JPH04292605A - フルオロアルキル化されたポリマービーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオロアルキル化さ
れたスチレン誘導体とジビニルベンゼンとのポリマービ
−ズに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フッ素原子の導入によっても
たらされる優れた特性、例えば耐熱性、耐薬品性、低摩
擦性、自己潤滑性、撥水撥油性、放射線感応性、生体適
合性等を付与するため、高分子材料をフッ素化すること
が検討されている。前記フッ素化の方法としては、例え
ばプラズマ重合（ジャ−ナル　　オブ　　ポリマーサイ
エンス、パートＡ　　２５巻、１０６５頁（１９８７）
。日本化学会誌、１９８５年第１０号）等が知られてい
る。

【０００３】しかしながら、上記方法においては特殊な
反応装置を必要とし、またフルオロアルキル基と高分子
材料とが直接化学結合により導入されておらず、接着性
がないので、容易に脱離する等の問題がある。従って、
フルオロアルキル基を高分子材料の表面に直接化学結合
を介して導入し、フルオロアルキル基の有する特性が永
続的に付与されたフルオロアルキル基含有高分子材料の
開発が強く望まれているのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、直接
化学結合によりフルオロアルキル基が導入された新規な
スチレン誘導体とジビニルベンゼンとの架橋ポリマービ
ーズを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、スチレ
ン誘導体とジビニルベンゼンとの架橋ポリマーを、下記
一般式化２で示される過酸化ジフルオロアルカノイルで
処理してなるフルオロアルキル化されたポリマービーズ
（以下単にポリマ−ビ−ズと称す）が提供される。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下本発明を更に具体的に説明する。

【０００８】本発明のポリマ−ビ−ズは、スチレン誘導
体−ジビニルベンゼン架橋ポリマーを特定の過酸化物で
処理してなるフルオロアルキル化されたものである。フ
ルオロアルキル化されるとは、該架橋ポリマ−に存在す
る芳香族環の全て又は一部にフルオロアルキル基が直接
化学結合により導入されることである。該化学結合によ
る導入とは、炭素−炭素間結合により、フルオロアルキ
ル基が直接導入されたものであって、重合体表面に吸着
、蓄積する状態や、エステル結合により導入された状態
とは異なり、剥離や加水分解によるフルオロアルキル基
の脱離がなく、永続的にフルオロアルキル基の効果を保
持することができる状態をいう。この際、スチレン誘導
体−ジビニルベンゼン架橋ポリマーの表面及び内部にフ
ルオロアルキル基が結合しておれば良い。また本発明の
ポリマ−ビ−ズは、平均粒径１〜５０μｍの粒状体であ
るのが好ましく、更には多孔質であるのが好ましい。

【０００９】本発明のポリマービーズの原料成分として
用いるスチレン誘導体は、特に限定されるものではない
が、下記一般式化３（式中Ｒ１は、水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で
表わされる化合物等を好ましく用いることができ、具体
例には例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン等を好ましく挙げる
ことができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】また本発明のポリマ−ビ−ズにおいて原料
成分として用いるジビニルベンゼンは、ｐ−ジビニルベ
ンゼン、ｍ−ジビニルベンゼンあるいはこれらの混合物
のいずれを用いてもよい。

【００１２】前記スチレン誘導体とジビニルベンゼンと
の架橋ポリマーを調製するには、例えば前記スチレン誘
導体とジビニルベンゼンとを、好ましくはモル比１：１
０〜１０：１の範囲にて仕込み、重合開始剤として過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を使
用し、好ましくは３０〜１２０℃にて、１〜２０時間懸
濁重合等を行う等して容易に得ることができる。

【００１３】また得られる架橋ポリマ−は、平均粒径１
〜５０μｍの粒子状が好ましく、また公知の方法により
多孔質ポリマービ−ズであるのが好ましい。

【００１４】本発明のポリマ−ビ−ズにおいて、前記ス
チレン誘導体とジビニルベンゼンとの架橋ポリマーを処
理する前記特定の過酸化物とは、前記一般式化２で表わ
される過酸化ジフルオロアルカノイルである。

