WO1993011573A1 - Verfahren zur aufbereitung von altbatterien - Google Patents

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WO1993011573A1
WO1993011573A1 PCT/AT1992/000155 AT9200155W WO9311573A1 WO 1993011573 A1 WO1993011573 A1 WO 1993011573A1 AT 9200155 W AT9200155 W AT 9200155W WO 9311573 A1 WO9311573 A1 WO 9311573A1
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separation
zinc
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batteries
fraction
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PCT/AT1992/000155
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Kurt Ramskogler
Chalostori Mosstafa Giahi
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Kurt Ramskogler
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/005—Preliminary treatment of scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
    • C22B19/30—Obtaining zinc or zinc oxide from metallic residues or scraps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for processing used batteries, in particular zinc-carbon and alkali-manganese batteries, for the recovery of usable or environmentally relevant substances present therein.
  • Primary batteries are used in numerous small independent devices as round, prismatic cells and as button cells in large quantities.
  • FR-PS No. 1112969 This describes a process for recovering the metallic components from used dry cells, the batteries being destroyed in the course of pre-charring and the chlorinated compounds obtained being partially decomposed.
  • the metal components of the unburned portion are mixed with carbonaceous materials and agglomerated.
  • the agglomerates are then subjected to a reduction and finally an oxidation treatment, resulting in a manganese compound and zinc oxide.
  • Zinc oxide is separated from the combustion gases of the oxidation treatment.
  • the chlorinated compounds remaining after the pre-charring are destroyed during the reduction treatment and discharged as gaseous pro-products.
  • the comminuted elements are dissolved in hot hydrochloric acid and low-value manganese is obtained in the presence of hydrogen peroxide.
  • the hydrochloric acid solution is adjusted to a pH of 5 with ammonia and iron-HI-hydroxide precipitates. While according to this PS the batteries are crushed in the preliminary stage, subjected to wet sieving and iron separation, according to Japanese PS 7501094 the used dry cells are roasted for 8 hours at 750 ° C in the presence of air, and after crushing to a fine powder in 20 % hydrochloric acid dissolved.
  • a process for the recovery of zinc and manganese from discharged zinc-carbon-manganese oxide batteries is known from the Austrian PS 381808. Then the battery scrap, if necessary after prior leaching, melted with solid, carbon-containing reducing agents and iron carriers as additives in a reduction vessel at 1,400 - 1,600 ° C, whereby the zinc compounds or metallic zinc and ammonium chloride contained in the resulting reaction gases are collected while cooling the gases and manganese is obtained as zinc-free ferromanganese.
  • CH-PS 670 015 describes a process for the disposal of used primary batteries and for the recovery of raw materials contained therein. This process involves a two-step thermal decomposition process.
  • the battery scrap is mechanically crushed to prepare for the thermal decomposition process, moistened with water and the pH of the moist battery mass is adjusted to a value of over 12. Ammonia and water are distilled off in the temperature range of 20 - 150 ° C.
  • the battery mass is heated further and mercury is distilled off in the temperature range of 350 - 550 ° C.
  • the battery scrap that has been completely freed of mercury is mechanically crushed again.
  • Raw materials mostly in the form of oxides, can then be sorted out from the scrap according to particle size, specific weight and magnetic behavior.
  • CH-PS 676 896 describes a disposal and material recovery process for unsorted sanitary material from used alkali manganese and zinc-carbon batteries, which can also contain small amounts of other types of batteries.
  • the electrolyte salts are first dissolved out of the mixture with water and then gaseous ammonia is displaced from the wash water by adding strongly alkaline substances by increasing the temperature. This lowers the solubility of zinc, cadmium, mercury, copper, manganese and other metals that form ammonium complexes and they are eliminated from the solution.
  • the precipitated hydroxides or carbonates of these metals or mercury oxide are removed from the waste water and can be processed together with the fine fraction.
  • the insoluble components of the batteries are separated into a coarse fraction and a fine fraction by sieving.
  • the coarse fraction turns the light plastic and paper parts according to their density, iron scrap through magnetic sheaths sorted out.
  • the powdery fine fraction is subjected to a thermal treatment.
  • the mercury is distilled out.
  • Zinc is then extracted from the residue after the thermal treatment with an aqueous solution. This results in a separation between manganese and zinc, which enables the fine fraction to be further processed into salable products.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method for processing used batteries, in particular zinc-carbon and alkali-manganese batteries, for the recovery of usable or non-relevant substances present therein, which overcomes the disadvantages of the known methods and enables the use of to recover the chemical elements present in the unusable cells, such as zinc and manganese, as well as other substances contained therein, or their compounds, for which there is a technical use, in an economical, practical form. At the same time, a complete and safe form of the recovery of environmentally relevant substances should be made possible.
  • the process is also intended to be an economical refurbishment of used batteries, too on a smaller scale.
