WO1993016963A1 - Process for making flaky glass and apparatus therefor - Google Patents

Description

明 細 書

フ レー ク状ガラ ス の製造方法及びその た めの製造装置 技術分野

本発明 は フ レー ク状ガ ラ スの製造方法、 特に、 有機金 属化合物を含む溶液を出発原料 と し 、 簡単かつ効率よ く フ レー ク状ガラ スを製造する方法に関する 。

背景技術

現在、 フ レー ク状ガラ ス はプラ スチ ッ ク充填材ゃ耐食 ラ イ ニ ン グある いは塗料に使用 さ れている 。 こ の よ う な フ レー ク 状ガラ スは、 組成的 には ソ ーダ石灰珪酸塩 ガラ ス系がほ と ん どで、 約 4 ミ ク ロ ンの厚さ の も のである 。 溶融 し た ガラ ス を風船の如 く 膨 ら ませ、 急冷、 粉砕 し て 製造さ れて いる。 産業の発展に伴い、 よ り 高温ま で耐え る 組成 で、 よ り 薄 い ガ ラ ス フ レ ー ク が求め ら れて レヽ る が、 こ の要求に耐え得る フ レー ク状ガラ ス を工業的 に製 造す る方法は実用化さ れて いない。

工業的 に利用 さ れている フ レー ク と し て は、 天然の雲 母が知 ら れて いる。 こ れは、 ①価格が高い、 '②不純物 に よ る着色がある 、 ③耐久性に乏 し い、 等の問題点が指摘 さ れて いる も のの、 代替品がないため、 各種の産業で使 用 さ れて いる 。

ま た、 有機金属化合物を含む溶液か ら ゾル 一 ゲル法に よ り 薄い ガラ ス板を製造する技術 と して、 例 えば特開昭 5 1 - 3 4 2 1 9 号公報に記載さ れた よ う に、 有機金属 化合物の加水分解、 脱水縮合を行っ た後の溶液を、 他の 液体上に浮かべる こ と に よ り 、 薄いガラ ス と する方法力⁵' 知 られている 。 こ の公報記載の方法によ る と 、 1 μ m以 下の薄いガラ ス片が得られる と されてお り 、 これを粉砕 する こ と で、 フ レーク状ガラ スを製造する こ と ができ る も の と推察 し得る。 しかし、 こ の技術は、 ①水に浮かべ た ガラ ス片の 回収が難 し い、 ②膜厚が均一 に な り に く い、 等の欠点があ り 、 こ の技術で工業的 にフ レーク状ガ ラ スを製造する こ と は事実上困難である。

発明の開示

本発明は上記の従来技術に鑑み、 従来製造される こ と がなかっ た、 薄いガラ ス フ レーク を、 簡単かつ効率的に 製造する こ と のでき る方法及びそのための装置を提供す る も のである。

本発明の フ レーク状ガラ スの製造方法は、 有機金属化 合物を含む溶液を出発原料 と し、 これを基材、 好ま し く は、 表面が平滑な基板に塗布し、 乾燥し て基材か ら剥離 させた後、 焼結する こ と を特徴と している 。

こ の方法によれば、 有機金属化合物を含む溶液の基板 上の塗布厚みは溶液の粘性お よび溶液中の有機金属化合 物の濃度を調節する こ と によ り 制御でき 、 従っ て従来製 造不可能であっ た薄いフ レーク状ガラ スが容易 に製造で き る 。

塗布乾燥した膜の基板からの剥離性を更に良好に して 安定 し た物性を示す フ レー ク状ガラ スを簡単かつ効率的 に製造する ため に、 有機金属化合物を含む溶液を水 と 反 応 さ せ た後、 該反応液を基板上 に塗布 し 、 同様 に 、 乾 燥、 剥離、 焼結するのが好ま し い。

こ の方法に よ れば、 基板から の剥離性の良い フ レー ク 状ガラ スを得る こ と ができ る 。

ま た、 本発明の フ レーク状ガラ スの製造装置は、 有機 金属化合物 を含む溶液を ルー プ状基板 に塗布す る 手段 と 、 前記有機金属化合物を含む溶液の塗布膜を乾燥する 手段 と 、 乾

て得 ら れる

ループ状基板は前記塗布手段、 乾燥手段お よ び捕集手段 を順次、 連続的 に経由する循環搬送路を形成 し た こ と を 特徴 と する 。

こ の よ う な フ レーク状ガラ スの製造装置に よ れば、 安 定 し た物性を示す フ レー ク状ガラ スを連続的 に、 工業的 に大量生産にて製造する こ と がで き る。

なお、 本発明でい う フ レー ク状ガラ ス と は、 縦横がそ れぞれ 5 m m以下の ガラ ス薄片を さ す も の と する 。

図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の フ レー ク状ガラ スの製造装置の一実 施例を示す断面図である 。

発明 を実施する ための最良の形態

本発明 に用 いる有機金属化合物は、 加水分解、 脱水縮 合を行な う も のであれば基本的には どんな化合物で も よ いが、 アルコ キシル基を有する金属アルコ キ シ ドが好ま しい。 更に具体的には、 シ リ コ ン 、 チタ ン、 ア ルミ ニゥ ム、 ジルコ ニウ ム等のメ ト キ シ ド、 ェ ト キ シ ド、 プロ ボ キ シ ド、 ブ ト キ シ ド等が、 単体ある いは混合体 と して用 い られる。

