknung in überhitztem Wasserdampf gewonnenes Ma¬ terial ist.
Dabei ist in den wichtigen Ausführungsformen der Erfindung die Auftragsmasse zu einem wenigstens substantiellen Anteil in die poröse Innenstruktur des Trägerbeads eingetragen und erfüllt das zugängliche Freiraumvolumen dieser Innenstruktur zu wenigstens 10 Vol.-%, bevorzugt zu wenigstens 50 Vol.-%. Es kann dabei - insbesondere in Abhängigung von der physika¬ lischen Beschaffenheit der Auftragsmasse - zweckmäßig sein, daß nur begrenzte oder keine substantiellen Mengen der Auf¬ tragsmasse im Korn-Außenbereich vorliegen.
In einer wichtigen Ausführungsform enthält nicht nur die in das Trägerbead eingetragene Auftragsmasse Wertstoffe der an¬ gegebenen Art, es ist bevorzugt, daß auch das Trägerbead we¬ nigstens anteilsweise, vorzugsweise wenigstens überwiegend aus Wertstoffen für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel gebildet ist und in der angegebenen Weise durch Trocknung einer fließfähigen insbesondere wäßrigen Zubereitung in überhitztem Wasserdampf hergestellt worden ist. Als ein wichtiger Wertstoffbestandteil können dabei schon bei dem Aufbau beziehungsweise der Herstellung des Trägerbeads ent¬ sprechende Wirkstoffe mit Tensidcharakter zum Einsatz kommen. Durch die nachfolgend geschilderten speziellen Elemente der Erfindung gelingt es auch und gerade unter Einsatz dieser zur Verklebung und Vergelung neigenden und dann üblicherweise schwer wasserlöslichen beziehungsweise schwer wasseremulgier- baren Verbindungen hochporöse und dementsprechend aufnahme¬ bereite Trägerbeads zu schaffen, die zur Beladung der Trä- gerbead-Innenstruktur mit weiteren Wertstoffen des betrof¬ fenen Sachgebietes geeignet sind und sich gleichzeitig durch eine optimierte Auflösbarkeit beziehungsweise Emulgierbarkeit in den üblicherweise wäßrigen Phasen beim praktischen Einsatz auszeichnen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend die porösen Trägerbeads als solche für die Herstellung von festen «Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit verbes¬ serter Wasserlöslichkeit, die insbesondere als Träger für die Aufnahme von Wert- und/oder Hilfsstoffen des angegebenen An¬ wendungsgebietes geeignet sind und durch Heißgastrocknung einer fließfähigen, insbesondere wäßrigen Zubereitung des Trägerbead-Materials gewonnen werden, wobei die Erfindung als Kennzeichnen vorsieht, diese Trägerbeads durch Sprüh- und/ oder Wirbelschichttrocknung in überhitztem Wasserdampf her¬ zustellen.
Die Erfindung betrifft in weiteren Ausführungsformen das Verfahren zur Herstellung des kornförmigen, in einem wenig¬ stens zweistufigen Verfahren gewonnenen Gutes sowie die Verwendung der porösen Trägerbeads und/oder des mit Wert¬ stoffen beladenen kornförmigen Gutes als Bestandteil von Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in fester Anbie¬ tungsform.
Bei der Gewinnung von festen Anbietungsformen für Wertstoffe und Wertstoffgemische des betroffenen Sachgebietes ist die Maßnahme der Beladung eines in erster Stufe gebildeten hin¬ reichend aufnahmefähigen Trägerbeads mit fließfähigen Wert¬ stoffen oder einer Wertstoffzubereitung in fließfähiger Form eine der wohl bekanntesten Maßnahmen. So werden bei Raumtem¬ peratur flüssige Niotensidverbindungen und/oder andere flüs¬ sige Wertstoffe beispielsweise in ein vorgebildetes pulver- förmiges oder körniges Material aus Inhalts- und Hilfsstoffen des hier betroffenen Sachgebietes eingetragen. Werden dabei Hilfsflüssigkeiten, beispielsweise Wasser, mitverwendet, so kann sich eine nachfolgende Trocknungsstufe anschließen.
Die in der Praxis wohl wichtigsten Ausführungsformen für die Ausbildung solcher Trägerbeads ist einerseits die Herstellung und Verwendung sogenannter Turmpulver, die überwiegend aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, anorganischen und/oder organischen Bestandteilen und Zusatzstoffen - etwa eines Textilwaschmittels - bestehen. In diese Turmpulver können dann flüssige Komponenten wie Niotenside, Parfümöle und dergleichen eingetragen werden. Bestandteil der Turmpul¬ ver sind in aller Regel auch waschaktive Aniontenside, iris¬ besondere entsprechende bei Raumtemperatur feste Salze. Solche tensidischen Komponenten sind allerdings nach bishe¬ riger Praxis nur in beschränkten Mengen Bestandteil der Feststoff-Vorkomponente. Grund dafür ist die ausgesprochene Vergelungstendenz der bei Raumtemperatur festen Tensidver- bindungen im Rahmen des üblichen Auftrocknungsprozesses unter Einwirkung von Heißgasen und dem aus dem Einsatzgut auszu¬ tragenden Wasserdampf. Die sich ausbildenden vergelten Ten- sidpartikel beziehungsweise -schichten sind in aller Regel schwer wasserlöslich. Die Beschränkung des mengenmäßigen An¬ teiles fester Tensidverbindungen bei der Turmpulverherstel¬ lung wird u.a. von der Überlegung mitbestimmt, eine hinrei¬ chende Spreitung und Durchsetzung der aufgetrockneten Ten- sidfeststoffe mit anorganischen und/oder organischen Mi¬ schungsbestandteilen mit verbesserter Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit sicherzustellen.
Eine besondere Ausführungsform des Arbeitens mit Trägerbeads zur Herstellung fester Anbietungsformen von Wertstoffen des hier betroffenen Bereiches, die insbesondere tensidische Feststoffe enthalten, ist daher das Arbeiten mit besonders feinteiligen insbesondere anorganischen wasserunlöslichen Trägerbestandteilen, die zur Dispergierung in wäßriger Lösung geeignet sind. Unter Mitverwendung beschränkter Mengen an Bindemitteln, die tensidischer Natur sein können, werden Trägerbeads geschaffen, die mit weiteren Wertstoffen beauf¬ schlagt werden können. Die feinteiligen unlöslichen Grund¬ stoffe sind insbesondere ihrerseits Wertstoffe für das ange¬ sprochene Sachgebiet. Hier kommt entsprechenden Mineral¬ stoffen mit lonenaustauschvermogen besondere Bedeutung zu. Im Rahmen von Wasch- und Reinigungsmitteln sind wichtige Ver¬ treter die Zeolithe, wobei dem Zeolith-NaA in Waschmittel¬ qualität aber auch anderen feinteiligen kristallinen und ge¬ gebenenfalls quellfähigen Schichtsilikaten natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs besondere Bedeutung zukommt. Trägerbeads auf Basis solcher Materialien können mit gege¬ benenfalls erhöhten Mengen an tensidischen Verbindungen be¬ laden werden, gleichwohl liegt auch hier im Fertigprodukt der Tensidanteil an nichtionischen und/oder anionischen Tensid- verbindungen in einem vergleichsweise niedrigen Bereich, beispielsweise bis maximal etwa 35 Gew.-% bezogen auf bela- denes Trägerbead. Beispielhaft sei verwiesen auf die Angaben der EP-Bl 0 149 264 oder EP-AI 0 021 267.
Charakteristisch für solche beladenen Trägerbeads des Standes der Technik ist in der Regel, daß der eingetragene Wert¬ stoffanteil überwiegend oder vollständig im Außenbereich des Trägerkornes - d.h. auf dessen Oberfläche - abgelagert ist. Hinreichend fest zusammenhaltende poröse Granulate von fein¬ teiligen unlöslichen Feststoffpartikeln können in diesem Sinne nach den bisher bekannten Arbeitsmethoden besonders geeignete Trägerbeadmaterialien sein. Sie schaffen über die Granulierung der unlöslichen Feinpartikel ein Trägermaterial doch immerhin vergrößerter Oberfläche, die einer Belegung mit der flüssigen und/oder in fließfähiger Form aufgebrachten Beladungsmasse zugänglich ist.
Für nicht möglich wird bisher angesehen, bei Raumtemperatur feste Wertstoffgemische der betroffenen Art als Trägerbead für die Aufnahme weiterer Wertstoffe des Wasch- und Reini¬ gungsgebietes zum Einsatz zu bringen, die zum substantiellen Anteil, beispielsweise zu deutlich mehr als 1/3 des Gesamt- Trägerbeads oder gar zur überwiegenden Menge dieses Träger¬ beads aus tensidischen Wertstoffen gebildet wird. Grundlage ist hier das Wissen um die Schwerlöslichkeit und die Ver- gelungstendenz solcher hochkonzentrierten, bei Raumtemperatur festen Tensidgemische bei ihrem Eintrag in wäßrige Phasen. Die erfindungsgemäße Lehre baut auf der überraschenden Er¬ kenntnis auf, daß trockene Wertstoffgemische der erfin¬ dungsgemäßen Art, gewonnen durch Trocknung in überhitztem Wasserdampf, sich deutlich anders verhalten als die gleichen Wertstoffgemische aus der konventionellen Heißgastrocknung.
Diese Erkenntnis steht im Widerspruch zum bisherigen, der erfindungsgemäßen Lehre am nächsten kommenden Wissen der Fachwelt. Die eingangs zitierte DE-A 40 30 688 bezieht sich in Spalte 2, 28 bis 30, auf die Literaturstelle A.M. Trom¬ melen et al "Evaporation und Drying of Drops in Superheated Vapors" AIChE Journal 18 (1970), 857 bis 887. Die Verfasser dieser zuletzt genannten Veröffentlichung untersuchen am isolierten einzelnen Tropfen dessen Verhalten einmal in Heißluft zum anderen in überhitztem Wasserdampf. Es werden dabei Naßmaterialien unterschiedlichsten Ursprungs einge¬ setzt. Neben reinem Wasser werden verschiedenartigste wäßrige Aufbereitungen aus dem Lebensmittelsektor, Lösungen und Sus¬ pensionen rein anorganischer Materialien sowie schließlich Tropfen einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Textil- waschmittels eingesetzt. Die Verfasser dieser Arbeit unter¬ suchen und beschreiben dabei insbesondere auch gerade die Strukturänderungen, die das Material im Prozeß der Auftrock- nung durchmacht und vergleichen die Produktbeschaffenheit der aufgetrockneten Tropfen einerseits in Heißlufttrocknung, an¬ dererseits in überhitztem Wasserdampf. Für den dampfgetrock¬ neten Tropfen der wäßrigen Waschmittelzubereitung wird bei der Gasphasentemperatur von 250°C eine beträchtlich höhere Dichte des Trockenproduktes festgestellt. Insgesamt führen die Verfasser als zusammenfassenden Abschluß (a.a.O. Seite 866) aus:
"No radically different properties of the drled particles result from drying in steam as compared with air. However, dropε dried in steam sometimeε yield denser particles. Dehydration and thermal degradation occur just as readily in both drying media . "
Die erfindungsgemäße Lehre baut demgegenüber auf der überra¬ schenden Erkenntnis auf, daß Wirkstoffe und Wirkstoffgemische des Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittelgebietes und dabei insbesondere tensidische Wirkstoffe enthaltende Stoffmi¬ schungen dieser Art zu völlig unterschiedlichen Ergebnissen einmal bei der Trocknung in überhitztem Wasserdampf und zum anderen bei der Trocknung in konventionellen Heißgasen füh¬ ren. Im zuletzt genannten Fall bildet sich im Tropfen von der Oberfläche nach innen schnell ein Temperatur- und Feuchtig¬ keitsgradient aus. Die Oberfläche des Tropfens trocknet schnell, es entsteht eine feste Kruste. Aus dem Inneren des Tropfens diffundiert Flüssigkeit nach außen, wobei im Wasser gelöste Stoffe auskristallisieren, sobald deren Löslichkeit überschritten wird. Das Ergebnis ist eine weitere Verfestigung und Verdickung der äußeren Hülle.
Die Trocknung eines Tropfens im überhitzten Wasserdampf läuft dagegen anders ab. Beim Kontakt des noch nicht auf Siedetem¬ peratur aufgeheizten Tropfens mit überhitztem Dampf konden¬ siert zunächst Wasser auf der Oberfläche. Es bildet sich ein Wasserfilm um den Tropfen. Die Kondensationswärme geht auf das Tropfeninnere über. Ist die Verdampfungstemperatur im Tropfen erreicht, so erfolgt in dem Einstoffsystem Wasser/ Wasserdampf die Trocknung gemäß der Dampfdruckkurve im ge¬ samten Tropfen, d.h. das Wasser beginnt im gesamten Tropfen zu verdampfen. Es wird also nicht wie bei der Trocknung mit Heißgasen bereits zu Beginn eine starre Außenhülle gebildet, die das weitere Schrumpfen des Tropfens verhindert. Der Tropfen trocknet über den Querschnitt gleichmäßig ein, wobei sich in dem entstehenden Feststoffgefüge offenbar durchgängig viele kleine Dampfkanäle bilden. Die gebildete Trockenstoff- masse wird damit extrem porös. Hiervon macht die erfindungs¬ gemäße Lehre Gebrauch. Die hohe Porosität des Feststoffma- terials kann die Grundlage für eine substantiell verbesserte Wasserlöslichkeit und/oder für ein stark erhöhtes Saugver¬ mögen des heißdampfgetrockneten Materials gegenüber flie߬ fähigen Phasen im Vergleich zum konventionell getrockneten Material sein. Erfindungsgemäß wird damit nicht nur die äu¬ ßere Teilchenoberfläche des kornförmigen Trägerbeads der Be¬ legung mit der Auftragsmasse zugänglich, insbesondere die innere Oberfläche und letztlich damit der ganze frei zugäng¬ liche Innenraum des im überhitzten Wasserdampf getrockneten Trägerbeadkorns kann mit der Auftragsmasse belegt bezie¬ hungsweise ausgefüllt werden.
