Procédé pour le revêtement d'objets en métal par des couches d'un métal différent. L'invention est relative aux procédés pour la métallisation à chaud d'objets métalliques et, plus particulièrement, d'objets en fer ou en acier recouverts d'aluminium pur, ou (l'alliages d'aluminium, d'étain, de zinc ou de cadmium.
Cette invention a, en tout premier lieu, pour but l'obtention d'objets métalliques pré sentant de bonnes qualités mécaniques et des surfaces (le haute qualité et possédant un revêtement protecteur continu, uniforme, ad hérent et malléable, ledit revêtement étant constitué par un autre métal ou alliage pur, homogène et exempt de tous corps étrangers, ces résultats étant obtenus d'une faqon beau coup plus efficace, économique et simple qu'au moyen des procédés connus jusqu'à présent.
La méthode de métallisation la plus éco nomique et rationnelle proposée par la tech nique moderne consiste à combiner dans unie opération continue, effectuée dans une atmo sphère réductrice, les trois phases principales de fabrication usuelles dans la technique de la métallisation à chaud qui sont, comme on le sait, le récuit du métal de base, la désoxyda tion de sa surface et son immersion dans le bain de métal de revêtement en fusion.
En effet, une telle méthode présente en plus des avantages économiques et. techniques bien connus des procédés continus, la possibilité de supprimer l'opération de décapage dans l'acide, usuelle dans les méthodes plus an- tiennes, opération qui est. coûteuse et qui donne lieu, comme on le sait, à de nombreux phénomènes indésirables, tels que l'absorption d'hydrogène par le métal traité, la formation sur la surface de ce dernier de fissures inter- cristallines retenant par capillarité les parti cules de sels de décapage et les pertes de métal traité dues à sa dissolution dans l'acide.
Or, jusqu'à présent., aucun produit satis faisant n'a pu être obtenu par cette méthode moderne et avantageuse, soit du fait de la porosité, mauvaise adhérence ou fragilité du revêtement. qui résultent de l'insuffisance de l'atmosphère artificielle utilisée et/ou des mé thodes d'application de cette dernière, soit du fait de la mauvaise résistance à la corrosion du revêtement. qui provient de la présence de corps étrangers et de gaz occlus dans ce dernier, soit, enfin, du fait des mauvaises qua lités mécaniques du produit fabriqué qui ré sultent, d'une part, de la présence dans les métaux de base et de revêtement, de gaz ab sorbés pendant les traitements antérieurs, et, d'autre part, des difficultés d'obtenir avec les différentes températures proposées pour les différentes étapes de fabrication un traite ment thermique satisfaisant.
Ainsi, par exemple, l'application de ladite méthode à l'étamage ou au revêtement à l'aluminium n'a pas été possible jusqu'à présent en pratique industrielle surtout. du fait de la porosité excessive, mauvaise adhérence, fragilité, rugo sité et épaisseur trop grande du revêtement obtenu.
De même, ladite application au cas le plus facile de métallisation à chaud, celui de zingage, donne lieu à la production d'une qualité de revêtement inférieure à celle ob tenue par des procédés usuels plus anciens utilisant le décapage à l'acide, ceci du fait de la, mauvaise adhérence du revêtement de zinc ou du fait de la présence dans ce dernier d'additions telles que l'aluminium ou le Silver métal qui, comme on le sait, peuvent augmenter l'adhérence du revêtement de zinc, mais, par contre, diminuent la résistance à la corrosion de ce dernier,
par suite de l'hétérogénéité de la structure d'un tel revête ment qui donne lieu à la formation de couples électrochimiques microscopiques.
La présente invention remédie à tous ces inconvénients; il en découle, en outre, divers avantages, ainsi que cela ressortira des expli cations qui suivent.
Suivant l'invention, les objets à traiter sont portés à la température égale ou infé rieure à la température du traitement ther inique désiré en présence d'une -atmosphère effectuant une action réductrice, une autre atmosphère inerte énergiquement renouvelée sur la surface des objets traités est utilisée ensuite comme milieu dans lequel lesdits ob jets sont consécutivement maintenus à la température du traitement thermique désiré, puis refroidis à une température. ne dépas sant pas celle du bain de revêtement, et, finalement immergés dans ce dernier, ledit maintien de la température en atmosphère inerte permettant le dégagement des objets traités des gaz absorbés pendant leurs traite ments antérieurs et l'évacuation desdits gaz.
