JPH035139A

JPH035139A - 樹脂被覆金属

Info

Publication number: JPH035139A
Application number: JP13915589A
Authority: JP
Inventors: Masao Sawara; 佐原　昌夫; Ikuo Mimura; 育夫三村; Yoshinori Hashimoto; 橋本　昌憲; Yasuo Kaneoka; 金岡　靖夫; Norihisa Hojo; 放生　典久; Yasuharu Habasaki; 幅崎　康晴; Naotake Osaki; 大崎　直武
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-10
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JP2789111B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金属表面にフッ素系樹脂フィルムを熱融着に
より積層してなる樹脂被覆金属に関する。

〔従来の技術］アルミニウム等の金属基Ｈの表面にフッ素系樹脂層を形
成し、該金属にフッ素系樹脂が有する耐熱性、耐薬品性
、電気的性質、機械的性質等の優れた性質を付与してな
る樹脂被覆金属か知られている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、フッ素系樹脂は一般に着色が困難であり
、フッ素系樹脂に顔料等の着色成分を練り込んで全体を
同一色に着色することはてきるが、表面にフッ素系樹脂
が被覆されている樹脂被覆金属に、装飾、表示等のため
に、文字、図形等を印刷して着色することば極めて困難
であるという問題があった。

従って、本発明の目的は、表面がフッ素系樹脂で被覆さ
れ、且つ文字、図形等が強固に印刷されている樹脂被覆
金属を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段］本発明は、金属表面に、印刷層を有するフッ素樹脂フィ
ルｌ、が、該印刷層を内側にして熱融着されてなること
を特徴とする樹脂被覆金属を提供することにより」二足
目的を達成したものである。

〔作用〕

本発明においては、印刷層が、フッ素樹脂フィルムで保
護された構成になっているので、強固に文字、図形等が
印刷されている樹脂被覆金属が形成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

第１図は、本発明による一実施例の樹脂被覆金属の概略
を示す部分断面図である。

上記樹脂被覆金属は、金属板１の表面に、フッ素系樹脂
層２が熱融着により積層され、且つフッ素系脂層２と金
属板１との間に印刷層３が積層されてなるものである。

上記金属板１の厚さには制限はなく、任意に変更できる
。また、フッ素系樹脂層２及び印刷層３の厚さにも特に
制限はないが、それぞれ前者は５〜１０００μｍ、後者
は１〜ｉｏｏμｍであることか好ましい。

上記樹脂被覆金属の製造方法には特に制限はなく、任意
の方法を採用できる。例えば、所定の表面処理を施した
金属板１の表面に、予め後述するインキを用いて印刷し
、印刷層３を形成しであるフッ素系樹脂フィルム（図示
せず）を用意し、該フッ素系樹脂フィルムを上記印刷層
３を内側に向けて熱融着することにより製造することが
できる。

また、始めに上記金属表面に印刷層３を形成し、その後
フッ素樹脂フィルムを熱融着することにより製造するこ
ともできる。

次に、上記実施例の樹脂被覆金属について更に詳述する
。

前述した金属板１を構成する金属材料としては種々の金
属を採用することができ、中でもアルミニウム単独又は
ジュラルミンの如き各種アルミニウム合金、更にはマン
ガン、マグネシウムなどを少量含有するアルミニウム金
属などのアルミニウム系金属が好適である。その外、鉄
系金属、銅系金属、チタン系金属なども採用できる。

上記金属板１は、フッ素系樹脂層の密着力を向上させる
ために、その表面の清浄処理（脱脂洗浄等）や粗面化処
理（サンドブラスト、化学的エツチング等）などの表面
処理を予め行うことが望ましい。

前述したフッ素系樹脂層２を構成するフッ素系樹脂とし
ては、エチレン−四フッ化エチレン系共重合体、三フッ
化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン共重合体、フッ
化ビニル重合体、フッ化アルコキシエチレン樹脂、四フ
ッ化エチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−六フフ化
プロピレン共重合体等が挙げられ、特にエチレン−四フ
ッ化エチレン系共重合体が好ましいが、その中でも、四
フッ化エチレン／エチレンの含有モル比が４ｏ／６０〜
６０／４０であり、一般式ＣＨ２＝　ＣＨＣ，、ＦＺｒ
、＋＋（但し、式中のｎは２〜１ｏの整数である）で表
されるパーフルオロアルキルビニルモノマーの含有量が
０．１〜１０モル％であり、且つ容量流速（メルトフロ
ーインデックス）が１０〜５００ｍｍ３／秒であるもの
が特に好ましい。尚、上記「容量流速」は、降下弐フじ
１−テスターを使用して、所定温度、荷重３０ｋｇ／ｃ
Ｊのもとに、ノズル径１　ｍｍ、ランド２ｍｍのノズル
より１ｇの試料を押出し、その際の単位時間に押出され
る熔融試料の容量で表され、上記所定温度は、試料樹脂
の熔融成形加工可能な温度領域（流動開始温度と熱分解
開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開始温度に近い
温度が採用される。

