CN107000411B - 叠层涂膜和涂装物 - Google Patents

Abstract

一种叠层涂膜(12)是在含有闪光材料的闪光层(15)上层叠含有颜料(23)且具有透光性的着色层(16)而形成的，闪光层(15)含有作为所述闪光材料的着色薄片(22)，所述着色薄片(22)是用着色材料将闪光薄片的表面着色成与所述着色层(16)相同的色系而形成的。

Description

叠层涂膜和涂装物

技术领域

本发明涉及一种叠层涂膜和涂装物。

背景技术

一般情况下，是通过将多层涂膜叠加在汽车车身、汽车零部件等基材表面上以谋求对基材的保护和外观的优化。例如，在专利文献1中记载了以下涂膜结构，即：为了获得彩度和明度较高且有闪光感的金色外观，在含有着色铝颜料、铝颜料和着色颜料的闪光底漆涂膜上层叠了清漆涂膜的涂膜结构。所述着色铝颜料为将含有氧化铁的包覆成分蒸镀在铝薄片(aluminum flake)上的鳞片状闪光颜料，在将着色铝颜料的色相作为孟塞尔色相环100的基准(0位置)时，着色颜料构成为：至少包含以逆时针旋转-50和顺时针旋转+50表示的色相的-3～-15色相范围的颜料以及+3～+15色相范围的颜料这两种颜料。此外，可以在所述清漆涂膜中添加着色颜料。

专利文献1：日本公开专利公报特开2011-251252号公报

发明内容

-发明所要解决的技术问题-

如图1所示，在含有闪光材料(例如为铝薄片)1的闪光层2上层叠了含有颜料3且具有透光性的着色层(例如为彩色清漆涂膜)4的情况下，有时会由于着色层4的厚度不均匀导致产生颜色不均匀的现象。即，在着色层4较厚的部分和较薄的部分对光的吸收程度不同，其结果是，会形成较亮的部分和较暗的部分，使得色调、颜色浓淡不均匀。

作为解决上述问题的对策，已知：如图2所示，将与着色层4相同的色系的颜料3添加到闪光层2中，从而抑制颜色不均匀的方法。但是，如图2所示，颜料3并不一定均匀地分散在整个闪光层2中，通常会有颜料3分散不均的情况。例如，在闪光层2的表层部出现在闪光材料1上方的颜料3的量较多的部分和在闪光材料1上方的颜料3的量较少的部分。在此情况下，在颜料3较多的部分，被闪光材料1反射的反射光较弱(较暗)，则在颜料3较少的部分，被闪光材料1反射的反射光较强(较亮)。如上所述，即使在将颜料3添加到闪光层2中的情况下，颜色不均匀的问题也未必能得到解决。

还有以下问题：如图2所示，由于颜料3在闪光层2中分散得不均匀，因而闪光材料1的取向不与闪光层2的表面平行，并且一部分闪光材料1处于倾斜状态，从而整体辉度或部分辉度降低。

于是，本发明在将着色层层叠在闪光层上的叠层涂膜中，抑制色调、颜色浓淡出现不均匀。

-用以解决技术问题的技术方案-

为了解决上述问题，本发明作为闪光层的闪光材料采用了着色薄片(coloringflake)。

也就是说，在此所公开的叠层涂膜是在含有闪光材料的闪光层上层叠具有透光性的着色层而形成的，所述叠层涂膜的特征在于：所述闪光层含有作为所述闪光材料的着色薄片，所述着色薄片是用着色材料将闪光薄片(luster flake)的表面着色成与所述着色层相同的色系而形成的。

若是这种叠层涂膜，则在光入射到闪光层时，着色薄片的着色材料反射该着色材料固有的波长的光，并且吸收其它波长的光。因此，即使着色层的厚度不均匀，透过该着色层入射到闪光层的光也被已着色成与该着色层相同的色系的着色薄片吸收、反射，从而颜色不均匀现象的产生得到抑制。

如上所述，本发明因为利用着色薄片抑制颜色不均匀，所以并不需要将颜料添加到闪光层中，但也不妨碍根据需要将少量颜料添加到闪光层中。但将颜料添加到闪光层中的情况下，优选该颜料的浓度设为颜料重量浓度(Pigment Weight Concentration：PWC)5.0％以下。通过将闪光层的颜料浓度设定得较低或者将闪光层的颜料浓度设为零，从而能够抑制因为颜料在闪光材料的上方分散得不均匀而出现的颜色不均匀，减少闪光材料的取向被颜料打乱这一现象，有利于确保辉度。