Il a été constaté, d'autre part, que dans certains cas, les résultats obtenus peuvent être améliorés considérablement en faisant. mélanger avec l'atmosphère réductrice utili sée dans les conditions ci-dessus précisées, une quantité de vapeur d'eau strictement dosée, afin d'obtenir Lin mélange gazeux exerçant, une action purificatrice plues efficace, tout en évitant le mélange de la vapeur d'eau avec l'atmosphère inerte ci-dessus mentionnée. Il a été constaté que le métal de base traité comme décrit ci-dessus et immergé dans un bain de métal de revêtement en fusion se recouvre instantanément d'une couche de com posés des deux métaux considérés.
Comme on le sait, cette couche de composés, sur laquelle se dépose à son tour au moment de la sortie du produit du bain une couche de métal de revêtement pur, est absolument indispensable pour obtenir un revêtement adhérent. D'autre part, ces composés étant en règle générale très cassants, il est indispensable que ladite couche soit aussi mince et régulière que pos sible, afin de pouvoir supporter les déforma tions mécaniques dii produit, lors de son utili sation ou pendant son façonnage sans se rompre ou se détacher.
On sait également que l'épaisseur de cette couche de composés est d'autant plus faible que le séjour du métal de base dans le bain de revêtement est plus court et que la température à laquelle se pro duit la formation de ces composés est plus réduite. La formation instantanée, suivant l'invention, de la couche des composés permet de réduire le temps de séjour de ces objets dans le bain à quelques secondes et même à une fraction de seconde, d'une part, et d'effec tuer, d'autre part, la formation de composés à la température minima pratiquement réali sable.
La couche de composés ainsi obtenue est ininterrompue et beaucoup plus mince et régulière et, par conséquent, plus flexible que celle produite par des procédés connus, sui vant lesquels il est indispensable en pratique, pour favoriser la formation de ladite couche sur le métal de base imparfaitement nettoyé, soit d'immerger les objets traités dans un bain surchauffé, soit d'effectuer cette immersion au moment où lesdits objets se trouvent. eux- mêmes à une température élevée.
Le procédé suivant l'invention, décrit ci- dessus, a été appliqué avec un succès égal aussi bien au revêtement, à l'aluminium, à l'étamage, au plombage et au zingage de l'acier qu'à l'étamage du cuivre et du laiton; ce fait démontre que contrairement aux opi nions reçues jusqu'à présent, le processus de formation du revêtement est exactement le même dans tous les cas précités, à condition (lite le métal de base soit mis en contact avec le métal de revêtement en fusion en l'absence de toute trace de substances étrangères.
Des améliorations ultérieures de la qua lité du produit peuvent être obtenues par des traitements postérieurs à l'immersion dans le bain de revêtement et notamment dans le cas particulier du revêtement de l'acier ou chi fer par l'aluminium ou par les alliages d'alitiniiiittm, tous ces derniers cas étant d'ail leurs parfaitement analogues en ce qui con cerne l'invention; on emploiera donc par la :cite, pour faciliter l'exposé, le mot aluini- iiium pour désigner aussi bien l'aluminium pur que ses alliages et le mot acier pour désigner l'acier ou le fer.
Il. a été découvert que la flexibilité, la inaléabilité, l'uniformité et l'apparence du revêtement d'aluminium peuvent être considé rablement améliorées en faisant subir à ce dernier, consécutivement à sa- sortie du bain < le revêtement, le traitement de laminage léger après le moment de sa solidification et avant qu'il se refroidisse à la température de 150 C.
I >e même, dans le cas d'altiminage de l'acier, les qualités mécaniques du produit peuvent être ultérieurement améliorées en retardant le refroidissement. du produit, après la solidification du revêtement.
Dans le même cas que précédemment, mais pour des applications spéciales du produit, la résistance à la corrosion à de hautes tempé ratures du produit, ainsi que le pouvoir émis- sif électronique: (le sa surface peuvent être considérablement améliorés en faisant ré chauffer la surface des objets sortant du bain à une température dépassant nettement le point de fusion de l'aluminium, de façon que l'aluminium perde son brillant naturel et acquière une surface mate noirâtre. .
