WO1993019935A1

WO1993019935A1 - Fluororesin laminated metal and method of manufacturing said metal

Info

Publication number: WO1993019935A1
Application number: PCT/JP1992/000416
Authority: WO
Inventors: Masao Sahara; Ikuo Mimura; Yasuharu Habasaki; Norihisa Houjo; Susumu Ishida; Norimitsu Ebata; Tadanori Muramoto; Naotake Oosaki
Original assignee: Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-14
Also published as: AU1560892A

Description

明細書

フッ素系樹脂積層金属及びその製造方法

技術分野

本発明は、金属表面にフッ素系樹脂（又は含フッ素樹脂）フィルムを熱融着してなる樹脂積層金属に関するものでめ。

背景技術

アルミニウム等の金属板材の表面にフッ素系樹脂層を形成することによって、該フッ素系樹脂層の有する耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機械的特性等に優れた性質がその樹脂積層金属に付与されることが既に知られている。また、既に本発明者等は、フッ素系樹脂フィルムを金属板上に加熱圧着することによるフィルム積層金属板を種々提案している。例えば、特願平 1 一 7 3 8 9 9号、同 1 — 1 3 9 1 5 5号、同 1 一 2 6 2 2 1 1 号及び同 2 — 1 2 6 5 7 2号等である。

しかしながら、着色されたフッ素系樹脂層を有する樹脂積層金属の開発は市場の強い要請としてある。本発明者等は、フッ素系樹脂中に着色剤を大量に含有する着色フッ素系樹脂積層金属板の試作を行ったが、従来の積層方法では、フィルムと金属板との接合強度は充分ではなく、長期間の使用により、一部フィルムが剥離することが見られた。

また、通常、装飾、表示用の文字、図形等を印刷によつて、フッ素系樹脂積層面に着色表示することが極めて困難

であるという課題もあった。そこで、本宪明者等は、本発，明においてフッ素系樹脂フィルムを用いて、予め印刷層を

該フィルム又は金属面に設けることにより上記課題を解決

した。しかしその場合に、熱融着時に印刷層が変色したり、

印刷層を形成するィンキ組成物が溶融するという課題も新

たに見知した。

更に、フッ素系樹脂積層金属がアルミニゥム又はアルミ

二ゥム系合金である場合、フッ素系樹脂層が形成されてい

る表面の耐候性、防食性等の諸物性は良いが、それ以外の

非積曆面、特に加工の際等に生じる切断端部面や裏面から

水等が入り金属が浸され結果的には耐候性、防食性が悪く

なるという欠点を有していた。

従って、本発明の第 1 の目的は、長期間に亘つて使用し

ても、金属から剝雜することがない着色フッ素系樹脂積層

金属及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の第 2の目的は、金属の表面に表示された

文字、図形等の表示内容が堅牢で、剝離し難い、またフッ

素樹脂層の積層の際の悪影響を受けない所望の印刷層の形

成がなされるフッ素系樹脂積層金属を提供することにある。

更に、本発明の第 3の目的は、金属がアルミニウム又は

アルミニウム系合金等であって、耐候性、防食性、テーバ

一摩耗性及び曲げ加工性の優れた樹脂積層金属を提供することにある。

発明の開示

本発明は、表面にフッ素系樹脂が積層されるフッ素系樹脂積層金属において、上記フッ素系樹脂の積層は、着色剤を含有した着色フッ素系樹脂フィルムが金属表面に熱融着されたものであることを特徴とするフッ素系樹脂積層金属を提供することにより上記第 1 の目的を達成したものである

上記フッ素系樹脂の融点が 2 0 0 °C以上で、上記着色剤の含有量が 0. 0 0 1乃至 2 5 P HRであることがよい。上記フッ素系樹脂が、四フッ化工チレン系樹脂であることがよい。

上記フッ素系樹脂が、三フッ化工チレン系樹脂であることがよい。

上記フッ素系樹脂が、ニフッ化工チレン系樹脂であることがよい。

上記四フッ化工チレン系樹脂は、エチレン一四フッ化工チレン共重合体（ETF E) であることがよい。

上記着色剤が、シリコン樹脂をコーティング又はそれと共に上記樹脂に含有される明色系顔料であることがよい。上記着色剤が亜鉛華系（Z n O) 、酸化チタン（T i O 2)、リトポン（Z n S + B a S 0₄)、硫化亜鉛（Z n S ) 、力ドミニゥムレツド（C d S + C d S e) 、アンチモンレッド（ 2 S b ₂ S 3 · S b 2 0₃ ) ィルガジンレッド、ペリレンレツド、酸化鉄系〔F e ₂ 0₃ + (F e O) 〕、クロムバ一ミリオン（P b C r 0₄ · P b M 004 - P b S o ₄)、アンバー系（F e ₂ 03 +Mn 0₂ +M n ₃ 0₄ ) 、クロムイェロー系（P b C r 0₄ ) 、亜鉛黄系（Zn C r 0₄)、クロム酸バリゥム系（ B a C r 0₄)、力ドミゥムイェロー系（C d S) 、チタンイェロー系（T i〇 ₂ · N i 0 ■ S b ₂ 0₃)、オーカ一系（F e ₂ 0₃ ■ S i 0₂ • A 12 0₃)、フタロシアニン系、クロムグリーン系（紺青 +黄鉛）、コバルトグリーン系（ C 00 · Z n 0 · Mg 0) 、セルリアンブル一（C o O · n S n 02 - mM g 0 ) 、群青（ 3 N aA l ' S i 0₄ ' Na ₂ S₂ ) 、紺青 CF e 4 CF e (CN) ₆]₃ · n H₂ 0〕、コバルトブル ― ( C o 0 · n A 12 0₃)、シァニンブルー、コバルト紫〔C0₃(P 0₄)₂]、ジォキサジンバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、ァニリンブラック及ぴシァニンブラックであることがよい。

上記金属が鉄（F e) 系金属であってもよい。

上記金属がアルミニゥム又はアルミ二ゥム系合金であることがよい。

上記フッ素系樹脂積層金属において、上記フッ素系樹脂層が積層されない上記フッ素系樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることがよい。

本発明は、着色剤を含有した着色フッ素系樹脂フィルムを金属面に積層するに際し、上記フィルム及び金属の少なくとも一方を加熱し、互いに加圧圧着した後、得られたフイルムフッ素系樹脂積層金属を再加熱処理することを特徴とするフッ素系樹脂積層金属の製造方法を提供することにより上記第 1 の目的を達成したものである。

上記再加熱処理温度が、フッ素系樹脂の軟化温度（m P ) 以上、熱分解温度以下であることがよい。

また本発明は、表面にフッ素系樹脂が積層されるフッ素系樹脂積層金属において、ィンキ樹脂組成物から成る印刷層がフッ素系樹脂フィルム又は金属表面に形成され、該フイルムが金属表面に熱融着されたものであり、該印刷層のィンキ樹脂組成物がフッ素系樹脂及びィミド系樹脂の少なくとも一の樹脂から成ることを特徴とするフッ素系樹脂積層金属を提供することにより上記第 2の目的を達成したものである。

上記ィンキ樹脂組成物としてのフッ素系樹脂がカルボキシル基含有フッ素系樹脂を主成分とすることがよい。

上記カルボキシル基含有フッ素系樹脂が構成単位としてカルボキシル基含有ビニルエーテルを有することがよい。上記ィンキ樹脂組成物のィンキ顔料がシリコン樹脂をコ一ティング又はそれと共に上記樹脂に含有される明色系顏料であることがよい。

上記印刷層が、上記フッ素系樹脂フイルムと上記金属の表面との間に介在していることがよい。

上記ィンキ樹脂組成物のメルトフ口一インデックスが、

1〜 5 0 0であることがよい。

上記樹脂フィルムのメルトフローインデックスが、 1 0 〜 5 0 0 mm³ /秒であることがよい。

上記金属が、アルミニゥムまたはアルミ二ゥ厶系合金であることがよい。

上記フッ素系樹脂棲扈金属において、上記フッ素系樹脂層が積層されない上記フッ素系樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることがよい。

また、本発明のフッ素系樹脂積層金属は、アルミニウム金属表面に中心線平均粗さ（R a ) が 0. 5〜 3 0. 0 μ, mで、且つ十点平均粗さ（R z ) が 1 . 0〜 1 0 0 mの粗面を形成し、次いで、該アルミニウム金属表面に印刷層を形成した後に樹脂フィルムを熱融着することを特徴とすることができる。

更に本発明は、アルミニウム又はアルミニウム系合金の表面にフッ素系樹脂層が一部に被覆されている樹脂積層金属又はそれらの加工品において、上記樹脂が積層されない上記樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることを特徵とするフッ素系樹脂積層金属を提供することにより上記第 3の目的を達成したものである。

上記フッ素系樹脂層が被覆されていない樹脂積層金属面の全体が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることがよい。

上記陽極酸化皮膜が硫酸陽極酸化皮膜であることがよい, 上記陽極酸化皮膜がカラー皮膜であることがよい。

上記フッ素系樹脂層が形成されている樹脂積層金属がフッ素系樹脂フィルムが熱融着されている樹脂積層金属であることがよい。

上記フッ素系樹脂フィルムが印刷層を有するフッ素系樹脂フィルムであることがよい。

上記印刷層が上記フッ素系樹脂フィルムと上記金属の表面との間に介在することがよい。

上記印刷層のィンキ樹脂組成物のメルトフローインデックスが、 1 〜 5 0 0であることがよい。

上記印刷層のィンキ樹脂組成物が、フッ素系樹脂組成物を主成分とすることがよい。

上記フッ素系樹脂層が顔料又は染料を含有することにより着色されていることがよい。

上記フッ系樹脂層がェチレン ' 四フッ化工チレン共重合樹脂（E T F E ) であることがよい。

上記樹脂積層金属が壁形成用構造材及び壁構造体に適している。

図面の簡単な説明

第 1 図は、本発明に係る印刷層が形成されたフッ素系樹脂積層金属板の拡大部分断面図である。

第 2図は、本発明は係る印刷層が形成され且つ金属全体が皮膜で覆われたフッ素系樹脂積層金属板の拡大部分断面図である。

第 3図は、本発明は係る印刷層が形成され且つ金属の一部が皮膜で覆われた実施例 7 - 5 のフッ素系樹脂積層金属板の拡大部分断面図である。

第 4図は、実施例 7 — 8の部分断面図である。

第 5図は、本発明に係る樹脂積層アルミニウムの一実施例を拡大して示す断面図である。

第 6図 a、 b及び cは、それぞれの本発明の樹脂積層ァルミ二ゥムの形成に好適なアルミニゥム表面の断面曲線の具体例を示す線図である。

発明を実施するための最良の態様

本発明に係る樹脂積層金属は、フッ素系樹脂層にフッ素系樹脂フィルムを金属に熱融着するものであり、以下これについて詳述する。

〔フッ素系樹脂（又は含フッ素系樹脂）〕

フッ素系樹脂は、樹脂の分子構造式中にフッ素を含む熱可塑性樹脂であり、具体的には、樹脂の分子構造式中に 1 個以上のフッ素原子を含むフッ化ォレフィン系樹脂であり、例えば 4個のフッ素原子を有する四フッ化工チレン系樹脂、さらに三フッ化工チレン系樹脂、ニフッ化工チレン系樹脂、 —フッ化工チレン系樹脂である。また、上記単量体を適宜組み合わせた共重合体でもよく、更に、上記単量体とォレフィン系、又はその他のハロゲン系単量体との共重合体でもよい。尚、これらの樹脂をブレンドして用いてもよい。フッ素系樹脂は、その軟化点が 1 8 0 °C乃至 3 8 0での範囲にあることが望ましいく、軟化点が上記範囲を下回ると、樹脂積層金属における耐熱性が充分でなく、上記範囲を上回ると着色剤等の熱変色の原因になる。

〔金属材料〕

また、本発明でいう「金属」とは、特に限定されるものではなく、いづれの金属板でも使用できるが、一般的には、例えば、鉄系、アルミニウム系、銅系、チタン系及びニッゲル系等の金属板であり、中でも、鉄系、アルミニウム系及び銅系金属板が好ましく、特に鉄系及びアルミニウム系金属板が好ましい。前記鉄系金属板とは、組成的に主に鉄が含有されている金属板であればいづれの金属板でも良く、具体的には、例えば、冷延鋼板、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鐧板、アルミニウムメツキ鋼板、銅メツキ鋼板、ステンレス鋼板、リン酸処理鋼板及びアルミニウム一亜鉛合金メッキ鐧板等があり、中でも、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板及びアルミニゥムー亜鉛合金メツキ鋼板が好ましい。

また、前記アルミニウム系金属としては、組成的に主にアルミニゥム金属が含有されている金属であればいづれの金属でも良いが、一般的には、例えば、昭和 5 7年 9月 3 0日、柽金属協会発行「アルミニウムハンドブック（第 2 版）」第 1 3〜2 2頁記載のアルミニウムであり、具体的には、純アルミニウム、（A 1— C u) 系、（A 1 — M n) 系、（A 1— S i ) 系、（A 1 — Mg) 系、（A 1 — Mg - S i ) 系及び（A 1— Zn— Mg) 系等があり、中でも純アルミニウム系、（A 1— Mn) 系及び（A 1 — M g) 系が好まし。このように、上述の如く、種々の金属を採用することができ、中でもアルミニゥム単独またはジユラルミンの如き各種アルミニゥム合金、更にはマンガン、マグネシウム等を少量含有するアルミニゥム金属等のアルミニゥム系金属が好ましい。その他、鉄系金属、銅系金属、チタン系金属等も好ましく用いることができる。

さらに前記銅系金属としては、組成的に主に銅が含有されている金属であればいづれの金属でも良いが、一般的には、例えば、純銅系、黄銅系、青銅系及びしんちゅう系等の金属がある。

本発明における金属板の板厚は、特に規定すべきものではないが、一般的には、例えば 0 . 1 5〜 5 mm、好ましくは 0 . 2〜 4 mmである。

金属は、フッ素系樹脂フィルムとの密着力を向上させるために、その表面に清浄処理（脱脂洗浄等）や粗面化処理 (サンドブラスト、化学エッチング等）等の表面処理を予め行っておくことが一般に好ましい。

( 1 ) 着色フッ素樹脂積層金属の実施態様

本発明に係る着色フッ素樹脂積層金属は、着色フッ素系樹脂フィルムが上記金属表面に熱融着されるものである。着色フッ素系樹脂フイルムは、上記樹脂に着色剤を含有させたものをフィルム状に成形したものである。

フッ素系樹脂は、上述したものであるが、その中でも、四フッ化工チレン系樹脂、ニフッ化工チレン系樹脂及び三フッ化工チレン系樹脂、特に四フッ化工チレン系樹脂が好ましい。

四フッ化工チレン系樹脂とは、具体的には、四フッ化工チレン樹脂（ P T F E ) 、四フッ化工チレン · パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ P F A ) 、四フッ化工チレン · 六フッ化プロピレン · パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ E P E ) 、四フッ化工チレン · 六フッ化プロピレン共重合体（F E P) 及びエチレン ' 四フッ化工チレン共重合体（ETFE) 等が挙げられる。中でも P FA、 E TF E及び E P Eが好ましく、特に ETF Eが好ましい。 E T F Eを具体的に説明すると、エチレン及び四フッ化エチレンを主体とし（エチレン Z四フッ化工チレンのモル比は一般に 4 0 / 6 0〜 6 ひ 4 0にある）、そして必要により、これに少量（通常 1 ひモル％以下）の第 3のコモノマー成分を共重合させたものである。本発明では、殊にエチレン/四フッ化工チレンの含有モル比が 4 0 / 6 0〜 6 0 / 4 0. 好ましくは 4 5 /5 5〜5 5 Z 4 5の範囲内にあり、且つ、式 CH₂ =CH— C n F_{2n + 1} (ここで、 n は 2〜 1 0の整数である）で示されるパーフルォロアルキルビニルモノマー単位（例えば、 CH₂ = CH- C₄ H₉ または CH₂ = C H- C _e H₁₃から誘導される単位）の含有量が 0. 1〜 1 0モル％、好ましくは 0. 3〜5モル％の範囲内にある E T F Eが好適に使用される。