上記エチレン−四フッ化エチレン系共重合体が、上記容
量流速を有していることは、密着強度が大きい良好なフ
ッ素系樹脂層２が得られるので好ましい。

前記印刷層３を形成するために用いるインキは、以下に
詳述する樹脂組成物からなるものである。

上記樹脂組成物（インキ）は、その固形分（溶剤成分を
除いたもの）のメルトフローインデックスが１０〜５０
０、好ましくは２０〜４００、更に好ましくは３０〜３
００に調整されたもので、主として、樹脂、溶剤、チキ
ソトロピー付与剤、及び顔料又は染料から構成され、こ
れに必要に応じその他の各種の添加剤が添加される。上
記メル１〜フローインデツクスは、上記のフッ素系樹脂
層２を構成するフッ素系樹脂の場合と同様に測定される
。即ち、上記メルトフローインデックスは、降下式フロ
ーテスターを使用いて所定温度、荷重３０ｋｇ／（消で
ノスル径１ｍｍ、ランド２ｍｍのノスルから］、Ｈｒの
試料を溶融押出した時、単位時間に押出される溶融試料
の容量で表わされる値（ｍｍ２／秒）で定義されるもの
であり、ｌｘ記所定温度としても、試料樹脂の溶融成形
加工可能な温度領域で且つ流動開始温度に近い温度か採
用される。

メルトフローインデックス力月Ｏ未渦の場合は、後述す
る熱融着の段階での金属板への密着が低下するため好ま
しくなく、また、５００を超える場合は、文字、図形等
の印刷かにじむため好ましくない。

また、この樹脂組成物は、チキソトロピー指数（Ｔｌ値
）が２〜８、好ましくは３〜７、更に好ましくは４〜６
に調整することか望ましい。尚、Ｔｌ値ば、温度２５°
でＢ　Ｈ粘度計を用いてＮｏ、　７のローターを使用し
、回転数２及び２０回転て測定された粘度ｒｑ、とＮ２
０の比、即ち、ＴＩ＝Ｎ２／Ｎ２ｏて示される。

次に、上記の樹脂組成物の各構成成分について説明する
。

上記樹脂としては、フッ素を含むオレフィンの重合によ
って得られるフッ素系樹脂が例示され、本発明では一般
にフッ素含有量か３０重量％以上、特に４０重量％以上
のものが好適に使用される。

そのようなフッ素系樹脂としては、例えばエチレン−テ
Ｉ・ラフルオｍｌエチレン系共重合体、エチレン−クロ
ロトリフルオロエチレン系共重合体、ヘキザフルオロプ
ロピレンーテトラフルオロエチレン系共重合体、パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレ
ン系共重合体、ポリフッ化ヒニリデン、ポリフッ化ビニ
ル等が挙げられる。本発明ではこれらのいずれも使用可
能であるが、特に、エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体が好適であり、その中でも、フルオロオレフ
ィン、シクロへキシルヒニルエーテル、アルキルビニル
エーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必
須構成成分とするフッ素系共重合体か好ましく、特に該
フッ素系共重合体において、フルオロオレフィン、シク
ロへこ）−シルビニルエーテルシアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基づく
単位の含有量かそれぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モ
ル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％および０〜３０
モル％であり、且つ未硬化状態てテ１ヘラヒドロフラン
［（て３０°Ｃで測定される固有粘度か０．　１〜２．
０ｄ／ｇであるものが好ましい。

更に、」二記フッ素共重合体において、フルオロオレフ
ィンかクロロＩーリフルオロエチレン、テＩ・ラフルオ
ロエチレン等のパーハロオレフィンで、アルキルビニル
エーテルが炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基を含有するもので、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルがヒドロキシブチルビニルエーテルであるものが一
層好ましい。

