CZ282575B6

CZ282575B6 - Způsob zpracování starých baterií

Info

Publication number: CZ282575B6
Application number: CZ941218A
Authority: CZ
Inventors: Kurt Ramskogler; Chalostori Mosstafa Giahi
Original assignee: Kurt Ramskogler
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-26
Publication date: 1997-08-13
Also published as: SK63594A3; US5458990A; HU9401576D0; WO1993011573A1; CZ121894A3; ATA236891A; ES2089579T3; ATE137067T1; HUT73588A; DE59206066D1; AT400780B; EP0613587A1; EP0613587B1; SK279799B6; HU215759B

Abstract

Po separaci chloridu amonného a případně vodou neředitelných materiálů s nižší hustotou než voda se oddělenou suspenzí jemných frakcí a nemagnetického podílu ve vodě, nastavením hodnoty pH těchto suspenzí přes 12, odvedením uvolňovaného amoniaku a vytěžením vodou neředitelných materiálů filtrováním suspenze separuje ve zředěné podobě zinek srážením po nastavení hodnoty pH na 11 a odfiltrováním usazenin obsahujících zinek. ŕ

Description

Vynález se vztahuje na způsob zpracování starých baterií, zvláště zinek - uhlíkových a alkalických manganových baterií, k recyklaci v nich přítomných látek zužitkovatelných nebo relevantních k životnímu prostředí.

Dosavadní stav techniky

Baterie nacházej í ve velkém počtu použití v početných malých zařízeních nezávislých na síti jako oblé, prizmatické články a jako knoflíkové akumulátory.

Rozhodujícím prolomením k moderním, přenosným zdrojům proudu bylo bezpochyby uspořádání zinkové anody k plášti článku a použití burelu jako positivní elektrody a rovněž použití namísto tekutého tuhého depolizátoru prakticky nerozpustného v elektrolytu. Jako elektrolyt se používá podle systému baterie salmiak, eventuálně s přísadou chloridu zinečnatého, nebo v bateriích se zinkovou anodou zředěný hydroxid draselný. K potlačení samovybíjení se zinkové anody amalgují solí rtuti. Příměsi jako měď a železo jsou dovolené jen jako stopové, zatímco jisté procento olova a kadmia v přímo stanoveném poměru může přispět ke zlepšení kvality zinku.

Primární baterie jsou určené jen pro jediné použití. Po svém vyčerpání byly ještě před nějakou dobou deponovány nebo spalovány výlučně s běžným domácím odpadem. V současné době se tyto baterie sbírají částečně odděleně. Jejich likvidace postupy nerelevantními k životnímu prostředí přináší velké těžkosti.

Již několik let se snaží průmyslové výrobny baterií recyklovat kovové podíly baterií.

Rozhodující proto však zprvu nebyla ochrana životního prostředí, nýbrž ekonomické důvody, to znamená recyklace surovin jako je zinek, amonium a mangan.

Přesto je recyklace důležitým přínosem pro ochranu prostředí, poněvadž se tím zmenšuje, jak bylo uvedeno, neuspořádané, ale také uspořádané ukládání nebezpečných, případně cenných látek ze starých baterií.

Ze stavu techniky jsou známé různé postupy regenerace materiálů z nepoužitelných baterií.

Ve FR-PS č. 1 112 969 je popsán postup regenerace kovových komponent z použitých suchých článků, přičemž baterie se v průběhu nauhličení ničí a obsažené chlorové sloučeniny se částečně rozkládají. Kovové komponenty nehořlavých podílů se smísí aspékají s materiály obsahujícími uhlík. Spečeniny se potom podrobí redukčnímu zpracování a nakonec oxidačnímu zpracování, takže vznikají manganové sloučeniny a oxid zinečnatý. Chlorované sloučeniny ještě zůstávající po nauhličení se ničí během redukčního zpracování a odvádí se jako plynné produkty.

