CN110408250B - 一种高分子复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子复合薄膜的制备方法，包括：(1)对基材的表面进行清洁，并干燥；(2)对基材的其中一面进行防污保护；(3)对基材正面喷涂或涂覆热固性涂料；(4)对基材进行固化处理，形成薄膜；(5)将图案印刷在基材正面的薄膜上，形成装饰图案；(6)去除防污保护材料，并清洁干净；(7)放置预设时间，然后将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来；(8)对薄膜的正面进行保护，并制成卷。本发明利用涂料可剥离制膜技术制得单层或多层复合薄膜，方法简单，大幅降低复合薄膜的制备成本，而且，剥离过程简单，不使用脱模剂、有机溶剂和酸碱溶液，薄膜表面能实现镜面高光效果。

Description

一种高分子复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜加工的技术领域，特别涉及一种高分子复合薄膜的制备方法。

背景技术

用聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及其他树脂制成的薄膜，用于包装，以及用作覆膜层。塑料包装及塑料包装产品在市场上所占的份额越来越大，特别是复合塑料软包装，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域。塑料薄膜的成型加工方法有多种，例如有压延法、流延法、吹塑法、拉伸法等。这些方法生产具有生产效率高，产量大的特点。

对于多层多功能复合薄膜，传统的制备方法包括：1、将已经制造好的热塑性膜层叠在一起，层与层之间用胶粘剂进行粘结，2、采用多层共挤成型，目前实现工业化的最多7层热塑性共挤成型，热塑性多功能复合膜表面硬度低，尺寸的热稳定差收缩率大，耐磨性差，强度低，耐候性差，耐化学性能差等缺点。同时这些工厂的投资巨大，动辄上亿人民币。

另一方面，涂料可剥离制膜技术是在玻璃、玻化抛光瓷片、铝片、铁片等耐高温材料进行多次涂装涂膜，并且需要完整无损剥离已经固化的漆膜形成薄膜，在工业化应用面临很大的挑战，目前在涂料行业主要研发方向是提高涂料在基材上的附着力，破坏涂料在基材上的附着力从基材上剥离是一个行业难题，很多采用附着力很差的水性涂料形成可剥离的保护涂层也需要在加热的碱水脱除，在溶剂型液体涂层方面绝大多数采用酸碱、有机溶剂溶解漆膜进行剥离，同时漆膜被损坏；在粉末涂料行业大多数采用燃烧或强溶剂浸泡的方式脱除漆膜。

在塑料模具上常用的喷涂脱膜剂达到剥离的方式在本技术方案上实用性非常小，由于注塑件的厚度相对薄膜要厚几个数量级，脱模剂的流平对注塑件的表面影响有限，而当前技术所限，无溶剂环保涂料的流平度在不打磨抛光的前提下很难达到镜面效果，因此需要借助基材表面的平整光滑度实现有机高分子复合薄膜的镜面高光效果，如果在高光洁度的基材喷涂脱模剂，脱模剂的流平及高温挥发都会严重影响薄膜的高光镜面效果，同时脱模剂附在复合薄膜的表面严重影响薄膜的使用性能，因此对于应用范围最广的高光复合薄膜需要采用不使用脱模剂，有机溶剂、酸碱的环保剥离技术。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题在于，提供一种高分子复合薄膜的制备方法，可以利用涂料可剥离制膜技术制得单层或多层复合薄膜，方法简单，大幅降低复合薄膜的制备成本，而且，剥离过程简单，不使用脱模剂、有机溶剂和酸碱溶液，薄膜表面能实现镜面高光效果。

本发明所要解决的第二个技术问题在于，提供一种高分子复合薄膜的制备方法，大大拓宽了多层复合功能性薄膜的原料选择范围，功能更加丰富多样，并大幅提高薄膜的性能。

本发明所要解决的第三个技术问题在于，提供一种高分子复合薄膜的制备方法，环保节能，无溶剂污染，100％成膜，能耗低。

为达到上述技术效果，本发明提供了一种高分子复合薄膜的制备方法，包括：

(1)对基材的表面进行清洁，并干燥；

(2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

(3)对防污保护后的基材正面喷涂或涂覆热固性涂料，喷涂厚度在5-300μm之间；

(4)对喷涂或涂覆热固性涂料后的基材进行固化处理，形成薄膜；

(5)将图案印刷在基材正面的薄膜上，形成装饰图案；

(6)去除基材表面的防污保护材料，并清洁干净；

(7)将形成有薄膜的基材放置预设时间，然后将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来，并进行清洁、干燥；

(8)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

作为上述方案的改进，所述基材的材质为玻璃、陶瓷、金属或塑料，或者所述基材的表面涂敷有不粘涂料；

所述基材的表面在清洁干燥后，还在加工面喷涂或擦拭至少一层脱膜剂。

作为上述方案的改进，所述基材为Ra值为0.1-3的板材。

作为上述方案的改进，所述热固性涂料为紫外光辐射固化涂料或热固性粉末涂料，其中，

所述热固性粉末涂料的D50粒径为5μm-60μm；

所述热固性粉末涂料为纯环氧粉末涂料、环氧聚酯粉末涂料、纯聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、氟碳粉末涂料中的一种或多种。

作为上述方案的改进，所述热固性涂料中添加助剂，所述助剂为聚乙烯缩丁醛，硅藻泥、膨润土中的一种或多种，添加量为0.01-2.0wt％。

作为上述方案的改进，所述热固性粉末涂料通过静电粉末喷涂设备喷涂在基材上，热固性粉末涂料喷涂的厚度为20-300μm。

作为上述方案的改进，所述步骤(3)和步骤(4)重复多次，形成多层复合薄膜。

作为上述方案的改进，所述多层复合薄膜，由下至上依次包括底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜，所述底层薄膜与基材相接触，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的收缩率依次递增。