在优选的实施方式中，就所述着色薄片而言，所述着色材料分散着附着在所述闪光薄片的表面上，并且该闪光薄片部分地露出。根据本方式，光被闪光薄片的露出部分镜面反射。而且，如果光的反射角度(着色薄片的表面的垂线与反射方向构成的角度)变大，分散着附着在闪光薄片上的着色材料从某种意义上来说就成为立体障碍，反射光就容易被着色材料遮住，反射光减弱。特别是在阴暗(shade)侧(远离镜面反射方向的、反射光较弱的入射侧)反射光的强度减小。如上所述，因为被着色薄片反射的反射光强度根据反射角度大幅度地变化，所以随角异色(flip-flop)性提高。

在此，“闪光薄片部分地露出”意味着在该部分不存在有着色材料，不排除在该部分例如存在有丙烯酸颗粒、玻璃颗粒等具有透光性的粒子或透光性膜。

优选，所述闪光薄片在所述着色薄片的表面露出的露出面积率设为20％以上85％以下。由此，能够提高动态色指数(Flop Index：FI)值，有利于提高随角异色性。

在另一优选实施方式中，所述着色薄片具有作为所述着色材料的、可视光线的全光线透过率各不相同的多种着色材料。全光线透过率各不相同的多种所述着色材料不均匀地附着在所述闪光薄片的表面上。

根据本实施方式，在着色薄片的附着有全光线透过率较低的着色材料的部分，对光的吸收量较多，另一方面，在着色薄片的附着有全光线透过率较高的着色材料的部分，光容易透过该着色材料而到达闪光薄片，因此，被闪光薄片反射的镜面反射光增强。在本实施方式中，如果光的反射角度变大，反射光就会被分散着附着在闪光薄片上且全光线透过率较低的着色材料遮住，反射光就减弱。特别是在阴暗侧，反射光的强度减小。由此，随角异色性提高。

优选，作为所述着色材料，包括全光线透过率不相同的两种着色材料，全光线透过率较高的所述着色材料的面积在所述着色薄片的表面积中所占的面积率为25％以上80％以下。由此，能够一边使用着色薄片，一边提高FI值，有利于提高随角异色性。

在优选的实施方式中，所述着色材料呈颗粒状，其平均粒径设为300nm以下。由此，就着色薄片而言，因为颗粒状着色材料引起的漫反射减少，所以辉度提高，有利于提高随角异色性。

从提高辉度而获得金属质感的角度出发，优选，作为所述闪光薄片采用铝薄片，进一步优选作为所述闪光薄片采用提高了表面平滑度的蒸镀铝薄片，其中，该铝薄片能够通过粉碎铝箔而获得，该蒸镀铝薄片能够通过粉碎在很薄的基础材料上蒸镀铝后的薄膜而获得。

在优选的实施方式中，所述着色材料设为红色、黑色等浓色系(孟塞尔明度在5以下)，特别设为黑色系。即，如图1和图2所示，在将黑色颜料添加到着色层中以使黑色显现出的情况下，该着色层的厚度不均匀导致着色层对光的吸收程度部分地不同，容易出现颜色(特别是颜色浓淡)不均匀的现象。从防止这种颜色不均匀的观点出发，闪光层的着色薄片采用浓色系着色材料很有意义。

在优选的实施方式中，所述着色层由黑色颜料着色成黑色，所述闪光层的所述着色薄片由所述着色材料着色成黑色。在将黑色颜料添加到着色层中以使黑色显现出的情况下，该着色层的厚度不均匀导致着色层对光的吸收程度部分地不同，容易出现颜色(特别是颜色浓淡)不均匀的现象，但因为光也被闪光层的着色薄片的黑色着色材料吸收，所以该颜色不均匀的现象的产生得到抑制。

在优选的实施方式中，所述闪光层层叠在与所述着色层为相同的色系的着色基底层上。

在闪光层的着色薄片的厚度较薄的情况下，入射到叠层涂膜的光透过着色薄片后被基底反射。在此情况下，该基底的颜色对外观的涂色产生影响。即，涂色出现浑浊。于是，将基底层设为与所述着色层为相同的色系的着色基底层。由此，涂色的浑浊得到抑制，致密感、深沉感以及金属质感提高。

在此，在为无彩色的相同色系的情况下，理想的是作为比较对象的颜色在孟塞尔值上的明度差在5.0以下。在为彩色的相同色系的情况下，在将孟塞尔色相环分割成100等分后，以作为比较对象颜色中的一颜色的色相为基准(0位置)，在以逆时针旋转+50、顺时针旋转-50表示时，作为比较对象颜色中的另一颜色的色相在±10的色相范围之内。

