CN1082844C - 汽车流延漆膜中的金属形态控制 - Google Patents

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Abstract

使热塑性和可热成形的含颜料的金属汽车漆溶剂流延和干燥以形成用于热成形过程中的作装饰膜的成品汽车漆涂层，从而在模制的塑料汽车车体板(16)上形成外漆层。该漆涂层(26)含有均匀地分散于聚合物粘接剂材料中的颜料，所述材料最好是含聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物和丙烯酸树脂，其中该PVDF共聚物作为在此丙烯酸树脂中的分散体而被提供的。较好地是该分散体形式的PVDF共聚物的最大粒径小于约35μ，更好是小于20μ，而平均粒径范围为6-10μ。该分散体的比率最好是分别为80-20重量%PVDF共聚物和20-80重量%丙烯酸树脂。优选低分子量形式的PVDF共聚物，且以230℃时具有17000-20000泊的熔体粘度为特征。反射性薄片(28)均匀地分散在该聚合物分散体材料中，而PVDF共聚物的分散体形态抑制了该反射性薄片的平行取向，从而产生了使金属形态类似于标准喷涂金属涂层的较无序的取向。

Description

汽车流延漆膜中的金属形态控制
本发明一般地涉及干漆转移技术，更准确地涉及一种制备干漆转移膜的方法，按此方法，含有无序取向的金属片状粉末的加了颜料的漆涂层与汽车的传统的金属喷涂面漆的外观极为相似。
汽车的设计及制造在选材及用于制造车体的方法选择方面存在一些独特的难题。在选择车体及其部件的建造材料方面近来的趋向包括用塑料作多种部件，而主体板仍主要用金属板制造。在与不同部件的面漆配套方面，综合地利用材料来构成汽车的不同部件有独特的难题。金属面漆的调色一直是主要问题。
比如，对于用金属板制成的汽车车体部件而言。通常涂漆方法包括对车体板喷漆，或有时将车板，或甚至是己部分组装起来的车体浸涂。无论在何种情况下，随后都在高温下烘烤面漆，以使该上了漆的表面彻底硬化。大部分的这类涂漆系统都采用在烘烤步骤中化学交联的丙烯酸或聚氨酯瓷漆，以便形成坚固的有光泽的，耐用的漆涂层。
在开发这类靠烘烤上漆的方法时，已确定：通过改变用于金属面漆中的金属片状粉末的排列方向可产生各种视觉效果。有时该金属薄片被排列得与该漆层的外表面大致平行。这些金属面漆已知具有高度的“随角异色”现象并产生亮光，经常是合乎要求的视觉效果。在另外的时候，为达到不同的，更为明显的金属外观，则追求该金属薄片的无序排列。在烘烤过的和交联的丙烯酸或尿烷瓷面漆中的该金属薄片的无序取向已用传统的喷漆法实现。有时如Backhouse在U.S.No4,403,003中所公开的那样，通过往漆中加微球而增强了该薄片的无序取向。
近年来采用更多的塑料汽车车体部件的趋势已导致开发新的涂漆技术。开始时要克服的问题是，塑料车体板和部件不能承受在传统的金属板涂漆技术中用于所溶剂挥发和固化的高温条件。
为克服这一难题，开发了制造可热成型漆膜的方法。按照此方法，使含聚合材料的漆涂料在柔性的耐热的临时流延板上以薄膜的形式流延。然后通过使此板经过烘炉而干躁，接着从该流延板上取下此漆的涂层，再将其移到可热成形的基板上。在该可热成形板上的涂层保留了汽车外部应用所需的耐久性、光泽和其它的很多外观性能。然后此可热成形的上了漆的板热成形为复杂的三维形状的塑料汽车零件或板，而对该面漆的外观性能无不利影响。而后该热成形的板可在注塑模中模塑到塑料基体板或零件上。这被称作“嵌模”法。可供选择的是，可以用“模内”法在该模内模塑材料本身而使该可热成形的板材成形。
这类方法在获得具高光泽度、高映象清晰性，优越的耐久性和其它的所需性能的涂层方面一直是成功的。一般情况下，该涂层包含透明涂层和单独的加颜料的彩色涂层。该加颜料的彩色涂层还可包括反射性的薄片粉末，以便使此漆有合乎要求的金属外观。透明涂层和彩色涂层可作为被干燥和彼此粘接的分开的薄膜涂层形成。虽然可视具体情况而定采用透明涂层，但因它使该面漆膜有较高的光泽及较好的耐久性及耐气候性，所以通常是需要的。该多层的漆涂层可这样构成：按顺序在临时流延板上先涂透明涂层，再涂彩色涂层。按这种顺序涂该漆涂层是因为一旦从该流延板上取下并施于基体后，该光滑的流延板表面将最终使该漆膜的最外表面具有高度的光泽。
按在公开于授予Ellison等人的U.S.4,931,324中的一种方法，透明涂层被逆向辊涂，而含有薄片粉末的加颜料的彩色涂层是用常规的喷漆法涂覆的。此公开的喷漆技术和彩色涂层中所用的聚合材料产生反射性薄片的大致平行的取向。授予Short的U.S.专利No.4,769,100公开了另一种方法，该法涉及到用收缩外包装法覆于外形的基体上的装饰板，其中金属的汽车漆膜是用喷漆法加在可伸展的载体上的。这些薄片被认为是基本上平行并在真空成形之后基本上保持平行，从而与基体表面是相一致(平行)的。