尚、樹脂としては、上述したフッ素系のものに限るもの
でなく、例えば、アクリル−ウレタン系等の他の樹脂で
あってもよい。

また、」二足溶剤としては、沸点１２０〜２３０°Ｃの
ものが用いられ、その好ましい具体例としては、下記の
ものが挙げられる。

脂肪族炭化水素；ミネラルスピリット芳香族炭化水素；キシレン、ツルヘンＩ・ナック、テＩ
・ラリン、ジペンテン、トルエンアルコール類纂シクロヘキシルアルコール、２−メチル
シクロヘキシルアルコールエステル類；ブチルアセテ−Ｉ・ケ　１−　ン　類；シクロヘキザノン、メチルシクロヘ
キサノン、シア上１ヘンアルコル、イソホロングリコール炎頁；エチレングリニ１−ル、プロピレング
リコールグリコールエーテル類；メチルセロソルブ（エチレング
リコールモノメチルエーテル）、セロソルフ（エチレン
グリコールモノエチルエーテル）、ブチルセロソルブ、カルピトールグリコールエーテルエステル：酢酸セロソルブ、酢酸ブ
チルセロソルブ、酢酸力ルビトル（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）ア　ミ　ド　類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルア
セ１〜アミドまた、上記チキソ１〜ロピーイ」与剤としては、コロイ
ダルシリカ（アエロジル＃４００Ｌアルミニウムアルコ
レ−１・、有機ヘン１〜ナイｌ〜、アルミニウムキレー
ト、硫酸バリウム等が挙げられる。

また、上記顔料又は染料としては、次のものが挙げられ
、これらの中から目的、用途に応じ適宜選択使用される
。

無機顔料として、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄
、鉄黒、紺青、群青、亜鉛華、黄鉛、クロムバーミリオ
ン、コバルトブルー、焼成りリーン、硫化亜鉛、ブロン
ズ粉、アルミニウム粉、バール顔料等が挙げられ、有機
顔料として、不溶性アゾ類アゾレーキ類、キナクリドン
レッド、カーミンレッド、ウオッチングレッド、縮合ア
ゾレッド、ペリレンレッド、アンスラキノン、ジスアゾ
１オレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、アセ１−ロンオ
レンジ、ジスアゾイエロー、ハンザイエロアセトロンイ
エロー、塩素化フタロシアニン、プリリアンオグリーン
レーキ、フタロシアニン、インダスレンフ゛ル−、ジオ
ニ１−サシンハイオレ・ント、メチルバイオレット、蛍
光顔料、蓄光顔料等が挙げられ、体質顔料として、沈降
性硫酸ハリウＪ１、炭酸カルシウム、アルミナホワイト
、クレー等が挙げられる。また、染料としては、通常の
酸性染料、塩基性染料、油溶染料、分散染料を用いるこ
とができ、油溶染料としては、アゾ系、トリアリールメ
タン系、アントラキノン系、アシン系のものが好ましい
。

また、その他の添加剤としては、ゲル化剤、増粘剤、酸
化防止剤、消泡剤、つや消し剤、紫外線吸収剤、光安定
剤が挙げられる。

また、必要に応じて架橋材又は硬化触媒を添加すること
ができ、この架橋剤としては、ポリイソシアネート、ブ
チル化メラミン、アルミニウムキレ−１・等を用いるこ
とができ、硬化触媒としては、２ジブチルチンラウレート等が用いることができる。

本発明における樹脂組成物（インキ）は、上述の各成分
からなるもので、各成分の好ましい配合割合は、樹脂１
００重量部に対し、溶剤５０〜１５０重量部、チキソト
ロピー付与剤２〜１０重量部で、これに目的、用途に応
じて適量の顔料又は染料（通常１０〜４００重量部）、
及びその他の添加剤を加え、更に、必要に応じて架橋剤
又は硬化触媒を１０〜２５重量部加える。また、各成分
の配合に際しては、得られる樹脂組成物のメルトフロー
インデックスが１０〜５００となるように各成分及びそ
れらの配合量を選定する必要がある。

また、印刷層３の形成には、前記樹脂組成物の薄膜を密
着形成し得る手段であれば制限な（適用できるが、前記
樹脂組成物からなるインキをスクリーン印刷により前記
フッ素系樹脂層２又は該樹脂層２の形成に用いるフッ素
系樹脂フィルムに印刷する方法や金属板に直接印刷する
方法が例示される。以下に、印刷層３をフッ素系樹脂フ
ィルムに形成する具体的方法を説明する。

フッ素系樹脂フィルムとしては、例えば厚さ５〜１００
０μのものを使用し、スクリーン印刷に用いるスクリー
ンとしては、前記樹脂組成物の薄膜（乾燥印刷層）とし
て、厚さ１〜１００μが得られるようにするために、例
えば目開き１００〜３００メツシユのスクリーンを用い
るのが好ましい。