Die zuvor geschilderte erste Ausführungsform der erfindungs¬ gemäßen Lehre macht insbesondere von diesem erhöhtem Saug- beziehungsweise Aufnahmevermögen der Trockenstoffe Gebrauch, die beim Einsatz von überhitztem Wasserdampf als Trocknungs¬ medium gewonnen worden sind. Hier wird ein durch Sprüh- und/ oder Wirbelschichttrocknung in überhitztem Wasserdampf ge¬ wonnenes Material als Trägerbead eingesetzt, das in einer zweiten Verfahrensstufe mit Wertstoffen oder Wertstoffge- mischen aus dem Bereich der Netz-, Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittel beladen wird. Diese Beladung in der zweiten Stu¬ fe, auf die im Zusammenhang mit der Schilderung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der beladenen Trägerbeads näher eingegangen wird, erfolgt in aller Regel unter Bedingungen, unter denen die einzuführende Masse in fließfähigem Zustand vorliegt. Als Beladung kommen also ins¬ besondere bei Raum- und/oder Arbeitstemperatur flüssige Wertstoffe und/oder Lösungen, Emulsionen und/oder Dispersi¬ onen von Wertstoffen in Betracht, wobei im zuletzt genannten Fall sich eine Abreicherung der zur Beladung eingesetzten Hilfsflüssigkeit - insbesondere Wasser - anschließen kann. Das technische Handeln im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre ist allerdings nicht darauf beschränkt. Die Beladung des Trägerbeads kann auch mit Schmelzen der als Auftragsmasse einzuführenden Komponenten vorgenommen werden. Durch geeig¬ nete, dem Fachmann an sich bekannte Maßnahmen kann sicherge¬ stellt werden, daß das Einziehen der Auftragsmasse in den porösen Innenraum des Trägerbeads in gewünschtem Ausmaß mög¬ lich wird.
In einer wichtigen Ausführungsform sind nicht nur die als Auftragsmasse einzusetzenden Wertstoffe beziehungsweise Wertstoffgemische entsprechende Komponenten aus dem Bereich der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel. Hier ist auch das Trägerbead selber wenigstens anteilsweise und dabei vor¬ zugsweise wenigstens überwiegend aus Wertstoffen für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel gebildet, die durch Trock¬ nung einer fließfähigen, insbesondere wäßrigen Zubereitung in überhitztem Wasserdampf in das Trockenmaterial überführt worden ist. Dabei gilt dann die erfindungsgemäß weiterhin bevorzugte Regel, daß das getrocknete Trägerbead im Tempera¬ turbereich von etwa 100 bis 110°C und bevorzugt im Tempera¬ turbereich bis etwa 120°C als Feststoff vorliegt, dessen Plastizität und Oberflächenklebrigkeit durch geeignete Aus¬ wahl und Zusammenstellung der das Trägerbead bildenden Kom¬ ponenten derart eingeschränkt sind, daß substantielle Verklebungen der Teilchen miteinander und/oder substantielle Verklebungen deren offenporigen Innenstruktur auch unter den Bedingungen der Einwirkung des überhitzten Wasserdampfes ausscheiden. Die erfindungsgemäße Lehre stellt damit sicher, daß das spezielle hochporöse Strukturgerüst des primär bei der Trocknung mit überhitztem Wasserdampf anfallenden Trock¬ nungsgutes derart fixiert ist, daß es in den unausweichlichen mechanischen Druck- und Berührungsbelastungen für ein solches kornförmiges Gut auch im Bereich erhöhter Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart von Heißdampf aufrechterhalten bleibt.
Die in dieser Form stabilisierte poröse Innenstruktur, die sich als primäres Trocknungsergebnis der Herstellung des Trägerbeads durch Trocknung in überhitztem Wasserdampf aus¬ bildet, wird zu einem wichtigen bestimmenden Element des erfindungsgemäßen Handelns in seinen verschiedenen Aspekten. Diese poröse Innenstruktur wird zur Beladung des zugänglichen Innenvolumens mit wenigstens substantiellen Anteilen der Auftragsmasse benutzt, durch - im nachfolgenden noch ge¬ schilderte - bestimmte Ausgestaltung der Auftragsmasse kann das Auflöseverhalten des beladenen Trägerbeads im praktischen Einsatz in wäßrigen Flotten entscheidend beeinflußt werden. Es ist dabei möglich, die Auftragsmasse nahezu oder tatsäch¬ lich vollständig in den Innenraum des jeweiligen kornförmigen Trägerbeads aufzunehmen, so daß auf seiner Außenfläche prak¬ tisch keine oder nur untergeordnete Restbestände der Auf¬ tragsmasse zurückbleiben. Ebenso kann aber auch gezielt eine partielle oder vollständige Beladung des porösen Innenraumeε mit ausgewählten Komponenten als Auftragsmasse vorgenommen werden und zusätzlich weitere Anteile der gleichen oder einer anderen Auftragsmasse zur Beschichtung der Trägerbead- Außenflachen zum Einsatz kommen. Die erfindungsgemäße Lehre schafft damit Freiheitsgrade zum technischen Handeln, wie sie bisher auf dem hier betroffenen Sachgebiet nicht zur Verfü¬ gung stehen.
Trägerbeads
In einer besonders wichtigen Ausgestaltung der erfindungs¬ gemäßen Lehre sind die Trägerbeads als solche unter Mitver¬ wendung beträchtlicher Mengen von Wertstoffen mit Tensid- charakter aufgebaut. Dabei kann der Gehalt des Trägerbeads an solchen Tensiden beispielsweise wenigstens etwa 10 Gew.-%, aber auch wesentlich mehr, beispielsweise wenigstens etwa 20 bis 30 Gew.-%, ausmachen. In wichtigen Ausführungsformen be¬ trägt der Tensidgehalt des noch nicht beladenen Trägerbeads wenigstens etwa 35 Gew.-%, wobei in besonders wichtigen Aus¬ führungsformen dieser Ausgestaltung der Tensidgehalt des unbeladenen Trägerbeads bei wenigstens etwa 50 Gew.-% liegt und dabei bis zu 90 bis 95 Gew.-% des Trägerbeads betragen kann. Es werden im nachfolgenden noch Sonderfälle geschildert werden, in denen durch Auswahl des richtigen Tensids das Trägerbead praktisch vollständig aus der tensidischen Kompo¬ nente gebildet sein kann. Je höher der Gehalt des Trägerbeads an tensidischer Kompo¬ nente wird, um so stärker treten die individuellen Eigen¬ schaften des eingesetzten Tensids im Verhalten des porösen Trägerbeads in den Vordergrund. Für die erfindungsgemäße Lehre bedeutet das, daß im Temperaturbereich von etwa 100 bis 120°C hinreichend feste Tensidkomponenten bevorzugte Matera¬ lien sind. In Betracht kommen hier insbesondere Aniontenside. Die Gewinnung von Aniontensidkonzentraten durch Sprüh- und/oder Wirbelschichttrocknung in überhitztem Wasserdampf ist bekanntlich Gegenstand der eingangs zitierten älteren deutschen Patentanmeldung DE-P 42 06 050.8, deren Offenbarung hiermit nochmals ausdrücklich zum Gegenstand auch der vor¬ liegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird. Diese Anion- tensidkonzentrate enthalten in erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen Abmischungen mit wasserlöslichen und/oder feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen und/oder orga¬ nischen Hilfs- und/oder Wertstoffen, deren Auswahl so getrof¬ fen wird, daß die erfindungsgemäß wesentlichen Einschrän¬ kungen der Plastizität und/oder der Oberflächenklebrigkeit im Temperaturbereich um 100 bis 120°C gewährleistet sind. Dabei liegen in den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung solche Mischungskomponenten, bezogen auf die Aniontenside im Trägerbead, in untergeordneten Mengen vor. Erfindungsgemäß gelingt damit erstmalig der Zugang zu festen trockenen Wert¬ stoffZubereitungen des Gebietes der Netz-, Wasch- und Reini¬ gungsmittel, in denen ein festes Trägerbead zum wenigstens überwiegenden Bestandteil auf Basis tensidischer Komponenten und insbesondere auf Aniontensidbasis aufgebaut ist. Die bisherige Waschmitteltechnologie kennt solche StoffZuberei¬ tungen nicht. Das Temperaturverhalten der das Trägerbead bildenden Kompo¬ nenten und insbesondere der in der erfindungsgemäß bevor¬ zugten Ausführungsform hier eingesetzten tensidischen Kompo¬ nenten im Temperaturbereich von etwa 100 bis 120°C hat be¬ stimmenden Einfluß auf die jeweils zu wählende Zusammenset¬ zung der Wert- und Hilfsstoffe für den TrägerbeadAufbau. Wichtige Aniontenside, beispielsweise Fettalkoholsulfate (FAS) langkettiger Fettalkohole, eine Vielzahl waschaktiver Sulfonate, aber auch niotensidiεche Verbindungen, beispiels¬ weise Alkylglycosidverbindungen langkettiger Fettalkohole, sind im angesprochenen Temperaturbereich zwar noch in der Feststoffphase beständig, ihre Plastizität und insbesondere Oberflächenklebrigkeit kann aber schon vergleichsweise stark zugenommen haben. Die Erfindung sieht für Einsatzmaterialien dieser Art vor, die thermisch nicht voll befriedigenden Be¬ standteile für das Trägerbead dadurch vollwertig einsetzbar zu machen, daß Mischungskomponenten mitverwendet werden, die die geforderte Temperaturstabilität und insbesondere die ge¬ forderten niedrigen Werte in Oberflächenklebrigkeit und Pla¬ stizität sicherstellen. Bei diesen Mischungskomponenten kann es sich um Wertstoffe im Sinne von heute üblichen Wasch- und Reinigungsmittelgemischen handeln, es können aber auch Hilfs¬ stoffe mitverwendet werden, die im beabsichtigten Anwendungs¬ gebiet keine Eigenfunktion entwickeln, die Verwendung der erfindungsgemäß zubereiteten Wertstoffe beziehungsweise Wert¬ stoffkombinationen aber nicht stören. Solche Hilfsstoffe können wasserlöslich und/oder wasserunlöslich sein. Sie kön¬ nen dabei anorganischer und/oder organischer Natur sein. Im Falle der wasserunlöslichen Verbindungen werden üblicherweise feinteilige anorganische und/oder organische Hilfsstoffe mitverwendet. Lediglich beispielhaft sind die nachfolgenden Angaben zu verstehen:
Anorganische/organische Hilfsstoffe
Geeignete wasserlösliche anorganische Hilfsstoffe zur Herab¬ setzung der Oberflächenklebrigkeit und Plastizität organi¬ scher Komponenten sind Salze wie Phosphate, insbesondere STP, Natriumsulfat oder Natriumcarbonat. Aber auch löslichen Na- triumsilicaten von der Art der Wassergläser und/oder Alka¬ lihydroxid kann entsprechende Funktion zukommen. Unlösliche anorganische Mischungskomponenten zur Stabilisierung der Trä- gerbead-Konsistenz und Absenkung der Oberflächenklebrigkeit sind beispielsweise Builder-Komponenten auf Zeolith- Basis, insbesondere Zeolith-NaA in Waschmittelqualität, andere quellfähige oder nicht-quellfähige Schichtsilikate, bei¬ spielsweise entsprechende Montmorillonite wie Bentonit und dergleichen. Aber auch andere Builderkomponenten auf Basis fester, insbesondere kristalliner Silicat-Verbindungen, die in der heutigen Waschmitteltechnologie bekannt sind, kommen hier in Betracht. Einzelheiten dazu werden nachfolgend noch angegeben.
Entsprechende Hilfsmittel finden sich auf der Seite orga¬ nischer Komponenten. So sind beispielsweise Salze niedermo¬ lekularer organischer Komponenten im hinreichend aufgetrock¬ neten Zustand in der Regel auch bei erhöhten Temperaturen nicht-klebrige Komponenten. In Betracht kommen hier entspre¬ chende organische Gerüstsubstanzen wie die Alkalisalze von Polycarbonsäuren beispielsweise Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Nitrilotriessigsäure und dergleichen. Als Hilfsstoff zur Stabilisierung des Trägerbeads auch im hohen Temperaturbereich kommen aber auch organische Polymersub¬ stanzen in Betracht wie sie in Wasch- und Reinigungsmitteln üblich sind, beispielsweise entsprechende Komponenten auf Basis von Cellulosederivaten und/oder PVP, oder aber auch inerte organische Polymermaterialien wie Cellulosepulver und dergleichen.
Grundsätzlich gilt, daß geeignete Stoffgemische und Mi¬ schungsverhältnisse mittels einer dem Fachmann geläufigen Arbeitsmethodik im Rahmen von Vorversuchen ermittelt werden können. Nach Durchführung entsprechender Vorversuche können dann die ausgewählten Stoffgemische der Sprühtrocknung aus wäßrigen Aufbereitungen in überhitztem Wasserdampf unterwor¬ fen werden. Das dabei anfallende kornförmige Trockengut zeigt in der nachfolgenden Behandlung mit einer fließfähigen Phase, ob und in welchem Ausmaß die erwünschte feinporöse Struktur und damit Beladbarkeit des gebildeten Trägerbeads auch in seiner Innenstruktur ausgebildet sind.