在优选的实施方式中，透明清漆层(transparent clear coat)层叠在所述着色层上。由此能够获得耐酸性、耐擦伤性。

作为在被涂物上包括所述叠层涂膜的涂装物，例如可以是汽车车身,此外还可以是自动二轮车或其他交通工具的车身，或者还可以是其它金属产品。

-发明的效果-

根据本发明，在含有颜料且具有透光性的着色层层叠在含有闪光材料的闪光层上而形成的叠层涂膜中，作为所述闪光材料采用了使用与所述颜料相同的色系的着色材料对闪光薄片的表面进行着色而形成的着色薄片，因此能够抑制起因于着色层的厚度不均匀而出现的颜色不均匀。此外，采用了着色薄片，由此能够减少用以抑制闪光层颜色不均匀的颜料的添加量或完全不使用该颜料，所以能够抑制因为颜料在闪光材料上分散不均而出现的颜色不均匀，减少闪光材料的取向被颜料打乱这种现象，有利于确保辉度。

附图说明

图1是示意地表示叠层涂膜的现有例的剖视图。

图2是示意地表示另一现有例的剖视图。

图3是示意地表示本发明的第一和第二实施方式所涉及的叠层涂膜的剖视图。

图4是示意地表示着色薄片的一例的剖视图。

图5是表示实施例和比较例的明度的曲线图。

图6是表示实施例和比较例的颜色不均匀度的曲线图。

图7是示意地表示着色薄片的另一例的剖视图。

图8是表示孟塞尔色相环的图。

图9是示意地表示本发明的第三实施方式所涉及的叠层涂膜的剖视图。

图10是示意地表示着色薄片的一例的剖视图。

图11是示意地表示图10中的着色薄片的俯视图。

图12是示意地表示着色薄片的另一例的剖视图。

图13是示意地表示图12中的着色薄片的俯视图。

图14是表示在使用了红色颜料的露出型着色薄片的、铝薄片露出面积率和颜料粒径对光线反射率产生的影响的曲线图。

图15是表示在使用了黑色颜料的露出型着色薄片的、铝薄片露出面积率和颜料粒径对光线反射率产生的影响的曲线图。

图16是用来计算FI值的反射光的说明图。

图17是表示露出型着色薄片的铝薄片露出面积率和颜料粒径对FI值产生的影响的曲线图。

图18是说明图，其说明在露出面积率40％的露出型着色薄片中，着色材料对反射光的遮蔽度因反射角度不同而不同。

图19是表示在混在型着色薄片的、黑色颜料2的面积率和颜料粒径对光线反射率产生的影响的曲线图。

图20是表示在混在型着色薄片的、黑色颜料2的面积率和颜料粒径对FI值产生的影响的曲线图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下对优选实施方式的说明在本质上为示例，并没有意图对本发明、本发明的应用对象或其用途加以限制。

<第一实施方式>

如图3所示，本实施方式的设置在汽车车身(钢板)11表面上的叠层涂膜12是通过将着色基底层14、闪光层15、具有透光性的着色层(黑色)16和透明清漆层17依次层叠起来而形成的。在车身11的表面上通过阳离子电泳涂装形成电泳涂膜(底漆涂膜)13，在电泳涂膜13上设置有所述叠层涂膜12。在该叠层涂膜12中，着色基底层14相当于中间漆涂膜，闪光层15、着色层16和透明清漆层17相当于面漆涂膜。

第一颜料21分散在着色基底层14中。作为闪光材料的着色薄片22分散在闪光层15中。第二颜料23分散在着色层16中。

作为第一颜料21可以采用例如市场上销售的炭黑、或黑铅、四氧化三铁等黑色颜料，这些黑色颜料具有最大粒径在300nm以上500nm以下的范围内的粒度分布。作为第二颜料23可以采用与第一颜料21相同的黑色颜料，但优选采用例如微粉炭黑，该微粉炭黑具有其最大粒径在200nm以下的范围内的粒度分布。微粉炭黑能够通过利用玻璃珠等粉碎介质对市场上销售的炭黑进行湿式粉碎而获得，由于该湿式粉碎，该炭黑的结构得到机械粉碎，其粒径减小。

闪光层15的着色薄片22的取向大致与该闪光层表面平行。将含有着色薄片22的涂料涂布到着色基底层14上后，利用由于进行烘烤溶剂蒸发而使涂膜的体积收缩并变薄这一现象，使着色薄片22物理地平整排列。

作为着色基底层14的树脂成分，可以采用例如聚酯类树脂。作为闪光层15和着色层16的树脂成分可以采用例如丙烯酸类树脂。作为透明清漆层17的树脂成分，可以采用例如酸环氧固化型丙烯酸树脂。