Le dessin ci-annexé illustre, à titre d'exemple, tune forme d'exécution et des va riantes du procédé appliqué au revêtement au moyen d'aluminium d'une bande d'acier doux laminée à froid.
Dans ce dessin La fig.1 est une vue schématique, en coupe longitudinale, d'un dispositif permettant la mise en aeuvre du procédé.
La fig. 2 montre une variante de certains éléments constitutifs du dispositif de la fig.1. La fi-. 3 montre, en variante, une vue schématique en coupe longitudinale d'un dis positif permettant. la mise en oeuvre du pro cédé.
Ainsi qu'on le voit en fig. 1, la bande à traiter 1 se déplace dans le sens de la flèche 2 et pénètre au travers d'un dispositif d'étan chéité 3 quelconque dans le four 1 rendu étanche aux gaz et, comportant deux chambres de chauffe 5 et 6 séparées par une cloison intérieure 7 munie d'un orifice 8 permettant le passage de la bande 1 de la chambre 5 à la chambre 6.
Ladite bande est introduite dans le four 1 après avoir été nettoyée des poussières et des huiles d'une faon parfaite suivant l'un des procédés modernes connus, par exemple par le procédé de dégraissage électrolytique. Le dégraissage par la méthode ancienne de dé composition par pyrogénation qui consiste à brûler l'huile en chauffant l'acier dans un milieu oxydant jusqu'à l'apparition des cou leurs de revenu doit être écarté du fait de la présence, dans ce cas, de particules de car bone de cracking incrustées dans la surface de l'acier qui empêche la formation d'un revêtement continu.
En traversant la chambre 5 qui présente une atmosphère réductrice, la, bande est chauf fée, suivant les qualités mécaniques désirées du produit, soit à sa. température de recuit ou de traitement thermique d'homogénéisation usuel, c'est-à-dire de 800 à 930 C, soit à tune température qui est inférieure de 20 à 100 C environ auxdites températures, afin de rendre plus effectif le traitement consécutif d'évacua tion des gaz absorbés.
Ladite atmosphère réductrice est. intro duite dans la chambre 5 par le ou les ori fices 9 et peut être éventuellement récupérée en sortant par l'orifice 10; elle peut avoir la composition usuelle d'une des atmosphères dites réductrices qui sont utilisées dans la technique moderne pour débarrasser de la couche d'oxyde la surface des métaux pendant leur traitement thermique; elle peut contenir, en outre, une quantité déterminée de vapeur d'eau, comme il sera expliqué plus loin, afin de pouvoir exercer -une action purificatrice plus parfaite.
Après le traitement ci-dessus, la bande tra verse la chambre de chauffe 6 en étant main tenue pendant ce passage à la température normale de recuit ou d'homogénéisation en présence d'une atmosphère inerte énergique ment renouvelée, et se refroidit de cette facon jusqu'à une température ne dépassant pas celle du bain de revêtement 12, toujours sous la protection d'une atmosphère neutre, en pas sant par une chambre de refroidissement 11 qui est obturée à son extrémité par le bain 12 d'aluminium en fusion et qui forme avec le four 4 un ensemble isolé de l'air atmosphé rique.
Suivant l'invention, l'atmosphère inerte, utilisée comme il a été indiqué ci-dessus, doit posséder la qualité de ne pas pouvoir être absorbée par l'acier ou par l'aluminium en fusion et doit, d'autre part., permettre, par sa nature et par le genre d'application, le dégagement et l'évacuation aussi complète que possible des composantes actives de l'atmo sphère réductrice absorbée par la bande, telles que l'hydrogène; en outre, bien entendu, ladite atmosphère inerte ne doit pas avoir d'action oxydante sur la bande qui se refroidit, avant son immersion dans le bain de revêtement; elle ne doit donc contenir que le moins possible d'oxygène et de vapeur d'eau.
Suivant un mode de mise en oeuvre pré féré, pour obtenir les effets indiqués ci-dessus, on utilise comme atmosphère inerte l'azote anhydre en ajoutant à ce dernier une petite quantité d'hydrogène anhydre juste dans les proportions nécessaires pour contrebalancer les petites pénétrations, pratiquement inévi tables, d'air atmosphérique dans la chambre de refroidissement 11, air qui aurait pu pro voquer, sans cette addition d'hydrogène, la réoxydation de la bande traitée dans cette chambre 11.
