JP3221608B2 - フルオロポリマー積層品 - Google Patents

フルオロポリマー積層品

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 装飾面は典型的には被覆として仕上げ面に施工されて
いた。例えば、自動車部品は慣習的に、最初に部品を成
形し、次に１つ又はそれ以上の仕上げ用層で部品を被覆
することによって製造されていた。最近、１つの被膜が
顔料その他の着色剤を含有し、他の１つの被膜が透明な
光沢仕上げ塗りを与える２重被覆が開発されて来た。
本質的に、最初に装飾面を製造し、次にこの装飾面に
基質を施工することによって装飾のある物品を製造する
ことが今提案されている。しばしば、装飾面単独又は全
構造物が、熱成形によるなどして所望の最終の形状に形
作られていた。
装飾仕上げ塗りのため２重被覆を使用する場合には、
一方の層中着色剤そして他方中透明な光沢仕上げを与
え、そして有効に熱成形することができる積層品が求め
られていた。フルオロポリマーの間に接着剤を使用する
ことなしにこのような積層品を製造することも望まれて
いた。
ポリビニルフルオライドのようなフルオロポリマーは
風化及び溶媒に異例の抵抗性を示すことが知られ、従っ
て、例えば外部自動車部品のために、すぐれた仕上面を
与えることができた。しかし、このような材料の２つ又
はそれ以上の層の積層品を製造するためには接着剤の結
合を使用することが以前には必要であり、この積層品は
多重装飾層の場合に必要であった。このような接着剤の
結合は、追加の製造工程を要することの外に、装飾面の
視覚効果を変える可能性があった。
発明の要約 本発明は、界面において接着剤を含まず、そして有効
に熱成形することができるポリビニルフルオライドと少
なくとも１つの他の層との積層品を提供する。
特定すれば、本発明は、少なくとも２つのフルオロポ
リマーの近接する層よりなる積層品であって、そのうち
少なくとも１つがポリビニルフルオライドであり、積層
品は隣接するフルオロポリマーの間に接着剤を含まず、
フイルム引裂き性（film−tearing）の面間結合を有
し、そして分子レベルを超えて隣接するフィルムポリマ
ー層の面間混成（comingling）を実質的に有さないこと
よりなるものである上記の積層品を提供する。
本発明は更に、少なくとも１つのポリビニルフルオラ
イドの層を有するフルオロポリマー積層品の製法であっ
て、第１のフルオロポリマー層を形成し、分散液として
第２のフルオロポリマー層を施し、そして第１のフルオ
ロポリマー層の融点より低い温度において第２のフルオ
ロポリマー層を合体させることよりなるものである上記
の方法を提供する。
発明の詳細な説明 本発明の積層品は少なくとも１つのポリビニルフルオ
ライドの層よりなる。本発明の積層品は２つ又はそれ以
上の層になったポリビニルフルオライドも有効に使用す
ることができる。
本発明の積層品中使用することができる他のフルオロ
ポリマーはフツ素原子で完全に置換されているか又はフ
ツ素原子と塩素原子との組合せによって完全に置換され
ているモノエチレン系不飽和炭化水素単量体の単独重合
体及び共重合体を包含する。この関係においては、共重
合体なる用語はその通常の意味で使用され、重合体が２
つ又はそれ以上の異なった単量体単位を有することを意
味する。ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）及びヘキ
サフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）又はビニリデンフルオライドのうち１つ又は
それ以上とのテトラフルオロエチレンの共重合のような
パーフルオロオレフイン重合体が包含される。テトラフ
ルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）との共重合体はPFAと称される。前記の重合体及び
共重合体はConcannonらの米国特許4,252,859（参照文献
として提示する）に記載されている。所要のポリビニル
フルオライド層と組合せて本発明中使用することができ
る他のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンと
クロルトリフルオロエチレンのようなフルオロクロルカ
ーボンとの共重合体である。本発明の積層品中使用する
ことができる更に他のフルオロポリマーはテトラフルオ
ロエチレンとエチレンとの共重合体を包含する。
本発明の積層品の第１の層は仕上げられた物品の外側
の層であり、予め成形されたフイルムであるか又は支持
体面上に流し込まれる分散液から製造することができ
る。予め成形されたフイルムを使用する場合には、より