【００１５】前記過酸化ジフルオロアルカノイルにおい
て適用可能なＲＦ、すなわち−（ＣＦ２）ｎ１Ｘまたは
下記一般式化４を具体的に列挙すると、Ｆ３Ｃ−，Ｆ（
ＣＦ２）２−，Ｆ（ＣＦ２）３−，Ｆ（ＣＦ２）４−，
Ｆ（ＣＦ２）５−，Ｆ（ＣＦ２）６−，Ｆ（ＣＦ２）７
−，Ｆ（ＣＦ２）８−，Ｆ（ＣＦ２）９−，Ｆ（ＣＦ２
）１０−，ＨＣＦ２−，Ｈ（ＣＦ２）２−，Ｈ（ＣＦ２
）３−，Ｈ（ＣＦ２）４−，Ｈ（ＣＦ２）５−，Ｈ（Ｃ
Ｆ２）６−，Ｈ（ＣＦ２）７−，Ｈ（ＣＦ２）８−，Ｈ
（ＣＦ２）９−，Ｈ（ＣＦ２）１０−，ＣｌＣＦ２−，
Ｃｌ（ＣＦ２）２−，Ｃｌ（ＣＦ２）３−，Ｃｌ（ＣＦ
２）４−，Ｃｌ（ＣＦ２）５−，Ｃｌ（ＣＦ２）６−，
Ｃｌ（ＣＦ２）７−，Ｃｌ（ＣＦ２）８−，Ｃｌ（ＣＦ
２）９−，Ｃｌ（ＣＦ２）１０−，下記化学式化５、化
６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２、化１
３である。この際ｎ１が１１以上の場合あるいはｎ２が
９以上の場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので
使用できない。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】本発明において、前記架橋ポリマーを前記
過酸化ジフルオロアルカノイルにて処理するには、例え
ば過酸化ジフルオロアルカノイルを溶解した溶媒に、前
記架橋ポリマーを浸漬させた後、撹拌し、反応させる等
して行うことができる。前記処理を行う際に使用する溶
媒としては、前記過酸化ジフルオロアルカノイルを溶解
し、且つ前記架橋ポリマ−を溶解しないか又は表面を膨
潤させるのみで溶解しない溶媒、たとえば水素原子を含
有しないハロゲン化脂肪族溶媒等を好ましく挙げること
ができ、具体的には例えば、２−クロロ−１，２−ジブ
ロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブ
ロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラ
フルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタ
ン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロ
トリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリ
クロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフ
ルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオ
ロプロパン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタ
ン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等を好
ましく挙げることができ、工業的には特に、１，１，２
−トリクロロトリフルオロエタンが好ましい。この際、
反応溶液中の過酸化ジフルオロアルカノイルの濃度は、
任意であるが、フルオロアルキル化効率を考慮すれば、
０．１〜５０重量％とするのが好ましい。０．１重量％
未満においては、前記架橋ポリマーの表面にフルオロア
ルキル基を導入するのが困難であり、また５０重量％を
超えると、過酸化ジフルオロアルカノイルの量が多すぎ
反応が十分に進行しないので好ましくない。また反応は
常圧下で行なうことができ、反応温度は好ましくは０〜
１００℃の範囲、特に好ましくは１０〜５０℃である。 反応温度が０℃未満では、反応時間が長くなり、また１
００℃を超えるとフルオロアルキル化効率が低下するの
で好ましくない。

【００２７】また　　本発明のポリマ−ビ−ズを製造す
る際には、副生成物としてフルオロアルキルカルボン酸
等が生成することもあるが、反応終了後に、架橋ポリマ
ー誘導体を分別し、水、アルコールあるいはアルカリ水
溶液等で充分に洗浄を行なうことにより該ポリマ−ビ−
ズへの吸着を防ぐことができる。

【００２８】また得られるポリマービ−ズのフルオロア
ルキル化の度合いは、Ｘ線光電子分析装置、重量分析装
置、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、ＦＴ−ＩＲ及びＮＭ
Ｒ、イオンクロマトグラフィ−等を用いて測定すること
によりフッ素含有量から確認することができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明のフルオロアルキル化されたポリ
マービーズは、スチレン−ジビニルベンゼン架橋ポリマ
ーに、構造の明確なフルオロアルキル基が直接化学結合
により導入されているので、フルオロアルキル基による
改質効果を永続的に保持することができ、クロマトグラ
フィー用ゲルや撥水撥油性合成樹脂用添加剤若しくは改
質剤等として有用である。

