JP3092671B2 - 自動車用キャスト塗料膜のメタリック外観の制御 - Google Patents
自動車用キャスト塗料膜のメタリック外観の制御Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、乾燥塗料をトランスファーする手法に関す
る。特に、ランダムな向きのメタリックな薄片を含む着
色塗料皮膜で、自動車用の従来の吹き付け塗装仕上げの
外観に匹敵させた乾燥塗料トランスファー膜を作るプロ
セスに関する。
る。特に、ランダムな向きのメタリックな薄片を含む着
色塗料皮膜で、自動車用の従来の吹き付け塗装仕上げの
外観に匹敵させた乾燥塗料トランスファー膜を作るプロ
セスに関する。
発明の背景 自動車の設計・製造は、自動車ボデーの製造に用いら
れる材料と工程に独特な問題を生じさせる。自動車用の
ボデー組立材料と部品の選択における近頃の趨勢とし
て、主要なボデーパネルが主にシートメタルから作られ
続けている一方、多くの部品でのプラスチック使用が挙
げられる。自動車用の種々の部品を組み立てる際に材料
を組み合わせて使うと、異なる部品の塗装仕上げを一致
させるときに独特な問題が生ずる。メタリックな塗装仕
上げを一致させることは、特に問題であった。
れる材料と工程に独特な問題を生じさせる。自動車用の
ボデー組立材料と部品の選択における近頃の趨勢とし
て、主要なボデーパネルが主にシートメタルから作られ
続けている一方、多くの部品でのプラスチック使用が挙
げられる。自動車用の種々の部品を組み立てる際に材料
を組み合わせて使うと、異なる部品の塗装仕上げを一致
させるときに独特な問題が生ずる。メタリックな塗装仕
上げを一致させることは、特に問題であった。
例えば、シートメタルからなるボデー部品の場合、塗
装工程では一般的にボデーパネルを吹き付け塗装するか
時にはボデーパネルないし部分的に組み立てられた自動
車ボデーを浸すことが行われる。どちらの場合も、仕上
げた塗装を高温で焼き付け塗装表面を完全に硬化させ
る。こうした塗装システムの大部分で、アクリルないし
ウレタンのエナメルが使われており、このエナメルが焼
き付け段階で化学的架橋反応起こし、硬く光沢があり耐
久性のある塗料皮膜を形成する。
装工程では一般的にボデーパネルを吹き付け塗装するか
時にはボデーパネルないし部分的に組み立てられた自動
車ボデーを浸すことが行われる。どちらの場合も、仕上
げた塗装を高温で焼き付け塗装表面を完全に硬化させ
る。こうした塗装システムの大部分で、アクリルないし
ウレタンのエナメルが使われており、このエナメルが焼
き付け段階で化学的架橋反応起こし、硬く光沢があり耐
久性のある塗料皮膜を形成する。
こうした焼き付け塗装工程の開発を通じて、メタリッ
ク塗装仕上げに使われるメタリックな薄片の方向を変化
させることで種々の視覚的な効果の得られることが確認
されてきた。時には、塗装層の外表面と完全に平行とな
るようにメタリックな薄片の向きが調整される。こうし
たメタリック塗装仕上げは、「フロップ」として知られ
るものを有し、輝きのあるそしてしばしば望ましい視覚
効果を産み出している。別の機会においては、より魅力
的で異なったメタリックな外観を達成するため、メタリ
ックな薄片をもっとランダムな向きにする事が追求され
た。焼き付け架橋したアクリルないしウレタンのエナメ
ルで塗装仕上げでメタリックな薄片をよりランダムな向
きにすることが、従来の吹き付け塗装技術で達成されて
きている。時には、塗料にミクロスフェアを加えて薄片
の向きのランダムの度合いが高められており、これはバ
ックハウスの米国特許4,403,003に公開されている。
ク塗装仕上げに使われるメタリックな薄片の方向を変化
させることで種々の視覚的な効果の得られることが確認
されてきた。時には、塗装層の外表面と完全に平行とな
るようにメタリックな薄片の向きが調整される。こうし
たメタリック塗装仕上げは、「フロップ」として知られ
るものを有し、輝きのあるそしてしばしば望ましい視覚
効果を産み出している。別の機会においては、より魅力
的で異なったメタリックな外観を達成するため、メタリ
ックな薄片をもっとランダムな向きにする事が追求され
た。焼き付け架橋したアクリルないしウレタンのエナメ
ルで塗装仕上げでメタリックな薄片をよりランダムな向
きにすることが、従来の吹き付け塗装技術で達成されて
きている。時には、塗料にミクロスフェアを加えて薄片
の向きのランダムの度合いが高められており、これはバ
ックハウスの米国特許4,403,003に公開されている。
最近、プラスチックの自動車用ボデー部品を使う趨勢
で、新たな塗装技術の開発がなされた。克服すべき最初
の問題は、プラスチックのボデーパネルと部品は溶剤を
蒸発させる高温と従来のシートメタル塗装工程でなされ
ているキュアとにさらすことができないということであ
った。
で、新たな塗装技術の開発がなされた。克服すべき最初
の問題は、プラスチックのボデーパネルと部品は溶剤を
蒸発させる高温と従来のシートメタル塗装工程でなされ
ているキュアとにさらすことができないということであ
った。
この問題を克服するため、熱成形性塗膜を作るプロセ
スが開発された。このプロセスによると、重合体材料を
含む塗料皮膜がフレキシブルで耐熱性のある一時的なキ
ャスティングシート上にを薄膜にキャストされる。その
後シートを炉中に通過させ塗料皮膜を乾燥させた後、塗
料皮膜をキャスティングシートから剥ぎ、熱成形性裏張
りシートへ移す。熱成形性裏張りシートへ移す。熱成形
性シート上の塗料皮膜は、自動車のエキステリア用途に
必要な耐久性、光沢、他に多くの外観上の特色を有す
る。その後熱成形性の塗料皮膜は、塗装仕上げの外観上
の特性を損なわずに、プラスチック製の自動車用部品な
いしパネルの複雑な三次元形状に熱成形性される。熱成
形性されたシートは、インジェクションモールドにより
プラスチック基板ボデーパネルないし部品にモールドで
きる。これは「インサートモールド」プロセスとして知
られている。これに代わって、「インモールド」プロセ
スで材料自身をモールドすれば、熱成形性のシートをモ
ールド中で形作ることができる。
スが開発された。このプロセスによると、重合体材料を
含む塗料皮膜がフレキシブルで耐熱性のある一時的なキ
ャスティングシート上にを薄膜にキャストされる。その
後シートを炉中に通過させ塗料皮膜を乾燥させた後、塗
料皮膜をキャスティングシートから剥ぎ、熱成形性裏張
りシートへ移す。熱成形性裏張りシートへ移す。熱成形
性シート上の塗料皮膜は、自動車のエキステリア用途に
必要な耐久性、光沢、他に多くの外観上の特色を有す
る。その後熱成形性の塗料皮膜は、塗装仕上げの外観上
の特性を損なわずに、プラスチック製の自動車用部品な
いしパネルの複雑な三次元形状に熱成形性される。熱成
形性されたシートは、インジェクションモールドにより
プラスチック基板ボデーパネルないし部品にモールドで
きる。これは「インサートモールド」プロセスとして知
られている。これに代わって、「インモールド」プロセ
スで材料自身をモールドすれば、熱成形性のシートをモ
ールド中で形作ることができる。
こうしたプロセスが成功し、イメージの明瞭性・光沢
レベル共に高く、耐久性に優れ、他にも望ましい特性を
備えた塗料皮膜が達成された。一般的に、塗料皮膜はク
リア皮膜とこれとは別の着色皮膜を含んでいる。着色皮
膜は望ましいメタリックな外観を与えるための反射性薄
片を含んでいてもよい。クリア皮膜と着色皮膜は、乾燥
させて互いに接着する別々の薄い皮膜として形成されて
もよい。クリア皮膜の使用は任意である一方、一般的に
は使うのが望ましく、その理由は耐久性・耐候性と並ん
で仕上がり塗膜の光沢を高めるのに寄与するからであ
る。多層塗料皮膜は、一時的なキャスティングシートに
最初にクリア皮膜を、次に着色皮膜を順次施すことで形
成できる。塗料皮膜がこの順で施される理由は、滑らか
なキャスティングシート表面が、キャスティングシート
から外され基板に施される塗膜の最終的に最も外側の表
面となる部分に高い光沢を与えるからである。
レベル共に高く、耐久性に優れ、他にも望ましい特性を
備えた塗料皮膜が達成された。一般的に、塗料皮膜はク
リア皮膜とこれとは別の着色皮膜を含んでいる。着色皮
膜は望ましいメタリックな外観を与えるための反射性薄
片を含んでいてもよい。クリア皮膜と着色皮膜は、乾燥
させて互いに接着する別々の薄い皮膜として形成されて
もよい。クリア皮膜の使用は任意である一方、一般的に
は使うのが望ましく、その理由は耐久性・耐候性と並ん
で仕上がり塗膜の光沢を高めるのに寄与するからであ
る。多層塗料皮膜は、一時的なキャスティングシートに
最初にクリア皮膜を、次に着色皮膜を順次施すことで形
成できる。塗料皮膜がこの順で施される理由は、滑らか
なキャスティングシート表面が、キャスティングシート
から外され基板に施される塗膜の最終的に最も外側の表
面となる部分に高い光沢を与えるからである。
エリソン他に賦与され米国特許4,931,324で公開され
ているあるプロセスの場合、クリア皮膜はリバースロー
ルコーティングで施され、薄片を含む着色皮膜は従来の
