Procédé pour obtenir un film hydrofuge et anti-adhésif pur et continu d'un produit
choisi parmi les polymères fluorés et les dérivés mixtes fluorés et chlorés
Depuis plusieurs années déjà, on a développé des procédés qui permettent d'obtenir des films de polymères fluorés (polytétrafluoréthylène ou polymères mixtes fluoropropylène et fluoréthylènX ou encore des dérivés mixtes fluorés et chlorés. Ces films sont employés comme anti-adhésifs et comme hydrofuges. On obtient ces films en répandant à la surface de l'objet une dispersion aqueuse du produit. L'eau est évaporée, puis un traitement thermique vers 4000 C confère au film les propriétés désirées.
Pour des applications tout à fait triviales, il n'est pas nécessaire d'éliminer complètement les agents de dispersion qui sont contenus dans l'émulsion. En revan- che, pour obtenir des films purs et continus, la technique courante doit être améliorée, sinon la pellicule ne remplit que partiellement son rôle, soit qu'elle présente des discontinuités, soit qu'elle renferme encore des dérivés organiques d'une autre nature qui créent des anomalies locales.
Une étude entreprise pour le développement du maser à hydrogène a permis de développer un procédé plus évolué qui fait précisément l'objet de la présente invention.
L'exactitude du maser à hydrogène est principalement donnée par la reproductibilité de l'effet de paroi.
Pour obtenir une exactitude de 10-13, une reproductibilité de 0,3 % de l'effet de paroi est nécessaire. Cet effet est provoqué par les collisions des atomes d'hydrogène sur la paroi du ballon de stockage, munie d'un revêtement constitué par un polymère fluoré. Pour obtenir la reproductibilité désirée de l'effet de paroi, les revêtements doivent être compacts, de grande pureté chimique et de structure et composition reproductibles.
Les mesures faites sur le maser permettent de déterminer avec une grande sensibilité si le revêtement est pur et continu. Les revêtements du ballon de stockage sont actuellement fabriqués à partir de dispersions aqueuses commerciales du polymère mixte fluoropropylène et fluoréthylène FEP-120 , vendues par la maison Du
Pont.
Pour qu'il soit possible d'éliminer complètement les agents de mouillage de la couche, il faut que celle-ci soit très mince au moment du traitement thermique, sinon les impuretés sont emprisonnées dans la pellicule.
En cours d'évolution, cette dernière devient jaune dans le cas des polymères fluorés et forme parfois des bulles.
L'expérience a montré qu'un film très mince se laissait bien débarrasser d'impuretés. Il n'est malheureuse- ment pas tout à fait continu On peut songer à améliorer le résultat en déposant plusieurs couches successives.
L'idée d'appliquer une couche multiple n'est pas nouvelle, mais les publications existantes ne mentionnent pas de technique qui permette de parvenir à un résultat tout à fait satisfaisant. En effet, lorsqu'une première couche a été déposée et traitée thermiquement, elle ne se laisse plus mouiller par les dispersions de polymères fluorés, même lorsqu'on lui ajoute les mouillants anioniques mentionnés dans la littérature.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients susmentionnés. Elle a pour objet un procédé pour obtenir un film hydrofuge et anti-adhésif pur et continu d'un produit choisi parmi les polymères fluorés et les dérivés mixtes fluorés et chlorés, procédé dans lequel on applique successivement sur un support plusieurs couches dudit produit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute, au moins au produit de la deuxième couche et des couches suivantes, un agent tensio-actif fluoré dans une proportion telle qu'il abaisse la tension superficielle du produit appliqué à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, on sèche la couche appliquée, puis on procède à un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion dudit produit.
La première couche du produit appliquée sur le support peut contenir, ou non, l'agent tensio-actif. Ce qui est important, c'est que la tension superficielle du produit appliqué pour une couche donnée, à partir de la deuxième couche, soit abaissée par l'agent tensio-actif à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, ce qui permet à ladite couche de mouiller uniformément cette couche précédente. On peut obtenir ainsi un film tout à faite continu et de très grande pureté.
De préférence, la concentration de l'agent tensioactif dans le mélange est de l'ordre de 1 %o. Une telle concentration permet en effet d'abaisser la tension superficielle de la dispersion du produit à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, qui est de l'ordre de 20dynesicm. Plus la concentration sera faible, plus il sera facile d'éviter dans les couches les incrustations de produits de décomposition, qui pourraient modifier la propriété des films après traitement thermique.