上記有機金属化合物を含む溶液の溶媒は、 実質的 に上 記有機金属化合物を溶解すれば基本的に何でも よ いが、 メ タ ノ ーリレ、 エ タ ノ ール、 プロ ノ ノ ール、 ブ タ ノ 一ル 等の ア ル コ ール類が最 も 好 ^し い。 こ の溶媒の使用量 一 —ば i^tr合物 と溶媒 と の合計量に対 し て容積比で

0 . 1 〜 0 . 9 9 5 、 好ま し く は 0 . 2 〜 0 . 8 、 更に 好ま し く は 0 . 3 〜 0 . 7 5 である。

上記有機金属化合物の加水分解反応には水分が必要で ある。 これは、 酸性、 塩基性の何れでも よ いが、 加水分 解を促進する ためには、 塩酸、 硝酸、 硫酸等で酸性に し た水を用 いるのが好ま しい。 酸の使用量は有機金属化合 物に対してモル比で 0 . 0 1 〜 2 、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 . 5 である 。 塩基性の水を用 いる と 、 溶液のゲル化が 起こ る可能性があ り 、 溶液のポ ッ ト ラ イ フ が短 く なる こ と力 sある 。

この場合、 有機金属化合物を、 それの 1 倍か ら 1 0 0 倍のモル数の水と反応させた後の溶液を用 いる こ と が好 ま しい。 こ の よ う な溶液を表面が平滑な基板に塗布、 乾 燥する と 、 基板からの剥離が容易にな り 、 薄い フ レ ー ク 状ガラ ス を、 簡単かつ効率的 に量産で き る よ う にな る 。 ま た、 有機金属化合物 と 水 と の反応温度条件は特に限界 はな いが、 例えば 1 0 〜 8 0 °Cの温度が好 ま し い。 加水 分解、 脱水縮合反応が進行する と 、 メ タ ロ キサ ン結合が で き 、 高分子が溶液中で成長 し て い く 。 高分子の分子量 が大 き く な る ほ ど、 基板 と の付着が弱 く な り 、 剥離 しゃ す く なる 。

なお、 前述の如 く 有機金属化合物含有溶液を基板上に 塗布する前 に、 該有機金属化合物の加水分解 と 脱水縮合 反応を さ せる こ と に よ り 得 られた反応液を基板上に塗布 する こ と で、 剥離性の向上 し た フ レー ク状ガラ スが容易 に製造で き る よ う になる。

上記有機金属化合物 は 、 溶液 1 £ あ た り 酸化物換算 で、 5 g 〜 3 0 0 g で用 しヽるの力 S好ま し しヽ。 5 g 以下の 濃度の溶液を使用する と 、 膜が薄 く 、 基板か ら の剥離が う ま く で き な い。 ま た、 濃度が 3 0 0 g 以上に な る と 、 溶液がゲル化 し て し ま い、 工業的 に連続生産が不可能 と な る 。

その他、 上記溶液の特性を変化させる ため に、 た と え ば基板に塗布する溶液の厚みを調節する ため に、 有機増 粘剤等を上記溶液に添加 し て も よ い。 しか し 、 こ の添加 量が多い と 最終段階の加熱で炭化する こ と がある ので、 1 〇 重量％以下に し てお く べき である 。 上記溶液を用 いてフ レーク状ガラ スを製造 し た場合、 フ レーク状ガラス に着色を示すよ う にする ため には、 遷 移金属酸化物の原料を上記溶液に添加する方法が有効 で あ る 。 本発明 で用 い る こ と がで き る着色用原料は、 4 0 0 n mカゝら 8 0 0 n mの波長域の光で吸収を示す酸 化物を形成する化合物、 すなわち遷移金属化合物であ つ て、 上記溶液に実質的に溶解する ものであれば、 特に限 定はない。 好ま し い原料 と しては、 遷移金属の アルコ キ シ ド 、 酢酸塩、 ァセ チルア セ ト ン塩、 硝酸塩、 塩化物等 が挙げ ら れる 。 こ れ ら の原料は最終的 には フ レ ー ク 状 ガ ラ ス の中で遷移金属酸化物 と な る が、 こ の遷移金属 酸化物の添加量は、 所望の着色特性に よ り 決定 さ れる が、 焼結後の フ レー ク 状ガラ ス で、 0 1 重量％以上 7 0 重量％以下 と するのが好ま しい。 遷移金属酸化物の 添加量が 0 . 1 重量％ よ り 少ない と 、 充分な着色を示さ ず、 逆に 7 0 重量％ よ り 多い と、 ガラ スマ ト リ ッ ク スの 量が少な く 、 フ レーク状ガラス と しての耐久性が極端に 低下する ため、 好ま し く ない。 着色フ レーク'状ガラ スを 例えばプラ スチ ッ ク の充填材に用いた場合、 そのプラ ス チ ッ ク に耐候性の優れた着色性を付与する こ と がで き る 。