Wesentlich ist für das Verständnis der erfindungsgemäßen Lehre, daß übliche Aniontenside synthetischen und/oder na¬ türlichen Ursprungs, wie sie in der Praxis der heutigen Netz-, Wasch- und Reinigungsmittel bekannt sind, durch Mit¬ verwendung in der Regel beschränkter Mengen an Hilfsmitteln in den Zustand hinreichend temperaturstabiler und nicht¬ klebriger Feststoffe umgewandelt und damit zum porösen Trägerbead mit aufgeschlossener Innenstruktur aufgearbeitet werden können. Auf diesem Wege erschließt sich damit erstma¬ lig die Möglichkeit, poröse Trägerbeads für die Aufnahme von weiteren Waschmittelbestandteilen zu schaffen, die zum über¬ wiegenden Anteil aus Aniontensiden gebildet sind.
In Sonderfällen ist hier sogar die Möglichkeit gegeben, prak¬ tisch ohne Mitverwendung von Hilfsstoffen die porösen Träger¬ beads auε dem Aniontensid aufzubauen. Ein solcher Fall ist bei den sogenannten Di-Salzen gegeben, die bekanntlich Salze, vorzugsweise die Alkalisalze von waschaktiven alpha-sulfo- nierten Sulfofettsäuren darstellen. Di-Salze beziehungsweise Di-Salzgemische technischer Reinheit können nicht nur ohne Zusatz von weiteren Hilfskomponenten zum porösen Trägerbead aufgearbeitet werden, sie können ihrerseits Hilfsstoffe für thermisch weniger stabile Aniontensidkomponenten wie FAS, FAES, MES, ABS und dergleichen sein.
Tenside
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das poröse Trägerbead in seiner Grundstruktur unter Mitverwendung von Aniontensiden aus den Klassen der Carboxylate, der Sul- fonate einschließlich der Estersulfonate, der Di-Salze und/ oder der Sulfate ausgebildet. Die Trägerbeads können dabei ausgewählte Aniontenside oder Gemische mehrer Aniontenside enthalten, die in der Regel in Abmischung mit wasserlöslichen und/oder feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen und/ oder organischen Hilfs- und/oder Wertstoffen ohne Tensid- charakter aufgebaut sind. In der hier betroffenen Auεfüh- rungεform der Erfindung iεt weiterhin bevorzugt, den Gehalt εolcher Trägerbeadε an anorganischen und/oder organischen HilfsStoffen in Mengen nicht über etwa 60 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-% zu, wählen, wobei wiederum Mengen dieser Hilfsstoffe zur hinreichenden Stabilisierung der Aniontenside auch im Temperaturbereich von etwa 100 bis 120°C in Mengen von etwa 10 biε 30 Gew.-% be¬ sonders bevorzugt sind. Alle diese Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei auf das unbeladene getrocknete Trägerbead.
Wichtige Ausführungsformen der Erfindung sehen hier vor, daß die Trägerbeads in ihrer Korngrundstruktur die Aniontenside in Abmischung mit hinreichend temperaturstabilen sonεtigen Wertstoffen des Bereichs der Netz-, Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittel enthalten. Eine zusammenfassende Aufzählung ge¬ eigneter Wertstoffe wird nachfolgend noch gegeben. In Be¬ tracht kommen in einer wichtigen weiteren Ausführungsform als Zusatzstoffe insbesondere aber auch solche Komponenten, die zu einer Verbesserung der Aniontensidauflösung in wäßrigen Phasen befähigt sind. Beispiele hierfür sind übliche Disper- gatoren, Hydrotrope, Strukturbrecher und dergleichen.
Auftragsmassen
Wie eingangs angegeben betrifft die Erfindung in einer be¬ sonders wichtigen Ausführungsform das wenigstens 2-stufig herzustellende kornförmige Gut, das die zuvor geschilderten Trägerbeads mit einer als "Auftragεmasse" bezeichneten Bela¬ dung enthält, die ihrerseits unter Mitverwendung von Wert¬ stoffen aus dem Gebiet der Netz-, Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittel zusammengestellt ist. Diese Auftragsmasse kann zwar im wesentlichen auf die Ober¬ fläche beziehungsweise die äußeren Bereiche des primär ge¬ formten Trägerbeads aufgetragen sein, in der bevorzugten Ausführungsform ist jedoch wenigstens ein Anteil der Auf¬ tragsmasse möglichst weitgehend durchdringend in das poröse Trägerbeadkorn eingetragen. Verständlich ist daraus, daß erfindungsgemäß bevorzugte Auftragsmassen bei Applikations¬ temperatur fließfähige und Wert-und/oder Hilfsstoffe des an¬ gegebenen Einsatzgebietes enthaltende Zubereitungen sind. Es kann dabei bevorzugt sein, daß diese Innenstruktur zu wenig¬ stens 10 Vol.-% und vorzugsweise zu wenigstens etwa 50 Vol.-% - bezogen jeweils auf daε zugängliche Innenvolumen des Trä¬ gerbeads - mit der Auftragsmasse belegt ist. Die Bestimmung des zugänglichen Innenvolumens erfolgt dabei in an sich be¬ kannter Weise, z.B. durch dessen Ermittlung mittels flüssigem Quecksilber. In wichtigen Ausführungsformen des erfindungsge¬ mäßen Handelns ist das zugängliche Innenvolumen des Träger¬ beads praktisch vollständig mit Auftragsmasse gefüllt.
Darüber hinaus liegen in einer wichtigen Ausführungsform nur begrenzte Anteile an Auftragsmasse auf den Trägerbead-Außen- flachen vor, die mengenmäßig höchstens etwa der Innenbefül- lung entsprechen, insbesondere aber darunter liegen. Es kann hier zweckmäßig sein, daß keine substantiellen Mengen der Auftragsmasse im Korn-Außenbereich vorliegen. Das kann bei¬ spielsweise dann von Vorteil sein, wenn es sich bei der Auf¬ tragsmasse um bei Raumtemperatur fließfähige und/oder kleb¬ rige Materialien handelt.
In den Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns fallen aber auch darüber hinausgehende Ausgestaltungen der hier betroffenen Materialien. So können Innenbeladung und Außenbeladung der Trägerbeads mit Auftragsmassen unterschiedlicher Zusammen¬ setzung vorgenommen werden. In einer ersten Beladungsstufe wird hier beispielsweise das zur Verfügung stehende Träger¬ bead-Innenvolumen anteilsweise oder vollständig mit einer ersten Auftragsmasse belegt. In einem zweiten Verfahrens¬ schritt kann dann zusätzlich eine gleiche oder in anderer Form zusammengesetzte Auftragsmasse in das feinkörnige Gut aufgetragen werden. Hier wird sich diese zweite Auftragsmasse dann überwiegend oder ausschließlich auf der Außenfläche des Korns verfestigen. Die Bedeutung einer solchen Maßnahme wird am nachfolgenden Beispiel ersichtlich: In der ersten Stufe der Beladung des porösen Trägerbeads mit Auftragsgut kann beispielsweise ein bei Raumtemperatur fließfähiges Material in den porösen Feststoffträger eingebracht werden. Soll jetzt ein Ausbluten beziehungsweise Herausdiffundieren dieser fließfähigen Masse im Rahmen der Zusammenstellung frei wähl¬ barer Wertstoffrezepturen und/oder für besonders lagerstabile Wertsto fmischungen sicher ausgeschlossen werden, so kann das mit der Flüssigphase beladene Tragerbeadkorn mit einem Mantel eines anorganischen und/oder organischen Feststoffs umhüllt werden, der letztlich im beabsichtigten Einsatzzweck - bei¬ spielweise durch Auflösung in der wäßrigen Flotte - vergeht und damit dann das Trägerbead mit seiner Füllung dem beab¬ sichtigten Einsatzzweck zugänglich macht.
Aus den Erkenntnissen zur feinporösen Struktur der Träger¬ beads, aus der im jeweiligen Einzelfall gewählten Zusammen¬ setzung der Trägerbeads und den bekannten Anforderungen von Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln nach dem Wissen des Standes der Technik, leiten sich die Überlegungen zur Auswahl der in zweiter Verfahrensstufe aufzubringenden und einzutra¬ genden Auftragsmasse ab. Grundsätzlich gilt, daß hier aus¬ gewählte Wertstoffe oder auch Wertstoffge iεche als solche, gewünschtenfalls aber auch in Abmischung mit Hilfεεtoffen, eingesetzt werden können. Im Bereich der Hilfsstoffe kann dabei unterschieden werden zwischen solchen Hilfsstoffen, die zum Verbleib im beladenen Trägerbead gedacht sind und Hilfs¬ stoffen, die lediglich den imprägnierenden Antrag der Auf¬ tragsmasse erleichtern. Die zuletzt genannten Hilfsstoffe sind in der Regel Flüssigkeiten, wobei hier dem Wasser die entscheidende Bedeutung zukommt. So können die Komponenten der Auftragsmasse - soweit sie nicht selber bei Applikati¬ onstemperatur hinreichend fließfähige Flüssigphasen sind - in Form insbesondere wäßriger Lösungen, Emulsionen und/oder Di¬ spersionen oder aber auch als Schmelzen in das Trägerbead eingetragen werden. Nach hinreichender Imprägnierung kann erforderlichenfalls das als Hilfsflüssigkeit eingesetzte Wasεer ganz oder anteilsweise aus dem jetzt beladenen Mate¬ rial abgezogen werden.
In einer weiterführenden Ausführungsform der Erfindung kann hier aber auch gleich davon Gebrauch gemacht werden, daß beim Eintrag solcher Flüssigphasen und insbesondere solcher wä߬ riger Flüssigphasen, sich die bekannten Möglichkeiten der Granulierung des zunächst feinkörnigen oder pulverförmigen Materials erschließen, so daß in dieser Ausführungsform der Eintrag der Auftragsmasse in das Trägerkorn und dessen Im¬ prägnierung mit diesen Wertstoffen verbunden werden kann mit einer Überführung eines vergleichsweise feinteiligen Materi¬ als in gröberkörnige Agglomerate. Insoweit wird auf das all¬ gemeine Fachwissen verwiesen. Zur Auswahl der Komponenten für die Beschichtung beziehungs¬ weise durchdringende Imprägnierung der porösen Trägerbeads mit Wert- und gegebenenfalls Hilfsεtoffen aus dem angegebenen Sachgebiet gelten wieder die allgemeinen Überlegungen des Fachmanns, insbesondere zur beabsichtigten Zusammensetzung des wasch- beziehungsweise reinigungsaktiven Mehrkomponen- tengemiεcheε, zur Temperaturεensibilität einzelner Komponen¬ ten, zur Einstellung gezielter Effekte im Rahmen der Über¬ führung der zunächst trockenen WertstoffZubereitung in wä߬ rige Lösungen, Emulsionen und/oder Suspensionen im prakti¬ schen Einsatz und dergleichen. Unter Berücksichtigung der im Rahmen der Erfindungsbeschreibung erläuterten Prinzipien für den Aufbau eines solchen Mehrkomponentenmaterials im Sinne der Erfindung wird fachmännisches Handeln in vielgestaltiger Weise möglich. Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien dem¬ entsprechend hier die nachfolgenden Angaben zur Beschaffen¬ heit und Einsatzform geeigneter und wichtiger Komponenten zur Auftragsmasse gemacht.
Ein wichtiger allgemeiner Gedanke zur Auswahl wird durch die Tatsache beεtimmt, daß der Eintrag der Auftragsmasse bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen - prak¬ tisch bis hin zu etwa 100°C - erfolgen kann. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß in dieser zweiten Arbeitsstufe der Beladung der primär gewonnenen Trägerbeads nachhaltige ther¬ mische und/oder hydrolytische Beanspruchungen des Gutkornes nicht mehr gegeben sind oder mit Sicherheit ausgeschaltet werden können. Die Beladung kann üblicherweise einfach in Umgebungsluft, gewünschtenfallε aber auch in inerter Atmo- εphäre beispielsweise unter Stickstoff, erfolgen. Der Eintrag und die Imprägnierung der Trägerbeads mit der fließfähigen Zubereitung der Auftragsmasse kann bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Tempera¬ turbereich bis etwa 80°C erfolgen, üblicherweise ist der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 75°C und ins¬ besondere der Bereich von etwa Raumtemperatur bis 50°C be¬ sonders geeignet.
Zur Imprägnierung der Trägerbeads geeignete fließfähige, insbesondere flüssige Komponenten sind wiederum waεch- und/oder reinigungsaktive Tenside. In Betracht kommen hier inεbesondere Niotenside, wie sie in der täglichen Praxis der Zusammenstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln in großem Umfange zur Verwendung kommen und sich dadurch auszeichnen, daß sie bei Raumtemperatur oder bei den angegebenen schwach erhöhten Temperaturen in Flüssigphase vorliegen. Zur Auswahl geeigneter Niotenside wird auf das allgemeine Fachwissen verwiesen, wobei im nachfolgenden noch summarische Angaben dazu gemacht werden.
Als tensidische Komponenten der Auftragsmasse können aber auch aniontensidische Verbindungen in Betracht kommen, die aufgrund ihrer thermischen Instabilität und/oder Klebrigkeit im Temperaturbereich von etwa 100 bis 120°C in der Phase des überhitzten Wasserdampfes für den Einsatz bei der Herstellung der Trägerbeads ausscheiden oder zumindest Schwierigkeiten bereiten. Solche aniontensidischen Komponenten können gege¬ benenfalls in Form einer Schmelze oder insbesondere in Form wäßriger Emulsionen in das Trägerbead eingebracht werden.