采用漆转移膜向模塑的塑料板和部件施加汽车漆的方法一直在成功地用由含氟聚合物和丙烯酸树脂的合金化聚合物制成的热塑性漆膜进行。这类方法包括第一步骤，其中的透明涂层是通过制备含氟的聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸甲酯和溶剂的溶液而制成的。可供选择的是，此PVDF可作为分散体存在于丙烯酸树脂和该溶剂的溶液中。将此聚合物材料涂在流延板上，再使其经烘炉干燥。然后在整个透明涂层上涂彩色涂层。此彩色涂层基本上含与该透明涂层相同的聚合物材料，但除此之外它还含颜料，而且还可加反射性的薄片以获得金属面漆。该彩色涂层随后被干燥，而任选尺寸的涂层和/或基板可用前途方法施于此彩色涂层上。
重要的是认识到这些热塑性的漆料膜，虽经加热处理而干燥硬化，但仍与被施用于借助标准片材金属喷漆技术预成型部件的坚固的，经烘烤的丙烯酸和尿烷瓷漆有很大的不同。由于热塑性漆膜不交联，所以它们不象热固性膜那样地硬而脆，但却能在热成形过程中延伸，而不开裂，变模糊(发花)，否则形成不可接受的面漆。
在制造优选为干转移膜的，用于覆盖塑料汽车部件的可热成形的漆膜时，传统的以溶剂为基的液体涂层的流延，如用辊涂法涂的涂层倾向于产生反射性薄片的平行取向。这类涂覆技术无法实现反射性薄片的较为无序的取向，而这种取向是已成为优选的金属形态的，而且该技术的特征在于喷涂了用于现有技术中的坚固耐久的热固性涂层。在载体板上喷涂可热成形的漆膜被认为产生如公开于Ellison等人的US专利No.4,931,324和Short的US专利No.4,769,100的薄片的大致平行取向。授予Reafler的U.S.No.5,132,148也公开了制造用于外汽车车体板的装饰转移膜的方法。按此法，将含分散的反射性薄片，溶剂基聚合彩色涂层挤压在可延展的载体板上。这种方法被认为将此薄片按大致平行的取向排列，从而产生高度的“随角异色”。
在生产装饰性能转移膜方面，喷涂不是合乎要求的方法，因为它要求低的粘度和含高百分比溶剂的低固体涂层。要求精细而昂贵的环境控制，以便减少涂覆处理时的溶剂散发。在获得金属漆膜中的反射性薄片的无序取向以产生合乎要求的金属外观效果方面，辊涂法一直是不成功的。挤压含颜料的涂层是一种难以实施的方法，其中需要在面漆中形成均匀的色彩。
因此，需求一种制造干漆转移膜的方法，在该膜中加了颜料的金属汽车漆涂层达到了反射性薄片的充分的无序取向，从而与常规的喷涂的金属涂层的金属外形态十分相近。对于避免喷涂和挤压加颜料的含薄片的膜时产生的缺点，这种用辊涂技术的方法是合乎要求的。
简言之，本发明克服了现有技术的缺点：现有技术不能用辊涂法有效地产生比得上传统喷涂面漆中的反射性薄片的无序取向的漆膜。按照本发明的一个实施方案，通过向漆的载体中加反射性薄片和颜料，达到了反射性薄片在加颜料的汽车涂层中的无序取向，在该载体中，含氟的聚合物在溶剂或溶剂混合物与丙烯酸树脂的溶液中形成分散体。这样形成的涂料可被辊涂在载体板上，而后经熔化和因溶剂的蒸发而干燥，结果形成了金属漆膜，其中该分散态的含氟聚合物阻碍了薄片的平行取向。这样产生的漆膜，没有光雾度，而其反射性薄片的无序取向与经过喷涂、烘烤和交联的丙烯酸瓷漆或尿烷面漆中的反射性薄片的无序取向及金属外观十分相近。薄片取向方面的相似性可通过如下所述的比较该漆膜和要对比的膜的“闪色指数”和/或“光谱曲线”而定量。
金属漆涂层的性能一直是按面漆涂层中的反射性薄片的取向的变化而定的。已开发了一些试验来测量这类金属涂层的物理性能和特性，而且该试验对于在确定两种不同的涂层彼此是否相近方面是极为有用的。通常这些试验测量先前被称为“随角异色”的性能，它们测量金属涂层依据观察上漆表面角度的改变颜色和/或亮度和暗度的能力。
这类测试方法的一种确定漆涂层的闪色指数。按照此试验，用多角度分光光度仪，如X-RiteModel MA68多角度分光光度仪来测量不同视角下的光源灯的反射量。光源灯的方向是这样的：使反射角度为45°，然后以与反射线所成不同角度自动测量该反射性的百分数。通常以与反射角线成15°、25°、45°、75°、100°的角度取测量值。这类测试方法通常表示由于以不同的角度观察金属面漆时发生的亮度和暗度变化的程度。这种测量对于比较两种不同的漆涂层以确定它们的反射性薄片是否类似地取向，从而具有类似的金属外观是有用的。
第二项试验测定给定的漆的颜色的“光谱曲线”。按照此测试，对于特定的视角，测量自该涂层反射的各种波长的光的百分比反射量。对于依据该反射性薄片的取向比较两种漆涂层的颜色的相近性，这也是有效的方法。
再看本发明的方法，该含氟的聚合物最好是低分子量的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物。优选的丙烯酸树脂是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)或此二者的混合物。PVDF共聚物的平均粒径小于约35μ(微米)。较大的粒径在加热熔化此漆涂层时倾向于引起光雾度。PVDF的共聚物比均聚物好，因为它们无需侵蚀性的溶剂就产生具有良好流动特性的分散体。不希望有侵蚀性的溶剂，因为它们侵蚀透明涂层，从而在面漆中产生裂纹，最值得注意的是，降低了映象清晰性。
