Procédé pour obtenir un film hydrofuge et anti-adhésif pur et continu d'un produit
choisi parmi les polymères fluorés et les dérivés mixtes fluorés et chlorés
Depuis plusieurs années déjà, on a développé des procédés qui permettent d'obtenir des films de polymères fluorés (polytétrafluoréthylène ou polymères mixtes fluoropropylène et fluoréthylènX ou encore des dérivés mixtes fluorés et chlorés. Ces films sont employés comme anti-adhésifs et comme hydrofuges. On obtient ces films en répandant à la surface de l'objet une dispersion aqueuse du produit. L'eau est évaporée, puis un traitement thermique vers 4000 C confère au film les propriétés désirées.
Pour des applications tout à fait triviales, il n'est pas nécessaire d'éliminer complètement les agents de dispersion qui sont contenus dans l'émulsion. En revan- che, pour obtenir des films purs et continus, la technique courante doit être améliorée, sinon la pellicule ne remplit que partiellement son rôle, soit qu'elle présente des discontinuités, soit qu'elle renferme encore des dérivés organiques d'une autre nature qui créent des anomalies locales.
Une étude entreprise pour le développement du maser à hydrogène a permis de développer un procédé plus évolué qui fait précisément l'objet de la présente invention.
L'exactitude du maser à hydrogène est principalement donnée par la reproductibilité de l'effet de paroi.
Pour obtenir une exactitude de 10-13, une reproductibilité de 0,3 % de l'effet de paroi est nécessaire. Cet effet est provoqué par les collisions des atomes d'hydrogène sur la paroi du ballon de stockage, munie d'un revêtement constitué par un polymère fluoré. Pour obtenir la reproductibilité désirée de l'effet de paroi, les revêtements doivent être compacts, de grande pureté chimique et de structure et composition reproductibles.
Les mesures faites sur le maser permettent de déterminer avec une grande sensibilité si le revêtement est pur et continu. Les revêtements du ballon de stockage sont actuellement fabriqués à partir de dispersions aqueuses commerciales du polymère mixte fluoropropylène et fluoréthylène FEP-120 , vendues par la maison Du
Pont.
Pour qu'il soit possible d'éliminer complètement les agents de mouillage de la couche, il faut que celle-ci soit très mince au moment du traitement thermique, sinon les impuretés sont emprisonnées dans la pellicule.
En cours d'évolution, cette dernière devient jaune dans le cas des polymères fluorés et forme parfois des bulles.
L'expérience a montré qu'un film très mince se laissait bien débarrasser d'impuretés. Il n'est malheureuse- ment pas tout à fait continu On peut songer à améliorer le résultat en déposant plusieurs couches successives.
L'idée d'appliquer une couche multiple n'est pas nouvelle, mais les publications existantes ne mentionnent pas de technique qui permette de parvenir à un résultat tout à fait satisfaisant. En effet, lorsqu'une première couche a été déposée et traitée thermiquement, elle ne se laisse plus mouiller par les dispersions de polymères fluorés, même lorsqu'on lui ajoute les mouillants anioniques mentionnés dans la littérature.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients susmentionnés. Elle a pour objet un procédé pour obtenir un film hydrofuge et anti-adhésif pur et continu d'un produit choisi parmi les polymères fluorés et les dérivés mixtes fluorés et chlorés, procédé dans lequel on applique successivement sur un support plusieurs couches dudit produit. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute, au moins au produit de la deuxième couche et des couches suivantes, un agent tensio-actif fluoré dans une proportion telle qu'il abaisse la tension superficielle du produit appliqué à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, on sèche la couche appliquée, puis on procède à un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion dudit produit.
La première couche du produit appliquée sur le support peut contenir, ou non, l'agent tensio-actif. Ce qui est important, c'est que la tension superficielle du produit appliqué pour une couche donnée, à partir de la deuxième couche, soit abaissée par l'agent tensio-actif à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, ce qui permet à ladite couche de mouiller uniformément cette couche précédente. On peut obtenir ainsi un film tout à faite continu et de très grande pureté.