Wichtige weitere übliche Komponenten aus dem Gebiet von Wasch- und Reinigungsmitteln sind insbesondere temperatursensitive Bestandteile oder sonstige Komponenten, deren Mitverwendung beim Herstellungsprozeß der Trägerbeads aus allgemeinen Überlegungen des Fachmanns ausεcheiden. Ein typisches Beispiel hierfür sind beispielsweise Duft- und Par¬ fümstoffe oder solche Komponenten, die im Auflösungsprozeß des körnigen Mehrstoffgutes im praktischen Einsatz so rasch wie möglich in die wäßrige Phase übergehen sollen, ohne durch einen vergleichsweise langsameren Auflösungεprozeß tenεidi- scher Wertstoffe in diesem Übergang in die wäßrige Phase be¬ hindert zu werden. Grundsätzlich in Betracht kommen aber auch alle sonstigen Wertstoffe des Bereiches der Netz-, Waεch- und/oder Reinigungεmittel, beispielsweise also weitere orga¬ nische und/oder anorganische Builder/Co-Builder, Vergrauungs¬ und Verfärbungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Bleichaktiva¬ toren, optische Aufheller und Farbstoffe oder auch ganz ein¬ fach wasserlösliche Alkalisierungsmittel.
In einer wichtigen Ausführungsform macht die Erfindung davon Gebrauch, daß mit der hochporösen Grundstruktur des Träger¬ beads ein schwammartigeε Saugvermögen verbunden und damit die Möglichkeit gegeben iεt, zu einer durchdringenden Imprägnie¬ rung des Trägerbeads mit sekundär eingetragenen Komponenten zu kommen. Werden im Trägerbead tensidiεche Komponenten ein¬ gesetzt, die aus sich heraus vergleichweiεe εchwer löslich beziehungsweise schwer emulgierbar oder dispergierbar in wäßrigen Phasen sind, εo kann die Beladung des poröεen Trägerbeadε mit der Auftragsmasse den Eintrag lösungsver¬ mittelnder Hilfsstoffe und/oder den Eintrag sogenannter Strukturbrecher zum Gegenstand haben. Es ist sofort ein¬ leuchtend, daß in dieser Weise eine optimale Vermischung der schwerlöslichen Wertstoffanteile mit Hilfsεtoffen zur Verbesεerung der Auflöεbarkeit beziehungεweiεe Emulgierbar- keit εichergeεtellt werden kann.
In diesem Zusammenhang sieht die Erfindung eine weitere Mög¬ lichkeit vor: Die zur verbesserten Auflösung im zweiten Ar¬ beitsschritt in das hochporöse Trägerbead einzutragenen Hilfsstoffe beziehungsweise Strukturbrecher, können dahinge¬ hend weiter modifiziert beziehungsweise ausgewählt werden, daß auch noch die Schmelz- beziehungsweise Verflüεsigungs- temperatur der einzutragenden Hilfs- beziehungsweiεe Wert¬ εtoffe berücksichtigt wird. Es lassen sich dabei zwei grund¬ sätzliche Möglichkeiten unterscheiden: In einer ersten Aus- führungεform wird das Trägerbead mit einer bei Raumtemperatur oder nur sehr schwach erhöhten Temperaturen flüsεigen zweiten Wertεtoffphaεe gefüllt. Für zahlreiche Anwendungεzwecke kann das hinreichend oder gar wünschenswert sein. In einer zweiten Ausführungsform der hier betroffenen Ausgestaltung werden jetzt aber Hilfsstoffe gewählt, die bei Raumtemperatur und auch noch bei mäßig erhöhten Temperaturen, Festεtoffe sind, wie sie beispielsweise bei der Lagerung und/oder bei der Verarbeitung solcher Wertstoffe beziehungsweise Wertstoff¬ gemische auf das kornförmige Gut einwirken. Ist durch den Schmelzpunkt beziehungsweise Schmelzbereich der imprägnie¬ renden Auftragsmasse sichergeεtellt, daß das im zweiten Ar¬ beitsschritt eingetragene Gut auch bei Temperaturbeanspru¬ chung in der Festεtoffphaεe verbleibt, so kann damit die Fi¬ xierung der hochporösen Trägerbeadstruktur biε zum prak- tiεchen Einεatz als Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel sichergeεtellt werden. Darüber hinauε εind auch bei längeren Lagerzeiten und/oder bei Abmiεchung mit weiteren Wirk- Stoffkomponenten unerwünschtes Entmischen oder Ausbluten ei¬ ner fließfähigen Phase unterbunden.
Die poröse Grundstruktur des Trägerbeads kann - wie angegeben - mit der Auftragsmasse vollständig ausgefüllt werden, es ist aber auch möglich nur einen Anteil dieser porösen Grund¬ struktur mit weiteren Wert- und gegebenenfalls Hilfsεtoffen auεzufüllen und zum Rest die poröse Leerstruktur der Träger¬ beads zu erhalten. Die Erfindung sieht damit vor, die Auf¬ tragsmasse der zweiten Stufe in Mengen - Gew.-% bezogen auf Trägerbead-Trockengewicht - von wenigstenε etwa 1 Gew.-% bis zur maximalen Befüllbarkeit deε Trägerbeadε einzuεetzen. Mengen der Auftragsmasse im Bereich von etwa 3 bis 100 Gew.-% und insbesondere im Bereich von etwa 3 bis 80 Gew.-% können besonders zweckmäßig sein. In vielen Fällen wird die Menge der im zweiten Arbeitsschritt einzutragenden Wert- und gege¬ benenfalls Hilfsstoffe durch rezepturabhängige Überlegungen bestimmt. Hier kann es zweckmäßig sein, Mengen der Auftrags¬ masse im Bereich bis etwa 50 Gew.-% einzusetzen, wobei hier wiederum Mengen im Bereich von etwa 10 bis 35 Gew.-% der Auftragsmaεεe - bezogen auf Trägerbead-Trockengewicht - häu¬ fig wünεchenεwert sind. Insbesondere im Bereich einge¬ schränkter Mengen der Auftragsmasεe - also beispielweise Mengen bis zu etwa 50 Gew.-% und insbeεondere Mengen im Be¬ reich von etwa 10 bis 35 Gew.-% der Auftragsmassen - werden die in das Trägerbead eingetragenen Anteile vollständig oder im wesentlichen vollständig in das Innere des Korns aufge¬ nommen.
Wie bereits angegeben, sind besonderε wichtige Komponenten für die Zusammenstellung der Auftragsmasse bei aniontensidhaltigen Trägerbeads wasch- beziehungsweise reinigungsaktive Niotenside, die bevorzugt den Klasεen der organophile Reεte aufweiεenden Polyglycolether, entεprechen- der Polyglycoleεter, Mischether und/oder Mischester, den wasch- beziehungsweise reinigungsaktiven Alkylpoly- glycoεidverbindungen, den Zucker- und/oder Eiweißtensiden und/oder auch der Klasse der nichtionischen Spezialtenside zugehören.
Niotensidische Verbindungen können aber insbesondere auch als lösungεvermittelnde Dispergatoren, Strukturbrecher und der¬ gleichen besondere Bedeutung haben. Hier ist dann die Struk¬ tur der einzutragenden Komponenten nicht auf die Aktivität als Wasch- und Reinigungsmittel abgestellt, die beabsichtigte Aufgabe der erleichterten Auflöεung der Haupttenεidkomponen- ten in wäßriger Lösung steht im Vordergrund. Im einzelnen kann auch hier auf das Fachwisεen verwiesen werden.
Die erfindungsgemäße Lehre ist anwendbar auf Wertstoffe be¬ ziehungsweise Wertstoffgemische des Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittelgebietes, die der Klasse entsprechender syn- thetiεcher Wertεtoffe oder entsprechenden Wertstoffe natür¬ lichen Ursprungs zuzuordnen sind. Besonders wichtige Anion- tenεidkomponenten für den Aufbau deε Trägerbeads sind Alkyl benzolsulfonate (ABS), Fettalkoholεulfate (FAS), Fettalko- holethersulfate (FAES), alpha-Methylesterεulfonate (MES) und/oder Di-Salze, wobei beim Vorliegen von ABS, FAS, FAES und/oder MES als Hauptbestandteil des Trägerbeads die Mit¬ verwendung beschränkter Mengen an temperaturstabilen, im Trockenzustand nicht-klebrigen löslichen und/oder feinteilig unlöεlichen Komponenten organiεcher und/oder anorganiεcher Natur bevorzugt ist.
Wie bereits angegeben nehmen die Di-Salze, d.h. die Alkali¬ salze waschaktiver alpha-Sulfofettsäuren, insoweit eine Son¬ derstellung ein, als sie befähigt sind, sowohl die Funktion der aniontensidiεchen Hauptkomponente zu bilden alε auch als temperaturstabilisierender und Klebrigkeit abεenkender Zu¬ satzstoff im Trägerbead in Abmischung mit anderen tensidi¬ schen Verbindungen Verwendung finden können.
Die Lehre der Erfindung umfaßt ausdrücklich auch die in der geschilderten Weiεe beεtimmt ausgestalteten porösen und nicht beladenen Trägerbeads mit einem Gehalt an Wert- und gegebe¬ nenfalls Hilfsstoffen des angegebenen Anwendungsgebietes bei gleichzeitig verbesserter Wasserlöslichkeit. Bei der Verwen¬ dung dieser nicht beladenen Trägerbeads als Bestandteil von Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in fester Anbie- tungsform werden dann besonders wertvolle Ergebnisse erhal¬ ten, wenn das getrocknete Trägerbead im erfindungsgemäßen Sinne im Temperaturbereich von 100 bis 110°C, bevorzugt im Temperaturbereich bis etwa 120°C, als Feststoff vorliegt, desεen Plastizität und Oberflächenklebrigkeit derart einge¬ schränkt sind, daß subεtantielle Verklebungen der Teilchen miteinander und/oder deren offenporigen Innenεtruktur auch unter den Bedingungen der Einwirkung deε überhitzten Wasser¬ dampfes ausscheiden.
Die Lehre der Erfindung umfaßt wie angegeben das Verfahren zur Herstellung des kornförmigen Gutes, das auf einem hoch¬ porösen Trägerbead in zweiter und gegebenenfalls weiteren Arbeitsεtufe(n) aufgetragene und inεbesondere durch Imprä¬ gnierung eingetragene Wert-und/oder Hilfsεtoffe deε hier be¬ troffenen Gebieteε aufweiεt. Dieses Verfahrens kennzeichnet sich dadurch, daß man wäßrige Zubereitungen der das Träger¬ bead bildenden Materialien der Trocknung in überhitztem Was- εerdampf, insbesondere einer entsprechenden Sprühtrocknung und/oder Trocknung in der Wirbelschicht, unterwirft und das gebildete Trägerbead nachfolgend mit einer fließfähigen Zu¬ bereitung von Wertstoffen des Gebietes der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel beaufεchlagt, dabei bevorzugt durchdringend imprägniert und erforderlichenfallε das imprä¬ gnierte Gut einer Nachtrocknung unterwirft.
Der Gutauftrag auf daε vorgebildete Trägerbead erfolgt be¬ vorzugt bei Temperaturen von höchstens etwa 110°C und insbe¬ sondere im Bereich von 75 bis etwa 100°C. Eε iεt dabei mög¬ lich, den Gutauftrag in unmittelbarem Anschluß an den Austrag des warmen Gutes aus der Zone der Heißdampftrocknung vorzu¬ nehmen,»- so daß sich eine separate Stufe der Wiederaufheizung der getrockneten Trägerbeads erübrigt. Der Gutauftrag kann in an sich bekannter Weise beispielsweise in der Wirbelschicht oder in geeigneten Mischvorrichtungen stattfinden. Dabei kann es von Vorteil sein, die zur Imprägnierung eingesetzte flie߬ fähige WertstoffZubereitung und/oder auch das Trägerbead als solches auf angehobene Temperaturen im Arbeitsbereich vorzu¬ wärmen.
Der Eintrag der fließfähigen Zubereitungen in das Trägerbead kann - wie zuvor angegeben - dazu benutzt werden, ein fein- teiliges Gut in an sich bekannter Weise zu granulieren. Wer¬ den bei dem Antrag der Imprägniermasse und/oder im Rahmen einer gleichzeitig stattfindenden Granulierung Hilfsflüssig¬ keiten, insbesondere Wasser, mitverwendet, so kann es zweck¬ mäßig sein, wenigstens anteilsweise dieses Wasser durch eine Nachtrocknung aus dem imprägnierten Wertstoffgemisch wieder zu entfernen, sofern nicht durch Mitverwendung geeigneter und insbesondere kristallwasserbindender Mischungskomponenten im Wertstoffgemiseh vom Prinzip der "Inneren Trocknung" insbe¬ sondere durch Bindung des Wassers als Kristallwasser, Ge¬ brauch gemacht werden kann.