Parmi les produits commerciaux pouvant être utilisés comme agents tensio-actifs, le produit FC-176 de la maison 3M (Minnesota Mining and Manufacturing
Company) convient particulièrement bien.
Exemple
L'exemple choisi est en rapport avec l'obtention d'un film dans le ballon de stockage, en verre de silice, d'un maser à hydrogène, mais il va sans dire qu'on pourrait appliquer le même procédé à un objet quelconque, par exemple en verre ou en métal, de manière à lui conférer des propriétés qu'on ne peut guère obtenir avec les techniques usuelles.
Préparaîîoe. - Les essais ont montré que la dispersion FEP-120 ne mouillait pas régulièrement la surface de ballons nettoyés chimiquement. Une faible augmentation de la rugosité de la paroi par moyen mécanique (emploi d'un mélange abrasif) a conduit au résultat désiré. Les ballons sont ensuite nettoyés chimiquement, rincés à l'eau distillée et à l'alcool, puis traités pendant deux heures à 5500 C avec un flux d'oxygène de 21/min.
Formation et séchage de la couche. - Pour former la première couche, on introduit dans le ballon une certaine quantité de la dispersion FEP-120 commerciale de la maison Du Pont, préalablement diluée avec une solution aqueuse contenant 1,5 %o de l'agent tensio-actif FC-176 de la maison 3M. L'épaisseur du revêtement déposé dépend de la rugosité de la surface et doit être, comme on sait, inférieure à l'épaisseur critique d'environ 10 m, sinon des fissures se produiraient lors du traitement thermique ultérieur. L'expérience a montré qu'une dilution volumétrique d'au moins 1: 2 (1 partie de dispersion pour 2 parties de solution aqueuse d'agent tensio-actif) est nécessaire dans ce cas. Une dilution de 1: 2,5 a été choisie.
Signalons à titre d'exemple que pour un ballon de 12 cl de diamètre, la quantité de mélange utilisée (dispersion + solution aqueuse d'agent tensio-actif) a été de 2,5 cm3, tandis que pour un ballon de 16 cm de diamètre, cette quantité a été de 5 cm3.
Le séchage de la couche se fait par une trompe à eau et de l'air chaud.
Ellnzination des agents mouillants. - La dispersion FEP-120 de la maison Du Pont contient un mélange d'agents mouillants anioniques et nonioniques dans une proportion de 5 à 7 % (ces agents servent notamment à assurer l'homogénéité de la dispersion). Le seul agent spécifié par la maison Du Pont est le Triton X-100 (isooctylphénol-polyéthylèneglycol contenant 10 unités de glycol, fabriqué par Rohm & Haas). Comme dit plus haut, pour former la première couche, on dilue la dispersion FEP-120 avec une solution aqueuse contenant l'agent tensio-actif FC-176 . Le mélange constitué par la dispersion et ladite solution aqueuse contient donc des agents mouillants et un agent tensio-actif, qu'il s'agit d'éliminer du revêtement.
Cette élimination se fait lors d'un traitement thermique par volatilisation et décomposition en présence d'un flux d'oxygène de 3 1/min. L'expérience montre qu'à l'exception du Triton X-100 , les agents mouillants sont décomposés à des températures comprises entre 170 et 2000 C. La durée du traitement thermique à 2000 C pour décomposer les agents mouillants contenus dans le revêtement d'un ballon de 12 cm (dilution 1:2,5) est de 65 min.
La fin de la décomposition se manifeste par la disparition de l'odeur des gaz.
La décomposition du Triton X-100 a été observée en faisant des traitements thermiques de gouttes et de couches de ce produit. A 2000 C, on observe des gaz qui sont un constituant volatil du produit. On obtient un résidu sous forme de taches blanches. Par une élévation ultérieure de la température, ces taches deviennent brunes et il faut monter jusqu'à 3600 C pour observer la disparition de celles-ci. A cette température, on observe, pour le revêtement du ballon de 12 cm de diamètre (dilution 1: 2,5), la disparition du gaz de décomposition après un traitement de 20 min (flux d'oxygène 3 1/min). Une contamination par les produits de décomposition de l'agent tensio-actif FC-176 n'a pas été observée.
Les revêtements de FEP contaminés par du Triton X-100 ont une coloration brunâtre, tandis que les revêtements purs, que permet d'obtenir le procédé selon l'invention, sont transparents.