吹き付け塗装技術で施される。公開された吹き付け塗装
技術と着色皮膜に使われる重合体材料は、完全に平行な
方向の反射性薄片として述べられているものを作り出
す。シャートに賦与され米国特許4,769,100では、輪郭
の決った基板にシュリンクラッププロセスにより施され
た装飾シートを伴う別のプロセスが公開されている。こ
のプロセスでは、メタリックな自動車用塗膜が吹き付け
塗装技術により伸縮性のあるキャリアーに施される。薄
片は完全に平行で、又基板表面に添うように真空成形し
た後も完全に平行のままであると言われている。
ているあるプロセスの場合、クリア皮膜はリバースロー
ルコーティングで施され、薄片を含む着色皮膜は従来の
吹き付け塗装技術で施される。公開された吹き付け塗装
技術と着色皮膜に使われる重合体材料は、完全に平行な
方向の反射性薄片として述べられているものを作り出
す。シャートに賦与され米国特許4,769,100では、輪郭
の決った基板にシュリンクラッププロセスにより施され
た装飾シートを伴う別のプロセスが公開されている。こ
のプロセスでは、メタリックな自動車用塗膜が吹き付け
塗装技術により伸縮性のあるキャリアーに施される。薄
片は完全に平行で、又基板表面に添うように真空成形し
た後も完全に平行のままであると言われている。
モールドされたプラスチックパネルと部品に自動車用
塗料を施すための塗装トランスファー膜を使うプロセス
は、フッ素重合体とアクリル樹脂の混合物から作られた
熱可塑性塗膜を使用することで成功してきた。こうした
プロセスは最初に、ポリビニリデンフロライド（PVDF）
といったフッ素重合体、ポリメチルメタアクリレートと
いったアクリル樹脂、及び溶剤からなる溶液を調製する
ことでクリアな皮膜を作るステップがある。これに代わ
って、アクリル樹脂と溶剤からなる溶液中にPVDFが分散
剤として存在してもよい。重合体材料をキャスティング
シートに施しオーブンに通し乾燥させる。その後着色皮
膜をクリア皮膜の上に施す。着色皮膜は着色料を含んで
いることを除けば、クリア皮膜と同じ重合体材料を基本
的に含んでおり、反射性薄片を加えてメタリックな塗装
仕上げを達成することも可能である。その後着色皮膜を
乾燥させ、任意の大きさの皮膜ないし裏張りシートを以
前に述べた方法で着色皮膜に施すことができる。
塗料を施すための塗装トランスファー膜を使うプロセス
は、フッ素重合体とアクリル樹脂の混合物から作られた
熱可塑性塗膜を使用することで成功してきた。こうした
プロセスは最初に、ポリビニリデンフロライド（PVDF）
といったフッ素重合体、ポリメチルメタアクリレートと
いったアクリル樹脂、及び溶剤からなる溶液を調製する
ことでクリアな皮膜を作るステップがある。これに代わ
って、アクリル樹脂と溶剤からなる溶液中にPVDFが分散
剤として存在してもよい。重合体材料をキャスティング
シートに施しオーブンに通し乾燥させる。その後着色皮
膜をクリア皮膜の上に施す。着色皮膜は着色料を含んで
いることを除けば、クリア皮膜と同じ重合体材料を基本
的に含んでおり、反射性薄片を加えてメタリックな塗装
仕上げを達成することも可能である。その後着色皮膜を
乾燥させ、任意の大きさの皮膜ないし裏張りシートを以
前に述べた方法で着色皮膜に施すことができる。
これら熱成形性塗膜は加熱工程で乾燥・硬化するが、
標準的なシートメタル吹き付け塗装技術により予め成形
された部品に施される硬い焼き付けのアクリル・ウレタ
ンのエナメルとは非常に異なる点に注意することが大切
である。熱成形性塗膜は架橋しないので、熱硬化性の膜
のように硬く脆いということがなく、熱成形の間にむし
ろ伸びることができ、ひび割れ・曇り・許容できない塗
装仕上がりを生じることがない。
標準的なシートメタル吹き付け塗装技術により予め成形
された部品に施される硬い焼き付けのアクリル・ウレタ
ンのエナメルとは非常に異なる点に注意することが大切
である。熱成形性塗膜は架橋しないので、熱硬化性の膜
のように硬く脆いということがなく、熱成形の間にむし
ろ伸びることができ、ひび割れ・曇り・許容できない塗
装仕上がりを生じることがない。
自動車用プラスチック製部品の塗装用の乾燥塗料トラ
ンスファー膜に選ばれる熱成形性塗膜を作る際、溶剤ベ
ースの液体塗膜を使われる従来のキャスティング、例え
ばロールコーティングプロセスは、反射薄片の向きを平
行にする傾向がある。こうした塗装技術は、先行技術で
吹き付け塗装された硬く耐久性のある熱硬化性塗膜の特
徴でありかつ好ましいメタリックな外観となったランダ
ムな向きの反射性薄片を達成しない。キャリアシート上
への熱成形性塗膜の吹き付け塗装は、以前に述べたエリ
ソン他の米国特許4,931,324とショートの米国特許4,76
9,100で公開されているように、完全に平行な薄片を生
じさせると言われている。リーフラーに賦与された米国
特許5,132,148でも自動車のエキステリアボディパネル
用の装飾トランスファー膜を作るプロセスが公開されて
いる。このプロセスは、反射性薄片を分散させた溶剤ベ
ースの重合体着色塗膜を伸縮性のあるキャリアシート上
に押出し成形する。このプロセスでは、薄片が概して平
行な向きに揃えられるとされ、高度な「フロップ」を作
り出す。
ンスファー膜に選ばれる熱成形性塗膜を作る際、溶剤ベ
ースの液体塗膜を使われる従来のキャスティング、例え
ばロールコーティングプロセスは、反射薄片の向きを平
行にする傾向がある。こうした塗装技術は、先行技術で
吹き付け塗装された硬く耐久性のある熱硬化性塗膜の特
徴でありかつ好ましいメタリックな外観となったランダ
ムな向きの反射性薄片を達成しない。キャリアシート上
への熱成形性塗膜の吹き付け塗装は、以前に述べたエリ
ソン他の米国特許4,931,324とショートの米国特許4,76
9,100で公開されているように、完全に平行な薄片を生
じさせると言われている。リーフラーに賦与された米国
特許5,132,148でも自動車のエキステリアボディパネル
用の装飾トランスファー膜を作るプロセスが公開されて
いる。このプロセスは、反射性薄片を分散させた溶剤ベ
ースの重合体着色塗膜を伸縮性のあるキャリアシート上
に押出し成形する。このプロセスでは、薄片が概して平
行な向きに揃えられるとされ、高度な「フロップ」を作
り出す。
吹き付け塗装は、低粘度かつ低固形分で溶剤割合の多
い塗膜が必要なため、装飾トランスファー膜を作るのに
望ましい手法ではない。塗装工程での溶剤排出を減らす
ため、金をかけて細かく環境を制御せねばならない。ロ
ールコーティングプロセスは、メタリック塗膜中の反射
性薄片をランダムな向きにして望ましいメタリックな外
観効果を産み出すことに、今まで成功していない。着色
剤を含む塗膜の押出しは、仕上がった膜中に一様な色づ
けを達成するには困難なプロセスである。
い塗膜が必要なため、装飾トランスファー膜を作るのに
望ましい手法ではない。塗装工程での溶剤排出を減らす
ため、金をかけて細かく環境を制御せねばならない。ロ
ールコーティングプロセスは、メタリック塗膜中の反射
性薄片をランダムな向きにして望ましいメタリックな外
観効果を産み出すことに、今まで成功していない。着色
剤を含む塗膜の押出しは、仕上がった膜中に一様な色づ
けを達成するには困難なプロセスである。
従って、乾燥塗料トランスファー膜を作るプロセスが
必要で、同プロセスでは自動車用の着色メタリック塗膜
で反射性薄片の向きを十分にランダムにし、従来の吹き
付け塗装されたメタリック塗膜のメタリックな外観とほ
ぼ一致させる。ロールコーティング手法を用いるこうし
たプロセスは、吹き付け塗装と薄片入りの着色膜押し出
しの欠点を回避するのに望ましい。
必要で、同プロセスでは自動車用の着色メタリック塗膜
で反射性薄片の向きを十分にランダムにし、従来の吹き
付け塗装されたメタリック塗膜のメタリックな外観とほ
ぼ一致させる。ロールコーティング手法を用いるこうし
たプロセスは、吹き付け塗装と薄片入りの着色膜押し出
しの欠点を回避するのに望ましい。
発明の要約 要約すると、本発明は先行技術で不可能であった点を
克服し、従来の吹き付け塗装仕上げでの反射性薄片のラ
ンダムな向きに匹敵する塗膜をロールコーティング法に
より有効に産み出すことである。本発明の一実施例の場
合、自動車用の着色塗膜中の反射性薄片をランダムな向
きにすることは、溶剤ないし溶剤混合物とアクリル樹脂
の溶液中でフッ素重合体を分散剤として形成した塗料媒
体に、反射性薄片と着色剤を加えることで達成される。
こうして形成された塗膜は、キャリアシート上にロール
コーティングされた後、溶融させ、溶剤を蒸発乾燥さ
せ、メタリック塗膜を形成し、同塗膜中で分散形態のフ
ッ素重合体は薄片が平行に向くのを阻止する。こうして
形成された塗膜は光学的な曇りがなく反射性薄片がラン
ダムな向きを有するが、この反射性薄片のメタリックな
外観と不揃いの向きは、吹き付け塗装焼き付けされ架橋
のあるアクリルエナメルないしウレタン塗装仕上げの中
の反射性薄片にそれらに匹敵する。薄片の向きの類似性
の定量化は、塗膜の「トラベルインデックス」と「スペ