作为上述方案的改进，所述面层薄膜的收缩率大于等于8％，所述底层薄膜、中间薄膜的收缩率小于等于6％。

作为上述方案的改进，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的厚度依次递减。

作为上述方案的改进，所述多层复合薄膜由下述方法制得：

对防污保护后的基材正面喷涂或涂覆热固性涂料，经过固化，形成完全固化的底层薄膜；

在底层薄膜上喷涂或涂覆热固性涂料，经过固化，形成半固化的中间薄膜；

在中间薄膜上喷涂或涂覆热固性涂料，经过固化，形成完全固化的面层薄膜，并使得中间薄膜完全固化。

作为上述方案的改进，步骤(4)之后、步骤(5)之前还包括：

在热固性涂料形成的薄膜上，通过粘结的方式，设有一层或多层的热塑性膜或金属膜，以形成多层复合薄膜。

作为上述方案的改进，步骤(3)中，对防污保护后的基材正面喷涂或涂覆热固性涂料后，使用模压板在涂料表面形成3D纹理效果。

作为上述方案的改进，步骤(4)中，所述固化处理为红外辐射固化，热风烘烤或者UV固化；

所述热风烘烤的温度为60℃-200℃，烘烤时间为1-30分钟。

作为上述方案的改进，步骤(5)中，通过热转印、油墨印刷、喷墨打印或印花贴纸的方式将图案印刷在基材正面的薄膜上。

作为上述方案的改进，所述热转印包括：

(5.1)将热转印纸或热转印膜包覆到基材正面的薄膜上；

(5.2)通过加热，使热转印纸或热转印膜上的图案完全转移到基材正面；

(5.3)将基材进行冷却处理，撕去热转印纸或热转印膜，并清洁、干燥。

作为上述方案的改进，步骤(5.2)中，热转印过程中的加热温度为60℃-200℃，加热时间为8-20分钟；

热转印过程中的加热设备为热风循环烘道或红外烘烤炉。

作为上述方案的改进，所述步骤(6)之后，步骤(7)之前还包括：

在形成装饰图案的基材正面涂覆与装饰图案适配的底涂层，和/或面层。

作为上述方案的改进，所述面层通过喷涂低温固化粉末涂料或者涂覆UV涂料形成；

所述低温固化粉末涂料的固化温度为100℃-160℃，固化时间为3-20分钟。

作为上述方案的改进，步骤(7)中，使用热水浸泡的方法将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来,所述热水的温度为40℃-90℃，浸泡时间为1-30分钟。

实施本发明具有如下有益效果：

(1)本发明利用涂料可剥离技术制造多层复合热固性膜，其复合的层数、涂层的种类及厚度可以灵活调节，复合层数不受设备和工艺的限制。而且，设备投资小，生产组织灵活，方法简单，大幅降低复合薄膜的制备成本，薄膜种类及功能丰富，可实现个性化定制。

(2)本发明利用涂料可剥离技术制造多层复合热固性膜，大大拓宽了多层复合功能性薄膜的原料选择范围，功能更加丰富多样，并大幅提高薄膜的性能。本发明采用热固性涂料，固化过程中由于分子间交联，形成网状结构，因此制得的高分子复合薄膜刚性比较大，硬度高，耐高温，不易燃，制品尺寸稳定性好。

(3)本发明通过选用表面密度高、光洁度达镜面效果的基材，然后选择不含有与基材起任何化学反应的官能团的热固性涂料，并控制好各层的固化条件及收缩率，把完全固化后薄膜与基材一起放置预设时间后，然后通过薄膜自然收缩从基材上直接剥离复合薄膜，或者在水中浸泡后从基材上完整剥离出复合薄膜，上述剥离过程简单，不使用脱模剂、有机溶剂和酸碱溶液，薄膜表面能实现镜面高光效果。

(4)本发明利用涂料可剥离技术制造多层复合热固性膜，可以将硬度非常好的涂膜制成很薄，约1-5μm，然后在其上涂覆柔韧性好的涂层复合成膜，涂膜剥离后硬膜与柔韧性好的膜结合成一个整体，很好兼顾硬度与柔韧性，成本大幅降低。

(5)本发明选用热固性粉末涂料，反应时自发产生互联，没有溶剂参与，环保节能，涂料利用率高，100％成膜，能耗低。

附图说明

图1是本发明高分子复合薄膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

传统的薄膜生产使用热塑性塑料经过吹塑、压延、流延、多层共挤等方法制成，而本发明是用热固性涂料的材料和施工原理，来制成单层或多层不同功能的高分子复合薄膜，然后从基材上剥离出来，设备投资小，生产组织灵活，薄膜种类及功能丰富，可实现个性化定制。复合的层数不受设备的限制，厚度可以灵活调节；由于涂料种类繁多，涂覆各种功能性涂料能实现复合薄膜更多的功能。具体的，如图1所示，本发明高分子复合薄膜的制备方法包括：

S101、对基材的表面进行清洁，并干燥。

所述基材的材质为玻璃、陶瓷、金属或塑料，或者所述基材的表面涂敷有不粘涂料；其中，金属可以是铝片、铁片、不锈钢片等，陶瓷可以是玻化瓷片，所述基材为光滑的或者经过磨砂处理过的，但不限于此。

对于哑光高分子复合薄膜，可以用不粘涂料所涂敷的任何基材，不粘涂料包括但是不限于特氟龙，有机硅等涂料，这些基材具有将涂敷好的涂膜易于从基材剥离的特点。

为了使之易于剥离，也可以在基材表面清洁干燥后，在基材表面涂敷至少一层脱模剂等材料，降低基材与涂膜之间的附着力。

优选的，所述基材为Ra值为0.1-3的板材。更佳的，上述基材为玻璃板，且表面不设有脱模剂。玻璃板表面光洁度非常高，便于后续工艺中高分子复合薄膜的剥离，以及保证高分子复合薄膜具有镜面高光效果。

