DE69524619T2

DE69524619T2 - Verfahren zur gewinnung von metallen und chemischer werte

Info

Publication number: DE69524619T2
Application number: DE69524619T
Authority: DE
Inventors: A. Burrows; R. Dibella; S. Myerson; Charles Sanzenbacher
Original assignee: RECYCLING TECHNOLOGIES Inc
Current assignee: RECYCLING TECHNOLOGIES Inc
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1995-09-08
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2015-09-09
Also published as: DE69524619D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Gewinnung von metallischen und chemischen Wertstoffen aus industriellen Abfallströmen, die Zinkverbindungen und Eisenverbindungen umfassen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein Zinkverbindungen und Eisenverbindungen umfassender Abfallmaterialstrom, wie Elektrolichtbogenofen(EAF)-Staub, einer Kombination von Auslaugungs- und Reduktionsschritten unterworfen wird, die das Abtrennen und Gewinnen von Zinkoxid, Zinkmetall, Eisen und Kohlenstoffverbindungen, Blei und Cadmium aus dem Abfallmaterialstrom ermöglichen.
Eine zweckmäßige Anwendung der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren, bei dem zusätzliche Abfallmaterialströme, wie eisenreiche und eisenarme Abfälle, mit einem Abfallmaterialstrom kombiniert werden, der typischerweise Zinkverbindungen und Eisenverbindungen umfaßt. Das kombinierte Abfallprodukt wird einer Kombination von Schritten unterworfen, die Auslaugen einschließen, was zu einem Präzipitat führt, das Eisenoxide umfasst, das dann einem Rösten unterworfen wird, was zu einer angereicherten direkt reduzierten Eisenverbindung führt, die als Ausgangsmaterial für Stahlwerke verwendet werden kann. Während des Gewinnungsverfahrens können dem Abfallstrom Kohlenstoffverbindungen zugesetzt werden, und ein aus ungelösten Eisen und Kohlenstoffverbindungen hergestelltes Kuchen-Produkt, das auch als Ausgangsmaterial für Stahlwerke dienen kann.