De préférence, la concentration de l'agent tensioactif dans le mélange est de l'ordre de 1 %o. Une telle concentration permet en effet d'abaisser la tension superficielle de la dispersion du produit à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, qui est de l'ordre de 20dynesicm. Plus la concentration sera faible, plus il sera facile d'éviter dans les couches les incrustations de produits de décomposition, qui pourraient modifier la propriété des films après traitement thermique.
Parmi les produits commerciaux pouvant être utilisés comme agents tensio-actifs, le produit FC-176 de la maison 3M (Minnesota Mining and Manufacturing
Company) convient particulièrement bien.
Exemple
L'exemple choisi est en rapport avec l'obtention d'un film dans le ballon de stockage, en verre de silice, d'un maser à hydrogène, mais il va sans dire qu'on pourrait appliquer le même procédé à un objet quelconque, par exemple en verre ou en métal, de manière à lui conférer des propriétés qu'on ne peut guère obtenir avec les techniques usuelles.
Préparaîîoe. - Les essais ont montré que la dispersion FEP-120 ne mouillait pas régulièrement la surface de ballons nettoyés chimiquement. Une faible augmentation de la rugosité de la paroi par moyen mécanique (emploi d'un mélange abrasif) a conduit au résultat désiré. Les ballons sont ensuite nettoyés chimiquement, rincés à l'eau distillée et à l'alcool, puis traités pendant deux heures à 5500 C avec un flux d'oxygène de 21/min.
Formation et séchage de la couche. - Pour former la première couche, on introduit dans le ballon une certaine quantité de la dispersion FEP-120 commerciale de la maison Du Pont, préalablement diluée avec une solution aqueuse contenant 1,5 %o de l'agent tensio-actif FC-176 de la maison 3M. L'épaisseur du revêtement déposé dépend de la rugosité de la surface et doit être, comme on sait, inférieure à l'épaisseur critique d'environ 10 m, sinon des fissures se produiraient lors du traitement thermique ultérieur. L'expérience a montré qu'une dilution volumétrique d'au moins 1: 2 (1 partie de dispersion pour 2 parties de solution aqueuse d'agent tensio-actif) est nécessaire dans ce cas. Une dilution de 1: 2,5 a été choisie.
Signalons à titre d'exemple que pour un ballon de 12 cl de diamètre, la quantité de mélange utilisée (dispersion + solution aqueuse d'agent tensio-actif) a été de 2,5 cm3, tandis que pour un ballon de 16 cm de diamètre, cette quantité a été de 5 cm3.
Le séchage de la couche se fait par une trompe à eau et de l'air chaud.
Ellnzination des agents mouillants. - La dispersion FEP-120 de la maison Du Pont contient un mélange d'agents mouillants anioniques et nonioniques dans une proportion de 5 à 7 % (ces agents servent notamment à assurer l'homogénéité de la dispersion). Le seul agent spécifié par la maison Du Pont est le Triton X-100 (isooctylphénol-polyéthylèneglycol contenant 10 unités de glycol, fabriqué par Rohm & Haas). Comme dit plus haut, pour former la première couche, on dilue la dispersion FEP-120 avec une solution aqueuse contenant l'agent tensio-actif FC-176 . Le mélange constitué par la dispersion et ladite solution aqueuse contient donc des agents mouillants et un agent tensio-actif, qu'il s'agit d'éliminer du revêtement.
Cette élimination se fait lors d'un traitement thermique par volatilisation et décomposition en présence d'un flux d'oxygène de 3 1/min. L'expérience montre qu'à l'exception du Triton X-100 , les agents mouillants sont décomposés à des températures comprises entre 170 et 2000 C. La durée du traitement thermique à 2000 C pour décomposer les agents mouillants contenus dans le revêtement d'un ballon de 12 cm (dilution 1:2,5) est de 65 min.
La fin de la décomposition se manifeste par la disparition de l'odeur des gaz.
