WO1994002522A1 - Process for producing tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer - Google Patents

Process for producing tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer Download PDF

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WO1994002522A1
WO1994002522A1 PCT/JP1993/000949 JP9300949W WO9402522A1 WO 1994002522 A1 WO1994002522 A1 WO 1994002522A1 JP 9300949 W JP9300949 W JP 9300949W WO 9402522 A1 WO9402522 A1 WO 9402522A1
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atom
tetrafluoroethylene
acid
copolymer
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PCT/JP1993/000949
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Inventor
Tomohisa Noda
Hiroyuki Honda
Chuzou Okuno
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer.
  • an alkali such as sodium bicarbonate (NaHCO 3) is usually contained in an aqueous medium at the start of polymerization in order to prevent corrosion of the polymerization tank material.
  • NaHCO 3 sodium bicarbonate
  • acidic substances hydrofluoric acid, etc.
  • the acidic substances may corrode the polymerization tank.
  • the polymerization initiator In the early stage of polymerization, the polymerization initiator is not effectively used because the polymerization initiator is easily hydrolyzed with an aqueous solution of alkali metal.
  • An object of the present invention is to stabilize the molecular weight in the production of a tetrafluoroethylene Z-hexafluoropropylene copolymer by polymerization in an aqueous medium using di (fluoroacyl) peroxide as a polymerization initiator, and to improve the efficiency of use of the initiator. Is to improve
  • the present invention has the general formula:
  • n is an integer of 4 to 8 when X 1 is a hydrogen atom, and is an integer of 3 to 8 when X 1 is a fluorine atom or a chlorine atom;
  • n is an integer of 4 to 8 when X 2 is a hydrogen atom, and 3 to 8 when X 2 is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • Y 1 is a hydrogen, fluorine or chlorine atom
  • p is an integer of 4 to 8 when Y 1 is a hydrogen atom, and 3 to 8 when Y 1 is a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the present invention provides a method for producing a tetrafluoroethylennohexafluoro propylene copolymer, which comprises charging a fluoroalkylcarboxylic acid represented by the formula:
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the reaction time and ⁇ ⁇ during the copolymerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • Full O b alkyl carboxylic ⁇ in acid ⁇ one C P F 2P - groups may be filed either straight or branched.
  • fluoralkylcarboxylic acids include ⁇ -hydroperfluoroheptanoic acid, ⁇ -hydroperfluorononanoic acid, ⁇ -hydroperfluoroheptanoic acid, and ⁇ -hydroperfluoroheptanic acid.
  • the amount of the fluoroalkyl carboxylic acid to be used is preferably 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of water in the polymerization system.
  • Polymerization initiator di (Furuoroashiru) Paokisai de of X 1 to be used as a - C m F 2ra - group and X 2 - C n F 2 group may be either straight-chain, branched, identical to each other Or it could be different.
  • di- (fluoroacyl) peroxyside di- ( ⁇ -Hydrodecafluoroheptanyl) peroxide, di- ( ⁇ -hydrotetradecafluorooctanoyl) peroxide, di ( ⁇ —High draw hexadecafluorononyl) no.
  • the amount of the polymerization initiator used depends on the amount of tetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as TFE) in the target copolymer. It is appropriately determined according to the ratio to fluoropropylene (hereinafter, referred to as HFP) and the molecular weight, but is usually about 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer. However, since the decomposition rate of this polymerization initiator is relatively fast and its concentration tends to decrease considerably during the polymerization reaction, it is desirable to add it as needed during the polymerization reaction.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP fluoropropylene
  • the Y! -CpFzp- group of the fluoroalkyl carboxylic acid is replaced with the di (fluoroacyl) peroxyside X 2 - C n F 2n - one of the radicals is preferably identical to both properly more preferred.
  • the polymerization reaction is started by charging pure water and fluoroalkyl carboxylic acid into a pressure vessel, adding TFE and HFP, and further adding a polymerization initiator. At that time, the ratio of water: monomer should be about 1: 1 to 10: 1 by volume, especially about 2 ::! To 5: 1.
  • the proportion of TFE in the TFEZEZP monomer mixture is determined according to the composition of the target copolymer, but at about 20 to 25 ° C, the following relationship generally holds.
  • Water is used as the reaction medium, and if necessary, an appropriate amount of a solvent capable of dissolving TFE and HFP can be added.
  • a solvent capable of dissolving TFE and HFP
  • Preferred examples of such a solvent include trichloro-mouthed trifluoroethane, monofluorotrichloromethane, and other fluorinated solvents.