強い靱性及びフイルム強度を与えるようにフイルムを配
合させることができる。
一般に、溶融した重合体としてか又は後で合体させて
フイルムにする分散液から、支持面上重合体フイルムを
形成させることによって第１の層が製造される。支持面
は決定的ではなく、他の重合体フイルム又はスチールベ
ルトのような、成形されたフイルムを容易に除くことが
できるいずれの面であることもできる。本発明の積層品
がそれから製造されるフルオロポリマー用の支持面とし
てポリエチレンテレフタレートの配向型フイルムは特に
満足できることが見出されている。
第１のフルオロポリマー層は、予め成形されるか又は
溶媒中重合体の分散液からその場で製造され、次に合体
されてフイルムとすることができる。前記の分散液の製
造においては、典型的には粒子状重合体を溶媒に添加
し、サンドミルを用いて分散させる。使用することがで
きるポリビニルフルオライド分散液はBartronらの米国
特許2,953,818及びPrengleらの米国特許3,139,470（こ
れらは共に参照文献として提示する）に記載されている
ものを含む。
次にスプレー、ロール、ナイフ、カーテン、グラビア
コーター、或いはすじその他の欠陥なしに均一なフイル
ムの塗工が可能であるいずれかの方法のような、任意の
常法によって支持面に分散液を塗工することができる。
層が基質から問題なく除かれるのに十分な厚さを層が
有しているかぎり、第１の層の厚さは決定的ではない。
一般に、少なくとも約0.05ミルの厚さが満足でき、約15
ミルまでの厚さを本発明の関係において有効に使用する
ことができる。
第１の層は、分散液から製造される場合、熱を用いる
が合体された重合体の融点より低い温度において溶媒を
除去することによって合体させることができる。典型的
には、大部分のポリビニルフルオライドに対して約340
゜〜480゜Fのオーブン温度を使用してフイルムを合体さ
せることができ、約380〜420゜Fの温度が特に満足でき
ることが見出されている。勿論、このオーブン温度が重
合体が処理される温度を代表するものではなく、それは
より低いものでありえよう。
第２の層が成形しそして第１の層の融点より低い温度
において合体することができるかぎり、成形される第１
の層以外の本発明の積層品の層は同一であるか又は異な
っていることができる。第１の層としてポリビニルフル
オライドが使用される場合には、この重合体はその融点
において分解し、融点は192℃又は392゜Fである。加う
るに、温度が重合体の融点に近ずくにつれてフイルムの
配向はいずれも失われる。
本発明の更に別の実施態様においては、積層品の２つ
の層の間に強化用ネツト又はスクリムを置くことができ
る。フルオロポリマーの２つの層が接触して所要の界面
を形成し、その中において隣接するフルオロポリマーが
フイルム引裂き性の面間結合を有しそして分子レベルを
超えて隣接するフルオロポリマー層の面間混成を実質的
に有さないものであるかぎり、ネツト又はスクリムの種
類は決定的ではない。
合体されたフイルムは約10％より少ない溶媒、好適に
は約２％より少ない溶媒を含有するべきである。約10％
より高い溶媒含量は隣接する層の侵襲又は溶媒和を招来
し、積層品の外観を損じることがある。ポリビニルフル
オライドは低い融点を有し、分散液から便利よく成形す
ることができるので、成形される第２の層はポリビニル
フルオライドであることが好適である。この低融点特性
は本発明の積層品の所要のフイルム引裂き性の結合を達
成する際重要である。
例えば、高品質自動車用仕上げの場合には、着色顔料
が分散されている層に対してポリビニルフルオライドを
使用することが好適である。
被覆用組成物中便利に使用される型の顔料は、本発明
の積層品の１つ又はそれ以上に配合することができる。
使用することができる代表的な顔料は、例えば、二酸化
チタン、酸化亜鉛、並びに酸化鉄のような金属性酸化
物、金属水酸化物、アルミニウムフレークのような金属
フレーク、クロム酸鉛のようなクロム酸塩、硫化物、硫
酸塩、炭酸塩、カーボンブラツク、シリカ、タルク、陶
土、フタロシアニンブルー及びグリーン、オルガノレツ
ド、オルガノマルーンその他の有機顔料及び色素を包含
する。
顔料は一般に顔料を分散用樹脂と混合することによっ
てミルベース中に処方され、分散用樹脂は層の結合剤と
同じであるか又は他の配合可能な分散用樹脂又は分散剤
であることができる。顔料分散液はサンド摩砕、ボール
ミルがけ、アトリター摩砕、並びに２ロールミルがけの
ような常用の手段によって形成される。次にこのミルベ
ースを重合体と混和し、上述の技術に従って層が形成さ
れる。
自動車塗装に使用されるもののような装飾仕上げ塗り
の耐候性を改善するために、積層品の１つ又はそれ以上
の層、一般に仕上り物品の外層になる層に重合体の約0.