また上記溶液を用 いてフ レーク状ガラ スを製造 した場 合、 フ レーク状ガラ スに紫外線吸収特性を持たせる ため には、 鉄、 セ リ ウ ム、 チタ ン、 バナジウ ム、 ク ロ ム、 ゥ ラ ン 、 鉛、 亜鉛の酸化物の原料を添加す る方法が有効で ある。 本発明 で用 いる こ と がで き る原料は、 上記金属の 化合物で、 上記溶液に実質的 に溶解すれば、 特に限定は ない。 好ま し い原料 と し ては、 ア ル コ キ シ ド 、 酢酸塩、 ァセ チルア セ ト ン塩、 硝酸塩、 塩化物等が挙げ ら れる 。 上記の金属酸化物の添加量は 、 所望の紫外線吸収特性 に よ り 決定 さ れる が、 焼結後の フ レ ー ク 状 ガ ラ ス で 、 0 . 1 重量％以上 7 0 重量％以下 と する のが好 ま し い。 上記金属酸化物の添加量が 0 . 1 重量％ よ り 少な い と 、 充分な紫外線吸収能力を示さ ず、 逆に 7 0 重量％ よ り 多 い と 、 ガラ スマ ト リ ッ ク スの量が少な く 、 フ レー ク状ガ ラ ス と し ての耐久性が極端に低下する ため、 好ま し く な い。

紫外線吸収フ レー ク状ガラ ス を例えばプラ ス チ ッ ク の 充填材に用 いた場合には、 そのブラ スチ ッ ク に紫外線 に よ る劣化を防止する こ と がで き 、 ま た紫外線を遮断する 化粧品 に用 いる こ と 力 sでき る。

更に上記溶液を用 いて フ レー ク状ガラ ス を製造 し た場 合、 フ レ ー ク 状 ガ ラ ス に：電気伝導性 を付与す る た め に は、 Λ 1 導性を示す酸化物の原料を添加する方法が有 効である 。 こ の場合、 電気伝導性は、 例えば、 酸化銀、 酸化ナ ト リ ゥ ム 、 酸ィヒ リ チ ウ ム等のイ オ ン伝導性、 ある いは、 例えば、 酸化バナ ジ ゥ ム 、 酸化鉄、 酸ィヒイ ン ジ ゥ ム 一 酸化ァ ン チモ ン等の電子伝導性の いずれで も良い。 本発明で用 いる こ とができ る原料は、 上記金属の化合物 で、 上記溶液に実質的に溶解すれば、 特に限定はな い。 更に具体的な原料と しては、 上記金属の アルコ キ シ ド 、 酢酸塩、 ァセチルアセ ト ン塩、 硝酸塩、 塩化物等が挙げ られる。 上記の金属酸化物の添加量は、 所望の電気伝導 性によ り 決定されるが、 焼結後の フ レーク状ガラス で、 0 . 1 重量％以上 7 0 重量％以下とする のが好ま し い。 上記金属酸化物の添加量が 0 . 1 重量％ よ り 少ない と 、 充分な電気伝導性を示 さ ず、 逆に 7 0 重量％ よ り 多 い と 、 ガラ スマ ト リ ッ ク スの量が少な く 、 フ レーク状ガラ ス と し ての耐久性が極端に低下す る た め 、 好ま し く な い。 電気伝導性フ レーク状ガラスを例えばプラ スチ ッ ク の充填材に用 いた場合には、 そのプラ スチ ッ ク に電磁波 を遮断又は反射する性能を付与する こ と ができ る。

本発明で使用する基材は金属、 ガラ ス ある いはプラ ス チ ッ ク な どの材質で、 表面が平滑な ものを用 いる。 この よ う な基板の表面上 に、 上記有機金属化合物 を含む液 体を必要に応 じ て水 と 反応さ せた後、 塗布 し 、 厚みが 0 . l 〜 5 0 jLc mの薄い膜と する。 この塗布膜の厚みは 例 えば上記溶液の粘性を制御す る こ と に よ り 調節で き る。 この膜が乾燥する と収縮するが、 基板は収縮 し ない ので、 膜に亀裂が発生し、 フ レーク状 と なる 。 基板 と膜 と の剥離が起こ る ためには、 基板と膜と の間の結合がで き ない状態が好ま し い。 そのための好ま し い基材の材質 と し ては例えばス テ ン レ スが挙げられる 。

基材の材質 と し て、 その他に、 金、 銀の よ う な貴金属 か ら なる も の、 金、 銀の よ う な貴金属を被覆 し た も の も 好適に使用 す る こ と がで き る。

上記の乾燥 し た膜 と基板 と の剥離を促進する ため に、 回転ブ ラ シ で剥 ぎ取 っ た り 、 サ ク シ ヨ ン パ ィ 'プで吸 い 取 っ て も よ い。

ま た基材 と し てポ リ イ ミ ドの よ う なプラ ス チ ッ ク製の も のを用 い、 乾燥 し た上記膜が付着 し た基材を水に浸漬 す る こ と に よ り 、 膜を基材か ら 剥離 さ せて 、 水中 に フ レー ク状の膜を分散させる こ と がで き る 。