在图4中示出了着色薄片22的一例。该着色薄片22通过下述方式形成，即：作为闪光薄片的铝薄片25的表面被非结晶的内侧硅石层26包覆，该硅石层26被锡、锌等金属氧化物层包覆，较多的银粒子均匀地附着在该金属氧化物层的整个表面上以形成银粒子层27，外侧硅石层28设置为包覆该银粒子层27。就该着色薄片22而言，由于内侧硅石层26表面反射的反射光与银粒子层27表面反射的反射光互相干扰，因而能够得到黑色的视觉效果。即，着色薄片22的着色材料由所述内侧硅石层26和所述银粒子层27构成，借助该着色材料，着色薄片22着色成与着色层16相同的色系的黑色。

在着色层16着色成就像第一实施方式的黑色那样无彩色的情况下，在着色薄片22着色成与着色层16相同的色系时，理想的是两者的孟塞尔值的明度差在5.0以下。

优选为：铝薄片25的粒径在10μm以上30μm以下，铝薄片25的厚度在0.5μm以上2μm以下，内侧硅石层26的厚度在10nm以上100nm以下，金属氧化物层的厚度在10nm以下，银粒子的平均粒径在20nm以上40nm以下，外侧硅石层28的厚度在10nm以上100nm以下。

着色薄片22能够例如按照以下方法制造。在已使铝薄片25分散的溶剂中，对有机硅化合物进行水解而使硅石析出在铝薄片25的表面上，由此形成内侧硅石层26，进而使金属氧化物析出在该内侧硅石层26的表面上，由此形成金属氧化物层。接着，利用化学镀法使银粒子均匀地析出在金属氧化物层的整个表面上而形成银粒子层27。通过将已形成了该银粒子层27的薄片放入含有硅的溶液中进行搅拌，在该薄片的表面上形成水化膜，然后进行加热而形成外侧硅石层28。

<实施例和比较例>

-实施例-

将实施例的叠层涂膜的结构示于表1中。

(表1)

在将着色基底层、闪光层、着色层以及透明清漆层各涂料湿对湿地涂装在钢材上后，进行了烘烤(140℃下加热20分钟)。作为闪光层的闪光材料采用了如图4所示的使用银粒子的着色薄片。

-比较例1-

将比较例1的叠层涂膜的结构示于表2中。

(表2)

在比较例1中，作为闪光层的闪光材料采用了铝薄片，其它结构与实施例相同。

-比较例2-

将比较例2的叠层涂膜的结构示于表3中。

(表3)

在比较例2中，除了铝薄片(闪光材料)之外还将市场上销售的炭黑(颜料)添加到闪光层中，其它结构与实施例相同。

-对叠层涂膜的评价-

对实施例和比较例1、2的叠层涂膜的颜色不均匀情况进行了评价。即，在叠层涂膜上让测色器朝着一个方向呈直线状地移动，每1cm测量明度L*后，将各位置的明度L*与其平均值(L*(平均))的差值的绝对值作为颜色不均匀度ΔL*(＝|L*(平均)-L*|)并求出了该颜色不均匀度ΔL*(＝|L*(平均)-L*|)。在此，就L*而言，使用在日本工业标准(JIS)Z 8722中规定的分光光度计(例如，X-Rite株式会社制造的MA98多角度分光光度计)，在照明角度设为45度、受光角度设为从镜面反射角朝光源侧倾斜45度(垂直受光)的条件下进行了测量。将实施例和比较例1、2的明度L*示于图5中，将颜色不均匀度ΔL*示于图6中。在此，如果ΔL*在0.4以下，就难以感觉到颜色不均匀，如果ΔL*在0.25以下，则几乎感觉不到颜色不均匀。

根据图6，可知：在实施例中几乎感觉不到颜色不均匀。可知：与比较例1、2不同，在实施例中几乎观察不到颜色不均匀是因为实施例采用了着色薄片22之故。

<第二实施方式>

第二实施方式的情况是利用叠层涂膜获得彩色的涂色的情况。叠层涂膜的层结构与在图3中所示的第一实施方式相同，但颜料21、23以及着色薄片22与实施例不同。

作为颜料21、23采用例如苝类颜料、酞菁蓝颜料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolo pyrrole)颜料等彩色颜料。因此，着色层16着色成彩色。与此对应，作为着色薄片22采用使用着色材料将闪光薄片着色成与着色层16相同的色系的彩色的薄片。