La décomposition du Triton X-100 a été observée en faisant des traitements thermiques de gouttes et de couches de ce produit. A 2000 C, on observe des gaz qui sont un constituant volatil du produit. On obtient un résidu sous forme de taches blanches. Par une élévation ultérieure de la température, ces taches deviennent brunes et il faut monter jusqu'à 3600 C pour observer la disparition de celles-ci. A cette température, on observe, pour le revêtement du ballon de 12 cm de diamètre (dilution 1: 2,5), la disparition du gaz de décomposition après un traitement de 20 min (flux d'oxygène 3 1/min). Une contamination par les produits de décomposition de l'agent tensio-actif FC-176 n'a pas été observée.
Les revêtements de FEP contaminés par du Triton X-100 ont une coloration brunâtre, tandis que les revêtements purs, que permet d'obtenir le procédé selon l'invention, sont transparents.
Traitement thermique. - Pour éliminer complètement le Triton X-100 , il est avantageux de faire un traitement thermique de longue durée, à haute température. Cependant, la durée ne doit pas être trop longue ni la température trop haute, pour éviter la décomposition du FEP . Les durées de traitement suivantes sont recommandées par la maison Du Pont:
4000 C 1 min
3700C 5 min
3400C 17min 315"C 30min
2900C 45min
La comparaison de ces durées avec celles nécessaires à l'élimination des autres agents mouillants montre que la décomposition du Triton X-100 est critique.
Pour pouvoir monter aussi haut que possible en température, la titulaire a choisi le traitement thermique suivant, en utilisant un four à circulation d'air:
a) échauffement à 2000C avec 2kW de puissance
en 15 min;
b) traitement d'une durée de 2 heures à 2000C;
c) refroidissement du ballon, préchauffage du four à 4150 C ;
d) introduction du ballon froid dans le four chaud.
Traitement de 7 min. La température maximale
est de 408 + 50 C. Puissance du four: 4,5 kW;
e) le ballon est sorti du four et se refroidit rapide
ment à l'air;
f) flux d'oxygène durant le traitement: 3 1/min.
Ce traitement a donné de bons résultats. Le même traitement thermique a été essayé en chauffant four et ballon en même temps; la décomposition a été trop grande et des revêtements présentant des défauts plus ou moins grands ont été obtenus.
Obtention de couches multiples. - Comme dit plus haut, les revêtements de FEP présentent généralement de petits défauts dus à des irrégularités de surface, par exemple de petites cavités. Pour obtenir avec certitude des revêtements compacts, il est recommandé de faire 2 à 4 couches successives. Les essais ont cependant montré qu'il était pratiquement impossible de faire une seconde couche de FEP sur une première couche déjà recuite, car la mouillabilité de la dispersion, diluée ou non avec de l'eau distillée, est insuffisante.
C'est pour obtenir cette mouillabilité, précisément, que, suivant l'invention, on ajoute à la dispersion de FEP un agent tensio-actif du type indiqué, ayant la propriété, à faible concentration, d'abaisser considérablement la tension superficielle de la dispersion. Une concentration de I %n permet en effet de diminuer la tension superficielle de 72,8 à moins de 20 dynes/cm.
Ainsi donc, pour déposer une deuxième couche sur un film de FEP-120 déjà traité, on utilise une dispersion de FEP-120 diluée (1: 2,5: 1 part de volume de dispersion) avec de l'eau distillée contenant en solution 1,5 %o de l'agent tensio-actif FC-176 de la maison 3M, et l'on reprend les opérations à partir du point: séchage.
On procède de même pour déposer, si désiré, une troisième et une quatrième couche.
L'expérience a montré que le procédé décrit permet d'obtenir des films continus.
Autres applications. - Le procédé pourrait être appliqué pour hydrofuger des récipients de volumétrie, destinés aux solutions aqueuses. On pourrait également envisager des applications comme film anti-adhésif ou même comme revêtement de poêle en métal émaillé.