なお、 上記基板に膜を形成する技術は、 公知の技術を 用 いればよ く 、 例えば、 上記有機金属化合物を含む溶液 に基板を浸漬 し た後引 き上げる方法や、 基板上に上記溶 液を滴下 し 、 基板を高速で回転さ せる方法な どが用 い ら れる 。

本発 明 に よ っ て製造 さ れる フ レ ー ク 状 ガ ラ ス の厚 さ は、 0 . 0 5 Π！〜 5 mである。 5 ju m よ り 厚しヽ と 、 自 由 表面 と 基板付近 と の乾燥速度の差が大 き く な り 過 ぎ、 得 ら れる フ レー ク状ガラ ス に、 基板に水平な方向の 膜間剥離が発生する よ う になる。 こ の よ う な膜間剥離が 発生す る と 、 得 られる フ レー ク状ガラ スの膜厚の分布力 広 く な り 製品 と し ての品質が悪 く なる 。 なお、 有機金属 化合物を含む溶液を水 と 反応さ せた後、 基板上に塗布す る方法であれば、 1 0 μ πι までの厚さの フ レーク状ガラ スを製造する こ とができ る。 逆に 0 . 0 5 m よ り 薄い と 、 基板 と膜と の付着性が大き く な り 過ぎ、 膜が基板か ら剥離し な く な り 、 フ レーク状と はなら ない。 ま た本発 明 に よ っ て製造 さ れる フ レー ク 状ガラ ス の直径は通常 1 0 〜数 m m で め る 。

焼結に関 しては、 その方法に特に制限はな い。 焼結温 度お よ び時間 は、 ゲルか ら ガラ スへの転移を確実にす る よ う な条件以上に加熱す る こ と が望 ま し く 、 通常は 3 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cで 1 0 分〜 2 時間加熱する 。 カロ熱 温度お よび加熱時間を大き く する と 、 結晶化が生 じやす く な る が、 一部 ま た は全部が結晶化 し て も 差 し支えな い。 本発明 における 「ガラ ス」 の語は必ずし も非晶質の も のだけでな く 結晶質の も のを も包含する。

次に、 本発明の製造装置の前記各手段を用 いる フ レ ー ク状ガラ スの製造工程の説明をする。

溶液を基板に塗布する方法は、 有機金属化合物を含む 溶液を、 基板上に薄 く 製膜できれば基本的 に どの よ う な 方法を用 いて も良い。 溶液に基板を浸漬 し、 こ れを一定 速度で引 き上げる、 ディ ツ ビ ング法が好ま し い。

塗布後の膜お よび基板を乾燥する工程は、 主 と して溶 媒を蒸発させる ための工程で、 こ こで、 基板に付着 し て いた膜が、 収縮 して剥離を起こ す。 蒸発を促進するため に加熱するのが好ま しいが、 その際の加熱温度範囲は概 ね 4 0 °Cカゝ ら 5 0 0 °C、 加熱時間は概ね 1 分力ゝ ら 3 0 分 で充分 で あ る 。 こ れ以上の温度、 時間 で乾燥 を行 っ て も 、 本質的 な改善 は な く 、 熱源の浪費 に な る だ け で あ る。

乾燥後の フ レー ク を捕集する工程は、 基板上の乾燥後 の フ レー ク を集める工程である。 こ の方法の制限は特に ないが、 フ レー ク が薄いので、 気体を利用 し た捕集法力⁵' 便利である 。

本発明の装置では、 上記 3 つの塗布手段、 乾燥手段お よ び捕集手段を用 いる各工程の他に、 各種の工程を組み 合わせて も何 ら支障はな い。 例えば、 基板の洗浄、 乾燥 工程は、 フ レ ー ク の捕集が終了 し た段階で、 残留 し て し、 る フ レー ク の完全な除去、 その他の汚れの除去を行い、 再度 こ の基板 に溶液を塗布で き る 状態 に す る 工程で あ り 、 品質管理の面から好ま し い。 洗浄は、 基板の種類に も よ る が、 通常使用 さ れて い る 洗浄方法 を 用 いれば よ い。 洗剤を使用 し 、 機械的に ブラ シで洗浄する のが簡単 で有効である 。

なお、 本発明の製造装置において、 用 いる有機金属化 合物、 その溶媒、 加水分解等に用 いる水分、 その他につ いては前述の如 く であるが、 本発明の製造装置で使用 す る基板は、 ループ状にで き る こ と が必須 と な る 。 その よ う に薄 く 加工で き 、 強度 も ある材料 と し ては、 例えば、 ス テ ン レ ス鋼、 アル ミ 等の金属、 塩化 ビュル、 ポ リ エス テル等のプラ スチ ッ クが好ま しい。 いずれも表面が平滑 な も のを用 いる。 こ の基板のベル ト を一定速度で送る こ と によ り 、 厚さの均一度の高いフ レーク状ガラ スが製造 でき る。