2. Stand der Technik

Die Behandlung von Abfall-Metall-Verarbeitungs-Staub ist allgemein im Stand der Technik bekannt. Insbesondere ist das Gewinnen von Zinkoxid und anderen Zinkprodukten bekannt. Eine gesamte kontinuierliche Rezyklierungsbehandlung von Abfall- Metall-Verarbeitungs-Staub, die zum Gewinnen von chemischen und metallischen Wertstoffen und zur Produktion eines Ausgangsmaterials für Stahlwerke führt, ist jedoch nicht bekannt.
Zinkoxid, für das es eine Vielzahl von Verwendungen gibt, ist in kommerziellen Nebenprodukten zu finden, einschließlich Abfallmaterialströmen, wie Flugasche und Flugstaub. Bekannte Verfahren zur Gewinnung von Zinkoxiden, einschließlich dem Gewinnen von Zinkoxid aus industriellen Abfallmaterialien, schließen das Auslaugen mit Mineralsäure-, Ätznatron-, Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonatlösungen ein. Diese Verfahren erzielen niedrige Ausbeuten an Zinkoxid und führen typischerweise nicht zur Gewinnung von reinem Zinkoxid, wobei das gewonnene Zinkoxid mit anderen Metallsalzen kontaminiert ist. Um reines Zinkoxid zu erhalten, waren anschließende Röst- und Verdampfungsverfahren notwendig.
US-Patent Nr. 3 849 121 an Burrows, inzwischen abgelaufen, das jedoch an eine Stammfirma des Anmelders der vorliegenden Erfindung erteilt wurde, offenbart ein Chargenverfahren für das selektive Gewinnen von Zinkoxid aus industriellem Abfall. Das Burrows-Verfahren umfasst das Auslaugen von Abfallmaterial mit einer Ammoniumchloridlösung bei erhöhten Temperaturen, das Abtrennen von Eisen aus der Lösung, das Behandeln der Lösung mit Zinkmetall und Kühlen der Lösung, um Zinkoxid zu präzipitieren. Das im letzten Schritt erhaltene Material ist eine Mischung aus einer kleinen Menge Zinkoxid, hydrierten Zinkphasen, die Hydrate von Zinkoxid und Zinkhydroxid einschließen, sowie andere Phasen einer großen Menge von Diaminozinkdichlorid Zn(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2; oder anderen ähnlichen Zink- und Chlorionen enthaltenden Verbindungen. Gegenwärtig ist das Burrows-Verfahren wirtschaftlich nicht existenzfähig, aufgrund von Umweltrichtlinien, die nach dem Erteilen des Burrows-Patents aufgestellt wurden.
Der erste Schritt im Burrows-Patent besteht in dem Behandeln des EAF-Staubs mit einer Ammoniumchloridlösung. Da 20 bis 50% des im Burrows-Staub vorliegenden Zinks aus einem Eisen-Zink- Komplex (als Spinel bekannt) besteht, der durch die Ammoniumchloridlösung nicht ausgelaugt werden kann, kann das Burrows- Verfahren einen signifikanten Teil des in dem EAF-Staub vorliegenden Zinks nicht auslaugen und gewinnen. Der zweite Schritt des Burrows-Verfahrens besteht in der Zementation mit Zinkstaub. Zinkstaub verursacht eine elektrochemische Reaktion, die zur Ablagerung des Bleis und Cadmiums auf den Zinkpartikeln führt. Burrows lehrt nicht die Notwendigkeit, das Blei und Cadmium in diesem Schritt ohne Verwendung großer Mengen an Zink zu entfernen. Der dritte Schritt im Burrows- Patent besteht in einer Kühlung des Filtrats aus dem Zementationsverfahren, um Zinkoxidkristalle zu erhalten. Burrows produziert jedoch kein Zinkoxid irgendeines Reinheitsgrades; Röntgendiffraktions-Abbildungen zeigen klar, dass bei der Kristallisation eine Mischung vieler Phasen vorliegt. Burrows gibt keinen Hinweis auf ein Verfahren zur Kühlung oder zur Kontrolle von entweder der Reinheit oder der Größe und die hergestellten Partikel erfüllen kommerzielle Anforderungen nicht. Darüber hinaus wird ein signifikanter Teil des Ammoniumchlorids beim Kristallwaschschritt verloren, wenn das Diaminozinkdichlorid sich zersetzt.
Abfall-Metall-Verarbeitungs-Staub weist typischerweise unterschiedliche Mengen an Blei, Cadmium und anderen Metallen auf, die im Staub enthalten sind. Aus verschiedenen Gründen ist es wünschenswert, solche Metalle aus dem Abfallmetallstaub zu entfernen, z. B., um das Blei und Cadmium zu rezyklieren und/oder um einen Eintrag von Blei und Cadmium in die Atmosphäre zu verhindern. Das Burrows-Patent beinhaltet ein Verfahren zum Entfernen von gelöstem Blei und Cadmium aus den Ammoniumchloridlösungen, die zur Behandlung des Abfallmetallstaubes durch Zugabe von gepulvertem Zinkstaub zu den Ammoniumchloridlösungen verwendet worden sind. Die resultierende elektrochemische Reaktion bildet elementare Bleiablagerungen auf der Oberfläche des gepulverten Zinkstaubs. Damit diese Reaktion abläuft, muss anfangs eine große Oberfläche Zink vorliegen, da mit dem Abdecken der Zinkstaubpartikel durch Blei die Partikel nicht länger für die elektrochemische Reaktion zur Verfügung stehen. Aus diesem Grund wird sehr feines Pulver verwendet, das ungünstigerweise sofort unter Bildung großer Klumpen aggregiert, die auf dem Boden des Gefäßes absinken. Schnelles Rühren verhindert dies nicht. Aufgrund der Aggregation von Zink muss eine große Menge Zink zugegeben werden, um alles Blei zu entfernen, aus ökonomischen Gründen eine ungünstige Vorgehensweise. Darüber hinaus ist, falls das Abtrennen von Blei und einigem Cadmium vom Zink erwünscht ist, um alle diese Metalle verkaufen oder wiederverwenden zu können, bei höherer Zinkkonzentration in den Metallen, die pro Masseneinheit Zink zu prozessierende Masse umso größer.
US-Patent Nr. 4 071 357 an Peters offenbart ein Verfahren zum Gewinnen von metallischen Wertstoffen, das einen Wasserdampfdestillationsschritt und einen Kalzinierungsschritt einschließt, um Zinkcarbonat zu präzipitieren bzw. das Zinkcarbonat in Zinkoxid umzuwandeln. Peters beschreibt darüber hinaus die Verwendung einer Lösung, die etwa gleiche Mengen Ammonium und Kohlenstoff enthält, um den Flugstaub bei Raumtemperatur auszulaugen, was zur Extraktion von nur etwa der Hälfte des Zinks im Staub, nahezu 7% des Eisens, weniger als 5% des Bleis und weniger als der Hälfte des Cadmiums führt. Wasserdampfdestillation präzipitiert Zinkcarbonat, andere Carbonate und Eisenverunreinigungen, wobei eine Temperaturabsenkung vorteilhafterweise eine Anzahl an kristallinen Zinkverbindungen präzipitiert. Die Wasserdampfdestillation erhöht auch die Systemtemperatur, wodurch Ammonium und Kohlendioxid ausgetrieben werden, was zur Präzipitation von Eisenverunreinigungen und dann Zinkcarbonat und anderen ungelösten Metallen führt.
Die Löslichkeit von Zink und Zinkoxid ist in NH&sub4;Cl-Lösung relativ hoch, und die Löslichkeit von Zink und Zinkoxid in der Lösung sinkt mit der Temperatur schnell ab, was die Basis für die Kristallisations-basierte Abtrennung ist, die im vorliegenden Verfahren später angewendet wird. Die Geschwindigkeit der Auslaugung ist eine Funktion der Differenz zwischen der Zinkkonzentration in Lösung und der Sättigungskonzentration; je höher die Sättigungskonzentration, desto schneller ist das Auslaugen. Das vorliegende Verfahren laugt nur für 1 Stunde aus, während das Peters-Verfahren für zumindest einige Stunden auslaugt.
Blei und Bleioxid sowie Cadmium und Cadmiumoxid sind in der Ammoniumchloridlösung löslich, während Eisenoxid nahezu unlöslich ist. Während des erfindungsgemäßen Auslaugungsverfahrens werden 95 bis 100% des vorliegenden Zinks als Zinkoxid extrahiert, verglichen mit etwa 55% in Peters; 50 bis 70% des vorliegenden Bleis werden entfernt, verglichen mit weniger als 5% in Peters; und 50 bis 70% des Cadmiums werden entfernt, verglichen mit weniger als der Hälfte in Peters. Peters gibt an, daß sein Rückstand, der stark bleihaltig ist und einen gefährlichen Abfall darstellt, verworfen wird. Durch Auslaugen eines signifikanten Teils des Bleis und Cadmiums produziert das vorliegende Verfahren an Material, das von Stahlproduzenten so verwendet werden kann, wie diese Altmetall verwenden. Gleichermaßen ermöglicht das vorliegende Verfahren das Abtrennen und Gewinnen von im wesentlichen reinem Blei und Cadmium, wodurch das Gesamtvolumen an Abfall reduziert wird, und Materialien wiedererlangt werden, die potentiellen ökonomischen Wert aufweisen.
Ein anderes, von Engitec Impianti SpA, Mailand, Italien, vorgeschlagenes Verfahren beschreibt die Gewinnung von Zinkmetall und Bleizement unter Verwendung einer Technologie der Elektrometallurgie, um das Metall aus dem löslichen Salz in eine elektrolytische Zelle zu extrahieren. Im Engitec- Verfahren wird EAF-Flugstaub mit einem verbrauchten Elektrolyten, wie Ammoniumchlorid, ausgelaugt, der das Zink, Blei, Kupfer und Cadmium im EAF-Staub in Lösung bringt, während das Eisen in fester Form bleibt. Die das gelöste Zink enthaltende Lösung wird in eine elektrolytische Zelle eingebracht, die das Zink aus der Lösung auf eine Kathodenplatte zieht, während die anderen Schwermetalle in fester Form als Zementationskuchen ausgefiltert werden. Anscheinend erfolgt die Elektrolyse des Zinkaminos in einer konventionellen offenen Zelle unter Verwendung permanenten Titanblindkathode und einer geschützten Graphitanode. In der Elektrolysezelle scheidet sich das Zink auf der Titankathode ab. Die Ablagerungszeit für das Zink liegt jedoch bei 24 bis 48 Stunden, abhängig von der Stromdichte. Die Elektrolysezelle verbraucht Ammoniak und entwickelt Stickstoff und um den pH des Elektrolyten im erwünschten Bereich von 6 bis 6,5 zu halten, muss der Zelle zusätzliches Ammonium im Bereich von 180 kg pro Tonne an produziertem Zink zugegeben werden. Im Effekt nimmt das Engitec- Verfahren die Produktlösung aus dem Burrows-Verfahren und unterwirft sie einer Elektrometallurgie.
Die Verwendung einer Elektrolysezelle führt zu zusätzlichen Kosten des Verfahrens. Das Engitec-Verfahren führt auch zur Bildung von metallischem Zink, das weniger Wert hat als Zinkoxid. Der aus dem Engitec-Verfahren entfernte Rest umfasst Zinkferrit, das für jedes weitere Verfahren eine zusätzliche Verunreinigung darstellt. Es wäre vorteilhafter, einen Rest zu erhalten, der vorwiegend Eisenoxid umfasst, ohne Zinkferrit oder andere Verunreinigungen oder nur eine nicht signifikante Menge solcher anderer Verunreinigungen.
US-Patent Nr. 4 292 147 an Fray offenbart und beansprucht ein Verfahren für die Elektroabscheidung von Cadmium oder Zink aus Chloridlösungen, die aus dem Chlorauslaugen von Materialien stammen. Eine wässrige Lösung mit 15 bis 30 Gew.-% Zink oder Cadmiumchlorid wird bei einem pH von 2 bis 3,5 bei einer Temperatur unter 35ºC mit Gasmischung bei einer Stromdichte über 100 A/m² elektrolysiert, um kohärentes Zink oder Cadmium an der Kathode zu bilden. Ein typisches Zink-enthaltendes Material, wie Flugstaub, wird mit einer gesättigten Chlorlösung ausgelaugt, vorzugsweise in Gegenwart von Chlorhydrat. Die Zinkchloridlösung enthält vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Zink- oder Cadmiumchlorid und bis zu 20 Gew.-% Alkalimetall oder Ammoniumchlorid. Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei 0ºC bis 9ºC und über 2500 A/m² ausgeführt, mit wechselnder Stromumkehr. An der Anode freigesetztes Chlorhydrat kann rezykliert werden, um das Auslaugen zu beeinflussen.
US-Patent Nr. 5 208 004 an Myerson offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Zinkoxid auf Abfallmaterialien verschiedener Komponenten, einschließlich Zink, Blei, Eisen und Cadmium. Gemäß dieses bekannten Verfahrens wird das Abfallmaterial mit einer Ammoniumchloridlösung bei einer erhöhten Temperatur ausgelaugt, um eine Produktlösung zu bilden, die gelöste Bestandteile, wie Zink und Zinkoxid, umfasst. Alles vorliegende Eisenoxid verbleibt in einem ungelösten Präzipitat. Nach Abtrennen dieser Produktlösung von dem ungelösten Präzipitat wird der Produktlösung Zinkmetall zugesetzt, um Blei- und Cadmiumionen als Präzipitate von Blei und Cadmiummetall aus der Lösung zu entfernen. Danach wird die Lösung gekühlt, so dass Zinkverbindungen präzipitieren, die weiter behandelt werden, um im wesentlichen reines Zinkoxid zu erhalten.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen definiert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren dar, das Eisen enthaltende Komponenten, Zinkoxid und andere chemische und metallische Wertstoffe aus Abfallmaterialien gewinnt. Zusammen mit Zinkoxid kann Zinkmetall gewonnen werden, gemeinsam mit Wertstoffen anderer metallischer Elemente, die in dem Abfallmaterial enthalten sind, wie Blei, Silber und Cadmium. Die im Verfahren verwendeten Lösungen werden so rezykliert, dass das Verfahren keine flüssigen Abfälle hat. Die aus dem Verfahren entfernten Feststoffe können alle in anderen Verfahren verwendet werden. Mehrere dieser Reste, einschließlich des Eisenoxidkuchens, des Bleimetallrückstandes und des Cadmiums, sind von solcher Qualität, dass sie direkt als Rohmaterial zur Herstellung einer Vielzahl von Gütern verwendet werden können.