Podle indického patentového spisu 127 714 se články otvírají a reakční produkty se vyprazdňují. Zinek se vymývá horkou vodou a taví se s přídavkem uhlíku při 800 °C. Tento postup je velmi pracovně nákladný, kromě toho se neregeneruje mangan.

Podle japonského patentového spisu 7 560 414 se rozdrcené prvky rozpustí v horké kyselině chlorovodíkové a nízkohodnotý mangan se udržuje v přítomnosti peroxidu vodíku. Podle japonského patentového spisu 74 106 419 roztok kyseliny.chlorovodíkové nastaví amoniakem na

-1 CZ 282575 B6 hodnotu pH 5 a odvede se oxid železitý. Zatímco podle tohoto patentového spisu se baterie v předstupni rozdrtí, prosévají se za mokra a odděluje se železo, máčejí se podle japonského patentového spisu 75 01 094 použité suché články 8 hodin při 750 °C na vzduchu a po rozdrcení nájemný prášek se rozpouští ve 20% kyselině chlorovodíkové.

Z rakouského patentového spisu 381 808 je známý postup regenerace zinku a manganu z vybitých zinek-uhlík-manganových baterií. Potom se bateriový šrot, eventuálně po předchozím vyluhování, taví s pevnými uhlíkovými redukčními prostředky s železonosnou složkou jako přídavkem v reakční nádobě při teplotě 1400 až 1600 °C, přičemž se sbírají zinkové sloučeniny obsažené v přitom vznikajících plynech nebo kovový zinek a mangan se získává jako bezzinkový feromangan.

V CH-PS 670 015 je popsán postup využití použitých primárních baterií a regenerace v nich obsažených surovin. Tento postup je tvořen dvoustupňovým tepelným rozkladným procesem. Bateriový šrot se pro zpracovaní tepelným rozkladným procesem mechanicky drtí, zvlhčuje se vodou a hodnota pH bateriové hmoty se nastaví na hodnotu přes 12. Amoniak a voda se při teplotě 20 až 150 °C oddestilují. Ve druhém stupni rozkladného procesu se bateriová hmota dále ohřívá a v oblasti teplot 350 až 550 ° C se oddestiluje rtuť. Po následujícím ochlazení se bateriový šrot zcela zbavený rtuti ještě jednou mechanicky drtí. Ze šrotu se mohou oddělit suroviny, převážně v podobě oxidů, podle velikosti částic, specifické hmotnosti a magnetizmu.

V CH-PS 676 896 je popsán postup využití a materiálové regenerace netříděného sběru z použitých alkalických manganových baterií a zinek-uhlíkových baterií, které mohou také obsahovat malé množství dalších typů baterií. Po rozdrcení baterií se nejprve odstraní vodou ze směsi elektrolytické soli a z promývací vody se potom přídavkem silně alkalických látek zvýšením teploty vytěsní plynný amoniak. Tím se snižuje rozpustnost zinku, kadmia, rtuti, mědi, manganu a dalších kovů, které vytváří amonokomplexy, a oddělí se z roztoku. Vyloučené hydroxidy nebo karbonáty těchto kovů se oddělí z odpadní vody a mohou se zpracovávat společně s jemnou frakcí. Nerozpustné části baterií se oddělí na sítě na hrubé frakce a jemné frakce. Z hrubých frakcí se vytřídí podle své hustoty součásti z lehkých umělých hmot a papíru, kovový šrot magnetickým odlučovačem. Práškovité jemné frakce se podrobí termickému zpracování. Přitom se vydestiluje rtuť. Návratem z tepelného zpracování se potom vydělí vodným roztokem zinek. Tím se dosáhne oddělení mezi manganem a zinkem, které umožňuje další zpracování jemné frakce na obchodní produkty.