按本发明制成的漆膜可用已知的热成形技术热成形为各种形状。该热成形产物的面漆显示出与传统的坚固的、耐久的、经烘烤喷涂的金属汽车漆膜十分相近。在热成形步骤中，该反射性薄片的无序取向的损失，如果有，也是很小的。闪色指数和光谱曲线测量和对比显示出在宽视角范围内金属外观方面是非常精确地相近的。
本发明的目的将通过参阅下面的详细叙述和附图而被它充分地理解。
附图说明
图1a是说明现有技术辊涂加颜料金属汽车漆膜的剖面示意图；
图1b是说明现有技术采用喷涂技术施于板状金属上坚固的，经烘烤而耐久的金属汽车漆涂层的剖面示意图；
图2是说明本发明的经现有技术辊涂的加颜料金属汽车漆膜的剖面示意图；
图3是按本发明，优选地用于将彩色涂层和透明涂层施于载体板上的辊涂技术的示意图；
图4是说明用于测量涂层的闪色指数的测量角的示意图；
图5是说明通过实施例1中所述的本发明所产生的金属漆膜的闪色指数及将其闪色指数与常规辊涂金属漆膜和喷涂金属面漆的闪色指数比较的曲线，就与后者的比较而言，金属外观的相近性是合乎要求的。
图6是说明通过实施例2中所述的本发明所产生的漆膜的光谱曲线，及其光谱曲线与常规的辊涂金属漆膜和喷漆金属面漆的光谱曲线的比较，就与后者的比较而言，金属成品的相近性是合乎要求的。
图7和图8是闪色指数曲线，它们展示了在与金属漆标准比较时的以溶液为基的漆膜和本发明的分散体为基的漆膜的对比。
参看图1a，现有技术的辊涂的漆膜包括了含反射性薄片12和均匀分散的颜料的彩色涂层10。覆在此彩色涂层上的外透明膜为该面漆提供了增强了的耐久性、耐气候性及光泽。整个涂层被粘合在模制的塑料基板16上，它代表其上已粘合了该面漆的汽车零件。在彩色涂层和基体之间常采用可热成形基板(未示出)。如于该图所示，反射性片状粉末12的取向使其大致与该面漆的外表面平行。
相反，按图1b，坚硬的、耐久的热固型的现有技术的经烘烤的涂层包括含均匀分散的颜料和反射性薄片20的彩色涂层18。外透明涂层22为该面漆提供了光泽和耐久性。该膜通常通过喷涂技术直接施用在板状金属车体零件24上面，该技术使金属薄片无序地取向而不是平行于该面漆取向。
由于图1a和图1b中所述的这两种漆涂层的金属薄片的取向区别很大，所以这两种漆既使所用的颜料和反射性薄片的量相同，但也不具有相同的总体外观。一般来说，具有平行的薄片取向的图1a的辊涂的可热成形的漆涂层，在以接近反射镜角和以各种反射镜角观察时，有光亮的外观但缺少由于薄片更加无序地取向而产生的图1b所示坚硬、耐用且经过烘烤的漆涂层的光泽及闪光点。应认识到的是，术语“经烘烤的”被用于本申请中时指的是直接施加于已形成的制品上的然后经烘烤形成坚固的交联成品漆涂层。相反，可热成形的和热塑性的漆涂层指的是在载体板上流延，然后在后面的热成形时经拉延至合乎要求的三维形状的漆涂层。
按照本发明，含有类似于标准的喷涂的经烘烤的汽车漆的无序排列的金属薄片的漆涂层可用辊涂技术产生。因此，可在施于塑料车体零件上的装饰表面膜中产生这种喷涂的汽车漆涂层的合乎要求的金属外观(该涂层因而一直是施加在板状金属另件上的)，而又无喷涂的缺点。如图2所示，可用这类辊涂技术，以在漆涂层中均匀分散的无序排列的反射性薄片28形成金属汽车漆的彩色涂层26。图2还展示了外层的透明涂层30和下层的塑料基板32。可用辊涂技术将透明涂层30涂在载体板上，或用挤压技术形成此透明涂层。
在一个实施方案中，通过用丙烯酸树脂和热塑性的含氟聚合物的结合形成此涂层而使反射性薄片达到无序取向，其中该含氟的聚合物作为分散体而不是溶液存在于丙烯酸树脂中。该含氟的聚合材料和丙烯酸树脂的合金化聚合物具有热塑性的性能，因而可热成形为合乎要求的三维形状。
作为一种选择，可用聚氯乙烯分散体树脂替代该含氟聚合物。
该漆涂层的配制是通过将丙烯酸树酯与适宜的有机溶剂混合，再通过加热使丙烯酸树脂在熔剂中溶解而制成的。然后在加含氟聚合物组份之前使该混合物充分冷却，从而使此含氟聚合物不溶解，但作为分散体保留在以丙烯酸溶剂为主要组分的混合物中。然后可向此混合物加适量的颜料，从而达到合乎要求的均匀分散的颜色。薄片也均匀地分散在该彩色涂层配方中。通过将该含氟的聚合物组分作为分散体保持在丙烯酸树脂溶液中，该所得膜中的反射性薄片因该含氟聚合物组分颗粒的分散形式而变为取向无序。该含氟聚合物组份将薄片分开，从而抑制了作为现有技术中以溶液为基的配方中薄片特征的平行取向。