本発明 の製造装置に よ り 製造さ れる フ レー ク 状ガラ ス の厚さ は、 溶液あ る い は製膜時の原料濃度、 乾燥温 度 、 基板の 移動速度等の 条件 に よ っ て変化 す る が 、 概ね 1 0 jit m力 ら 0 . 0 5 mの 間 であ る 。 膜厚が約 l O j m よ り 厚い と 、 膜の 自 由表面と基板付近 と の乾燥 速度の差が大き く な り すぎ、 基板に水平な方向での膜間 剥離が発生する よ う になる。 逆に膜厚が約 0 . 0 5 m よ り 薄い と 、 基板 と膜と の付着性が大き く な り すぎ、 膜 が基板か ら剥離しな く な り 、 フ レーク と はな ら ない。

剥離した膜の焼結に関 しては、 前述の如 く 、 その方法 に特に制限はない。 また、 剥雛した膜がゲルから ガラ ス へ確実に転移する に十分な焼結温度およ び時間で加熱す る こ とが望ま しい。

以下に具体的な実施例及び比較例について説明する 。 実施例 1

市販の シ リ コ ン テ ト ラ エ ト キ シ ド 、 エタ ノ ール、 水 を、 体積比で 1 ： 2 ： 1 の割合で混合 し た。 室温で撹拌 を約 3 時間行な っ た後、 こ の溶液 （粘度約 1 . 1 c P ) を、 表面を研磨 し て平滑に した、 水平の厚さ l m mのス テ ン レ ス板上に薄 く 流 し 出 し た。 こ れを大気中 に放置 し て約 2 時間乾燥 し た後、 形成 さ れた ゲル膜 を ス テ ン レ ス板カゝ ら 剥離 し 、 それを 3 つ に分割 し て 、 そ れぞれ 4 0 0 °C 、 6 0 0 °C、 お よ び 1 0 0 0 °Cの温度で 1 時間 焼結 し た 。 こ の よ う に し て得 ら れた粒径が約 5 m m の フ レ ー ク 状物 を X 線回折法で調べ た と こ ろ 、 い ずれ も シ ャ ープな ピー ク を示さ ず、 ガラ ス状態であ っ た。 ま た 電子顕微鏡で こ れを観察 し た と こ ろ 、 膜厚が 0 . 8 m の き れいな ガラ ス フ レーク であ っ た。

実施例 2

実施例 1 と 同 じ溶液を、 水平に置いた 3 m m厚の板ガ ラ ス上に薄 く 流 し、 乾燥 し 、 4 0 0 。Cカ ら 1 0 0 0 ま での温度で 1 時間焼結 し た。 焼結後、 X線回折法で調ベ た と こ ろ 、 いずれも シ ャ ープな ピーク を示さ ず、 ガラ ス 状態で あ っ た 。 ま た電子顕微鏡で こ れ を観察 し た と こ ろ 、 実施例 1 と 同様、 膜厚が 0 . 8 μ mの き れいな ガラ ス フ レー ク であ っ た。

実施例 3

市販の シ リ コ ンテ ト ラ メ ト キ シ ド 1 0 0 m _g 、 、 エタ ノ ール 1 0 0 m £ を混合 し 、 こ れに鉄の ァセ チルァセ 卜 ン塩 1 g を溶解 し た 。 こ れを室温で約 3 時間撹拌 を行 な っ た後、 0 . 1 規定の塩酸 2 0 m を徐 々 に滴下 し た。 こ の溶液は薄い緑色を呈 し ていた。 こ れを、 表面を 研磨 し て平滑に し た、 厚さ 1 m mのス テ ン レ ス板上に薄 く 流 し 出 し た。 大気中に放置 し て乾燥 し た後、 ゲル膜を 剥離 し、 4 0 0 °Cカ ら 1 0 0 0 °Cまでの温度で 1 時間焼 結 した。 焼結後、 X線回折法で調べた と こ ろ 、 いずれも シ ャ ープな ピーク を示さず、 ガラ ス状態であ っ た。 化学 分析の結果、 ガラ ス中の酸化鉄の量は約 2 . 5 重量％で め っ た。

電子顕微鏡でこれを観察 し た と こ ろ 、 膜厚が約 0 . 8 i mの きれいなガラ ス フ レーク であっ た。 こ の フ レーク 状ガラ スは、 濃厚な茶色を示 していた。

実施例 4

市販 の シ リ コ ン テ 卜 ラ メ ト キ シ ド 1 0 0 m £ 、 ェ タ ノ 一 ル 1 0 0 m を 混合 し 、 こ れ に 硝 酸 コ ノ ル 卜 1 0 9 g を溶解 し た。 こ れを室温で約 3 時間撹拌を行 な っ た後、 0 . 1 規定の塩酸 2 0 m ·β を徐 々 に滴下 し た。 こ の溶液は非常に濃い青色を呈していた。 実施例 1 と 同 じ 条件で 、 ス テ ン レ ス 上 に薄 く 流 し 、 乾燥 し 、 4 0 Q) °Cか ら 1 0 0 0 °Cまでの温度で 1 時間焼結 し た。 焼結後、 X線回折法で調べた と こ ろ、 いずれも シ ャ ープ な ピーク を示さず、 ガラ ス状態であっ た。 化学分析の結 果、 ガラ ス中の酸化 コ バル ト の量は、 約 6 8 重量％ で あっ た o