クトル曲線」の少なくとも一方を、一致させるべき膜と
以下に述べるようにして比較すればできる。
克服し、従来の吹き付け塗装仕上げでの反射性薄片のラ
ンダムな向きに匹敵する塗膜をロールコーティング法に
より有効に産み出すことである。本発明の一実施例の場
合、自動車用の着色塗膜中の反射性薄片をランダムな向
きにすることは、溶剤ないし溶剤混合物とアクリル樹脂
の溶液中でフッ素重合体を分散剤として形成した塗料媒
体に、反射性薄片と着色剤を加えることで達成される。
こうして形成された塗膜は、キャリアシート上にロール
コーティングされた後、溶融させ、溶剤を蒸発乾燥さ
せ、メタリック塗膜を形成し、同塗膜中で分散形態のフ
ッ素重合体は薄片が平行に向くのを阻止する。こうして
形成された塗膜は光学的な曇りがなく反射性薄片がラン
ダムな向きを有するが、この反射性薄片のメタリックな
外観と不揃いの向きは、吹き付け塗装焼き付けされ架橋
のあるアクリルエナメルないしウレタン塗装仕上げの中
の反射性薄片にそれらに匹敵する。薄片の向きの類似性
の定量化は、塗膜の「トラベルインデックス」と「スペ
クトル曲線」の少なくとも一方を、一致させるべき膜と
以下に述べるようにして比較すればできる。
メタリック塗膜の特性は、仕上げ塗装皮膜の反射性薄
片の向きを変化させることとして定義できる。メタリッ
ク塗膜の物理的特性と特徴を測定するある種テストが開
発されており、二つの異なる塗膜が互いに一致している
か否かを決定するのに非常に役立っている。これらのテ
ストは一般的に、以前「フロップ」として述べた性質を
計測するが、塗装表面を観測する角度に依存し、メタリ
ック塗膜が色と明暗の少なくとも一方を変化させて見え
るようにできる能力を計測しているのである。
片の向きを変化させることとして定義できる。メタリッ
ク塗膜の物理的特性と特徴を測定するある種テストが開
発されており、二つの異なる塗膜が互いに一致している
か否かを決定するのに非常に役立っている。これらのテ
ストは一般的に、以前「フロップ」として述べた性質を
計測するが、塗装表面を観測する角度に依存し、メタリ
ック塗膜が色と明暗の少なくとも一方を変化させて見え
るようにできる能力を計測しているのである。
こうした一つのテストでは、塗膜のトラベルインデッ
クスと呼ばれるものを測定する。このテストでは、Ｘ−
RiteモデルMA68マルチアングル分光光度計といったマル
チアングル分光光度計を使い、光源ランプの反射量を様
々の観測角度で計測する。光源ランプを鏡面角45度に向
け、この角度を基準とする様々な角度で反射割合を計測
する。測定は一般的に、鏡面角を基準に15度・25度・45
度・75度・110度で行う。こうしたテスト法は一般的
に、メタリック塗装仕上げを異なる角度で観測する結果
として明暗が変化する程度を示している。この測定は二
つの異なる塗膜を比較し、反射性薄片が類似の方向を向
いているか否か、又類似のメタリックな外観を有してい
るか否かを決定するのに役立つ。二番目のテストは、所
定の塗料色に関する「スペクトル曲線」を決定する。本
テストに従って、塗膜からの反射光の様々な波長につい
て反射割合が特定の観測角度で測定される。これも、反
射性薄片の向きに依存する色の一致に関して二つの塗膜
を比較する有効な方法である。
クスと呼ばれるものを測定する。このテストでは、Ｘ−
RiteモデルMA68マルチアングル分光光度計といったマル
チアングル分光光度計を使い、光源ランプの反射量を様
々の観測角度で計測する。光源ランプを鏡面角45度に向
け、この角度を基準とする様々な角度で反射割合を計測
する。測定は一般的に、鏡面角を基準に15度・25度・45
度・75度・110度で行う。こうしたテスト法は一般的
に、メタリック塗装仕上げを異なる角度で観測する結果
として明暗が変化する程度を示している。この測定は二
つの異なる塗膜を比較し、反射性薄片が類似の方向を向
いているか否か、又類似のメタリックな外観を有してい
るか否かを決定するのに役立つ。二番目のテストは、所
定の塗料色に関する「スペクトル曲線」を決定する。本
テストに従って、塗膜からの反射光の様々な波長につい
て反射割合が特定の観測角度で測定される。これも、反
射性薄片の向きに依存する色の一致に関して二つの塗膜
を比較する有効な方法である。
本発明のプロセスに戻ると、フッ素重合体は低分子量
のポリビニリデンフッ素（PVDF）共重合体が望ましい。
望ましいアクリル樹脂として、ポリメチルメタアクリレ
ート（PMMA）、ポリエチルメタアクリレート（PEMA）、
ないし両者の混合物が挙げられる。PVDF共重合体の平均
的な粒子サイズは約35μ（ミクロン）未満である。大き
な粒子サイズは、塗膜に熱が加わると融けて光学的な曇
りを生ずる傾向がある。PVDF共重合体はホモ重合体より
好ましいのは、強い溶剤の必要なしに流動特性のよい分
散剤が得られるからである。強い溶剤は、クリア皮膜を
侵す傾向があり、仕上がった塗膜に傷を作り、最も目立
つのはイメージの明瞭性を悪化させるのに至るので、望
ましくない。
のポリビニリデンフッ素（PVDF）共重合体が望ましい。
望ましいアクリル樹脂として、ポリメチルメタアクリレ
ート（PMMA）、ポリエチルメタアクリレート（PEMA）、
ないし両者の混合物が挙げられる。PVDF共重合体の平均
的な粒子サイズは約35μ（ミクロン）未満である。大き
な粒子サイズは、塗膜に熱が加わると融けて光学的な曇
りを生ずる傾向がある。PVDF共重合体はホモ重合体より
好ましいのは、強い溶剤の必要なしに流動特性のよい分
散剤が得られるからである。強い溶剤は、クリア皮膜を
侵す傾向があり、仕上がった塗膜に傷を作り、最も目立
つのはイメージの明瞭性を悪化させるのに至るので、望
ましくない。
本発明の塗膜は、よく知られた熱成形法で様々な形状
に熱成形できる。熱成形製品の仕上がりは、従来からの
自動車用の硬く、耐久性のある焼き付け吹き付け塗装さ
れた塗膜の仕上がりに匹敵することが示されている。反
射性薄片の向きのランダムさは熱成形の段階で殆ど失わ
れない。トラベルインデックスとスペクトル曲線での測
定・比較は、観測角度の広いスペクトルに渡って、メタ
リックな外観が非常に正確に一致していることを示して
いる。本発明の他の面を含むこうした面は、以下の詳し
い説明と添付図面を参照すればより完全に理解されよ
う。
に熱成形できる。熱成形製品の仕上がりは、従来からの
自動車用の硬く、耐久性のある焼き付け吹き付け塗装さ
れた塗膜の仕上がりに匹敵することが示されている。反
射性薄片の向きのランダムさは熱成形の段階で殆ど失わ
れない。トラベルインデックスとスペクトル曲線での測
定・比較は、観測角度の広いスペクトルに渡って、メタ
リックな外観が非常に正確に一致していることを示して
いる。本発明の他の面を含むこうした面は、以下の詳し
い説明と添付図面を参照すればより完全に理解されよ
う。
図の簡単な説明 図1aは、先行技術でロールコートされた着色メタリッ
ク自動車用塗膜の概略断面図である。
ク自動車用塗膜の概略断面図である。
図1bは、吹き付け塗装法でシートメタルに施された先
行技術による硬くて耐久性のある焼き付けメタリック自
動車用塗膜の概略断面図である。
行技術による硬くて耐久性のある焼き付けメタリック自
動車用塗膜の概略断面図である。
図２は、先行技術でロールコートされた本発明の着色
メタリック自動車用塗膜の概略断面図である。
メタリック自動車用塗膜の概略断面図である。
図３は、本発明により着色皮膜とクリア皮膜をキャリ
アシートに施すための望ましいロールコーティング法を
示す概略図である。
アシートに施すための望ましいロールコーティング法を
示す概略図である。
図４は、トラベルインデックスの計測の際に塗膜に関
して測定される角度を示す概略図である。
して測定される角度を示す概略図である。
図５は、例１に記載した発明によるメタリック塗膜の
トラベルインデックスを示し、従来のロールコートされ
たメタリック塗膜・吹き付け塗装されたメタリック塗装
仕上げの両者を一致が望まれるメタリックな外観と比較
した図である。
トラベルインデックスを示し、従来のロールコートされ
たメタリック塗膜・吹き付け塗装されたメタリック塗装
仕上げの両者を一致が望まれるメタリックな外観と比較
した図である。
図６は、例２に記載した発明による塗膜のスペクトル
曲線を示し、従来のロールコートされたメタリック塗膜
・吹き付け塗装されたメタリック塗装仕上げの両者を一
致が望まれるメタリック仕上げと比較した図である。
曲線を示し、従来のロールコートされたメタリック塗膜
・吹き付け塗装されたメタリック塗装仕上げの両者を一
致が望まれるメタリック仕上げと比較した図である。
図７、８は、メタリック塗装基準にあわせた場合につ
いて、溶液ベースの塗膜と本発明の分散ベースの塗膜の
比較を示すトラベルインデックス曲線である。
いて、溶液ベースの塗膜と本発明の分散ベースの塗膜の
比較を示すトラベルインデックス曲線である。
詳細な説明 図1aに見る如く、先行技術でロールコートされた塗膜
は反射性薄片12と一様に分散された着色剤を含んだ着色
皮膜10を含む。着色皮膜を覆う外側のクリア皮膜14は、