Wertstoffe bzw. Wertεtoffgemiεche
Die erfindungsgemäßen Wertstoffe beziehungεweise Wertstoff¬ gemische können in einem breiten Bereich von Schüttgewichten hergeεtellt werden. Dabei gilt daε εowohl für die Ausfüh- rungsform der porösen noch nicht imprägnierten Trägerbeads als insbesondere für die mit Auftragsmasse beladenen Mehr¬ komponentenmassen im Sinne des in wenigstenε zwei Verfahrens¬ stufen «hergestellten kornförmigen Guteε. So kann die Schütt¬ dichte deε porösen Trägerbeads in bevorzugten Auεführungs- formen oberhalb etwa 200 g/1 und insbesondere oberhalb etwa 300 g/1 liegen, wobei durch Wahl der geeigneten Verfahrens¬ bedingungen im Rahmen der Heißdampftrocknung in aller Regel Schüttdichten von wenigstens etwa 350 g/1 einzustellen sind. Durch geeignete Ausgestaltung der Beladung eines solchen po¬ rösen Trägerbeads mit Wert- und/oder Hilfsstoffen ist eine substantielle Erhöhung der Schüttdichte möglich. Schüttdich¬ ten des Bereichs von 350 bis 700 g/1, gewünschtenfalls aber auch darüber, können eingestellt werden. Im einzelnen sind hier diesbezügliche übliche Überlegungen des Fachmannes mit¬ einzusetzen. An einem Beispiel wird das sofort ersichtlich: Die Mitverwendung anorganischer kristalliεierender wasser¬ löslicher Hilfs- und/oder Wertstoffe und ihr Anteil im Fer¬ tigprodukt bestimmt zu subεtantiellem Auεmaß die einstell- bare Schüttdichte deε Fertigprodukteε.
Im nachfolgenden werden ohne Anspruch auf Vollständigkeit weiterführende Angaben zu Wert- und Hilfsstoffen des hier betroffenen Sachgebietes gemacht, wobei ausdrücklich hiermit auf das darüberhinausgehende allgemeine Wissen der Fachwelt verwiesen wird.
al) Als anionlsche Tenside mit Sulfat- oder Sulfonatstruktur eignen sich beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Alkan- εulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glyce- rinethersulfonate, cx-Methylestersulfonate, Sulfofettsäu¬ ren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerin- ethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Sulfoεucci- nate, Sulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Isethionate, Tauride und Alkyloligoglucosidsulfate. Sofern die anio¬ nischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können εie eine konventionelle, vorzugεweiεe jedoch eine einge¬ engte Homologenverteilung aufweisen.
a2) Als anionische Tenside mit Carboxylatstruktur kommen zum Beispiel Seifen aus natürlichen oder synthetischen, vor¬ zugsweise gesättigten Fettsäuren brauchbar. Geeignet sind inεbeεondere auε natürlichen Fettεäuren, zum Bei¬ spiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettεäuren abgeleitete Seifengemische. Bevorzugt sind solche, die zu 50 bis 100% aus gesättigten Ci2-18~Fettsäureεeifen un<^ zu 0 bis 50% aus Ölsäureseifen zusammengesetzt sind. Daneben eignen sich ferner auch Amidseifen, Ethercarbonsäure- Salze und Sarcosinate.
a3) Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter dem Be¬ griff "anionische Tenside mit Sulfat-, Sulfonat- und/ oder Carboxylatstruktur" auch solche amphoteren bzw. zwitterionischen Tenside zu verstehen, die mindestens eine dieser Gruppen im Molekül enthalten. Typische Bei¬ spiele sind Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Amino- glycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze or¬ ganischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen. Bei genannten Stoffen handelt eε εich aus- εchließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich ihrer Struktur und Herstellung sei auf einschlägige Über- εi'chtεarbeiten beiεpielεweiεe J.Falbe (ed.), "Surfac- tants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Ten¬ side und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
b) Nichtionische Tenεidverbindungen im Sinne der erfin¬ dungsgemäßen Lehre können als Wertstoffe die verschie¬ densten Aufgaben wahrnehmen. Einerseits sind sie im klasεischen Sinne synergiεtisch mit den Aniontensiden zusammenwirkende waschaktive Komponenten. Zum anderen kann der Klasεe von Niotensiden insbesondere aber auch weiterführende Bedeutung, beispielsweise im Sinne von Dispergatoren, Strukturbrechern und dergleichen, zukom¬ men.
Niotensidverbindungen können in an sich bekannter Weise bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein. Unter Ver¬ weisung auf allgemeines Fachwiεεen seien hier aufge¬ zählt:
bl) Die als nichtionische Tenside eingesetzten flüsεigen Alkoholethoxylate leiten εich beispielsweise von pri¬ mären Alkoholen mit vorzugsweise 9 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid ab, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbe¬ sondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z.B. aus Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol.
Insbeεondere bevorzugt können εein Ci2-14-Alkohole m t 3 EO oder 4 EO, Cg_n-Alkoholen mit 7 EO, Ci3_i5~Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-18-Alkonole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Miεchungen auε diesen, wie Mi¬ schungen aus C12-I4- Alkohol mit 3 EO und Ci2-18~A-L*con°- mit 5 EO.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver- teilung auf (narrow ränge ethoxylateε, NRE) . Insbeson¬ dere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnitt¬ lich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.
b2) Als weitere nichtionische Tenεide können auch Alkyloli- goglykoside der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wer¬ den,
Rl-0-[G]x (I)
in der R1 einen primären geradkettigen oder in 2-Stel- lung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweiεe 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Sym¬ bol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Ato en, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligome- risierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligo- glykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10 und liegt beispielsweise im Bereich von etwa 1,2 bis 4, insbesondere bei 1,2 bis 2.
b3) Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, bei¬ spielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N- Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fett- εäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugεweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
b4) Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxy ettsäureamide der Formel (II), R3
I R2CO-N- ( Z ) ( II )
in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 biε 22 Kohlenεtoffatomen, R für Waεεerstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 biε 4 Kohlenεtoffatomen und (Z) für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal- kylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy¬ droxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Her¬ stellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, 2,016,962 und 2,703,798 sowie die internationale Pa¬ tentanmeldung WO 92/06984 (Procter & Gamble) verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureaminde von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenεtoff¬ atomen, inεbeεondere von der Glucoεe ab. Die bevorzugten Polyhydroxyfettsäureamide stellen daher Fettsäure-N- alkylglucamide dar, wie εie durch die Formel (III) wie¬ dergegeben werden: R OH OH OH
I I I I
R2CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2θH ( III )
OH
Vorzugsweiεe werden alε Polyhydroxyfettεäureamide Fett- säure-N-alkyl-glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine A ingruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Laurinεäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinεäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure beziehungεweiεe derer technischer Mischungen steht. Be¬ sonderε bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucoεe mit Methylamin und anεchließende Acylierung mit Laurin- säure oder Ci2_i4-Kokoεfettεäure beziehungsweise einem entsprechenden Derivat erhalten werden.
c) Als organische und anorganische Builder- beziehungsweise
Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende lösliche und/oder unlöεliche Kom¬ ponenten, die Calciumionen auszufällen oder komplex zu binden vermögen.
cl) Geeignete und insbesondere ökologisch unbedenkliche Buildersubstanzen, wie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe vom Typ NaA, die ein Calciumbin- devermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE-A 24 12 837) aufweisen, finden eine bevorzugte Verwendung. Ihre mitt- lere Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 um (Meßme¬ thode: Coulter Counter, Volumenverteilung). Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubεtitute für Phoεphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natrium- εilicate der allgemeinen Formel (IV),
NaMSix02x+l * y H20 (IV)
wobei M Natrium oder Waεεerεtoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 biε 20 iεt und be¬ vorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kri¬ stalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicte der Formel (IV) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- alε auch delta-Natriumdisilicate der Formel (V)
Na2Si205 * y H20 (V)
bevorzugt, wobei beta-Natriumdisilikat beispielweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung DE-A 39 39 919 beschrieben iεt.
c2) Alε weitere Builderbestandteile, die insbesondere zu¬ sammen mit den Zeolithen eingesetzt werden können, kom¬ men Schichtverbindungen vom Hydrotalcit-Typ sowie (co-) polymere Polycarboxylate in Betracht, wie Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acryl- säure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50% biε 10% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopo- lymeren liegt im allgemeinen zwischen 1.000 und 100.000, die der Copolymeren zwischen 2.000 und 200.000, vor¬ zugsweise 50.000 bis 120.000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly- mer weist eine relative Molekülmasse von 50.000 bis 100.000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasεe εind Copolymere der Acryl- säure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylethern, in denen der Anteil der Säure mindestenε 50% beträgt. Brauchbar εind ferner Polyacetalcarbonεäu- ren, wie sie beispielweise in den US-Patentschriften US 4,144,226 und US 4,146,495 beschrieben sind sowie po- lymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Disproportionierung mittels Alkalien er¬ halten werden und aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalko- hoieinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut sind.
c3) Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind ferner die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Poly- carbonsäuren, wie Citronensäure, Ethylendiamintetraes- sigsäure (EDTA) und Nitrilotriesεigsäure (NTA) , sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist.
c4) Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel εind wasser¬ lösliche anorganische Alkalisierungsmittel wie Bicarbo- nate, Carbonate oder Silicate; insbeεondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilicat, vor allem Natriumsili- cat mit einem molaren Verhältnis von Na20 : Si02 von 1 : 1 bis 1 : 4,0, eingesetzt.
d) Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Ver¬ grauungsinhibitoren (Schmutzträger), Schaumregulatoren, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, textilweichma¬ chende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze. Wichtige weitere Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile sind beispielsweise Bleichmittel und Enzyme. Erfindungs¬ gemäß werden diese Komponenten allerdings getrennt letztlich zum Einsatz kommenden Wertstoffgemiεche zuge¬ setzt.
dl) Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Beispiele hier¬ für sind mit H202 organische Persäuren bildende N-Acyl- bejεiehungsweise O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacylierte Diamine, wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethy- lendiamin, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat.
d2) Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte εuεpendiert zu halten und εo das Vergrauen zu verhindern. Hierzu sind wasεerlöεliche Kolloide meist organischer Natur geeig¬ net, wie beiεpielsweise die wasserlöslichen Salze poly¬ merer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ether- carbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Celluloεe oder der Stärke. Auch waεεerlöεliche εaure Gruppen enthaltende Polyamide εind für dieεen Zweck ge¬ eignet. Weiterhin laεsen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte ver¬ wenden, zum Beiεpiel abgebaute Stärke, Aldehydεtärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon (PVP) iεt brauchbar.
d3) Alε Schaumregulatoren kommen Kombination geeigneter Tenεidtypen in Betracht; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zuεätze nichttenεidartiger organischer Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht iεt, erreicht man vielfach durch Kombination verεchiedener Tensidty- pen, zum Beispiel von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungs¬ grad und der C-Zahl des Fettsäurerestes an. Als schaum¬ inhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen na¬ türlicher und synthetiεcher Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8_24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tenεidartige Schauminhibitoren εind Organopolyεiloxane und deren Gemiεche von mikrofeiner, gegebenenfallε εi- lanierter Kieεelεäure, Paraffine, Wachεe, Mikrokriεtal- linwachεe und deren Gemiεche mit εilanierter Kieεelsäu- re. Auch von Cι^_20-Alkylaminen n<- C2_6-Dicarbonsäuren abgeleitete Biεacylamide εind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemiεche verεchiedener Schaumregulatoren verwendet, zum Beispiel solche aus Siliconen und Paraf¬ finen oder Wachsen. Vorzugsweiεe εind die Schaumregula¬ toren bzw. -inhibitoren an eine granuläre in Waεεer löεliche beziehungsweise dispergierbare Trägerεubεtanz gebunden.
d4) Alε optische Aufheller können Derivate der Diaminoεtil- bendiεulfonεäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze vorliegen. Geeignet sind zum Beispiel Salze 4,4'-Bis- (2-anilino- 4-morpholino-l,3,5-triazin-6yl-amino)-stil- ben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Ver¬ bindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Di- ethanolamingruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anili- nogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des εubεtituierten 4,4'-Diεtyryl-di-phenyls anwesend sein; zum Beispiel die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwen¬ det werden.
d5) Nach einer weiteren bevorzugten Auεführungεform der Er¬ findung werden einheitlich weiße Produkte erhalten, wenn die Mittel außer den üblichen optiεchen Aufhellern auch geringe Mengen eineε blauen Farbstoffes enthält. Ein be- sonders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux(R) (Produkt¬ name der Ciba-Geigy) .
e) Zur Erhöhung der raschen Auflösung an sich schwerlös¬ licher Komponenten, zum Beispiel entsprechender Anion¬ tenside wie FAS, auch bei Raumtemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen kann die Mitverwendung sogenannter Strukturbrecher wichtig sein, die häufig schon in sehr geringen Mengen - bezogen auf Aniontensid - hochwirksam sind. el) Als Strukturbrecher eignen sich eine Reihe sowohl feste als auch flüssiger Substanzen, die hydrophil, wasserlös lich oder in Wasser dispergierbar sind. Geeignet sin beispielsweise niedere Polyalkylenglykole, die sich vo geradkettigen oder verzweigtkettigen Glykolen mit 2 bi 6 Kohlenstoffatomen ableiten, vorzugsweise Polyethylen glycol oder Polypropylengly-col, und eine relative Mo lekülmaεεe zwiεchen 200 und 12.000 aufweisen. Insbeson dere sind Polyethylenglycole mit einer relativen Mole külmasse zwischen 200 und 4.000 bevorzugt, wobei di flüssigen Polyethylenglycole mit einer relativen Mole külmasse bis 2.000 und inεbeεondere zwiεchen 200 und 60 beεonderε vorteilhafte Eigenεchaften aufweiεen.
e2) Ebenεo sind die Sulfate und insbeεondere die Diεulfat von niederen Polyalkylenglycolen und zwar inεbeεonder deε Polyethylenglycolε und deε 1,2-Propylenglycols ge eignet. Besonders bevorzugt sind dabei die Sulfate und oder Disulfate, die εich von Polyethylenglycolen un Polypropylenglycolen mit einer relativen Molekülmass zwischen 600 und 6.000 und insbesondere zwischen 1.00 und 4.000 ableiten. Die Disulfate stammen dabei in de Regel von Polyglycolethern, wie sie - bewirkt durch ge ringe Wasserspuren - bei der Oxalkylierung von alkoho lischen Komponenten entstehen können, ab.
e3) Eine weitere Gruppe der geeigneten Strukturbrecher be steht aus den wasserlöεlichen Salzen von Mono- und/ode Diεulfoεuccinaten der niederen Polyalkylenglycole. Be εondere Bedeutung beεitzen dabei wiederum die entspre chenden Polyethylenglycol- und Polypropylen glycol-Verbindungen, wobei Sulfosuccinate und Disulfosuccinate von Polyglycolethern mit einer rela¬ tiven Molekülmasse zwischen 600 und 6.000, insbeεondere zwischen 1.000 und 4.000, besonders bevorzugt sind.