Ce mélange est constamment introduit par le ou les orifices 13 dans la chambre de refroidissement 11 et, après avoir traversé cette dernière ainsi que la chambre de chauffe 6, est aspiré en dehors du four 4 par le ou les orifices 14 par une pompe, non représentée dans le dessin, en emportant avec lui les gaz réducteurs dégagés par la bande. Ensuite, ce mélange gazeux est débarrassé des composantes qui l'ont vicié dans un appareil régénérateur 15 quelconque et il est. finale ment renvoyé, après avoir retrouvé sa compo sition primitive, à nouveau par l'orifice 13 dans la chambre 11, ce qui permet de réaliser, avec des frais minimes, la circulation intense nécessaire de cette atmosphère inerte.
Il a été trouvé que, contrairement à la pratique des procédés connus de métallisation utilisant la méthode de désoxydation du métal de base par un traitement thermique dans une atmosphère réductrice, dans lesquels la pré sence de la vapeur d'eau dans ladite atmo sphère est rigoureusement évitée, l'addition volontaire de la vapeur d'eau à cette dernière, effectuée suivant le procédé objet de la pré sente invention, permet d'utiliser sans aucun inconvénient les effets positifs présentés par une telle addition.
On a constaté que la pré sence de la vapeur d'eau pendant un tel trai tement de désoxydation produit les effets dési rables suivants: une accélération de l'action désoxydante de l'atmosphère réductrice, une augmentation de l'efficacité de ladite action et, dans certains cas, une décarburation super ficielle<B>du</B> métal de base facilitant la forma tion d'un revêtement ininterrompu, uniforme et homogène.
Les effets nuisibles de la pré sence de la vapeur d'eau dans l'atmosphère réductrice, qui probablement ont conduit jusqu'à présent à considérer ladite présence comme indésirable dans le cas de métallisa tion à chaud, sont les suivants: 1 une absorp tion par le métal de base chaud et par le bain de métal de revêtement en fusion de l'hydrogène libéré par la vapeur d'eau en contact avec ces métaux;
2 une réoxydation du métal de base pendant son refroidissement avant l'immersion dans ledit bain, qui s'ex plique par le fait que la même atmosphère, dite réductrice, contenant une quantité déter minée de vapeur d'eau qui exerce une action réductrice à une température déterminée, devient oxydante pour des températures plus basses. Ces effets négatifs sont évités radi calement dans le procédé suivant l'invention, d'une part, par le fait que la.
présence de la vapeur d'eau est évitée pendant ledit refroi- dissement. du métal de base et son immersion dans le bain et, d'autre part, par suite de l'utilisation du traitement décrit ci-dessus permettant le dégagement et l'évacûation des gaz absorbés par le métal de base.
Il peut être indiqué, à titre d'exemple, qu'un résultat parfait a été obtenu en trai tant la bande d'acier doux laminée à froid en utilisant comme atmosphère inerte un mélange pratiquement exempt de vapeur d'eau com posé de 98 à 901/ô d'azote et de 2 à 10% d'hydrogène, l'atmosphère réductrice étant composée de 98 à 75 % d'hydrogène et de 2 à 25% de vapeur d'eau, la température de chauffage dans la chambre 5 étant de 830 à 900 C, la température de la chambre 5 étant maintenue pendant une durée de 1/.,
à 2 minutes à 850 à 920 C, la température de la bande au moment de son immersion dans le bain d'aluminium étant de 600 à 675 C et la température du bain d'aluminium pur étant maintenue à 680 C environ.
La bande traitée comme il vient d'être indiqué est immergé pendant un temps court dans le bain 12 d'aluminium en fusion. La bande sort du bain d'aluminium revêtue d'une couche d'aluminium qui se solidifie soit librement;, soit en subissant l'une des opéra tions d'essorage usuelles dans la technique de la métallisation à chaud. Immédiatement après la solidification du revêtement, ce dernier subit un traitement de laminage léger n'affec tant pas le métal de base, comme il a été expliqué plus haut, en passant entre des rou leaux lamineurs 16 qui sont disposés à cet effet au-dessus du bain à une hauteur appro priée.