图7表示着色薄片22的一例。该着色薄片22通过下述方式形成，即：作为闪光薄片的铝薄片25的表面被树脂基底层包覆，较多的着色材料附着在该树脂基底层的表面上而形成着色材料层29，以包覆该着色材料层29的方式设置树脂涂层30。树脂基底层和树脂涂层30能够例如由硅石或聚硅氧烷的缩合物形成，作为着色材料，可采用与颜料21、23相同的色系的颜料。

在此，在为彩色的相同色系的情况下，理想的是，如图8所示，在将孟塞尔色相环分割成100等分后，以着色层16的色相为基准(0位置)，在以逆时针旋转+50、顺时针旋转-50表示时，着色薄片22的色相在±10的色相范围之内。

优选为：树脂基底层的厚度在5nm以上100nm以下，着色材料原始粒子的直径在20nm以上100nm以下，树脂涂层30的厚度在10nm以上100nm以下。

在本实施方式中，叠层涂膜出现颜色不均匀这一现象也得到抑制，而且能够获得所期望的辉度。

在为彩色的情况下，在叠层涂膜上让测色器朝着一个方向呈直线状地移动，每1cm测量L*、a*以及b*，ΔE＝((L*-L*(平均))²+(a*-a*(平均))²+(b*-b*(平均))²)^1/2优选在0.8以下(难以感觉到颜色不均匀)，更优选在0.5以下(几乎感觉不到颜色不均匀)。就对L*、a*以及b*的测量而言，使用在日本工业标准(JIS)Z 8722中规定的分光光度计(例如，X-Rite株式会社制造的MA98多角度分光光度计)，在照明角度设为45度、受光角度设为从镜面反射角朝光源侧倾斜45度(垂直受光)的条件下进行测量。

<第三实施方式>

如图9所示，本实施方式的设置在汽车车身(钢板)11表面上的叠层涂膜12是通过将着色基底层14、闪光层15以及透明清漆层17依次层叠起来而形成的。在车身11的表面上通过阳离子电泳涂装形成电泳涂膜(底漆涂膜)13，在电泳涂膜13上设置有所述叠层涂膜12。在该叠层涂膜12中，着色基底层14相当于中间漆涂膜，闪光层15和透明清漆层17相当于面漆涂膜。

浓色系颜料21分散在着色基底层14中。作为闪光材料的着色薄片22分散在闪光层15中。作为颜料21可以采用例如平均粒径在300nm以上500nm以下的炭黑、苝黑、苯胺黑等黑色颜料、或者苝红等红色颜料等各种色相的颜料。作为着色薄片22的着色材料，采用与着色基底层14的颜料21相同的色系的颜料等。

闪光层15的着色薄片22的取向大致与该闪光层表面平行。将含有着色薄片22的涂料涂布到着色基底层14上后，利用由于进行烘烤溶剂蒸发而使涂膜的体积收缩并变薄这一现象，使着色薄片22物理地平整排列。

作为着色基底层14的树脂成分，可以采用例如聚酯类树脂。作为闪光层15的树脂成分，可以采用例如丙烯酸类树脂。作为透明清漆层17的树脂成分，可以采用例如酸环氧固化型丙烯酸树脂。

下面，对着色薄片22进行说明。

[露出型着色薄片]

在图10和图11中示出作为着色薄片22的露出型着色薄片22A。就露出型着色薄片22A而言，颗粒状着色材料(颜料)31分散着附着在作为闪光薄片的铝薄片25的表面上，并且铝薄片25部分地露出。附着有着色材料31的铝薄片整体被树脂涂层32包覆。该着色薄片22A由于铝薄片部分地露出，因而为方便起见将其称为“露出型着色薄片”。该露出型着色薄片22A例如能够通过以下浸渍法、蒸镀法制造。

[浸渍法]

将着色材料、硅烷偶联剂和溶剂混合起来后，使用球磨机进行分散处理。然后添加铝薄片膏和溶剂，再进行使用球磨机的分散处理。通过将溶剂添加到已获得的浆料中，除去分散用球后放置，使得已附着有着色材料的铝薄片沉淀，然后除去溶剂。

接着，为了用树脂包覆已获得的铝薄片，将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体和过氧化苯甲酰、过氧化异丁基等聚合引发剂添加到使该着色铝薄片分散到烃类或醇类溶剂中而得到的浆料中，然后进行加热和搅拌使单体聚合起来，从而使聚合物析出在表面上。

在所述浸渍法中，作为着色材料采用了炭黑，炭黑在下述条件下分散着附着到铝薄片上，该铝薄片的露出面积率达到了60％，该条件为：炭黑1g、硅烷偶联剂0.5g、溶剂(矿物油精)10g以及铝薄片膏(铝薄片的平均粒径30μm、平均厚度1μm)10g。