S102、对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面。

为了防止图案层表面或者底面形成缺陷，需要对基材进行清洗，去除表面的杂质，清洗的方法一般采取用清水或者任何带有表面活性剂的水基清洗剂或者有机溶剂。干燥是在烘箱或其烘烤设备中进行，烘烤时间为1-30分钟，温度在50-200℃。

S103、对防污保护后的基材正面喷涂或涂覆热固性涂料，喷涂厚度在5-300μm之间。

热固性涂料是指涂料发生化学反应后，逐渐硬化成型，即使再加热也不软化的一种涂料。热固性涂料从化学组成上主要有由缩合聚合反应和不饱和聚酯双键反应两种大类。在缩合反应中，主要由酚醛，环氧基，氨基，聚酯羧基，聚氨酯异氰酸基，丙烯酸、羟基，氟碳等几大类。在不饱和树脂里面主要分过氧化物固化和紫外光或电子束辐射固化两大类。本发明选用热固性涂料形成薄膜，热固性涂料由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性比较大，硬度高，耐高温，不易燃，制品尺寸稳定性好。

优选的，所述热固性涂料为紫外光辐射固化涂料或热固性粉末涂料，可以使薄膜更容易地从光洁面上剥离下来。热固性涂料的喷涂厚度在5-300μm之间，优选为5-200μm，更优选为10-120μm。

粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它不含有溶剂和水。热固性粉末涂料是以热固性合成树脂为成膜物质，在烘干过程中树脂先熔融，再经化学交联后固化成平整坚硬的涂膜。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点。

其中，所述热固性粉末涂料的D50粒径为5μm-60μm，其有特定形貌和粒径，具备固化温度低，流平性好，短时间固化成膜，且稳定较好的优点，喷涂粉末涂料后形成热固性涂层，再利用热转印、油墨印刷或喷墨打印印刷有图案，该图案色彩鲜艳逼真、清晰细腻。

本发明热固性粉末涂料可以选用纯环氧粉末涂料、环氧聚酯粉末涂料、纯聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、氟碳粉末涂料中的一种或多种，但不限于此。

优选的，本发明热固性粉末涂料的配方组成如下，以重量百分比计算：

1、纯环氧粉末涂料：主要由80-95％环氧树脂与5-20％的固化剂组成。

2、环氧聚酯粉末涂料：主要由20-75％的羧基聚酯、20-75％的环氧树脂、1-10％的助剂组成。

3、纯聚酯粉末涂料：主要由70-95％的羧基聚酯，其酸值为20-90，以及5-30％的TGIC固化剂(异氰尿酸三缩水甘油酯)或HAA固化剂(羟烷基酰胺)组成。

4、聚氨酯粉末涂料：主要由70-90％羟基的聚酯树脂与10-30％的异氰酸脂固化剂组成。

5、丙烯酸粉末涂料包括羧基丙烯酸类粉末涂料和环氧丙烯酸类粉末涂料，其中，羧基丙烯酸类粉末涂料主要由30-90％羧基丙烯酸树脂，与10-70％的TGIC固化剂组成。

环氧丙烯酸类粉末涂料主要由5-90％的环氧丙烯酸与5-90％的羧基聚酯，0.1-10％的TGIC固化剂或者HAA固化剂组成。

更佳的，所述热固性涂料中添加助剂，所述助剂为聚乙烯缩丁醛，硅藻泥、膨润土中的一种或多种，添加量为热固性涂料的0.01-2.0wt％，可以在平衡有机高分子涂料流平的情况下尽量提高涂料的粘度，以降低涂料与基材的润湿性，以保证复合薄膜容易地从基材上剥离。

所述热固性涂料的施工方法有刷涂、淋涂、喷涂(喷枪加压缩空气喷涂)、浸涂、静电喷涂、高压无气喷涂、丝网刮涂以及滚涂等各种施工方法。对于粉末涂料的施工，则一般采用静电喷涂的方法实现。

优选的，粉末涂料通过静电粉末喷涂设备喷涂在基材上，粉末涂料喷涂的厚度为20-300μm。粉末粉料喷涂的厚度至关重要，涂层厚度除了本身理化性能的要求之外，还会影响表面纹路的清晰效果。若粉末涂料喷涂的厚度大于300μm，会导致涂层附着力变差，导致物理性能不达标。若粉末涂料喷涂的厚度小于20μm，会导致涂层表面橘皮严重，转印效果不良，影响整体的图案清晰度。

对于单层的复合薄膜，所述步骤(3)操作一次即可。

而对于多层复合薄膜，所述步骤(3)和步骤(4)需要重复多次，形成多层复合薄膜。此时，多层复合薄膜均为热固性涂料制成。

在制备多层复合薄膜过程中，可以多次涂敷相同或者不同化学组成、不同颜色和不同功能的涂料，制成多层复合薄膜。多层复合薄膜的层与层之间是依靠各种化学键形成的附着力或者依靠层与层之间的羟基、异氰酸、羧基、氨基、不饱和键等官能团之间的化学反应而形成层间附着力，而不影响膜的外观光泽及平整光滑。

而且，有时候还会加入塑料等功能性薄膜在其中的一层或者几层，但是塑料薄膜的上下层的粘结是依靠涂料与塑料形成的化学键而实现的，而不是靠粘合剂。本发明采用涂料可剥离技术制造复合膜，其虽然分多层进行，但制得的成品是一个整体，在恶劣的环境下不会出现热塑性复合膜层间因胶黏剂或层间收缩导致脱落的问题，尺寸稳定性好。

