WO1993010539A1 - Verfahren zur behandlung von radioaktivem abfall - Google Patents

Abstract

Radioaktiver Abfall fällt beispielsweise in Form von kontaminiertem pulverförmigen Ionenaustauscherharz an. Dieses Ionenaustauscherharz soll mit möglichst weit reduziertem Volumen endlagerfähig gemacht werden. Erfindungsgemäß erfolgt dies durch ein Verfahren, wonach das Ionenaustauscherharz mechanisch entwässert, das entwässerte Ionenaustauscherharz mit einer Kalziumverbindung gemischt, danach unter Wärmezufuhr getrocknet und wonach schließlich das trockene Gemisch bei einem Druck kleiner als 1000 hPa durch Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 190 °C thermisch behandelt wird. Hierbei verliert das Ionenaustauscherharz seine Wasseraufnahme- und Quellfähigkeit. Derartig behandelte Ionenaustauscherharze werden mit Zement oder Bitumen zu endlagerfähigen Gebinden verarbeitet.

Description

Verfahren zur Behandlung von radioaktivem Abfall

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von radioaktivem Abfall, der in Form von kontaminiertem, pulverförmigen lonenaustauscherharz vorliegt.

Derartige Verfahren werden eingesetzt zur Volumenreduktion der Abfallmenge. Aus der EP 0 126 060 Bl sind hierzu Ver¬ fahren bekannt, bei denen ein Gemisch von Ionenaustauscher- harzen in Gegenwart von Wasser und einer alkalisch reagie¬ renden Substanz bis zur beginnenden Zersetzung der Anionen- austauscherharze und der Freisetzung von Aminen erhitzt wird. Dabei sind Temperaturen bis zu 280° C erforderlich.

Wie Versuche gezeigt haben, behalten die Ionenaustauscher¬ harze dabei trotz des nicht unerheblichen Energieaufwandes für die Erhitzung einen wesentlichen Teil ihrer Wasserauf¬ nahmefähigkeit. Mit Rücksicht auf mit der Wasseraufnahme verbundene Quellvorgänge darf der Anteil von in eine Matrix, beispielsweise aus Zement oder Bitumen, eingelager¬ ten Ionenaustauscherharzen 10% der Masse des Abfallproduk¬ tes nicht überschreiten. Das hat eine nur unbefriedigende Volumenreduktion der Abfallmenge zur Folge.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, als Abfall zu beseitigende und endzulagernde Ionenaustauscherharze so aufzubereiten, daß ihr möglicher Anteil am Gewicht und am Volumen eines Abfallproduktes deutlich über 10% liegt, wobei durch die Aufbereitung eine Verringerung des Wasser- aufnahmevermögens und des Quellvermögens der Ioπenaustau- scherharze angestrebt wird.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, wonach das lonenaustauscherharz mechanisch ent- wässert, das entwässerte lonenaustauscherharz mit einer

Kalziumverbindung gemischt, dieses Gemisch unter Wärme- zufuhr getrocknet und das trockene Gemisch bei einem Druck unterhalb des atmosphärischen Druckes durch Erhitzung auf eine Temperatur im Bereich von 120° C bis 190° C thermisch behandelt wird.

Nach Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das thermisch behandelte Gemisch nach seiner Abkühlung in eine, vorzugsweise aus Zement oder Bitumen bestehende, Matrix eingebracht, wobei die Masse des Gemischs bis zu 50% der Masse der Matrix beträgt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens bestehen darin, daß als Kalziumverbindung Kalzium¬ hydroxid verwendet wird und daß dessen Menge 50 % bis 150 % der Aufnahmekapazität der Ionenaustauscherharze beträgt.

Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens besteht darin, daß das Gemisch bei Tempe¬ raturen bis 120" C, vorzugsweise um 50° C bis 60° C, und bei einem Druck von 120 bis 200 hPa getrocknet wird, bis ein Restfeuchtegehalt von weniger als 10 % der Masse des Gemischs erreicht ist, wobei abgezogene Brüden nach ihrer Kondensation ebenso wie bei der Entwässerung anfallendes Wasser einer Abwasseraufbereitung zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft, denn es bewirkt in überraschender Weise ein irreversibles Ver¬ schwinden der Wasseraufnahmefähigkeit der Ionenaustauscher¬ harze, so daß ein Quellen der Ionenaustauscherharze während oder nach ihrem Einbringen in eine Matrix sicher verhin¬ dert wird.

Das Verhalten der dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzo¬ genen Ionenaustauscherharze ist insofern überraschend, als die Kalziumverbindung nur die Kationen belädt und ansich nur deren Wasseraufnahme- und Quellverhalten reduziert. Die gleichzeitige Reduktion des Wasseraufnahme- und Quell¬ verhaltens des Anionen darstellenden Teils der Ionenaus¬ tauscherharze ermöglicht es, schadlos mindestens doppelt so viel Harze in eine Matrix einzubringen, wie ohne die erfindungsgmäße Behandlung möglich wäre. Dadurch ist die Gesamtmenge an endlagerfähigem Abfall aus den Ionenaus¬ tauscherharzen spürbar verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

In seiner Wirksamkeit erschöpftes radioaktiv beladenes lonenaustauscherharz wird zu staubförmigem Pulver gemahlen und vorzugsweise als Suspension, in einen Trocknungsappa- rat, beispielsweise einen Konustrockner, eingebracht. Diese Suspension wird in dem Konustrockner zunächst mechanisch entwässert. Dem entwässerten, jedoch noch feuchten Pulver aus lonenaustauscherharz wird eine Kalziumverbindung, bei¬ spielsweise Kalziumhydroxid, in wässriger Lösung in einem Mischer beigemischt. Die Menge der zugemischten Kalzium¬ verbindungen ist dabei so groß, daß sie 50 bis 150 % der Aufnahmekapazität des Ionenaustauscherharzes beträgt.

Nach gründlicher Durchmischung des Ionenaustauscherharzes mit dem Kalziumhydroxid wird das so gebildete Gemisch bei weiterlaufendem Mischer beheizt. Dabei wird bei einer Tem¬ peratur von ca. 50° C bis 60° C und einem Druck von 120 hPa bis 200 hPa in der Mischung vorhandenes Wasser verdampft, bis die Restfeuchte im Gemisch kleiner als 10 % des Ge- mischs ist. Dieser Wert wird etwa 10 Stunden nach Beginn des Trocknungsvorgangs erreicht.

Nun wird bei immer noch weiterlaufendem Mischer zur ther¬ mischen Behandlung des Gemischs die Temperatur auf über 120° C, vorzugsweise auf 150° C bis 160° C, höchstens je¬ doch auf 190" C, erhöht. Dabei gehen mindestens die bis dahin noch nicht belegten Kationen des Ionenaustauscher¬ harzes irreversible Verbindungen mit Kalziumhydroxid ein und verlieren ihre Fähigkeit, Wasser aufzunehmen.

Die während der Trocknung und während der thermischen Be¬ handlung erzeugten Brüden werden zur Erhaltung des Unter¬ drucks abgezogen, kondensiert und ebenso wie bei der Ent¬ wässerung der Ionentauscherharze anfallendes Wasser einer Ab asseraufbereitung zugeführt.

Durch die Wärmebehandlung in Zusammenhang mit der voraus¬ gegangenen Beladung der Kationenharze sind die entsprechen¬ den aktiven Gruppen in ihrem Wasseraufnahmevermögen und Quellungsverhalten so weit umgebildet, daß in etwa ledig- lieh das normale Quellverhalten von Kunststoff verblieben ist. Wie Versuche gezeigt haben, wird unerwarteterweise gleichzeitig auch die Wasseraufnahmefähigkeit und das Quellvermögen des Anionenharzes durch die thermische Behandlung abgebaut.