  • a suspension stabilizer such as polyvinyl alcohol, sodium-carboxymethyl cellulose, sodium bicarbonate, borax, etc. may be added as necessary. Good.
  • the polymerization temperature is mainly limited by the decomposition rate of the polymerization initiator
  • the decomposition of the polymerization initiator in the presence of water proceeds as a first-order reaction
  • the rate constant k is, for example, as follows.
  • the polymerization temperature in the range of usually 0 to 35 ° C, preferably about 0 to 28 ° C.
  • the pressure during the polymerization is determined according to the mixing ratio of the TFEZHFP mixed monomer, the presence or absence of a solvent, the polymerization temperature, and the like. Generally, when a solvent is not used, a pressure of about 5 to 15 kg / cm 2 (gauge pressure, the same applies hereinafter) is appropriate. When using a solvent such as tri-chloro-trifluoroethane as the solvent, the pressure should be about 0.5 to 15 Kg / cm 2 , depending on the ratio between the solvent and the monomer. Is appropriate.
  • the reaction may be continued by adding only TFE to compensate for the decrease in pressure, and the consumption of each monomer may be reduced.
  • TFE and HFP may be added in the appropriate amount.
  • the polymerization time depends not only on the yield of the desired copolymer, but also on the amount of the polymerization initiator used, the proportion of TFE and HFP charged, and the polymerization temperature. Thus, usually, it is selected from the range of about 2 to 100 hours. During the polymerization reaction, the presence of oxygen should be avoided.
  • the TFE / HFP copolymer obtained by the method of the present invention is stable without changing the melt viscosity in the melt extrusion step or the step of heating and molding the pelletized product after extrusion, and can be colored black.
  • the method of the present invention is an aqueous reaction, and therefore, is much more industrially advantageous than a solvent-based reaction). It can be used advantageously.
  • Table 1 shows the reaction conditions, the yield of the polymer and the physical properties in the polymerization.
  • the specific melt viscosity of the polymer was measured by the following method. Specific melt viscosity means seen hanging melt viscosity measured at 372 ° C under a shear force of 0.475kgZciE 2. That is, the values are measured with a melt indexer. The polymer is filled into a cylinder with an inner diameter of 11.4 mm, kept at 372 for 5 minutes, and then loaded with a piston load of 5 kg.
  • TFE feed pressure [Kg / cm 2 G] 8.30 8.30 Furuo ⁇ alkyl carboxylic acid [parts by weight] 0 1.0 fee NaHCO 3 [parts by weight] 1.25 0
  • Table 2 shows the results of comparing the metal contents of the molded articles after heat melting.
  • Example 1 shows that the metal content is small.
  • hydrolysis of the initiator in the early stage of polymerization is suppressed and the initiator is effectively used, so that the amount of the initiator in the early stage of polymerization can be reduced by 30% or more.
  • the total amount of catalyst used can be reduced, for example, by 20 to 30% or more.
  • the pH is constant from the beginning to the end of the polymerization, and a copolymer with a constant molecular weight can be obtained with high reproducibility. Low metal content in polymer due to low corrosion of polymerization tank during polymerization. Further, the amount of coloring of the copolymer after heating and melting is small.

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Description

明 細 書 テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体の製造方法 産業上の利用分野
本発明は、 テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合 体の製造方法に関する。
従来の技術
テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体の製造に おいては、 通常、 重合槽材質の防食のため重合開始時に水性媒体中にアル カリ、 例えば炭酸水素ナトリウム （NaH C 03) を入れアルカリ水溶液に した後にジパーォキサイ ド開始剤を多量に入れ重合を行っている。 重合時 にモノマーの分解によって酸性物質 （フッ化水素酸など） が生じ、 酸性物 質が重合槽を腐食することがあるからである。
し力、し、 重合初期において重合開始剤がアル力リ水溶液で加水分解しゃ すいため、 重合開始剤が有効に利用されていない。
さらに、 水性媒体の p Hがばらつくため加水分解率も不安定となるので、 , 開始剤効率も一定にならず、 得られた共重合体の分子量が不安定であった。
発明の要旨
本発明の目的は、 ジ （フルォロアシル） パーォキサイ ドを重合開始剤と して水性媒体中の重合によるテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプ ロピレン共重合体の製造において分子量を安定化し、 開始剤の利用効率を 向上させることにある。
本発明は、 一般式：
〇 0
11 II
X !— C m F ^— C— 0— 0— C一 C„Fゥ。一 X 2 [式中、 X1および X2は水素、 フッ素または塩素原子であり、
mは X1が水素原子のときは 4〜8の整数であり、 X1がフッ素原子または 塩素原子のときは 3〜 8の整数であり、
nは X2が水素原子のときは 4〜8の整数であり、 X2がフッ素原子または 塩素原子のときは 3〜8の整数である。 ]
で示されるジ （フルォロアシル） パ一ォキサイ ドを重合開始剤として用い、 水性媒体中においてテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレン とを重合させるに際し、 重合に先立ってまたは重合途中の重合系に、 一般 式 ·.