REVENDICATION I
Procédé pour obtenir un film hydrofuge et antiadhésif pur et continu d'un produit choisi parmi les polymères fluorés et les dérivés mixtes fluorés et chlorés, procédé dans lequel on applique successivement sur un support plusieurs couches dudit produit, caractérisé en ce qu'on ajoute, au moins au produit de la deuxième couche et des couches suivantes, un agent tensio-actif fluoré dans une proportion telle qu'il abaisse la tension superficielle du produit appliqué à une valeur inférieure à celle de la couche précédente, on sèche la couche appliquée, puis on procède à un traitement thermique à une température supérieure à la température de fusion dudit produit.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour l'application de la première couche, on utilise ledit produit sans adjonction d'agent tensio-actif.
2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que, pour l'application de la première couche, on utilise le même mélange de produit et d'agent tensio-actif que pour les couches ultérieures.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que la concentration de l'agent tensio-actif dans le mélange est de l'ordre de 1 %o.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le traitement thermique se fait en utilisant un four à circulation d'air et comprend les phases suivantes:
a) échauffement à 2000C en 15 min;
b) traitement d'une durée de 2 heures à 2000C;
c) refroidissement du support, préchauffage du four
à 415O;
d) introduction du support froid dans le four chaud.
Traitement de 7 min. La température maximale
est de 408 + SOC;
e) le support est sorti du four et se refroidit rapide
ment à l'air;
f) flux d'oxygène durant le traitement.
REVENDICATION II
Application du procédé selon la revendication I à la formation d'un film hydrofuge et anti-adhésif pur et continu dudit produit sur la surface interne du ballon de stockage d'un maser à hydrogène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Process for obtaining a pure and continuous water-repellent and non-stick film of a product
chosen from fluoropolymers and mixed fluorinated and chlorinated derivatives
For several years now, processes have been developed which make it possible to obtain films of fluorinated polymers (polytetrafluoroethylene or mixed polymers fluoropropylene and fluorethylenX or even mixed fluorinated and chlorinated derivatives. These films are used as non-stick and as water-repellent. these films are obtained by spreading an aqueous dispersion of the product on the surface of the object.The water is evaporated, then a heat treatment at around 4000 ° C. gives the film the desired properties.
For quite trivial applications, it is not necessary to completely remove the dispersing agents which are contained in the emulsion. On the other hand, in order to obtain pure and continuous films, the current technique must be improved, otherwise the film only partially fulfills its role, either because it exhibits discontinuities or because it still contains organic derivatives of a other nature that create local anomalies.
A study undertaken for the development of the hydrogen maser has made it possible to develop a more evolved process which is precisely the subject of the present invention.
The accuracy of the hydrogen maser is mainly given by the reproducibility of the wall effect.
To achieve an accuracy of 10-13, a reproducibility of 0.3% of the wall effect is required. This effect is caused by the collisions of the hydrogen atoms on the wall of the storage tank, provided with a coating consisting of a fluoropolymer. To achieve the desired reproducibility of the wall effect, the coatings must be compact, of high chemical purity, and of reproducible structure and composition.
The measurements made on the maser make it possible to determine with great sensitivity whether the coating is pure and continuous. The coatings of the storage tank are currently made from commercial aqueous dispersions of the mixed fluoropropylene and fluorethylene polymer FEP-120, sold by the house of Du
Bridge.
In order to be able to completely remove the wetting agents from the layer, it must be very thin at the time of heat treatment, otherwise the impurities are trapped in the film.
During development, the latter becomes yellow in the case of fluoropolymers and sometimes forms bubbles.
Experience has shown that a very thin film can easily get rid of impurities. Unfortunately, it is not completely continuous. One can think of improving the result by depositing several successive layers.
The idea of applying a multiple layer is not new, but the existing publications do not mention a technique which makes it possible to achieve a completely satisfactory result. In fact, when a first layer has been deposited and heat treated, it no longer allows itself to be wetted by the dispersions of fluoropolymers, even when the anionic wetting agents mentioned in the literature are added to it.
The present invention aims to remedy the aforementioned drawbacks. It relates to a process for obtaining a pure and continuous water-repellent and non-stick film of a product chosen from fluoropolymers and mixed fluorinated and chlorinated derivatives, a process in which several layers of said product are applied successively to a support. This process is characterized by adding, at least to the product of the second layer and of the following layers, a fluorinated surfactant in a proportion such that it lowers the surface tension of the product applied to a value lower than that. of the previous layer, the applied layer is dried, then a heat treatment is carried out at a temperature above the melting point of said product.