Všechny tyto postupy zpracování malých baterií mají různé nevýhody. Tak se při některých známých postupech podrobí baterie termickému zpracování v pecích při vyšších teplotách. Při zpracování takto komplexní směsi látek, jakou představuje zvláštní odpad, zde zvláště odpad ze starých baterií, ohřátím na teploty až přes 1000 °C není vyloučena tvorba dalších nepožadovaných látek nebo směsí látek s možnými vlastnostmi nepříznivými pro životní prostředí.

Nenašly se však žádné údaje o složení vznikajících odpadních plynů a rovněž o chemických reakcích v peci a jejich produktech včetně chemického zpracování některých komplexních systémů.

Známé postupy jsou ale přesto smysluplné teprve při zřízení větších zařízení. Technicky proveditelné je mnohé, co je však skutečně realizovatelné závisí zcela rozhodně na hospodárnosti.

Podstata vynálezu

Vynález spočívá v základu úkolu vytvořit způsob zpracování starých baterií, zvláště zinekuhlíkových a alkalických manganových baterií, regenerací zde se nacházejících zužitkovatelných látek nebo relevantních k životnímu prostředí, který překonává nevýhody známých způsobů

-2CZ 282575 B6 a umožňuje regeneraci chemických prvků nacházejících se v nepoužitelných článcích, jako například zinku nebo manganu a rovněž jiných látek, které jsou k dispozici, nebo jejich sloučenin, pro které existuje technické využití v hospodárné podobě, která se v praxi vyplatí. Současně musí umožnit úplnou a bezpečnou podobu regenerace látek relevantních pro životní prostředí. Postup musí proto umožnit hospodárné zpracování starých baterií také v malém množství.

Tento úkol se podle vynálezu vyřeší postupem, který sestává z mechanického rozdrcení vsázky a na to navazujícího oddělení takto získaného bateriového šrotu nájemnou frakci a na hrubou frakci, přičemž hrubá frakce se dále dělí na magnetické a nemagnetické podíly, a na to navazujících kroků převážně mokré chemie k dělení frakcí obsahujících jednotlivé zužitkovatelné nebo k životnímu prostředí relevantní látky a rovněž k jejich separaci. Po separaci chloridu amonného a případně vodou neředitelných materiálů s nižší hustotou než voda oddělenou suspendací jemných frakcí a nemagnetického podílu ve vodě, nastavením hodnoty pH těchto suspenzí přes 12, odvedením uvolňovaného amoniaku a vytěžením vodou neředitelných materiálů filtrováním suspenze se ve zředěné podobě separuje zinek srážením po nastavení hodnoty pH na 11 a odfiltrováním usazenin obsahujících zinek.

Po okyselení zůstatku obsaženého po filtrování suspenze na hodnotu pH 1 se filtrací může oddělit aktivní uhlík. Poté se ve filtrátu v rozpustné formě obsažený mangan může oddělit elektrolýzou nebo manganometricky a následným uvedením do alkalického stavu a vysrážením simíků se mohou oddělit sloučeniny, jako například sloučeniny rtuti. Oddělené látky se dále mohou čistit, přednostně se perou, suší se a/nebo se pro inertizaci zpevňují a případně se regenerují a/nebo deponují. Jednotlivé postupové kroky se provádí za teploty 15 °C až 100 °C.

Příklady provedení vynálezu

Způsob je blíže objasněn v následujícím.

Při předběžném třídění se vytřídí cizí podíly v bateriovém šrotu, které činí kolem 1 %, a zavádí se podle povahy cizích materiálů vhodné zpracování. Tímto může být deponování, spalování nebo jiné zpracování.

Dále se na sítě ručně nebo podle možností magneticky vytřídí nikl-kadmiové baterie a rovněž knoflíkové akumulátory obsahující rtuť, které se vyznačují recyklovatelností (množství přibližně 6 až 7 %). Tím zůstává pro další zpracování pouze zinek-uhlíkové a alkalické manganové baterie. Vytříděné množství se z cca 92 % podrobí jen drcení.