Ce traitement est particulièrement effi cace, d'une part, quand il est appliqué immé diatement après la solidification du revête- ment et, d'autre part, quand il est effectué non par un laminoir usuel, mais en utilisant des cylindres lamineurs d'un diamètre aussi petit que possible, par exemple de 50 à 200 mm.
Les résultats positifs de ce traite ment découlent probablement de la possibilité qu'il présente de faire exercer sur le revête ment encore très ductile un effort suffisant de compression, sans affecter le métal de base beaucoup plus dur, et de faire disparaître de cette manière les tensions intercristallines internes qui apparaissent dans le revêtement d'aluminium, d'une part, du fait de son retrait au moment de sa. solidification, et, d'autre part, du fait de sa. contraction au cours du refroidissement du produit, le coefficient de dilatation de l'aluminium étant très élevé.
La bande passe ensuite dans des moufles, <B>17</B> disposés verticalement en étant guidée par des tambours 18, lesdits moufles et tambours étant calorifugés afin de retarder le refroi dissement du produit, après la solidification du revêtement et jusqu'à la température de 400 à 200 C, très progressivement et pendant un temps minimum de 2 à 4 minutes, ce qui permet probablement d'obtenir une réparti tion uniforme dans le revêtement des tensions internes antérieurement mentionnées.
La bande peut finalement subir un deuxième laminage léger effectué par une autre paire de rouleaux 19 disposés à la sortie de la bande des moufles calorifugés 17.
En cas d'impossibilité d'empêcher des infil trations d'air atmosphérique dans la chambre de refroidissement 1.1, on peut., pour éviter le danger de la réoxydation de la bande dans cette dernière chambre, augmenter en propor tion la teneur en hydrogène de l'atmosphère de ladite chambre, par exemple jusqu'à 20%, ceci en adoptant le dispositif représenté à la fig. 2.
Dans ce dispositif, une atmosphère composée, par exemple, de 8011/o d'azote et de 20 % d'hydrogène est introduite dans la chambre de refroidissement 11 par un orifice 20;
pour éviter le contact entre cette dernière atmosphère relativement riche en hydrogène et l'aluminium en fusion et écarter ainsi le danger d'absorption par l'aluminium en fusion de ce dernier gaz, la chambre 11 est obturée par un bain 21 de plomb en fusion dans lequel passe la bande traitée, sans être affectée d'aucune faon par ce passage, avant d'entrer en contact - avec le bain 22 d'alumi- niiun en fusion contenu dans une cuve sans fond 23 plongée dans ledit bain de plomb;
pour diminuer le temps nécessaire de passage de la bande traitée dans la chambre 11, cette dernière est munie d'un dispositif de refroi dissement à eau 24; une atmosphère inerte sous forme d'azote pur est introduite à grand débit directement dans la chambre de chauffe 6 par des tubulures multiples 25 projetant ce dernier gaz sur toute la surface de la bande traitée pour évacuer l'hydrogène qui se dégage de cette dernière.
Dans le cas @où la vitesse de déplacement de la bande est faible, le bain prévu dans le procédé illustré par la fig. 2 peut être utilisé également pour diminuer le temps de contact de la bande avec l'aluminium en fusion, le bain 22 de ce dernier métal pouvant se pré senter sous forme d'une couche très mince recouvrant le bain de plomb 21.
Dans la forme d'exécution représentée dans cette fig. 2, la bande subit à sa sortie du bain, après la solidification de son revête ment et avant qu'elle se refroidisse à la tem- pèrature de 500 C, un traitement supplémen taire en passant par un four 26 qui porte la surface de la bande à une température de 700 C pendant quelques secondes, de façon à obtenir un revêtement mat noirâtre.
Dans la forme d'exécution de la fig. 3, le bain de revêtement est constitué par le. plomb en. fusion 27 dans lequel plonge le moufle de refroidissement 11 formant un évasement 28 qui contient une couche d'aluminium en fusion 29 nageant sur ledit plomb, lesdits aluminium et plomb étant maintenus à une température dépassant légèrement le point de fusion de l'aluminium. La bande traitée pas sant d'abord par l'aluminium en fusion 29 se recouvre d'une couche de composés de fer et d'aluminium,
descend ensuite dans le bain de plomb 27 -d'où. elle sort revêtue par une couche desdits composés" exempte de plomb et d'aluminium libre. Un tel revêtement pos sède une surface présentant une structure bien uniforme de cristaux uniques, offrant des reflets moirés et agréables.