電子顕微鏡で こ れを観察 し た と こ ろ 、 実施例 1 と 同 様、 膜厚が約 0 . 8 μ mの き れい な ガラ ス フ レ ー ク で あっ た。 このフ レーク状ガラ スは、 非常に濃い青色を示 していた。 実施例 5

前 記 実施 例 3 に お い て 使 用 し た 鉄 の ァ セ チ ル ァ セ ト ン 塩 1 g に 代 え て チ タ ン テ 卜 ラ イ ソ プ ロ ボ キ シ ド 1 . O m _g を使用 し て 、 他は実施例 3 の通 り に実施 し た。 塩酸を滴下 し た溶液は薄い黄色を呈 し て いた。 そ し てゲル膜の焼結後の化学分析の結果、 ガラ ス 中の酸化チ タ ンの量は約 6 重量％であ っ た。

電子顕微鏡で こ れを観察 し た と こ ろ 、 膜厚が約 0 . 8 u mの き れいな ガラ ス フ レー ク であ っ た。 こ の フ レー ク 状ガラ スの透過特性を測定 してみた と こ ろ 、 2 8 0 n m に吸収端があ り 、 紫外部で急激な吸収を示す こ と が確認 された。

実施例 6

前記実施例 3 において使用 し た鉄の ァ セ チルァ セ ト ン 塩 1 g に代えて硝酸亜鉛の 6 水和化合物 2 0 g を使用 し て、 他は実施例 3 の通 り に実施 し た。 塩酸を滴下 し た溶 液 は ほ と ん ど無色透明 で あ っ た 。 そ し てゲル膜の焼結 後の化学分析の結果、 ガラ ス中の酸化亜鉛の量は約 1 1 重量％ であ っ た。

電子顕微鏡で こ れを観察 し た と こ ろ 、 膜厚が約 0 . 8 ILt mの き れいなガラ ス フ レー ク であっ た。 こ の フ レー ク 状ガラ スの透過特性を測定 し てみた と こ ろ 、 3 0 0 n m に吸収端があ り 、 紫外部で急激な吸収を示す こ と が確認 さ れた。 6

実施例 7

前記実施例 3 において使用 した鉄のァセ チルァセ ト ン 塩 1 g に代えて ト リ イ ソ プロ ボキ シパナジル 6 . 5 m Ά を使用 し て、 他は実施例 3 の通 り に実施し た。 そ し てゲ ル膜の焼結後の化学分析の結果、 ガラ ス中の酸化バナ ジ ゥ ム の量は約 9 . 5 重量％であっ た。

電子顕微鏡でこれを観察し た と こ ろ 、 膜厚が約 0 . 8 i mの きれいなフ レーク状ガラ スであっ た。 この フ レー ク 状ガラ ス を市販のエポ キ シ樹脂 と 、 1 ： 1 0 の重量 比で混合 し 、 ガラ ス板上に約 2 m mの厚さ になる よ う に延ば し て、 固化 さ せた。 固化後の フ ィ ル ム を剥 し 、 1 0 c m離れた 2 点での電気抵抗を測定 し た と こ ろ 、 約 1 0 0 オームであっ た。 エポキ シ樹脂単体では通電 し ない こ と か ら 、 このフ レーク状ガラ スが高い電気伝導性 を有している こ とが確認された。

実施例 8

前記実施例 3 において使用 した鉄のァセ チルァセ 卜 ン 塩 1 g に代えて金属ナ ト リ ウ ム 1 0 g を使用 し て、 他は 実施例 3 の通 り に実施 し た。 そ し てゲル膜の焼結後の 化学分析の結果、 ガラ ス中の酸化ナ ト リ ウ ム の量は 、 約 3 2 重量％であっ た。 電子顕微鏡でこれを観察 し た と こ ろ、 膜厚が約 0 . 8 μ mの きれいなフ レーク状ガラ ス であ っ た。 実施例 7 と 同様に、 エポ キ シ樹脂 に こ の フ レーク状ガラ スを混合して作製した複合体フ ィ ルムの、 1 0 c m 離れ た 2 点 で の電気抵抗 を 測 定 し た と こ ろ 、 約 5 0 0 オー ム で あ り 、 こ の フ レ ー ク 状 ガラ ス の電気伝 導性が確認で き た。

実施例 9

市 販 の シ リ コ ン テ ト ラ エ ト キ シ ド 、 エ タ ノ ー ル 、 0 . 1 規定塩酸水 を 、 体積比 1 ： 2 ： 1 の 割 合 で 混合 し た 。 こ の 時 の 添加水分量 は モ ル比 で シ リ コ ン テ ト ラ エ ト キ シ ド の約 8 倍 、 シ リ カ の濃度 は 溶液 1 £ あ た り 約 1 0 0 g で あ る 。 撹拌 を 4 0 °C で約 2 0 時 間行 っ た 後 、 こ の 溶 液 を 、 表 面 を 研 磨 し て 平 滑 に し た 、 厚 さ 1 m m の ス テ ン レ ス板上 に薄 く 流 し 出 し た。 こ れを大気 中 に 放置 し て乾燥 し た と こ ろ 、 塗布 し た 面積 の 全域 に 亙 っ て 膜が基板か ら 剥離 し て 、 フ レ ー ク 状 に な っ て い た。 こ の フ レ ー ク を 4 0 0 °Cカ ら 1 0 0 0 °C ま での温度 で 1 時間焼結 し た。 焼結後、 X 線回折法で調べ た と こ ろ いずれ も シ ャ ープな ピー ク を示 さ ず、 ガ ラ ス状態で あ つ た。