Bateriový šrot se po mechanickém rozdrcení rozděluje v uzavřeném sítovém zařízení nejprve na dvě frakce, nájemnou frakci s velikostí zrna 250 pm a na hrubou frakci.

Jemná frakce, která sestává hlavně z uhlíku, zinkového prachu a zinkových sloučenin, manganových sloučenin a amonných sloučenin, činí 60 % z celkového bateriového šrotu a má následující složení:

zinek	14,3	%
železo	4,57 %
mangan	23,2	%
nikl	0,3	%
kadmium	0,2	%
olovo	0,1	%
rtuť	0,08 %

Zbytek tvoří voda a další chemické sloučeniny.

Hrubá frakce, které obsahuje vedle železa ještě kovový zinek, malé množství manganových 5 sloučenin a jiné anorganické soli, rovněž organické podíly, jako je papír a umělá hmota, se zavede na magnetický odlučovač k oddělení železa. Hrubozmné frakce sestávají z asi 25 % nemagnetického a asi 15 % magnetického podílu, vztaženo na celkový bateriový šrot.

Složení nemagnetického podílu činí asi:

zinek mangan železo nikl olovo kadmium měď rtuť %

5,7 %

1,8%

2,0 %

0,35 %

0,01 %

Zbytek sestává z vody a anorganických sloučenin, jako je umělá hmota a papír.

Magnetické frakce mají po praní následující složení:

železo zinek nikl rtuť

70,5 %

1,9 %

0,62 %

0,04 %

Tyto magnetické frakce se mohou po vyprání vodou použít například v ocelářském průmyslu.

Nemagnetické, hrubozmné frakce se mohou zpracovat stejným způsobem jako jemnozmné 20 frakce, avšak oddělí se na základě rozdílné reakční doby.

Stejná jemná frakce zachytávající se k zabránění prachu na sítu ve vodě se čerpá do zařízení k recyklaci zinku. V zařízení se převádí veškerý zinek, rovněž zinkové sloučeniny, jako zinečnatan do roztoku. Za tím účelem se podle vynálezu nastaví hodnota pH hydroxidem sodným přes 25 12. Nastavení této hodnoty pH působí jak známo tak, že chlorid amonný obsažený vzinekuhlíkových bateriích se převede na hydroxid amonný.

Když zahrnuje rozpuštění zinku v suchých bateriích exotermní reakci, stoupá teplota reakce o téměř 10 °C. Tato teplota je výhodná pro odpařování amoniaku, který se nakoncentroval ve 30 čpavkové pračce na 30 %. Recyklovaný roztok hydroxidu amonného se může zavést do chemického průmyslu.

Po reakční době, která podle frakcí činí přibližně 1 až 2 hodiny, ale každopádně musí být dostatečně dlouhá k převedení veškerých iontů zinku a kovového zinku na zinečnatan, se odpojí 35 míchačka zařízení, u hrubé frakce se sebere umělá hmota, papír, zálivková hmota a další plovoucí, převážně organické podíly a dále se čistí. Tento podíl hrubozmné frakce je po čištění prakticky zbaven škodlivin a může se po postupu vlastního zpevnění kondicionovat pro deponování.

Zůstávající reakční směs, která obsahuje těžké vodou neředitelné komponenty, jako jsou sloučeniny manganu, uhlík, kovy a kovové sloučeniny a zinek rozpuštěný v silně bazické oblasti, se odfiltruje. Tekuté fáze, které obsahují po odfiltrování také ještě koloidní oxidické sloučeniny

-4CZ 282575 B6 manganu, se čistí přes pískový filtr. Z této fáze se vysráží nastavením pH hydroxid zinečnatý. Podle vynálezu se osvědčila hodnota pH 11, poněvadž při této hodnotě pH sestává hydroxid zinečnatý z velmi lehce filtrovatelných krystalů. Obsažený hydroxid zinečnatý, který ještě obsahuje 0,2 % hmot, olova a 0,02 % hmot, manganu se pro další zhodnocení vhodně zpracuje.