Traitement thermique. - Pour éliminer complètement le Triton X-100 , il est avantageux de faire un traitement thermique de longue durée, à haute température. Cependant, la durée ne doit pas être trop longue ni la température trop haute, pour éviter la décomposition du FEP . Les durées de traitement suivantes sont recommandées par la maison Du Pont:
4000 C 1 min
3700C 5 min
3400C 17min 315"C 30min
2900C 45min
La comparaison de ces durées avec celles nécessaires à l'élimination des autres agents mouillants montre que la décomposition du Triton X-100 est critique.
Pour pouvoir monter aussi haut que possible en température, la titulaire a choisi le traitement thermique suivant, en utilisant un four à circulation d'air:
a) échauffement à 2000C avec 2kW de puissance
en 15 min;
b) traitement d'une durée de 2 heures à 2000C;
c) refroidissement du ballon, préchauffage du four à 4150 C ;
d) introduction du ballon froid dans le four chaud.
Traitement de 7 min. La température maximale
est de 408 + 50 C. Puissance du four: 4,5 kW;
e) le ballon est sorti du four et se refroidit rapide
ment à l'air;
f) flux d'oxygène durant le traitement: 3 1/min.
Ce traitement a donné de bons résultats. Le même traitement thermique a été essayé en chauffant four et ballon en même temps; la décomposition a été trop grande et des revêtements présentant des défauts plus ou moins grands ont été obtenus.
Obtention de couches multiples. - Comme dit plus haut, les revêtements de FEP présentent généralement de petits défauts dus à des irrégularités de surface, par exemple de petites cavités. Pour obtenir avec certitude des revêtements compacts, il est recommandé de faire 2 à 4 couches successives. Les essais ont cependant montré qu'il était pratiquement impossible de faire une seconde couche de FEP sur une première couche déjà recuite, car la mouillabilité de la dispersion, diluée ou non avec de l'eau distillée, est insuffisante.
C'est pour obtenir cette mouillabilité, précisément, que, suivant l'invention, on ajoute à la dispersion de FEP un agent tensio-actif du type indiqué, ayant la propriété, à faible concentration, d'abaisser considérablement la tension superficielle de la dispersion. Une concentration de I %n permet en effet de diminuer la tension superficielle de 72,8 à moins de 20 dynes/cm.
Ainsi donc, pour déposer une deuxième couche sur un film de FEP-120 déjà traité, on utilise une dispersion de FEP-120 diluée (1: 2,5: 1 part de volume de dispersion) avec de l'eau distillée contenant en solution 1,5 %o de l'agent tensio-actif FC-176 de la maison 3M, et l'on reprend les opérations à partir du point: séchage.
On procède de même pour déposer, si désiré, une troisième et une quatrième couche.
L'expérience a montré que le procédé décrit permet d'obtenir des films continus.
Autres applications. - Le procédé pourrait être appliqué pour hydrofuger des récipients de volumétrie, destinés aux solutions aqueuses. On pourrait également envisager des applications comme film anti-adhésif ou même comme revêtement de poêle en métal émaillé.
REVENDICATION I
Procédé pour obtenir un film hydrofuge et antiadhésif pur et continu d'un produit choisi parmi les polymères fluorés et les dérivés mixtes fluorés et chlorés, procédé dans lequel on applique successivement sur un support plusieurs couches dudit produit, caractérisé en ce qu'on ajoute, au moins au produit de la deuxième couche et des couches suivantes, un agent tensio-actif fluoré dans une proportion telle qu'il abaisse la tension superficielle du produit appliqué à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, on sèche la couche appliquée, puis on procède à un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion dudit produit.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour l'application de la première couche, on utilise ledit produit sans adjonction d'agent tensio-actif.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour l'application de la première couche, on utilise le même mélange de produit et d'agent tensio-actif que pour les couches ultérieures.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la concentration de l'agent tensio-actif dans le mélange est de l'ordre de 1 %o.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le traitement thermique se fait en utilisant un four à circulation d'air et comprend les phases suivantes:
a) échauffement à 2000C en 15 min;
b) traitement d'une durée de 2 heures à 2000C;
c) refroidissement du support, préchauffage du four
à 415O;
d) introduction du support froid dans le four chaud.
Traitement de 7 min. La température maximale
est de 408 + SOC;
e) le support est sorti du four et se refroidit rapide
ment à l'air;
f) flux d'oxygène durant le traitement.
REVENDICATION II
Application du procédé selon la revendication I à la formation d'un film hydrofuge et anti-adhésif pur et continu dudit produit sur la surface interne du ballon de stockage d'un maser à hydrogène.
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