可用传统的流延技术如辊涂技术将此所得的分散体涂在载体板上。一般优选逆辊涂覆技术。用图3所示的逆辊涂覆法将透明涂层和彩色涂层涂在载体板上，不过也可用照像凹版印刷术，或其它的涉及液体或溶剂涂覆的常规涂覆技术涂此透明涂层和彩色涂层。按此常规涂覆技术，以液态形式将此漆涂料散布在载体上，而所得的漆涂层则可以分子未取向为特征。参看图3中的逆辊涂覆方法，在具有漆料入口32和漆料出口34的涂料容器30中装有彩色涂料，入口32处在该容器的主要部分中，而出口34位于挡堰36的对侧。涂覆辊38转动，从而从该容器中粘起漆料，再将其涂在在导辊42上经过，然后在涂覆辊和橡胶背辊44间通过的载体膜40上。如前所述，首先涂透明涂层，再使之干燥，接着使彩色涂层在此涂覆了透明层的载体板上流延。图3表示了透明涂层或含薄片的彩色层在聚酯载体板上的涂覆。邻近涂覆辊的计量辊46以与此涂覆辊相同的方向转动。刮刀48刮过计量辊的表面，以便适当地控制涂覆辊上的涂料厚度。计量辊和涂覆辊之间的可调间隙控制涂覆辊表面上的涂料厚度。当聚酯载体膜与逆转的涂覆辊接触时，该辊所粘起的涂料就涂在该膜上。在该膜上所施加的涂料以50表示。然后经涂覆的膜经过干燥烘炉。所得的漆膜可以传统的热成形技术涂覆汽车部件。重要的是应该注意到，即使在热成形后，该膜仍保持漆膜中的无序取向的反射性薄片。
含氟的聚合物组份最好是热塑性的含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯。共聚物尤为优于均聚物，因为前者导致所得漆膜的雾度较低。1，1-二氟乙烯和四氟乙烯的共聚物和1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物一直表现为工作良好。优选的PVDF共聚物为中～低分子量共聚物，其特征是在230℃下的熔体粘度低于约20000泊，优选为17000～低于约20000泊。
在产生无序的薄片取向方面，该分散的含氟共聚物的粒径也是一个重要因素。大于35μ的最大粒径在干燥步骤中当膜熔化时倾向于引起清晰度损失并且在所得漆膜中产生雾度。还发现，若此平均颗粒底过小，则该反射性颗粒的取向的无序程度大为降低。在一实施方案中，粒径分布如下。基本上没有大于35μ，更好是约25μ的颗粒。由于基本上所有的颗粒都落在约1-21μ的范围内，所以粒径分布曲线一般都符合标准的钟形曲线。中等粒径约为6-7μ，而平均粒径为约6.5μ。约全部颗粒的10％的尺寸小于3μ，而约全部颗粒的90％的尺寸小于11μ。这确定了中等颗粒尺寸分布范围为约3-11μ。更好地是，全部颗粒的约75％在约6-10μ的平均粒径分布的范围内。虽然此粒径的分布曲线可稍有变化，但较好地是平均粒径落在约3-11μ，更好是约6-10μ的范围内。如果需要，使此含氟的聚合物原料经喷气研磨，以便将粒径降到合乎要求的范围。还应认识到的是：通过改变粒径，可使成品漆膜产生各种不同的视觉外观。比如，可通过控制该分散的含氟聚合物的粒径使该反射性薄片的无序取向程度在高度取向，即大致平行取向，至高度无序取向间变化。
本发明中所用的优选的丙烯酸树脂是诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)树脂或它们的混合物之类的丙烯酸树脂，其中还包括异丁烯酸酯共聚物树脂及少量的其它组份。该丙烯酸树脂对于增加该体系的清晰度以及使颜料和薄片分散是有用的。
用来形成此分散体的溶剂优选地是非侵蚀性溶剂如乙酸庚酯。但若需此含氟聚合物和丙烯酸树脂很好地熔合，则可采用更具侵蚀性的溶剂如丁基丙酮(BLO)。一般优选乙酸庚酯和BLO的混合料。但若用均聚物作此含氟聚合物，则需要深度较高更具侵蚀性的溶剂。将侵蚀性溶剂的用量限于最小的理由是：防止分散体中的此溶剂侵蚀漆膜的透明涂层。即使此透明涂层可构成上漆基体上的最外层，通常它在彩色层之前在流延膜上流延。若用了过多的侵蚀性的溶剂，则彩色涂层会过深地浸入透明涂层，从而引起不合要求的视觉效果。
在本发明的分散体中的含氟聚合物与丙烯酸树脂之比，按该PVDF和PEMA分散体而言，以PVDF/丙烯酸树脂混合物中的固体总重为基准计一般地优选约为20～80％PVDF比约80～20％丙烯酸树脂。最好是PVDF与丙烯酸树酯之比为约50-70％PVDF比约30-50％丙烯酸树脂(重量百分比)。较高用量的PVDF通常导致降低所得的漆膜的清晰度。
对该分散体中所用的反射性薄片和颜料的要求是：它们可与用于该分散体中的具体的含氟聚合物和丙烯酸树酯相容。含有处在烃类溶剂中的铝薄片的金属糊料一般作为反射性薄片的来源使用。但，也可采用云母薄片。汽车外部颜料一般被提供于丙烯酸树脂和溶剂的载体中。重要的是，颜料载体中的丙烯酸树脂可与该漆涂层分散体中的树脂混合料相容。一般使约88-90份(重量)的分散体载体(聚合物混合料和溶剂)与约10-12份(重量)的金属糊料和颜料(其中包括载体)相混，以产生此分散体。
一般透明涂层的干膜厚度为约1.0-2.0密耳，而彩色涂层的干膜厚度为约0.7-1.4密耳。
其它的添加剂，如流动性改善剂和紫外线吸收剂也可加于此分散体中，以得到具有合乎要求性能的成品漆膜。