[蒸镀法]

蒸镀法是在包括粉体流化装置和电阻加热装置的真空容器内，一边使铝薄片流化，一边使着色材料蒸发而附着到铝薄片上的方法。作为粉体流化装置，例如使用包括筒型旋转式真空腔体的旋转式流化装置。就电阻加热装置而言，例如包括直流电源、一对铜电极和不锈钢网的电阻体，铜电极与从直流电源引入真空腔体内部的电线连接。不锈钢网的电阻体以位于真空腔体的中央位置的方式用螺栓固定在铜电极上。

对使铝薄片分散在丙酮内后的浆料进行吸引和过滤，然后在200℃下进行热风干燥，由此获得铝薄片的干燥粉末。给真空腔体内填充铝薄片，使不锈钢网保持着色材料。使真空腔体内的真空度降低到10^-4torr以下。利用转子使真空腔体旋转，一边让铝薄片流动，一边让电流通过电极，加热颜料并使颜料蒸发。蒸发结束后，冷却铝薄片，直到接近室温的温度为止。这样一来，能够获得分散着附着有着色材料的铝薄片。

接着，为了用树脂包覆已获得的铝薄片，将丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体和过氧化苯甲酰、过氧化异丁基等聚合引发剂添加到使该着色铝薄片分散到烃类或醇类溶剂中而得到的浆料中，然后进行加热和搅拌使单体聚合起来，从而使聚合物析出在表面上。

在所述蒸镀法中，作为着色材料采用了炭黑，炭黑在下述条件下分散着附着到铝薄片上，该铝薄片的露出面积率达到了50％，该条件为：炭黑10g、铝薄片(平均粒径30μm、平均厚度1μm)20g，将对电极的通电设为10V、40A，将加热蒸发时间设为60分。

在所述浸渍法和所述蒸镀法中，也可以将着色材料和丙烯酸颗粒等透光性颗粒混合起来后，使其以包覆铝薄片的整个面的方式附着到铝薄片上。在此情况下，着色材料也分散着附着到铝薄片上。就铝薄片的已附着有透光性颗粒的部分而言，铝薄片通过这些透光性颗粒处于光学上露出的状态，因此可以说已获得的着色薄片是露出型着色薄片。

[混在型着色薄片]

在图12和图13中，作为着色薄片22的再另一示例示出混在型着色薄片22B。就混在型着色薄片22B而言，铝薄片25的表面被可视光线的全光线透过率不相同的两种颗粒状着色材料33、34包覆。而且，已附着有着色材料33、34的铝薄片的整体被树脂涂层32包覆。全光线透过率不相同的两种着色材料33、34不均匀地附着在铝薄片25的表面上。所述着色薄片22B因为多种着色材料混在一起，所以为方便起见将其称为“混在型着色薄片”。

这混在型着色薄片22B也能够通过所述浸渍法、所述蒸镀法制备出来。在采用浸渍法的情况下，将多种着色材料与硅烷偶联剂和溶剂混合起来后，使用球磨机进行分散处理，仅这一点与制备露出型着色薄片时不同，其它都能够按照与露出型着色薄片同样的方式制备出混在型着色薄片。在采用蒸镀法的情况下，使不锈钢网保持已混合的多种着色材料，仅这一点与制备露出型着色薄片时不同，其它都能够按照与露出型着色薄片同样的方式制备出混在型着色薄片。

在浸渍法中，作为着色材料采用全光线透过率不相同的炭黑和苯胺黑，炭黑和苯胺黑在下述条件下不均匀地附着到铝薄片上，苯胺黑在铝薄片的表面所占据的面积率达到了60％，该条件为：炭黑0.5g、苯胺黑0.5g、硅烷偶联剂0.5g、溶剂(矿物油精)10g以及铝薄片膏(铝薄片的平均粒径30μm、平均厚度1μm)10g。

在蒸镀法中，作为着色材料采用炭黑和苯胺黑，炭黑和苯胺黑在下述条件下不均匀地附着到铝薄片上，苯胺黑在铝薄片的表面中所占的面积率达到了50％，该条件为：炭黑15g、苯胺黑15g以及铝薄片(平均粒径30μm、平均厚度1μm)20g，将对电极的通电设为10V、40A，将加热蒸发时间设为60分。

在此，炭黑的折射率为1.8，苯胺黑的折射率为1.58。折射率越小，全光线透过率就越高，因此，通过控制折射率不同的着色材料在铝薄片上的占有面积比率，就能够调节混在型着色薄片的反射光特性。