Například se pro recyklaci zinku, rovněž pro galvanotechnické zinkovny rozpouští hydroxid zinečnatý v kyselině sírové jako síran, přičemž olovo je separováno jako ve vodě nerozpustné sírany olova.

Alkalické rozpouštění zinku ze suchých baterií a přitom vznikající odstranění amoniaku má rovněž výhodu, ze se důležité kovové komponenty, jako je kadmium, mangan, nikl a měď a rovněž lehce plovoucí chloridy rtuti, přemění na oxidy kovů, a tím se redukuje zatížení životního prostředí rtutí a rovněž dalšími kovy a jejich sloučeninami.

Podíl obou frakcí nerozpustný v alkalické oblasti se odvádí společně k dalšímu zpracování.

V uzavřené reakční nádobě se usazenina rozplaví vodou při udržování reakční teploty pod 15 °C a koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou se nastaví hodnota pH 1. Přitom se rozpustí všechny kovy a také kovové sloučeniny vyskytující se v suché baterii. Aktivní uhlík, který se nalézá na povrchu reakční směsi, se sbírá a promývá a mycí voda se případně může hydroxidem sodným nastavit na hodnotu pH vhodnou pro siřičitanové zpracování.

Praxe ukazuje, že tento uhlík je po dvojnásobném praní zbaven těžkých kovů. Případně se může po sušení vložit do vzduchového filtračního zařízení pro průmysl. Je rovněž myslitelné použití v průmyslu výroby baterií. Samozřejmě se může tento aktivní uhlík použít také ke spalování.

Čirý, kyselý roztok vzniklý po oddělení obsahuje vedle chloridu manganatého také ještě jiné chloridy, jako chlorid železnatý a chlorid kademnatý a také rtuťnaté sloučeniny.

V následujícím se přistupuje blíže ke struktuře manganových sloučenin, které vznikají jak během vybíjení baterie, tak především při rozpouštění zinku vzhledem k redukční reakci. Formálně se mohou elektrochemické reakce v článku, při kterých se uvolňuje chemická energie jako elektrická energie, a při rozpouštění zinku v alkalické oblasti, při kterém se uvolňuje chemická energie jako teplo, shrnout následně:

Zn + 2 MnO₂ + 2 H₂O — Zn(OH)₂ + 2 MnOOH

U obou uspořádáních přechází burel vlastně v oxid manganatý, v alkalické oblasti nerozpustný. Tyto oxidy jsou, v protikladu k burelu, jak ukázala analýza alkalických zinečnatanových roztoků, v alkalické oblasti prakticky nerozpustné.

Oddělení chloridu manganatého jako peroxidu v kyselé oblasti může nastat vedle jiných těžkých kovů elektrochemicky podle PS-CH 548 953 nebo manganometricky podle A George.

Reakce probíhá manganometricky podle rovnice:

Mn²⁺ + 2 MnO₄‘ + 2 H,O — 5 MnO₂ + 4 H’

Z podílu burelu obsaženého po tomto postupu se může roztavením s přibližně stechiometr d'ým množstvím hydroxidu draselného za přístupu kyslíku získat manganistan draselný nutný sro shora uvedenou reakci. (W. Baronius, G. Marcy Chem. Těch., Lipsko A8, 1966, 723/7).

Ve zpravidla okamžitě se vytvářejícím burelu se vytváří lehký Mn¹¹, který se jen obtížně oxiduje. Na tomto základě spočívá formální oxidační stupeň MnOx fáze vždy pod dvěma. ±a

-5CZ 282S75 B6 oxidačního stupně silně závisí na uvedených podmínkách. Při hodnotě pH od 2 a při nepatrném zvýšení teploty na 40 °C se dosáhne přiblížení teoretické hodnotě 2. (A. Guyard, Chem. News 8, (1863) 292/3, Bull. soc. chim. France (2) 1 (1864) 89/95, 89/91).