  • This object is achieved according to the invention by a method which mechanically comminutes the feed material and then separates the battery scrap obtained in this way into a fine fraction and into a coarser fraction, the coarser fraction being further separated into a magnetic and a non-magnetic fraction , and subsequent subsequent predominantly wet-chemical steps for the framing of the fractions containing the individual usable or environmentally relevant substances and for their separation.
  • the foreign parts of the battery scrap which make up around 1%, are sorted out on a pre-screen and disposed of appropriately, depending on the nature of the foreign material. This can be landfilling, incineration or other processing.
  • the nickel-cadmium batteries and mercury-containing button cells which are marked as recyclable (amount approx. 6 - 7%), are sorted out by hand or, if possible, magnetically. This leaves only zinc-carbon and alkali-manganese batteries for further processing. The sorted out amount of approx. 92% is now subjected to a comminution process.
  • the battery scrap is first broken down into two fractions, a fine fraction (grain size - 250 ⁇ m) and a coarser fraction.
  • the fine fraction which mainly consists of coal, zinc dust and zinc compounds, as well as manganese compounds and ammranium compounds, accounts for 60% of the total battery scrap and has approximately the following composition:
  • the rest consists of water and other chemical compounds.
  • the coarser fraction which in addition to iron also contains metallic zinc, small amounts of manganese compounds and other inorganic salts, as well as organic components such as paper and plastics, is placed on a magnetic separator to separate the iron.
  • the coarse-grained fraction consists of about 25% non-magnetic and about 15% magnetic content (based on the total battery scrap).
  • composition of the non-magnetic component is approximately:
  • the rest consists of water and inorganic compounds, as well as plastics and paper.
  • the magnetic fraction has the following composition:
  • This magnetic fraction can, for example, be fed into the steel industry after washing out with water.
  • the non-magnetic, coarse-grained fraction is the same as the fine-grained sieve fraction, but due to the different reaction times separated, treated.
  • the fine fraction collected in the water immediately after sieving to avoid dust formation is pumped into a zinc recycling plant. All zinc, as well as zinc compounds, are brought into solution in the plant as zincate.
  • the pH is adjusted to above 12 using sodium hydroxide solution.
  • the setting of this pH value causes the ammonium chloride contained in the zinc-carbon batteries to be converted into ammonium hydroxide.
  • the temperature of the reaction mixture increases by approximately 10 ° C. This temperature increase promotes the evaporation of the ammonia, which is concentrated to 30% in an ammonia washer.
  • the ammonium hydroxide solution obtained can be sent to the chemical industry.
  • the agitator of the system is switched off; the coarse fraction contains plastics, papers, Casting compound and other floating, mainly organic portions are skimmed off and fed for further cleaning. This portion of the coarse-grained fraction is practically free of pollutants after cleaning and can be conditioned for the landfill using the appropriate solidification method.
  • the remaining reaction mixture which contains the heavy, water-insoluble components such as manganese compounds, coal, metals and metal compounds and the zinc dissolved in the strongly basic area, is filtered off.
  • the liquid phase which contains colloidally dissolved manganese oxygen compounds even after filtering, is cleaned over a sand filter.
  • Zinc hydroxide is precipitated from this phase by the pH adjustment.
  • pH 11 has proven to be very effective, since at this pH value zinc hydroxide consists of very easily filterable crystals.
  • the zinc hydroxide obtained which still contains 0.2% by weight of lead and 0.02 Containing wt .-% manganese (based on the dry matter) is treated accordingly for further use.
  • the zinc hydroxide is dissolved in sulfuric acid as sulfate, with lead being separated as water-insoluble lead sulfate.
  • the alkaline dissolution of zinc according to the invention from dry cell batteries and the resulting removal of ammonia also has the advantage that the toxic metal components such as cadmium, manganese, nickel and copper as well as volatile mercury chlorides are converted into metal oxides and thereby the environmental pollution caused by mercury and other metals and whose connections are reduced.
  • the sludge is slurried with water while maintaining the reaction temperature below 15 ° C. and a pH of 1 is set using concentrated hydrochloric acid. At this pH value, all metals and crystal compounds occurring in dry cell batteries are dissolved.
  • the activated carbon which is on the surface of the reaction mixture, is skimmed off and washed out and the washing water can optionally be adjusted to the pH value suitable for sulfide treatment with sodium hydroxide solution.
  • this coal is free of heavy metal ions after two washes. After drying, it can possibly be used for air filter systems in industry. A use in the battery industry is also conceivable. Of course, this activated carbon can also be sent for combustion.
  • the clear, acidic solution obtained after the separation contains not only manganese-II chloride but also other chlorides, such as iron-II-chloride and cadmium-II-chloride, as well as mercury compounds.