<露出型着色薄片的光反射特性>

关于露出型着色薄片，对铝薄片的露出面积率和着色材料粒径对光线反射率产生的影响进行了调查。光线反射率为在以着色薄片的表面的垂线为基准的入射角度10°下的镜面反射率(反射角度10°)，将入射光的波长设为630nm。

在图14中示出作为红颜料采用折射率2.02的苝红时的情况，在图15中示出作为黑色颜料采用折射率1.8的炭黑时的情况。在这两种情况下都出现了下述现象，即:随着露出面积率上升，反射率就变高，并且平均粒径超过200nm再增大，反射率就大幅度地下降。

<露出型着色薄片的露出面积率等对FI值产生的影响>

作为着色材料准备了平均粒径为200nm和平均粒径为400nm的两种炭黑，作为闪光薄片准备了铝薄片，制作了露出面积率各不相同的多种露出型着色薄片。使用这些露出型着色薄片在基板上形成了闪光层，在所述闪光层上形成透明清漆层，而制作了多个样品。闪光层是通过喷涂使着色薄片分散开的丙烯酸类底涂料而形成的。使着色薄片的取向大致与闪光层表面平行，并且不让基板从各个着色薄片之间露出。透明清漆层是通过喷涂丙烯酸类清漆涂料而形成的。

就所得到的样品而言，闪光层所含有的露出型着色薄片的着色材料的平均粒径和铝薄片露出面积率各不相同。在此情况下，对各个样品的FI(动态色指数)值进行了测量。

如图16所示，FI值是基于将光以相对于样品35的表面从该表面的垂线倾斜了45°的角度入射时的下述三个明度指数，按照下式求出的值，所述三个明度指数为：从镜面反射方向朝着入射方向侧倾斜了45°的反射光(45°反射光)的明度指数L*45°；从镜面反射方向朝着入射方向侧倾斜了15°的反射光(15°反射光)的明度指数L*15°；以及从镜面反射方向朝着入射方向侧倾斜了110°的反射光(110°反射光)的明度指数L*110°。

FI＝2.69×(L*15°-L*110°)^1.11/L*45°^0.86

将测量结果示于图17中。在平均粒径为200nm和400nm的两种情况下都出现了以下倾向，即：随着露出面积率从零开始提高，FI值上升，在露出面积率提高到大致50％～60％时，FI值达到峰值，之后随着露出面积率再提高，FI值就下降。

可以认为：随着露出面积率从零开始提高，FI值上升，这是因为随着铝薄片的露出面积扩大，15°反射光增强之故。另一方面，可以认为：在露出面积率提高到大致50％～60％时，FI值达到峰值,之后随着露出面积率再提高，FI值就开始下降，这是因为若铝薄片的露出过大，着色材料对110°反射光的遮蔽度便下降之故。

在此，对着色材料对反射光的遮蔽度进行说明。在图18(a)～图18(d)是说明着色材料对反射光的遮蔽度因反射角度不同而不同的图。假设着色材料全部呈球形且粒径均一，作为着色材料的模型采用了玻璃球。将多个玻璃球以平板的露出面积成为40％的方式大致等间隔地布置在平板上。然后，改变倾角，通过拍摄对在各个倾角下能从玻璃球之间看到的平板的大小进行了调查。图18(a)表示倾角20°(115°反射光的方向)时的情况，图18(b)表示倾角30°(105°反射光的方向)的情况，图18(c)表示倾角45°(90°反射光的方向)的情况，图18(d)表示倾角90°(45°反射光的方向)的情况。

根据图18，随着倾角变小，能从玻璃球之间看到的平板表面减小，在倾角20°(115°反射光的方向)时，看不到平板。倾角越小越难以看到平板，这意味着：如果将上述情况替换为着色薄片并进行研究，则例如被铝薄片反射的110°反射光被着色材料遮住使得反射光强度大幅度地减弱，因此，FI值较大(随角异色性较高)。

图18示出露出面积率为40％的情况，如果露出面积率提高，着色材料对反射光的遮蔽度相应地下降。由此，能看出：如图17所示，如果露出面积率超过60％再提高，则有FI值下降的倾向。在露出面积率为100％时，FI值成为铝薄片本身的FI值。

此外，在图17中，可以认为：平均粒径为200nm时的FI值比平均粒径为400nm时的FI值大，这是因为粒径越小光越容易透过着色材料，即，着色材料引起的光的漫反射减弱之故。

根据图17的结果可知：为了实现较高的FI值，优选将露出面积率设为大致20％以上85％以下(在平均粒径为200nm时，FI值达到30以上)，而且将着色材料的平均粒径设为较小的粒径，例如设为300nm以下。