优选的，所述多层复合薄膜，由下至上依次包括底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜，所述底层薄膜与基材相接触。其中，各层薄膜从固化温度150℃冷却到常温，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的收缩率依次递增。优选的，所述面层薄膜的收缩率大于等于8％，所述底层薄膜、中间薄膜的收缩率小于等于6％。更佳的，所述面层薄膜的收缩率为8％，所述中间薄膜的收缩率为6％，所述底层薄膜的收缩率为5.5％，所述面层薄膜与中间薄膜的收缩率之差大于所述中间薄膜与底层薄膜的收缩率之差。

由下至上，在收缩率依次递增的前提下，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的厚度依次递减，保证复合薄膜从上到下的收缩拉力是依次递增，能起到自然收缩的作用。而且，此薄膜在水中浸泡10-30分钟后，由于水的分子很小，容易进入涂层和基材之间的空隙，并且向内部迅速迁移，从而分离基材与涂膜，实现薄膜从基材上完整剥离。优选的，所述底层薄膜的厚度为8-100μm，中间薄膜的厚度为5-80μm，和面层薄膜的厚度为1-70μm。

更佳的，所述多层复合薄膜由下述方法制得：

对防污保护后的基材正面喷涂或涂覆热固性涂料，经过固化，形成完全固化的底层薄膜；

在底层薄膜上喷涂或涂覆热固性涂料，经过固化，形成半固化的中间薄膜；

在中间薄膜上喷涂或涂覆热固性涂料，经过固化，形成完全固化的面层薄膜，并使得中间薄膜完全固化。

本发明将处于中层的中间薄膜处于不完全固化状态，可以提高与相邻薄膜的粘结力，从而提高复合薄膜的整体性能。

因此，本发明在不影响薄膜的物理性能前提下，通过设计好各层高分子薄膜的固化条件及收缩率，同时设计复合薄膜的厚度梯度，以加大与基材的收缩差别，使得复合薄膜之间的各层薄膜紧固连接，提高复合薄膜的整体性能，并且通过薄膜自然收缩从基材上直接剥离复合薄膜，或者在水中浸泡后从基材上完整剥离出复合薄膜。

需要说明的是，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的固化程度(包括完全固化和半固化)，依照现有技术实现即可。

而对于多层复合薄膜另一实施例，在热固性涂料形成的薄膜上，通过粘结的方式，还设有一层或多层的热塑性膜或金属膜，以形成多层复合薄膜，通过不同膜之间的复合来实现不同的功能，例如：高耐磨度膜、高硬度膜、强耐候性膜、隔热膜、防辐射膜、抗菌层膜或导电膜。

作为本发明更佳的实施方式，可以先在玻璃表面涂覆交联密度大的透明紫外光辐射涂膜，形成紫外光辐射涂层；然后在已经固化的涂膜上喷涂粉末涂料，形成粉末涂层。粉末涂料里的羧基与紫外光固化涂层里的羟基在200℃下发生聚合反应，形成一体的复合聚合膜，再做印刷图案。这样可以保证图案在将来的使用过程中不会出现掉色磨花等现象。在本实施例中，所述高分子复合薄膜至少包括紫外光辐射涂层以及粉末涂层。

而对于有3D纹理需要的多层复合薄膜，本步骤在对防污保护后的基材正面喷涂或涂覆热固性涂料后，还可以使用模压板在涂料表面形成3D纹理效果，使得图案丰富生动，装饰性强。

S104、对喷涂或涂覆热固性涂料后的基材进行固化处理，形成薄膜；

所述固化处理优选为红外辐射固化，热风烘烤或者UV固化；固化设备优选为天然气燃烧热风烘箱、电加热红外烘烤炉、天然气低温催化燃烧红外烘烤炉或者紫外光汞灯、钾灯及LED灯。所述热风烘烤的温度为60℃-200℃，烘烤时间为1-30分钟，优选为温度90℃-200℃，烘烤时间为2-20分钟。

本发明是在基材上选择涂敷热固性涂料，根据不同化学组成和不同功能的热固性涂料，再配合不同的固化工艺，实现多层复合涂膜层与层之间牢固交联附着。

S105、将图案印刷在基材正面的薄膜上，形成装饰图案；

将图案印刷在基材正面的薄膜上有多种方式，具体可通过热转印、油墨印刷、喷墨打印或印花贴纸的方式将图案印刷在基材正面的薄膜上。

优选的，将图案通过热转印印刷在基材正面的薄膜上，此时，选用基材为玻璃，选用的涂料为热固性粉末涂料。

所述热转印包括：

(5.1)将热转印纸或热转印膜包覆到基材正面的薄膜上；

(5.2)通过加热，使热转印纸或热转印膜上的图案完全转移到基材正面；

(5.3)将基材进行冷却处理，撕去热转印纸或热转印膜，并清洁、干燥。

所述热转印纸或热转印膜上设有目标图案，除了热转印膜(PET)或热转印纸之外，本发明还可以采用其他类型的包覆纸，其实施方式并不局限于本发明所举实施例。

热转印过程中，加热的温度和加热时间也是重要因素，其需要与粉末粉料喷涂的厚度配合设置，通过控制膜厚、加热温度和加热时间来进行高清晰升华转印。油墨在粉末涂层中进行渗透，再配合特定的粉末涂层，控制油墨在粉末涂层的渗透程度，来达到和表面热转印同样的清晰纹路效果。

所述加热温度为60℃-200℃，优选为120℃-200℃，进一步优选为140℃-180℃，在此温度范围内，转印效果清晰。若加热温度高于200℃，容易引起涂层出现起泡、缩孔等缺陷，若加热温度低于60℃，粉末涂料无法完全固化，导致转印效果不好。