在完成使透明涂层和金属彩色涂层在载体板上流延的步骤之后，从此载体板上取下此复合的漆涂层，再叠合转移至半刚性的可热成形的聚合物背板上。优选的背板是用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)或诸如聚丙烯或聚乙烯之类的聚烯烃制成的。虽然背板的厚度可为10-40密耳，但优选的背板厚为约20密耳。然后将此背板热成形成合乎要求的三维形状，接着在注塑模中将该基板模塑到此热成形板上。这种作为嵌模法的已知方法和叠层转移及热成形步骤一起在本申请人的国际申请PCT/US 88/00991国被更详细地描述过，其内容作为参照已引入本文中。
可供选择的是，该转移-叠层的可热成形的板可以直接置于嵌模中，而无需在模外将其热成形。此时板厚约6密耳。然后在加热和加压的条件下，通过用所谓的“模内”法模塑原料而将此板形成与注塑模轮廓相符的形状。在上述任何方法中被用作基体材料的聚合物材料是可与背板的聚合物材料相容的，并有包括ABS、聚烯烃、聚碳酸酯和类似于汽车用途的模塑聚合物材料。
按本发明制成的装饰转移膜可生产同样满足耐久性和耐气候方面的其它外汽车规格的高光泽映象清晰性的面漆。在热成形之前此转移板的映象清晰性大于60，而且经过热成形及模塑步骤后，仍保持这一水平。如上所述，由薄片无序取向产生的金属颜色的相似程度在热成形和模型步骤后也基本保持。
现将通过以下实施例更完整地说明本发明。
实施例1
按符合1994 General Motors Truck Color GrayMetalic(WAEM-8798)的标准面漆的目标生产本发明的金属漆涂层。首先将26.42份(重量)的溶剂与11.32份(重量)的丁基丙酮(BLO)混合制成颜色载体，该溶剂为Exxon Chemicals生产的Exxate700，它含有酯类混合料中的乙酸庚酯(heptoacetate)。向此混合物中加0.11份(重量)的添加剂Solsperse 1700以改善此混合物的流动性，再加0.71份(重量)的紫外线吸收剂，Tinuvin234。然后在混合上述混合物的同时再加18.87份(重量)的丙烯酸树酯聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)。此实施例中所用的PEMA是Dupont生产的Elvacite2043。将所得的混合物混合和加热，直至PEMA完全溶解为止。若需要，使此混合物冷至85°F以下。
在持续混合此PEMA溶液时，仅在其冷至85°F以下后加28.31份(重量)的PVDF。按此实施例，用Elf Atochem生产的Kynar2821作此PVDF。将此PVDF喷气研磨，结果产生与前述相近的粒径分布。在高速混合此混合物时，同时刮容器的侧面，以使PVDF在PEMA溶液中分散。混合期间，温度不得高于100°F。
在将PVDF分散于PEMA溶液中的同时，将7份(重量)的Exxate700溶剂混合物预混到3份(重量)的BLO中。添加部分这种溶剂预混物，以便在被分散的PVDF的粒径减小后稀释此分散体。用此预混的溶剂稀释此分散体，直至在230℃下的粘度减至2000±200泊为止。需要总量为14.25份(重量)的此预混溶剂，然后将所得的分散体用作本发明的漆涂层的分散体载体。
然后用常规方法制备标准溶液载体。制备35.14份(重量)的甲基丙基酮和34.83份(重量)环己酮的溶剂混合物，然后在缓慢地搅动下添加22.52份(重量)PVDF(kynar7201)与7.51份(重量)PMMA(Elvacite2008)。当该混合物粘度上升时提高混合速度，然后持续混合直至此树脂全部溶解为止，同时要小心勿将任何空气泡带入此溶液中。
通过在搅拌下将下列混合物加于90.92份的此分散体载体中来制备颜料分散体：0.68份酞蓝分散体(Gebraltar ChemicalWorks(460-37450))、0.2份咔唑紫分散体(Gibraltar 460-37450)、600份喷射炭黑分散体(Gibraltar 460-39350)和1.00份铝糊(Silbeline Mfg，Tamaqua，FL(2571AR))。将此分散体混合20分钟，以使各成份完全混合。
就此溶液载体而言，将82.92份的载体与甲基丙基酮、4份环己酮、和同样百分比的彩色分散体及铝混合。额外添加溶剂至达到1000cups的涂覆粘度为止。
用逆辊技术将此分散体涂料和溶液漆涂料各涂于载体板上，干燥后再将其从载体板上取下。然后将此分散体涂的漆膜和溶液涂的漆膜与用喷涂技术得到的同样金属颜色的坚硬，耐久的经烘烤的交联的尿烷瓷漆膜相比较。虽然此分散体涂的漆膜和溶液涂的漆膜有与该漆试样相近的颜色，但在总的金属外观方面，该分散体涂的漆膜的相近程度要好得多，这在考虑到随角异色现象时尤为如此。
为将上述结果定量，用多角度分光光度仪比较这三种试样。这种分光光度仪的用法在图4中有示意性的说明。灯的方向要照到漆试样20上，然后以与45°的反射角成15°、25°、45°、75°和110°角度测量反射值。所得的曲线确定了上述各漆膜的“闪色指数”。