電子顕微鏡 で こ れ を観察 し た と こ ろ 、 膜厚が 0 . 8 ； it m の き れい な フ レ ー ク状 ガラ ス で あ っ た。

実施例 1 0

市 販 の シ リ コ ン テ 卜 ラ エ ト キ シ ド 、 エ タ ノ ー ル 、 0 . 1 規定塩酸水を、 体積比で 4 ： 0 . 5 ： 1 の割合で 混合 し た 。 こ の時の添加水分量は モ ル比で シ リ コ ン テ ト ラ エ ト キ シ ド の約 2 倍、 シ リ カ の濃度は溶液 1 あ た り 約 2 9 0 gである。 実施例 9 と 同 じ条件で反応を行わせ た後、 3 m m厚の板ガラ ス上に薄 く 流し 、 乾燥し た。 こ の時点で、 基板から膜が、 塗布した面積の全域に亙っ て 剥離 し て、 フ レー ク 状にな っ てい た。 こ の フ レー ク を 4 0 0 °C力 ら 1 0 0 0 °Cま での温度で 1 時間焼結した。 焼結後、 X線回折法で調べた と こ ろ、 いずれも シヤ ープ な ピーク を示さず、 ガラ ス状態であっ た。

電子顕微鏡で こ れを観察 し た と こ ろ 、 膜厚が 1 . 5 JLL mの きれいなフ レーク状ガラスであっ た。

実施例 1 1

市販の シ リ コ ンテ ト ラエ ト キ シ ド と純水を、 体積比で 1 ： 1 2 の割合で混合した。 この時の添加水分量はモル 比でシ リ コ ンテ ト ラエ ト キ シ ドの約 9 8 倍、 シ リ カ の濃 度は溶液 1 あた り 約 3 0 g である。 実施例 9 と 同 じ条 件で反応を行わせた後、 3 m m厚の板ガラ ス上に薄 く 流 し 、 乾燥 し た。 こ の時点で、 基板か ら 膜が、 塗布 し た 面積の全域に！： つ て剥離 し て、 フ レー ク 状に な っ て い た。

こ の フ レーク を 4 0 0 °C力 ら 1 0 0 0 °Cま での温度で 1 時間焼結し た。 焼結後、 X線回折法で調べた と こ ろ 、 いずれも シ ャ ープな ピーク を示さず、 ガラ ス状態であ つ た。

電子顕微鏡で こ れを観察 し た と こ ろ 、 膜厚が 0 . 5 i mの きれいなフ レーク状ガラスであっ た。 比較例 1

上記実施例 9 の溶液の水をエタ ノ ールに置換 し 、 加水 分解、 重合反応を行わない状態の溶液 （市販の シ リ コ ン テ ト ラ エ ト キ シ ド ： エノ 夕 一ル = 1 ： 3 体積比） を、 実 施例 9 と 同様の条件でス テ ン レ ス基板上に塗布 し 、 乾燥 後、 剥離を試みたが、 乾燥中 に、 蒸発に よ り 総面積の約 9 0 %の膜は消失 し てお り 、 残 り の 1 0 % の膜は基板 と の付着力が大 き く 剥離が困難であ っ た。

実施例 1 2

第 1 図 に フ レー ク状ガラ スの製造装置を示す。 市販の シ リ コ ン テ ト ラ メ ト キ シ ド 1 0 0 0 m 、 エ タ ノ ー ル 1 0 0 0 m £ 、 0 . 1 規定の塩酸 1 2 0 0 m £ を混合 し た溶液 1 を浴槽 2 に用意する。 こ の溶液 1 を塗布する基 板 3 は、 幅 3 0 c m、 厚さ 5 0 ju mのス テ ン レ ス ベル ト で あ る 。 こ の ス テ ン レ ス ベ ル ト を 5 0 c m / m i n の 一定速度で送 り 、 フ レー ク を連続的 に製造 し た。

基板上に製膜する工程は、 基板 3 が溶液 1. か ら大気中 に引 き 出 さ れた瞬間に成 し遂げ られる。 乾燥は、 8 〇 °C に保持 し た電気炉 4 を基板 3 が通過す る こ と で な さ れ る 。 こ の と き 、 フ レ ー ク 状 ガラ スが基板 3 か ら 剥離す る 。 同時に フ レーク の捕集が行えるが、 こ れは、 基板 3 上を 吸引 す る 装置 5 で行われる 。 こ こ で捕集 さ れた フ レー ク は、 図示 し て いない電気炉で 8 0 0 °C に加熱 し て フ レー ク状ガラ ス と し た。 基板 3 の洗浄乾燥は、 基板の 進行方向 と逆向 き に回転する ブラ シ 6 で行われる 。 こ こ では洗浄効果を高める ため、 純水を散布する装置 7 が取 り 付け られている。 乾燥は熱風乾燥器 8 で行われる 。 以 上の工程を経た後、 基板 3 は、 再び元に戻る 。 こ の装置 に よ り 、 フ レーク状ガラ スが連続的に生産でき る よ う に なっ た。