所述加热时间为8-20分钟，优选为10-18分钟，在此时间范围内，可以保证优良的良品率及较低的能耗。若加热时间大于20分钟，增加能耗，且容易引起涂层出现起泡、缩孔等缺陷。若加热时间小于8分钟，粉末涂料无法完全固化，导致转印效果不好。

热转印过程的加热，优先采用热风循环烘道或红外烘烤炉，可以实现批量生产。

本发明通过热转印的方法，可以使涂层的表面具有各种所需图案，以低成本实现高清图案的印刷。而为了防止这层热转印图案在将来的使用过程中出现掉色磨花等现象，可以先在玻璃表面涂覆交联密度大的透明紫外光辐射涂膜，然后在已经固化的涂膜上喷涂粉末涂料，粉末涂料里的羧基与紫外光固化涂层里的羟基在200℃下发生聚合反应，形成一体的复合聚合膜，再做热转印图案，通过热转印工艺控制使升华油墨只停留在粉末涂层里，而不能透过到与基材直接接触的紫外光辐射固化涂膜表面。最后在完成热转印图案的粉末涂膜上面继续涂敷一层涂料，这些涂料可以是上面所提的各种涂料，可以是有颜色的，透明的，半透明的，或者具有颜色的透明的涂料，再次固化，与带有热转印图案的粉末涂层发生化学交联反应，固化温度要低于热转印的转印温度，防止转印图案因升华油墨出现升华造成图案模糊。这样形成了三层的复合薄膜，面层是紫外光固化透明高密度涂膜，具有高耐磨，高硬度，高透明，高亮度，耐化学性能好等优点，中间是带有热转印图案的粉末涂层，图案清晰、底部呈现图案，层次分明，立体感强；而底层与热转印图案形成套色的保护涂层，保证图案的逼真及耐久性。

S106、去除基材表面的防污保护材料，并清洁干净；

S107、将形成有薄膜的基材放置预设时间，然后将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来，并进行清洁、干燥；

本发明选用不含有与基材起任何化学反应的官能团的热固性涂料，并控制好各层的固化条件及收缩率，把完全固化后薄膜与基材一起放置2-8天后，等待涂膜的收缩完全释放，直接从基材上剥离复合薄膜，或者在水中浸泡10-30分钟后可从基材上完整剥离出镜面高光的复合薄膜。复合薄膜中会残留少量未完全反应的羟基、羰基、异氰酸等亲水性基团，在水中容易与水形成结合力很强的化学氢键，因此，本发明优选使用热水浸泡的方法将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来，所述热水的温度为40℃-90℃，浸泡时间为1-30分钟；基材放置的预设时间为2-8天，优选为2-6天。

上述剥离过程简单，用纯水即可实现薄膜的脱离，不使用脱模剂、有机溶剂和酸碱溶液，薄膜表面能实现镜面高光效果。

对于镜面高光的高分子复合薄膜，本发明通过下述技术手段实现：

1.选择表面密度高，光洁度要求达到镜面效果的基材。本发明优先选用Ra值小于3的基材，更佳的，所述基材为Ra值接近0.3的板材，表面光洁度高，可以使涂膜与基材无法形成很好的附着力，容易揭膜。同时，因为基材表面的光洁度高，形成的涂膜的表面的光泽也会越高；

2.选用直接接触基材的热固性涂料，所述热固性涂料不含有与基材起任何化学反应的官能团；

3.在热固性涂料中添加助剂或者使用高粘度的树脂，平衡有机高分子涂料流平的情况下尽量提高涂料的粘度，以降低涂料与基材的润湿性，所述助剂为聚乙烯缩丁醛，硅藻泥、膨润土等，用量为热固性涂料的0.01-2.0wt％，优选为0.2-1.0wt％；

4.在不影响薄膜的物理性能前提下，通过配方设计好各层高分子薄膜的固化条件及收缩率，同时设计复合薄膜的厚度梯度，以加大与基材的收缩差别，其中，复合薄膜由下至上依次包括紫外光辐射固化涂层、粉末涂层等。各层薄膜的固化条件分别为：紫外光辐射固化涂层采用通用固化条件，处于中层的热固化涂层是不完全固化状态，以提高与下一涂层的粘结力，完成最后一层涂层则必须保证所有复合涂膜完全固化。各层薄膜从固化温度150℃冷却到常温，其收缩率从上到下是依次递减，上层薄膜的收缩率大于8％，下面薄膜的收缩率依次降低，一般控制在6％以下，各层薄膜的厚度的梯度以递增方式，保证复合膜从上到下的收缩拉力是依次递增；

5.把完全固化后薄膜与基材一起放置2-8天的时间，等待涂膜的收缩完全释放，直接从基材上剥离复合薄膜，或者在水中浸泡10-30分钟后可从基材上完整剥离出镜面高光的复合薄膜，不同种类涂膜，不同厚度其放置收缩及浸泡时间不同，需要根据实际情况而定。水的分子很小，容易进入涂层和基材之间的空隙，并且向内部迅速迁移，从而分离基材与涂膜。

S108、对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

所述正面保护优先使用高分子膜保护，方便使用。

作为本发明更佳的实施例，步骤S106与步骤S107之间还包括：

在形成装饰图案的基材正面涂覆与装饰图案适配的底涂层，和/或面层。

本发明在形成装饰图案后，根据用户需要，可以辊涂UV或静电粉末喷涂与图案匹配的底涂层，图案有了底色衬托之后，镜面效果更加丰满和真实；也可以辊涂或静电喷涂透明涂层，方便用户DIY贴各种有色高分子复合薄膜，形成自己喜欢的套色效果。

另外，由于热转印的温度要求，必须要求配置低熔点的粉末涂料，否则图案容易丢失和重影。为此，本发明采用低温固化粉末涂料或者UV涂料，喷涂后形成面层，面层可以是实色涂层，也可以是透明涂层。实色涂层可以保证图案有了底色衬托之后，其镜面效果更加丰满和真实，而透明涂层是保护图案，使其能够耐热，耐溶剂，耐候，保证图案高清呈现。