In Kürze, wird das bevorzugte Abfallmaterial, typischerweise eine Flugasche oder Flugstaub, wie EAF, mit einer Ammoniumchloridlösung ausgelaugt, was zu einer Produktlösung führt, die gelöstes Zink und/oder Zinkoxid und andere Metalloxide und ungelöste Eisenoxide umfassende Materialien umfasst. Es kann ein Ammoniumsalz zugegeben werden, in dem das negative Ion unlösliche Verbindungen mit Calcium bildet, um verunreinigende Calciumverbindungen zu entfernen, die aus der Produktlösung präzipitieren. Die Produktlösung und die ungelösten Materialien werden getrennt, wobei sowohl die Produktlösung als auch die ungelösten Materialien weiterbehandelt werden, um wertvolle Komponenten zu gewinnen. Zinkmetall wird der Produktlösung zugegeben, vorzugsweise bei 90ºC oder höher, um alles in der Produktlösung enthaltene Blei und Cadmium auszuzementieren. Es kann auch ein Dispergiermittel zugesetzt werden, um das Zinkmetall am Ausflocken zu hindern. Die verbleibende Produktlösung ist reich an Zinkverbindung.
Die verbleibende Produktlösung kann dann auf verschiedene Arten behandelt werden. Zum Beispiel kann die verbleibende Produktlösung auf zwischen etwa 20ºC und 60ºC gekühlt werden, wodurch die Zinkverbindungen aus der Produktklösung als eine Mischung aus kristallisierten Zinkverbindungen präzipitieren. Diese kristallisierten Zinkverbindungen werden von der Produktlösung abgetrennt, mit Waschwasser bei zwischen 25ºC und 100ºC gewaschen und dann bei erhöhten Temperaturen über 100ºC getrocknet, was zu einem Zinkoxidprodukt von 99% oder höherer Reinheit führt. In einem anderen Beispiel kann die verbleibende Produktlösung einer Elektrolyse unterworfen werden, in der sich Zinkmetall an der Kathode der Elektrolyse-Zellen abscheidet. Die gesamte nach der Kristallisation oder Elektrolyse verbleibende Produktlösung wird rezykliert, um hereinkommende Abfallmaterialien zu behandeln.
Das aus der Produktlösung abgetrennte ungelöste Material ist reich an Eisenoxid und weist typischerweise einige Unreinheiten, wie Zinkferrit, auf. Die ungelösten Materialien können als Ausgangsmaterial für Stahlwerke verwendet werden, solange die Menge an Unreinheiten nicht zu hoch ist. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Unreinheiten aus dem Eisenoxid vor der Verwendung des Eisenoxids als Ausgangsmaterial entfernt werden. Erfindungsgemäß ist eine Reaktion des Eisenoxids zu direktreduziertem Eisen (DRI) notwendig, da DRI verwendet werden kann, um ein Teil oder die gesamte Altstahlbeschickung zu ersetzen.
Vor dem Auslaugen mit Ammoniumchloridlösung wird das Abfallmaterial, das typischerweise Franklinit und Magnetit enthält, geröstet, vorzugsweise bei Temperaturen über 500ºC für einen vorbestimmten Zeitraum. Das Röstverfahren umfasst im allgemeinen die Schritte der Zuführung von Hitze zu dem Abfallmaterial und/oder das Passierenlassen von erhitztem reduzierenden Gas durch das Abfallmaterial und verursacht eine Zersetzung des Franklinitzinkoxideisenoxidkomplexes in Zinkoxid, Eisenoxid und anderen Komponenten. Es wurde gefunden, dass ein Drehherdofen ein geeignetes Instrument für das Röstverfahren ist. Obwohl alle reduzierenden Gase geeignet sind, sind Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gase, wie Kohlendioxid, bevorzugt, sowie das Mischen von Kohlenstoff (aktiviert) mit dem Material und das Rösten in einem Sauerstoffenthaltendem Gas.
In dem Zementationsschritt scheiden sich Blei, Cadmium und Kupfer auf in die Lösung eingeführten Zinkpartikeln ab, wodurch ein Kuchen von Abfallmetallen gebildet wird, der gefiltert und aus der Lösung entfernt wird. Dieser Kuchen aus Abfallmaterialien kann weiterverarbeitet werden, um Komponentenelementen, wie Blei und Kupfer, abzutrennen und zu reinigen, die dann als Produkte verkauft werden können. Der Abfallmetallkuchen wird mit Wasser gewaschen und in ein Gefäß überführt, das Schwefelsäure enthält. Die Schwefelsäure löst in dem Abfallmetallkuchen enthaltenes Zink, Cadmium und Kupfer auf. Bleimetall ist jedoch in Schwefelsäure nicht löslich, und in dem Kuchen vorliegendes Bleioxid löst sich auf und repräzipitiert als Bleisulfat. Der resultierende Feststoff wird abgefiltert, mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Dieser Feststoff besteht hauptsächlich aus Bleimetall mit Spurenverunreinigungen von Bleioxid, Bleisulfat, Kupfer, Zink und Cadmium. Dieses Bleimetall kann wiederverkauft werden und ist für eine Vielzahl von Verwendungen geeignet. Die verbleibende Schwefelsäurelösung enthält Cadmium und Zink mit kleinen Mengen an Kupfer. Das Cadmium kann elektrochemisch durch Einbringen von Zinkmetallfolien in die Lösung entfernt werden, um einen Cadmiumschwamm herzustellen, der zum Wiederverkauf als Produkt geeignet ist. Alternativ kann zum Gewinnen des Cadmiums Elektrolyse angewendet werden. Die verbleibende Lösung besteht hauptsächlich aus Zink und Schwefelsäure, die in die primäre Auslauglösung rezykliert werden kann, um das Zink eventuell als Zinkoxid wiederzugewinnen.
Das Filtrat aus dem Zementationsschritt ist heiß (90 bis 110ºC) und enthält eine große Menge von gelöstem Zink mit kleinen Mengen von Spurverunreinigungen. Durch kontrolliertes Kühlen der Lösung beginnt das Auftreten von Kristallen von Zinksalzen. Die Kontrolle der Abkühlgeschwindigkeit und des Temperatur-gegen-Zeitprofils ist wichtig für die Kontrolle der Größenverteilung der Kristalle und zur Reduktion oder Elimination vieler der Verunreinigungen, die auftreten können. Dies gilt insbesondere für die eingeschlossene Lösung; eine Kontrolle der Kristallisation kann diese auf nahezu null reduzieren. Zusätzlich sind die Zinksalze, da die Kristallisation auf differentieller Löslichkeit beruht und keine der Verunreinigung in einer Konzentration vorliegt, die zur Kristallisation führen kann, nahezu frei von allen metallischen Verunreinigungen.
Eisenarme und eisenreiche Abfallmaterialien können dem Abfallstrom zugesetzt werden. Der bevorzugte eisenarme Abfall- Beschickungsstrom stammt aus Abgas, das aus industriellen Verfahren ausströmt. Zum Beispiel werden Abgase aus Reduktionsöfen und aus Eisen- und Stahlherstellungsprozessen typischerweise in Filtergehäusen gefiltert. Andere industrielle Prozesse produzieren auch Abgase, die in Filtergehäusen filtriert werden können. Das aus den Abgasen mit den Filtergehäusen entfernte Abfallprodukt kann dem vorliegenden Prozess unterworfen werden, um chemische Wertstoffe zu gewinnen und ein eisenreiches Produkt herzustellen. Ebenso können aus Reduktionsöfen zur Direktreduktion von Eisen austretende Abgase filtriert werden, wobei das Filtrat in das vorliegende Verfahren rezykliert wird. Alternativ können die Abgase unter Verwendung eines Nassgaswäschers mit rezirkulierendem Wasser oder Ammoniumchloridlösung gereinigt werden. Das (Die) rezirkulierende Wasser- oder Ammoniumchloridlösung (die Waschflüssigkeit) kann im erfindungsgemäßen Ammoniumchloridauslaugungsschritt rezykliert werden, wie unten diskutiert.
Eisenreiche Abfallmaterialien können dem Kombinationswaschstrom zugesetzt werden, um das Ablagern solcher eisenreicher Abfallmaterialien zu unterstützen und ein eisenbasiertes Ausgangsmaterial zu produzieren, das einen umso höheren Prozentsatz an Eisen aufweist. Die Verwendung von Walzzunder als Eisenerhöher in Eisen- und Stahlherstellungsverfahren widerspricht der allgemeinen Technologie, da Walzzunder als Abfallprodukt oder Verunreinigung aufgefasst wird. Das gleiche gilt für gebrauchte Batterien. Durch Zugabe des eisenoxidreichen Materials zu dem EAF-Staub und Behandeln des kombinierten Abfallmaterials wird als Resultat ein eisenreiches Ausgangsmaterial produziert, das als Ausgangsmaterial für Eisen- und Stahlherstellungsprozesse geeignet ist.
Das Eisenoxid in den ungelösten Materialien kann auf verschiedene Arten zu DRI reduziert werden. Zunächst können die ungelösten Materialien einem Hochtemperatur-Röstschritt im 980ºC- bis 1315ºC-Bereich unterzogen werden, um das vorliegende Eisenoxid in den ungelösten Materialien zu DRI zu reduzieren. Das Rösten bei dieser erhöhten Temperatur oxidiert und/oder treibt die Hauptmenge der verbleibenden Verunreinigungen aus. Um die Bildung eines verwendbaren DRI zu unterstützen, können die ungelösten Materialien mit Kohle oder Natriumsilicat oder einem anderen geeigneten Material am Ende des oder nach dem Röstschritt pelletiert werden. Zweitens kann Kohle, in Form von aktivierter Kohle, Kohlenstaub, Kohlepellets oder ähnlichem der Ammoniumchlorid- und Abfallmaterialmischung während des Auslaugungsprozesses zugeführt werden. Drittens kann Kohle dem getrockneten Kuchen aus ungelöstem Material zugesetzt werden. Wenn das Eisenoxid und die Kohle unter reduzierender Atmosphäre, wie CO oder CO&sub2; oder einem anderen üblichen reduzierenden Gas, erhitzt werden, reagiert die Kohle mit dem Eisenoxid, was die Reduktion des Eisenoxids zu DRI unterstützt. Das Kombinieren dieser Verfahren führt zu einem sogar reineren DRI-Produkt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, durch das durch den Gewinnungsschritt produzierte eisenreiche Nebenprodukte in einem Reduktionsofen reduziert werden, der das Eisenoxid zu DRI reduziert. Abgase aus einem Reduktionsofen werden mit einem Filtergehäuse und/oder einem Nassgaswäscher filtriert. Die im Filtergehäuse und/oder Nassgaswäscher aufgefangenen Materialien können dann in den Auslaugungsschritt des erfindungsgemäßen Gewinnungsverfahrens rezykliert werden, wo sie in dem Wiedergewinnungsverfahren verwendet werden. Die durch das Filtergehäuse aufgefangenen Feststoffpartikel können mit der primären Abfallstrombeschickung, wie EAF-Staub, kombiniert werden oder alternativ als separater Primärausgangsstoff der Ammoniumchloridlauge zugesetzt werden. Die beladene Waschflüssigkeit aus dem Nassgaswäscher kann mit der primären Ammoniumchloridlauge kombiniert werden oder alternativ, falls eine Ammoniumchloridlösung als Waschflüssigkeit verwendet wird, als primäre Ammoniumchloridlauge verwendet werden.
Aus dem zur Reduktion des eisenreichen Materials in DRI verwendeten Reduktionsofen ausgestoßene Dämpfe werden in das Filtergehäuse und/oder den Nassgaswäscher eingespeist, der eine erhitzte Ammoniumchloridlösung enthält. Die Dämpfe, die typischerweise arm an Eisen sind, bestehen vorwiegend aus Zink, Blei und Cadmium. Die beim Filterverfahren im Filtergehäuse oder im Nassgaswäscher aufgefangenen Materialien können dann in den Auslaugungsschritt des erfindungsgemäßen Gewinnungsverfahrens rezykliert werden. Falls die Dämpfe durch ein Filtergehäuse filtriert werden, sind die aufgefangenen Materialien Feststoffe, die in den Abfallmaterialstrom eingespeist werden, wobei sie der Ammoniumchloridlösung des Auslaugungsschritts zugegeben werden. Falls die Dämpfe durch einen Nassgaswäscher filtriert werden, werden die aufgefangenen Materialien aus dem Nassgaswäscher in einem Flüssigkeitsstrom direkt in die Ammoniumchloridlösung des Auslaugungsschritts abgeleitet. Alternativ kann, falls Ammoniumchlorid als Gaswaschflüssigkeit verwendet wird, die Ammoniumchloridwaschflüssigkeit als Auslaugungs-(Aufschluß-)Lösung verwendet werden.
Aufgrund der Kontinuierlichkeit des Verfahrens können sich Calciumverunreinigungen aufbauen, was zu verminderter Effizienz führt. Die Verwendung eines sekundären Ammoniumsalzes, das nicht Ammoniumchlorid ist, hilft beim Vermeiden des Aufbaus dieser Calciumverunreinigung, was die Effizienz erhält. In den Dämpfen vorliegendes Calcium kann durch die Ammoniumchloridlösung ausgelaugt werden. Ein Aufbauen von Calcium in der Ammoniumchloridlauge reduziert die Fähigkeit des Ammoniumchlorids, Zink aus dem Abfallmaterial auszulaugen. Ein sekundäres Ammoniumsalz, wie vorzugsweise Ammoniumsulfat oder Ammoniumhydroxid, wird dem Laugentank vor der Beschickung mit dem Abfallmaterial zugesetzt, um Calciumionen als Calciumsulfat auszufällen. Das (Die) geladene rezirkulierende Wasser- oder Ammoniumchloridlösung (die Waschflüssigkeit) kann dann in den erfindungsgemäßen Ammoniumchloridauslaugungsschritt rezykliert werden, wie unten beschrieben, ohne einen Calciumaufbau in der Waschflüssigkeit zu erzeugen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Das hierin offenbarte Verfahren zur Gewinnung von chemischen und metallischen Wertstoffen wird in seiner besten Ausführungsform so ausgeführt, dass diese Materialien aus dem Abfallströmen industrieller oder anderer Verfahren gewonnen werden. Ein typischer industrieller Abfallstrom, der verwendet wird, besteht in einem Abgas, wie dem Staub aus einem Elektrolichtbogenofen (EAF), wobei die Beschickung galvanisierten Stahl enthält, mit der folgenden prozentualen Zusammensetzung:

TABELLE I

Analyse des Flugstaubs

Komponente Gew.-%

Zinkoxid 39,64
Eisenoxid 36,74
Bleioxid 5,72
Inerte Materialien¹ 9,10
Calciumoxid 2,80
Kaliumoxid 2,41
Manganoxid 1,29
Zinnoxid 1,13
Aluminiumoxid 0,38
Magnesiumoxid 0,33
Chromoxid 0,16
Kupferoxid 0,06
Silber 0,05
Unidentifizierte Materialien² 0,22
GESAMT 100,00

Allgemeine Verfahrensbeschreibung

Im allgemeinen stellt das vorliegende Verfahren ein kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen von Zinkoxid und Eisenenthaltenden Verbindungen aus Abfallmaterialströmen bereit, die Zinkverbindungen umfassen, das die folgenden Schritte umfasst:
a. Rösten des Abfallmaterials bei erhöhter Temperatur und in einer reduzierenden Atmosphäre und in Gegenwart von Kohlenstoff, teilweise zur Reduktion aller Eisenoxide in dem Abfallmaterial zu direkt reduziertem Eisen (DIR) und zum Herstellen des Abfallmaterials zur weiteren Gewinnung von chemischen und metallischen Wertstoffen;
b. Behandeln des Abfallmaterials mit einer Ammoniumchloridlösung bei erhöhter Temperatur, um eine Produktlösung zu bilden, die gelöstes Zink und gelöstes Zinkoxid umfasst, wobei kein Eisenoxid im Abfallmaterial in Lösung geht;
c. Abtrennen der Produktlösung von allen ungelösten Materialien, die in der Produktlösung vorliegen, einschließlich allen Eisenoxids;
d. Zugabe von Zinkmetall und einem Dispergiermittel zu der Produktlösung, wobei alle Blei- und Cadmiumionen, die in der Produktlösung enthalten sind, auf dem Zinkmetall abgelagert werden und aus der Produktlösung als Blei- und Cadmiummetall ausfallen, und das Dispergiermittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dispergiermitteln besteht, die die Aggregation des Zinkmetalls verhindern;
e. Abtrennen der Produktlösung von dem Blei- und Cadmiummetall, die einer weiteren Verarbeitung unterworfen werden können, so dass ihre Reinigung und Gewinnung ermöglicht wird;
f. Weiteres Behandeln der Produktlösung zur Gewinnung von Zinkverbindungen und anderen chemischen und metallischen Wertstoffen; und
g. weiteres Behandeln der ungelösten Materialien, um ein Eisenprodukt zu gewinnen, das zur Verwendung als Ausgangsmaterial für ein Stahlwerk geeignet ist.
Dieser Teil des vorliegenden Verfahrens kann auch ein Zwei- Schritt-Auslaugungsverfahren umfassen, um noch größere Ausbeuten an Zinkoxiden zu erzielen. Das Zwei-Schritt-Verfahren umfasst die Schritte:
a. erstmaliges Behandeln des Abfallmaterials mit einer Ammoniumchloridlösung bei erhöhter Temperatur, um eine erste Produktlösung zu bilden, die gelöste Zinkbestandteile umfaßt, wobei kein Eisenoxid im Abfallmaterial in Lösung geht;
b. Abtrennen der ersten Produktlösung von den ungelösten Abfallmaterialverbindungen, die in der ersten Produktlösung vorliegen, einschließlich allen Eisenoxids;
c. Rösten der ungelösten Abfallmaterialverbindungen bei erhöhter Temperatur und in einer reduzierenden Atmosphäre in Gegenwart von Kohlenstoff;
d. zweitmaliges Behandeln der gerösteten ungelösten Abfallmaterialverbindungen mit Ammoniumchloridlösung bei erhöhter Temperatur, um eine zweite Produktlösung zu bilden, die gelöste Zinkbestandteile umfasst, wobei alles Eisenoxid, das in den gerösteten ungelösten Abfallmaterialverbindungen verbleibt, nicht in Lösung geht;
e. Kombinieren der ersten und zweiten Produktlösungen, um eine kombinierte Produktlösung zu bilden; und dann
f. Ausführen der Schritte d-g des oben offenbarten allgemeinen Verfahrens.
Eine Ammoniumchloridlösung in Wasser wird in bekannten Mengen und Konzentrationen hergestellt. Falls das zweistufige Auslaugungsverfahren angewendet wird, wird das Beschickungsmaterial, das die Zinkspezies enthält, wie der in Tabelle I beschriebene Abfallmaterial-Flugstaub oder irgendeine andere Ausgangsmaterialquelle, die Zink oder Zinkoxid in Mischung mit anderen Metallen enthält, der Ammoniumchloridlösung bei einer Temperatur von 90ºC oder darüber zugegeben. Andernfalls wird das Ausgangsmaterial geröstet. Das Zink und/oder Zinkoxid löst sich in der Ammoniumchloridlösung zusammen mit anderen Metalloxiden, wie Bleioxid und Cadmiumoxid. Eisenoxid löst sich nicht in der Ammoniumchloridlösung. Die Löslichkeit von Zinkoxid in Ammoniumchloridlösungen ist in Tabelle II gezeigt.

TABELLE II

Löslichkeit von ZnO in 23% NH&sub4;Cl-Lösung

Temperatur ºC g gelöst/100 g H&sub2;O

90 14,6
80 13,3
70 8,4
60 5,0
50 3,7
40 2,3
Eine 23 gew.-%ige Ammoniumchloridlösung in Wasser bei einer Temperatur von mindestens 90ºC bietet die beste Löslichkeit von Zinkoxid und wurde als bevorzugte Ammoniumchloridlösungskonzentration ausgewählt. Konzentrationen von Ammoniumchlorid unter etwa 23% lösen nicht die maximale Menge an Zinkoxid aus dem Flugstaub und Konzentrationen von Ammoniumchlorid über etwa 23% führen zu der Tendenz, Ammoniumchlorid zusammen mit Zinkoxid auszufällen, wenn die Lösung gekühlt wird. Eisenoxid und inerte Materialien, wie Silicate, lösen sich in der bevorzugten Lösung nicht.
Das Zinkoxid sowie geringere Konzentrationen an Blei- und Cadmiumoxid werden aus dem Ausgangsstaub durch Auflösen in der Ammoniumchloridlösung entfernt. Der aus diesem Auslaugungsschritt hervorgehende Feststoff enthält Zink, Eisen, Blei und Cadmium und möglicherweise andere Verunreinigungen. Der verbleibende Feststoff wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre in Gegenwart von Kohlenstoff geröstet, typischerweise bei einer Temperatur von mehr als 420ºC und oft bei 700ºC bis 900ºC. Die reduzierende Atmosphäre kann durch Verwendung von Wasserstoffgas, einfachen Kohlenstoffspezies- Gasen wie Kohlendioxid oder durch Erhitzen des Materials in einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in Gegenwart von elementarem Kohlenstoff erzeugt werden. Der Kohlenstoff liegt vorzugsweise in Form von Staub oder Pellets vor. Typische Röstzeiten sind 30 Minuten bis 4 Stunden. Wie oben diskutiert, kann der Abfallstaub zunächst geröstet und zum zweiten ausgelaugt werden. Alternativ wird der Röstschritt zwischen zwei Auslaugungsschritten durchgeführt.
Nachdem der Staub geröstet worden ist, wird er bei einer Temperatur von mindestens 90ºC in der 23%igen Ammoniumchloridlösung ausgelaugt. Alles während des Röstschrittes gebildete Zink oder Zinkoxid löst sich in der Ammoniumchloridlösung. Die Zinkoxid-enthaltende Ammoniumchloridlösung wird dann filtriert, um alles ungelöste Material zu entfernen, einschließlich des Eisenoxids. Während die filtrierte Zinkoxid oder Ammoniumchloridlösung noch eine Temperatur von 90ºC oder mehr aufweist, wird der Lösung feingepulvertes Zinkmaterial zugesetzt. Durch eine elektrochemische Reaktion wird alles Bleimetall und Cadmium auf den Oberflächen der Zinkmetallpartikel abgeschieden. Die Zugabe von genügend gepulvertem Zinkmetall führt zum Entfernen von nahezu dem gesamten Blei aus der Lösung. Die Lösung wird dann filtriert, um festes Blei, Zink und Cadmium zu entfernen.
Um das Halten des Zinkpulvers in Suspension in der Zinkoxid- und Ammoniumchloridlösung zu unterstützen, können wasserlöslche Polymere zugesetzt werden, die als Antiflockungsmittel oder Dispergiermittel wirken. Oberflächenaktive Materialien wirken ebenfalls, um das Zinkpulver in Suspension zu halten, ebenso wie viele zur Kontrolle von Ablagerungen verwendete Verbindungen. Diese Materialien müssen nur in Konzentrationen von 10 bis 1000 ppm vorliegen. Verschiedene geeignete Materialien schließen wasserlösliche Polymerdispergiermittel, Mittel zur Kontrolle von Ablagerungen und Detergenzien, wie Lignosulfonate, Polyphosphate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymaleinsäureanhydrid, Phosphatester und Phosphonate, ein. Eine Diskussion dieser verschiedenen Materialien kann in der Literatur gefunden werden, wie Drew, Principles of Industrial Waste Treatment, S. 79-84, der hierin als Referenz einbezogen wird. Flocon 100 und andere Mitglieder der Flocon-Serie wasserlöslicher Polymere von Maleinsäure-basierenden Acryloligomeren verschiedener Molekulargewichte, produziert von FMC Corporation, sind wirksam. Die Zugabe der Dispergiermittel zu einer Lösung mit sehr hoher Ionenstärke, die eine große Vielzahl ionischer Spezies enthält, widerspricht der Standardpraxis, da Dispergiermittel oftmals in Lösungen so hoher Ionenstärke nicht löslich sind.
Der Zementationsschritt wird vorzugsweise durch Zugabe etwa des Zweifachen der stöchiometrischen Menge an Zink und Dispergiermittel durchgeführt. Nach diesem ersten Vorgalvanisierungsschritt wird die Blei-, Cadmium- und Kupferkonzentration, die in der Lösung verbleibt, aufgezeichnet. Es kann dann durch Zugabe einer kleinen Menge von gepulvertem Zink und von Dispergiermittel, falls notwendig, ein zweiter Feinreinigungsschritt durchgeführt werden.
Auf dieser Stufe liegt ein Zinkverbindungen-reiches Filtrat und ein Präzipitat von Blei, Cadmium und anderen Produkten vor. Um Zinkoxid zu gewinnen, wird das Filtrat auf eine Temperatur zwischen 20ºC und 60ºC abgekühlt, was zur Kristallisation einer Mischung von Zinkverbindungen führt. Die Mischung enthält eine signifikante Menge an Diaminozinkdichlorid oder anderen Komplexverbindungen, die Zinkamino-Komplexe, hydrierte Zinkoxide und Hydroxid-Spezies beinhalten. Die Kristallisation unterstützt das Erreichen einer hohen Reinheit des Zinkoxids bei kontrollierter Partikelgröße, typischerweise durch Kontrolle des Temperatur-Zeit-Abkühlungsprofils. Reverses natürliches Kühlen, d. h., Kühlen der Lösung langsamer zu Beginn der Abkühlungsperiode und schneller am Ende der Abkühlungsperiode, wird bevorzugt, um das Verhältnis von Nucleation zu Kristallwachstum und letztendlich die Kristallgrößenverteilung zu kontrollieren. Der ausgefällte kristallisierte Feststoff wird aus der Lösung filtriert und mit Wasser bei einer Temperatur zwischen etwa 25ºC und 100ºC gewaschen. Die filtrierte Lösung wird zum weiteren Beschicken mit Ausgangsmaterial rezykliert. Die Löslichkeit von Diaminozinkdichlorid in Wasser wird in Tabelle III gezeigt.

TABELLE III

Löslichkeit von Zn(NH&sub3;)&sub2;Cl&sub2; in Wasser

Temperatur ºC g gelöst/100 g H&sub2;O

90 32
80 24
40 21
25 12,8
Von dem hydrierten Zinkoxid löst sich sehr wenig in Wasser. Diese Lösung wird dann filtriert, um die hydrierte Zinkoxid- Spezies zu entfernen, die bei einer Temperatur von 100ºC in einen Trocknungsofen gestellt werden. Nach einer hinreichenden Trocknungsperiode ist das resultierende trockene weiße Pulver im wesentlichen reines Zinkoxid. Das Filtrat der Lösung wird zum Beladen mit zusätzlicher Zinkverbindungsmischung rezykliert.
Das Zinkoxid kann bei etwa 100ºC getrocknet werden. Um sicherzustellen, dass das Material frei von Chlor ist, ist es jedoch bevorzugt, das Zinkoxid auf eine höhere Temperatur zu erhitzen. Diaminozinkdichlorid zersetzt sich bei 271ºC und Ammoniumchlorid sublimiert bei 340ºC. Daher ist es bevorzugt, das Zinkoxid auf eine Temperatur von 271ºC und etwa 350ºC zu erhitzen, um die Sublimation signifikanter Mengen an Ammoniumchlorid zu verhindern. Typischerweise sollte das Zinkoxid in diesem Temperaturbereich für etwa 2 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, getrocknet werden. Eine 10- minütige Trocknungszeit wurde als zufriedenstellender Durchschnitt gefunden.
Da in den Ausgangsmaterialien enthaltenes Zink, Blei oder Cadmium amphoterische Materialien sind, gehen diese Spezies durch Verwendung von Ammoniumchloridlösung in Lösung, während alles im Ausgangsmaterial vorliegende Eisenoxid nicht in Lösung geht. Andere Lösungen, wie stark basische Lösungen mit einem pH von mehr als etwa 10 oder stark sauren Lösungen mit einem pH von höher als etwa 3, können ebenfalls verwendet werden, um Zink-, Blei- und Cadmium-Spezies zu lösen, falls jedoch stark saure Lösungen verwendet werden, wird Eisenoxid in der Lösung gelöst, und falls stark basische Lösungen verwendet werden, wird Eisenoxid gelatinös. Das Blei und Cadmium kann aus der Ammoniumchloridlösung durch elektrochemische Reaktion entfernt werden, was zur Präzipitation von Blei und Cadmium in elementarer Form führt. Der Löslichkeitsunterschied zwischen Diaminozinkdichlorid und Zinkoxid in Wasser und in Ammoniumchloridlösungen ermöglicht das selektive Lösen von Diaminozinkdichlorid, so dass reines Zinkoxid gewonnen werden kann. Dies kann auch im Kristallisationsschritt verwendet werden, um die relativen Mengen an gebildetem Diaminozinkdichlorid- und Zinkoxid-Spezies zu verbessern. Signifikanterweise kann das gesamte Zink rezykliert werden, so dass schließlich das gesamte Zink in Zinkoxid verwandelt wird.