  • the composition of the manganese compounds which arose both during the battery discharge and especially after the shredding when the zinc was dissolved as a result of the reduction reactions, is discussed in more detail.
  • the electrochemical reaction in cells in which the chemical energy is released as electrical energy, and when the zinc is dissolved in the alkaline range, in which chemical energy is released as heat, can be summarized as follows:
  • a separation of manganese-II-chloride as manganese dioxide in the acidic range can be electro-chemical according to PS-CH 548953 or manganometric according to A. George (Ann. Chim. Phys. [3] 66 [1862] 153/61, 159/60).
  • the potassium permanganate necessary for the above reaction can be produced from a part of the manganese dioxide obtained by this process by melting with an approximately stoichiometric amount of KOH under the influence of oxygen. (W. Baronius, G. Marcy (Chan. Tech. [Leipzig]) A8 [1966] 723/7).
  • Mn II which is difficult to oxidize, is easily built into the usually immediately precipitated manganese dioxide. For this reason, the formal degree of oxidation x of the MhO x phase is always within "two".
  • the values of x strongly depend on the presentation conditions. With a pH value of 2 and a slight increase in temperature to 40 ° C, the theoretical value 2 is approximated.
  • Brown stone is filtered off and washed twice with water. After the foreign ions have been removed by washing, the pH of the wash water can be adjusted to 7 using sodium hydroxide solution.
  • the manganese dioxide produced in this way can be used in dry cell batteries as a cathode depolarizer or can be supplied to the chemical industry.
  • the acidic solution obtained after filtering off the manganese dioxide is brought to a pH value suitable for further sulfide treatment with sodium hydroxide solution.
  • the precipitated sulfides, including mercury sulfide, are deposited after solidification.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbatterien, insbesondere von Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien, zur Wiedergewinnung darin vorhandener verwertbarer oder umweltrelevanter Stoffe, welches das mechanische Zerkleinern des Einsatzmaterials und eine daran anschließende Auftrennung des so erhaltenen Batterieschrotts in eine Feinfraktion und in eine gröbere Fraktion, wobei die gröbere Fraktion weiter in einen magnetischen und in einen nicht-magnetischen Anteil aufgetrennt wird, und daran anschließend erfolgende überwiegend naßchemische Schritte zur Auftrennung der die einzelnen verwertbaren oder umweltrelevanten Stoffe enthaltenden Fraktionen sowie zu deren Abtrennung umfaßt.

Description

VERFAHREN ZUR AUFBEREITUNG VON ALTBATTERIEN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbatterien, insbesondere von Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien, zur Wiedergewinnung darin vorhandener verwertbarer oder umweltrelevanter Stoffe.
Primärbatterien finden in zahlreichen netzunabhängigen Kleingeräten als runde, prismatische Zellen und als Knopfzellen in großer Stückzahl Verwendung.
Der entscheidende Durchbrach zu modernen, transportablen Stromquellen war zweifellos die Gestaltung der Zinkanoden zum Zellengefäß und der Einsatz von Braunstein als positive Elektrode, sowie die Idee, an Stelle eines flüssigen einen festen, in der Elektrolytlösung praktisch unlöslichen Depolarisator (Braunstein) zu verwenden. Als Elektrolyte werden je nach Batteriesystem Salmiak, gegebenenfalls mit Zinkchloridzusatz, oder verdünnte Kalilauge in Batterien mit Zinkanode, verwendet. Zur Uhtertlrückung der Selbstentladung werden die Zinkanoden mit Quecksilbersalzen amalgiert. Beimengungen wie Kupfer und Eisen sind nur in Spuren zulässig, während ein gewisser Prozentsatz von Blei und Cadmium in genau abgestimmten Größenverhältnissen zur Verbesserung der Zinkqualität beitragen kann.
Primärbatterien sind nur für einmaligen Gebrauch bestimmt. Nach ihrer Erschöpfung wurden sie bis vor einiger Zeit ausschließlich mit dem normalen Hausmüll deponiert oder verbrannt. Dies verursachte jedoch Umweltverunreinigungen. In neuerer Zeit werden diese Batterien teilweise gesondert gesammelt. Ihre Vernichtung in umweltfreundlicher Weise ergibt jedoch große Schwierigkeiten.
Schon seit einigen Jahren bemüht sich die industrielle Batterieproduktion, den Metallanteil der alten Batterien zurückzugewinnen.
Ausschlaggebend dafür waren zunächst jedoch nicht Umweltschutzüberlegungen, sondern einfach ökonomische Gründe, d.h. die Wiedergewinnung der Rohstoffe, wie Zink, Ammonium und Mangan.
Dennoch ist das Recycling ein wichtiger Beitrag zum Umweltschutz, da damit wie erwähnt, ungeordnete, aber auch geordnete Ablagerungen von Gefahrenstoffen bzw. Wertstoffen aus Altbatterien vermieden werden.