本发明的低温固化粉末涂料是指固化温度为100℃-160℃，固化时间为3-20分钟的粉末涂料。优选的，低温固化粉末涂料的固化温度为120-160℃。

优选的，所述低温固化粉末涂料包括以下重量百分比的原料：40-60％聚酯树脂、40-60％环氧树脂和0.5-10％助剂。上述助剂包括流平剂，脱气刘，催化剂，抗黄变剂，蜡粉，填料中的一种或多种。

需要说明的是，本发明可以选用市面上任意固化温度为100℃-160℃的粉末涂料，上述配方制得的低温固化粉末涂料仅仅为本发明一优选的实施例。

综上，本发明采用涂料可剥离技术，可以在塑料、涂料领域跨界选择高分子材料制造功能性多层复合薄膜，大大拓宽了多层复合功能性薄膜的原料选择范围，使得薄膜的性能大幅提高，功能更加丰富多样。例如：建筑领域的发展趋势是向绿色环保低碳节能方向发展，超耐候薄膜非常符合这种趋势，而目前满足这种需要的薄膜多选用含氟材料，其价格昂贵，很难大规模推广使用。而本发明的涂料可剥离制膜技术可以应用在超耐候薄膜或与含氟材料复合的多层复合薄膜，其耐候等级及性能完全与纯含氟材料膜相当，成本只有其30％。而在导电膜领域，可以使用碳纳米管与涂层复合形成碳纳米管复合薄膜，薄膜的表面电阻达到30欧姆每平方米，其成本只有在高分子材料加入碳纳米材料及镀贵金属的工艺的10％。在高硬度柔韧性方面，薄膜的问题更加突出，高硬度会导致薄膜的耐弯曲耐折叠不好，流行采用金属离子溅射解决，而采用本发明涂料可剥离制膜技术可以将非常硬的涂膜制成很薄1-5μm，然后在其上涂覆柔韧性好的涂层复合成膜，涂膜剥离后硬膜与柔韧性好的膜结合成一个整体，很好兼顾硬度与柔韧性，成本大幅降低。

因此，本发明利用热固型涂料的材料和施工原理，来制成单层或多层不同功能的高分子复合薄膜，然后从基材上剥离出来，设备投资小，生产组织灵活，薄膜种类及功能丰富，可实现个性化定制。复合的层数不受设备的限制，厚度可以灵活调节；由于涂料种类繁多，涂覆各种功能性涂料能实现复合薄膜更多的功能。

而且，本发明制备的涂膜，由于是用热固性涂料制成的，其热稳定性，耐溶剂，硬度、延伸率等性能都有大幅的提高。当温度从室温提高到40℃的时候，在相同的外力作用下，膜厚为20um的PVC膜，采用本发明方法制得的膜的延伸率比普通方法制得的膜的延伸率高300％。又如：铅笔硬度，普通方法制成的PVC膜为B，而用本发明制成的膜，根据所用涂料的不同，可以达到HB-6H。

下面以具体实施例进一步阐述本发明

实施例1：高光高硬度镜面三层复合装饰膜

1)基材的选用：选用一块400*600*5mm的普通白玻璃，先用清水清洗表面并进行干燥，干燥温度120℃，时间5分钟；

2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

3)采用滚涂的方式将紫外光辐射固化透明涂料，如湛新公司的EBECRYl600滚涂到基材正面，漆膜厚度为8μm，然后采用紫外光辐射固化，形成紫外光辐射固化涂层；

4)采用静电粉末喷涂设备，将双组分聚酯粉末涂料，如安徽神剑公司生产的SJ-4G和SJ-4H,以TGIC为固化剂(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料，喷涂在完成步骤3)的紫外光辐射固化涂层上，经过低温催化天然气燃烧中红外烘烤，烘烤温度为150℃，时间为15min，形成一层厚度为30μm的透明粉末涂层；紫外光辐射固化涂层中残留的羟基与粉末聚酯中的羧基发生交联化学反应，形成完整复合薄膜；

5)将完成步骤4)的工件冷却到室温；

6)用羧甲基纤维素钠为粘黏剂，将大理石纹的热转印纸通过覆纸机单面包覆到完成步骤5)的复合薄膜上；

7)完成步骤6)的包覆好转印纸的玻璃，使用红外烘道进行红外辐射加热处理，温度为150℃，15min，使得热转印纸的高清图案完全转移到透明粉末涂层上，而不能透到与玻璃直接接触的紫外光辐射固化涂层表面；

8)将转印好的玻璃制品进行冷却处理，冷却后撕去玻璃制品上的热转印纸并清洁、干燥；

9)在玻璃制品正面辊涂一层与热转印图案匹配的紫外光辐射固化涂料，辊涂厚度为10μm，然后采用紫外光辐射固化，形成紫外光辐射固化涂层；

10)去除防污保护材料，并清洁干净；

11)将基材放置6天，将带有纹理的薄膜从玻璃上直接剥离下来，并进行清洁、干燥；

12)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

实施例2：高光镜面双层复合金属效果装饰膜

1)基材的选用：选用一块400*600*5mm的普通白玻璃，先用清水清洗表面并进行干燥，干燥温度120℃，时间5分钟；

2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

3)采用静电粉末喷涂设备，将双组分聚酯粉末涂料，如安徽神剑公司生产的SJ-4G和SJ-4H,辅以TGIC为固化剂(固化剂加入量为1-20％)，并混合1-10％的铝粉和1-10％珠光粉制成的粉末涂料，喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为160℃，时间为15min，形成一层厚度40μm的金属闪银效果涂层；