この ETF Eはそれ自体既知のものであり、例えば特公昭 5 9— 5 0 1 6 3号公報に記載の方法で製造することができ、また、市販品として旭硝子（株）より「ァフロン R CO PJ なる商品名で市販されているものを使用することもできる。

上記三フッ化工チレン系樹脂とは、具体的には、例えば三フッ化塩化ェチレン樹脂（ P C T F E ) 及び三フッ化塩化工チレン * ェチレン共重合体（E CTF E) 等であり、中でも CTE F Eが好ましい。前記ニフッ化工チレン系及びーフッ化工チレン系樹脂とは、具体的には、例えば、フッ化ビ二リデン樹脂（ P VD F ) 及びフッ化ビニル樹脂 (PVF) 等である。

上記フッ素系樹脂フィルムの膜厚は特に制限されるものではなく、いづれの膜厚でも良いが、一般的には、 5〜 1 5 0 0 、好ましくは 1 0〜 2 0 0 、特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 である。

また、本発明で使用される「着色剤」とは、前記フッ素系樹脂フィルム中に添加配合される着色剤であり、特に限定するものではないが、例えば、白色系、赤色系、朱色系、黄色系、緑色系、青色系、紫色系及び黒色系着色剤がある。さらに具体的には、白色系着色剤としては、例えば、亜鉛華系（Z n 0) 、酸化チタン（T i 0₂)、リトボン（Z n S + B a S 0₄)、硫化亜鉛（Z n S) 、赤色系着色剤としては、例えば、カドミウムレッド（C d S + C d S e ) 、アンチモンレッド（ 2 S b ₂ S ₃ · S b ₂ 0₃ ) 、ィルガジンレッド、ペリレンレッド、朱色系着色剤としては、例えば、酸化鉄系〔F e ₂ 0₃ + ( F e 0) 〕、クロムバーミリオン（P b C r〇 ₄ · P b M 004 . P b S 0₄)、ァンバ一系（F e ₂ 03 +Mn 02 +Mn ₃ 0₄ ) 、黄色系着色剤としては、例えば、クロムイェロー系（ P b C r〇 4 ) 、亜鉛黄系（Zn C r 0₄)、クロム酸バリゥム系（B a C r 0₄)、カドミウムイェロー系（C d S) 、チタンィエロー系（T i 0₂ · Ν ί Ο · 31> ₂ 0₃)、オーカ一系 (F e a 03 ■ S i 0₂ · Α 1₂ 0₃)、緑色系着色剤としては、例えば、フタロシアニン系、クロムグリーン系（紺青 +黄鉛）、コバルトグリーン系（C o O ' Zn O ' Mg 0) 、セルリアンブルー（C o O · n S n 02 · mM g 0) 、青色系着色剤としては、例えば、群青（ 3 N aA 1 · S i 0₄ · N a ₂ S ₂ ) 、紺青〔F e ₄ [F e (CN) _G]₃ · nH₂ 0〕、コバルトブルー（C o 0 · n A 1₂ 0 ₃)、シァニンブルー系、紫色系着色剤としては、例えば、コバルト紫〔C 0₃(P 0₄)₂ 〕、ジォキサジンバイオレツト及び黒色系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ァニリンブラック、シァニンブラック等がある。

更に、色相別に区分して、特に好ましいものとしては、以下の表 1 Aに示すものが挙げられる。

表 1 A

色相着色剤名称化学構造

酸化チタン T i 0₂

華 η丄丄 Ω

リトポン ZnS + B a S0₄

硫化亜鉛 ZnS

力ドミゥムレツド CdS + CdS e+B s S0₄ 赤アンチモンレツド 2 S b₂S₃ · S b₂0₃

イノレガジンレッド

ペリレンレツド朱クロムバーミリオン PbC r0₄. PbMo0₄ · Pb S0₄ 茶酸化鉄系 F e ₂0₃+ (F e 0)

アーバン系 F e ₂0₃+Mn0₂ +Mn₃0₄ ンムっふ LJ

亜鉛黄系〇〇〇 •

クロム酸バリウム系

»*·- 力ドミゥムイェロー系

チタンイェロー系

ォ一力一系

^ノレつ々 π

糸 1Lノク口ノ / 7Γ5

〇

緑クロムグリーン系紺青 +黄鉛 "〇 .

コノくルトグリーン系 CoO · ZnO · MgO

フタロシアニン系

セリアンブル一系 CoO · nSn0₂ - mM O 虫

冃群青 3NaA 1 · S i 0₂ · N a₂S₂

紺青 F e₄ 〔F e(CN)₆〕 ₃ · nH₂0 コノくノレトブルー C o 0 · nA 1₂0₃

ニンブソレー紫コバノレト紫 Co₃(P0₄)₂

ジォキサジンバイオレツト

カーボン C

鉄黒

ァニリンブラック

シァニンブラック

チタンブラック T i 0 これら着色剤のフッ素系樹脂への添加量は、特に規制されるべきものではないが、一般的には、 0 . 0 0 1〜 5 0 P H R、好ましくは 0 . 0 1〜 3 0 P H R、特に好ましくは 0 , 0 3〜 2 0 P H Rである。

本発明において、上記着色剤に明色系顔料を用いたとき、明色系顔料をシリコン榭脂と共に用いることも重要である。ここで、明色系顔料とは、無機或いは有機の顔料でもよいが、明度が高く、黄変が生じる顔料を意味し、特に酸化チタン、チタンイェロー、コバルトブル一等が挙げられる。これらの顔料の存在下にフッ素系樹脂を高温条件で押出し加工等の熱処理を行うと黄変焼けを生じ易く、パステル力ラー調のフィルムを得ることが難しくなる。

しかし、上記明色系顔料にシリコン樹脂を均一に添加、或いはその顔料の表面にシリコン樹脂をコ一ティング、更に必要に応じて加熱硬化後微粉粉砕処理することにより得られる表面処理済み顔料等では、上記黄変が防止できる。シリコン樹脂としては、ポリシロキサン構造を有するものであればよく、特にフニニル基、メチル基等を有するものが望ましく、更にジメチルシロキサン構造を有するものが望ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサン、ボリジフヱニルシロキサン及びこれらの樹脂のエポキシ、ァミン、ポリエステル樹脂フッ素変成、ポリエーテル、カルボキシル、アルキル、アルコ 1 5

- 1 7 - ール等の変成物を用いることができる。更に、加熱処理により溶剤に不溶化し、且つ黄変しない樹脂が好ましい。また、このようなシリコン樹脂の添加量は、着色剤 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 乃至 1 0重量部、特に 1 乃至 5重量部であることが望ましい。

着色フッ素系樹脂積層金属に用いられる金属は、上述した金属板であるが、樹脂積層金属を装飾建材とする場合には、特に軽量なアルミニゥム又はアルムニゥム系合金が望ましい。また、このようなアルミニウムを用いた場合、上記着色フッ素系樹脂層が積層されない部分、即ち、フッ素系樹脂積層金属の金属露出面が後述する陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることが望ましいく、特に、樹脂積層金属が加工される際の切断端面を被覆することが望ましい。

次に、本発明に係る着色フッ素系樹脂積層金属の製造方法を説明する。本発明に係る着色フッ素樹脂積層金属の製造方法は、着色剤を含有した着色フッ素系樹脂フィルムを金属面に積層するに際し、上記フィルム及び金属の少なくとも一方を加熱し、互いに加圧々着した後、得られたフィルムフッ素系樹脂積層金属を再加熱処理することである。また、上記再加熱処理温度は、フッ素系樹脂の軟化温度 ( m p ) 以上、熱分解温度以下であることが望ましい。具体的には、前処理工程、加熱工程、フィルム積層、加圧ェ程、再加熱工程及び冷却工程等の工程により得ることができる。以下、工程について説明する。

( A ) 前処理工程

本工程は、金属板とフッ素系樹脂フィルムとを、より強力に密着するために、必要に応じ行う工程である。

①金属板の前処理工程

金属板の前処理の目的は、表面に付着している油状物、異物、酸化被覆等を洗浄除去すること、また、研磨等により地金を表面に露出せしめること、また、表面メツキ、酸処理等の表面処理を施すこと、さらに必要に応じて表面に粗度をつけること等を行う。

a . 表面洗浄

特に限定されるものではなく、従来、特定金属でおこなわれている洗浄方法が使用され、例えば、脱脂方法としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液、界面活性剤等により脱脂、洗浄する。

b . 表面研磨

例えば、機械的及び化学的研磨等により、表面研磨し、地金を表面に露出させることができる。

c . 表面処理

必要に応じ、フィルムを積層する表面にメツキ処理、金属酸化物膜層を設置する被膜処理、防錡処理等の化成処理を行うことができる。例えば、鉄系金属の化成処理の具体例としては、例えば、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩処理及び反応型クロメ一トゃ塗布型ク口メート等によるクロメ一ト処理等がある。

d . 表面粗化

ブラッシング、サンドブラスト及びショットブラスト等の物理的手段による表面粗化方法、あるいは化学的、電気化学的エッチング方法及びこれらの組み合わせによる表面粗化方法により表面を粗化することができる。

②フィルムの前処理工程

フィルム面に付着している油状物、異物等を除去すること、また、コロナ放電処理、薬材処理等により、酸化被膜等を付与すると、さらに、種々の表面処理剤、例えば、ァミノシラン、ビニルシラン、メルカブトシラン等を塗布すること等の処理を行うとができる。

( B ) 加熱工程

前処理を行った金属板を大気中もしくは実質的に酸素の存在しない雰囲気下で加熱処理する工程であり、また必要に応じフィルムをも同時に加熱処理する工程である。

①加熱雰囲気

上記でいう「実質的に酸素の存在しない雰囲気」とは、前記前処理工程を受けた金属板及びフィルムの表面状態を、実質的に保持しつつ加熱できる雰囲気であれば、特に制限するものではないが、具体的には、酸素含有量が 1 %以下、好ましくは 0. 5 %以下、さらに好ましくは 0. 2 %以下、特に好ましくは 0. 0 1 %以下にある雰囲気である。この加熱雰囲気にするために、不活性ガスで充満するか、もしくは真空状態にして加熱することができる。不活性ガスの種類は、いづれでも良いが、一般的には、窒素ガス、アルゴンガスが好ましい。

また、真空状態とは、 5 T 0 r r以下、好ましくは 1 T o r r以下、さらに好ましくは 0. l T o r r以下である。 ②加熱温度

加熱温度は、積層する含フッ素樹脂系フィルム及び金属板の種類によって、適宜最適温度が決定されるが、一般的には、含フッ素樹脂系フィルムが溶融点である軟化点温度 (m p ) 以上、好ましくは（mp + 3 0 ) °C以上、さらに好ましくは（m p + 5 0 ) °C以上、熱分解温度以下とすることが望ましく、具体的には、例えば、 ETF Eでは一般的に 2 6 0〜 3 7 0 °C、好ましくは 2 8 0〜 3 3 0。C、 P F Aでは一般的に 2 8 0〜 4 0 0 ° ( 、 P CTFEでは一般的に 1 8 0〜 3 5 0で、好ましくは 2 1 0〜 2 9 0 °C、及び PVD Fでは 2 5 0〜3 0 0 °C等である。

③加熱時間

加熱時間とは、特に規定すべきものではなく、少なくとも金属板の表面が、加熱温度に到達するまでの時間であることが必要で、金属板の種類及び板厚等によって適宜決定されるが、一般的に 1 〜 2 0分、好ましくは 3〜 1 5分、さらに好ましくは 5〜 1 0分程度である。

( C ) 積層工程

本工程は、加熱された金属板上に含フッ素樹脂系フィルムを、積層 ' プレスにより被覆する工程である。

①積層雰囲気

積層雰囲気は、特別に制限されるものではないが、少なくとも加熱金属板上にフィルムが積層，載置されるまでは、実質的に酸素の存在しない雰囲気であることが望ましく、その雰囲気は前工程（ B ) 、 ①に準ずることが好ましい。

②プレス

加熱金属板上に積層 ·載置されたフィルムを、例えば 2 本のロール等により連続的にプレスして強力に積層するェ程である。ここで、フィルムに接するロールは、ゴム口一ルもしくは金属ロール等フィルムと粘着しないロールが好ましく、加圧力は 5〜 3 0 kg/ cm² 、好ましくは 1 0〜 2 0 kg/ cm² である。

( D ) 再加熱工程

本工程は、前工程で得られたフィルム積層金属板の金属板とフィルムとの融着カをさらに強力なものとするために、行う再加熱工程である。

①加熱雰囲気

加熱雰囲気は特に限定されるものではなく、大気下でも良いが、好ましくは前工程（B) 、 ①に準じた雰囲気であ o

②加熱温度

加熱温度は、積層する含フッ素樹脂系フィルム及び金属板の種類によって適宜最適温度が決定されるが、一般的には、含フッ素樹脂系フィルムの軟化点温度（m p ) 以上、好ましくは（m p + 2 0 ) °C以上、さらに好ましくは（m P + 3 0 ) °C以上、熱分解温度以下とすることが望ましく、具体的には、前記着色剤を含有していないフィルムの場合、例えば、 E TF Eでは一般的に 2 6 0〜 3 7 0で、好ましくは 2 8 0〜 3 3 0 ° ( 、 P F Aでは一般的に 2 8 0〜 4 0 0 °C、 P C T F Eでは一般的に 1 8 0〜 3 5 0 °C、好ましくは 2 1 0〜 2 9 0。C、及び P VD Fでは 2 0 0〜 2 5 ひ °C等である。

また、前記着色剤を含有するフィルムの場合、上記温度より、さらに高温にする必要があり、添加する着色剤により、さらに高温とする温度が異なる。例えば、有機系着色剤では 2 0〜 3 0て、無機系着色剤では 2 0〜 5 0 °C高温とすることが必要である。

③加熱時間

加熱時間は、特に規定すべきものではなく、少なくとも金属板の表面が、加熱温度に到達するまでの時間であることが必要で、金属板の種類及び板厚等によって適宜決定され、また含フッ素樹脂系フイルムに着色剤を含有していない場合には、一般的に 1 〜 2 0分、好ましくは 3〜 1 5分、さらに好ましくは 5〜 1 0分あるが、着色剤を含有する場合には、さらに少なくとも 2分以上延長することが肝要である。

( E ) 冷却工程

本工程は、再加熱されたフィルム積層金属板を室温までに冷却する工程であり、例えば、風冷ファン、水等により冷却することができる。ここで不均一な冷却を行うと板に歪や変形が生じるので均一に冷却することが望ましい。

( G ) その他の付加される工程

上記フィルムを製造する際に、上記明色顔料は予めシリコン樹脂により表面処理されるか、或いはペレツト製造時に同時に添加してもよい。また、顔料の表面処理コーティングとしては、ポリジメチルシロキサンをトルエン等の有機溶剤に溶解し、.その中に顔料、例えば酸化チタンなどを分散させた後、溶剤を除去し、顔料の表面コートをしてもよい。また、この顔料を一定温度で処理することにより表面処理剤を不溶化する。更に、顔料を必要に応じて微粉砕処理してもよい。