The first layer of the product applied to the support may or may not contain the surfactant. What is important is that the surface tension of the product applied for a given layer, from the second layer, is lowered by the surfactant to a value lower than that of the previous layer, which allows to said layer to uniformly wet this previous layer. It is thus possible to obtain a completely continuous film of very high purity.
Preferably, the concentration of the surfactant in the mixture is of the order of 1% o. Such a concentration in fact makes it possible to lower the surface tension of the dispersion of the product to a value lower than that of the preceding layer, which is of the order of 20 dynesicm. The lower the concentration, the easier it will be to avoid incrustations of decomposition products in the layers, which could modify the properties of the films after heat treatment.
Among the commercial products that can be used as surfactants, the product FC-176 from 3M (Minnesota Mining and Manufacturing
Company) is particularly suitable.
Example
The example chosen relates to obtaining a film in the storage flask, in silica glass, of a hydrogen maser, but it goes without saying that the same process could be applied to any object. , for example glass or metal, so as to give it properties which can hardly be obtained with the usual techniques.
Prepared. - Tests have shown that the FEP-120 dispersion does not regularly wet the surface of chemically cleaned balloons. A slight increase in the roughness of the wall by mechanical means (use of an abrasive mixture) led to the desired result. The flasks are then cleaned chemically, rinsed with distilled water and alcohol, then treated for two hours at 5500 C with an oxygen flow of 21 / min.
Formation and drying of the layer. - To form the first layer, a certain quantity of the commercial FEP-120 dispersion from the Du Pont house, previously diluted with an aqueous solution containing 1.5% o of the surfactant FC-176, is introduced into the flask. from the house 3M. The thickness of the deposited coating depends on the roughness of the surface and must, as is known, be less than the critical thickness of about 10 m, otherwise cracks will occur during the subsequent heat treatment. Experience has shown that a volumetric dilution of at least 1: 2 (1 part of dispersion to 2 parts of aqueous surfactant solution) is necessary in this case. A dilution of 1: 2.5 was chosen.
As an example, for a 12 cl diameter flask, the quantity of mixture used (dispersion + aqueous solution of surfactant) was 2.5 cm3, while for a 16 cm flask diameter, this amount was 5 cm3.
The layer is dried by a water pump and hot air.
Ellnzination of wetting agents. - The FEP-120 dispersion from Du Pont contains a mixture of anionic and nonionic wetting agents in a proportion of 5 to 7% (these agents serve in particular to ensure the homogeneity of the dispersion). The only agent specified by the house of Du Pont is Triton X-100 (isooctylphenol-polyethylene glycol containing 10 units of glycol, manufactured by Rohm & Haas). As said above, to form the first layer, the FEP-120 dispersion is diluted with an aqueous solution containing the surfactant FC-176. The mixture formed by the dispersion and the said aqueous solution therefore contains wetting agents and a surfactant, which must be removed from the coating.
This elimination takes place during a heat treatment by volatilization and decomposition in the presence of an oxygen flow of 3 1 / min. Experience shows that with the exception of Triton X-100, wetting agents are decomposed at temperatures between 170 and 2000 C. The duration of the heat treatment at 2000 C to decompose the wetting agents contained in the coating of a 12 cm flask (dilution 1: 2.5) is 65 min.
The end of decomposition is manifested by the disappearance of the smell of gas.
The decomposition of Triton X-100 has been observed by thermal treatments of drops and layers of this product. At 2000 C, gases are observed which are a volatile component of the product. A residue is obtained in the form of white spots. By a subsequent rise in temperature, these spots become brown and it is necessary to go up to 3600 C to observe the disappearance of these. At this temperature, for the coating of the 12 cm diameter flask (dilution 1: 2.5), the disappearance of the decomposition gas is observed after a treatment of 20 min (oxygen flow 3 1 / min). Contamination by the decomposition products of the FC-176 surfactant was not observed.