根据图5中所示的测试结果，本发明所生产的分散体涂敷膜与标准的喷涂经烘烤的尿烷瓷漆试样极完美地相符。相反，用现有技术的辊涂法制成的溶液涂敷膜则不十分相近。在高和低角度时过多地反射光源光，但在中间角度下，对光源光的反射过小。
实施例2
按照此实施例，制备本发明的分散体漆涂层，以便使其接近于1995Ford Portofino(KXQeWHA，M-6623)金属漆。通过将90.42份(重量)于实施例1中制成的分散体载体与5.23份(重量)352目级的铝糊及2.20份(重量)400目级的铝糊混合制成分散体漆涂料。此352目级的铝糊是由Tamaqua Pennsylvania的SilberlineManufacturingCo，Inc制造的，以Sparkle Silver3141-ST为人所知，其平均粒径为32.8μ。此400目级的铝糊也是由Silbeline生产并以Sparkle Silver5271-AR出售的糊，其平均粒径为17.8μ。向此混合物中加0.23份(重量)的咔唑紫颜料，0.23份(重量)的喷射炭黑颜料及1.70份(重量)的阴丹酮蓝颜料。它们均由South Holland，lllinois的GibraltarChemical Works，Lnc出售。
通过用标准的溶液载体代替该分散体载体，再用同样的颜料制备溶液漆涂料，以便达到最接近的调色。
用逆向辊将此两种漆涂在载体板上然后使涂层干燥而使它们形成两种漆膜。然后将所得的膜与同样金属颜色的喷涂烘烤的尿烷瓷漆试样对比。虽然三者的颜色特征很相近，但分散体涂的膜总的来说与标准喷涂的尿烷瓷试样的随角异色特征更为相近。这是通过描绘三试样中每一个的光谱曲线而定量的。按此测试方法，如图6所示，以400-700毫微米(nm)间的波长测量反射性的百分比。所有的测量值是以约60°的反射角得到的。如图6所示，分散体涂膜与标准漆试样几乎完全相同。相反，溶液涂的漆膜在遍及所有波长上始终有较高的反射性，这表明与标准漆试样相比，金属薄片有高得多的平行取向。
图7和图8展示了溶液基和分散体基漆膜在与金属漆标准的相符方面的对比情况。
因此，图5～8中所示数据证实在约15°～110°范围内的不同视角观察两种漆膜时，金属漆涂层的分散态的反射性平均为相同汽车金属漆的喷涂态的反射性的5％。

Claims (11)

1.控制含反射性薄片的金属汽车漆膜的金属形态，以使该反射性薄片无序取向的方法，此方法包括：
在载体上以薄膜的形式流延一层热塑性和可热成形的含颜料的金属汽车漆涂料；
该流延的漆涂料含有分散于丙烯酸树脂的溶剂基溶液中的含氟聚合物材料的分散体，该分散的含氟聚合物材料的粒径小于约35微米，而且均匀地分散在此丙烯酸树脂溶液中，该流延的漆涂料还含有提供颜色的，均匀分布在该漆涂层中的颜料，及赋予此成品漆膜以金属外观的，均匀地分散于此漆涂层中的反射性薄片；
使此流延膜干燥以使此膜熔化，借以形成无光雾度的成品金属汽车漆膜，该分散的含氟聚合物材料的粒径导致雾度消失，而它在该丙烯酸树脂溶液中的存在使该金属颗粒排列无序，从而抑制它们的平行取向，以使成品漆中的薄片的取向使该反射性薄片取向无序地分布。
2.权利要求1的方法，其中含氟聚合物材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或PVDF共聚物。
3.权利要求1的方法，其中用辊涂将此漆涂料流延在载体上。
4.控制流延的汽车漆膜的金属形态，以便类似于喷涂金属漆膜的形态的方法，该方法包括：
将含颜料和反射性薄片的热塑性汽车漆涂料流延在承载表面上，该漆涂料含有以分散体形式分散于溶剂基丙烯酸树脂溶液中的聚偏二氟乙烯(PVDF)共聚物，从而形成分散体，其中该分散形式的PVDF共聚物的最大粒径小于约35微米，该分散体分别含以该分散体中所含的PVDF共聚物/丙烯酸树脂固体总重为基准计约20％-80％的PVDF共聚物和约80％-约20％的丙烯酸树脂；该漆层还含提供色彩的，均匀分散于此PVDF共聚物/丙烯酸树脂分散体中的颜料，及赋予此成品漆膜以金属外观的，均匀分散于所述分散体中的反射性薄片；
干燥该承载表面上的此漆涂层以使之熔化，并借以形成成品金属汽车漆膜；
用涂覆法使此漆层流延，其中此丙烯酸树脂溶液中的此PVDF共聚物颗粒的分散形式使此反射性薄片取向无序，从而抑制了它们的平行取向，以使该成品漆膜中的薄片排列取向类似于同颜色的喷涂金属汽车漆涂层中的无序分布，在以不同视角观察时该成品漆膜的闪色指数与金属汽车漆的同颜色的熔化喷涂的涂层的闪色指数极为相近。
5.权利要求4的方法，其中包括将此漆涂层热成形为三维形状，其中该热成形的漆涂层基本上无雾度，同时保持与喷涂金属面漆的相似性。
6.权利要求4的方法，其中包括使透明涂料在承载板上流延，使该透明涂料干燥，然后使该含颜料的金属分散体在此干燥了的透明涂层上流延而形成金属闪光底涂层罩清漆的复合漆涂层，该金属闪光漆涂层/透明涂层复合层的映象清晰性(DOI)大于约60。
7.权利要求6的方法，其中包括将此金属闪光底涂层罩清漆复合漆热成形，其中在热成形过程中该热成形的复合层经过拉延，同时保持大于60的DOI，并且与喷涂的金属汽车面漆的相似性。