( 2 ) 印刷層が形成されたフッ素系樹脂積層金属の実施本発明に係る印刷層が形成されたフッ素系樹脂積層金属は、表面にフッ素系樹脂が積層されるフッ素系樹脂積層金属において、インキ樹脂組成物から成る印刷層が、フッ素系樹脂フィルム又は金属表面に形成され、該フィルムは金属表面に熱融着されたものであり、また、上記インキ樹脂組成物は、フッ素樹脂及びイミド系樹脂の少なくとも一の樹脂をィンキベース樹脂とするものである。

以下、本発明を第 1図を参照しながら具体的に説明する第 1 図は本発明による一実施例の樹脂積層金属の概略を示す部分断面図であり、ィンキ樹脂組成物から成る印刷層が形成されたフッ素系樹脂フィルムが金属表面に熱融着されたものである。

第 1図に示すように樹脂積層金属は、金属 1 の表面に、ィンキ樹脂組成物によって形成された印刷層 2を有するフッ素系樹脂フイルム 3が熱融着されるものである。

(フッ素系樹脂フイルム 3 )

フッ素系樹脂フィルム 3を形成するフッ素系樹脂としては、上述の〔フッ素系樹脂〕に挙げたものを甩いることができる。中でもエチレン一四フッ化工チレン系共重合体、三フッ化工チレン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン · 四フッ化工チレン共重合体、フッ化ビ二リデン · 四フッ化工チレン共重合体、フッ化ビニリデン四フッ化工チレン .六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニル重合体、フッ化アルコキシエチレン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化工チレン一六フッ化プロピレン共重合体等が好ましい。更に、エチレン一四フッ化工チレン系共重合体がより好ましく、その中でも、四フッ化工チレン /エチレンの含有モル比が 4 0 / 6 0 〜 6 0 / 4 0で、且つ一般式 C H ₂ = C H - C„ F _{2 η +} ι (但し、式中の nは 2 〜 1 0の整数である）で表されるパーフルォロアルキルビニルモノマーの含有量が 0 . 1 〜 1 0モル％である。また、この時の樹脂のメルトフローインデックスが 1 0 〜 5 0 0 mm³ Z秒であるものが好ましい。メルトフローインデックスがこの範囲にあると、上記フッ素系樹脂フィルム 3の上記金属板 1 に対する密着強度が大きくなって剝離しない良好な樹脂積層金属を得ることができる。

(印刷層 2 )

印刷層 2は、上記フッ素系樹脂フィルム 3 に印刷によつて形成されたもの、又は、後述の表面処理した金属表面に形成されたものであってもよい。また印刷層 2は上記フッ素系樹脂フイルム 3を金属 1 に積層したときのフィルム 3 の内面或いは外面であってもよいが、好ましくは内面にあるほうが、印刷層 2を摩耗等から保護する上で好ましい。また、上記印刷層 2の厚さは、特に制限されず、通常は、 1 〜 1 0 0 〃 mが好ましい。上記フッ素系樹脂フイルム 3 は、上述の中から必要に応じて適宜選択することができるまた、その厚さは、特に制限されず、通常は、 5 〜 1 5 0 0 m、特に 5〜 1 0 0 0 A mが好ましい。

(印刷層 2を形成するィンキ樹脂組成物）

また、上記インキ樹脂組成物は、樹脂バインダーの他、架橋剤、溶剤、チキソトロピー付与剤、顔料（また染料）及び必要に応じその他の各種の添加剤を適宜含有している _c ( a ) 樹脂バインダー

ィンキベース樹脂となる樹脂バインダ一としては、フッ素系樹脂、イミド系樹脂、シリコン系樹脂及びポリェ一テルスルホン系樹脂が好ましく用いられる。特に、印刷層 2 を上記フッ素系樹脂フィルム 3に印刷する場合には、水酸基及びカルボキシル基含有フッ素系樹脂を主成分とすることが好ましい。

• フッ素系樹脂バインダーは、フッ素を含むォレフィンの重合によって得られるものが好ましく、一般に、そのフッ素含有量が 3 0重量％以上、特に 4 0重量％以上のものが好ましく用いられる。このようなフッ素系樹脂としては、例えば、エチレン一四フッ化工チレン系共重合体、ェチレンークロ口トリフルォロェチレン系共重合体、へキサフルォロプロピレン一四フッ化工チレン系共重合体、パ一フルォロアルキルビニルエーテル一四フッ化工チレン系共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等を挙げることができる。本発明ではこれらのいずれも使用可能であるが、特に、エチレン一四フッ化工チレン系共重合体が好ましく、その中でも、フルォロォレフイン、シクロへキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とするフッ素系共重合体が好ましい。特にフッ素系共重合体において、フルォロォレ'フィン、シクロへキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル及び他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ 4 0〜 6 0 モゾレ％、 5〜 4 5 モノレ％、 5〜 4 5 モル％、 3〜 1 5 モル％及び 0〜 3 0モル％であり、且つ未硬化状態でテトラヒドロフラン中で 3 0 °Cで測定される固有粘度が 0 . 1 〜 2 . 0 d l Z gであるものが好ましい。更に、上記フッ素共重合体において、フルォロォレフィンがクロ口トリフルォロエチレン、四フッ化工チレン等のパーハロォレフィンで、アルキルビニルエーテルが炭素数 2〜 8の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもので、ヒドロキシアルキルビニルエーテルがヒドロキシブチルビニルエーテルであるものが一層好ましい。

カルボキシ基含有フッ素系樹脂は、フッ素含有量が 3 0 重量％以上、好ましくは 4 5重量％以上、更に好ましくは 5 0重量％以上のものが好適に使用される。本発明のカルボキシル基含有フッ素系樹脂を主成分とするィンキ樹脂組成物より形成された印刷層は顔料、染料等の着色剤の発色性が非常に優れているので鮮明な印刷層が得られる。このようなカルボキシル基含有フッ素系樹脂としては、好ましい例として、四フッ化工チレン又はクロ口トリフルォロェチレンなどと力ルポキシル基含有ビニールエーテルなどとの共重合物が挙げられる。特に好ましい例としては、フルォロォレフイン、カルボキシル基含有ビニールエーテル、アルキルビニールエーテル、ヒドロキシアルキルビニールエーテル、シクロへキシルビニールエーテル等を構成成分とするフッ素系共重合体が挙げられる。更に好ましい例としては、フルォロォレフイン、カルボキシル基含有ビニールエーテル、アルキルビニールエーテル、ヒドロキシアルキルビニールエーテル等を構成成分とするフッ素系共重合体が挙げられる。また、上述と同様に未硬化状態でテトラヒドロフラン中で 3 0でで測定される固有拈土が 0. 1〜

2. 0 dlZgであるものが好ましい。フッ素共重合体において、フルォロォレフインか'クロ口トリフルエチレン、四フッ化工チレン等のパーハロォレフインで、ァルキルビニールエーテルが炭素数 2〜 8の直鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもので、ヒドロキシアルキルビニールェ一テルがヒドロキシブチルビニールェ一テルであり、カルボキシル基含有ビニールエーテルとしては、

CH₂ =CH-0-R! - C 00 H (R：は n= l〜 l 0 のアルキレン基）であるものが一層好ましい。

また、上記カルボキシル基含有フッ素系樹脂の酸価は、好ましくは 0. 0 5〜 1 0. 0、特に好ましくは 0. 1〜 5. 0、更に好ましくは 0. 5〜 3. 0であり、酸価のこの範囲にあると顔料の分散性、インキ保存安定性、印刷適性、発色性等の物性が優れたインキ組成物が得られる。

· ポリイミド系樹脂は、通常、線状（縮合型）ポリイミド系樹脂、変性型ポリィミド系樹脂、付加重合型ポリイミド系樹脂用を好ましく用いることができる。

上記線状（縮合型）のポリィミド系樹脂としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンを極性溶媒中で概略等モル反応させ、ボリアミド酸を得た後、熱あるいは化学脱水してィミド環に閉環し高分子量のポリィミド樹脂を生成させることによって得られる樹脂等を挙げることができる。このようなポリイミド樹脂としては、具体的には、パイラリン（デュポン社製）、 uワニス（宇部興産製）、 L a r c T P I (三井東圧製）等を挙げることができる。線状（縮合型）の場合、ポリイミド化された樹脂は、ガラス転移温度（T g) が高く流動性が不足し、溶剤の選択性も不足する傾向があるので、例えば、 B TD A (ベンゾフエノンテトラカルボン酸アンハイドライド）と DAB P ( 3— 3 ' —ジァミノべンゾフエノン）を反応させたアミド酸溶液をインキバインダーとして用い印刷後熱処理により脱水縮合反応（ポリイミド化）させて印刷層を得ることもできる。また、変性ポリイミド系樹脂としては、例えば、成形性を改良する為にィミド基以外のァミド、エーテル、エステル基を導入し、主鎖に柔軟性を与えた樹脂等であり、付加重合型ポリイミド系樹脂としては、例えば、低分子量のィミドオリゴマーの末端に反応性の不飽和結合（ナジック酸、マレイン酸、アセチレン等）を導入し、熱反応により鎖延長や三次元架橋させ硬化させた樹脂等であり、具体的にはナジック酸末端付加型ポリイミドとして L a r c ( N A S A社製）等がァセチレン末端付加型ポリィミドとしてサ一ミツド（N S C社製）等を挙げることができる。

• シリコン系樹脂としては、例えば、ポリジメチルシロキサン系樹脂及びその変性体、メチルフヱニルシロキサン系樹脂、ジフエニルシロキサン系樹脂、ポリエステル変性シロキサン系樹脂、エポキシ変性シロキサン系樹脂、ウレタン変性シロキサン系樹脂、アルキッド変性シロキサン系樹脂等が挙げられる。

• ポリエーテルスルホン系樹脂としては、例えば、ポリエ —テルサルフォンを主成分とする樹脂及びこれらの末端にスルホン基を有する樹脂を挙げることができる。

以上の樹脂バインダーは、印刷層 2に単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらを用いた印刷層 2は、後述のアルミニゥム等の表面処理金属に直接印刷することが望ましいく、特に樹脂バインダーの中でも、上記フッ素 19935

- 3 1 - 系樹脂及びィミド系樹脂が望ましい。更に、上記フッ素系樹脂フィルム 3 に印刷して印刷層 2形成する場合にはフッ素系樹脂の上記水酸基及びカルボキシル基含有フッ素系樹脂を用いることが望ましい。

金属表面に印刷層を形成するためのィンキ樹脂組成物の好ましい形態'は可溶性樹脂液中に粒子状フッ素樹脂が分散しているのが好ましい。

粒子状フッ素樹脂としてはフッ素樹脂フィルムと相互溶融しあい、しかも粒子状樹脂のメルトフローインデックスは好ましくは 1 0〜 5 0 0 c c Z分、特に好ましくは 2 0 〜 4 0 0 c c Z分、更に好ましくは 3 0〜 3 0 0 c c /分のフッ素樹脂が挙げられ、分散する粒子の粒子径は一般に 1 〜 8 0 が好ましく、粒子径がこの範囲にあると熱融着時の密着強度、印刷性、印刷物の外観等が良くなる。また、これらの樹脂中にあらかじめ顔料または染料を使用した着色材の一部もしくは全部を混練後、微粉砕した着色材含有粒子を用いることもできる。

また、フッ素系樹脂フィルム 3 に印刷層を形成するためのィンキ樹脂組成物のメルトフローインデックスは、 1 〜 5 0 0 c c /分が好ましく、 2 0〜 4 0 0 c c 分がより好ましく、 3 0〜 3 0 0 c c Z分が更に好ましい。メルトフローインデックスが 1 c c Z分未満になると、後述する熱融着の段階での金属板 1 への密着が低下するため好ましくなく、また、 5 0 0 c c /分を越えると、文字、図形等の印刷が滲むため好ましくない。

尚、上記メルトフローインデックスは、上記インキ樹脂組成物の溶剤成分を除いた固形分のもので、熱可塑性樹脂の溶融時における流動性を表す指標で、例えば、降下式フローテスターを使用して、温度 3 0 0 °C、荷重 3 0 kg/ cm ² のもとに、ノズル径 1 mm、ランド 2 mmのノズルより 1 g の試料を押し出し、その際の単位時間に押し出される溶融試験の容量で表され、上記温度は、試験樹脂（フッ素系樹脂）の溶融成形加工可能な温度領域（流動開始温度と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温度に近い温度である。

ィンキ組成物に用いられる溶剤としては、沸点 1 0 0〜 2 3 0 °C、特に 1 2 0〜 2 0 0でのものが好ましく、例えば、下記のものが好ましい。

• 脂肪族炭化水素；ミネラルスピリット

-芳香族炭化水素；キシレン、ソルベントナフ夕、テトラリン、ジペンテン、トルエン

■ アルコール類；シクロへキシルアルコール、 2 —メチルシクロへキシルアルコール

■ エステル類；ブチルァセテ一ト

' ケトン類；シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン . グリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール · グリコールエーテル類；メチルセ口ソルブ（ェチレングリコールモノメチルエーテル）、セロソルブ（ェチレングリコールモノェチルエーテル）、ブチルセ口ソルブ、カルビトール

. グリコールエーテルエステル；酢酸セロソルブ、酢酸ブチルセ口ソルブ、酢酸力ルビトール（ジエチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト）

' アミド類；ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセトァミド。

( b ) ィンキ顔料又は染料

顔料または染料は、その目的、用途に応じ適宜選択して用いられる。

上記顔料としては、無機顔料と有機顔料と体質顔料がある。無機.顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、鉄黒、紺青.、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリオン、コバルトブルー、焼成グリーン、硫化亜鉛、ブロンズ粉、アルミニウム粉、パール顔料等が好ましく用いられ、また、有機顔料としては、不溶性ァゾ類、ァゾレーキ類、キナクリドンレッド、カーミンレッド、ウォッチングレツド、縮合ァゾレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスァゾオレンジ、ジニトロア二リンオレンジ、ァセトロンオレンジ、ジスァゾイエロ一、ヽンザイェロー、ァセトロンイエロ一、塩素化フタロシアニン、ブリリアンォグリーンレーキ、フタロシアニン、インダスレンブルー、ジォキサジンバイオレット、メチルバイオレット、蛍光顔料、蓄光顔料等が好ましく用いられ、体質顔料としては、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト、クレー等が好ましく用いられる。

また、上記染料としては、通常の酸性染料、塩基性染料、油溶染料、分散染料が用いられ、油溶染料としては、ァゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アジン系のものが用いられる。尚、上述した着色積層樹脂に用いた顔料と同様なものを用いることができ、前述の表 1 に示す顔料を用いることができる。

本発明において、上記着色剤に明色系顔料を用いたとき、明色系顔料をシリコン樹脂と共に甩いるこも重要である。ここで、明色系顔料とは、無機或いは有機の顔料でもよいが、明度が高く、黄変が生じる顔料を意味し、特に酸化チタン、チタンイェロー、コバルトブルー等が挙げられる。上記明色系顔料にシリコン樹脂を均一に添加、或いはその顔料の表面にシリコン樹脂をコーティング、更に必要に応じて加熱硬化後微粉粉砕処理することにより得られる表面処理済み顔料等では、上記黄変が防止できる。シリコン樹脂としては、ポリシロキサン構造を有するものであればよく、特にフエニル基、メチル基等を有するものが望ましく、更にジメチルシロキサン構造を有するものが蕈ましい。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフエ二ルシロキサン、ポリジフエニルシロキサン及びこれらの樹脂のエポキシ、ァミン、ポリエステル樹脂フッ素変成、ポリエ一テル、カルボキシル、アルキル、アルコール等の変成物を用いることができる。更に、加熱処理により溶剤に不溶化し、且つ黄変しない樹脂が好ましい。また、このようなシリコン樹脂の添加量は、着色剤 1 0 0重量部に対して、 0 . 1 乃至 1 0重量部、特に 1 乃至 5重量部であることが望ましい。