【００３０】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【実施例１】スチレン１モル及びジビニルベンゼン（メ
タ体：パラ体＝４：６）５モルに、重合開始剤として過
酸化ベンゾイルをモノマ−合計量に対して０．２重量％
加え、８０℃にて１２時間、懸濁重合を行い、平均粒径
５μｍのスチレン−ジビニルベンゼン架橋ポリマー粒子
を得た。

【００３２】次いで、得られたポリマ−ビ−ズ３．９５
ｇ及び過酸化ジペルフルオロブチリル（２５ｍｍｏｌ，
１０．６５ｇ）を含む１，１，２−トリフルオロ−トリ
クロロエタン溶液３００ｇを、温度計、撹拌機及び還流
冷却器を備えた反応器に投入し、窒素気流下にて４０℃
、５時間反応を行なった。反応終了後、ポリマ−ビ−ズ
を１重量％水酸化ナトリウム水溶液、水、エタノールを
用いてそれぞれ２回ずつ洗浄を行ない、減圧乾燥して、
収量　　５．３０ｇでポリマ−ビ−ズを得た。得られた
ポリマ−ビ−ズをＩＲ及びＸ線光電子分析装置（以下Ｅ
ＳＣＡと略す）により分析したところペルフルオロアル
キル基が導入されていることを確認した。結果を表１に
示す。尚、ＥＳＣＡの値は、フッ素原子の全原子に対す
る存在比率を示す。

【００３３】

【実施例２，３】過酸化ジペルフルオロブチリルの仕込
みモル量を２５ｍｍｏｌから６ｍｍｏｌ（実施例２）、
２ｍｍｏｌ（実施例３）に代えた以外は実施例１と同様
にして処理を行い、ポリマ−ビ−ズを得た。得られたポ
リマ−ビ−ズについて実施例１と同様の分析を行い、ペ
ルフルオロアルキル基が導入されていることを確認した
。結果を表１に示す。

【００３４】

【実施例４〜８】過酸化ジペルフルオロブチリルを過酸
化ジペルフルオロヘプタノイル（実施例４）、過酸化ジ
ペルフルオロオクタノイル（実施例５）、過酸化ジペル
フルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル（実施
例６）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３
，６−ジオキサノナノイル（実施例７）、過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデカノイル（実施例８）にそれぞれ代えた以外
は実施例１に従って処理を行い、ポリマ−ビ−ズを得た
。得られたポリマ−ビ−ズについて、実施例１と同様の
分析を行い、それぞれペルフルオロヘキシル基（実施例
４）、ペルフルオロヘプチル基（実施例５）、ペルフル
オロ−１−メチル−２−オキサペンチル基（実施例６）
、ペルフルオロ−１，４−ジメチル−２，５−ジオキサ
オクチル基（実施例７）、ペルフルオロ−１，４，７−
トリメチル−２，５，８−トリオキサウンデシル基（実
施例８）が導入されていることを確認した。結果を表１
に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】なお実施例１〜８に示される生成物を電子
顕微鏡により分析した結果、フルオロアルキル基が導入
されたポリマ−ビ−ズの粒径は、原料の架橋ポリマ−の
粒径に比して全く変化していなかった。従って、得られ
たポリマ−ビ−ズは、スチレン−ジビニルベンゼン架橋
ポリマー粒子の合一あるいは破壊等が生じることなく、
該粒子に効率よくフルオロアルキル基が導入されたポリ
マ−ビ−ズであることが判る。

【００３７】更に実施例１〜８に示される生成物のＩＲ
を測定したところ、エステル基の吸収は、観測されなか
った。従って、得られたポリマ−ビ−ズはフルオロアル
キル基が架橋ポリマーの芳香族環に直接炭素−炭素間結
合により導入されていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スチレン誘導体とジビニルベンゼンと
   の架橋ポリマーを、下記一般式化１で示される過酸化ジ
   フルオロアルカノイルで処理してなるフルオロアルキル
   化されたポリマービーズ。 【化１】