The FEP coatings contaminated with Triton X-100 have a brownish color, while the pure coatings, which the process according to the invention makes it possible to obtain, are transparent.
Heat treatment. - To completely eliminate Triton X-100, it is advantageous to do a long-term heat treatment at high temperature. However, the time should not be too long nor the temperature too high, to avoid the decomposition of the FEP. The following treatment times are recommended by Maison Du Pont:
4000 C 1 min
3700C 5 min
3400C 17min 315 "C 30min
2900C 45min
Comparison of these times with those required for the removal of other wetting agents shows that the decomposition of Triton X-100 is critical.
To be able to reach as high as possible in temperature, the incumbent chose the following heat treatment, using an air circulation oven:
a) heating to 2000C with 2kW power
in 15 min;
b) treatment lasting 2 hours at 2000C;
c) cooling the flask, preheating the oven to 4150 C;
d) introduction of the cold balloon into the hot oven.
7 min treatment. Maximum temperature
is 408 + 50 C. Oven power: 4.5 kW;
e) the flask is taken out of the oven and cools quickly
lying in the air;
f) oxygen flow during the treatment: 3 1 / min.
This treatment has given good results. The same heat treatment was tried by heating the oven and the flask at the same time; the decomposition was too great and coatings having more or less great defects were obtained.
Obtaining multiple layers. - As said above, FEP coatings generally have small defects due to surface irregularities, for example small cavities. To obtain compact coatings with certainty, it is recommended to make 2 to 4 successive coats. However, the tests showed that it was practically impossible to make a second layer of FEP on a first layer already annealed, because the wettability of the dispersion, diluted or not with distilled water, is insufficient.
It is precisely in order to obtain this wettability that, according to the invention, a surfactant of the type indicated is added to the FEP dispersion, having the property, at low concentration, of considerably lowering the surface tension of the product. dispersion. A concentration of I% n in fact makes it possible to reduce the surface tension from 72.8 to less than 20 dynes / cm.
So, to deposit a second layer on a film of FEP-120 already treated, we use a dispersion of FEP-120 diluted (1: 2.5: 1 part of dispersion volume) with distilled water containing in solution 1.5% o of the FC-176 surfactant from 3M, and operations are resumed from the point: drying.
The same procedure is applied to deposit, if desired, a third and a fourth layer.
Experience has shown that the process described makes it possible to obtain continuous films.
Other applications. - The process could be applied to waterproof volumetric vessels, intended for aqueous solutions. One could also envisage applications as a non-stick film or even as an enamelled metal stove coating.
CLAIM I
Process for obtaining a pure and continuous water-repellent and non-stick film of a product chosen from fluoropolymers and mixed fluorinated and chlorinated derivatives, process in which several layers of said product are applied successively to a support, characterized in that, at least to the product of the second layer and of the following layers, a fluorinated surfactant in a proportion such that it lowers the surface tension of the product applied to a value lower than that of the previous layer, the applied layer is dried, then a heat treatment is carried out at a temperature above the melting point of said product.
SUB-CLAIMS
1. Method according to claim I, characterized in that, for the application of the first layer, the said product is used without the addition of surfactant.
2. Method according to claim I, characterized in that, for the application of the first layer, the same mixture of product and surfactant is used as for the subsequent layers.
3. Method according to claim I, characterized in that the concentration of the surfactant in the mixture is of the order of 1% o.
4. Method according to claim I, characterized in that the heat treatment is carried out using an air circulation oven and comprises the following phases:
a) heating to 2000C in 15 min;
b) treatment lasting 2 hours at 2000C;
c) cooling of the support, preheating of the oven
at 415O;
d) introduction of the cold support into the hot oven.
7 min treatment. Maximum temperature
is 408 + SOC;
e) the support is taken out of the oven and cools quickly
lying in the air;
f) flow of oxygen during treatment.
CLAIM II
Application of the process according to Claim I to the formation of a pure and continuous water-repellent and non-stick film of said product on the internal surface of the storage flask of a hydrogen maser.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.