〇
II
Y1 - CPF2P - C一 OH
[式中、 Y1は水素、 フッ素または塩素原子であり、
pは Y 1が水素原子のときは 4〜 8の整数であり、 Y 1がフッ素原子または 塩素原子のときは 3〜8の整数である。 ]
で示されるフルォロアルキルカルボン酸を仕込むことを特徴とするテトラ フルォロェチレンノへキサフルォ口プロピレン共重合体の製造方法を提供 図面の簡単な説明
図 1は、 テトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレンとの共重 合中における反応時間と ρ Ηとの関係を示すグラフである。
発明の詳細な説明
フルォロアルキルカルボン酸における Υ〗一 CPF2P—基は直線状または 分枝状のいずれであつてもよい。 フルォ口ァルキルカルボン酸を例示すれ ば、 ω—ヒ ドロパーフルォロヘプタン酸、 ω—ヒ ドロパーフルォロノナン 酸、 ω—ヒ ドロパーフルォロヘプタン酸、 ω—ヒ ドロパ一フルォロペンタ ン酸、 パーフルォロプロピオン酸、 パーフルォロブタン酸、 パーフルォロ ペンタン酸、 パ一フルォ口へキサン酸、 パ一フルォロヘプタン酸、 パーフ ルォロオクタン酸、 パーフルォロノナン酸などがあげられる。 フルォロア ルキルカルボン酸の使用量は、 重合系中の水 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 0 . 5重量部であることが好ましい。
重合開始剤として使用するジ （フルォロアシル） パーォキサイ ドの X 1 - C m F 2ra-基と X 2- C n F 2 基は、 直鎖状、 分枝状の何れであってもよく、 互いに同一または異なるものでありうる。 ジ （フルォロアシル） パーォキ サイ ドを例示すれば、 ジ （ω—ハイ ドロードデカフルォロヘプタノィル） パーォキサイ ド、 ジ （ω—ハイ ドローテトラデカフルォロォクタノィル） パーォキサイ ド、 ジ （ω—ハイ ドローへキサデカフルォロノナノィル） ノ、。 ーォキサイ ド、 ジ （パーフルォロブチリル） パーオキサイド、 ジ （パーフ ルォロバレリル） パーォキサイ ド、 ジ （パーフルォ口へキサノィル） パー ォキサイ ド、 ジ （パーフルォロヘプタノィル） パーォキサイ ド、 ジ （パー フルォロオタクノィル） パーオキサイ ド、 ジ （パーフルォロノナノィル） パーォキサイ ド、 ジ （ω—クロローへキサフルォロブチリル） パーォキサ ィ ド、 ジ （ω—クロローデカフルォ口へキサノィル） パ一ォキサイ ド、 ジ ( ω—クロローテトラデカフルォロォクタノィル） パーォキサイ ド、 ω— ハイ ドロ一ドデカフルォロヘプ夕ノィル一 ω—ハイ ドロへキサデカフルォ ロノナノイノレパーォキサイ ド、 ω—クロローへキサフルオロフ"チリルー ω 一クロローデカフルォ口へキサノィルパ一ォキサイ ド、 ω—ハイ ドロ ドデ カフルォロヘプ夕ノィルーパ一フルォロブチリルパーォキサイ ドなどがあ げられる。
本発明の方法を実施するにあたり、 重合開始剤の使用量は、 目的とする 共重合体中のテトラフルォロエチレン （以下、 T F Eという） とへキサフ ルォロプロピレン （以下、 HFPという） との割合や分子量に応じて適宜 決定せられるが、 通常モノマー 100重量部に対して 0.01〜1重量部 程度とするのが適当である。 しかしてこの重合開始剤はその分解速度が比 較的速やかであり、 重合反応中にかなり濃度を減少する傾向があるので、 要すれば重合反応中に適宜追加するごとくするのが望ましい。
フルォロアルキルカルボン酸の Y!-CpFzp-基が、 ジ （フルォロアシル） パーォキサイ ドの
Figure imgf000006_0001
X2- CnF2n-基の一方、 より好ま しくは両方と同一であることが好ましい。
重合反応は、 耐圧容器中に、 純水およびフルォロアルキルカルボン酸を 仕込み、 TFEと HFPとを添加し、 さらに重合開始剤を添加することに より開始される。 その際に水：モノマーの割合は、 容量で 1 ： 1〜10 ： 1程度、 なかんづく 2 ： ：!〜 5 ： 1程度とするのが適当である。 また TF EZHF Pモノマー混合物中の TFEの割合は目的とする共重合体の組成 に応じて決められるが、 通常 20〜25 °C程度においては次のごとき関係 がほぼ成立する。