また、前記フッ素系樹脂フィルムに、前記インキを印刷
するに先立ってフッ素系樹脂フィルムの表面を、コロナ
放電処理、プラスト処理、ナトリウムエツチング処理な
どして、その表面のぬれ指数が、例えば３５ダイン以上
となるように活性化して置くことが密着性を高める上で
好ましい。

而して、スクリーン印刷により前記第１実施例の樹脂被
覆金属における印刷層３を得るには、」二足の如く処理
したフッ素系樹脂フィルムに、」二足のようなスクリー
ンを用いて、常法により」−記樹脂組成物（インキ）を
印刷すれば良い。その際、上記フッ素系樹脂組成物のチ
キソトロピー指数が３未満であると、版切れ不良、糸引
きなどの不都合を仕し、また、８超であると、スクリー
ン目の発４１−、セルフレヘリング性の低下などの不都
合か発生ずる。

１ユ述の如くして一■１に印刷層３が形成されたフィル
ｌ、（図示せず）を、所定の表面処理を施した前記金属
板１の表面に、印刷層３を内側に向けて重ね、次いて所
定温度例えば２６０〜３６０°Ｃに加熱して熱融着する
ことにより、本発明の樹脂被覆金属が作成される。

本発明においては、印刷層３を形成するインキが、その
固形物のメルＩ・フ１：】−インデックス力月０〜５０
０のフッ素系樹脂組成物で形成されているため、上記の
如（熱融着する場合においても、印刷のパターン形状を
鮮明に維持することができると同時に該印刷層を強固に
金属表面に熱融着させることもてきる。

従って、金属表面にフッ素系樹脂層２が熱融着され且つ
該表面と］二足樹脂層２との間に介在された強固な印刷
層３で、文字、図形等が表示され、しかも該印刷層３が
外部から保護されて剥がれに５くい樹脂被覆金属を作成するごとができる。

以」二、本発明の樹脂被覆金属を、金属基材が第１図に
示した金属板からなる場合について説明したが、これに
限るものでなく、金属基材は、フッ素系樹脂層を熱融着
で積層可能であれば、任意の形状からなるものでよい。

次に、本発明の効果を、以下の実験例により明らかにす
る。

〔実験例］四フフ化エチレン／エチレンの含有モル比力５３／４７
であり、流動開始温度２８０°Ｃ１熱分解開始温度３５
０°Ｃてあり、３００°Ｃにおりる容量’ＩＮ　速が９
０ｍｍ２／秒のエチレン−四フッ化エチレン共重合体か
ら加熱熔融押出法で成形した、厚さ２０ミクロンの無孔
質の透明フィルＪ１を用意する。

次いて、」−記透明フイルＪ、に対し、コロナ放電装置
（春日電機製）を用いで、放電電力１２ｉ／ポ・ｍｉｎ
、の処理条件で表面処理を行い、該フィルムの表面をぬ
れ指数４２ダインまで表面活性（ヒし、その後、下記の
インキ調製方法により調製したイＧンキ１　（粘度５７０ｐｓ、、ＴＩ値５）を、目開き２
７０メツシユのテトロン製スクリーンを用いて、エチレ
ン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる上記透明
フィルム上に印刷を行った。この印刷物を１２０°Ｃの
熱風循環乾燥器内で１０分間加熱乾燥を行って上記フッ
素系樹脂層に、上記インキの薄膜からなる厚さは１０μ
の印刷層が密着形成された印刷フィルムをを得た。

一方、厚さ２．０　ｍｍのＪｉＳ−ＴＩ−４０００に示
される１１００系のアルミニウム圧延板の片面を、平均
凹凸深さ１０〜１５ミクロン（表面粗度）、凹凸用ｕｙ
Ｉ］、　０〜２０ミクロンにザンドブラストした後、」
二足片面以外の面を塩化ビニル樹脂でマスキングし、上
記サンドブラスト面を電解エツチング処理する。この電
解エツチング処理は、Ｎ　ａ　ＣＩ３％水溶液を使用し
、４０°Ｃの温度で電解密度４アンペア／　ｄ　ｎ？に
て通電［３５クーロン／ｃ１６にて行った。

エンチング面を水洗、乾燥した後、このアルミニウム板
を３１０°Ｃに予熱し、エンチング面に前記透明フィル
ムを重ね、加圧力２０　ｋｇ　／　ｃｒ？ｌで圧着し、
引き続いて３１５°Ｃで１０分間加熱処理して熱融着し
、上記アルミニウム板仮」二にフッ素系樹脂層を形成し
、該印刷層がフッ素系樹脂層の裏面に積層された本発明
の樹脂被覆金属（発明品１）を得た。