Für die Verwendung der anionisch modifizierten Polyalkylenglycole als Strukturbrecher kommen beliebige Salze, vorzugsweise jedoch die Alkalimetallsalze, ins¬ besondere die Natrium- und Kalium-Salze, sowie Ammoni- umεalze und/ oder Salze von organiεchen Aminen, bei- spielsweise von Triethanolamin, in Betracht. Die für die praktische Anwendung wichtigsten Salze sind die Natri¬ umsalze der Sulfate, Disulfate, Sulfosuccinate und Di¬ sulfosuccinate von Polyethylenglycol und Polypropylen- glycol.
Vorzugsweise werden auch Mischungen der Polyalkylengly¬ cole und ihrer anionisch modifizierten Derivate in einem beliebigen Mischungsverhältnis eingesetzt. Insbesondere ist dabei eine Mischung aus Polyalkylenglycol und den Sulfosuccinaten und/oder Disulfoεuccinaten der Polyal¬ kylenglycole bevorzugt. Geeignet ist aber auch eine Mi¬ schung aus Polyalkylenglycol und den entsprechenden Sul¬ faten und/oder Disulfaten und eine Mischung aus Polyal¬ kylenglycol und den entsprechenden Sulfaten und/oder Disulfaten sowie den entsprechenden Sulfosuccinaten und/ oder Sulfodisuccinaten.
Weiterhin εind im Sinne dieser Erfindung geeignete und bevorzugt eingesetzte Strukturbrecher die Anlagerungs¬ produkte von etwa 20 bis etwa 80 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit im wesentlichen bis 20 Kohlenstoffatomen, die seit langem bekannte In haltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln darstellen. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 2 bis 60 Mol und insbesondere 25 bis 45 Mol Ethylenoxid a primäre Alkohole, wie zum Beispiel Kokosfettalkohol ode Taigfettalkohol, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, ode an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18 und vorzugsweiεe 1 biε 18 Kohlenεtoffatomen. Beiεpiele für beεonderε be vorzugte Strukturbrecher auε der Gruppe der hochethoxy lierten Alkohole sind Taigfettalkohol mit 30 EO un Taigfettalkohol mit 40 EO. Ebenso iεt eε bevorzugt, Mi εchungen einzuεetzen, die hochethoxylierte Alkohole ent halten, beiεpielsweise Miεchungen auε Taigfettalkoho mit 40 EO und Wasser oder aus Taigfettalkohol mit 40 E und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmass zwischen 200 und 2.000.
e5) Weitere geeignete Strukturbrecher sind ethoxylierte, vi cinale innenständige Alkandiole oder 1,2-Alkandiole mi einer Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome und 4 biε 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Diol. Dabei iεt e möglich, daß nur eine der beiden OH-Gruppen oder beid OH-Gruppen deε Alkandiolε ethσxyliert εind.
e6) Weiterhin εind als Strukturbrecher modifizierte nicht ionische Tenside mit einer endständigen Säuregruppe ge eignet. Hierbei handelt es sich um nichtionische Ten side, insbeεondere um Fettalkohole, bei denen eine 0H Gruppe in eine Gruppe mit einer Carboxylgruppe umgewan delt wurde. Zu den nichtioniεchen Tensiden mi endständiger Säuregruppe gehören somit Ester oder Teilester eines nichtionischen Tensidε mit einer Polycarbonεäure oder einem Polycarbonsäureanhydrid. Beispiele für säure- terminierte nichtionische Tenside sind die bekannten Polyethercarbonsäuren und Ester be¬ ziehungsweise Halbester von Cg-i8-Alkoholen mit Bern¬ steinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Citronensäure.
e7) Eine weitere Gruppe geeigneter Strukturbrecher beεteht aus Alkylenglykol-monoalkylethern der allgemeinen Formel
(VT),
R*0(CH2CH20)nH (VT)
in der R^ einen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen. Beispiele für diese Gruppe der Zusatzεtoffe εind Ethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether.
Die folgenden Beiεpiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Versuchεεprühturm im Technikumsmaßstab vom Typ "Mi- nor Produktion" der Firma Niro-Atomizer wurde ein Slurry des Natriumsalzes eines Ci6/18~Fettalk°n°l-sul- ats unter Zusatz von Natriumcarbonat zu einem rieselfähigen Tenεidpulver um¬ gewandelt. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Aniontensid und Natriumcarbonat betrug 4 : 1, bezogen auf Trockensub¬ stanz.
Der eingesetzte wäßrige Slurry des Fettalkoholsulfats ist eine weiße bis schwach gelbe, feste Paste mit den Kenndaten:
Waschaktive Subεtanz nach Epton
Fettalkoholεulfat
Unsulfiertes
Gehalt an NaCl
Gehalt an Na2S04 pH-Wert (3%ige wäßrige Zubereitung)
Figure imgf000052_0001
Nach Zugabe der wäßrigen Sodalösung stellte sich ein Trok- kensubstanzgehalt des Slurries von 47,7 Gew.-% ein.
Zur Heißdampftrocknung wurden die folgenden Betriebsparameter eingestellt:
Dampfeintrittstemperatur
Dampfaustrittstemperatur
Turmunterdruck
Feedpumpendruck
Feedtemperatur
Feedmenge
Dampfmenge
Treibgas der Zweistoffdüse
Menge
Druck
Figure imgf000053_0001
Daε erhaltene Produkt hatte einen Trockenεubεtanzgehalt von 99,2 Gew.-%. Das Schüttgewicht betrug 293 g/1. Eine 90%ige Löslichkeit in Wasser bei 20°C wurde bei 40 Sekunden er¬ reicht. Das so gewonnene Trägerbead wurde nachfolgend mit flüssigem Niotensid beaufschlagt.
Die Zugabe des flüssigen Niotensids zu dem Aniontensidpulver erfolgte in einem Mischer der Firma Lödige. Das Niotensid war eine 4 : 1 Mischung auε einem Ci2/14-Fettalkohol mit 3 EO und einem Ci2 i4-Fettalkohol mit 5 EO. Die folgenden Betriebεparameter wurden eingestellt:
Miεcherdrehzahl 385 U/min
Doεiergeεchwindigkeit deε Niotenεides 2,3 g/min
Nachmischzeit 1 min
Temperatur des Tensidpulvers 25 °C
Temperatur des zudosierten Niotenεideε 54 °C
Es wurden 14 Gew.-% Niotensid, bezogen auf die Maεεe des Aniontensidpulverε, zugegeben. Das Schüttgewicht deε Tenεidpulverε betrug nach Beaufschlagung mit Niotensid 380 g/1. Die 90%ige Löslichkeit in Wasser bei 20°C lag bei 20 Sekunden.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Aufgetrocknet wurde ein wäßriger Slurry mit 53,3 Gew.-% Feststoffgehalt, der sich zusammensetzte aus dem in Beispiel 1 genannten Natriumsalz eines Ci6/i8-Fettalkoholεulfateε -^^ einem feinteiligen Na¬ triumaluminiumsilikat (Zeolith NaA in Waεchmittelqualität) in 48%iger Suεpension, die mit 1,5 Gew.-% Talgalkoholpolyglycol- ether stabilisiert war. Das Mischungsverhältnis (Trockenge¬ wicht) Aniontensid zu Silicat betrug 2 : 1. Das Trockenpro¬ dukt hatte ein Schüttgewicht von 316 g/1 und eine Löslichkeit von 10 Sekunden. Anschließend wurde das Aniontensid enthal¬ tende Pulver mit 10 Gew.-% Niotensid beladen. Als Niotensid wurde ein Gemisch aus 19 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Ci2/i4-Fett lkoholes mit 3 EO sowie Ci2/l4-Fettalkohol mit 5 EO und einem Teil eines Talgfettalkoholes mit ca. 40 Mol EO eingeεetzt. Der Erεtarrungεbereich des Talgfettalkoholes liegt zwiεchen 42 und 47°C. Das Niotensidgemiεch wurde in flüεεiger Form bei 54°C dem pulverförmigen Trockenprodukt aus der Heißdampftrocknung zugegeben. Das Schüttgewicht des im¬ prägnierten Materials beträgt 492 g/1. Die Löslichkeit wurde mit weniger als 10 Sekunden bestimmt.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispielen 1 und 2 gearbeitet. Aufgetrocknet wurde in der Phase des überhitzten Wasserdampfes ein Slurry mit 24,1% Festεt ffgehalt. Die Festεtoffbestandteile der Ausgangsmischung waren das in Beispiel 1 genannte Natriumsalz eines Cis/ig-Fettalkoholsulfates, daε Di-Natriumsalz einer Cis/ig-alpha-Sulfofettsäure uncι Natriumcarbonat im Mi¬ schungsverhältnis 4 : 1 : 1. Das getrocknete Trägerbead- Pulver hatte ein Schüttgewicht von 220 g/1 und eine Löslich¬ keit (90%) von 20 Sekunden. Das getrocknete Material wurde mit 14 Gew.-% Niotensid beladen. Als Niotensid wurde eine 4 : 1 Mischung aus einem Ci2/14~Fettalkohol mit 3 EO und ei¬ nem Ci2/14_Fettalkohol mit 5 EO eingesetzt. Nach der Nioten- εidbeladung εtellte sich ein Schüttgewicht von 310 g/1 ein. Die Löslichkeit (90%) betrug 16 Sekunden.
Beispiel 4
Verschiedene Gemische aus aniontensidischen Komponenten und wasserlöslichen anorganischen Hilfsεtoffen werden in wäßriger Zubereitung gemäß den Angaben deε Beiεpielε 1 über eine 2- Stoffdüse (Treibgas Stickstoff) versprüht und im Gegenstrom mit überhitztem Wasserdampf getrocknet.
In der nachfolgenden tabellarischen Zuεammenεtellung sind die eingesetzten Stoffgemiεche, die Miεchungεverhältniεεe der Komponenten in dem jeweiligen Stoffgemiεch - bezogen auf Trockensubstanz -, die im Trockenprodukt erhaltenen Schütt¬ gewichte in g/1, die Restfeuchte in Gew.-% und die Löslich¬ keit (90%) unter Standardbedingungen in Wasser (20°C) zusam¬ mengefaßt. Dabei gilt im einzelnen:
Sulfopon T55 (Handelsbezeichnung der Anmelderin): Aniontensid auf Fettalkoholsulfatbasis
Disalz: Na-Disalz eines Cis/ig-alpha-Sulfofettsäuregemischeε
Dehydol TA40: Talgalkohol-Ethσxylat (im Mittel 40 EO)
Wasserglas A: Wasserlösliches Natriumsilicat in Waεchmittel-
\ qualität
Die nachfolgende Tabelle erfaßt die angegebenen Daten für die zum poröεen Trägerbead aufgetrockneten Stoffgemiεche der an¬ gegebenen Art. Auffällig sind die durchweg vergleichsweise hohen Lösungεgeεchwindigkeiten, die εich in den Zahlenwerten zur Löεlichkeit (90%) auεdrücken, obwohl in allen Fällen be¬ trächtliche Mengen der in Kaltwaεser an sich εchwer löslichen aniontensidischen Komponenten im jeweiligen Stoffgemisch vorliegen. Tabelle 1 Verεuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000057_0001
Forts.Tabelle 1 Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000058_0001
Legende: MV = Mischungsverhältnis (bezogen auf TS)
SG = Schüttgewicht
RF = Restfeuchte
L90 = Löslichkeit (90 %) n.b. = nicht bestimmt
Beispiel 5
Die Stoffmischung für die Gewinnung eines Turmpulverε zur Herstellung eines Textilwaschmittels (Handelsprodukt "Persil Color") der Anmelderin wird in der Vorrichtung des Beispiels 1 der Trocknung mit überhitztem Wasserdampf zum rieselfähigen Turmpulver unterworfen. Dabei werden durch Variation der Ar¬ beitsbedingungen unterschiedliche Schüttgewichte im nicht beladenen aufgetrockneten Turmpulver eingestellt - in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung als "Schüttge- wicht-1" bezeichnet.
Die dampfgetrockneten Turmpulver werden nachfolgend mit un¬ terschiedlichen Mengen eines Niotensids auf Fettalkoholeth- oxylatbasis (Handelsprodukt "Dehydol LST 80/20" der Anmelde¬ rin) im Lödige-Mischer beaufschlagt. Dabei werden einerseits unterschiedliche Niotensidmengen zum anderen Variationen in der Temperatur der getrockneten Turmpulver und/oder der Tem¬ peratur^ des Niotensids beim Auftrag auf das Trägerbead (Turmpulver) gewählt.