( c ) チキソトロピー付与剤

チキソトロピー付与剤としては、コロイダルシリカ（ァ口ェジル # 4 0 0 ) 、アルミニウムアルコレート、有機べントナイト、硫酸バリゥム等が挙げられる。，また、上記ィンキ樹脂組成物は、そのチキソトロピー指数（T I値）が 2〜 8であることが好ましく、 3〜 7がより好ましく、 4〜 6が更に好ましい。尚、 T I値は、温度 2 5てで B H粘度計を用いて Nc 7の口一ターを使用し、回転数 2及び 2 0回転で測定された粘度 N ₂ と N ₂。の比、即ち、 T I = N ₂ ノ N ₂。で示される。

( d ) その他の添加剤

その他の添加剤としては、ゲル化剤、増粘剤、酸化防止剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤を用いることが望ましく、また、必要に応じてベンジルトリエールフォスォニゥムクロリド等の硬化触媒が用いられる。上記以外に架橋剤が添加することができ、架橋剤の添加によって、以下の作用が見られる。

架橋剤は、上記フッ素系樹脂フィルム 3を上記金属板 1 に熱融着する際に上記フッ素系樹脂バインダーを架橋するもので、上記樹脂バインダーを架橋することによって、上記印刷層 2の強度を上げて上記印刷層 2を堅牢にすると共に上記フッ素系樹脂フィルム 3及び上記金属板 1 に対する接着強度を高めて、上記印刷層が上記フッ素系樹脂フィルム 3及び金属板 1から一層剝雜し難くするものである。上記架橋剤としては、例えば、 O H架橋型のポリオール類、アミン架橋型の有機ァミン類及びパーォキサイド架橋型のパーォキサイド類が好ましく用いられる。

上記 0 H架橋型に用いられるポリオール類は、フッ素系樹脂バインダ一の貯蔵中に硬化する、いわゆるスコーチトラブルがなく、しかも架橋速度が速く、架橋剤としては優れたものである。該ポリオールとしては、例えば、ビスフェノール、ビスフエノール A F (へキサフルォロイソプロピリデンビスフエノール）等が好ましく用いられる。尚、該ポリオ—ル類は必要に応じて架橋時に発生する酸を除去する酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム等の受酸剤を添加する。

また、上記アミン架橋型に用いられる有機ァミン類は、架橋速度が速い反面、スコーチトラブルがあるため、スコーチ防止剤を添加する必要があり、また、上記受酸剤も添加する必要がある。該有機ァミン類としては、例えば、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカルバメート（H M D A c ) 、エチレンジァミン力ルバメート、 N， Ν ' ージシンナミリデン一し 6 —へキサンジァミン（D C H D A ) 等が好ましく用いられる。

また、上記バーオサイド架橋型に用いられるパーォキサイド類は、受酸剤を必ずしも必要とせず、しかも架橋点が安定な C一 C結合によってフッ素系樹脂バインダーを構成することができる。該パーオキサイド類としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が好ましく用いられる。

また、上記架橋剤を添加する場合には、そのフッ素系樹脂バインダ一に対する含有量は、樹脂 1 0 0重量部に対して 1 〜 2 0重量部が好ましく、 2〜 1 5重量部がより好ましく、 3〜 1 0重量部が更に好ましい。

( e ) インキ樹脂組成物の配合組成

インキ樹脂組成物は、上述の各成分からなるもので、各成分の好ましい配合割合は、樹脂バインダー 1 0 0重量部に対し、溶剤 5 0〜 1 5 0重量部、チキソトロピー付与剤 0〜 1 0重量部で、これに目的、用途に応じて適量の顔料または染料（通常 1 0〜4 0 0重量部）、及びその他の添加剤を加え、更に、必要に応じて硬化触媒を 0. 1〜2 5 重量部添加することができる。また、フッ素系樹脂フィルム 3に直接印刷する場合には、チキソトロピー付与剤 2〜 1 0重量部で、硬化触媒 0. 1〜 2重量部であることが望ましい。更に、各成分の配合に際しては、得られる樹脂組成物のメルトフローインデックスが 1〜5 0 0 となるように各成分及びそれらの配合量を適宜選定する。

(金属板 1及び金属板の好まし処理の態様）

( a ) 金属板 1は、上述した金属材料の中から必要に応じて適宜選択することができる。

(b) また、アルミニウム又はアルミニウム系合金を用いて、印刷層 2を金属 1の表面に形成する場合には金属の表面処理を行うことが好ましい。また、金属板 1の厚さも特に制限されず、.上述した適宜な厚さを必要に応じて選択することができる。特に、金属板 1面に直接印刷層を形成するには以下の金属の表面処理が望ましい。

金属の表面処理は、アルミニウム系金属表面に、中心線平均粗さ（R _a ) が 0. 5〜3 0. 0 mで且つ十点平均粗さ（R z) が i〜 1 0 0 j mの粗面を形成したもので、該粗面の中心線平均粗さ（R a ) は、好ましくは 1〜 1 5 、より好ましくは 1〜 1 0 i m、更に好ましくは 1. 5〜 5 um、その十点平均粗さ（R z ) は、好ましくは 3 〜 5 0 z m、より好ましくは 5〜 3 0 zm、更に好ましくは 7〜 2 5 zmである。上記粗面の粗さが上記の範囲よりも過少であると印刷層のアルミニゥム表面に対する密着性に劣り、また上記範囲を超えると印刷層を形成するインキ樹脂組成物の滲みや線柄のシャープさがなくなつて紗の寿命が短くなる。また、アルミニウムとしては、厚さ 0. 5 〜 5 nunのものが好ましい。尚、中心線平均粗さ（R a ) 及び十点平均粗さ（R z ) は、いずれも J I S B 0 6 0 1 による。

上記アルミ二ゥムの表面に上記粗面を形成する方法としては、例えば、ブラスト処理あるいはブラスト処理とゥェットエッチング処理とを併用する方法を挙げることができる。殊に、ブラスト処理をした後にゥヱットエツチング処理を施すことによって粗面を形成する微小な各凹部の内部を末拡がりになった状態にすることができ、印刷層及び樹脂フィルムの密着性を一層高めることができる。

上記ブラスト処理としては、軟質鉄粉によるブラスト処理を挙げることができる。その際、軟質鉄粉としては、平均粒径 1 0 0 0 m以下、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 m 程度のものが用いられ、通常はロックウェル硬さ HR C 4 0未満、好ましくは H_R C 2 0〜 3 5程度のものが用いられる。尚、ロックウェル硬さ H_R Cは、 J I S B 7 7 2 6及び J I S Z 2 2 4 5 によって測定されるものである。

また、上記軟質鉄粉としては、還元処理を受けたものが好ましく用いられ、このような軟質鉄粉は、例えば、酸化鉄を熱時水素気流中で還元すること或いは軟鋼をァンモニァ雰囲気中で熱処理し、粉碎及び脱窒処理することなどにより容易に入手することができる。また、これらの還元方法に限らず、その他の方法で還元されたもの或いは他の径路で調製されたものであっても用いることができる。通常は、鉄含量 9 0 %以上の軟質鉄粉が好適に用いられる。即ち、炭素、酸化物、その他の不純物含量ができる限り少ない鉄粉が好適に用いられる。この際のその他のブラスト処理の操作、条件、装置などは、特に限定されるものではない。

また、上記ブラスト処理と併用するゥエツトエッチング処理としては、電解エツチング処理を挙げることができるこの電解エッチング処理としては、例えば、アルミニウム表面の処理法として従来から公知の方法に制限されることなく用いることができる。例えば、特開昭 5 2 — 3 8 4 3 5号公報などに記載されている電解ェッチング手段を用いることができる。通常、電解エッチング処理を行う場合には、水溶性塩化物を含む電解質水溶液中で 1 クーロン Z cm ² 以上の直流電流によって実施するのが好ましい。上述したブラスト処理と電解ェッチング処理とを併用する場合には、ブラスト処理で中心線平均粗さ（R a ) が 0. 5〜 1 0. 0 zmで十点平均粗さ（R z ) が 1 . 0〜 3 0. 0 /mの中間粗面を形成した後、電解エッチング処理により中心線平均粗さが 1 . 0〜 3 0. 0 mで、十点平均粗さ（R z ) が 1 . 0〜 1 0 0 mの粗面とすることが好ましい。

電解エッチング処理を行う場合には、その操作、条件及ぴ装置などについては特に制限はないが、エツチング処理を必要としない部分には絶縁物でマスキングを行うことが望ましく、また、生成スマッドを除去するために、電解ェッチング処理の後水洗することも光沢ある塗膜を得るために効果がある。また、電解エッチング処理の温度は高い方が処理時間を短くすることができるが、実用上、 1 0〜 6 0 °Cが好ましく、 2 0〜 4 0 °Cが好ましい。

また、電解エッチング処理に用いられる水溶性塩化物としては、各種のものを用いることができるが、価格及び人体への安全性を考慮すると、塩化ナトリウム、' 塩化力リウム、塩化アンモニゥムなどが好ましい。塩化物を用いる場合には、水溶液中の塩素イオン濃度 0. 1 〜 1 0重量％が好ましく、 1 〜 5重量％がより好ましい。また、この際の通電量としては、通常、 5〜 5 0 クーロン Zcm² が好ましく、 1 0〜 4 0 クーロン Z cm² がより好ましい。また、本発明においては、電解エッチング処理が円滑有利に行われ、アルミニウム表面に均一なエッチングを行の上で軟質鉄粉によるブラスト処理後直ちに電解エッチング処理することが好ましい。ブラスト処理後には、簡単なナ 5イロン等による乾式ブラッシングで十分ブラスト剤を除去できる。ゥヱットエッチング処理としては、上述した電解エッチング処理に限らず、化学エッチング処理等を採用することもできる。

尚、このようなアルミニウムを用いた場合、上記着色フ^Q ッ素系樹脂層が積層されない部分、即ち、フッ素系樹脂積層金属の金属露出面が後述する陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることが望ましいく、特に、樹脂積層金属が加工される際の切断端面を被覆することが望ましい _c

(フッ素系樹脂の積層方法及び印刷層の形成方法）

5 ( a ) 印刷層が予め樹脂フィルムに印刷される場合

上記樹脂積層金属の製造方法は、特に制限されず、任意の方法を採用できる。例えば、予め上記インキ樹脂組成物によって印刷層 2が形成されたフッ素系樹脂フィルム 3を用意し、該フッ素系樹脂フィルムを上記印刷層 2を内側に⁰ して表面処理の施された金属板 1 の表面に熱融着することによって本発明の樹脂積層金属を製造することができる。また、この場合、上記印刷層 2を外側にして上記フッ素系樹脂フィルムを上記金属板に熱融着してもよい。また、予め上記ィンキ樹脂組成物によって印刷層 2が形成された上記金属板 1 の表面に、上記フッ素系樹脂フィルムを熱融着することによっても本発明の樹脂積層金属を製造することができる。

また、フッ素系樹脂フィルム 3に印刷層 2を形成する方法は、上記インキ樹脂組成物の薄膜を密着形成し得る手段であれば特に制限されないが、上記ィンキ樹脂組成物をスクリーン印刷によって上記フッ素系樹脂フイルム 3に印刷することによって印刷層 2を形成する方法や金属板 1 に上記ィンキ樹脂組成物を直接印刷する方法等がある。

以下、印刷層 2をフッ素系樹脂フィルム 3 に形成する具体的方法について説明する。

フッ素系樹脂フィルム 3 としては、例えば、厚さ 5〜 1 0 0 0 mのものを用い、また、スクリーン印刷に用いるスクリーンとしては、例えば、目開き 1 0 0〜 3 0 0 メッシュのスクリーンを用い、厚さ 1 〜 1 0 0 のインキ樹脂組成物の薄膜（印刷層 2 ) が得られるようにする。

また、上記フッ素系樹脂フィルム 3に、上記インキ樹脂組成物を印刷するに先立ってフッ素系樹脂フィルム 3の表面を、コロナ放電処理、プラスト処理、ナトリウムエッチング処理等を施して、その表面のぬれ指数が、例えば、 3 5 ダイン以上となるように活性化しておくことが密着性を高める上で好ましい。而して、スクリーン印刷によって上記樹脂積層金属における印刷層 2を得るには、上述の如く処理したフッ素系樹脂フィルム 3に、上記スクリーンを用いて、常法により上記ィンキ樹脂組成物を印刷すればよい。その際、上記ィンキ樹脂組成物のチキソトロピーが 3未満になると、版切れ不良、糸引きなどの不都合を生じ、また、 8を超えると、スクリーン目の発生、セルフレべリング性の低下などの不都合を発生する虞がある。

上述の如くして一面に印刷層 2が形成されたフッ素系樹脂フィルム 3を、印刷層 2を内側にして所定の表面処理を施した上記金属板 1 の表面に重ね、次いで、 2 6 0〜 3 6 0でに加熱して熱融着することによって本発明の樹脂積層金属が製造される。

本発明においては、印刷層 2を形成するィンキ樹脂組成物が、その固形物のメルトフ口一インデックスが 1〜 5 0 0に調整されているため、上記の如く熱融着する場合においても、印刷のパターン形状を鲜明に維持することができると同時に堅牢な印刷層 2を金属板 1 の表面に熱融着させることができる。

従って、本発明によれば、金属板 1 の表面にフッ素系樹脂フィルム 3を熱融着すると、この際、インキ樹脂組成物中の水酸基及びカルボキシル基含有フッ素系樹脂が結合剤、文字、図形等を表示した堅牢で剥がれ難い印刷層 2が形成された樹脂積層金属を得ることができる。

( b ) 印刷層が金属表面に印刷される場合

フッ素系樹脂フィルムの熱融着は、その一例を挙げると、アルミニウム板を、上記フィルムを構成する樹脂の軟化温度以上に予熱し、然る後、耐熱ゴムを用いたプレスロールで上記樹脂フィルムを表面処理アルミ二ゥム板を圧着させる。その際、プレス圧力、ロール表面速度、アルミニウム予熱温度を一定範囲内に制御することが好ましい。これらの条件をうまく選定しないと、気泡の巻込みによるシヮの発生が生じやすい。プレス圧力は、通常、 5〜 3 0 kg/ cm が好ましく、 1 0〜 2 5 kg/ cmのロールプレス圧力、ロール表面速度は、 3〜 5 0 m /分が好ましく、 S S O m Z 分がより好ましい。

また、予熱温度は、使用するフッ素系樹脂フィルムによつて適切な温度の選定が行われることはいうまでもないが、大凡の温度範囲としては、 2 7 0〜 3 4 0 °Cを挙げることができる。

上述したフィルムの熱融着法の詳細については、特願昭 5 1 - 4 0 9 1 6号明細書、特願昭 5 2 — 1 3 0 2 3号明細書などに詳述されている。尚、ロールプレス圧力は、口ール軸方向の長さの単位長（cm) 当りで表示している。

また、着色フッ素系樹脂フィルムを用いた場合は、上述したように、再加熱融着処理をすることができる。例えば、カーボンブラック、クロムバーミリオン、フタロシアニンブル一、弁柄、コバルトブル一、焼成グリーン、チタンィエロー等の着色剤で半透明に着色したものも用いることができる。