Aus der Technik sind verschiedene Verfahren zur Materialrückgewinnung aus unbrauchbaren Batterien bekannt.
So die FR-PS Nr. 1112969. Darin ist ein Verfahren zur Rückgewinnung der metallischen Komponenten aus gebrauchten Trockenzellen beschrieben, wobei die Batterien im Verlauf einer Vorverkohlung zerstört und die erhaltenen chlorierten Verbindungen teilweise zersetzt werden. Die Metallkomponenten des unverbrannten Anteils werden mit kohlenstoffhaltigen Materialien vermischt und agglomeriert. Die Agglomerate werden sodann einer Reduktionsund schließlich einer Oxidationsbehandlung unterworfen, woraus eine Manganvertiindung und Zinkoxyd resultieren. Zinkoxyd wird aus den Verbrennungsgasen der Oxidationsbehandlung abgeschieden.Die nach der Vorverkohlung noch verbliebenen chlorierten Verbindungen werden während der Reduktionsbehandlung zerstört und als gasförmige Proodukte abgeführt.
Nach der indischen PS 127714 werden die Zellen geöffnet und die Reaktionsprodukte ausgeräumt. Das Zink wird mit heißem Wasser gewaschen und unter Zugabe von Kohlenstoff bei 800°C geschmolzen. Dieses Verfahren ist sehr arbeitsaufwendig, außerdem wird kein Mangan zurückgewonnen.
Entsprechend der japanischen PS 7560414 werden die zerkleinerten Elemente in heißer Salzsäure aufgelöst und niederwertiges Mangan in Gegenwart von Wasserstoffperoxid erhalten. Nach der japanischen PS 74 106 419 wird die Salzsäurelösung mit Anmoniak bis zu einem pH-Wert von 5 eingestellt und Eisen-HI-hydroxid ausgefällt. Während nach dieser PS in der Vorstufe die Batterien zerkleinert, einer Naßsiebung und Eisenabtrennung unterzogen werden, werden nach der japanischen PS 7501094 die verbrauchten Trockenzellen 8 Stunden bei 750°C in Gegenwart von Luft geröstet, und nach dem Zerkleinem bis zu einem feinen Puder in 20%iger Salzsäure gelöst.
Aus der österreichischen PS 381808 ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von Zink und Mangan aus entladenen Zink-Kohle-Manganoxidbatterien bekannt. Danach wird der Batterieschrott, gegebenenfalls nach vorheriger Auslaugung, mit festen, kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln und Eisenträger als Zuschlagstoffe in einem Reduktionsgefäß bei 1.400 - 1.600°C eingeschmolzen, wobei die in den dabei entstehenden Reaktionsgasen enthaltenen Zinkverbindungen oder metallisches Zink sowie Anmoniumchlorid unter Abkühlung der Gase gesammelt werden und Mangan als zinkfreies Ferromangan gewonnen wird.
In der CH-PS 670 015 wird ein Verfahren zur Entsorgung gebrauchter Primärbatterien und zur Rückgewinnung von darin enthaltenen Rohstoffen beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt einen zweistufigen, thermischen Zersetzungsprozeß. Der Batterieschrott wird zur Vorbereitung des thermischen Zersetzungsprozesses mechanisch zerkleinert, mit Wasser befeuchtet und der pH-Wert der feuchten Batteriemasse wird auf einen Wert von über 12 eingestellt. Ammoniak und Wasser werden im Temperaturbereich von 20 - 150°C abdestilliert. In der zweiten Stufe des Zersetzungsprozesses wird die Batteriemasse weiter erhitzt, und im Temperaturbereich von 350 - 550°C Quecksilber abdestilliert. Nach erfolgter Abkühlung wird der von Quecksilber vollständig befreite Batterieschrott nochmals mechanisch zerkleinert. Aus dem Schrott können hierauf Rohstoffe, meistens in Form von Oxiden, nach Teilchengrößen, spezifischem Gewicht und magnetischem Verhalten aussortiert werden.