1〜５重量％の１つ又はそれ以上の紫外線安定化剤を配
合することができる。
ポリビニルフルオライドを含む多くのフルオロポリマ
ーは容易にかき傷をつくられたり外観を損じたりされる
可能性がある。従って、積層品が組込まれる仕上り物品
の外面となる本発明の積層品の表面にかき傷抵抗性被覆
を組込むことが好適である。例えば、Ubersaxの米国特
許4,177,315及びClarkの米国特許3,986,997（共に参照
文献として提示する）に記載されているものを含む多種
多様のこのような被覆を使用することができる。
使用される時には、耐摩耗性被覆は積層品が形成され
る前か又は後に施工することができる。即ち、この被覆
はフルオロポリマー層の塗工の前に支持フイルムに塗工
するか、或いは仕上り積層品に塗工することができる。
支持フイルムから剥がされる時積層品が既に保護層をも
っているように、好適にはかき傷抵抗性被覆は支持フイ
ルムに塗工される。
本発明の積層品は、積層品が外面である装飾面の製造
に有用である。例えば、積層品は、随意には裏張り又は
担体シートと共に、熱成形して三次元の形の予め成形さ
れた積層品を形成することができる。次にこの予め成形
された積層品を型の入れ、合成樹脂基質材料を予め成形
された積層品に成型して所望の物品を形成させることが
できる。
別法として、本発明の積層品を予め成形された基質上
に熱成形させて予め成形された基質に対して仕上り面を
提供することができる。
上にノートしたように、本発明の分離した層は、異な
った着色及び顔料添加をもつ美的効果の組合せを提供す
ることができる。その外、積層品の多層構成は、潜在す
るフイルムの欠陥の分散によってより高品質のフイルム
の製造を可能にする。例えば、２つの半分の別々の製造
によってフイルムの１つの半分における欠陥がフイルム
の第２の半分に存在しない複合ポリビニルフルオライド
フイルムを本発明に従って製造することができる。
本発明は次の特定の実施例によって更に例示される。
実施例 １ 35％のポリビニルフルオライド（PVF）及び65％のプ
ロピレンカーボネートの分散液をＮ−メチルピロリドン
溶媒と合した。分散液中PVF対溶媒の比は20対80であっ
た。PVF分散液及びＮ−メチルピロリドン溶媒を、樹脂
ケトンフラスコ中で合体し、はげしい撹拌下90℃の温度
に加熱した。バツチ温度が100℃に達した時加熱を中断
し、得られた分散液を撹拌下40℃に冷却した。
パネルをポリエチレンテレフタレートフイルムで包
み、それらを４分間380゜Fの温度において焼成し、次に
冷却することによって基質を調製した。この加熱はフイ
ルムを収縮させる傾向があり、ポリビニルフルオライド
分散液を施すための円滑なしわのない表面を提供した。
この分散液を70号ワイヤーロツドくびれ刃を用いてポ
リエステル上に被覆した。この分散液が施されたフイル
ムを４分間375゜Fにおいて焼成し、次に冷却した。得ら
れた硬化されたPVFフイルムを水に沈めて次の基質から
フイルムの除去を容易にした。
顔料添加分散液は、25部の分散剤、25部のＮ−メチル
ピロリドン溶媒、顔料10部及びポリビニルフルオライド
分散剤40部の比のアクリル系樹脂分散剤、Ｎ−メチルピ
ロリドン及び顔料と組合せて透明コートと同じポリビニ
ルフルオライド分散液を使用することによって製造され
た。これらの成分は、サンドミル上２回通過を使用して
サンドミル中0.25ミルの細かさに摩砕された。顔料分散
液400部を更に800部のポリビニルフルオライド分散液と
合した。更に300部のポリビニルフルオライド分散液及
び120部のアセトンを添加して最終分散液の処方を得
た。この分散液を、70号ワイヤーロツドを使用して先に
硬化させた透明ポリビニルフルオライドフイルムの表面
上に施した。この分散液を施した後、オーブン中２分
間、次に385゜Fの温度において15分間焼成した。得られ
た積層品をポリエステル基質から剥がし、良好な外観を
有していることを見出した。
得られた積層品を面間結合力について試験し、フイル
ム引裂き性結合を示すことを見出した。界面を検査し、
界面における光の散乱（これは乳状の外観を生じる）の
不存在によって示されるように、分子レベルを超えて層
の面間混成を示すものはなかった。
実施例 ２ ５ミルの厚さを有しそして金属基質上支持される透明
フツ素化エチレンプロピレン（FEP）フイルムを、くび
れ刃を使用して上の実施例１中調製された顔料添加PVF
分散液で被覆して基質上0.0024インチの分散液の厚さを
得た。得られた分散液の被覆を４分間400゜Fにおいて焼
成した。FEPはコロナ放電によるぬれを促進するために
表面処理されていた。
得られた積層品を評価し、すぐれた接着及び外観を示