Die nachfolgende tabellarische Zusammenstellung gibt Einzel¬ heiten zu den Arbeitsbedingungen und gibt die im beaufschlag¬ ten Fertigprodukt erhaltenen Schüttgewichte (als "Schüttge- wicht-2" bezeichnet) εowie die Löεlichkeit (90%) in Waεεer bei 20°C in Sekunden an. Tabelle 2: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000060_0001
Legende: SGI = Schüttgewicht 1
NM = Niotenεidmenge
TP = TP-Temperatur
TT = Tensidtemperatur
SG2 = Schüttgewicht-2
L90 = Löslichkeit (90%) Beispiel 6
Das gemäß Beispiel 5 heißdampfgetrocknete Turmpulver wird in einer Reihe weiterer Versuche mit einer 50%igen wäßrigen Zu¬ bereitung eines Niotensids auf Basis Alkylglykosid (Handels¬ produkt "APG 600" der Anmelderin) in einem Lödige-Mischer beaufschlagt.
Das Ausgangεεchüttgewicht deε hier eingesetzten Textilwasch- mittel-Turmpulverε beträgt im aufgetrockneten Zuεtand 570 g/1. Die nachfolgende Tabelle 3 faßt die jeweilε aufgetrage¬ nen Niotenεidmengen, die im Lödige-Mischer vorgegebene Tem¬ peratur deε Turmpulverε, das Schüttgewicht des beladenen Turmpulvers (Schüttgewicht-2), die Löslichkeitswerte in Se¬ kunden (90%) sowie die bestimmten Restfeuchten zusammen. Die Tensidtemperatur beim Auftrag im Lödige-Mischer lag in allen Fällen bei 40°C.
Tabelle^3: Versuchεergebniεse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000061_0001
Beispiel 7
Im Lödige-Mischer wird unter Einsatz des Niotensids auf APG-
Basis gemäß Beispiel 6 eine Reihe von heißdampfgetrockneten Trägerbeads beladen, die durch Heißdampftrocknung vorgegebe¬ ner Stoffgemische auf Basis ausgewählter Aniontenside (Sulfo¬ pon T55 und "Disalz" der zuvor angegebenen Art) gegebenen¬ falls in Abmischung mit Soda, erfindungsgemäß in einer ersten Verfahrensstufe hergestellt worden sind.
Die eingesetzten Materialien - in der nachfolgenden Tabelle 4 als "Turmpulver" bezeichnet -, die Schüttgewichte der einge¬ setzten Materialien (Schüttgewicht-1) , die jeweils in der zweiten Verfahrensstufe aufgegebene Menge der 50%igen tensi¬ dischen APG 600-Komponente, die Arbeitsbedingungen, das Schüttgewicht der beladenen Trägerbeads (Schüttgewicht-2) sowie die bestimmten Werte zur Löslichkeit (90%) und zur Restfeuchte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammenge¬ faßt.
Tabelle 4: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000063_0001
Beispiel 8
Aniontensid (Sulfopon T55) in Abmischung mit untergeordneten Mengen Soda - Mischungεverhältnisse 80 : 20 und 70 : 30 - werden in wäßriger Zubereitung der erfindungsgemäßen Sprüh¬ trocknung mit überhitztem Wasserdampf im Sinne des Beispiels 1 unterworfen. In entsprechender Weise wird unter Mitverwen¬ dung einer untergeordneten Mengen an Strukturbrecher (Dehydol TA 40) zusammengeεetztes Tensid/Soda-Gemisch zum heißdampf¬ getrockneten Trägerbead aufgearbeitet - Mischungεverhältniεεe Solfopon T55/Soda/Strukturbrecher von 75/20/5.
Die Schüttgewichte und die Löslichkeiten (90%) dieser nicht beladenen Trägerbead-Materialien werden bestimmt.
Nachfolgend werden in einem Lödige-Mischer Proben der Träger¬ beads mit einem Niotensid-PEG 400-Gemiεch beaufεchlagt und imprägniert. Alε Niotenεidgemiεch wird eine Mischung von 3 Gewichtsteilen Fettalkoholethoxylat (Dehydol LST 80/20) und einem Teil PEG 400 verwendet.
Bestimmt werden an den beladenen Produkten die eingestellten Schüttgewichte und die Löslichkeit in Wasser bei 20°C (90%).
Die Arbeitsbedingungen für die jeweilige Beladungsstufe der Trägerbeads und die ermittelten Produktdaten sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000065_0001
In einer Reihe weiterer Vergleichsversuche wurde ein Nioten sidgemisch aus den gleichen Komponenten jedoch unter Einsat sehr viel weniger der PEG 400-Komponente verwendet. Das Mi schungsverhältniε des Niotensidε (Dehydol LST 80/20) zum PE 400 beträgt hier 19 : 1. Die entsprechend erhaltenen Wert sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000066_0001
Auffallend iεt die deutliche Erhöhung der Auflösungsge- schwindigkeit in wäßriger Phase im Falle des als 3-Stoffge- misches eingesetzten Trägerbeads. Beiεpiel 9
Eine mit Beispiel 8 vergleichbare Versuchsreihe verwendet als Hilfsstoff (Strukturbrecher) zur Verbesserung der Löslichkeit ein hochethoxyliertes Fettalkohol-Niotensid (Dehydol TA 40), sowohl bei der Herstellung des heißdampfgetrockneten unbeladenen Trägerbeads als auch bei der Zusammensetzung der in zweiter Stufe aufzubringenden niotensidischen Beladung.
Eine erste Versuchsreihe (Tabelle 7) verwendet dabei in der als Flüssigphase eingesetzten Niotensidmischung vergleichs- weiεe große Mengen des Strukturbrechers (Gewichtsverhältnis Dehydol LST 80/20 : Dehydol TA 40 von 3 : 1), in der zweiten Versuchsreihe - Tabelle 8 - wird die Menge des Strukturbre¬ chers in der Beladungsflüssigkeit wiederum stark abgesenkt - Mischungsverhältnis Niotensid (Dehydol LST 80/20) : Struk¬ turbrecher (Dehydol TA 40) von 19 : 1. Die Arbeitsbedingungen und die festgestellten Meßwerte zum Schüttgewicht der ge¬ trockneten unbeladenen Trägerbeads sowie der beladenen Tensidmischungen sowie die Löslichkeiten (90%) in Wasser von 20°C sind in den nachfolgenden Tabellen 7 und 8 zusammenge¬ faßt.
Tabelle 7: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000068_0001
Forts. Tabelle 7: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000069_0001
Tabelle 8: Versuchsergebnisse
Niotensid: Dehydol LST 80/20 + Dehydol TA 40
(19:1) Versuchsapparatur: Lödige-Mischer Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000070_0001
Forts. Tabelle 8: Versuchsergebnisse
Prozentangaben als Gew.-%
Figure imgf000071_0001
Auch hier ist tendenziell die verbesεerte Löεlichkeit bei Reduzierung der Menge des als Lösungεhilfsmittel eingesetzten Strukturbrechers festzustellen.
Beispiel 10
In einem Versuchssprühtürm im Technikumsmaßεtab vom Typ "Mi- nor Produktion" der Firma Niro-Atomizer wurde ein Slurry des Natriumεalzeε eines Cig/ig-Fettalkoholsulfats unter Zusatz von Natriumcarbonat zu einem rieselfähigen Tensidpulver um¬ gewandelt. Das Mischungsverhältnis zwischen dem Aniontensid und Natriumcarbonat betrug 4 : 1, bzogen auf Trockensubstanz.
Der eingesetzte wäßrige Slurry des Fettalkoholsulfats ist eine weiße bis schwach gelbe, feste Paste mit den Kenndaten:
Waschaktive Substanzen nach Epton
Fettalkoholsulfat
Unsulfiertes
Gehalt an NaCl
Gehalt an Na2Sθ4 pH-Wert- (3%ige wäßrige Zubereitung)
Figure imgf000072_0001
Zur Heißdampftrocknung wurden die folgenden Betriebsparameter eingestellt:
Dampfeintrittεtemperatur 250 °C
Dampfauεtrittεtemperatur 175 - 180 °C
Turmunterdruck 16 mbar
Feedpumpendruck 5,5 bar
Feedtemperatur 80 °C
Feedmenge 12 kg/h
Dampfmenge ca. 350 m3/h
Treibgaε der Zweiεtoffdüse
Menge 3,3 m3/h
Druck 0,2 bar
Das erhaltene Produkt hatte eine Trockensubstanzgehalt von 99,2 Gew.-%. Das Schüttgewicht betrug 293 g/1. Eine 90%ige Löεlichkeit in Wasser bei 20 °C wurde bei 40 Sekunden er¬ reicht. Das so gewonnene Trägerbad wurde nachfolgend mit Wasεer und/oder einem Gemisch aus Niotensid und Polyethylen- glycol (mittlere Molmasse 400) beaufschlagt. Daε Niotensid war eine 4 : 1 Mischung aus einem Ci2/14_Fettalkohol mit 3 EO und einem Ci2/14~Fettalkohol mit 5 EO (Dehydol LST 80/20R, Hersteller Henkel KGaA) .
Die Zugabe der oben aufgeführten flüssigen Komponenten er¬ folgte wahlweise in einem Mischer der Firma Lödige oder in einem Wirbelschicht-Sprühgranulator des Typs STREA-1 der Firma Arromatic. Die folgenden Betriebsparameter wurden eingestellt:
1) Mischer:
Figure imgf000074_0001
2) Wirbelεchicht:
Figure imgf000074_0002
In der Tabelle 9 sind die Mengen an aufgesprühter Flüssig¬ komponente in Gwe.-% sowie die Löslichkeit (90%) im Wasεer bei 20 °C und die entsprechenden Schüttgewichte zusammenge¬ faßt.
Tabelle 9: Versuchsergebnisse (Prozentangaben als Gew.-%)
Figure imgf000075_0001
Das Vorgemisch aus dampfegetrocknetem Tensidpulver und Flüs¬ sigkomponente wurde anschließend in einem Extruder der Fa. Leistritz bzw. in einer Pelletpresse der Fa. Schlüter granu¬ liert. Das Feinkorn (< 0,4 mm) und das Überkorn (> 1,25 mm) wurde abgeεiebt. Die Gutkornfraktion mit Partikeldurchmeεεern zwiεchen 0,4 und 1,25 mm wie nachεtehende Granulateigen- schaften auf (Tabelle 10). Tabelle 10 :
Flüssigkomponente
Wasser Niotenside Extruder Pellet¬ L 90 SG RF
% + PEG 400 presse m/s g/i % ! Verh. 19:1 ι %
10 X 4/50 482 5,2 10 X 8/20 580 4,9 20 X 2/25 532 14,2 30 X 2/10 455 10,5 40 X 3/20 397 20,7 20 10 X 4/40 542 5,2 16 1 X 3/10 482 7,7 6 2 X 2/50 527 10,9 4 4 X 2/45 517 4,7 6 X 3/- 480 7,3
Die tensidreichen Granulate sind staubfrei, geruchsneutral und besitzen eine gleichmäßige Kornverteilung. Das Schütt¬ gewicht liegt bei ca. 500 g/1. Die Löslichkeiten variieren je nach Menge und Art der Benetzungsflüεεigkeit zwischen 2 und 3 Minuten bei 20 °C. Bei Bedarf kann ein "Abpudern" mit Kalzi¬ umkarbonat (3 Gew.-%) die Granulate vor einem Zusammenkleben schützen. Die Zugabe deε CaCθ3 erfolgte in einem MarumerizerR.

Claims

Patentansprüche
1. Für den Einsatz in Netz-, Waεch- und/oder Reinigungsmit- teln geeignete Wertεtoffe und Wertεtoffgemiεche in Form eineε εchüttfähigen kornförmigen Guteε, daε durch Beladen eineε Grundkornε (Trägerbead) mit einer Wertstoffe der angegebenen Art enthaltenden Zubereitung (Auftragsmaεεe) gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß daε Trägerbead ein durch Sprüh- und/oder Wirbelεchichttrocknung in über¬ hitztem Waεεerdampf gewonneneε Material iεt.
2. Kornförmigeε Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead im unbeladenen Zustand eine poröse Grundstruktur aufweist und dabei wenigstenε anteilεweiεe, vorzugsweise wenigstens überwiegend auε Wertstoffen für Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel gebildet und durch Trocknung einer fließfähigen, insbeεondere wäßrigen Zube¬ reitung in überhitztem Waεserdampf hergeεtellt worden iεt.
3. Kornförmigeε Gut nach Aεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daε getrocknete Trägerbead im Temperaturbereich von 100 biε 110°C, bevorzugt im Temperaturbereich biε etwa 120°C, alε Feεtstoff vorliegt, deεsen Plaεtizität und Oberflächenklebrigkeit derart eingeεchränkt εind, daß εubεtantielle Verklebungen der Teilchen miteinander und/oder Verklebungen deren offenporigen Innenεtruktur auch unter den Bedingungen der Einwirkung deε überhitzten Wasserdampfs ausεcheiden.
4. Kornförmigeε Gut nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragεmaεse zu einem wenigεtens substantiellen Anteil in die poröse Innenstruktur des Trägerbeads einge¬ tragen ist und diese Innenstruktur bevorzugt zu wenigstens 10 Vol.-%, zweckmäßig zu wenigstens 50 Vol.-% - bezogen auf zugängliches Innenvolumen des Trägerbeads - belegt.
5. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugängliche Innenvolumen des Trägerbeads praktisch vollständig mit Auftragsmasse gefüllt und darüber hinaus nur begrenzte Mengen an Auftragsmasse auf den Trägerbead-Außenflachen vorliegen, die bevorzugt höchstens etwa der Innenbefüllung entsprechen, insbesondere aber darunterliegen.
6. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß insbeεondere bei im Raumtemperatur-Bereich fließfä¬ higen und/oder klebrigen Auftragsmassen keine substanti¬ ellen Mengen der Auftragsmasse im Korn-Außenbereich vor¬ liegen.
7. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead unter Mitverwendung von Wertstoffen mit Tensidcharakter aufgebaut iεt, die vorzugεweiεe wenigεtens etwa 10 Gew.-%, insbesondere wenigstenε etwa 35 Gew.-% deε Träger-beadε ausmachen, dabei aber auch wenigstens etwa 50 Gew.-% - bezogen auf Trägerbead- Gewicht - betragen kön¬ nen.
8. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead Aniontenside, gegebenenfalls in Abmi¬ schung mit wasεerlöεlichen und/oder feinteiligen wasεerunlösliehen anorganischen und/oder organischen Hilfs- und/oder Wertstoffen, enthält, wobei Aniontenside oder Aniontensidmischungen bevorzugt sein können, die we¬ nigstenε anteilεweise im Temperaturbereich von etwa 100 bis 110°C fest sind.
9. Kornförmigeε Gut nach Anspuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead in Abmischung mit den tensidischen Verbindungen Hilfs- und/oder Wertstoffe enthält, die zur erforderlichen Absenkung der Oberflächenklebrigkeit und Plastizität des Mehrkomponentengemisches beitragen.
10. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead in seiner Grundstruktur Aniontenside aus den Klassen der Carboxylate, der Sulfonate, ein¬ schließlich der Esterεulfonate, der Di-Salze und/oder be¬ vorzugt Aniontenside aus der Klasεe der wasch- und/ oder reinigungsaktiven Sulfate enthält.
11. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead aus Gemiεchen von einem oder mehreren Tenεiden, inεbeεondere Aniontenεiden, und wasserlöslichen und/oder feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen und/oder organischen Wertεtoffen ohne Tensidcharakter aufgebaut ist, wobei als anorganische Mischungskomponenten insbeεondere Alkalisierungsmittel wie löεliche Alkalisi- likate (Waεserglas) , Soda und/oder Alkalihydroxid, Builder- und/oder Co-Builderkomponenten wie Phosphate, feinteilige unlösliche Silicate, inεbeεondere Zeolith- Verbindungen wie Zeolith-NaA in Waεchmittelqualität, oder Bentonite und/oder Kriεtallwaεεer-bindende Salze, wie Na¬ triumsulfat, vorliegen.
12. Kornförmigeε Gut nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerbead in seiner Korngrundstruktur die anor¬ ganischen und/oder organischen Hilfsstoffe in Mengen nicht über etwa 60 Gew.-%, vorzugsweiεe im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-% und insbeεondere in Mengen von etwa 10 biε 30 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf unbeladeneε getrocknetes Trägerbead - enthält.
13. Kornförmiges Gut nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daε Trägerbead in εeiner Korngrundstruktur die Aniontenside in Abmischung mit hinreichend temperatur¬ stabilen sonstigen Wertstoffen des Bereichs der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungεmittel, insbesondere aus den Klassen der Niotenside, der organischen Builder/Co-Buil- der, der Vergrauungs- und Verfärbungεinhibitoren, der Schaumregulatoren und/oder der optiεchen Aufheller ent¬ hält, wobei Abmiεchungen der Aniontenside mit Hilfsεtoffen zur Verbesserung der Aniontensid-Auflöεung in wäßrigen Phasen wie Dispergatoren, Hydrotrope, Strukturbrecher und/oder sonstige Lösungsvermittler bevorzugt sein können.
14. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zum schüttfähigen Gut getrocknete Trägerbead in wenigstens einer anschließenden Arbeitsstufe (2. Stufe) mit einer bei Applikationεtemperatur fließfähi- gen und Wert- und/oder Hilfεεtoffe deε angegebenen Einεatzgebietes enthaltenden Zubereitung der Auftragsmasse beaufschlagt und vorzugsweise durchdringend imprägniert worden ist.
15. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Auftragsmasεe der 2. Stufe wenigstens anteilig Wertstoffe mit Tensidcharakter, insbeεondere Niotenεide und/oder Aniontenside, lösungεvermittelnde Hilfsstoffe insbesondere für eine beschleunigte Auflösung beziehungs¬ weise Emulgierung der Trägerbeads in wäßrigen Phasen und/oder temperaturempfindliche Hilfsεtoffe auε dem Gebiet der Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmittel vorliegen.
16. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmasse der 2. Stufe als solche bei Raum¬ temperatur oder wenigstens bei Auftragstemperatur auf das Trägerbead eine flüssige Phase darstellt und/ oder unter Einsatz einer Hilfsflüsεigkeit, inεbeεondere Waεεer, zur Löεung, Emulεion, feinteiligen Dispersion oder Suspenεion, umgewandelt werden kann.
17. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auftragsmasse der 2. Stufe in Mengen (Gew.-% be¬ zogen auf Trägerbead Trockengewicht) von wenigstens etwa 1 Gew.-% bis zur maximalen Befüllbarkeit deε Trägerbeads vorliegt, wobei Mengen im Bereich von etwa 3 bis 80 Gew.-%, zweckmäßig von etwa 5 bis 50 Gew.-% und insbeεon¬ dere von etwa 10 biε 35 Gew.-% Auftragεmasεe bevorzugt εein können, (Gew.-% hier bezogen auf Gewicht des unbeladenen Trägerbeadε) .
18. Kornförmigeε Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzliche Anteile der Auftragsmasεe auch auf der Außenfläche der Trägerbeads vorliegen können, die gleich und/oder verschieden zu der in die porige Grundstruktur des Trägerbeads eingetragenen Auftragsmasse sind.
19. Kornförmigeε Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - insbeεondere zusammen mit einem aniontenεidhaltigen Trägerbead - als Auftragsmasse Niotenside vorliegen, die bevorzugt den Klassen der organophile Reste aufweisenden Polyglycolether, entsprechender Polyglycol- ester, Mischether und/oder Mischester, den Alkyloligoglykosid- Verbindungen, Zucker- und/oder Eiweiß-Tensiden und/oder den Nio-Spezialtensiden zugehören.
20. Kornförmiges Gut nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eε als lagerstabil schütt- und rieselfähige Masse ausgebildet ist, die erforderlichenfalls nach dem Gutauf¬ trag der 2. Stufe nochmals getrocknet worden ist, wobei der Gehalt an nicht gebundenem Restwasser bevorzugt unter 10 Gew.-%, insbesondere nicht über 5 Gew.-% - Gew.-% be¬ zogen auf beladenes Trägerbead - liegt.
21. Kornförmiges Gut nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aniontensidkomponenten im Trägerbead ABS, FAS, FAES, MES und/oder Di-Salze, enthält, wobei beim Vorliegen von ABS, FAS, FAES und/oder MES als Hauptbestandteil des Träger-Beads die Mitverwendung beεchränkter Mengen an temperaturstabilen, im Trockenzustand nicht-klebrigen löslichen und/oder feinteilig unlöslichen Komponenten or¬ ganischer und/oder anorganischer Natur bevorzugt iεt.
22. Kornförmigeε Gut nach Anεpruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Di-Salze als Aniontensid und/oder als tempera- turεtabile Zuεatzkomponente alε Beεtandteil deε Träger- beadε vorliegen.
23. Poröses Trägerbead für die Herstellung von festen Netz-, Wasch- und/oder Reinigungεmitteln mit verbeεεerter Was¬ serlöslichkeit, das insbeεondere alε Träger für die Auf¬ nahme von Wert- und/oder Hilfεεtoffen deε angenannten An- wendungεgebieteε geeignet iεt und durch Heißgastrocknung einer fließfähigen, insbeεondere wäßrigen Zubereitung des Trägerbead-Materials gewonnen wird, dadurch gekennzeich¬ net, daß es eine saugfähig poröse Innenstruktur aufweist und durch Sprüh- und/oder Wirbelschichttrocknung in über¬ hitztem Wasserdampf hergestellt worden ist.
24. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß das getrocknete Trägerbead im Temperaturbereich von 100 bis 110°C, bevorzugt im Temperaturbereich bis etwa 120°C, als Feststoff vorliegt, dessen Plastizität und Oberflächenklebrigkeit derart eingeschränkt sind, daß substantielle Verklebungen der Teilchen miteinander und/oder deren offenporigen Innen-Struktur auch unter den Bedingungen der Einwirkung des überhitzten Wasεerdampfε auεεcheiden.
25. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es unter Mitverwendung von Wertstoffen mit Tensidcharakter, insbesondere unter Mitverwendung von Aniontensiden, hergestellt worden ist.
26. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es zu wenigstenε etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 25 Gew.-% und insbesondere zu wenigstenε 50 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf poröses Trägerbead - aus Aniontensiden besteht.
27. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es Aniontenside aus den Klassen der wasch- und reinigungsaktiven Carboxylate, entsprechender Sulfonate einschließlich der Estersulfonate, der Di-Salze und be¬ vorzugt aus der Klasse der wasch- und reinigungsaktiven Sulfate enthält.
28. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es die Aniontenside in Abmischung mit wasεerlöεlichen und/oder feinteiligen wasserunlöslichen anorganischen und/oder organischen Hilfs- und/oder Wert- Stoffen ent¬ hält, die bevorzugt im Trockenzustand fest und nicht¬ klebrig sind, wobei Aniontenεide oder Anion- tenεidmiεchungen bevorzugt εein können, die wenigεtenε anteilεweise im Temperaturbereich von etwa 100 bis 110°C fest sind.
29. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es unter Mitverwendung von organischen und/oder anor¬ ganischen nicht-tensidischen Hilfs-und/oder Wertstoffen des angegebenenen Einsatzgebieteε aufgebaut iεt, dabei in aufgetrockneter Form im Temperaturbereich von etwa 100 biε 110°C alε Feststoff vorliegt und bevorzugt nicht-klebrige Beεchaffenheit aufweiεt.
30. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es aus Gemischen von Tensiden, insbesondere Aniontensiden, und waεserlöslichen und/oder feinteiligen wasεerunlöεliehen anorganischen Wertstoffen ohne Tensidcharakter aufgebaut ist, wobei als anorganische Mi¬ schungskomponenten insbesondere Alkalisierungs- mittel wie lösliche Alkalisilikate (Wasεerglaε) , Soda und/oder Alkalihydroxid, Builder-und/oder Co-Builderkomponenten wie Phosphate, feinteilige unlösliche Silikate, insbesondere Zeolith-Verbindungen wie Zeolith- NaA in Waschmittelqua¬ lität, oder Bentonite und/oder Kristallwaεser-bindende Salze, wie Natriumsulfat, vorliegen.
31. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es in seiner Korngrundstruktur die Aniontenside in Abmischung mit hinreichend temperaturstabilen sonstigen Wertstoffen der Netz-, Wasch- und/ oder Reinigungsmittel, insbesondere aus den Klassen der Niotenside, der orga¬ nischen Builder/Co-Builder, der Vergrauungs- und Verfär- bungsInhibitoren, der Schaumregulatoren und/oder der op¬ tischen Aufheller, enthält, wobei Abmischungen der Aniontenside mit Hilfsstoffen zur Verbesserung der Aniontensidauflöεung in wäßrigen Phasen wie Dispergatoren, Hydrotrope, Strukturbrecher und/oder sonεtige Lösungsver- mittier bevorzugt sein können.
32. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichne daß es als Aniontensidkomponenten ABS, FAS, FAES, MES und/oder Di-Salze enthält, wobei beim Vorliegen von ABS, FAS, FAES und/oder MES als Hauptbestandteil des Trägerbeads die Mitverwendung beschränkter Mengen an temperaturstabilen löslichen und/oder feinteilig unlös¬ lichen Komponenten organischer und/oder anorganischer Na¬ tur bevorzugt ist.
33. Poröses Trägerbead nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichn daß Di-Salze als Aniontensid und/oder als temperatur¬ stabile Zusatzkomponente im Trägerbead vorliegen.
34. Verwendung der porösen Trägerbeadε nach Anεpruch 23 und/o deε kornförmigen Gutes nach Anspruch 1 als Bestandteil von Netz-, Wasch- und/oder Reinigungsmitteln in fester Anbietungsform.
35. Verfahren zur Herstellung des kornförmigen Gutes nach Anspruch 1, bei dem man wäßrige Zubereitungen der das Trägerbead bildenden Materialien der Trocknung in über¬ hitztem Wasεerdampf, insbesondere einer entsprechenden Sprühtrocknung und/oder Trocknung in der Wirbelschicht unterwirft und das gebildete Trägerbead mit einer flie߬ fähigen Zubereitung von Wertstoffen des Gebietes der Netz-, Wasch-und/oder Reinigungεmittel beaufschlagt, dabei bevorzugt durchdringend imprägniert und erforderlichen¬ falls das imprägnierte Gut einer Nachtrocknung unterwirft.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Gutauftrag auf das vorgebildete Trägerbead bei Tem¬ peraturen von höchstenε etwa 100°C vorzugεweise im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 75°C durchgeführt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Imprägnierung eingesetzte fließfähige Wertstoff¬ zubereitung und/oder das Trägerbead auf angehobene Tempe¬ raturen im Arbeitsbereich vorgewärmt werden.
38. Verfahren nach Anεpruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Gutauftrag auf daε vorgebildete Trägerbead mehrεtufig erfolgt, wobei in den einzelnen Auftragsstufen gleiche und/oder unterschiedliche Materialien eingesetzt werden können.
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