In der CH-PS 676 896 wird ein Entsorgungε- und Materialrückgewinnungsverfahren für unsortiertes Sanmelgut aus gebrauchten Alkali-Mangan- und Zink-Kohle- Batterien, das auch kleine Mengen weiterer Batterietypen enthalten kann, beschrieben. Nach der Batteriezerkleinerung werden zunächst die Elektrolytsalze aus der Mischung mit Wasser herausgelöst und aus dem Waschwasser wird dann durch eine Zugabe von stark alkalischen Stoffen gasförmiges Ammoniak durch eine Temperaturerhönung verdrängt. Dadurch wird die Löslichkeit von Zink, Cadmium, Quecksilber, Kupfer, Mangan und von weiteren Metallen, die Ammonkomplexe bilden, erniedrigt und sie werden aus der Lösung ausgeschieden. Die ausgefällten Hydroxide oder Carbonate dieser Metalle bzw. Quecksilberoxyd werden aus dem Abwasser entfernt und können zusammen mit der Feinfraktion aufbereitet werden. Die unlöslichen Bestandteile der Batterien werden durch Sieben in eine Grobfraktion und eine Feinfraktion getrennt. Aus der Grobfraktion werden die leichten Kunststoff- und Papierteile nach ihrer Dichte, Eisenschrott durch Magnetscheiden aussortiert. Die pulvrige Feinfraktion wird einer thermischen Behandlung unterworfen. Dabei wird das Quecksilber herausdestilliert. Aus dem Rückstand nach der thermischen Behandlung wird dann Zink mit einer wäßrigen Lösung herausgelöst. Dadurch wird eine Trennung zwischen Mangan und Zink erreicht, die eine Weiterverarbeitung der Feinfraktion zu verkäuflichen Produkten ermöglicht.
Alle diese Verfahren zur Aufbereitung von Kleinbatterien sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet. So werden bei den meisten bekannten Verfahren die Batterien in einem Ofen bei höheren Temperaturen einem thermischen Verfahren unterworfen. Bei der Behandlung derart komplexer Stoffganische, wie sie Sondermüll, hier insbesondere Altbatterieabfall darstellen,durch Erhitzen auf bis zu über 1.000°C ist die Bildung weiterer unerwünschter Stoffe oder Stoffgemische mit möglicherweise umweltrelevanten Eigenschaften nicht auszuschließen.
Es finden sich jedoch keine Angaben über die Zusammensetzung der entstehenden Abgase, sowie über die chemischen Reaktionen im Ofen und deren Produkte infolge der thermischen Behandlung solcher komplexen Systeme.
Die bekannt gewordenen Verfahren sind aber darüberhinaus erst bei der Errichtung größerer Anlagen sinnvoll. Technisch machbar ist heute vieles, was jedoch tatsächlich zu verwirklichen ist, hängt ganz entschieden von der Wirtschaftlichkeit ab.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Altbatterien, insbesondere von Zink-Kohle- und Alkali-ManganBatterien, zur Wiedergewinnung darin vorhandener verwertbarer oder unweitrelevanter Stoffe zu schaffen, welches die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet und es ermöglicht, die in den unbrauchbaren Zellen vorhandenen chemischen Elemente, wie beispielsweise Zink und Mangan, sowie andere darin vorliegende Stoffe, oder deren Verbindungen, für die es eine technische Verwendung gibt, in einer wirtschaftlichen, praxisgerechten Form wiederzugewinnen. Gleichzeitig soll eine vollständige und sichere Form der Wiedergewinnung umweltrelevanter Stoffe ermöglicht werden. Das Verfahren soll darüberninaus eine wirtschaftliche Aufarbeitung von Altbatterien, auch im kleineren Maßstab, ermöglichen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches das mechanische Zerkleinem des Einsatzmaterials und eine daran anschließende Auftrennung des so erhaltenen Batterieschrotts in eine Feinfraktion und in eine gröbere Fraktion, wobei die gröbere Fraktion weiter in einen magnetischen und in einen nicht-magnetischen Anteil aufgetrennt wird, und daran anschließend erfolgende überwiegend naßchemische Schritte zur Auftrermung der die einzelnen verwertbaren oder umweltrelevanten Stoffe enthaltenden Fraktionen sowie zu deren Abtrennung umfaßt.
Das Verfahren wird im folgenden näher veranschaulicht.
Auf einem Vorsieb werden die Fremdanteile des Batterieschrotts, die etwa 1 % ausmachen, aussortiert und einer entsprechenden Entsorgung, je nach Beschaffenheit des Fremdmaterials, zugeführt. Diese kann die Deponierung, die Verbrennung oder eine sonstige Aufarbeitung sein.
Des weiteren werden auf dem Sieb händisch oder nach Möglichkeit magnetisch die Nickel-Cadmiumbatterien sowie quecksilberhaltige Knopfzellen, die als recyclingfähig gekennzeichnet sind (Menge ungefähr 6 - 7%), aussortiert. Somit verbleiben für die Weiterverarbeitung lediglich Zink-Kohle- und Alkali-Manganbatterien. Die aussortierte Menge von ca. 92% wird nun einem Zerkleinerungsverfahren unterworfen.
Der Batterieschrott wird nach der mechanischen Zerkleinerung in einer abgeschlossenen Siebanlage zuerst in zwei Fraktionen zerlegt, in eine feine Fraktion (Korngröße - 250 μm) und in eine gröbere Fraktion.