Gewinnen eines Eisen-Ausgangsmaterials

Durch Aufnahme des ungelösten Präzipitats, das hauptsächlich aus Eisenoxid besteht, und Rösten von diesem bei erhöhten Temperaturen und reduzierender Atmosphäre kann ein Produkt hergestellt werden, das zu DRI äquivalent ist. In allgemeinen Begriffen wird ein DRI-Produkt durch Erhitzen des Eisenkuchens über 980ºC bis zu etwa 1260ºC und typischerweise nicht höher als 1315ºC gebildet. Dieses DRI-Produkt kann mit Kohlenstoff oder mit Natriumsilicat oder einer anderen geeigneten Verbindung pelletiert werden, nachdem es aus dem Ofen kommt. Das Endprodukt kann dann ohne weitere Behandlung als Ausgangsprodukt für Stahlwerke verwendet werden. Das Rösten des ungelösten Präzipitats reduziert das Eisenoxid und treibt alles Zink, Cadmium und Blei und andere Verunreinigungen aus. Das resultierende Eisenprodukt kann aus verschiedenen Formen von Eisen gebildet sein, wie FeO, Fe&sub2;O&sub3; oder Fe&sub3;O&sub4;, reduziert zu einem als Ausgangsmaterial für Stahlwerke besonders gut verwendbaren Eisen.
Eisenreiche Materialien, z. B. Walzzunder oder Altbatterien, können dem Abfallmaterial ebenfalls zugesetzt werden, um ausgelaugt und weiterverarbeitet zu werden. Während des Röstens des ungelösten Präzipitats wird die Verbindung zu dem nichtauslaugbaren Zinkoxid-Eisenoxid-Komplex, der in dem ungelösten Präzipitat enthalten ist, gebrochen und die Zinkoxidverbindungen werden im Abgas ausgetrieben und in einer Vorrichtung zur Kontrolle des Abgases, wie einem Filtergehäuse, aufgefangen, wobei der Eisenoxidkuchen als Rest zurückbleibt. Der Eisenoxidkuchen wird bei einer erhöhten Temperatur geröstet, was die Reduktion des Eisenoxids verursacht, wobei die Eisenmetall-Wertstoffe zurückbleiben. Das Eisen kann mit einem Bindemittel vermischt und in Briketts oder Würfel geformt werden, um als Ausgangsmaterial verwendet zu werden. Die ausgetriebenen Verunreinigungen können dann rezykliert werden, um z. B. Zinkoxid, Cadmiummetall und Bleimetall zu gewinnen.
Das vorliegende Verfahren wird in seiner besten Ausführungsform ausgeführt, indem das Abfallmaterial aus den Abfallströmen von industriellen oder anderen Verfahren gewonnen und mit Abfallmaterialien kombiniert wird, die aus Ofenabgasströmen gewonnen wurden. Viele Verfahren produzieren ein eisenarmen Abgasstrom, wie Reduktionsöfen und Eisen- und Stahlherstellungsprozesse. Viele andere Verfahren produzieren einen eisenoxidreichen Abfallstrom. Andere Verfahren entfernen eisenoxid- reiche Materialien vor der Verarbeitung. Die eisenarmen Materialien werden mit einem typischen industriellen Abfallmetallstrom kombiniert, der, nach Behandlung, zu einem eisenreichen Material führt, das zur Verwendung als Ausgangsmasterial für Stahlwerke geeignet ist.

Vorrösten

Der Vorröstschritt wird vor dem anfänglichen Auslaugungsschritt ausgeführt oder zwischen dem ersten und dem zweiten Auslaugungsschritt oder beides. Der Abfallstaub oder die Kombination aus Abfallstaub und eisenoxidreichem Material wird auf Temperaturen über 500ºC in Gegenwart von Kohle erhitzt. Diese Temperatur verursacht eine Reaktion, die eine Zersetzung von stabilen Franklinitphasen im Zinkoxid und anderen Komponenten verursacht und dennoch die komplette Reduktion von Zinkoxid zu Zinkmetall nicht ermöglicht. Das resultierende Zinkoxid kann durch Sublimation oder Extraktion mit einer Ammoniumchloridlösung entfernt werden. Das nach der Extraktion resultierende Material weist weniger als 1 Gew.-% Zink auf.
Das Feststoffabfallmaterial kann unter der Verwendung von vielen konventionellen Röstverfahren vorgeröstet werden, wie z. B. Drehherdöfen, direktem oder indirektem Erhitzen und dem Leiten von heißen Gasen durch den Staub. Zum Beispiel können nicht-explosive Mischungen von reduzierenden Gasen, wie Wasserstoffgas und Stickstoff oder Kohlendioxid, durch das Franklinit und Magnetit enthaltende Pulver geleitet werden. Wasserstoffgas ist nicht einzige Spezies, die zur reduktiven Zersetzung von Franklinit verwendet werden kann. Es ist möglich, Kohlenstoff oder einfache Kohlenstoff enthaltende Spezies zu verwenden, einschließlich Kohlenstoff enthaltende reduzierende Gase und elementaren Kohlenstoff. Heterogene Gasphasenreaktionen sind schneller als Festphasenreduktionen bei niedrigeren Temperaturen, was die Verwendung von Kohlenmonoxid nahe legt. Das Kohlenmonoxid kann in situ durch Mischen des Franklinitpulvers mit Kohlenstoff und Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen erzeugt werden. Die Sauerstoffkonzentration wird zur Optimierung der CO- Produktion kontrolliert. Das Kohlenmonoxid kann als separate Quelle eingeführt werden, um die Geschwindigkeit der Kohlenmonoxidherstellung von der Geschwindigkeit der Franklinitzersetzung klarer zu trennen. Das hergestellte Zinkoxid kann dann entweder durch Ammoniumchloridextraktion oder Sublimation entfernt werden.

Kohlenstoffzugabe

Das vorliegende Verfahren kann auch durchgeführt werden, um einen qualitativ hochwertigen Eisen-Kohlenstoffkuchen als zurückbleibendes Produkt herzustellen. Das im Abfallstrom enthaltene Eisenoxid geht in der Ammoniumchloridlösung nicht in Lösung, sondern wird als ungelöstes Material aus der Produktlösung ausgefiltert. Diese Eisenoxidkuchen kann als Ausgangsmaterial für ein Stahlwerk verwendet werden, er wird jedoch wie bereits vorher diskutiert, wertvoller, wenn er durch Reaktion mit elementarem Kohlenstoff reduziert wurde, um ein Eisen-Kohlenstoff oder DRI-Produkt herzustellen.
Eine Mischung von Eisenoxid und Kohlenstoff wird von der Stahlindustrie als Ausgangsmaterial für Elektrolichtbogenöfen verwendet. Der als ungelöstes Material aus dem Auslaugungsschritt entfernte Eisenoxidkuchen besteht hauptsächlich aus Eisenoxid, das eine Mischung aus Fe&sub2;O&sub3; und Fe&sub3;O&sub4; darstellt. Der Eisenoxidkuchen kann auf drei Arten behandelt werden. Zunächst kann dem Auslaugungsschritt Kohle zugesetzt werden, und der Eisenoxidkuchen enthält Kohle plus Eisenoxid. Der Eisenoxid-Kohlekuchen kann direkt in das Stahlwerk gehen und falls er direkt in das Stahlwerk geht findet die Reduktion des Eisenoxids im Stahlwerkofen statt. Zweitens kann der Eisenoxid-Kohlekuchen pelletiert und in einem Reduktionsofen geröstet werden, um DRI zu bilden. Das Eisenoxidpräzipitat, das typischerweise etwa 80% Feststoff enthält, wird mit Kohle gemahlen und in Pellets, Briketts oder Würfel geformt und dann erhitzt. Diese Pellets, Briketts oder Würfel können dann in Stahlherstellungsöfen eingeführt werden. Der Unterschied in dem Material, das dem Ofen auf die erste Art und auf die zweite Art zugeführt wird, besteht darin, das bei der zweiten Art dem Stahlherstellungsofen DRI zugeführt wird, während bei der ersten Art dem Stahlherstellungsofen eine Kombination aus Eisenoxid und Kohle zugeführt wird. Das Eisenoxid plus Kohle kann dem Stahlwerk wie es ist zugeführt werden. Wenn dieses Kohlenstoff angereicherte Eisenoxid geschmolzen wird, bildet es eine schaumige Schlacke und eine schaumige Schlacke ist bei der Stahlherstellung wünschenswert. Drittens kann der Kohlenstoff durch einen Bandmischer zugesetzt werden, und dann kann der Eisenoxid-Kohlekuchen entweder direkt in den Ofen eingeführt werden oder vorzugsweise in einem Reduktionsofen erst geröstet werden, um DRI zu bilden, was zur Stahlherstellung bevorzugt würde.
Das Kombinieren von Kohle und Eisenoxid in einer reduzierenden Atmosphäre und bei erhöhter Temperatur führt zur Reduktion des Eisenoxids, wodurch DRI hergestellt wird. DRI kann verwendet werden, um einen Teil oder den gesamten Altstahl zu ersetzen, mit dem das Stahlwerk beschickt wird. Bei einigen Arbeitsschritten wird DRI vor Altmetall bevorzugt, da es eine bekannte einheitliche Zusammensetzung aufweist und im allgemeinen keine Rückstandselemente, wie Chrom, Kupfer, Nickel und Zinn, enthält. Wenn Kohle-angereichertes Eisenoxid geschmolzen wird, bildet es eine erwünschte schaumige Schlacke, da es sowohl Kohlenstoff als auch Eisenoxid enthält. Da der Preis von Altstahl im allgemeinen unter dem von DRI liegt, ist die Verwendung von DRI normalerweise ökonomisch nicht zu rechtfertigen. DRI liegt typischerweise bei von $ 120,00 und höher pro Tonne. Da das Eisenoxid jedoch ein Restprodukt eines ökonomischen Gewinnungsverfahrens ist, wie dem Gewinnen von Zinkoxid aus Flugstaub, allgemein unten beschrieben, wobei der Hauptwert des Verfahrens im Zinkoxidprodukt liegt, kann das Eisenoxid oder DRI ökonomischer produziert werden. Daher hat das in diesem Verfahren als Rückstand produzierte Eisenoxid einen signifikanten Wert.
Im allgemeinen wird das Eisenoxid-Kohlenstoffprodukt zum einfachen Handhaben und Verwenden in einen Kuchen gepresst. Der Kuchen enthält typischerweise etwa 82% Feststoffe, aber er kann im Bereich von 78% bis 86% Feststoffe liegen und einfach gehandhabt und verwendet werden. Obwohl Kuchen mit weniger als 78% Feststoffe gebildet werden können, würden die anderen 22%+ des Materials Produktlösung darstellen, die, falls der Kuchen als Ausgangsmaterial für ein Stahlwerk verwendet wird, wieder in den Stahlherstellungsprozess eingeführt würden, was nicht ökonomisch ist. In ähnlicher Weise kann das Trocknen des Kuchens, so daß er mehr als 86% Feststoffe hat, unökonomisch sein.
Das Röstverfahren erzeugt Dämpfe aus Zink, Blei, Cadmium und anderen Verunreinigungen, die in Staub kondensiert werden müssen. Diese Verunreinigungen können dem Filtergehäuse am Ende des Stahlherstellungsprozesses zugeführt werden, in Mischung mit dem ursprünglichen Abfallstaub und dann im ersten Auslaugungsschritt auf rezyklierbare Weise zugeführt werden. Alternativ können die Abgasdämpfe und der Staub aus dem Röstprozess einem separaten Filtergehäuse einer alleinstehenden Vorrichtung zugeführt werden.
Auf jeden Fall sind die aus dem Stahlwerkofen und dem Reduktionsofen ausgehenden Dämpfe typischerweise eisenarm, aber umfassen andere wertvolle Komponenten. Die Ofenabgasdämpfe stellen eine exzellente Quelle eisenarmer Abfallmaterialien dar, die für die Gewinnung nach dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind. Die Abgasdämpfe können in einem Filtergehäuse filtriert werden, wobei das resultierende Filtrat der Abfallstrombeschickung des vorliegenden Verfahrens zugesetzt wird, oder das resultierende Filtrat das primäre Abfallstromausgangsmaterial des vorliegenden Verfahrens darstellt. Die Abgasdämpfe können auch in einem Nass-Gaswäscher gewaschen werden, wobei die resultierende beladene Waschlösung der Ammoniumchloridlauge des vorliegenden Verfahrens zugesetzt wird. Falls anstelle von Wasser eine Ammoniumchloridwaschlösung verwendet wird, kann die beladene Ammoniumchloridwaschlösung als primäre Lauge für das vorliegende Verfahren verwendet werden.