4)将完成步骤4)的工件冷却到室温；

5)采用静电粉末喷涂设备，将双组分聚酯粉末涂料，如安徽神剑公司生产的SJ-4G和SJ-4H,以TGIC为固化剂(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为200℃，时间为15min，形成一层40μm的透明涂层，该透明涂层与金属闪银效果涂层发生交联化学反应，形成完整复合薄膜；

6)去除防污保护材料，并清洁干净；

7)将基材放置5天，使用70℃温水浸泡10分钟将薄膜从玻璃上剥离下来，并进行清洁、干燥；

8)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

实施例3：哑光高清晰高阻隔水汽超耐候5层复合装饰膜

1)基材的选用：选用一块400*600*5mm的磨砂玻璃，先用清水清洗表面并进行干燥，干燥温度120℃，时间5分钟；

2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

3)采用静电粉末喷涂设备，将FEVE材料，比如日本旭硝子公司生产的Lumiflon710F与异氰酸脂固化剂B1530(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为150℃，时间为10min，形成一层厚度20μm的半固化的透明层；

4)将完成步骤3)的工件冷却到室温；

5)采用滚涂的方式将高透明高阻隔水汽的紫外光辐射固化透明涂料，如湛新公司的EBECRYL8200滚涂到FEVE涂层表面，厚度为8μm，然后采用紫外光辐射固化，形成紫外光辐射固化涂层，该紫外光辐射固化涂层与FEVE透明层发生交联化学反应，形成复合薄膜；

6)采用静电粉末喷涂设备，将纯聚酯粉末涂料，例如DSM公司的Uralac P2400与TGIC固化剂(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料，喷涂在完成步骤5)的紫外光辐射固化涂层上，经过低温催化天然气燃烧红外烘烤，烘烤温度为150℃，时间为15min，形成一层厚度为60μm的透明粉末涂层；紫外光辐射固化涂层中残留的羟基与粉末聚酯中的羧基发生交联化学反应，形成复合薄膜；

7)在步骤6)的透明粉末涂层上进行喷墨高清图案打印；

8)采用静电粉末喷涂设备，将FEVE材料制成的粉末涂料，比如日本旭硝子公司生产的Lumiflon 710F与异氰酸脂固化剂B1530(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料，喷涂在步骤7)的喷墨打印图案上，经过烘箱烘烤，烘烤温度为200℃，时间为25min，形成一层厚度为20μm的完全固化的哑光透明涂层，60度测光泽度在15度，FEVE材料哑光透明涂层与聚酯粉末涂层发生交联化学反应，形成完整复合薄膜；

9)去除防污保护材料，并清洁干净；

10)放置6天，使用80℃温水浸泡15分钟将带有纹理的薄膜从玻璃上剥离下来，并进行清洁、干燥；

11)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

实施例4：高光镜面三层复合装饰膜

1)基材的选用：选用一块400*600*5mm的普通白玻璃，先用清水清洗表面并进行干燥，温度120℃，时间5分钟；

2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

3)采用静电粉末喷涂设备，将纯聚酯粉末涂料，如安徽神剑公司生产的SJ-4G,以TGIC为固化剂(固化剂加入量为1-5％)制成的粉末涂料，喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为180℃，时间为15min，形成一层厚度为50μm的透明粉末涂层；

4)将完成步骤3)的工件冷却到室温；

5)用羧甲基纤维素钠为粘黏剂，将大理石纹的热转印纸通过覆纸机单面包覆到完成步骤4)的透明粉末涂层上；

6)将包覆好转印纸的玻璃使用烘箱进行加热处理，温度为160℃，时间为18min，使得热转印纸高清图案完全转移到玻璃的透明粉末涂层上；

7)将转印好的玻璃制品进行冷却处理，冷却后撕去玻璃制品上的热转印纸并清洁、干燥；

8)采用静电粉末喷涂设备，将双组分聚酯粉末涂料，如安徽神剑公司生产的SJ-4G和SJ-4H,以TGIC为固化剂(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料，喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为200℃，时间为15min，形成一层厚度为70μm的透明涂层，两层由双组分聚酯材料制成的粉末涂层发生交联化学反应，形成完整复合薄膜；

9)去除防污保护材料，并清洁干净；

10)将基材放置8天，将带有纹理的薄膜从玻璃上直接剥离下来，并进行清洁、干燥。

11)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

实施例5：高光镜面高阻隔水汽超耐候5层复合装饰膜

1)基材的选用：选用一块400*600*5mm的普通白玻璃，先用清水清洗表面并进行干燥，温度120℃，时间5分钟；

2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

3)采用静电粉末喷涂设备，将FEVE材料制成的粉末涂料，如日本旭硝子公司生产的Lumiflon 710F与异氰酸脂固化剂B1530(固化剂加入量为1-20％)制得的粉末涂料，喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为150℃，时间为10min，形成一层厚度为20μm的半固化的透明层；

4)将完成步骤3)的工件冷却到室温；

5)采用滚涂的方式将高透明高阻隔水汽的紫外光辐射固化透明涂料，如湛新公司的EBECRYL8200，滚涂到FEVE涂层表面，厚度为8μm，然后采用紫外光辐射固化，形成紫外光辐射固化涂层，该紫外光辐射固化涂层与FEVE透明层发生交联化学反应，形成复合薄膜；

6)采用静电粉末喷涂设备，将纯聚酯粉末涂料，比如安徽神剑公司的SJ-4E与以TGIC为固化剂(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料，喷涂在完成步骤5)的紫外光辐射固化涂层上，经过低温催化天然气燃烧红外烘烤，烘烤温度为180℃，时间为15min，形成一层厚度50μm的透明粉末涂层；紫外光辐射固化涂层中残留的羟基与粉末聚酯中的羧基发生交联化学反应，形成复合薄膜；