Die feine Fraktion, die hauptsächlich aus Kohle, Zinkstaub und Zinkverbindungen, sowie Manganverbindungen und Ammraniumverbindungen besteht, macht 60% vom gesamten Batterieschrott aus und hat etwa folgende Zusammensetzung:
Zink 14,3 %
Eisen 4,57 %
Mangan 23,2 %
Nickel 0,3 % Cadmium 0,2 %
Blei 0,1 %
Quecksilber 0,08 %
Der Rest besteht aus Wasser und anderen chemischen Verbindungen.
Die gröbere Fraktion, die neben Eisen noch metallisches Zink, geringe Mengen an Manganverbindungen und andere anorganische Salze, sowie organische Bestandteile wie Papier und Kunststoffe enthält, wird auf einen Magnetabscheider gebracht, um das Eisen abzutrennen. Die grobkörnige Fraktion besteht aus etwa 25% nichtmagnetischem und etwa 15% magnetischem Anteil (bezogen auf den gesamten Batterieschrott).
Die Zusammensetzung des nichtmagnetischen Anteils beträgt etwa:
Zink 37 %
Mangan 3 %
Eisen 12 %
Nickel 5,7 %
Blei 1,8 %
Cadmium 2,0 %
Kopfer 0,35 %
Quecksilber 0,01 %
Der Rest besteht aus Wasser und anorganischen Verbindungen, sowie Kunststoffen und Papier.
Die magnetische Fraktion hat nach dem Waschen etwa folgende Zusannen- setzung:
Eisen 70,5 %
Zink 1,9 %
Nickel 0,62 %
Quecksilber 0,04 %
Diese magnetische Fraktion kann nach dem Auswaschen mit Wasser beispielsweise in die Stahlindustrie zugeführt werden.
Die nichtmagnetische, grobkörnige Fraktion wird in gleicher Weise wie die feinkörnige Siebfraktion, jedoch aufgrund der unterschiedlichen Reaktions zeiten getrennt, behandelt.
Die gleich nach dem Sieben im Wasser aufgefangene Feinfraktion, um eine Staubbildung zu vermeiden, wird in eine Zinkrecyclinganlage gepumpt. In der Anlage wird das gesamte Zink, sowie Zinkverbindungen, als Zinkat in Lösung gebracht. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß der pH-Wert mit Natronlauge über 12 eingestellt. Die Einstellung dieses pH-Wertes bewirkt darüfoerhinaus bekanntlich, daß das in den Zink-Kohlebatterien enthaltene Ammoniumchlorid in Ammoniumhydroxid umgewandelt wird.
Nachdem die Auflösung des Zinkes in Trockenbatterien gemäß der Erfindung eine exotherme Reaktion beinhaltet, steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches um ungefähr 10°C. Diese Temperat urerhönung begünstigt das Verdampfen des Ammoniaks, welcher in einem Ammoniakwäscher auf 30% aufkonzentriert wird. Die gewonnene Ammoniumhydroxidlösung kann der chemischen Industrie zugeführt werden.
Nach der Reaktionszeit, welche je nach Fraktion ungefähr 1 bis 2 Stunden beträgt, aber jedenfalls ausreichend lang sein muß, um das gesamte ionische und metallische Zink in Zinkat zu überführen, wird das Rührwerk der Anlage abgeschaltet, bei der groben Fraktion werden Kunststoffe, Papiere, Vergußmasse und andere aufschwimmende, hauptsächlich organische Anteile abgeschöpft und der weiteren Reinigung zugeführt. Dieser Anteil der grobkörnigen Fraktion ist nach der Reinigung praktisch frei von Schadstoffen und kann nach dem geeigneten Verfestigungsverfahren für die Deponierung konditioniert werden.
Das verbleibende Reaktionsgemisch, das die schweren, wasserunlöslichen Komponenten, wie Manganverbindungen, Kohle, Metalle und Metallverbindungen und das im stark basischen Bereich gelöste Zink beinhaltet, wird abfiltriert. Die flüssige Phase, die auch nach dem Abfiltrieren noch kolloid gelöste Mangansauerstoffverbindungen beinhaltet, wird über einem Sandfilter gereinigt. Aus dieser Phase wird durch die pH-Einstellung Zinkhydroxid ausgefällt. Erfahrungsgemäß hat sich pH 11 sehr bewährt, da bei diesem pH-Wert Zinkhydroxid aus sehr leicht filtrierbaren Kristallen besteht. Das erhaltene Zinkhydroxid, welches noch 0,2 Gew.-% Blei und 0,02 Gew.-% Mangan (bezogen auf die Trockensubstanz) enthält, wird für die weitere Verwertung entsprechend behandelt.
Zum Beispiel wird für die Zinkgewinnung, sowie für die galvanotechnische Verzinkerei das Zinkhydroxid in Schwefelsäure als Sulfat gelöst, wobei Blei als wasserunlösliches Bleisulfat abzutrennen ist.