8.权利要求4的方法，其中该PVDF共聚物的熔体粘度在230℃时小于约20000泊。
9.权利要求8的方法，其中所述熔体粘度在230℃时处在17000-低于20000泊的范围内。
10.权利要求4的方法，其中该金属闪光漆的分散态的反射性和该相同的金属汽车漆的喷涂态的反射性在以范围为约15°-约110°的不同视角观察时前一反射性平均为后一反射性的5％。
11.权利要求4的方法，其中PVDF共聚物与丙烯酸树酯之比率分别以该分散体中所含的固体总重为基准计为约70％-50％PVDF共聚物和约30％-50％丙烯酸树酯。
12.权利要求4的方法，其中通过辊涂该漆涂料使其在承载表面上流延。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5985079A (en) * 1996-03-28 1999-11-16 Rexam Industries Corp. Flexible composite surfacing film and method for producing same
FR2767075B1 (fr) * 1997-08-05 2001-09-21 Peguform France Procede de realisation d'une surface d'aspect chrome sur un support en matiere plastique et element comportant un tel support et une telle surface
US6287672B1 (en) 1999-03-12 2001-09-11 Rexam, Inc. Bright metallized film laminate
US6607818B1 (en) * 1999-03-26 2003-08-19 Ronald Mark Associates, Inc. Composite materials with bulk decorative features and process for producing same
KR100635798B1 (ko) 1999-07-23 2006-10-19 가부시키가이샤 사쿠라 크레파스 수지 성형품, 및 이를 사용한 도포 기구 및 볼펜
US6440546B1 (en) 1999-10-13 2002-08-27 Ream Industries Corp. Gloss-adjusting mask layer with particulate filler
DE19954553A1 (de) * 1999-11-12 2001-06-13 Junghans Uhren Gmbh Metallisch erscheinender Kunststoff-Artikel, insbesondere Funkarmbanduhrgehäuse
WO2002066221A1 (en) * 2001-02-15 2002-08-29 Atofina Chemicals, Inc. Foams and coatings from low crystallinity polymers
US7081216B2 (en) * 2001-02-15 2006-07-25 Arkema Inc. Foams and coatings
US6998084B2 (en) * 2001-02-16 2006-02-14 Daimlerchrysler Corporation Co-extruded pigmented/clear coated polymeric coating for an article such as automotive exterior body panels
US6858287B2 (en) 2001-08-10 2005-02-22 Soliant Llc Formable bright film having discontinuous metallic layers
DE10140205A1 (de) * 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Folien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2003086661A1 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for applying automotive quality effect coatings to metal substrates
ES2200700B2 (es) * 2002-07-19 2005-10-01 Prodema S.A Tablero tipo sandwich.