仕上げ塗料の耐久性・耐候性・光沢を高める。塗料皮膜
全体はモールドされたプラスチック基板パネル16に装着
されるが、このパネル16は、仕上げ塗料が接着される自
動車用部品である。熱成形性できる裏張りシート（示さ
ず）が着色皮膜と基板との間に使われる。本図に示す如
く反射性薄片12は、仕上げ塗料の外表面に概ね平行な方
向を向く。
は反射性薄片12と一様に分散された着色剤を含んだ着色
皮膜10を含む。着色皮膜を覆う外側のクリア皮膜14は、
仕上げ塗料の耐久性・耐候性・光沢を高める。塗料皮膜
全体はモールドされたプラスチック基板パネル16に装着
されるが、このパネル16は、仕上げ塗料が接着される自
動車用部品である。熱成形性できる裏張りシート（示さ
ず）が着色皮膜と基板との間に使われる。本図に示す如
く反射性薄片12は、仕上げ塗料の外表面に概ね平行な方
向を向く。
これに対し、図1bによれば、先行技術による硬くて耐
久性のある熱硬化性タイプの焼き付け塗料皮膜は、一様
に分散された着色剤と反射性薄片20を含む着色皮膜18を
含む。外側のクリア皮膜22が、望ましい耐久性と光沢を
仕上げ塗料に与える。この膜は普通、シートメタルボデ
ー部品24に吹き付け塗装技術により直接施されるが、こ
の技術はメタリックな薄片の向きを仕上げ塗料に平行に
すると言うよりむしろランダムな方向に向ける。
久性のある熱硬化性タイプの焼き付け塗料皮膜は、一様
に分散された着色剤と反射性薄片20を含む着色皮膜18を
含む。外側のクリア皮膜22が、望ましい耐久性と光沢を
仕上げ塗料に与える。この膜は普通、シートメタルボデ
ー部品24に吹き付け塗装技術により直接施されるが、こ
の技術はメタリックな薄片の向きを仕上げ塗料に平行に
すると言うよりむしろランダムな方向に向ける。
図1a、1bに示す二つの塗料皮膜のメタリック薄片の向
きが様々に異なるため、二つの塗料皮膜は着色剤と反射
性薄片の量をたとえ一致させても、全体として同じ外観
を呈さない。一般的に、図1aの平行な向きの薄片を有す
るロールコートされた熱成形性塗膜は、鏡面角とそれに
近い角で観察すると鮮やかな外観を呈するが、図1bの硬
く耐久性のある焼き付け塗装され薄片がよりランダムな
向きになっている皮膜が呈する光沢ときらめきには欠け
る。本応用例の「baked−on」なる用語は、既に形成さ
れた物に直接施した後焼き付けされ硬く架橋されて仕上
げられた塗料皮膜を意味することに注意すべきである。
これに対し、熱成形性及び熱可塑性塗膜は、キャリアシ
ート上にキャストされその後の熱成形時に望ましい三次
元形状に引き伸ばされた塗料皮膜を意味する。
きが様々に異なるため、二つの塗料皮膜は着色剤と反射
性薄片の量をたとえ一致させても、全体として同じ外観
を呈さない。一般的に、図1aの平行な向きの薄片を有す
るロールコートされた熱成形性塗膜は、鏡面角とそれに
近い角で観察すると鮮やかな外観を呈するが、図1bの硬
く耐久性のある焼き付け塗装され薄片がよりランダムな
向きになっている皮膜が呈する光沢ときらめきには欠け
る。本応用例の「baked−on」なる用語は、既に形成さ
れた物に直接施した後焼き付けされ硬く架橋されて仕上
げられた塗料皮膜を意味することに注意すべきである。
これに対し、熱成形性及び熱可塑性塗膜は、キャリアシ
ート上にキャストされその後の熱成形時に望ましい三次
元形状に引き伸ばされた塗料皮膜を意味する。
本発明によると、標準的な吹き付け焼き付けされた自
動車用塗料と同様にランダムな向きのメタリック薄片を
含む塗料皮膜は、ロールコーティング法により達成でき
る。結果的に、シートメタル部品に今まで施されてきた
吹き付け塗装による自動車用の塗料皮膜の望ましいメタ
リックな外観は、吹き付け塗装の不都合を伴わずにプラ
スチックボデー部品に施される装飾表面膜として得られ
る。図２に示すように、メタリックな自動車用の塗料の
着色皮膜26は、ランダムな向きの反射性薄片28を塗料皮
膜中に一様に分散させるこうしたロールコーティング法
により形成できる。外側のクリア皮膜30とその下のプラ
スチック基板パネル32も図２に示されている。クリア皮
膜30は、ロールコーティング法でキャリアシート上に塗
るか、押し出し法で形成するかが可能である。
動車用塗料と同様にランダムな向きのメタリック薄片を
含む塗料皮膜は、ロールコーティング法により達成でき
る。結果的に、シートメタル部品に今まで施されてきた
吹き付け塗装による自動車用の塗料皮膜の望ましいメタ
リックな外観は、吹き付け塗装の不都合を伴わずにプラ
スチックボデー部品に施される装飾表面膜として得られ
る。図２に示すように、メタリックな自動車用の塗料の
着色皮膜26は、ランダムな向きの反射性薄片28を塗料皮
膜中に一様に分散させるこうしたロールコーティング法
により形成できる。外側のクリア皮膜30とその下のプラ
スチック基板パネル32も図２に示されている。クリア皮
膜30は、ロールコーティング法でキャリアシート上に塗
るか、押し出し法で形成するかが可能である。
一実施例において、アクリル樹脂と熱可塑性フッ素重
合体と組み合わせた物から塗料皮膜を形成することで反
射性薄片のランダムな向きが達成されているが、このフ
ッ素重合体はアクリル樹脂と溶液の状態というよりむし
ろアクリル樹脂中に分散剤として存在する。フッ素重合
体材料とアクリル樹脂からなる混合物は熱可塑性を有
し、望ましい三次元形状に熱成形できる。
合体と組み合わせた物から塗料皮膜を形成することで反
射性薄片のランダムな向きが達成されているが、このフ
ッ素重合体はアクリル樹脂と溶液の状態というよりむし
ろアクリル樹脂中に分散剤として存在する。フッ素重合
体材料とアクリル樹脂からなる混合物は熱可塑性を有
し、望ましい三次元形状に熱成形できる。
これに代わって、ポリビニルクロライド分散樹脂をフ
ッ素重合体の代わりに使ってもよい。
ッ素重合体の代わりに使ってもよい。
塗料皮膜処方剤は、アクリル樹脂を適当な有機溶剤と
混ぜることと加熱して溶剤中のアクリル樹脂を溶解する
ことで調製される。フッ素重合体成分が溶解しないよう
しかしアクリル溶剤ベースの混合物中で分散状態に保た
れるよう、混合物を十分冷やした後、フッ素重合体成分
を加える。その後一様に分散された望ましい色を達成す
るために、着色剤を混合物に適量加えることができる。
薄片も着色皮膜処方剤中に分散させる。フッ素重合体成
分をアクリル樹脂溶液中で分散剤状態に維持すると、出
来上がる膜の反射性薄片は、薄片を分離させる分散形態
のフッ素重合体成分の粒子により、ランダムな方向を向
くことになり、先行技術による溶液ベースの処方剤中の
薄片の特徴である平行な向きが阻止される。
混ぜることと加熱して溶剤中のアクリル樹脂を溶解する
ことで調製される。フッ素重合体成分が溶解しないよう
しかしアクリル溶剤ベースの混合物中で分散状態に保た
れるよう、混合物を十分冷やした後、フッ素重合体成分
を加える。その後一様に分散された望ましい色を達成す
るために、着色剤を混合物に適量加えることができる。
薄片も着色皮膜処方剤中に分散させる。フッ素重合体成
分をアクリル樹脂溶液中で分散剤状態に維持すると、出
来上がる膜の反射性薄片は、薄片を分離させる分散形態
のフッ素重合体成分の粒子により、ランダムな方向を向
くことになり、先行技術による溶液ベースの処方剤中の
薄片の特徴である平行な向きが阻止される。
出来上がった分散剤はロールコーティング法といった
従来のキャスティング法により、キャリアシート上に施
すことができる。一般的に、リバースロールコーティン
グ法が選ばれる。クリア・着色の両皮膜はグラビア印刷
あるいは液体又は溶剤コーティングを使う従来からの他
の塗装法で施すことができるが、図３に示すリバースロ
ールコーティング法によりキャリアシート上に施され
る。この液体又は溶剤コーティング中では、塗料皮膜が
液状でキャリア上に拡大し、出来上った塗料皮膜は分子
内に向きが定まっていない。図３のリバースロールコー
ティング法について述べると、着色皮膜材はコーティン
グパン30に入れられ、パンの主要部分にはラッカー入り
口32が、堰36の反対側にはラッカードレイン34が設けら
れている。アプリケイタロール38が回転しラッカーをパ
ンから引き上げ、そのラッカーをキャリア膜40に施す。
キャリア膜40はガイドロール42上を通った後、アプリケ
イタロールとラバーバックアップロール44の間を通過す
る。以前述べた如く、クリア皮膜は最初施された後乾燥
され、クリア皮膜が施されたキャリアシート上に着色皮
膜をキャストする。図３は、ポリエステルのキャリアシ
ート40上に薄片を含むクリア皮膜ないし着色皮膜を表わ
す。
従来のキャスティング法により、キャリアシート上に施
すことができる。一般的に、リバースロールコーティン
グ法が選ばれる。クリア・着色の両皮膜はグラビア印刷
あるいは液体又は溶剤コーティングを使う従来からの他
の塗装法で施すことができるが、図３に示すリバースロ
ールコーティング法によりキャリアシート上に施され
る。この液体又は溶剤コーティング中では、塗料皮膜が
液状でキャリア上に拡大し、出来上った塗料皮膜は分子