Der entscheidende Schritt für die weitgehende Verringerung des Quellverhaltens und des Wasseraufnahmevermögens ist jedoch die praktisch vollständige Beladung der Kationen¬ harze mit der daran anschließenden Wärmebehandlung. Eine Wärmebehandlung allein führt bei den Kationenharzen in dem genannten Temperaturbereich nicht zum gewünschten Ergebnis.

Infolge des nach der Behandlung fehlenden Wasseraufnahme- und Quellvermögens der Ionenaustauscherharze kann im Ver- gleich zu unbehandelten Ionenaustauscherharzen mindestens die doppelte Menge in eine Matrix eingebunden werden, wobei die Masse des behandelten Gemisches aus dem lonen¬ austauscherharz und der Kalziumverbindung bis zu 50 % der Masse der Matrix beträgt. Als Matrix sind vor allem Zement und Bitumen geeignet. Da das lonenaustauscherharz zusammen mit dieser Matrix endlagerfähig ist, wird durch Einsatz des erfindungsgemäßeπ Verfahrens die Menge des endzulagern¬ den Abfallstoffs auf mindestens die Hälfte reduziert. Dies ist ein nicht zu unterschätzender Vorteil für eine kon¬ trollierte und abgesicherte Endlagerung von radioaktiv kontaminierten Ionenaustauscherharzen.

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens unbe- einträchtigt zu lassen, ist es zweckmäßig, den Mischer bzw. eine Mischeinrichtung während der Mischung, der Trocknung sowie der thermischen Behandlung ohne Unter¬ brechung durchgehend in Betrieb zu lassen. Dadurch ist gewährleistet, daß das Gemisch aus dem lonenaustauscher¬ harz und der Kalziumverbindung jeweils in allen Verfahrens¬ stufen, in allen seinen Bereichen den gleichen Behandlungs- zustand erreicht.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenso wie auf Ionenaustauscherharze auch auf toxische Chemikalien anwendbar, soweit diese in Form von Gemischen aus jeweils selbsttätig aktiven Gemischanteilen aus Kationen und Anionen vorliegen.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von radioaktivem Abfall in Form von kontaminiertem, pulverfδrmigem Ionenaustauscher- harz, wonach a) das lonenaustauscherharz mechanisch entwässert wird, b) das entwässerte lonenaustauscherharz mit einer Kalziumverbindung vermischt wird, c) dieses Gemisch unter Wärmezufuhr getrocknet wird und d) das trockene Gemisch bei einem Druck unterhalb des atmosphärischen Druckes durch Erhitzung auf eine Temperatur von mindestens 120° C bis höchstens 190" C thermisch behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das thermisch behandelte Gemisch nach seiner Abkühlung in eine Matrix eingebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Matrix Zement oder Bitumen eingesetzt wird, wobei die Masse des Gemischs bis zu 50% der Masse der Matrix beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als ■ Kalziumverbindung Kalziumhydroxid (Ca(0H)₂) verwendet wird und daß dessen Menge 50 % bis 150 % der Aufnahmekapazität der Kationenaustauscherharze beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Gemisch bei Temperaturen bis 120" C, vorzugsweise um 50° C bis 60° C, und einem Druck von 120 bis 200 hPa getrocknet wird, bis ein Restfeuchtegehalt von weniger als 10% der

Masse des Gemischs erreicht ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß bei der Trocknung sowie der thermischen Behandlung abgezogene Brüden nach ihrer Kondensation ebenso wie bei der Entwässerung anfallendes Wasser einer Abwasserauf bereitung zugeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß minde¬ stens die Mischung, die Trocknung und die thermische Behandlung des Ionenaustauscherharzes und der Kalziumver¬ bindung in einer Mischeinrichtung stattfinden, die minde¬ stens bis zum Abschluß der thermischen Behandlung in Betrieb bleibt.