Die erfindungsgemäße alkalische Auflösung des Zinkes aus Trockenbatterien und die dabei resultierende Ammoniakentfernung hat femer den Vorteil, daß sich die giftigen Metallkomponenten wie Cadmium, Mangan, Nickel und Kupfer sowie leicht flüchtige Quecksilberchloride in Metalloxide umwandeln und dadurch die Umweltbelastung durch Quecksilber, sowie durch andere Metalle und deren Verbindungen reduziert wird.
Der im alkalischen Bereich unlösliche Anteil von beiden Fraktionen wird nun gemeinsam der Weiterverarbeitung zugeführt.
In einem abgeschlossenen Reaktionsbehälter wird der Schlamm unter Einhaltung der Reaktionstaηperatur von unter 15°C mit Wasser aufgeschläimt und mit konzentrierter Salzsäure wird ein pH-Wert von 1 eingestellt. Bei diesem pH-Wert werden alle in Trockenbatterien vorkommenden Metalle, sowie Mistallverbindungen gelöst. Die Aktivkohle, die sich auf der Oberfläche des Reaktionsgemisches befindet, wird abgeschöpft und ausgewaschen und das Waschwasser kann gegebenenfalls mit Natronlauge auf den für eine Sulfidbehandlung geeigneten pH-Wert eingestellt werden.
Die Praxis hat gezeigt, daß diese Kohle nach zweimal Waschen frei von Schwermetallionen ist. Eventuell kann sie nach dem Trocknen für die Luftfilteranlagen in der Industrie eingesetzt werden. Eine Verwendung in der Batterieindustrie ist ebenfalls denkbar.Selbstverständlich kann diese Aktivkohle auch zur Verbrennung geschickt werden.
Die nach der Trennung erhaltene klare, saure Lösung beinhaltet neben Mangan-II-chlorid auch noch andere Chloride, wie Eisen-II-chlorid und Cadmium-II-chlorid, sowie Quecksilberverbindungen. Im Folgenden wird auf die Zusammensetzung der Manganverbindungen, die sowohl während der Batterieentladung, als auch vor allem nach dem Schreddem beim Auflösen des Zinkes infolge der Reduktionsreaktionen entstanden sind, näher eingegangen. Formelmäßig können die elektrochemische Reaktion in Zellen, bei der die chemische Energie als elektrische Energie frei wird, und die beim Auflösen des Zinkes in alkalischem Bereich, bei der chemische Energie als Wärme frei wird, folgendermaßen zusammengefaßt werden:
Zn + 2 MnO2 + 2 H2O— Zn (OH)2 + 2 MnOOH
Bei den beiden Anordnungen geht Braunstein letzten Endes in, im alkalischen Bereich unlösliches, niederes Manganoxid über. Diese Oxide sind, im Gegenteil zum Braunstein, wie die Analyse der alkalischen Zinkatlösung gezeigt hat, im alkalischen Bereich praktisch nicht löslich.
Eine Trennung von Mangan-II-chlorid als Braunstein im sauren Bereich kann neben anderen Schwermetallionen elektro-chamisch nach der PS-CH 548953 oder manganometrisch nach A. George (Ann. Chim. phys. [3]66 [1862]153/61, 159/60) erfolgen.
Die Reaktion verläuft manganometrisch nach der Bruttogleichung:
3 Mh2+ + 2 MhO4- + 2 H2O— 5 MhO2 + 4 H+
Aus einem Teil des nach diesem Verfahren erhaltenen Braunsteins kann durch Verschmelzen mit einer ungefähr stöchiometrischen Menge KOH unter Einfluß von Sauerstoff das für die obige Reaktion notwendige Kaliumpermanganat hergestellt werden. (W. Baronius, G. Marcy (Chan. Tech. [Leipzig]) A8 [1966] 723/7).
In den meist sofort ausgefallenen Braunstein wird leicht MnII eingebaut, das nur schwer zu oxidieren ist. Aus diesem Grund liegt der formale Oxidationsgrad x der MhOx-Phase immer innerhalb "zwei". Die Werte von x hängen stark von der Darstellungsbedingungen ab. Bei einem pH-Wert von 2 und einer geringen Temperaturerhönung auf 40°C wird eine Annäherung an den theoretischen Wert 2 bewirkt.
A. Guyard (Chem. News 8 [1863] 292/3; Bull. soc. chim. France [2]1 [1864] 89/95, 89//1) Braunstein wird äbfiltriert und zweimal mit Wasser ausgewaschen. Nach der Entfernung der Fremdionen durch Waschen kann der pH-Wert der Waschwässer mit Natronlauge auf 7 eingestellt werden. Das so hergestellte Mangandioxid kann in Trockenbatterien als Kathodendepolarisator eingesetzt werden oder der chemischen Industrie zugeführt werden.