<混在型着色薄片的光反射特性>

关于两种着色材料混在型着色薄片，对全光线透过率较高的着色材料的面积率(该着色材料的面积在铝薄片的表面积中所占的面积率)和该两种着色材料的粒径对光线反射率产生的影响进行了调查。光线反射率的测量条件与所述露出型着色薄片相同。

作为全光线透过率较低的着色材料采用了折射率1.8的炭黑，作为全光线透过率较高的着色材料采用了折射率1.58的苯胺黑，并将这情况示于图19中。在这情况下，随着苯胺黑的面积率提高，反射率也就提高，如果平均粒径超过200nm再增大，反射率就大幅度地下降。

<混在型着色薄片的着色材料面积率等对FI值产生的影响>

作为着色材料准备了平均粒径分别为200nm的炭黑和苯胺黑、以及平均粒径分别为400nm的炭黑和苯胺黑，作为闪光薄片准备了铝薄片，制作了着色材料的平均粒径和苯胺黑的面积率各不相同的多种炭黑及苯胺黑混在型着色薄片。使用这些露出型着色薄片在基板上形成了闪光层，在所述闪光层上形成了透明清漆层，而制作了多个样品。闪光层是通过喷涂使着色薄片分散开的丙烯酸类底涂料而形成的。使着色薄片的取向大致与闪光层表面平行，并且不让基板从各个着色薄片之间露出。透明清漆层通过将丙烯酸类清漆涂料喷涂而形成。

就所得到的样品而言，各个样品的闪光层含有的露出型着色薄片的着色材料平均粒径和苯胺黑的面积率不同。对这些各个样品的FI值进行了测量。

将测量结果示于图20中。在平均粒径为200nm和400nm的两种情况下都出现了以下情况，即：随着苯胺黑的面积率从零开始提高，FI值上升，在苯胺黑的面积率提高到大致50％～60％时，FI值达到峰值，之后随着苯胺黑的面积率再提高，FI值就下降。

可以认为：随着苯胺黑的面积率从零开始提高，FI值上升，这是因为随着全光线透过率较高的苯胺黑的占有面积扩大，铝薄片反射的反射光增强之故。另一方面，可以认为：在苯胺黑的面积率提高到大致50％～60％时，FI值达到峰值,之后随着露出面积率再提高，FI值就下降，这是因为若苯胺黑的占有面积过大，炭黑对来自铝薄片的反射光的遮蔽度便下降之故。

此外，与露出型着色薄片一样，平均粒径为200nm时的FI值比平均粒径为400nm时的FI值大。

根据图20的结果可知：为了实现较高的FI值，优选将全光线透过率较高的着色材料的面积率设为大致25％以上80％以下(在平均粒径为200nm时，FI值达到30以上)，而且将着色材料的平均粒径设为较小的粒径，例如设为300nm以下。

－符号说明－

11 车身(钢板)

12 叠层涂膜

13 电泳涂膜

14 着色基底层

15 闪光层

16 着色层

17 透明清漆层

21 第一颜料

22 着色薄片

22A 露出型着色薄片

22B 混在型着色薄片

23 第二颜料

25 铝薄片

26 内侧硅石层(构成着色材料)

27 银粒子层(构成着色材料)

29 着色材料层

31 着色材料

32 树脂涂层

33 着色材料(全光线透过率较低)

34 着色材料(全光线透过率较高)

Claims (7)

1.一种叠层涂膜，所述叠层涂膜是在含有闪光材料的闪光层上层叠具有透光性的着色层而形成的，所述叠层涂膜的特征在于：

所述闪光层含有作为所述闪光材料的着色薄片，所述着色薄片是用可视光线的全光线透过率不相同的两种着色材料将闪光薄片的表面着色成与所述着色层相同的色系而形成的，

所述全光线透过率不相同的两种着色材料不均匀地附着在所述闪光薄片的表面上，

全光线透过率较高的所述着色材料的面积在所述着色薄片的表面积中所占的面积率为25％以上80％以下。

2.根据权利要求1所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述着色材料呈颗粒状，其平均粒径为300nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述闪光薄片为铝薄片。

4.根据权利要求1或2所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述着色层由黑色颜料着色成黑色，

所述闪光层的所述着色薄片由所述着色材料着色成黑色。

5.根据权利要求1所述的叠层涂膜，其特征在于：

所述闪光层层叠在与所述着色层为相同的色系的着色基底层上。

6.根据权利要求1所述的叠层涂膜，其特征在于：

透明清漆层层叠在所述着色层上。

7.一种涂装物，该涂装物的特征在于：

所述涂装物包括权利要求1所述的叠层涂膜。