Burel se odfiltruje a dvakrát se promyje vodou. Po oddělení cizích iontů praním se může nastavit hodnota pH prací vody hydroxidem sodným na 7. Takto vyrobený oxid manganatý se může použít v suchých bateriích jako katodový polarizátor nebo v chemickém průmyslu.

Kyselý roztok se po odfiltrování burelu uvede hydroxidem sodným na hodnotu pH vhodnou pro další zpracování na simíky. Vznikající simíky, mezi nimi simík rtuťnatý, se po zpevnění deponují.

Kontaminování hydroxidu zinečnatého a burelu rtutí nebylo stanoveno. Sloučeniny rtuti byly výlučně určeny v kyselém roztoku po vyloučení burelu, která se nakonec uvolňuje jako simík.

Při regeneraci zinku a manganu ze starých baterií jsou vybrány tyto dvě metody a žádné jiné se nemohou účastnit na reakcích prvků vznikajících v suchých bateriích. Až dosud známými vhodnými podmínkami se může při srážení téměř úplně potlačit vznik směsi krystalů.

U tohoto postupu regenerace starých baterií zakládajícího se na krocích z mokré chemie byla vybrány v protikladu k již známým tepelným postupům reakce a kroky, které nepotřebují zvýšení teploty. Musí se pouze dávat pozor na zatížení pracoviště a na emise. Za tím účelem se provádí mechanické drcení a prosívání v uzavřeném systému a odtah se čistí ve filtračním zařízení a nakonec se čistí aktivním uhlíkem dotovaným jodem a sírou. Vlivem tohoto filtračního zařízení nejsou v odtahu volné částice, rovněž tak všechny poletavé součásti baterií. Rozpuštění usazenin po oddělení zinku se rovněž provádí v uzavřeném systému, přičemž odtah se vede přes právě popsané čisticí zařízení odtahu.

Claims

1. Způsob zpracování starých baterií, zvláště zinek-uhlíkových a alkalických manganových baterií, k regeneraci zde se nacházejících zužitkovatelných nebo k životnímu prostředí relevantních látek, který zahrnuje mechanické rozdrcení vsázky, separaci bateriového šrotu na jemnou frakci a hrubou frakci, přičemž hrubá frakce se dále separuje na magnetický a nemagnetický podíl a dále se pomocí mokré chemie navzájem oddělí frakce obsahující jednotlivé užitečné nebo k a životnímu prostředí relavantní látky, vyznačující se tím, že se po separaci chloridu amonného a případně vodou neředitelných materiálů s nižší hustotou než voda oddělenou suspendací jemných frakcí a nemagnetického podílu ve vodě, nastavením hodnoty pH těchto suspenzí přes 12, odvedením uvolňovaného amoniaku a vytěžením vodou neředitelných materiálů filtrováním suspenze separuje ve zředěné podobě zinek srážením po nastavení hodnoty pH na 11 a odfiltrováním usazenin obsahujících zinek.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se po okyselení zůstatku obsaženého po filtrování suspenze na hodnotu pH 1 oddělí filtrací aktivní uhlík.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se ve filtrátu po oddělení aktivního uhlíku v rozpustné formě obsažený mangan oddělí elektrolýzou nebo manganometric ky.

-6CZ 282575 B6

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se uvedením filtrátu po oddělení manganu do alkalického stavu a následným vysrážením simíků oddělí sloučeniny, jako například sloučeniny rtuti.

5 5. Způsob podle jednoho z nároků laž4, vyznačující se tím, že se oddělené látky dále čistí, přednostně se perou, suší se a/nebo se pro inertizaci zpevňují a případně se regenerují a/nebo deponují.

6. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jednotlivé 10 postupové kroky provádí za teploty 15 °C až 100 °C.