モノマー混合物中の 共重合体中の TFE TFEの割合 （％) 成分の割合 （％)
5 78
10 87
20 92
反応媒体としては水が用いられるが、 また要すれば T F Eよび H F Pを 溶解しうる溶剤を適量添加しうることはもちろんである。 かかる溶剤とし ては、 トリクロ口 トリフルォロエタン、 モノフルォロ トリクロロメタン、 その他の含フッ素系溶剤類が好ましいものとして例示される。 さらに適宜 必要に応じてポリビニルアルコール、 ナトリウム—カルボキシメチルセル ロースなどの懸濁安定剤や炭酸水素ナトリウム、 ホウ砂などを添加しても よい。
重合温度は、 主として重合開始剤の分解速度によって制約されるが、 水 の共存下における当該重合開始剤の分解は 1次反応として進行し、 その速 度定数 kはたとえば次のごとくである。
5°C 23°C
[HC6F12CO]202 0.03 lhr"1 0.19hr-J
[C3F7CO]202 0.043hr- 1 0.14 】
しかして、 35 °C以上ではその半減期が 1時間程度にもなり、 重合開始 剤の濃度変化がいちじるしいので、 均一な重合反応を行なうためには適当 でない。 したがって重合温度としては、 通常 0〜35°C、 なかんづく 0〜 28°C程度の範囲から選択するのが適当である。 重合時における圧力は、 TFEZHFP混合モノマーの混合比、 溶剤の有無、 重合温度などに応じ て定められる。 一般に溶剤を使用しないばあいは 5〜15Kg/cm2 (ゲージ 圧、 以下同様） 程度の圧力とするのが適当である。 また溶剤としてはたと えばトリク口ロ トリフルォロェタンのごときものを使用するばあいは、 該 溶剤とモノマーとの割合によつても異なるが、 0.5〜15 Kg/cm2程度の 圧力とするのが適当である。
かく して重合反応の進行に伴ない、 重合系内の圧力が低下するが、 この 圧力の低下を補うように T F Eのみを追加して反応を継続してもよく、 ま た各モノマーの消費に見合った量だけ TFEおよび HFPを追加してもよ い。 重合時間は、 目的とする共重合体の収量によるものはもちろんである が、 重合開始剤の使用量、 TFEおよび HFPの仕込割合、 ならびに重合 温度によって支配される。 しかして通常は、 2~100時間程度の範囲か ら選択される。 なお重合反応中、 酸素の存在は避けるべきである。
しかして所定の共重合体収量に達したならば、 モノマーを回収すること によって、 微粉末状な 、し粒状粉末状の粗製 T F E ZH F P共重合体がえ られる。
本発明の方法によって得られる T F E /H F P共重合体は、 その溶融押 出工程や押出後ペレツ ト化したものを加熱成型する工程において溶融粘度 を変化せしめず安定であり、 また黒く着色することもない （しかも本発明 の方法は水性系の反応であるので溶剤系の反応に比し工業的にはるかに有 利である） など多くの利点を有しており、 成型用材料その他の用途にきわ めて有利に使用されうる。
発明の好ましい態様
以下、 実施例を示し、 本発明を具体的に説明する。
実施例 1
水 7 5 0 0部を収容できるジャケッ ト付き撹拌式ガラスライニング製ォ 一トクレーブに、 脱ミネラル、 脱気した純水 2 0 0 0重量部および ω—ヒ ドロパーフルォロヘプタン酸 （フルォロアルキルカルボン酸） 1 . 0重量 部を仕込んだ。 内部空間を純窒素で充分置換した後これを排除し、 まず Η F P 2 0 0 0重量部を圧入し、 引き続き T F Eをォ一トクレーブ内の圧力 が 8. 3 Kg/cm2 Gになるまで圧入し、 かつ温度を 2 5. 5 °Cに調節し、 撹拌 を開始した。 これに重合開始剤としてジ （ω—ハイ ドロドデカフルォ口へ プタノィル） パーォキサイ ドおよび分子量調整剤としてメタノールを加え た。 反応は直ちに始まった。 反応中、 圧力の降下に応じて T F Eを逐次追 加し、 系内の圧力を一定に保持した。 かく して 5 6. 8時間反応を行った 後、 モノマーをパージした。 得られた重合体を分離、 洗浄、 乾燥すること により粒状粉末を得た。