Die nach dem Abfiltrieren des Braunsteins erhaltene saure Lösung wird mit Natronlauge auf einen für die weitere Sulfidbehandlung geeigneten pH-Wert gebracht. Die ausgefallenen Sulfide, darunter Quecksilbersulfid, werden nach der Verfestigung deponiert.
Eine Quecksilberkontaminierung des Zinkhydroxids und des Braunsteins wurde nicht festgestellt. Quecksilberverbindungen wurden ausschließlich in der sauren Lösung nach der Braunsteinfällung festgestellt, welche letztendlich als Sulfid gefällt wurden.
Bei der Wiedergewinnung von Zink und Mangan aus Altbatterien sind diese zwei ausgewählten Methoden Element-spezifisch und können keine anderen in Trockenbatterien vorkommenden Elemente an den Reaktionen beteiligen. Durch bereits bekannte, geeignete Reaktionsedingungen kann eine Mischkristallbildung bei der Fällung fast vollständig unterdrückt werden.
Es wurden bei diesem, auf naßchemischen Schritten beruhenden Verfahren zur Verwertung der Altbatterien im Gegensatz zu bereits bekannten, thermischen Verfahren Reaktionen und Schritte ausgewählt, die keine Tamperaturerhöhung benötigen. Es muß darnach lediglich auf die Arbeitsplatzbelastung und die E-missionen geachtet werden. Zu diesem Zweck findet die mechanische Zerkleinerung und das Sieben in einem abgeschlossenen System statt und die Abluft wird über eine Filteranlage und zum Schluß über eine mit Jod und Schwefel dotierte Aktivkohle gereinigt. Durch diese Filteranlage ist die Abluft frei von freien Partikeln, sowie von jeglichen, flüchtigen Batteriebestandteilen. Das Auflösen des Schlammes nach der Zinktrennung wird ebenfalls in einem abgeschlossenen System durchgeführt, wobei die Abluft über eine, wie oben beschriebene, Abluftreinigungsanlage geleitet wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Aufbereitung von Altbatterien, insbesondere von Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien, zur Wiedergewinnung darin vorhandener verwertbarer oder umweltrelevanter Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es das mechanische Zerkleinem des Einsatzmaterials und eine daran anschließende Auftrennung des so erhaltenen Batterieschrotts in eine Feinfraktion und in eine gröbere Fraktion, wobei die gröbere Fraktion weiter in einen magnetischen und in einen nicht-magnetischen Anteil aufgetrennt wird, und daran anschließend erfolgende überwiegend naßchemische Schritte zur Auftrennung der die einzelnen verwertbaren oder umweltrelevanten Stoffe enthaltenden Fraktionen sowie zu deren Abtrennung umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von Anmoniumchlorid und von gegebenfalls vorhandenen wasserunlöslichen Materialien mit einer niedrigeren Dichte als Wasser durch getrenntes Suspendieren der Feinfraktion sowie des nicht-magnetischen Anteiles in Wasser, Einstellen des pH-Wertes der so erhaltenen Suspensionen auf über 12, Abführen des freigesetzten Ammoniaks und Filtrieren der Suspensionen zur Gewinnung der genannten wasserunlöslichen Materialien erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des in den Filtraten, welche nach Abtrennung der in Anspruch 2 angeführten Stoffe erhalten werden, in gelöster Form vorhandenen Zinks durch Fällung nach Einstellung des pH-Wertes auf 11 und Abfiltrieren des erhaltenen zinkhaltigen Niederschlages erfolgt.
4. Verfahren nach einan der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung von Aktivkohle nach Ansäuern der Filtrate, welche nach Abtrennung der in den Ansprüchen 2 und 3 angeführten Stoffe erhalten werden, auf einen pH-Wert von 1 durch Filtration erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des in den Filtraten, welche nach Abtrennung der in den Ansprüchen 2 bis 4 enthaltenen Stoffe erhalten werden, in gelöster Form vorhandenen Mangans durch Elektrolyse oder manganometrisch erfolgt.
6. Verfahren nach einan der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnt, daß die Abtrennung darüberhinaus vorhandener Verbindungen, wie beispielsweise Quecksilber, durch Alkalisch-Steilen der Filtrate, welche nach Abtrennung der in den Ansprüchen 2 bis 4 enthaltenen Stoffe eriralten werden, und eine anschließende Sulfidfällung erfolgt.
7. Verfahren nach einan der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach einan der vorstehenden Ansprüche abgetrennten Stoffe in geeigneter Weise weiter behandelt werden, um sie einer Wiederverwertung und/oder einer Deponierung zuführen zu können.
8. Verfahren nach einan der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schritte des Verfahrens unter oder bei Raumtemperatur oder bei der durch die jeweilige Reaktion hervorgerufenen Temperatur ohne zusätzliches Erhitzen erfolgen.
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