なお、 第 1 図は、 本発明の製造装置の一例に過ぎず、 本発明は必ずし も こ の実施例に限定される こ と はない。 産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、 従来製造が困難であ っ た非常 に薄いガラ スフ レーク 、 非常に薄い着色フ レーク状ガラ ス、 非常に薄い紫外線吸収フ レーク状ガラ スお よ び非常 に薄い電気伝導性フ レーク状ガラ スが、 簡単かつ効率的 に製造でき る 。

ま た、 本発明の装置によれば、 従来製造が困難であつ た薄いフ レーク状ガラスが、 連続的に、 しかも簡単かつ 効率的に製造でき る。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 有機金属化合物 を含 む溶液 を 、 基材上 に塗布 し、 こ れを乾燥 し て基材か ら剥離させ、 焼結す る こ と を 特徵 と す る フ レー ク状ガラ スの製造方法。

( 2 ) 有機金属化合物 と 可視光を吸収す る酸化物を形 成 し う る化合物 と を含む溶液を、 基材上に塗布 し 、 こ れ を乾燥 し て基材か ら剥離させ、 焼結する こ と に よ り 着色 フ レー ク状ガラ スを製造する請求項 1 に記載の方法。

( 3 ) 有機金属化合物 と紫外線を吸収する 酸化物を形 成 し う る化合物 と を含む溶液を、 基材上に塗布 し 、 こ れ を乾燥 し て基材から剥離させ、 焼結する こ と に よ り 紫外 線吸収フ レー ク状ガラ スを製造する請求項 1 に記載の方 法。

( 4 ) 有機金属化合物 と電気伝導性を有す る酸化物を 形成 し う る化合物 と を含む溶液を、 基材上に塗布 し 、 こ れを乾燥 し て基材から剥離させ、 焼結する こ と に よ り 電 気伝導性フ レーク状ガラ ス を製造する請求項 1 に記載の 方法。

( 5 ) 有機金属化合物 を含 む溶液 を 水 と 反応 さ せ た 後、 該反応液を基板上に塗布 し 、 こ れを乾燥さ せて基材 か ら剥離 し た後、 焼結する請求項 1 に記載の方法。

( 6 ) 有機金属化合物 1 モ ル と 水 1 な い し 1 0 0 モル と を 反応 さ せ る こ と を特徴 と す る 請求項 5 に記載の方 法。

( 7 ) 有機金属化合物が、 溶液 1 £ あた り 酸化物換算 で、 5 g〜 3 0 0 g で含まれる溶液を使用する こ と を特 徵 と する請求項 5 又は 6 に記載の方法。

( 8 ) 有機金属化合物がアルコ キシル基を有する金属 アルコ キ シ ドである請求項 1 ない し 7 のいずれ力 1 項に 記載の方法。

( 9 ) 有機金属化合物を含む溶液は、 有機金属化合物 と溶媒と の合計量に対し て容積比で 0 . 1 〜 0 . 9 9 5 の溶媒を含む も の で あ る 請求項 1 な い し 8 の いずれか 1 項に記載の方法。

( 1 0 ) 有機金属化合物を含む溶液がアル コ ール類及 び水を含有する請求項 1 ない し 9 のいずれか 1 項に記载 の方法。

( 1 1 ) 水は酸性水である請求項 1 0 に記載の方法。 ( 1 2 ) 酸の量が有機金属化合物 に対 し てモ ル比で

0 . 0 1 〜 2 である請求項 1 1 に記載の方法。

( 1 3 ) 反応温度が 1 0 〜 8 0 °Cである請求項 5 ない し 7 のいずれか 1 項に記載の方法。

( 1 4 ) 有機金属化合物を含む溶液の基板への塗布厚 み力 S 0 . 1 〜 5 0 mである請求項 1 な い し 1 3 のいず れか 1 項に記載の方法。

( 1 5 ) 前記基材はステ ン レス製である請求項 1 に記 載の方法。

( 1 6 ) 前記焼結は 3 0 0 〜 1 2 0 0 。Cで 1 0 分〜 2 時間加熱する こ と に よ り お こ な う 請求項 1 に記載の方 法。

( 1 7 ) 有機金属化合物を含む溶液をループ状基板に 塗布する手段 と 、 前記有機金属化合物を含む溶液の塗布 膜を乾燥す る手段 と 、 乾燥後の前記塗布膜がループ状基 板か ら剥離 し て得 られる フ レー ク を捕集する手段 と 、 を 有 し、 前記ループ状基板は前記塗布手段、 乾燥手段お よ び捕集手段を順次、 連続的に経由する循璟搬送路を形成 し た こ と を特徴 と する フ レーク状ガラ スの製造装置。

( 1 8 ) フ レ ー ク を捕集 し た後の ルー プ状基板 を 洗 浄、 乾燥する手段を有 し 、 前記ループ状基板は、 前記塗 布手段、 乾燥手段、 捕集手段及び洗浄、 乾燥手段 を順 次、 連続的 に経由する循環搬送路を形成 し て いる請求項

1 5 に記載の装置。