内に向きが定まっていない。図３のリバースロールコー
ティング法について述べると、着色皮膜材はコーティン
グパン30に入れられ、パンの主要部分にはラッカー入り
口32が、堰36の反対側にはラッカードレイン34が設けら
れている。アプリケイタロール38が回転しラッカーをパ
ンから引き上げ、そのラッカーをキャリア膜40に施す。
キャリア膜40はガイドロール42上を通った後、アプリケ
イタロールとラバーバックアップロール44の間を通過す
る。以前述べた如く、クリア皮膜は最初施された後乾燥
され、クリア皮膜が施されたキャリアシート上に着色皮
膜をキャストする。図３は、ポリエステルのキャリアシ
ート40上に薄片を含むクリア皮膜ないし着色皮膜を表わ
す。
アプリケイタロールに隣接するメータリングロール46
は、アプリケイタロールと同方向に回転する。ドクタブ
レード48がメータリングロールの表面をぬぐい、アプリ
ケイタロール上のコーティングの厚みを適切に制御す
る。メータリングロールとアプリケイタロール間の調整
隙で、アプリケイタロール表面上のコーティングの厚み
を適切に制御する。アプリケイタロールで引き上げられ
たコーティングは、膜が逆方向に回転するアプリケイタ
ロールと接触して通過するときにポリエステルのキャリ
ア膜上に施される。膜上に施されたコーティングは50で
示される。コーティングされた膜は、その後乾燥オーブ
ンを通過する。出来上がった塗膜は、従来の熱成形法で
自動車部品をコーティングするのに使用できる。熱成形
後であっても、膜は塗膜の反射性薄片のランダムの向き
を留めていることに注目することが大切である。
は、アプリケイタロールと同方向に回転する。ドクタブ
レード48がメータリングロールの表面をぬぐい、アプリ
ケイタロール上のコーティングの厚みを適切に制御す
る。メータリングロールとアプリケイタロール間の調整
隙で、アプリケイタロール表面上のコーティングの厚み
を適切に制御する。アプリケイタロールで引き上げられ
たコーティングは、膜が逆方向に回転するアプリケイタ
ロールと接触して通過するときにポリエステルのキャリ
ア膜上に施される。膜上に施されたコーティングは50で
示される。コーティングされた膜は、その後乾燥オーブ
ンを通過する。出来上がった塗膜は、従来の熱成形法で
自動車部品をコーティングするのに使用できる。熱成形
後であっても、膜は塗膜の反射性薄片のランダムの向き
を留めていることに注目することが大切である。
フッ素重合体成分は、ポリビニリデンフロライド（PV
DF）といった熱可塑性フッ素重合体が望ましい。共重合
体が単重合体よりも特に望ましいのは、出来上がった塗
膜に曇りが少ないからである。ビニリデンフロライドと
テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロラ
イドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体でうまくゆ
くことが分かっている。望ましいPVDF共重合体は、分子
量が中から低程度で、溶融粘度約20,000センチポイズ以
下でのものである。分散したフッ素重合体の粒子サイズ
も、薄片の向きをランダムにする大切な要素である。粒
子の最大サイズが35μを越えると、膜が乾燥段階で溶け
た場合、透明感がなくなり出来上がった膜に曇りが生じ
る。粒子の平均サイズが小さすぎると、反射性薄片の向
きのランダムさが大部分失われることも判明している。
一実施例の場合、粒子サイズ分布は以下通りである。35
μを越えるものは実質的になく、望ましくは約25μであ
る。粒子サイズの分布曲線は一般的に正規分布曲線であ
り、全粒子は実質的に１−25μの範囲にある。粒子の中
位サイズは６−７μで、平均粒子サイズは6.5μであ
る。３μ未満の粒子が約10％で、11μ未満が約90％であ
る。これは、中位粒子サイズの分布範囲が３−11μであ
ることを意味する。全粒子の75％が約６−10μの平均粒
子サイズ分布範囲にあることがより望ましい。粒子サイ
ズ分布曲線は多少変化するが、平均粒子サイズは約３−
11μの範囲にあることが望ましく、より望ましいのは約
６−10μである。必要なら、フッ素重合体材を空気粉砕
し、粒子サイズを望ましい範囲になるよう小さくする。
粒子サイズを変えることで、仕上げ塗膜に対し種々の異
なる視覚的外観を達成できることに気付かねばならな
い。例えば、反射性薄片の向きのランダムさ加減は、一
般的に平行の向きによく揃ったものからきわめて不揃い
なものまで、分散されたフッ素重合体の粒子サイズを制
御することで変化させることが可能である。
DF）といった熱可塑性フッ素重合体が望ましい。共重合
体が単重合体よりも特に望ましいのは、出来上がった塗
膜に曇りが少ないからである。ビニリデンフロライドと
テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロラ
イドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体でうまくゆ
くことが分かっている。望ましいPVDF共重合体は、分子
量が中から低程度で、溶融粘度約20,000センチポイズ以
下でのものである。分散したフッ素重合体の粒子サイズ
も、薄片の向きをランダムにする大切な要素である。粒
子の最大サイズが35μを越えると、膜が乾燥段階で溶け
た場合、透明感がなくなり出来上がった膜に曇りが生じ
る。粒子の平均サイズが小さすぎると、反射性薄片の向
きのランダムさが大部分失われることも判明している。
一実施例の場合、粒子サイズ分布は以下通りである。35
μを越えるものは実質的になく、望ましくは約25μであ
る。粒子サイズの分布曲線は一般的に正規分布曲線であ
り、全粒子は実質的に１−25μの範囲にある。粒子の中
位サイズは６−７μで、平均粒子サイズは6.5μであ
る。３μ未満の粒子が約10％で、11μ未満が約90％であ
る。これは、中位粒子サイズの分布範囲が３−11μであ
ることを意味する。全粒子の75％が約６−10μの平均粒
子サイズ分布範囲にあることがより望ましい。粒子サイ
ズ分布曲線は多少変化するが、平均粒子サイズは約３−
11μの範囲にあることが望ましく、より望ましいのは約
６−10μである。必要なら、フッ素重合体材を空気粉砕
し、粒子サイズを望ましい範囲になるよう小さくする。
粒子サイズを変えることで、仕上げ塗膜に対し種々の異
なる視覚的外観を達成できることに気付かねばならな
い。例えば、反射性薄片の向きのランダムさ加減は、一
般的に平行の向きによく揃ったものからきわめて不揃い
なものまで、分散されたフッ素重合体の粒子サイズを制
御することで変化させることが可能である。
本発明に使用する好ましいアクリル樹脂は、ポリメチ
ルメタアクリレート（PMMA）樹脂、ポリエチルメタアク
リレート（PEMA）樹脂、ないしメタアクリレート共重合
体と少量の他のコモノマーを含む両者の混合物といった
アクリル樹脂である。アクリル樹脂は着色剤と薄片を分
散させることと並んでシステムに透明感を加えることに
役立つ。
ルメタアクリレート（PMMA）樹脂、ポリエチルメタアク
リレート（PEMA）樹脂、ないしメタアクリレート共重合
体と少量の他のコモノマーを含む両者の混合物といった
アクリル樹脂である。アクリル樹脂は着色剤と薄片を分
散させることと並んでシステムに透明感を加えることに
役立つ。
分散剤の形成に使われる溶剤は、ヘプチルアセテート
といった強くない溶剤が好ましい。しかし、フッ素重合
体とアクリル樹脂を十分に溶融する必要がある場合、ブ
チルアセトン（BLO）といったもっと強い溶剤を使用で
きる。一般的にヘプチルアセテートとBLOの混合物が好
ましい。しかし、ホモポリマーをフッ素重合体として使
う場合、高濃度でもっと強い溶剤が必要になる。強い溶
剤の量を最小にするのは、分散剤中の溶剤に塗膜のクリ
ア皮膜を侵さないためである。クリア皮膜は結果的に塗
装基板上の最外側の層を形成するが、クリア皮膜は着色
皮膜より前にキャスティング膜上にキャストされる。
といった強くない溶剤が好ましい。しかし、フッ素重合
体とアクリル樹脂を十分に溶融する必要がある場合、ブ
チルアセトン（BLO）といったもっと強い溶剤を使用で
きる。一般的にヘプチルアセテートとBLOの混合物が好
ましい。しかし、ホモポリマーをフッ素重合体として使
う場合、高濃度でもっと強い溶剤が必要になる。強い溶
剤の量を最小にするのは、分散剤中の溶剤に塗膜のクリ
ア皮膜を侵さないためである。クリア皮膜は結果的に塗
装基板上の最外側の層を形成するが、クリア皮膜は着色
皮膜より前にキャスティング膜上にキャストされる。
強い溶剤を多量に使いすぎると、着色皮膜はクリア皮
膜中に深く入りすぎて望ましくない視覚効果を生じさせ
る。
膜中に深く入りすぎて望ましくない視覚効果を生じさせ
る。
本発明の分散剤中でのアクリル樹脂に対するフッ素重
合体の好ましい比率は、PVDFとPEMAを含む分散剤の場合
にPVDF/アクリル樹脂の混合物中に含まれる全固形物の
重量でみて、0.25から4.0のPVDFに対しアクリル樹脂１
である。アクリル樹脂に対するフッ素重合体の重量比率