7)玻璃冷却后，用羧甲基纤维素钠为粘黏剂，将大理石纹的热转印纸通过覆纸机单面包覆到完成步骤6)的复合薄膜上；

8)将包覆好转印纸的玻璃使用烘箱进行加热处理，温度为180℃，时间为18min，使得热转印纸高清图案完全转移到玻璃的粉末涂层上；

9)将转印好的玻璃制品进行冷却处理，冷却后撕去玻璃制品上的热转印纸并清洁、干燥；

10)采用静电粉末喷涂设备，将FEVE材料制成的粉末涂料，如日本旭硝子公司生产的Lumiflon 710F与异氰酸脂固化剂B1530(固化剂加入量为1-20％)制成的粉末涂料，喷涂在玻璃正面，经过烘箱烘烤，烘烤温度为200℃，时间为25min，形成一层20μm完全固化的透明涂层作为保护；FEVE材料的透明涂层与聚酯粉末涂层发生交联化学反应，形成完整复合薄膜；

11)去除防污保护材料，并清洁干净；

12)将基材放置2天，使用60℃温水浸泡10分钟将带有纹理的薄膜从玻璃上剥离下来，并进行清洁、干燥；

13)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷。

将实施案例1-5做技术检测，结果如下：

需要说明的是，光泽度按照ISO2813方法检测；铅笔硬度按照ISO15184检测；柔韧性按照ISO519的方法检测；耐候性按照ASTM-G53的方法检测；耐MEK(丁酮)按照ISO2812-1的方法检测；耐洗涤剂按照ASTM2248-01a的方法检测。

还需要说明的是，在实施例中，所述粉末涂料的原料选用和制备方法，参照现有技术即可。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

(1)对基材的表面进行清洁，并干燥；

(2)对清洁和干燥后的基材的其中一面进行防污保护，此面为背面；

(3)对防污保护后的基材正面涂覆热固性涂料，涂覆厚度在5-300μm之间；

(4)对涂覆热固性涂料后的基材进行固化处理，形成薄膜；

(5)将图案印刷在基材正面的薄膜上，形成装饰图案；

(6)去除基材表面的防污保护材料，并清洁干净；

(7)将形成有薄膜的基材放置预设时间，然后将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来，并进行清洁、干燥；

(8)对清洁干燥后薄膜的正面进行保护，并制成卷；

所述步骤(3)和步骤(4)重复多次，形成多层复合薄膜；所述多层复合薄膜，由下至上依次包括底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜，所述底层薄膜与基材相接触，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的收缩率依次递增。

2.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材的材质为玻璃、陶瓷、金属或塑料，或者所述基材的表面涂敷有不粘涂料；

所述基材的表面在清洁干燥后，还在加工面喷涂或擦拭至少一层脱膜剂。

3.如权利要求2所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述基材为Ra值为0.1-3的板材。

4.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热固性涂料为紫外光辐射固化涂料或热固性粉末涂料，其中，

所述热固性粉末涂料的D50粒径为5μm-60μm；

所述热固性粉末涂料为纯环氧粉末涂料、环氧聚酯粉末涂料、纯聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、氟碳粉末涂料中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热固性涂料中添加助剂，所述助剂为聚乙烯醇缩丁醛，硅藻泥、膨润土中的一种或多种，添加量为0.01-2.0wt％。

6.如权利要求4所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热固性粉末涂料通过静电粉末喷涂设备喷涂在基材上，热固性粉末涂料喷涂的厚度为20-300μm。

7.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述面层薄膜的收缩率大于等于8％，所述底层薄膜、中间薄膜的收缩率小于等于6％。

8.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述底层薄膜、中间薄膜和面层薄膜的厚度依次递减。

9.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述多层复合薄膜由下述方法制得：

对防污保护后的基材正面涂覆热固性涂料，经过固化，形成完全固化的底层薄膜；

在底层薄膜上涂覆热固性涂料，经过固化，形成半固化的中间薄膜；

在中间薄膜上涂覆热固性涂料，经过固化，形成完全固化的面层薄膜，并使得中间薄膜完全固化。

10.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)之后、步骤(5)之前还包括：

在热固性涂料形成的薄膜上，通过粘结的方式，设有一层或多层的热塑性膜或金属膜，以形成多层复合薄膜。

11.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，对防污保护后的基材正面涂覆热固性涂料后，使用模压板在涂料表面形成3D纹理效果。

12.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固化处理为红外辐射固化，热风烘烤或者UV固化；

所述热风烘烤的温度为60℃-200℃，烘烤时间为1-30分钟。

13.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，通过热转印、油墨印刷、喷墨打印或印花贴纸的方式将图案印刷在基材正面的薄膜上。

14.如权利要求13所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述热转印包括：

(5.1)将热转印纸或热转印膜包覆到基材正面的薄膜上；

(5.2)通过加热，使热转印纸或热转印膜上的图案完全转移到基材正面；

(5.3)将基材进行冷却处理，撕去热转印纸或热转印膜，并清洁、干燥。

15.如权利要求14所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5.2)中，热转印过程中的加热温度为60℃-200℃，加热时间为8-20分钟；

热转印过程中的加热设备为热风循环烘道或红外烘烤炉。

16.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)之后，步骤(7)之前还包括：

在形成装饰图案的基材正面涂覆与装饰图案适配的底涂层，和/或面层。

17.如权利要求16所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述面层通过喷涂低温固化粉末涂料或者涂覆UV涂料形成；

所述低温固化粉末涂料的固化温度为100℃-160℃，固化时间为3-20分钟。

18.如权利要求1所述的高分子复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(7)中，使用热水浸泡的方法将带有装饰图案的薄膜从基材表面上剥离下来,所述热水的温度为40℃-90℃，浸泡时间为1-30分钟。

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