すことを見出した。
実施例 ３及び４ 実施例３及び４においては、実施例３及び４中夫々テ
トラフルオロエチレン／エチレンの共重合体及びポリテ
トラフルオロエチレンのベースフイルムを使用し実施例
２の一般操作をくり返した。両フイルム共接着を促進す
るために表面処理されていた。
この顔料添加分散液被覆を４分間400゜Fの温度におい
て硬化させて後、得られた積層品を評価し、すぐれた接
着及び外観を有することを見出した。
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明は更に次の
実施態様によってこれを要約して示すことができる。
１） 少なくとも２つのフルオロポリマーの近接する層
よりなる積層品であって、そのうち少なくとも１つがポ
リビニルフルオライドであり、積層品は隣接するフルオ
ロポリマーの間に接着剤を含まず、フイルム引裂き性の
面間結合を有しそして分子レベルを超えて隣接するフル
オロポリマー層の面間混成を実質的に有さないことより
なるものである上記の積層品。
２） 積層品が２つの層よりなる前項１）記載のフルオ
ロポリマー積層品。
３） 両層が本質的にポリビニルフルオライドよりなる
前項２）記載のフルオロポリマー積層品。
４） 積層品がポリテトラフルオルエチレンの少なくと
も１つの層よりなる前項１）記載のフルオロポリマー積
層品。
５） 積層品がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）の共重合体の少なくとも１
つの層よりなる前項１）記載のフルオロポリマー積層
品。
６） 積層品がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）の共重合体の少なくとも１つの層よりなる前項５）
記載のフルオロポリマー積層品。
７） 積層品がエチレンとテトラフルオロエチレンとの
共重合体の少なくとも１つの層よりなる前項１）記載の
フルオロポリマー積層品。
８） 接着を促進するために第１の層が処理される前項
１）記載のフルオロポリマー積層品。
９） 少なくとも１つのポリビニルフルオライドの層を
有するフルオロポリマー積層品の製法であって、第１の
フルオロポリマー層を形成し、分散液として第２のフル
オロポリマー層を施し、そして第１のフルオロポリマー
層の融点より低い温度において第２のフルオロポリマー
層を合体させることよりなるものである上記の方法。
フロントページの続き (72)発明者 トマス・ピー・コンキヤノン アメリカ合衆国ペンシルベニア州 （19073）ニユートンスクエア．リツジ フイールドロード 117 (72)発明者 ロバート・フランク・デイビス アメリカ合衆国デラウエア州（19810) ウイルミントン．パトウインロード2208 (56)参考文献 特開 昭51−5374（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−43861（ＪＰ，Ｂ１) 国際公開88／7416（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 B05D 1/00 - 7/26

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも２つのフルオロポリマーの近接
    する層よりなる装飾フィルム積層品であって、そのうち
    少なくとも１つがポリビニルフルオライドであり、かつ
    そのうち少なくとも１つが顔料を含み、積層品は隣接す
    るフルオロポリマーの間に接着剤を含まず、フィルム引
    裂き性の面間結合を有しそして分子レベルを超えて隣接
    するフルオロポリマー層の面間混成を実質的に有さない
    ことよりなるものである上記の装飾フィルム積層品。
  2. 【請求項２】少なくとも２つのフルオロポリマーの近接
    する層よりなり、そのうち少なくとも１つがポリビニル
    フルオライドであり、かつそのうち少なくとも１つが顔
    料を含む装飾フルオロポリマー積層品の製法であって、
    第１のフルオロポリマー層を形成し、分散液として第２
    のフルオロポリマー層を施し、そして第１のフルオロポ
    リマー層の融点より低い温度において第２のフルオロポ
    リマー層を合体させ、得られる積層品がフィルム引裂き
    性の面間結合を有しそして分子レベルを超えて隣接する
    フルオロポリマー層の面間混成を実質的に有さないこと
    を特徴とする製法。
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