また、上記印刷層の形成には、上記インキ樹脂組成物の薄膜を密着形成し得る手段であれば制限なく適用することができるが、このような形成手段としては、例えば、上記ィンキ樹脂組成物をスクリーン印刷等によりアルミニウム板に直接印刷する方法を挙げることができる。上記印刷層は特に制限されず、文字、図柄等の任意の種々の形状に形成される。

尚、本発明の樹脂積層金属は、上述した金属板 1 に制限されるものではなく、フッ素系樹脂フィルムが熱融着するものであれば任意の形態からなるものであってもよい。

本発明の樹脂積層金属によれば、フッ素系樹脂フィルムが金属に強固に融着して金属から剝雜し難く、しかも鲜明に着色され、しかも堅牢な印刷層を形成することができる < ( 3 ) 切断端部等に保護皮膜を設けたフッ素系樹脂積層金属の実施態様

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム系合金の表面にフッ素系樹脂層が一部に積層されている樹脂積層金属又はそれらの加工品において、上記樹脂が積層されない上記フッ素系樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されているものである。

上記「フッ素系樹脂層が形成されている樹脂積層金属板またはそれらの加工品」のフッ素系樹脂層の形成される態様としては、フッ素系樹脂層が形成されていればいずれでもかまわないが、一般にフッ素系樹脂フィルムの熱融着、接着層を介しての貼付、フッ素系樹脂塗料などの塗装などが挙げられる。本実施例に於いては、上述のフッ素系樹脂フィルムの熱融着が特に好ましい態様である。上記フッ素系樹脂フィルムは無色透明フィルムで使用して特願平 1 一 2 6 2 2 1 1号に記載の様にアルミニウムの表面の模様を生かして使用するのも好ましいが、上述したような弁柄、ノヽンザイエロ一、フタロシアニンブルー、カーボンブ.ラック、酸化チタン等の顔料の着色成分を練り込んで樹脂全体を同一色に着色して使用することもできるし、フィルムに印刷層を設けて使用することもできる。

第 2図は、皮膜を設けた一実施例の樹脂積層金属の概略を示す部分断面図である。

本実施例の樹脂積層金属は、図 1 の樹脂積層金属板と同様に、樹脂積層金属板で、金属 1 の表面に、インキ樹脂組成物によって形成された印刷層 2を有するフッ素系樹脂フイルム 3が熱融着されるものである。

上記金属板 1 は、特定の材質に限定されず、上述の材料の中から必要に応じて適宜選択することができるが、通常は、アルミニウムまたはアルミニウム系合金を用いることが好ましい。また、上記金属板 1 の厚さも特に制限されず、適宜な厚さを必要に応じて選択することができる。

また、上記印刷曆 2は、上記フッ素系樹脂フィルム 3に印刷によって形成されたィンキ樹脂組成物からなっており、上記印刷層 2は上記フッ素系樹脂フィルム 3の両面のいずれの面に形成されたものであってもよいが、上記金属板 1 に接触する側である上記フッ素系樹脂フイルム 3の裏面に形成されていることが印刷層 2を磨耗等から保護する上で好ましい。また、上記印刷層 2の厚さは、特に制限されず、通常は、 1〜 1 0 0 mが好ましい。また、上記フッ素系樹脂フィルム 3は、上述の中から必要に応じて適宜選択することができる。また、その厚さは、特に制限されず、通常は 5〜： 1 0 0 0 u mが好ましい。

次に、上記金属板、インキ樹脂組成物及びフッ素系樹脂フィルムについてさらに詳述する。

(金属板 1 )

金属板 1 は、上述の〔金属材料〕の中から適宜使用することできる。上記金属板 1 を形成する金属材料は、上述の如く、種々の金属を採用することができ、中でもアルミニゥム単独またはジユラルミンの如き各種アルミニゥム合金、更にはマンガン、マグネシウム等を少量含有するアルミニゥム金属等のアルミニウム系金属が好ましい。そして、上記金属板 1 は、フッ素系樹脂フィルム 3 との密着力を向上させるために、上述した表面処理及びその表面に清浄処理（脱脂洗浄等）や粗面化処理（サンドプラスト、化学ェツチング等）等の表面処理を予め行っておくことが好ましい。

(印刷層 2 )

上記印刷層 2を形成するィンキ樹脂組成物は、基本的には上述した図 1 の印刷層 2 と同様である。

インキ樹脂組成物は、架橋剤を含有しており、且つ、樹脂バインダーを主成分としている。樹脂バインダ一としては、フッ素系樹脂バインダー、アクリル系樹脂バインダー等があるが、フッ素系樹脂バインダーが好ましい（尚、樹脂バインダ一については主としてフッ素系樹脂バインダーについて説明する）。また、上記インキ樹脂組成物は、樹脂バインダ一、架橋剤の他、溶剤、チキソトロピー付与剤、顔料（また染料）及び必要に応じその他の各種の添加剤を含有したものである。

上記フッ素系樹脂バインダー、架橋剤、溶剤、顔料、チキソトロピー付与剤、その他のものは、上述と同様なものが使用される。

また、上記インキ樹脂組成物のメルトフローインデックスは、 1 〜 5 0 0が好ましく、 2 0〜 4 0 0がより好ましく、 3 0〜 3 0 0が更に好ましい。メルトフローインデックスが 1未潢になると、後述する熱融着の段階での金属板 1への密着が低下するため好ましくなく、また、 5 0 0を越えると、文字、図形等の印刷が滲むため好ましくない。

また、これらの配合量も第 1図のものと同様になつている ο

(樹脂層 3 )

樹脂層には、上述したフッ素系樹脂フィルムが用いられる。また、樹脂層の表面処理及び印刷も第 1 図に示した樹脂積層金属の製造と同様である。

また、上記の樹脂の表面処理は、フッ素系樹脂フイルム以外の樹脂フィルムも、例えば、上記フッ素系樹脂フィルム以外に、塩ビ系樹脂フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フイルム、ポリエチレン系樹脂フイルム等を用いることができる。フッ素系樹脂フィルムと同様に容量流速は、 1 0 〜 5 0 0 mm³ /秒であるものが好ましく、その厚さは 3 0 〜 1 0 0 mであることが好ましい。また、これらの樹脂フィルムが備えるその他の特徵も基本的には前述したフッ素系樹脂フィルムと同様であり、得られる樹脂積層アルミ二ゥムの用途等も同様である。また、フッ素系樹脂フィルム等の樹脂フィルム自体を着色したものを用いることにより、装飾性を更に高めることもできる。

(皮膜形成）図 2に示すように、金属 1は上記アルミニゥム材料と同様なものが用いられ、また、印刷層 2及びフッ素系樹脂フイルム 3も同様なものが用いられる。

しかして、アルミニウムの表面にフッ素系樹脂層が形成されている樹脂積層金属板及びそれらの加工品の少なくとも切断端部が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜 4で被覆されている上記皮膜はアルミニウムハンドブック（朝倉書店発行、軽金属協会編）第 8 1 9〜 8 7 3頁 9. 4陽極皮膜と化学皮膜に記載されている酸化皮膜形成方法ならばいずれでも採用できる。

例えば、硫酸陽極酸化皮膜、修酸陽極酸化皮膜、クロム酸陽極酸化皮膜等の陽極酸化皮膜、 MBV法、 EW法、 L W法、ベ—マイト法、 Pylumin法、 Alrok法、 Jirotka法、 Pacz法、 Mcculloch法、 Iridite法、新 VAW法、 C P CAP法、リン酸塩法、リン酸アルコール法等の化学的酸化皮膜（化成酸化）.を挙げられ、好ましくは陽極酸化皮膜法であり、特に好ましくは硫酸陽極酸化皮膜法、修酸陽極酸化皮膜法であり、更に好ましくは硫酸陽極酸化皮膜法であ o

硫酸陽極酸化皮膜法、例えば、硫酸アルマイトの場合、電解浴 H₂ S 04 1 0〜 2 0 %、電流密度 D C_N 0. 6〜 2 A/dm² 、電圧 1 0〜 2 5 V、温度 1 5〜 2 5 ° (：、時間 2 0〜 6 0分の条件で酸化皮膜（ 6 以上膜厚）を被覆し、修酸陽極酸化皮膜法、例えば、アルマイトの場合、電解浴修酸 2〜 4 %、電流密度 D C、約 0 . 5 A / dm² 、電圧 2 5〜 3 5 V、温度 2 0〜 2 9 °C、時間 2 0〜 6 0分の条件で膜厚 6〜 1 8 の皮膜を被覆する。

また、酸化工程としては、例えばアルミニウムにフッ素系樹脂フィルムを熱融着させた後場合によっては曲げ加工等加工した後、脱脂、水洗、酸化、水洗等の順におこなう _c また、酸化皮膜を被覆する場所は少なくとも切断端部、好ましくは水と接触する可能性のある所でフッ素系樹脂層の無い場所全部、更に好ましくは切断端部裏面を含めフッ素系樹脂層が形成されていない面全部被覆すると.耐候性、耐食性の点で好ましい。

また、本発明においては、カラ一アルマイト、即.ち着色処理皮膜を形成することができる。

陽極酸化被膜の着色法としては自然発色法、 2次電解着色法、染色法があるがそのいずれも採甩可能である。その中でも自然発色法、 2次電解着色法が好ましく、特に被膜の色彩性、耐久性から 2次電解着色法がさらに好ましい。ここで、自然発色法とはアルミニウム合金成分による発色と電解液の組成による発色の両方が採用可能であり例えばアルミーシリコン系合金の使用や電解液として有機スルフオン酸、ジカルボン酸等の使用によりゴールド、アンバーブロンズ、グレー、ブラック等の色調が得られる。 2次電解着色法としては例えば硫酸法陽極酸化処理を行つた後にニッケル、銅セレン等の金属塩を含む電解液中で交流電解し陽極酸化被膜中にこれらの金属の水酸化物、酸化物を析出させて例えばゴールド、アンバーブロンズ、ブラックなどの色調を得る方法が採用可能である。

染色法としては硫酸法陽極酸化処理後に、水溶性有機染料、油溶性有機染料および無機染料を用いて硫酸被膜を染色する方法が採れる。

本発明に用いられるアルミニウムは、上述した粗面を形成することができるものであれば、特に制限されないが、アルミ二ゥムを主成分（ 9 0重量％以上）とするアルミ二ゥム系金属であってもよい。好ましいアルミニウムとしては、いわゆるストリーク組織含有アルミニウム板を挙げることができる。このストリーク組織含有アルミニウム板の—例としては、 J I S H 4 0 0 0 に規定される純アルミないし合金系アルミニウム板を挙げることができる。このようなアルミニウム板を製造するには、铸造により形成された粒状金属組織を熱間圧延及びまたは冷間圧延により圧延方向に金属組織を線状に加工した後、必要に応じて低温なましなどの手段によりその線状組織を再結晶（グレイン）化させない範囲で調質加工することによって線状組織により構成されアルミニウム板として製造することがでさる。本発明品は耐候性、耐食性（キャス試験）、テーバー摩耗性、曲げ加工性等の物性が優れているのでこれら諸物性が要求される用途ならばいずれの用途にも使用できるが、特に屋外用の壁形成用構造剤及び壁構造体に適している。ここで使用する「壁形成用」という「壁」には垂直壁の他に天井、屋根、床及び柱等の各種構造体の表面も包含される 0

また、本発明の樹脂積層金属は 1 8 0 0 X 9 0 0 mm、 1 2 0 0 X 9 0 0腿、 9 0 0 X 9 0 0腿、 1 0 0 x 1 0 0匪、 5 0 X 5 0腿、 3 0 X 3 0賺等任意の大きさを選ぶことができる。小さいものは拈着剤で貼付けることもできる。例えば、 5 0 X 5 0醒のタイル様パネルの場合酸化皮膜の裏面にァクリル酸エステル樹脂型粘着剤（二ッセソ P E— 1 2 1 ) を付着させ、更に剝雜紙（P E T系剥離紙セラピール BM— 2東洋メタライズ㈱社製）に貼付けて屋外用パネル（粘着剤付き）を作成することができる。

また、熱融着された金属板を、好ましくは、切断端部を研磨などの仕上ゃ型材固定用のスタッドボルト溶接をした後に、アルマイトゃ塗装などの防食処理をすることができる。この防食処理アルミ板を用いて、施工法は特に制限されないが、例えば、第 3図の様な構造のパネル施工が可能なパネル加工法と構造体として使用できる。 (実施例）

次に、本発明の各実施例を以下に説明するが、本発明は以下の各実施例に何等制限されるものではない。尚、下記実施例に基づく各サンプルについて評価を以下に示す試験方法で行った。

(1)キャス試験； J I S H 8 6 8 1 に規定するキャス試験を実施した。具体的には、 J I S Z 2 3 7 1 (塩水噴霧試験方法）に規定された装置、キャス試験機 I S 0型（ガス試験機（株）製）を用い、試験液には J I S H 8 6 8 1 に規定されている塩化ナトリウム（ 5 %) 、塩化第二銅 ( 0. 2 6 %) 、酢酸（ 0. 1 の混合溶液（ p H 3. 0 ) を用いる。試験片は 7 0 X 2 0 0 mmとし、その片隅に一辺が約 7 0 cm長さの「 X」印をカッターにより金属板に至るように切り込みを入れた。

評価は、 2 5 0時間後、「 X」部に生じた最大浸食幅を実測することにより行った。

浸食幅とは、「 X」の一辺の長手方向に対し、直角方向の浸食長さで有る。この幅が小さい程樹脂フイルムと金属板との熱融着性が優れていることになる。

(2)テーバー摩耗； J I S— K 7 2 0 4に規定される摩耗試験機を用いて、荷重 5 0 0 gi、回転数 1 0 0 0回転の条件で摩耗試験を行った。 ◎は良好、 △はやや不良、 Xは不良である。 (3)耐候性； J I S A 1 4 1 5 — 1 9 7 7に示される 3 型サンシャインカーボン（ガス試験機製）を用いて、 5 0 0 0時間の促進暴露試験を行い、保存試験片と外観変化を比較した。

保存試験片に比べて、表面劣化や光沢低下が無く、色調の変化もわずかであるときを◎、色差 Δ Εが 5未満であるが、光沢低下が少ないときを〇、色差 Δ Εが 1 0未満であり、光沢低下が認められるとき△、色差 Δ Εが 1 0以上であり、表面の白化や劣化が明らかであるときを Xとする。

(4)曲げ加工性：長さ 1 0 0 mm、幅 5 0 mm、厚さ 2 mmの試験片の中央に直径 2隱の綱製丸棒を配し、該丸棒を支点として 1 8 0 ° の曲げ加工を行い、その際に曲げ部分に生じるクラック，剝離の有無を調べた。

判定基準

◎ ；フィルム · 膜のクラックがなく、 1 0 %塩酸中に浸漬しても（酎酸テスト）ガスの発生がない。また、基材のクラック発生もない。

〇；基材金属のクラックによるしわが発生するが耐酸テスト合格し、フィルムのクラックがない。

Δ；目視判定では、フィルム '被膜のクラックはないが、耐酸テストによりガスの発生が見られる。

X ；目視によりフィルム ' 被膜のクラックが明白である。 (5) - 1 密着性試験及び評価：幅 2 5 m m、引張り速度 3 0 0 m m Z秒の条件でフイルムを剝離させて判定する。