Erhöhte Zinkgewinnung

Von dem aus verschiedenen Quellen erhaltenen Zinkstaub wurde in einer chemischen Analyse gezeigt, dass er zwischen 20 und 25 Gew.-% Zink enthält. In diesem Staub liegen bestimmte kristalline Phasen vor, spezifisch Zinkoxid. Die positive Identifikation der Eisenphase wird durch mögliche strukturelle Typen kompliziert (d. h. Spinel-Typ-Eisenphasen, die nahezu identische Diffraktionsmuster zeigen). Das Zinkoxid (sowie kleinere Konzentrationen an Blei oder Cadmiumoxid) wird aus dem Anfangsstaub durch Auflösen in einer konzentrierten Ammoniumchloridlösung (23% Ammoniumchlorid) entfernt.
Filtrieren und Waschen der ungelösten Spezies lässt ein Rückstandspulver zurück. Dieses Pulver zeigt eine Zinkkonzentration, die immer noch erhöht ist (d. h. 10 bis 13 Gew.-%), aber nicht aus Zinkoxid besteht. Alle kristallinen Phasen können durch Spinel-Typ-Phasen identifiziert werden. Dieses Pulver ist eine Kombination aus Franklinit (Fe, Mn, Zn)(FeMn)&sub2;O&sub4; und Magnetit (Eisenoxid: Fe&sub3;O&sub4;). Beide dieser Phasen weisen sehr ähnliche Spinel-Typ-Strukturen auf. Das Zink innerhalb des Franklinits kann nicht durch Lösen mit Ammoniumchlorid entfernt werden. Zusätzlich wird aus dieser stabilen Oxidphase Zink nicht durch einen einfachen Extraktionsprozess entfernt. Obwohl diese Verbindung gegenüber einer Oxidation sehr stabil ist (alle Elemente im höchsten Oxidationszustand), ist es relativ einfach, diese Verbindung durch Reduktion bei erhöhten Temperaturen zu zerstören. Die Reduktion des Franklinits in einer Atmosphäre, die Zinkoxid nicht schnell reduzieren kann oder die schnelle Oxidation von Zink zu Zinkoxid erlaubt nach Reduktion und anschließendem Gewinnen des Zinkoxids durch Ammoniumchloridextraktion oder -sublimation das hochflüchtige Zinkoxid sublimiert aus der Mischung bei relativ niedrigen Temperaturen und rekondisiert an den kalten Stellen des Rösters). Die Alternative ist die komplette Reduktion des Franklinits zu Zinkmetall und das Entfernen durch Destillation oder Abtrennen des geschmolzenen Zinks durch Absetztechniken.

Kristallisation

Der Zweck des Kristallisations-/Waschschrittes besteht darin, ein Zinkoxid hoher Reinheit von kontrollierter Partikelgröße herzustellen. Dies wird durch Kontrolle des Temperatur-Zeit- Profils während der Kühlung bei der Kristallisation erreicht. Der Kristallisationsschritt des Verfahrens geht von dem Filtrat aus dem Zementationsschritt bei 90 bis 100ºC aus. Dieses Filtrat enthält das gelöste Zink mit kleinen Mengen von Spurenverunreinigungen, wie Blei und Cadmium. Um ein reines Zinkoxid herzustellen, ist es notwendig, die Bildung von Lösungsmitteleinschlüssen innerhalb der gewachsenen Kristalle zu verhindern. Lösungsmitteleinschlüsse stellen Taschen von Flüssigkeit dar, die als zweite Phase innerhalb der Kristalle eingeschlossen sind. Die Kontrolle der Kristallisationsbedingungen kann angewendet werden, um diese Verunreinigungen zu reduzieren.

Rezyklieren

Ein Zweck dieses Verfahrens besteht darin, reines Zinkoxid aus Abfallstaub herzustellen, der Zink enthält. Um dies effizient und auf eine sichere und kosteneffektive Art zu tun, rezykliert das Verfahren das gesamte Zink, das in dem Kristallisationsschritt nicht aus der Auslaugungslösung entfernt wird. Zusätzlich wird auch das Diaminozinkdichlorid rezykliert, das im Waschschritt in Wasser rückgelöst wird. Das Rezyklieren von Zink erhöht die Gesamtzinkkonzentration in flüssiger Lösung in dem Verfahren. Dies ermöglicht den Betrieb des Kristallisators bei höherer Temperatur, da sich die Löslichkeit von Zinkoxid in Ammoniumchloridlösung mit der Temperatur schnell ändert.

Gewinnung von Blei und Cadmium

Dieses Verfahren kann auch im wesentlichen reines Blei und Cadmium aus dem Abfallmetallkuchen herstellen, der nach dem Zementationsschritt aus der Lösung ausfiltriert wird. Nach ihrer Gewinnung können diese Metalle als für eine Vielzahl von Verwendungen geeignete Produkte verkauft werden. Ein bevorzugtes Verfahren für das Gewinnen dieser Metallnebenprodukte umfasst:
a. Waschen des Abfallmetallkuchens, der nach dem Zementationsschritt aus der Lösung ausfiltriert wurde, mit Wasser;
b. Behandeln des Abfallmetallkuchens mit Schwefelsäure, die Zink, Cadmium und Kupfer löst, das in dem Abfallmetallkuchen vorliegt;
c. Entfernen des Bleimetalls, das in Schwefelsäure unlöslich ist, aus der Lösung, Lösen und Repräzipitieren von Bleioxid als Bleisulfat; und
d. elektrochemisches Entfernen von gelöstem Cadmium aus der Lösung durch Einbringen von Zinkmetallfolien in die Lösung, auf dem das Cadmium ausplattiert, um einen Cadmiumschwamm zu gewinnen.
Die Bleifeststoffe können filtriert, mit Wasser gewaschen und unter einem Inertgas, wie Stickstoff, getrocknet werden, um ein relativ reines Bleimetall herzustellen. Einige Unreinheiten liegen in Form von Bleioxid, Bleisulfat, Kupfer, Zink und Cadmium vor. Alternativ kann Elektrolyse verwendet werden, um das Abscheiden von Cadmium in der Lösung als Schwamm auf anderen Kathodenmaterialien zu bewirken. Die verbleibende Lösung besteht hauptsächlich aus Zink in Schwefelsäure, die in die Auslaugungslösung rezykliert werden kann, um gegebenenfalls Zink als Zinkoxid zu gewinnen.
Ein Kuchen von Abfallmetallen wird während des Zementationsschrittes hergestellt, wenn der Ammoniumchloridlösung zugesetzter Zinkstaub eine elektrochemische Reaktion hervorruft, in der Blei-, Cadmium- und Kupferatome sich auf der Oberfläche des Zinkstaubs abscheiden. Die resultierenden Feststoffe werden aus der Lösung ausfiltriert, um einen Kuchen von Abfallmetallen zu produzieren. Der Abfallmetallkuchen wird mit Wasser gewaschen, um alle verbleibende Lösung zu entfernen. Das Waschwasser kann gereinigt und rezykliert werden. Der Abfallmetallkuchen wird dann mit Schwefelsäure behandelt, die in dem Abfallmetallkuchen vorliegendes Zink, Cadmium und Kupfer löst, wobei Zink und Cadmium sich schneller lösen als in dem Kuchen vorliegendes Kupfer. Bleimetall ist in Schwefelsäure nicht löslich, daher verbleibt in dem Abfallmetallkuchen vorliegendes Blei in fester Form.
Vorzugsweise wird der Abfallmetallkuchen durch Zugabe einer verdünnten Schwefelsäurelösung ausgelaugt, die eine Aufschlämmung bildet. Die Reaktion von Zinkoxid in dem Staub mit der Schwefelsäure ist exotherm. Die Reaktion von Cadmiumoxid, Kupferoxid und Bleichlorid mit der Schwefelsäure sind relativ langsamer, wobei die Reaktion von Kupferoxid die langsamste ist. Bleisulfat wird gebildet, das unlöslich ist und durch Filtration an diesem Punkt entfernt wird. Die aus den Zementationsschritten erhaltenen Cadmium-Feststoffe können durch Schwefelsäure gelöst werden, was zur Bildung von löslichen Sulfaten von Zink und Cadmium führt. Das Zinksulfat wird in die saure Auslaugung rezykliert. Diese Behandlung verursacht das Auftreten der folgenden Hauptreaktionen:
(1) ZnO + H&sub2;SO&sub4; → Zn&spplus;&spplus; + SO&sub4;&supmin; + H&sub2;O (schnell, exotherm)
(2) CdO + H&sub2;SO&sub4; → Cd&spplus;&spplus; + SO&sub4;&supmin; + H&sub2;O
(3) CuO + H&sub2;SO&sub4; → Cu&spplus;&spplus; + SO&sub4;&supmin; + H&sub2;O (langsamer)
(4) PbCl&sub2; + H&sub2;SO&sub4; → PbSO&sub4; (unlöslich) + HCl
Metall- und Sulfationen werden zusammen mit unlöslichem Bleisulfat gebildet. Zusätzliche Schwefelsäure kann zugesetzt werden, bis die Lösung sauer bleibt (pH < 2 und vorzugsweise pH ~ 1). Auf diese Weise wird ein ökonomisches Minimum der Säure verbraucht. Die hohe Geschwindigkeit der Reaktion (1) ermöglicht, dass dies mit geringer Zeitverzögerung erfolgt. Die Reaktion (1) setzt viel Wärme frei, und ein externes Erhitzen der Lösung ist unter Umständen nicht notwendig. Die Reaktionen (2) und (3) benötigen länger, um während des Auslaugungsschrittes abzuschließen und die Gehalte an Cd und Cu in der Lösung können überwacht werden. Das Auslaugen kann fortgesetzt werden, bis alles extrahierbares Kupfer gelöst ist. Es ist bevorzugt, dass das auslaugbare Cu und Cd vor dem Fortfahren entfernt wird. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass ein Waschen mit Wasser oder einer zweiten verdünnten Auslaugungslösung stattfindet, um die Feststoffe von allen eingeschlossenen Ionen freizuwaschen und Kontamination der nächsten Auslaugungsschritte zu vermeiden.
In diesem Stäuben vorliegendes lösliches Bleioxid wird in das in hohem Maße unlösliche Bleisulfat überführt. Der Überschuss an in Lösung vorliegenden Sulfationen unterdrückt die Löslichkeit der Bleiionen in hohem Maße. Aufgrund der Reaktion (4) werden Chloridionen in die Auslaugungsflüssigkeit eingeführt. Für elektrochemische Verwendung vorgesehenes Zinksulfat muss niedrig an Chlorid gehalten werden, die hohe Löslichkeit von Zinkchlorid macht jedoch eine Kontamination unwahrscheinlich und durch Umkristallisieren leicht zu entfernen. Die Blei-Feststoffe werden aus der Lösung ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Stickstoff getrocknet. Dieser Feststoff besteht hauptsächlich aus Bleimetall mit einigen Verunreinigungen, einschließlich Bleioxid, Bleisulfat, Kupfer, Zink und Cadmium.
Nach Ausfiltrieren des neutralen Präzipitates kann der pH der neutralen Filtratlösung durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, auf leicht sauer (pH 4-5) eingestellt werden. Die verbleibende Lösung enthält Cadmium und Zink mit kleinen vorliegenden Mengen an Kupfer und möglicherweise Blei. Der pH der Lösung kann eingestellt werden und durch Zugabe von Zinkoxid bei einem bevorzugten pH von 4-5 gehalten werden. In Lösung vorliegendes Cadmium kann elektrochemisch durch Einbringen einer Folie aus Zinkmetall in die Lösung entfernt werden, indem ein Cadmiumschwamm durch folgende Reaktion erzeugt wird:
(5) Cd&spplus;&spplus; + Znº → Cdº Metall (Schwamm) + Zn&spplus;&spplus;
Alternativ kann Elektrolyse verwendet werden, um in der Lösung vorliegendes Cadmium zu entfernen. Dieser Cadmiumschwamm kann von der Zinkmetallfolie abgetrennt, gewaschen und in Schwefelsäure rückgelöst werden, um Cadmiumsulfat hoher Reinheit durch folgende Reaktion herzustellen:
(6) Cdº + H&sub2;SO&sub4; → CdSO&sub4; + H&sub2; (langsam)
Luftoxidation von Cadmium erhöht die Geschwindigkeit des Angriffs durch Schwefelsäurelösungen, was die Geschwindigkeit des Lösens stark erhöht und Wasser als einziges Nebenprodukt der Reaktion bildet:
(7) CdO + H&sub2;SO&sub4; → CdSO&sub4; + H&sub2;O (schnell)
Das Cadmiumschwammprodukt kann auf ähnliche Art von der Zinkfolie entfernt und direkt als Cadmiummetall verkauft werden.
Nach Entfernen des Cadmiumschwamms und der Zinkfolie besteht die verbleibende Lösung hauptsächlich aus Zink und Schwefelsäure. Diese Lösung kann durch Kombination mit primärer Auslaugungslösung rezykliert werden, was gegebenenfalls die Gewinnung von Zink als Zinkoxid ermöglicht. Das Sulfat reagiert mit vorliegendem Calcium in der primären Auslaugungslösung und wird als Calciumsulfat präzipitieren.