は、50−70％のPVDFに対しアクリル樹脂30−50％である
ことがより望ましい。PVDFが多くなると、出来上がった
塗膜の透明感が一般的に悪くなる。
合体の好ましい比率は、PVDFとPEMAを含む分散剤の場合
にPVDF/アクリル樹脂の混合物中に含まれる全固形物の
重量でみて、0.25から4.0のPVDFに対しアクリル樹脂１
である。アクリル樹脂に対するフッ素重合体の重量比率
は、50−70％のPVDFに対しアクリル樹脂30−50％である
ことがより望ましい。PVDFが多くなると、出来上がった
塗膜の透明感が一般的に悪くなる。
分散剤中の反射性薄片と着色剤に関する要件は、分散
剤中に使われる特定のフッ素重合体・アクリル樹脂との
相溶性である。炭化水素溶剤中にアルミニウム薄片を含
むメタリックペーストは、反射性薄片の原料として一般
的に使われる。しかし、雲母薄片も使える。自動車用の
エキステリア着色剤は、一般的にアクリル樹脂と溶剤の
キャリアの形で供給される。着色剤用のキャリア中のア
クリル樹脂は、塗料皮膜分散剤の樹脂混合物と相溶性で
あることが大切である。一般的に、分散剤媒体（重合体
混合物と溶剤）約88−90重量をキャリアを含むメタリッ
クペースト・着色剤10−12重量を組み合わせ、分散剤を
作る。
剤中に使われる特定のフッ素重合体・アクリル樹脂との
相溶性である。炭化水素溶剤中にアルミニウム薄片を含
むメタリックペーストは、反射性薄片の原料として一般
的に使われる。しかし、雲母薄片も使える。自動車用の
エキステリア着色剤は、一般的にアクリル樹脂と溶剤の
キャリアの形で供給される。着色剤用のキャリア中のア
クリル樹脂は、塗料皮膜分散剤の樹脂混合物と相溶性で
あることが大切である。一般的に、分散剤媒体（重合体
混合物と溶剤）約88−90重量をキャリアを含むメタリッ
クペースト・着色剤10−12重量を組み合わせ、分散剤を
作る。
一般的に、クリア皮膜は乾燥膜厚が約1.0から2.0ミ
ル、着色剤皮膜は乾燥膜厚が約0.7−1.4ミルである。
ル、着色剤皮膜は乾燥膜厚が約0.7−1.4ミルである。
流動性改善剤とか紫外線吸収剤といった他の添加物を
分散剤に加え所期の特性を有する仕上げ塗膜を得ること
ができる。
分散剤に加え所期の特性を有する仕上げ塗膜を得ること
ができる。
キャリアシート上にクリア皮膜と着色皮膜をキャステ
ィングするステップに続き、コンポジット塗装皮膜をキ
ャリアから外し、薄い半剛性の熱成形性重合体の裏張り
シートに層状貼り合わせする。裏張りシートは、ABS
（アクリロニトリルブチジエンスチレン）ないしポリプ
ロピレンやポリプロエチレンといったポリオレフィンで
できたものが好ましい。裏張りシートの厚みは10から40
ミルが可能だが、約20ミルが好ましい。その後裏張りシ
ートは、望ましい三次元形状に熱成形され、インジェク
ションモールド中の熱成形されたシートへ基板パネルを
モールドする。「インサートモールド」プロセスという
名で知られる本プロセスは、層状貼り合わせ・熱成形の
ステップと共に申請者の国際申請PCT/US88/00991でより
詳しく記述されており、これを参照のために添える。こ
れに代わって、層状貼り合わせの熱成形性シートは、モ
ールド外で熱成形性せず、インジェクションモールドに
直接入れることができる。この場合のシートの厚みは約
６ミルである。シートは輪郭が決められた形状で、「イ
ンモールド」プロセスと呼ばれる工程で熱と圧力の下、
材料をモールドして成形される。どちらのプロセスでも
基板材料となる重合体材料は、裏張りシートの重合体材
料と相溶性であり、ABS・ポリオレフィン・ポリカーボ
ネート・自動車用の類似のモールド重合体材料を含んで
いる。
ィングするステップに続き、コンポジット塗装皮膜をキ
ャリアから外し、薄い半剛性の熱成形性重合体の裏張り
シートに層状貼り合わせする。裏張りシートは、ABS
（アクリロニトリルブチジエンスチレン）ないしポリプ
ロピレンやポリプロエチレンといったポリオレフィンで
できたものが好ましい。裏張りシートの厚みは10から40
ミルが可能だが、約20ミルが好ましい。その後裏張りシ
ートは、望ましい三次元形状に熱成形され、インジェク
ションモールド中の熱成形されたシートへ基板パネルを
モールドする。「インサートモールド」プロセスという
名で知られる本プロセスは、層状貼り合わせ・熱成形の
ステップと共に申請者の国際申請PCT/US88/00991でより
詳しく記述されており、これを参照のために添える。こ
れに代わって、層状貼り合わせの熱成形性シートは、モ
ールド外で熱成形性せず、インジェクションモールドに
直接入れることができる。この場合のシートの厚みは約
６ミルである。シートは輪郭が決められた形状で、「イ
ンモールド」プロセスと呼ばれる工程で熱と圧力の下、
材料をモールドして成形される。どちらのプロセスでも
基板材料となる重合体材料は、裏張りシートの重合体材
料と相溶性であり、ABS・ポリオレフィン・ポリカーボ
ネート・自動車用の類似のモールド重合体材料を含んで
いる。
本発明による装飾トランスファー膜は、高い光沢・イ
メージの高い明瞭性のある塗装仕上がりを産み出すこと
ができ、耐久性・耐候性に関する自動車用エキステリア
の仕様を満たす。トランスファーシートが有するイメー
ジ明瞭性は、熱成形以前の60より大であり、このレベル
は熱成形及びその後のモールドの段階でも保たれる。述
べてきたように、薄片の向きをランダムにすることで得
られたメタリックな色の一致は、熱成形及びモールドの
段階以後でも実質的に保たれる。
メージの高い明瞭性のある塗装仕上がりを産み出すこと
ができ、耐久性・耐候性に関する自動車用エキステリア
の仕様を満たす。トランスファーシートが有するイメー
ジ明瞭性は、熱成形以前の60より大であり、このレベル
は熱成形及びその後のモールドの段階でも保たれる。述
べてきたように、薄片の向きをランダムにすることで得
られたメタリックな色の一致は、熱成形及びモールドの
段階以後でも実質的に保たれる。
本発明を以下の例でより詳しく説明する。
例１ 本発明によるメタリック塗装皮膜は、1994年車ゼネラ
ルモーターストラックのカラーグレイメタリック（WAEM
−8798）用の標準塗装仕上がりを一致させる目標で準備
された。着色剤の媒体は最初、ヘプトアセテートをエス
テル混合物中に含むエクソンケミカル社の溶剤Exxate70
0を26.42重量とブチルアセトン（BLO）を11.32重量を組
み合わせて調製した。本混合物に流動特性を改善する添
加物ソルスパース17000を0.11重量と紫外線（UV）吸収
剤チニュビン234を0.71重量を加えた。上記混合物を混
ぜつつ、アクリル樹脂であるポリエチルメタアクリレー
ト（PEMA）を18.87重量加えた。本例に用いたPEMAは、
デュポン製品のエルバサイト2043であった。出来上がっ
た混合物を混ぜて加熱いPEMAを完全に溶解させた。必要
に応じ、混合物は華氏85度以下に冷やすことを許した。
ルモーターストラックのカラーグレイメタリック（WAEM
−8798）用の標準塗装仕上がりを一致させる目標で準備
された。着色剤の媒体は最初、ヘプトアセテートをエス
テル混合物中に含むエクソンケミカル社の溶剤Exxate70
0を26.42重量とブチルアセトン（BLO）を11.32重量を組
み合わせて調製した。本混合物に流動特性を改善する添
加物ソルスパース17000を0.11重量と紫外線（UV）吸収
剤チニュビン234を0.71重量を加えた。上記混合物を混
ぜつつ、アクリル樹脂であるポリエチルメタアクリレー
ト（PEMA）を18.87重量加えた。本例に用いたPEMAは、
デュポン製品のエルバサイト2043であった。出来上がっ
た混合物を混ぜて加熱いPEMAを完全に溶解させた。必要
に応じ、混合物は華氏85度以下に冷やすことを許した。
PEMA溶液を連続的に混合しながらしかも溶液が華氏85
度以下に冷えた後に、PVDFを28.31重量加えた。本例で
は、エルフアトケム製品のキナール2821をPVDFとして使
った。PVDFは空気粉砕し、粒子サイズ分布が先述のもの
に似るようにした。容器の側面を掻き擦りつつ、混合物
を高速で混ぜて、PEMA溶液中でPVDFを分散させた。混合
中、温度が華氏100度を越えないようにした。
度以下に冷えた後に、PVDFを28.31重量加えた。本例で
は、エルフアトケム製品のキナール2821をPVDFとして使
った。PVDFは空気粉砕し、粒子サイズ分布が先述のもの
に似るようにした。容器の側面を掻き擦りつつ、混合物
を高速で混ぜて、PEMA溶液中でPVDFを分散させた。混合
中、温度が華氏100度を越えないようにした。
PVDFがPEMA溶液中で分散されている最中に、３重量の
PLOと７重量のExxate700の溶剤混合物の素を前もって混
ぜて作った。分散されたPVDFの粒子サイズが小さくなっ
た後、この溶剤の素を一部加え分散剤を希釈した。粘度
が2000±200センチポイズに下がるまで分散剤を溶剤の
素で希釈した。全部で14.25重量の溶剤の素が必要であ
った。出来上がった分散剤を本発明の塗装皮膜の分散剤