判定基準

◎ ：フィルムが破断して、剝離できない。

〇：剝離強度が 2 Kg/25mm 以上である。

△ ：剥離強度が 1 〜 2 Kg/25mm である。

X ：剝離強度が 1 Kg/25mm 以下である。 (5) - 2密着性試験及び評価：積層樹脂アルミニゥムを実際使用する場合に行われる曲げ加工、絞り加工を想定して開発された試験で、通常行われている密着性評価よりも条件を厳しくしたものである。この試験が完全でないと曲げ部分に浮きが生じたり、剝離が生じたりする。この試験は、カッターナイフによって 1 0 0マスの碁盤目の切り込みを入れ、その部分の裏側から絞り深さ 5 mmのエリクセン絞りを行って試験片を作製する。この試験片を沸騰水で 8時間. 一 2 0 °C下で 1 6時間を 1 サイクルとする試験を 7サイクル行い、その後、碁盤のテープによって剝離試験を行って残ったマス目を記録し、残ったマス目の数によって密着性の評価を行った。

(6)屋外曝露密着性試験及び評価：本試験は、試験片をフィルム面を外側にして 9 0度折り曲げ、この試験片を屋外に 3 6ヶ月曝露した後、この試験片の折り曲げ部分に浮き、剥離が有るか否によつて密着性の評価を行った。

判定基準

◎ : 色差が 2未満であり、ふくれ、剥離を生じない。

〇：色差が 2〜 5であり、ふくれ、剝離を生じない。

Δ ：色差が 5〜 1 0、もしくは折曲げ部に 1 m m以内のふくれを生じる。

X ：色差が 1 0以上、もしくは折曲げ部に 1 m m以上のふくれを生じる。

尚、色差は C . I . E表色系で示される表色値から求めたものである。

(7)耐熱変色試験及び評価：本試験は、この試験片の印刷曆及び樹脂フィルムの変色の有無を視認してその評価を行つた。

判定基準

◎ ：融着前後の色差が 2未潢

〇：融着前後の色差が 2〜 5未満

△ ：融着前後の色差が 5〜 1 0未満

X ：融着前後の色差が 1 0以上である。

(8)変色度：融着板のハンター白色度を測定し次の段階評価を行う。

判定基準

〇 7 5以上 Δ 7 0以上 7 5未満

X 7 0未満

(9)外観判定：融着板のふくれ、ピンホール、色むらなどの有無を目視で判定する。

do)印刷位置精度及び評価： 1 2 5 0 X 2 5 0 0匪のアルミ二ゥム扳または樹脂フィルムに 1 2 0 0 X 2 4 0 0 mmの大きさで 1 0 0 mm角の格子をスクリーン印刷し、アルミニゥム板に樹脂フィルムを熱融着した後、印刷された格子模様が、融着前と比較して最大限位置ズレしたポイントの位置ズレ寸法を測定する。この位置ズレ寸法の程度によって印刷位置精度の評価を行った。

次に、本発明を下記実施例に基づいてより具体的に説明する。

(実施例 1 )

四フッ化工チレン/エチレンの含有モル比が 5 3 / 4 7 であり、流動開始温度 2 8 0で、熱分解開始温度 3 5 0 "C であり、 3 0 0 °Cにおける容量流速が 9 0 mm ² ノ秒のェチレン一四フッ化工チレン共重合体（ E T F E ) 1 0 0部と着色剤として弁柄 1 0部とを、同方向 2軸押出機で混練してカラ一ペレットを得た。この時の混練条件としては温度

3 0 0 °C , 回転数 1 0 0 r p m、 L / D = 3 0であった。このカラ一ペレツトから加熱溶融押出法で成形した、厚さ 5 0 ミクロンの無孔質の着色フィルムを用意する。 —方、厚さ 2 . 0 mmの J I S ' H— 4 0 0 0 に示される A 5 0 5 2系のアルミニウム圧延板の片面を、平均凹凸深さ 1 0〜 1 5 ミクロン（表面粗度) 、凹凸周期 1 0〜 2 0 ミクロンサンドブラストした後、上記サンドブラスト面を電解エッチング処理する。この電解エッチング処理は、 N a C 1 3 %水溶液を使用し、 4 (TCの温度で電解密度 4 アンペア Z d m ² にて通電量 3 5 クーロン Z cm² にて行つた。

エッチング面を水洗、乾燥した後、このアルミニウム板を 3 4 0 °Cに予熱し、エツチング面に前記着色フイルムを重ね、加圧力 2 0 kg/ cm² で圧着し、引き続いて 3 1 5 °C で 1 0分間再加熱処理して熱融着し、上記アルミニウム板上にフッ素系樹脂曆を形成した実施例サンプル 1一 1 の樹脂被覆金属板を得た。

実施例サンプル 1一 2の作製

実施例 1 において、弁柄のかわりにフタロシアニンブル一を 5部添加して実施例サンプル 1一 2の樹脂被覆金属板を得た。

実施例サンプル 1一 3〜 1 — 3 4の作製

実施例 1 において、着色剤及びその添加量、さらに再加熱温度を表一 1記載の通りとした以外は実施例 1 と同様にして、本発明の実施例サンプル 1 一 3乃至 1 一 3 4の樹脂被覆金属板を得た。表一 1 (鶴例サンプル 1一 3~1— 34)

色剤添口量再加熱 z¾S サンプル僵色剤名 (部） CO

1-3 白亜鉛荦系 (ZnO) 10 320

1-4 色酸化チタン (T i 0₂) 8 300

1-5 系リトポン (ZnS + BaS0₄) 10 300

1-6 硫化亜鉛 (ZnS 10 300

1-7 赤カドミウムレッド (CdS + CdS e) 5 320

1-8 色 (2Sb₂S₃ · Sb₂0₃) 5 300

1-9 系ィルガジンレツド 3 300

1-10 ペリレンレッド 3 300

1-11 朱酸化鉄系 [Fe₂0₃ + (FeO)〕 1 320

1-12 色クロムパ'ーミリオン (PbCrCVPbMoCVPbSOJ 2 320

1-13 系ァンバ一系 (F

2 300

1-14 クロムイェロー系 (PbCrO 5 320

1-15 亜鉛黄系 (ZnC r 0₄) 5 320

1-16 色クロム酸バリウム系 (BaCr0₄) 5 320

1-17 カドミウムイェロー系（CdS) 5 320

1-18 系チタンイェロー系 (T i 0₂ · N i 0 · Sb₂0₃) 5 320

1-19 オーカ一系 (F e₂0₃S i 0₂A 1₂0₃) 5 320

1-20 綠フタ口シァニン系 3 320

1-21 色クロムグリーン系

5 320

1-22 系コバルトグリーン系 (CoOZnOMgO) 5 320

1-23 セルリアンブル (CoO · nSn0₂ - mM O) 5 320

1-24 群 ' 青 (3NaAi · S i Oj · Na₂S₂) 5 320

1-25 色钳青 CFe< 〔Fe(CN)_s〕 _3nH₂0〕 5 320

1 - 26 系コノくノレトブルー (CoO · nA£₂0₃) 5 320

1-27 シァニンブルー 3 320

1-28 紫コバルト紫 [Co₃(P0₄)₂] 5 320

1-29 色コ 'くルト紫 [COJCAS 0₄)₂] 5 320

1-30 系ジォキサジンバイオレ卜 3 300

1-31 黒カーボンブラック 5 320

1-32 色鉄 π¾ 5 320

1-33 系ァニリンブラック 2 300

1-34 シァニンブラック 3 300 実施例サンプル 1 一 3 5 の作製

実施例 1 において、フッ素系樹脂を三フッ化塩化工チレン樹脂（P C T F E ) とし、再加熱温度を 2 8 0でとした以外は実施例 1 と同様にして、実施例サンプル 1 一 3 5の樹脂.被覆金属板を得た。

実施例サンプル 1 一 3 6の作製

実施例 1 において、金属扳を鐧板とした以外は、実施例 1 と同様にして、実施例サンプル 1 一 3 6の樹脂被覆金属板を得た。

(比較例 1 )

実施例 1 において、再加熱処理を行わないこと以外は実施例 1 と同様にして、比較例サンプル 1 一 1 の樹脂被覆金属板を得た。

比較例サンプル 1 一 2の作製

実施例 1 において、再加熱温度を 3 6 0 °Cとしたこと以外は実施例 1 と同様にして、比較例サンプル 1 一 2の樹脂被覆金属板を得た。

以上、実施例サンプル 1 一 1〜 1 一 3 6、比較例サンプル 1 一 1〜 1 一 2によって、得られた樹脂被覆金属板の含フッ素樹脂系フィルムと金属板との熱融着性樹脂被覆金属板における（3)耐候性試験及び (4)曲げ加工性評価し、その結果を表一 2に示した。表一 2 実施例サンプル及キャス試験

変色曲げ加工び比較例サンプル (mm)

1 一 1 0. 5 ◎ ◎

1 一 2 0. 5 ◎ ◎

1 一 3 1. 0 ◎ ◎ 施

1 -4〜34 0. 5〜 3 ◎〜〇〇〜◎ 例

1 - 3 5 3 ◎ 〇

1 - 3 6 2 ◎ 〇比 1 一 1 3 0 ◎ X 較

例 1 一 2 0. 5 X Δ (実施例 2 )

実施例 1の樹脂積曆金属を作製するに前処理として、顔料の調製及びフィルム作製を以下のようにした。

①ポリジメチルンロキサン溶液（東芝シリコーン株式会社製シリコン樹脂 TSR 1 2 7 B) をトルエンに溶解し、 5重量％溶液を調製する。この溶液 1 0 0 gに酸化チタン (石原産業株式会社製 CR - 9 0 ) を 1 5 0 g分散させ 1 0分間混合分散させる。この酸化チタン分散液をロータリ一エバポレータによりトルエン溶剤を蒸発させ、シリコン樹脂表面コ一ト酸化チタンを得る。

この表面コート酸化チタンをステンレスバット上で 2 5 0 °C 1 0分間加熱処理をした後、アトマイザ一式粉砕機により 1 0 0 メッシュ以下に粉砕処理してシリコン樹脂表面処理酸化チタンを得る。

上記表面処理酸化チタンと ETF E (旭硝子株式会社製ァフロン C O P) とを V型混合器中で 1 0 0対 8の重量比の割合で 1 0分間混合した後、浅溝型 2軸同方向回転押出し機をもちいて、温度条件 3 1 0で回転数 2 0 0回転で混練したのち穴径 3 ミリのダイよりストランド状に押出し、水冷後切断して白色ペレツトを得た。この白色ペレツトを温度 3 0 0て、回転数 5 0 R PMの条件で一軸押出機を用いて押出し法により厚み 5 0 ミクロンの白色 ETFEフィルムを得た。実施例 1 と同様にフッ素系樹脂積層フィルムを得て以下の評価をした。

上記実施例 2のサンプルを用いて、（1)キャス試験、（5)— 1 の密着性試験、（8)変色試験、及び (9)の外観判定評価をおこなった。その結果、（1)キャス試験値は 0 . 5、（5)— 1 の密着性は◎、（8)の変色評価は◎、（9)の外観評価も◎であつた。

(実施例 3 )

四フッ化工チレンエチレンの含有モル比が 5 3 / 4 7 であり、流動開始温度 2 8 0 °C、熱分解開始温度 3 5 0 °C であり、 3 0 0 における容量流速が 9 0 mm² ノ秒のェチレン一四フッ化工チレン共重合体から加熱溶融押出法で成形した、厚さ 2 0 ミクロンの無孔質の白色フイルムを用意する。

—方、厚さ 2 . 0 mmの J I S · H— 4 0 0 0 に示される 1 1 0 0系のアルミニウム圧延板の片面を、平均凹凸深さ 1 0〜 1 5 ミクロン（表面粗度）、凹凸周期 1 0〜 2 0 ミク口ンにサンドプラストした後、上記片面以外の面を塩化ビニル樹脂でマスキングし、上記サンドプラスト面を電解エッチング処理する。この電解エッチング処理は、 N a C 1 3 %水溶液を使用し、 4 0での温度で電解密度 4 アンペア/ dm ² にて通電量 3 5 クーロン Ζ αη ² で行った。

エッチング面を水洗、乾燥した後、このアルミニウム板を 3 4 0 °Cに予熱し、エツチング面に前記白色フィルムを重ね、加圧力 2 0 kg/cm² で圧着し、弓 ίき続いて 2 5 0でで 1 0分間加熱処理して熱融着し、上記アルミニウム板上にフッ素系樹脂層を形成した。

次いで、上記フッ素系樹脂層に対し、コロナ放電装置 (春日電機製）を用いて、放電電力 1 2 0 /m² · m i nの処理条件で表面処理を行い、該フッ素系樹脂層の表面をぬれ指数 4 2ダインまで表面活性化した。

然る後、下記のインキ組成物調製方法により調製したィンキ組成物（钴度 5 7 0 C P s、 T I値 5 ) を目開き 2 2 ο メッシュのテトロン製スクリーンを用いて、エチレン一四フッ化エチレン共重合体からなる上記フッ素系樹脂層上に印刷を行った。この印刷物を 1 2 0 °Cの熱風循環乾燥器内で 2 0分間加熱乾燥を行って上記フッ素系樹脂層に、上記ィンキの薄膜からなる厚さ 1 0 の印刷層が密着形成した実施例サンプル 3 - 1の樹脂被覆金属を得た。

(ィンキ組成物輝整方法）

常法により、四フッ化工チレン、カルボキシペンタメチレンビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体を得た。この共重合体は各成分のモル比が約 5 0 : 1. 5 : 2 3 : 2 5. 5であり (核磁気共鳴法による）、また、テトラヒドロフラン中 3 0でにおける上記共重合体の固有粘度が 0. 4 dlZgであつた。この共重合体 1 0 0 gを酢酸カルビトール 8 0 g、トルエン 2 0 g中に溶解させ、弁柄 5 0 g、コロイダルシリカ 6 gを加えて、三本ロールミルにより十分に混合して、ィンキ組成物を得た。この組成物の粘度は 5 7 0 c p s、 T I値 5であつた。

5 本実施例で得られた樹脂積層金属（実施例サンプル 3 — 1 ) について (2)テーバー摩耗、（3)耐候性、（4)曲げ加工性、密着性（キャス）、発色性を試験したが、いずれも◎であり、非常に優れていることが判った。

また、インキ組成物の保存性も優れており、 1 ヶ月放置G したインキを使用した場合、印刷性、粘度変化、版ばなれ性、レべリング性等いずれも優れており、発色性も良好で Ό T o

(実施例 4 )

実施例 3の樹脂積層金属を作製するに前処理として、顏⁵料の調製及びフィルム作製を以下のようにした。

① ポリビニリデンフルオライド、テトラフルォロェチレン、へキサフルォロプロピレン共重合体（246F樹脂） 40 gとシリコン表面処理酸化チタン 620g、カルビトールァセテート 500gを 3本ロールミルを用いて粒ゲージ法における⁰粒度が 1 0 ミクロン以下となるように分散処理をおこなう。

この酸化チタン分散フッ素樹脂組成物 1000g に平均粒度 2 0 ミクロンのエチレンテトラフルォロェチレン共重合樹脂 316g、カルビトールアセテート 180gを添加しデスパー型分散機を用いて 3 0分間分散させてシリコン樹脂表面処理酸化チタン配合フッ素系白色ィンキを得た。

(フッ素樹脂フィルム融着アルミニゥム板）

上記フッ素系白色ィンキを用いて表面処理アルミニゥム板（J I S 5 0 5 2系厚さ 2 mm) のうえに白色インキを 2 5 ミクロンの厚さで印刷、乾燥した後厚さ 5 0 ミクロンのエチレン ' 四フッ化工チレン樹脂フィルムを予熱温度 3 5 0度、なまし温度 3 1 0度の条件で熱融着させてフッ素系樹脂積層アルミニゥム板を得た。

上記実施例 4のサンプルを用いて、（1)キャス試験、（5)— 1 の密着性試験、（8)変色試験、及び (9)の外観判定評価をおこなった。その結果、（1)キャス試験値は 1、（5)— 1 の密着性は◎、（8)の変色評価は◎、（9)の外観評価も◎であった。 (実施例 5 )