Elektrolyse

Dieses Verfahren kann Zinkmetall durch Ersatz des Kristallisationsschrittes durch einen Elektrolyseschritt gewinnen. Die kombinierte Produktlösung aus den Auslaugungsschritten umfasst Zinkionen in Lösung als Zn²&spplus;. Wenn die kombinierte Produktlösung einer Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle unterworfen wird, die eine Anode und eine Kathode enthält, wird das Zinkmetall auf der Kathode elektrochemisch abgeschieden. Obwohl es bevorzugt ist, dass die Kathode aus Zinkmetall hergestellt ist, ermöglichen Kathoden aus anderem Material auch die elektrochemische Abscheidung von Zinkmetall aus der kombinierten Produktlösung.
Alle in der Literatur diskutierten elektrolytischen Zellen sind geeignet, solange solche Zellen für die Elektrolyse von Zinkionen enthaltenden Lösungen konfiguriert sind. Die beiden Elektroden der Elektrolysezelle werden extern mit einer Stromquelle verbunden, die zum Anlegen einer geeigneten Spannung über die Elektroden geeignet ist. Die positiven Zinkionen wandern zur negativen Elektrode oder Kathode, wo sie mit von dem externen Stromkreis gelieferten Elektronen kombinieren, um neutrale Zinkmetallatome zu bilden. Wenn dies erfolgt, scheidet sich im Effekt Zinkmetall auf der Kathode elektromchemisch ab. Durch Verwendung einer Zinkkathode kann die gesamte Kathode entfernt und bei Bedarf als Zinkquelle verwendet werden. Alternativ kann eine Kathode verwendet werden, von der elektrochemisch abgeschiedenes Zinkmetall einfach entfernt werden kann.

Periodische Präzipitation von anderen gelösten Substanzen

Die Produktlösung kann auch Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Mangan und andere lösliche Substanzen in Lösung enthalten. Diese löslichen Substanzen können durch Einführen eines Elektrolytes entweder im Auslaugungsschritt oder in die Ammoniumchloridlagertanks gewonnen werden, wobei eine rezyklierte Produktlösung erhalten wird. Wenn Ammoniumchlorid als Auslaugungssubstanz verwendet wird, stellen Ammoniumsalze in Lösung den bevorzugten Elektrolyten dar. Falls zum Beispiel einiges Ammoniumsulfat zugesetzt wird, kann man Calciumsulfat präzipitieren. Ammoniumsulfat ist ein bevorzugter zugesetzter Elektrolyt, da das Verfahren bereits Ammonium in Form von Ammoniumchlorid anwendet. Die bevorzugten Elektrolyten schließen Ammoniumsulfat, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat ein, um verschiedene lösliche Substanzen zu präzipitieren. Mangan kann durch Zugabe von Oxidationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Wasserstoffperoxid, entfernt werden. Diese Oxidation führt zur Oxidation von löslichem Mn²&spplus; zu unlöslichem Mn&sup4;&spplus; das als Mangan-Feststoff präzipitiert.

Entfernen von Calciumverbindungen

Aufgrund des kontinuierlichen Wesens des Verfahrens können sich Calciumverunreinigungen aufbauen, was zu niedriger Effizienz führt. Die Verwendung eines sekundären Amznoniumsalzes, das nicht Ammoniumchlorid ist, unterstützt die Verminderung des Aufbaus dieser Calciumverunreinigung. In den Dämpfen vorliegendes Calcium kann durch Ammoniumchloridlösung ausgelaugt werden. Ein Aufbauen von Calcium in der Ammoniumchloridlauge reduziert die Fähigkeit des Ammoniumchlorids, Zink aus dem Abfallmaterial auszulaugen. Ein sekundäres Ammoniumsalz, wie vorzugsweise Ammonlumsulfat und Ammoniumhydroxid, wird dem Laugentank vor dem Beschicken mit dem Abfallmaterial zugesetzt, um Calciumionen als Calciumsulfat zu präzipitieren. Das (Die) beladene rezirkulierende Wasser oder Ammoniumchloridlösung (die Waschflüssigkeit) kann dann in dem erfindungsgemäßen Ammoniumchloridauslaugungsschritt rezykliert werden, wie unten diskutiert, ohne ein Aufbauen von Calcium in der Waschflüssigkeit hervorzurufen.
Die Zugabe von löslichem Ammoniumsalz, dessen negatives Ion eine unlösliche Verbindung mit Calcium bildet, entfernt Calcium aus der Auslaugungslösung und balanciert gleichzeitig die Ammonium- und Chloridionen aus. Zwei dieser Salze sind Ammoniumhydroxid (NH&sub4;OH) und Ammonlumsulfat ((NH&sub4;)&sub2;SO&sub4;). Die Zugabe von Ammoniumhydroxid führt zur Bildung von Calciumhydroxid, das unlöslich ist. Ammoniumhydroxid erhöht den pH des Systems, was zum Verlust einer substantiellen Menge an Ammoniak aufgrund der Verschiebung des Ammonium/Ammoniak- Gleichgewichts führt, wenn der pH stärker basisch wird. Die Zugabe von Ammoniumsulfat führt zur Bildung von Calciumsulfat, das ebenfalls unlöslich ist. Ammoniumsulfat hält den pH- Wert nahe bei neutral, während es Calciumsulfat präzipitiert. Das bevorzugte Ammoniumsalz ist Ammoniumsulfat, obwohl andere Ammoniumsalze innerhalb des Schutzbereichs dieser Erfindung in Erwägung gezogen werden. Es können auch eisenreiche Materialien zugegeben werden, um ausgelaugt und weiterverarbeitet zu werden.
Das Calcium liegt in dem Abfallmaterial typischerweise in Form von Kalk (CaO) vor, von dem einiges ebenfalls durch Ammoniumchlorid ausgelaugt wird. In einer frischen Ammoniumchloridlösung ist die Löslichkeit von Calcium relativ niedrig (im Bereich von 2 bis 3%). Die Zugabe von Calciumionen zusammen mit der Verarbeitung der Auslaugungslösung in verschiedenen Stufen des Verfahrens führt zum Verlust von Ammoniumionen, die in Ammoniak überführt werden und durch die Belüftung und das Gaswaschsystem verloren gehen. Dieser Verlust von Ammoniumionen stört das Gleichgewicht aus Ammonium- und Chloridionen und führt zur Bildung von Calciumchlorid. Bei wiederholter Rezyklierung der Lösung steigt die Konzentration an Calcium (und daher Calciumchlorid).
Die Löslichkeit von Zink (aus Zinkoxid) in frischer Ammoniumchloridlösung (20% bei 96ºC) beträgt etwa 13%. Wie in Tabelle IV gezeigt, reduziert das Ansteigen der Calciumchloridkonzentration der Auslaugungslösung die Löslichkeit von Zink. Dieser Abfall der Zinklöslichkeit führt dazu, dass jede Auslaugung zunehmend weniger effektiv ist, da eine geringere Menge an Material während jedes Zyklus ausgelaugt werden kann.