重合における反応条件、 重合体の収量および物性を表 1に示す。 なお、 重合体の比溶融粘度の測定は次の方法によって行った。 比溶融粘度は、 0.475kgZciE2のせん断力下に 372 °Cで測定した見 掛け溶融粘度を意味する。 すなわち、 ごの値はメルトインデクサ一により 測定したもので、 重合体を内径 11.4mmのシリンダーに充填し、 372 に 5分間保持した後、 5Kgのピストン荷重下に内径 2.0 および長さ
8 のオリフィスを通して押出し、 このときの押出速度 MI (gZI O分） をもとに次式で計算した値である。
1Π [(1.618-Log( I))/0.980 + 4] 「 · Ί
比溶融粘度 =10 [poise]
比較例 1
原料使用量および反応条件を表 1の通りとし、 実施例と同様な方法によ り TFEと HFPの共重合を行つた。 得られた重合体の収量および物性を 表 1に示す。
表 1
比較例 1 実施例 1
水使用量 [重量部] 2000 2000
HEP仕込量 [重量部] 2000 2000
TFE仕込圧 [Kg/cm2G] 8.30 8.30 フルォ πアルキルカルボン酸 [重量部] 0 1.0 料 NaHC03 [重量部] 1.25 0
メタノール仕込量 1回目 13.4 1回目 11.7 使 [重量部] 2回目 13.4 2回目 11.7
3回目 13.4 3回目 11.7 用 4回目 13.4 4回目 11.7
重合開始剤仕込量 1回目 2.85 1回目 2.0 里 [重量部] 2回目 2.85 2回目 2.0
3回目 1.13 3回目 1.13 追加 0.19 追加 0.19 温度 [°C] 25.5 25.5 件 反応時間 [hr] 58.0 56.8
収量 [重量部] 2500 2500
比溶融粘度 [poise] 6.5 104 6.7 X 104 体 融点 [°C] 269 266 共重合中の p Hの変化を図 1に示す。 比較例では共重合初期において p Hが大きく変化していることが認められるが、 実施例では p Hが安定して いることがわかる。
加熱溶融後の成形品の金属含有量を比較した結果を表 2に示す。 実施例 1では金属含有量が少ないことがわかる。
表 2
Figure imgf000010_0001
i 单位 [ppb]
本発明の製造方法によれば、 重合初期の開始剤の加水分解が抑制され開 始剤が有効利用されるので、 重合初期の開始剤量を 3 0 %以上削減できる。 触媒の全体使用量が、 例えば 2 0〜3 0 %以上削減できる。 重合初期から 最後までの p Hが一定であり、 再現性高く一定分子量の共重合体が得られ る。 重合中の重合槽の腐食が少ないので、 ポリマー中の金属含有量が少な い。 さらに、 共重合体の加熱溶融後の着色量が少ない。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式：
0 0
II II
X1一 CmF2m一 C一〇一 0— C— CnF2n— X2
[式中、 X1および X2は水素、 フッ素または塩素原子であり、
mは X 1が水素原子のときは 4〜 8の整数であり、 X 1がフッ素原子または 塩素原子のときは 3〜 8の整数であり、
nは X 2が水素原子のときは 4〜 8の整数であり、 X 2がフッ素原子または 塩素原子のときは 3〜8の整数である。 ]
で示されるジ （フルォロアシル） パーォキサイ ドを重合開始剤として用い、 水性媒体中においてテトラフルォロエチレンとへキサフルォロプロピレン とを重合させるに際し、 重合に先立ってまたは重合途中の重合系に、 一般 式：
〇
Figure imgf000011_0001
[式中、 Y1は水素、 フッ素または塩素原子であり、
pは Y 1が水素原子のときは 4〜 8の整数であり、 Y 1がフッ素原子または 塩素原子のときは 3〜8の整数である。 ]
で示されるフルォロアルキルカルボン酸を仕込むことを特徴とするテトラ フルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体の製造方法。
2. フルォロアルキルカルボン酸の量が水 100重量部に対して 0.0 1〜： L.0重量部である請求項 1記載の方法。
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