実施例を図 5を参照しながら以下に説明するが、下記実施例 5は、本発明の基本的な一実施例で、下記実施例 6は. それぞれ実施例 5のより具体的な実施例を示すものである, 図 5は、本発明の一実施例である樹脂積層アルミニウムの概略を示す部分断面図、図 6 (a)、（b)、及び (c)はそれぞれ本発明の樹脂積層アルミ二ゥムの形成に好適なアルミニゥム表面の断面曲線の具体例を示す線図である。

本実施例の樹脂積層アルミニウムは、アルミニウム板 1 の表面に所定の中心線平均粗さ（R a ) 及び十点平均粗さ (R z ) からなる粗面 1 ' を形成し、該アルミニウム板 1 の表面に印刷層 2を形成した後、該印刷層 2の形成されたアルミニウム板 1 の表面にフッ素系樹脂フィルム（樹脂フイルム） 3を熱融着により積層してなるものである。即ち、上記アルミニウム板 1の表面に、中心線平均粗さ（R a ) が 1. 0〜 3 0. 0 zm及び十点平均粗さ（R z ) がし 0〜 1 0 0 umの粗面 1 ' を形成し、該粗面 1 ' に印刷層 2を形成するという構成を採用したもので、そうすることにより目的とする所望の樹脂積層アルミニゥムを得ることができる。尚、図 5では上記粗面 1 ' が一 3の層を形成しているものとして太線で示してある。

図 6に示す 3つのグラフは、粗面の形成されたアルミ二ゥム基材の断面曲線（ラワン材表面様模様の筋方向に対して垂直な断面）を示しており、図 6の (a)、（b)及び (c)は、 J I S B 0 6 0 1の規定に基づいて測定した中心線平均粗さ（R a) がそれぞれ R a = 2. 0 m、 R a = 2. 0 m及び R a = l . 4 〃m、また十点平均粗さ（R z ) がそれぞれ R z = l l . 0 m、 R z = 9. 5 〃111及び1¾ 2 = 7. 0 の場合を示している。

(実施例 6 )

アルミニウム基材として、 J I S H 4 0 0 0に規定する A 3 0 0 4 P - 3 4 (厚さ 2 mm) のアルミニウム板 1を 1 2 5 0 ramx 2 5 0 0 mmの大きさに裁断したものを用意した。そして、このアルミニウム板 1をサンドブラスト処理（還元鉄粉： 8 0メッシュ、ニューマ圧力： 3 kg/cm ² ) して中心線平均粗さ（R a) を 1. 8 m、十点平均粗さ（R z) を 1 0. 5 mの微小な凹部を形成するように荒らした後、シートレべラーを用いてアルミニウム板 1 の歪を 1 mm以下になるように調整した。次いで、得られたアルミニウム板 1を 4 %の塩化ナトリゥム水溶液中で電流密度 3. 3 A/dm² の条件で電解エッチングして中心線平均粗さ（R a ) が 3. 5 mで十点平均粗さ（R z ) が 2 5 cimの粗面 1 ' を形成した。

また、印刷インキとしては、下記配合割合の配合物をィンキミルによって分散、混練してインキ樹脂組成物を調製したものを用いた。このィンキ組成物におけるィンキベース樹脂は、クロ口トリフルォロエチレン、カルボキシペンタメチレンビニルエーテル、ェチルビ二ルェ一テル、ヒド口キンプチルビニルエーテルの各成分比が約 5 0 : 1. 5 : 2 3 : 2 5. 5 (核磁気共鳴法による）からなるものを常法により重合して得られた共重合体（F EVE) で、この F EVE 1 0 0 gを、下記配合割合のように酢酸カルビトール 8 0 g、トルエン 2 0 g中に溶解させたものをィンキベースとして用いた。

F E VE ： 1 0 0 g 酢酸力ルビトール： 8 0 g

トルエン： 2 0 g

焼成グリーン： 5 0 g

コロイダルシリカ： 1 0 g

また、樹脂フィルムとしては、下記条件で加熱溶融押出法によって成形されたェチレン一四フッ化工チレン共重合体からなる無孔質の透明フイルム（厚さ： 5 0 m ) 3を用いた。

四フッ化工チレンエチレンのモル比： 5 3 / 4 7 流動開始温度： 2 8 0で

熱分解開始温度： 3 5 0て

3 0 0 °Cにおける容量流速： 9 0匪³ 秒

上記印刷インキを用いて、表面処理を施した上記アルミ二ゥム板 1上に 1 0 0 mm角の格子をスクリーン印刷を行つて図 5 に示す印刷層 2を形成し、この印刷物を 1 2 0 °Cの熱風循環乾燥器内で 1 0分間乾燥させた。更に、印刷されたアルミニウム板 1 を窒素雰囲気中で 3 1 0 °Cに予熱し、図 5 に示すように印刷面に透明フィルム 3を加圧力 2 0 kg / cm ² で圧着し、引き続いて 3 1 5 °Cで 1 0分間加熱処理して熱融着させて作製した樹脂積層アルミニゥムを実施例サンプル 6 — 1 として得た。

実施例サンプル 6 — 2の作製

本実施例では、印刷インキとして、下記配合割合の配合物をインキミルによって分散、混練してインキ組成物を調製したものを用いた。このィンキ組成物におけるィンキべ —ス樹脂としては、ジフルォロエチレンーテトラフルォロエチレン一へキフルォロプロピレン共重合体（カイナー 9 3 ひ I ：三菱油化株式会社製）を用い、この力イナ一 9 3 0 1を、下記配合割合のようにイソホロン Zシクロへキサノン（1Z1) に溶解させたものをインキベースとして用いた。この印刷インキを用いて実施例 6 と同様にアルミ二ゥム板 1上に印刷し、図 5に示す印刷層 2の形成されたァルミ二ゥム板 1を空気中で予熱した以外は実施例 6 と同様に透明フィルム 3を熱融着させて作製した樹脂積曆アルミ二ゥムを実施例サンプル 6 — 2 として得た。

カイナー 9 3 0 1 : 1 0 0重量部

イソホロン： 7 5重量部

シク口へキサン： 7 5重量部

弁柄： 5 0重量部

コロイダルシリカ： 1 0重量部

実施例サンプル 6 — 3の作製

本実施例では、印刷インキとして、下記配合割合の配合物をインキミルによって分散、混練してインキ組成物を調製したものを用いた。このインキ組成物におけるインキべース樹脂としては、カイナー 9 3 0 1 を用い、下記配合割合のようにイソホロンシクロへキサノン（1Z1) に溶解させ、エチレン一四フッ化工チレン共重合体の微粒子

(アフロン C O P Z 8 8 2 0 ) を分散させたものをインキベースとして用いた。この印刷インキを用いて実施例 6 と同様にアルミニゥム板 1上に印刷し、図 5 に示す印刷層 2の形成されたアルミニウム板 1 を空気中で予熱した以外は実施例 5 と同様に透明フィルム 3を熱融着させて作製した樹脂積層アルミ二ゥムを実施例サンプル 6 — 3 として得た。

ァフロン C O P Z 8 8 2 0 ： 9 0重量部

カイナー 9 3 0 1 : 1 0重量部

イソホロン： 7 5重量部

シク口へキサノン： 7 5重量部

コバルトブルー： 5 0重量部

実施例サンプル 6 — 4の作製

本実施例では、印刷インキとして、下記配合割合の配合物をインキミルによって分散、混練してインキ組成物を調製したものを用いた。このインキ組成物におけるインキべ —ス樹脂としては、ァセチレン末端付加型ポリィミド樹脂 (サーミツド F A 7 0 0 ：カネボウ N S C株式会社製）を下記配合割合のようにシクロへキサノンに溶解させたものを用いた。この印刷ィンキを用いて実施例 6 と同様にアルミニゥム板 1上に印刷し、図 5 に示す印刷層 2の形成されたアルミニウム板 1 を空気中で予熱した以外は実施例 6 と同様に透明フィルム 3を熱融着させて作製した樹脂積層ァルミ二ゥムを実施例サンプル 6 — 4 として得た。

サーミツド F A 7 0 0 : 1 0 0重量部

チタンイエロ一： 5 0重量部

コリダルシリカ： 1 0重量部

シク口へキサノン： 7 5重量部

実施例サンプル 6 — 5の作製

本実施例では、印刷インキとして、下記配合割合の配合物をインキミルによって分散、混練してインキ組成物を調製したものを用いた。このィンキ組成物におけるィンキべース樹脂としては、エポキシ変性シリコン樹脂（東芝シリコン丁 3 ー 1 9 4 ) を下記配合割合のようにイソホロンに溶解させたものを用いた。この印刷ィンキを用いて実施例 6 と同様にアルミニゥム板 1上に印刷し、図 5に示す印刷層 2の形成されたアルミニウム板 1 を空気中で予熱した以外は実施例 5 と同様に透明フィルム 3を熱融着させて作製した樹脂積層アルミニウムを実施例サンプル 6 — 5 として得た。

エポキシ変性シリコン樹脂 1 ひ 0重量部

(東芝シリコン TS R— 1 9 4 )

チタンイエロ一 5 0重量部コロイダルシリカ 1 0重量部イソホロン 1 5 0重量部実施例サンプル 6 — 6 の作製

本実施例では、印刷インキとして、下記配合割合の配合物をインキミルによって分散、混練してインキ組成物を調製したものを用いた。このインキ組成物におけるインキべ —ス樹脂としては、ポリジメチルシロキサン系樹脂（信越化学製 K R— 2 7 1 ) を下記配合割合のようにイソホロンに溶解させたものを用いた。この印刷インキを用いて実施例 1 と同様にアルミニウム板 1上に印刷し、図 5 に示す印刷層 2の形成されたアルミニウム板 1 を空気中で予熱した以外は実施例 6 と同様に透明フィルム 3を熱融着させて作製した樹脂積層アルミニゥムを実施例サンプル 6 — 6 として得た。

ポリジメチルシロキサン系樹脂 1 0 0重量部 (信越化学製 K R - 2 7 1 )

弁柄 4 0重量部コロイダルシリカ 5重量部ィソホ口ン 1 5 0重量部実施例サンプル 6 — 7の作製

本実施例では、印刷インキとして、下記配合割合の配合物をインキミルによって分散、混練してィンキ組成物を調製したものを用いた。このインキ組成物におけるインキべース樹脂としては、ポリエーテルサルフォン系樹脂（住友化学製 5 0 0 3 P ) を下記配合割合のようにジメチルァセトアミドに溶解させたものを用いた。この印刷インキを用いて実施例 6 と同様にアルミニウム板 1上に印刷し、図 5 に示す印刷層 2の形成されたアルミニウム板 1 を空気中で予熱した以外は実施例 6 と同様に透明フィルム 3を熱融着させて作製した樹脂積層アルミニゥムを実施例サンプル 6 一 7 として得た。

ポリエーテルサルフォン 1 0 0重量部

(住友化学製 5 0 0 3 P )

焼成グリーン 5 0重量部コロイダルシリカ 1 0重量部ジメチルァセトアミド 1 5 0重量部実施例サンプル 6 — 8の作製本比較例では、実施例 6の印刷インキを用いて透明フィルム上に実施例 6 と同一の印刷パターンの印刷を行った後、この印刷面を内側にして実施例 1で用いたアルミニウム板 1 の粗面側に実施例 6 と同様に透明フィルムを熱融着して作製した樹脂镜層アルミニウムを実施例サンプル 6 — 8 として得た。

実施例サンプル 6 — 9 の作製

比較例では、実施例 6のアルミニウム板 1 の表面を R a 0 . 3 cz mの粗面に調整した以外は実施例 1 と同様に作製した樹脂積層アルミニウムを実施例サンプル 6 — 9 として得た。次いで、実施例サンプル 6 — 1 〜 9を用いて、（10)印刷位置精度、（5) - 2印刷層及び透明フィルムの密着性、（6)屋外に所定期間曝露した場合における密着性についての試験をそれぞれ下記要領で行い、それぞれの試験結果及び評価を下記表 3に示した。下記表 3に示した結果及び評価によれば、印刷位置精度、密着性、耐熱性のいずれにおいても実施例サンプル 6 — 1 〜 7がもっとも優れていることが判る

o

表一 3 錢例 6—サンプル

1 2 3 4 5 6 7 8 9 予熱チッソ空気空気空気空気空気空気チッソチッソ工程棼囲気

なまし空気空気空気空気空気空気空気空気空気印刷面アルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウムアルミニウムフィルムアルミニウム精度（Ra) μπι 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 0.3 印刷精度長さ方向 0.1 0.1 0.1 0, 1 0.1 0.1 0.1 50 0.1 (ズレポ去： mm) 巾方向 0 0 0 0 0 0 0 25 0 密着性試験 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 5/100 屋外曝露密着性〇〇 ◎ 〇〇〇〇〇 X 耐熱変色〇 ◎ ◎ 〇〇〇 ◎ 〇〇

(実施例 7 )

ジフルォロエチレン一四フッ化工チレン一へキサフルォ口プロピレン共重合樹脂（カイナー 9 3 0 1 ；三菱油化 (株）製）をイソホロン及びシクロへキサンからなる混合溶剤に対して下記割合になるように溶解させた。

①カイナー 9 3 0 1 ; 1 0 0 g

②イソホロン； 7 5 g

③シクロへキサノン： 7 5 g

次いで、上記樹脂溶液を下記成分を下記割合になるように調整した配合物をインキミルによって分散混練してィンキ樹脂組成物を作製した。

(a) アフロン C O P Z 8 8 2 0 ； 9 0 g

(b) カイナー 9 3 0 1 ； 1 0 g

(c) コバルトブルー； 5 0 g

(d) 水酸化アルミニウム； 2 0 g

尚、該ィンキ脂組成物のチキソトロピ一インデックスは 6であった。

上記インキ樹脂組成物を用いて、 5 0 z mのエチレン一四フッ化工チレン共重合樹脂（ァフロン C 0 P ；旭硝子 (株）製）フィルム上に 2 2 5 メッシュのスクリーンを用いてフィルム全面にスクリーン印刷を施した後、 1 2 0でで 6 0分間熱風乾燥を行った。このフィルムの印刷層の厚みを測定したところ、その厚さが 8 zmであった。こうして得られた印刷フィルムを常法により厚さ 4 mmのアルミニウム板（ J I S A 3 0 0 4 グレード）に熱融着させた後に、長さ 1 2 0 0 mm幅 9 0 0 mmのサイズにパネルソーを用いて切断した。 # 2 0 0番のサンドペーパーで切断端面を研磨仕上げした後に、硫酸アルマイト処理を端面及び裏面に施し、硫酸陽極酸化皮膜で被覆した。被覆の厚さは 1 6 〃mであった。実施例サンプル 7 — 1 とした。

実施例サンプル 7 — 2の作製

実施例 7の熱融着アルミ板を 9 mのアルマイト処理を施した後に、フィルム面に 1 0 0 のポリエチレンマスキングシートを貼付した後、裏面及び端面に透明常乾型フッ素塗料（旭硝子（株）製ルミフロン # 1 0 0 ) を吹き付け塗装を行った。塗装厚さは 1 0 であった。実施例サンプル 7 — 2 とした。

実施例サンプル 7 — 3の作製

実施例 7において、硫酸アルマイト処理に代えて修酸ァルマイト処理を行い修酸陽極酸化皮膜で被覆した以外は総て実施例 7 と同様にして実施例サンプル 7 — 3を作成した < 実施例サンプル 7 - 4の作製