TABELLE IV

Löslichkeit von ZnO in wässriger Lösung bei 96ºC

enthaltend 20% NH&sub4;Cl
40% NaCl
34% KCl
1,6% MgCl&sub2;
und unterschiedliche Menge an CaCl&sub2; CaCl&sub2;-Konzentration
Wie oben festgestellt, ist die Zugabe von Ammoniumsulfat zu der Auslaugungslösung bevorzugt. Das Ammoniumsulfat kann dem Laugentank vor der Beschickung mit Staub zugesetzt werden. Das sich bildende Calciumsulfat wird mit dem Eisenkuchen ausfiltriert und in den Stahlherstellungsofen rücküberführt. Das Calcium kalziniert zu Calciumoxid, wenn es während des Stahlherstellungsverfahrens erhitzt wird.

Gewinnung von Ammoniumchlorid und Reinigung des Waschwassers

Das zum Waschen des aus der Produktlösung präzipitierten Zinkverbindungen verwendete Waschwasser enthält einiges Ammonium-chlorid sowie andere Verbindungen. Anstatt dieses belastete Waschwasser zu verwerfen, kann es behandelt werden, um reines Wasser und eine konzentrierte Lösung herzustellen, die Ammoniumchlorid und anderen Verbindungen enthält. Das reine Wasser kann rezykliert werden, um zusätzliches aus der Produktlösung präzipitierte Zinkverbindungen zu waschen und die konzentrierte Lösung kann in dem Auslaugungsschritt rezykliert werden. Die Reinigung kann unter Verwendung eines Verdampferkondensators oder von reverser Osmosemembran- Technologie erfolgen.
Angesichts der ökonomischen Wettbewerbssituation spart die Verwendung von reverser Osmosemembran-Technologie zum Filtrieren des Ammoniumchlorid-haltigen Waschwassers, um auf der einen Seite der Membran reines Wasser und auf der anderen Seite der Membran konzentrierte Ammoniumchloridlösung zu erhalten, Energiekosten. Von Zeit zu Zeit ist es notwendig, die Salze aus der Membran rückzuspülen, um sie für die Ergänzungsverwendung in der Zukunft zu gewinnen. Im Wesentlichen verwendet die reverse Osmosemembran-Technologie eine Pumpe, um das Waschwasser durch eine Membran zu pumpen, was wesentlich kostengünstiger ist, als das Verbrennen von Natur-Gas in einem Verdampfungskühler, um destilliertes Wasser zu verdampfen und zu rekondensieren.

Eisen-Nebenprodukt-Rezyklierung

Während des Gewinnungsprozesses gewonnene eisenreiche Nebenprodukte können weiterverarbeitet werden, um ein Endprodukt zu erhalten, das in den Auslaugungsschritt des erfindungsgemäßen Gewinnungsverfahren rezykliert werden kann. Die eisenreichen Nebenprodukte werden vorzugsweise in einem Reduktionsofen zu DRI reduziert. Während des Reduktionsverfahrens werden in dem Reduktionsofen hauptsächlich aus Zink, Blei und Cadmium bestehende Abdämpfe gebildet.
In einer ersten Ausführungsform wird das DRI zu einem Stahlwerk gebracht, wo es bei der Produktion von Stahl verwendet wird. Der Stahlherstellungsprozess resultiert in Abdämpfen, die durch ein Filtergehäuse und/oder einen Naßgaswäscher verarbeitet werden, von denen jeder oder auch beide bei dem Stahlwerk lokalisiert sein können. Durch das Filtergehäuse prozessierte Dämpfe werden gefiltert und der aufgefangene Feststoff-Rückstand wird zusammen mit einer zugegebenen Menge an EAF-Staub in den Abfallmaterialstrom rezykliert, wobei er in den Auslaugungsschritt des Gewinnungsverfahrens rückgeführt wird. Durch den Nassgaswäscher prozessierte Dämpfe werden in einem Flüssigkeitsstrom gewaschen, und die aus dem Waschprozess erhaltenen Rückstandsunreinheiten werden aus dem Nassgaswäscher direkt in die Ammoniumchloridlösung des Auslaugungsschrittes abgeleitet.
In einer zweiten Ausführungsform werden die aus dem Reduktionsofen, der zur Herstellung von DIR verwendet wird, ausgestoßenen Abgase durch das Filtergehäuse und/oder den Nassgaswäscher prozessiert. Durch das Filtergehäuse prozessierte Abgase werden filtriert und der aufgefangene feste Rückstand wird in den Abfallmaterialstrom rezykliert, wobei er in die Ammoniumchloridlösung des Auslaugungsschrittes rückgeführt wird. In dieser Ausführungsform muss kein EAF-Staub zu dem festen Rückstand zugegeben werden. Durch den Nassgaswäscher prozessierte Abgase werden in einem Flüssigkeitsstrom gewaschen und die aus dem Filterverfahren erhaltenen zurückbleibenden Unreinheiten werden aus dem Nassgaswäscher direkt in die Ammoniumchloridlösung des Auslaugungsschrittes abgeführt.
Eisenreiche Produkte, die während des erfindungsgemäßen Gewinnungsverfahrens hergestellt werden, können weiterverarbeitet werden, um Abgase herzustellen, die primär aus Zink, Blei und Cadmium bestehen, die in einem Filtergehäuse und/oder Nassgaswäscher aufgefangen und in die Ammoniumchloridlösung des Auslaugungsschrittes rezykliert werden, um in dem Gewinnungsprozess verwendet zu werden. Die Lokalisierung des Filtergehäuses und Nassgaswäschers sind Gegenstand von Designauswahl, Werkeffizienz und Zweckmäßigkeit. Zum Beispiel sind Stahlwerke mit Filtergehäusen und Nassgaswäschern ausgestattet, die bei dem erfindungsgemäßen Rezyklierungsverfahren verwendet werden können. In ähnlicher Weise sind die Lokalisierung des Filtergehäuses und Nassgaswäschers, die zum Prozessieren der Abgase aus dem DIR-Reduktionsofen verwendet werden, ebenfalls Gegenstand von Designauswahl, Werkeffizienz und Zweckmäßigkeit.

Beispiel 1

Stand der Technik

Ein Metallstaub, der in Tabelle I des Burrows-Patent aufgelisteten Zusammensetzung, wird zu einer 23 gew.-%igen NH&sub4;Cl- Lösung (30 g NH&sub4;Cl pro 100 g H&sub2;O) zugegeben, wie im Burrows- Patent diskutiert, in einer Menge von 1 g Staub pro 10 g Lösung. Die Lösung wird auf eine Temperatur von 90ºC erhitzt und für eine Zeitdauer von 1 Stunde gerührt, während der sich das Zinkoxid im Staub löst. Der verbleibende Feststoff, der eine Zusammensetzung von etwa 60% Eisenoxid, 5% Calciumoxid, 5% Mangan und 30% andere Materialien aufweist, wird aus der Lösung ausfiltriert. Dann wird dem Filtrat bei 90ºC gepulvertes Zink zugegeben, was die Präzipitation von Abfallmetallen verursacht, wobei das Präzipitat etwa 60% Blei, 40% Zink, 2% Cadmium und 8% andere Metalle enthält. Die Abfallmetalle werden dann ausfiltriert und das Filtrat wird über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden auf Raumtemperatur (zwischen etwa 18ºC und 30ºC) abgekühlt. Die Lösung enthält dann ein weißes Präzipitat, das ein im wesentlichen nicht reines Zinkoxid darstellt, sondern eine Mischung aus hydrierten Zinkphasen und Diaminozinkdichlorid.

Beispiel 1

Ein 19,63% Zn, 27,75% Fe, 1,31% Pb, 9,99% Ca und 0,024% Cd enthaltender Staub (die Analyse basiert auf den Elementen, nicht den Oxiden) wurde bei 100ºC in einer 23%igen Ammoniumchloridlösung ausgelaugt. Der nach dem Auslaugungsverfahren verbleibende Feststoff wurde getrocknet und enthält gemäß Analyse 12,67% Zn, 4,6% Ca, 35,23% Fe, 0,7% Pb und 0,01% Cd. Dieses Material wurde in ein Quarzschiffchen in Gegenwart von aktivierter Kohle platziert und für 2 Stunden in einer Atmosphäre von 95% N&sub2; und 5% O&sub2; auf 900ºC erhitzt. Nach zwei Stunden wurde das Material entfernt und zu einer 23%igen Ammoniumchloridlösung bei 100ºC zugegeben. Das Material wurde filtriert und bei 140ºC für 1 Stunde getrocknet, um seine Zusammensetzung zu bestimmen. Die Analyse dieses zurückbleibenden Feststoffes ergab: 42,84% Fe, 0,28% Zn, < 0,1% Pb und < 0,01% Cd. Das ausgelaugte-geröstete-ausgelaugte Material kann dann dem Rest des allgemeinen Verfahrens zur Gewinnung von Zinkoxid zugeführt werden.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zum Gewinnen von metallischen und chemischen Wertstoffen aus Abfallmaterialströmen, die Eisenverbindungen und Zinkverbindungen umfassen, umfassend:

- einen Auslaugungsschritt zur Behandlung mit einer Ammoniumchloridlösung bei erhöhter Temperatur, um eine Produktlösung zu bilden, die gelöste Bestandteile und ein ungelöstes Präzipitat umfasst, wobei alles Eisenoxid in dem ungelösten Präzipitat enthalten ist; und

- einen Trennungsschritt zum Abtrennen der Produktlösung von dem ungelösten Präzipitat;

dadurch gekennzeichnet, dass

das Verfahren auch einen Vorröstungsschritt, vor dem Auslaugungsschritt, umfasst, wobei das Abfallmaterial in Gegenwart von Kohle bei erhöhter Temperatur vorgeröstet wird, was zur Reduktion von Eisenoxiden in direkt reduziertes Eisen und zur Produktion von Abdämpfen führt, die Zink-, Blei- und Cadmiumverbindungen umfassen, wobei die Abdämpfe aufgefangen und als Ausgangsmaterial dem Auslaugungsschritt zugeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abfallmaterialien bei einer Temperatur von mindestens 500ºC vorgeröstet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Abfallmaterialien in einer reduzierenden Atmosphäre vorgeröstet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ungelöste Präzipitat bei einer Temperatur zwischen 980ºC und 1315ºC geröstet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der Ammoniumchloridlösung 23 Gew.-% ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Ammoniumchloridlösung bei einer Temperatur von mindestens 90ºC gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Zinkmetallstaub der Produktlösung zugesetzt wird, was zur Zementation des Bleis und des Cadmiums führt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, das darüber hinaus den Schritt des Kühlens der Produktlösung umfasst, was zu einer Kristallisation der Zinkverbindungen führt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, das darüber hinaus den Schritt eines weiteren Behandelns der Produktlösung durch Elektrolyse umfasst, um mindestens einen Teil der gesamten verbleibende Zinkkomponente aus der Produktlösung als elementares Zink zu entfernen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktlösung behandelt wird, um die Zinkkomponente durch Elektrolyse zu entfernen, wodurch zumindest ein Teil der Zinkkomponente aus der Produktlösung als elementares Zink entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Produktlösung und das ungelöste Präzipitat weiterbehandelt werden, um wertvolle Komponenten zu gewinnen.