US7375335B2 (en) * 2003-10-07 2008-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Effect-particle orientation and apparatus therefor
US7338622B2 (en) * 2003-12-04 2008-03-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thick film compositions for use in electroluminescent applications
DE102004010787A1 (de) * 2004-03-05 2005-09-22 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie F und ihre Verwendung
US20070045893A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Himanshu Asthana Multilayer thermoplastic films and methods of making
AU2008237210B2 (en) 2007-04-05 2012-08-16 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US9221573B2 (en) 2010-01-28 2015-12-29 Avery Dennison Corporation Label applicator belt system
CN113354989B (zh) * 2021-04-16 2022-04-26 宁波瑞凌新能源科技有限公司 制冷涂料及其应用
CN115058042B (zh) * 2022-08-18 2022-11-15 广州光驭超材料有限公司 一种炫彩膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725640A (en) * 1982-07-06 1988-02-16 Basf Corporation Metal fixative in automotive paint

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524906A (en) * 1967-10-10 1970-08-18 American Cyanamid Co Transparent and weatherable polymer blends of acrylate polymers and polyvinylidene fluoride
FR2316302A1 (fr) * 1975-07-04 1977-01-28 Kureha Chemical Ind Co Ltd Revetement a l'aide de resines de fluoroethylene
AU515845B2 (en) * 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd. Multiple layer coating process
GB1588976A (en) * 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd Coating composition containing metallic pigmentation
US4359504A (en) * 1979-09-28 1982-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article
GB2073609B (en) * 1980-04-14 1984-05-02 Ici Ltd Coating process
US4451597A (en) * 1982-11-15 1984-05-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids color coat containing alcohol soluble cellulose acetate butyrate
US4605596A (en) * 1982-12-20 1986-08-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Additive for coating compositions
US4652470A (en) * 1983-09-06 1987-03-24 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating system utilizing inorganic microparticles
US4692481A (en) * 1984-09-27 1987-09-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for matching color of paint to a colored surface
US4911947A (en) * 1986-02-03 1990-03-27 Massachusetts Institute Of Technology Method for inducing color shift in metallic paints
US4931324A (en) * 1986-10-28 1990-06-05 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US4810540A (en) * 1986-10-28 1989-03-07 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US4943680A (en) * 1986-10-28 1990-07-24 Rexham Corporation Method of making a decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
WO1988007416A1 (en) * 1987-03-27 1988-10-06 Avery International Corporation Dry paint transfer process and product
US5114789A (en) * 1987-11-03 1992-05-19 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US5132148A (en) * 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US4902557A (en) * 1988-01-25 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyolefin composite structure
US5001000A (en) * 1988-09-26 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming a composite structure of thermoplastic polymer and sheet molding compound
US4900611A (en) * 1988-11-07 1990-02-13 Eastman Kodak Company Paint coated article
US5030394A (en) * 1988-11-08 1991-07-09 Labofina, S.A. PVdF-based powder coatings
TW224443B (zh) * 1992-07-31 1994-06-01 Minnesota Mining & Mfg
CA2084716C (en) * 1992-11-05 1999-11-16 John R. Johnson Exterior automotive laminate with pressure-sensitive adhesive

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725640A (en) * 1982-07-06 1988-02-16 Basf Corporation Metal fixative in automotive paint

Also Published As

Publication number Publication date
EP0831976A1 (en) 1998-04-01
KR100257085B1 (ko) 2000-05-15
DE69633508T2 (de) 2005-03-03
AU691757B2 (en) 1998-05-21
ATE277693T1 (de) 2004-10-15
AU6162696A (en) 1996-12-30
US5653927A (en) 1997-08-05
CA2223447C (en) 2003-12-09
WO1996040449A1 (en) 1996-12-19
KR19990022744A (ko) 1999-03-25
JP3092671B2 (ja) 2000-09-25
MY133736A (en) 2007-11-30
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