L'examen micrographique et par rayons g de la couche de composés montre qu'elle est constituée d'abord par une solution solide de Al dans Fe, par une structure de Fe3Al et de FeAl, par une phase non identifiée, probablement A12Fe et finalement par la phase A13Fe; l'épaisseur totale d'un tel revêtement étant de 1 à 5 microns environ.
Suivant la variante d'exécution Représen tée à la fig. 3, l'atmosphère inerte est cons tamment introduite, d'une part, par l'orifice 20 dans le moufle 11, en quantité suffisante pour paralyser les effets des infiltrations d'air atmosphérique dans ce dernier et, d'autre part, par des tubulures multiples 25, dans la chambre de chauffe 6, de façon à laver énergiquement les surfaces de la bande trai tée et de remplir ainsi efficacement son rôle, comme il a été expliqué plus haut;
la totalité de l'atmosphère neutre s'écoule dans la chambre de chauffe 5 où l'addition effectuée en proportions nécessaires par l'orifice 30 d'un gaz réducteur, tel que l'hydrogène, mélangé éventuellement avec de la vapeur d'eau, la transforme en une atmosphère exer çant une action réductrice, exactement de la même façon, que dans le cas de la fig.1; la totalité des gaz utilisés, circulant dans le sens opposé à celui du déplacement de la bande traitée peut s'échapper à l'air atmosphérique par l'orifice d'entrée 31 du four 4, ou peut. être récupérée, comme dans le cas de la fig.1.
La bande traitée 1 peut être déplacée ai? cours de tous les traitements décrits ci-dessus en la faisant dérouler avant l'entrée dans le four 4 et en la faisant entramer et enrouler à la fin des traitements, en évitant ainsi l'emploi des transporteurs coûteux. Il est cer tain que l'on peut traiter dans les mêmes conditions également les fils. Les objets sépa rés, comme les tôles par exemple, peuvent être déplacés au cours des traitements ci- dessus au moyen d'un transporteur quel conque.
Il est certain que l'on peut obtenir dans les mêmes conditions ledit revêtement de composé de fer et d'aluminium, constituant une protection particulièrement efficace contre la corrosion à des températures élevées, sur les objets ferreux se présentant sous forme de bandes, de fils, de tôles ou d'objets quel conque qui peuvent être utilisés, par exemple, pour la fabrication des appareils de chauf fage ou des conduites et récipients de gaz et liquides chauds.
Le revêtement par lesdits composés, sans ou avec la formation (le la couche finale d'alu minium, d'objets ferreux, possède la qualité d'être particulièrement adhérent et ductile et peut supporter les déformations mécaniques auxquelles peuvent être sujets lesdits objets revêtus, tels que l'emboutissage, le roulage, le pliage et le repoussage, sans se détacher ou se fissurer; il possède, en outre, la qualité de présenter une sous-couche exceptionnelle ment efficace pour l'application ultérieure de couches adhérentes de peintures, vernis, laques, émaux et verres;
par conséquent, les tôles d'acier ainsi revêtues peuvent être uti lisées, par exemple, pour la fabrication des carrosseries d'automobiles susceptibles, après façonnage, d'être peintes et vernies, ainsi que pour la production d'éléments de frigorifiques et fourneaux, émaillés après leur façonnage; le fil d'acier ainsi revêtu peut être utilisé, par exemple, comme armature qui ne s'oxyde pas et qui fait corps avec le verre lors de la fabrication du verre armé.
La bande et la tôle d'acier recouverte d'aluminium suivant le procédé objet de L'in vention peuvent être utilisées avec de grands avantages pour les raisons indiquées ci-dessus et du fait des propriétés chimiques et phy siques de l'aluminium pour la fabrication des boîtes à conserves, emballages des produits alimentaires secs, boîtes à peintures, vernis, laques et cirages, bidons à essence, huiles et alcools, articles de cuisine, boîtes à cigarettes, toitures, armatures pour conducteurs élec triques, seaux à lait, réflecteurs de lumière et de rayons infrarouges, coins de valises, articles décoratifs, meubles métalliques, car ters, moules à chocolat, etc.