下記のインキ調製方法により調製したインキ２及びアク
リル−ウレタン系インキを用いた以外は発明品１の場合
と同様にして作成した発明品２及び発明品３をそれぞれ
作成し、更に比較のために、」−記インキ１を用いて印
刷層をフッ素系樹脂層の表面に積層した以外は同一に作
成した樹脂被覆金属（比較布１）、及び上記アクリル−
暑シレタン系インキを用いた以外は全て−」二足比較品
１の場合と同様にして作成した樹脂被覆金属（比較布２
）を作成した。

以」二の発明品１〜３、比較布１〜２のそれぞれについ
て性能を評価し、その結果を下記表１に示した。

（インキ調製方法）インキ１常法により、テＩ−ラフルオ口エチレン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシ
ブチルビニルエーテルの共重合体を得た。この共重合体
は、各成分のモル比が、５０：１８：２２：１０てあり
（核磁気共鳴法による）、また、テ１−ラヒドロフラン
中３０°Ｃにおける上記共重合体の固有粘度が０．４ａ
／ｇであった。この共重合体１００ｇを酢酸力ルヒトー
ル８０ｇ、トルエン２０ｇ中に溶解させ、酸化チタン５
０ｇ、コロイダルシリカ６ｇを加えて、三本ロールミル
により十分に混合して、インキ組成物を得た。この組成
物の粘度は２７０ｐｓ、、Ｔ　Ｉ稙５であった。

インキ２−　（ＰＶｄＦインキ）ポリフッ化ビニリデン１００ｇをジメチルアセトアミド
２００ｇに６０°Ｃで撹拌溶解させ、固形分３３％のポ
リフッ化ビニリデン溶液を得た。この溶液に、酸化チタ
ン５０ｇ、コロイダルシリカ３ｇを加え、三本ロールミ
ルにより十分に混合してインキ組成物を得た。

９表１中、テーバ−摩耗、耐候性及び曲げ加工性はそれぞ
れ下記基準による評価を示すものである。

テーパー摩耗　：　Ｊｉｓ−に７２０４に規定される摩
耗試験機を用いて、荷重５００ｇｆ、回転数１０００回転の条件で摩耗試験を行った。◎は良好、Δ はやや不良、×は不良である。

耐　候　性　　：　ＪｉＳ八１へ１５−１９７７に示さ
れるＷＳ型サンシャインカーボン（スガ試験機製）を用いて、５０００時間の促進暴露試験を行い、保存試験片と外観変化を比較した。

保存試験変の外観と殆ど変わらない場合を◎、多少変化している場合を○で示した。

曲げ加工性　：長さ１００　ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２
ｍｍの試験片の中央に直径２ｍｍの鋼製丸棒を配し、該丸棒を支点としてＩＦ□°の曲げ加工を行い、その際に曲げ部分に生じこの組成物の粘度は、３００ｐｓ、ＴＩ値ば４であった
。

（アクリル−ウレタン系インキ）常法により、スチレン３４重量部、ｎ−ブチルアクリレ
−１へ３８重量部、２−ヒドロギシルエチルアクリレー
１−２３．４重量部、アクリル酸０．４重量部の組成か
らなるアクリルポリオール共重合体（水酸基価５０、数
平均分子量１５０００）とコｏ　ネ−ｈ　ＨＬ　ヲモル
比１：１．５の比率でキシレンに溶解し、酸化チタンを
２０％加えてインキとした。

表１０るクラック・剥離の有無を調べ、クランク・剥離が無い場合を◎ で、多少ある場合をＯｌかなりある場合を△でしめした。

上記表１より、本発明による樹脂被覆金属が極めて優れ
ていることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂被覆金属は、表面にフッ素系樹脂層が熱融
着され、且つ該樹脂層と金属表面との間に強固に積層さ
れた印刷層が形成されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による一実施例の樹脂被覆金属の概略を
示す部分断面図である。１・・・金属板２・・・フッ素系樹脂層３・・・印刷層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属表面に、印刷層を有するフッ素樹脂フィルム
が、該印刷層を内側にして熱融着されてなることを特徴
とする樹脂被覆金属。
（２）上記印刷層が、固形分のメルトフローインデック
スが１〜５００の樹脂組成物からなるインキを用いて形
成されている請求項（１）記載の樹脂被覆金属。
（３）上記樹脂組成物が、フッ素系樹脂組成物である請
求項（２）記載の樹脂被覆金属。（４）金属が、アルミ
ニウム又はアルミニウム系合金である請求項（１）記載
の樹脂被覆金属。