媒体として使った。
PLOと７重量のExxate700の溶剤混合物の素を前もって混
ぜて作った。分散されたPVDFの粒子サイズが小さくなっ
た後、この溶剤の素を一部加え分散剤を希釈した。粘度
が2000±200センチポイズに下がるまで分散剤を溶剤の
素で希釈した。全部で14.25重量の溶剤の素が必要であ
った。出来上がった分散剤を本発明の塗装皮膜の分散剤
媒体として使った。
標準的な溶剤媒体を従来の方法で調製した。35.14重
量のメチルプロピルケトンと34.83重量のシクロヘキサ
ノンの溶剤混合物を調製し、22.52重量のPVDF（キナー
ル7201）と7.51重量のPMMA（エルバサイト2008）をゆっ
くり攪拌しながら加えた。混合物が濃くなるにつれ混ぜ
る速度を上げ、空気の泡が溶液に入らぬよう注意しつ
つ、樹脂が完全に溶解するまで混ぜ続けた。
量のメチルプロピルケトンと34.83重量のシクロヘキサ
ノンの溶剤混合物を調製し、22.52重量のPVDF（キナー
ル7201）と7.51重量のPMMA（エルバサイト2008）をゆっ
くり攪拌しながら加えた。混合物が濃くなるにつれ混ぜ
る速度を上げ、空気の泡が溶液に入らぬよう注意しつ
つ、樹脂が完全に溶解するまで混ぜ続けた。
着色剤分散剤は90.92重量の分散剤媒体に、以下の混
合物を攪拌しつつ加えて調製した。即ち、0.68重量のジ
ブラルタル化学製作所のフタロブルー分散剤（460−345
50）、0.2重量のカルバゾールバイオレット分散剤（ジ
ブラルタル460−37450）、6.00重量のジェットカーボン
ブラック分散剤（ジブラルタル460−39350）、1.00重量
のペンシルバニア州タマカのシルバーライン製造会社の
アルミニウムペースト（5271AR）の混合物であった。分
散剤を20分間混ぜ、材料を完全に混ぜた。
合物を攪拌しつつ加えて調製した。即ち、0.68重量のジ
ブラルタル化学製作所のフタロブルー分散剤（460−345
50）、0.2重量のカルバゾールバイオレット分散剤（ジ
ブラルタル460−37450）、6.00重量のジェットカーボン
ブラック分散剤（ジブラルタル460−39350）、1.00重量
のペンシルバニア州タマカのシルバーライン製造会社の
アルミニウムペースト（5271AR）の混合物であった。分
散剤を20分間混ぜ、材料を完全に混ぜた。
溶液媒体として、82.92重量の媒体に４重量のメチル
プロピルケトン、４重量のシスロヘキサノン、同じ割合
の色分散剤とアルミニウムを混ぜた。特別な溶剤を混ぜ
て、塗布粘度1000センチポイズを得た。
プロピルケトン、４重量のシスロヘキサノン、同じ割合
の色分散剤とアルミニウムを混ぜた。特別な溶剤を混ぜ
て、塗布粘度1000センチポイズを得た。
この分散剤塗装コーティングと溶液塗装コーティング
をそれぞれ、キャリアシートにリバースロール法で施
し、乾燥させ、キャリアシートから外した。分散剤皮膜
された塗膜と溶液皮膜された塗膜を、吹き付け塗装法で
施された同じメタリック色で、硬く耐久性のある焼き付
けされ架橋されたウレタンエナメル塗膜と比較した。分
散剤皮膜された塗膜と溶液皮膜された塗膜の両者は、塗
装サンプルと極めてよく一致している一方で、分散剤皮
膜された塗膜は全体的なメタリックな外観は極めてよく
一致しており、フロップを考慮した場合は特にこれが当
てはまった。
をそれぞれ、キャリアシートにリバースロール法で施
し、乾燥させ、キャリアシートから外した。分散剤皮膜
された塗膜と溶液皮膜された塗膜を、吹き付け塗装法で
施された同じメタリック色で、硬く耐久性のある焼き付
けされ架橋されたウレタンエナメル塗膜と比較した。分
散剤皮膜された塗膜と溶液皮膜された塗膜の両者は、塗
装サンプルと極めてよく一致している一方で、分散剤皮
膜された塗膜は全体的なメタリックな外観は極めてよく
一致しており、フロップを考慮した場合は特にこれが当
てはまった。
上記結果を定量化するため、三つの塗装サンプルをマ
ルチアングル分光光度計を使い比較した。この分光光度
計の使用を図４に示す。塗装サンプル20にランプを向け
て照らし、45度の鏡面角に対し15度、25度、45度、75
度、110度で反射率を測定した。得られた曲線が、以前
述べた各塗膜の「トラベルインデックス」を定める。
ルチアングル分光光度計を使い比較した。この分光光度
計の使用を図４に示す。塗装サンプル20にランプを向け
て照らし、45度の鏡面角に対し15度、25度、45度、75
度、110度で反射率を測定した。得られた曲線が、以前
述べた各塗膜の「トラベルインデックス」を定める。
図５のテスト結果によると、本発明の分散剤塗膜は、
標準的な吹き付け焼き付けをしたウレタンエナメル試験
サンプルに対しほぼ完全な一致を示す。これに対し、先
行技術のロールコーティング法により溶液皮膜された塗
膜はよく一致しているとは言えなかった。角度が大きい
か小さい場合、光源からの光を多すぎる程に反射させ、
中間の角度の場合、少なすぎる程しか反射させなかっ
た。
標準的な吹き付け焼き付けをしたウレタンエナメル試験
サンプルに対しほぼ完全な一致を示す。これに対し、先
行技術のロールコーティング法により溶液皮膜された塗
膜はよく一致しているとは言えなかった。角度が大きい
か小さい場合、光源からの光を多すぎる程に反射させ、
中間の角度の場合、少なすぎる程しか反射させなかっ
た。
例２ 本例によると、本発明による分散剤塗膜は1995年車フ
ォードポートフィノ（KXQCWHA,M−6623）メタリック塗
料のサンプルと一致させるために調製された。分散剤塗
膜は、例１で調製された分散剤媒体90.42重量に352メッ
シュグレードのアルミニウムペースト5.23重量と400メ
ッシュグレードのアルミニウムペースト2.20重量を加え
て調製した。352メッシュグレードのアルミニウムペー
ストは、ペンシルバニア州タマカのシルバーライン製造
会社が作ったペーストであり、スパークシルバー3141−
STの名で知られ、平均粒子サイズが32.8μであった。40
0メッシュグレードのアルミニウムペーストもシルバー
ライン製造会社の製品でスパークルシルバー5271−ARの
名で販売され、平均粒子サイズが17.8μであった。この
混合物にカルバゾルバイオレット着色剤0.23重量、ジェ
ットブラック着色剤0.23重量、インダンスロンブルー着
色剤1.70重量を加えた。いずれも、イリノイ州サウスホ
ランドのジブラルタル化学製造所が販売している。
ォードポートフィノ（KXQCWHA,M−6623）メタリック塗
料のサンプルと一致させるために調製された。分散剤塗
膜は、例１で調製された分散剤媒体90.42重量に352メッ
シュグレードのアルミニウムペースト5.23重量と400メ
ッシュグレードのアルミニウムペースト2.20重量を加え
て調製した。352メッシュグレードのアルミニウムペー
ストは、ペンシルバニア州タマカのシルバーライン製造
会社が作ったペーストであり、スパークシルバー3141−
STの名で知られ、平均粒子サイズが32.8μであった。40
0メッシュグレードのアルミニウムペーストもシルバー
ライン製造会社の製品でスパークルシルバー5271−ARの
名で販売され、平均粒子サイズが17.8μであった。この
混合物にカルバゾルバイオレット着色剤0.23重量、ジェ
ットブラック着色剤0.23重量、インダンスロンブルー着
色剤1.70重量を加えた。いずれも、イリノイ州サウスホ
ランドのジブラルタル化学製造所が販売している。
溶液塗膜は分散剤媒体を標準溶液媒体で置き換えた
後、可能な限りの一致を図るため同じ着色剤を使った。
後、可能な限りの一致を図るため同じ着色剤を使った。
二つの塗膜は、リバースロール法でキャリアシートに
施し乾燥させ形成した。出来上がった膜を、同じメタリ
ック色の吹き付け塗装され焼き付けされたウレタンエナ
メル塗膜のサンプルと比較した。三つともよく似た色特
性であったが、分散剤皮膜は、標準吹き付け塗装された
ウレタンエナメルサンプルのフロップ特性と全体的によ
りよい一致を示した。三つの各サンプルにつきスペクト
ル曲線をプロットして定量化した。本テスト法では、反
射率は波長400から700ナノメータ（nm）の間で測定し、
図６の如くプロットされた。全て測定は、約60度のスペ
クトル角でなされた。図６に示すように、分散剤で皮膜
された塗膜は、標準塗装サンプルと殆ど一致している。
対照的に、溶液皮膜された塗膜は、 測定した全波長の範囲で反射率が一貫して高く、標準
塗装サンプルに比べてメタリック薄片がより平行に向い
ていることを示している。図７、８はメタリック塗装標
準に一致させた際の、溶液ベース・分散剤ベースの両塗
膜の比較を示す。
施し乾燥させ形成した。出来上がった膜を、同じメタリ
ック色の吹き付け塗装され焼き付けされたウレタンエナ
メル塗膜のサンプルと比較した。三つともよく似た色特
性であったが、分散剤皮膜は、標準吹き付け塗装された
ウレタンエナメルサンプルのフロップ特性と全体的によ
りよい一致を示した。三つの各サンプルにつきスペクト
ル曲線をプロットして定量化した。本テスト法では、反
射率は波長400から700ナノメータ（nm）の間で測定し、