実施例 7において、印刷層を有するフィルムに代えて印刷層の無いフィルムを使用する以外は総て実施例 7 と同様にして実施例サンプル 7 — 4を作成した。

上記実施例サンプル 7 — 1〜4をそれぞれについてテ一バー摩耗性、耐候性、及び曲げ加工性を、それぞれの試験を行ってそれぞれ下記基準に従って評価した。

下記第 4表に示す結果からも明らかなように、実施例サンプル 7 — 1 〜 4 は、いずれもキヤス試験（R N ) 、端部浸食試験、テーバー摩耗、耐候性及び曲げ加工のいずれも優れていることが判つた。

表一 4

実施例サンプル 7 — 5 の作製

実施例 7において硫酸酸化皮膜で被覆する場所を図 3に示すように端部切断面のみとして実施例サンプル 7 — 5を作成した。耐候性等前記諸物性いずれも良好であった。

実施例サンプル 7 一 6 の作製

実施例 7においてパネルソーを用いて切断後曲げ加工し、更にスタッドボルトを常法によりスタッドで接合した後、実施例 7 と同様に酸化皮膜を被覆し実施例サンプル 7 — 6 とした。酎候性等前記諸物性いずれも良好であった。

実施例サンプル 7 — 7の作製

実施例 7において、パネルソーによる切断を 5 0 mm x 5 0腿とする以外は総て実施例 7 と同様にして実施例サンプル 7— 7を作成した。更に、酸化皮膜が被覆してある裏面にポリアクリル酸エステル粘着剤（二ッセッ P E— 1 2 1 ) で粘着剤層を設け、更に剝離紙（セラピール B M— 2 東洋メタライズ（株）製）に貼付けてモザイク様粘着剤付,屋外用壁材を作成した。外壁に貼付けて耐候性等前記諸物性を試験したがいずれも良好であつた。

実施例サンプル 7— 8 の作製及び評価

厚さ 6 0 mの透明 E T F Eフィルムと厚さ 4 mmの J I Sに規定の A 3 0 0 4グレードのアルミニゥム板を実施例 7 と同様なる法で熱融着した。このアルミニウム板を所定のサイズにパネルソーで切断した後に、第 3図のアルミ型材を取りつけるためのアルミニウムボルト（M 8サイズ）をスタッド溶接した。しかる後常法ににより 1 6 の硫酸陽極酸化皮膜処理（アルマイト処理）をして防食処理アルミ板を得た。

この防食処理アルミ板に第 4図に示されるアルミ型材を取りつけて、外装用アルミパネルを得た。このアルミパネルは第 4図に示される方法で壁下地材とゴム製パッキンと固定ボルトとで壁面下部より順次取り付けされた後、ジョイント部を、シリコンシーラント（東芝シリコーン（株）製 3 6 1 グレード）でシールを行った。

耐候性、キャス試験、テーバー摩耗いずれも良好（◎) な結果を得た。

実施例サンプル 7 — 9の作製

実施例 8 において、アルマイトを 9 〃 mとした後、常乾型フッ素塗料（旭硝子（株）製ルミフロン # 1 0 0、透明）で端部を塗装した以外は同じ方法で施工した。耐候性、キャス試験、テーバー摩耗いずれも優れた（◎) 結果を得た。尚、 1 0 はフッ素系樹脂フィルム融着アルミニウム板、 2 0 はアルミニウム型材、 3 0 はシリコンシーラント、 4 0 はシール用ポリエチレンフォームバックアップ材、 5 0 はゴム製パッキン、 6 0 はシリコンシーラント、 7 0は1^ 8アルミニウムボルト、及び 8 0 は固定ボルトである。

実施例サンプル 7 — 1 0の作製

熱融着アルミニゥム板（ 5 0 ミクロンの E T F Eフィルムを積層した J I S規格の A 5 0 5 2 Pアルミニウム板、厚さ 2 mm) をフランジ深さ 2 0 mm、フランジ輻 2 0 m mの曲げ板パネル（パネルサイズ 1 0 0 0 mm * 1 5 0 0 mmに曲げ加工した後、このパネルを硫酸法陽極酸化処理を行った。更に、この硫酸皮膜を硫酸ニッケルと硫酸アンモニゥムとほう酸の電解液中で 0. 3 AZ d m ² の条件で交流電解をおこなって着色処理を行った後、沸騰水で封穴処理をおこなって 2次電荷着色処理アルミニゥムパネルを得た。

産業上の利用可能性

本発明に係る着色されたフッ素系樹脂積層金属は実質的に酸素の存在しない雰囲気下で金属板及び含フッ素樹脂系フィルムを加熱し、融着 ·接合化するため、金属板及び含フッ素樹脂系フィルムが酸化劣化をほとんど受けておらず、よって金属板と含フッ素樹脂系フィルムとは強力な融着カを示し、かつ長期間の使用可能なものになるものと思われる

このようにして得られた着色フィルム被覆金属扳は、ビル内外装材、看板、シャッター、トンネル内壁材及び自動車；電車等の車両用内外装材等、産業界に広く使用されるもので、業界に寄与するところ極めて大きい。

本発明に係る印刷層を形成したフッ素系樹脂積層金属によれば、フッ素系樹脂フィルムが金属に強固に融着して金属から剥離し難く、しかも鮮明に着色され、しかも堅牢な印刷層を形成することができる。更に、金属の表面に表示された文字、図形等の表示内容が鮮明で、しかも堅牢で剝離し難いものである。

本発明に係るフッ素系樹脂積層アルミニウムは、アルミニゥム表面に、樹脂フィルムの熱融着による悪影響を受けない所望の印刷層の形成されたもので、任意の図柄等を精度よく表現することができる。

本発明に係るフッ素系樹脂積層アルミニウムは、建築材料として極めて好適であり、その優れた装飾性故に、中でも、外壁材、パネル材、笠木、目かくし材等の外装用部材に好ましく適用することができる。また、ガスレンジ等の調房用品、フード等の風呂又は洗面台、自動車、電車、ォートバイ等の車辆の部材、飛行機、ヘリコプター、船舶、プラント等の部材としても好ましく適用することができる。勿論、本発明の樹脂積層アルミニウムは、上記用途に限定されるものでないことはいうまでもない。

本発明に係る酸化皮膜等によるフッ素系樹脂積層金属は、耐候性、酎食性（キャス試験、端部耐食性）テーバー磨耗性、曲げ加工性等の諸物性が優れているので野外用壁形成構造及び壁構造体に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 表面にフッ素系樹脂が積層されるフッ素系樹脂積層金属において、上記フッ素系樹脂の積層は、着色剤を含有した着色フッ素系樹脂フィルムが金属表面に熱融着されたものであることを特徵とするフッ素系樹脂積層金属。

2. 上記フッ素系樹脂の融点が 2 0 0 °C以上で、上記着色剤の含有量が 0. 0 0 1乃至 2 5 PHRである請求項 1 記載のフッ素系樹脂積層金属。

3. 上記フッ素系樹脂が、四フッ化工チレン系樹脂である請求項 1記載のフッ素系樹脂積層金属。

4. 上記フッ素系樹脂が三フッ化工チレン系樹脂である請求項 1記載のフッ素系樹脂積層金属。

5. 上記フッ素系樹脂がニフッ化工チレン系樹脂である請求項 1記載のフッ素系樹脂積層金属。

6. 上記四フッ化工チレン系樹脂は、エチレン一四フッ化工チレン共重合体（ETF E) である請求項 3記載の着色フィルムフッ素系樹脂積層金属。

7. 上記着色剤が、シリコン樹脂をコ一ティング又はそれと共に上記樹脂に含有される明色系顔料である請求項 1 乃至 6記載のフッ素系樹脂積層金属。

8. 上記着色剤が亜鉛華系（Zn O) 、酸化チタン（T i 0₂)、リトボン（Z n S + B a S〇 ₄)、硫化亜鉛（ Z n S) 、力ドミニゥムレッド（C d S + C d S e) 、アンチモンレッド（ 2 S b 2 S a · S b 2 03 ) 、ィルガジンレッド、ペリレンレッド、酸化鉄系〔 F e ₂ 03 + ( F e〇 ) ) 、クロムバーミリオン（P b C r 0₄ · P b M 004 • P b S o₄)、アンバー系（F e ₂ 03 + n 02 + M n 3 0₄ ) 、クロムイェロー系（P b C r 0₄ ) 、亜鉛黄系 (Z n C r 0₄)、クロム酸バリウム系（B a C r 0₄)、力ドミゥムイェロー系（C d S) 、チタンイェロー系（T i

02 - N i O ' S b z Os) オーカ一系（F e ₂ 0₃ - S

1 02 · A 1 2 0₃)、フタロシアニン系、クロムグリーン系（紺青 +黄鉛）、コバルトグリーン系（ C 00 · Z n 0

• M g 0 ) 、セルリアンブルー（C o O ' n S n 0₂ - m Mg 0) 、群青（ 3 N a A l ' S i 0₄ · N a ₂ S ₂ ) . 紺青〔F e 4 CF e (CN) ₆]₃ · n H₂ 0〕、コバルトブル一（ C o 0 · n A 1 ₂ 0₃)、シァニンブルー、コハ'ルト紫〔C 0₃(P〇 ₄)₂]、ジォキサジンバイオレツト、力一ボンブラック、鉄黒、ァニリンブラック及びシァニンブラックである請求項 1乃至 7記載の着色フィルムフッ素系樹脂積層金属。

9. 上記金属が鉄（F e ) 系金属である請求項 1記載のフッ素系樹脂積層金属。

1 0. 上記金属がアルミニウム又はアルミニウム系合金である請求項 1のフッ素系樹脂積層金属。

1 1. 上記請求項 1 0記載のフッ素系樹脂積層金属において、上記フッ素系樹脂層が積層されない上記フッ素系樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることを特徴とするフッ素系樹脂積層金属。

1 2 . 着色剤を含有した着色フッ素系樹脂フィルムを金属面に積層するに際し、上記フィルム及び金属の少なくとも一方を加熱し、互いに加圧圧着した後、得られたフィルムフッ素系樹脂積層金属を再加熱処理することを特徴とするフッ素系樹脂積層金属の製造方法。

1 3 . 上記再加熱処理温度が、フッ素系樹脂の軟化温度 ( m p ) 以上、熱分解温度以下である請求項 1 2記載のフッ素系樹脂積層金属の製造方法。

1 4 . 表面にフッ素系樹脂が積層されるフッ素系樹脂積層金属において、ィンキ樹脂組成物から成る印刷層がフッ素系樹脂フィルム又は金属表面に形成され、該フィルムが金属表面に熱融着されたものであり、該印刷層のインキ樹脂組成物がフッ素系樹脂及びィミド系樹脂の少なくとも一の樹脂から成ることを特徴とするフッ素系樹脂積層金属。

1 5 . 上記インキ樹脂組成物としてのフッ素系樹脂が力ルポキシル基含有フッ素系樹脂を主成分とする請求項 1 4 記載のフッ素系樹脂積層金属。

1 6 . 上記カルボキシル基含有フッ素系樹脂が構成単位としてカルボキシル基含有ビニルエーテルを有する請求項

1 5記載のフッ素系樹脂被覆金属。

1 7 . 上記ィンキ樹脂組成物のィンキ顔料がシリコン樹脂をコ一ティング又はそれと共に上記樹脂に含有される明

5 色系顔料である請求項 1 4記載のフッ素系樹脂積層金属。

1 8 . 上記印刷層が、上記フッ素系樹脂フィルムと上記金属の表面との間に介在している請求項 1 4記載のフッ素系樹脂積層金属。

0 1 9 . 上記インキ樹脂組成物のメルトフローインデックスが、 1 〜 5 0 0である、請求項 1 4 または 1 5記載のフッ素系樹脂積層金属。

2 0 . 上記樹脂フィルムのメルトフローインデックスが、 1 0〜 5 0 0 m m ³ Z秒である、請求項 1 4 または 1 55 記載のフッ素系樹脂積層金属。

2 1 . 上記金が、アルミニウムまたはアルミニウム系合金である、請求項 1 4又は 1 5記載のフッ素系樹脂積層

2 2 . 上記アルミニウム金属表面に中心線平均粗さ（R ひ a ) が 0 . 5〜 3 0 . 0 〃で、且つ十点平均粗さ（R z ) が 1 . 0〜 1 0 0 mの粗面を形成し、次いで、該アルミニゥム金属表面に上記樹脂フィルムを熱融着してなる請求項 2 1 記載のフッ素系樹脂積層金属。

2 3 . 上記請求項第 2 1又は 2 2項記載のフッ素系樹脂積層金属において、上記フッ素系樹脂層が積層されない上記フッ素系樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることを特徵とするフッ素系樹脂積層金属。

2 4 . アルミニウム金属表面に中心線平均粗さ（R a ) が 0 . 5〜3 0 . 0 mで、且つ十点平均粗さ（R z ) が 1 . 0〜 1 0 0 mの粗面を形成し、次いで、該アルミ二ゥム金属表面に印刷層を形成した後に、樹脂フィルムを熱融着してなることを特徵とするフッ素系樹脂積層金属。

2 5 . 上記印刷層のィンキ樹脂組成物がフッ素系樹脂及びィミド系樹脂の少なくとも一の樹脂から成ることを特徴とする請求項 2 4記載のフッ素系樹脂積層金属。

2 6 . 上記樹脂フィルムのメルトフローインデックスが、 1 0〜5 0 0 m m ³ /秒である、請求項 2 4 または 2 5 記載のフッ素系樹脂棲層金属。

2 7 . アルミニウム又はアルミニウム系合金の表面にフッ素系樹脂層が一部に被覆されている樹脂積層金属又はそれらの加工品において、上記樹脂が積層されない上記樹脂積層金属面の少なくとも加工の際の切断端部面が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されていることを特徴とするフッ素系樹脂積層金属。

2 8 . 上記フッ素系樹脂層が被覆されていない樹脂積層金属面の全体が陽極酸化皮膜又は化成酸化皮膜で被覆されている請求項 2 7記載の樹脂積層金属。

2 9 . 上記陽極酸化皮膜が硫酸陽極酸化皮膜である請求項 2 7記載の樹脂積層金属。

3 0 . 上記陽極酸化皮膜がカラー皮膜である請求項 2 7 記載の樹脂積層金属。

3 1 . 上記フッ素系樹脂層が形成されている樹脂積層金属がフッ素系樹脂フィルムが熱融着されている樹脂積層金属である請求項 2 7記載のフッ素系樹脂積層金属。

3 2 . 上記フッ素系樹脂フイルムが印刷層を有するフッ素系樹脂フィルムである請求項 2 7記載のフッ素系樹脂積

3 3 . 上記印刷層が上記フッ素系樹脂フィルムと上記金属の表面との間に介在する請求項 3 2記載のフッ素系樹脂積層金属。

3 4 . 上記印刷層のインキ樹脂組成物のメルトフローインデックスが、 1 〜 5 0 0である、請求項 3 2又は 3 3記載の樹脂積層金属。

3 5 . 上記印刷層のインキ樹脂組成物が、フッ素系樹脂組成物を主成分とする、請求項 3 2〜 3 4記載のフッ素系樹脂積層金属。

3 6 . 上記フッ素系樹脂層が顔料又は染料を含有することにより着色されていることを特徴とする請求項 2 7乃至 ' 3 4記載のフッ素系樹脂積層金属。

3 7. 上記フ、グ系樹脂層がェチレン，四フッ化工チレン共重合樹脂（E T F E) である請求項 3 6記載のフッ素系樹脂積層金属。

3 8. 上記樹脂積層金属が壁形成用構造材及び壁構造体に適していることを特徵とする請求項 2 7記載のフッ素系樹脂積層金属。