図６の如くプロットされた。全て測定は、約60度のスペ
クトル角でなされた。図６に示すように、分散剤で皮膜
された塗膜は、標準塗装サンプルと殆ど一致している。
対照的に、溶液皮膜された塗膜は、 測定した全波長の範囲で反射率が一貫して高く、標準
塗装サンプルに比べてメタリック薄片がより平行に向い
ていることを示している。図７、８はメタリック塗装標
準に一致させた際の、溶液ベース・分散剤ベースの両塗
膜の比較を示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 15/08 B05D 5/06 101 B05D 7/14 B05D 7/24 302
Claims (12)
- 【請求項１】反射性の薄片を含みその薄片にランダムな
向きを達成させて自動車用メタリック塗膜のメタリック
外観を制御するプロセスにおいて、 着色剤を含む熱可塑性かつ熱成形性の自動車用メタリッ
ク塗装皮膜の層をキャリア上に薄膜形態でキャストし、 キャストされた塗装皮膜はアクリル樹脂の溶剤ベース溶
液中にフッ素重合体材料の分散剤を含み、分散されたそ
のフッ素重合体材料は平均粒子サイズが約１μから約35
μ未満の範囲でかつアクリル樹脂の溶剤中に一様に分散
し、そのキャストされた塗装皮膜は色を与える塗装皮膜
中に一様に分散した着色剤と、メタリックな外観を仕上
がり塗膜に与えるため塗装皮膜中に一様に分散させた反
射性薄片とを更に含み、 膜を溶融してキャスト膜を乾燥させて自動車用のメタリ
ックの仕上がり塗膜を形成し、フッ素重合体材料の分散
した粒子はメタリックな粒子の向きを狂わせてそれらが
平行に向くのを妨げて仕上がり塗装皮膜が反射性の薄片
のランダムな向きの配置を構成するようになっている、 ステップを含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項２】フッ素重合体材が230℃で約20,000ポイズ
未満の溶融粘度を有するポリビニリデンフロライド共重
合体を含む請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項３】塗装皮膜は、キャリア上に塗装皮膜をロー
ルコーティングすることによりキャストされる請求項１
に記載のプロセス。 - 【請求項４】キャストされた自動車用塗膜のメタリック
な外観を吹き付け塗装のメタリック塗膜の外観に似るよ
うに制御するコーティングプロセスにおいて、 着色剤と反射性薄片を含む熱可塑性の自動車用塗装皮膜
の層を支持表面にキャストし、平均粒子サイズが約１μ
から約35μの範囲で分散剤形態のポリビニリデンフロラ
イド（PVDF）共重合体をアクリル樹脂の溶剤ベースの溶
液中に含み、分散剤は全固体重量割合で約20〜80％のPV
DF共重合体と約80〜約20％のアクリル樹脂を含み、塗料
層はPVDF共重合体／アクリル樹脂の分散剤中に一様に分
散された色を与える着色剤を更に含み、反射性薄片は仕
上がり塗膜にメタリックな外観を与えるため当該分散剤
中に一様に分散され、 塗装皮膜を溶融する支持表面上で乾燥させて自動車用の
メタリックな仕上がり塗膜を形成し、分散したPVDF共重
合体粒子は反射性薄片の向きを狂わせそれらの向きが平
行となるのを妨げ、同じ色で吹き付け塗装された自動車
用メタリックに塗装皮膜と似るように仕上がり塗膜中の
薄片の向きをランダムにし、仕上がり塗膜は同じ色の自
動車用メタリック塗料の溶融吹き付け塗装皮膜が種々の
観測角度で観察された場合のトラベルインデックスとよ
く一致したトラベルインデックスを有する、 ステップを含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項５】キャリア上にクリア皮膜をキャストするス
テップと、クリア皮膜を乾燥するステップと、その後ベ
ース皮膜／クリア皮膜のコンポジット塗装皮膜を形成さ
せるため着色剤を含むベース皮膜を乾燥したクリア皮膜
上にキャストするステップとを含み、ベース皮膜／クリ
ア皮膜のコンポジットが約60より大きなイメージ明瞭性
（DOI）を有する請求項４に記載のプロセス。 - 【請求項６】PVDF共重合体の溶融粘度が、摂氏230度で
約20,000ポイズ未満である請求項４に記載のプロセス。 - 【請求項７】約15度から約110度の範囲の種々の観測角
度で塗装皮膜都吹き付け塗装されたメタリック塗装仕上
げを観測した場合、トラベルインデックス試験によって
測定される塗装皮膜の反射率が、吹き付け塗装されたメ
タリック塗装仕上げの反射率の平均で５％以内である請
求項４に記載のプロセス。 - 【請求項８】塗装皮膜が支持表面上にロールコーティン
グによりキャストされる請求項４に記載のプロセス。 - 【請求項９】反射性の薄片を含みその薄片にランダムな
向きを達成させて自動車用メタリック塗膜のメタリック
外観を制御するプロセスにおいて、 着色剤を含む熱可塑性かつ熱成形性の自動車用メタリッ
ク塗装皮膜の層をキャリア上に被覆し、 塗装皮膜はアクリル樹脂の溶剤ベース溶液中にポリビニ
リデンフロライド（PVDF）材料の分散剤を含み、分散さ
れたPVDF材料は平均粒子サイズ配置が約３μから約11μ
の範囲内でかつアクリル樹脂の溶剤中に一様に分散し、
塗膜被覆は色を与えるため塗膜被覆に一様に分散した着
色剤と、メタリックな外観を塗膜に与えるため塗装皮膜
中に一様に分散させた反射性薄片とを更に含み、 塗装皮膜を溶融して塗装皮膜を乾燥させて自動車用のメ
タリックな仕上がり塗膜を形成し、分散したPVDF粒子は
反射性薄膜が平行に向くのを妨げて仕上がり塗装膜が反
射性の薄片のランダムな向きの配置を含むようになって
いる、ステップを含むことを特徴とするプロセス。 - 【請求項１０】塗装皮膜は、キャリア上に塗装皮膜をロ
ールコーティングすることによりキャリアに塗布される
請求項９に記載のプロセス。 - 【請求項１１】キャリア上にクリア皮膜をキャストする
ステップと、クリア皮膜を乾燥するステップと、その後
ベース皮膜／クリア皮膜のコンポジット塗装皮膜を形成
させるため着色剤を含むベース皮膜を乾燥したクリア皮
膜上にキャストするステップとを含み、ベース皮膜／ク
リア皮膜のコンポジットが約60より大きなイメージ明瞭
性（DOI）を有する請求項９に記載のプロセス。 - 【請求項１２】分散剤に含まれる全固体での重量比率
が、PVDF共重合体とアクリル樹脂で、それぞれ約70〜50
％、約30〜50％であり、分散したPVDF材料が230℃で約2
0,000ポイズ未満の溶融粘度を有するPVDF共重合体を含
む請求項９に記載のプロセス。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US474,511 | 1995-06-07 | ||
| US08/474,511 US5653927A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Control of metallic appearance in automotive cast paint films |
| US08/474,511 | 1995-06-07 | ||
| PCT/US1996/009566 WO1996040449A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-06-05 | Control of metallic appearance in automotive cast paint films |
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|---|---|
| JPH10511603A JPH10511603A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3092671B2 true JP3092671B2 (ja) | 2000-09-25 |
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|---|---|---|---|
| JP09501859A Expired - Fee Related JP3092671B2 (ja) | 1995-06-07 | 1996-06-05 | 自動車用キャスト塗料膜のメタリック外観の制御 |
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| JP (1) | JP3092671B2 (ja) |
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| WO2002066221A1 (en) * | 2001-02-15 | 2002-08-29 | Atofina Chemicals, Inc. | Foams and coatings from low crystallinity polymers |
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