WO1993005004A1 - Novel compound and separating agent - Google Patents

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WO1993005004A1
WO1993005004A1 PCT/JP1992/001083 JP9201083W WO9305004A1 WO 1993005004 A1 WO1993005004 A1 WO 1993005004A1 JP 9201083 W JP9201083 W JP 9201083W WO 9305004 A1 WO9305004 A1 WO 9305004A1
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Fumio Toda
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
    • C07C49/643—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having three rings

Definitions

  • the present invention relates to a novel substance having a getinylbenzene skeleton, and this substance can be used for the separation of various difficult-to-separate mixtures, and can be used in the field of fine chemicals.
  • Crystals are formed in a stoichiometric ratio with the compound to be separated (hereinafter referred to as a guest compound) in the mixture, thereby extracting only the guest compound from the mixture
  • a guest compound a compound to be separated
  • host compounds substances with the ability
  • the compound when the compound is an optically active compound, it is possible to separate optical isomers, which is one of the extremely difficult techniques.
  • the types of compounds that can be resolved using these host compounds have been limited.
  • An object of the present invention is to develop a novel host compound for the purpose of preventing the compound to be separated from the standard.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, modified the diacetylene portion of the host compound represented by the formula (II), By changing the distance of the diarylhydroxymethyl group located in the above, a new host compound having a different guest compound to be separated was successfully developed, and the present invention was completed.
  • the present invention provides a compound represented by the general formula (I) and a separating agent comprising the compound.
  • Ar and Ar ' represent aromatic groups, and the positional relationship between the two substituents on the central benzene ring may be any of ortho, meta, and para.
  • Ar and Ar ' may be the same or different, and the number of carbon atoms is preferably 10 or less.
  • Examples of such an aromatic group include a phenyl group, a — and a yS—naphthyl group, and a substituent thereof (0-chlorophenyl group and the like).
  • the substituent may have any number of substituents at any position as long as the substituent does not impair the ability as a host compound.
  • an optically active isomer When obtaining an optically active isomer, the reaction is carried out using a racemic form of ArAr'C (OH) C ⁇ CH, and the resulting mixture of stereoisomers is separated (especially for optical isomers, an optically active guest is used). A compound may be used.) However, separation is not troublesome if an optically active substance of Ar Ar 'C (0H) C ⁇ CH is used.
  • the optically active substance may be obtained by any method. For example, F. Toda et al., Isr. J. Chem., 25, 338 (1985) and J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983 , 743, etc.
  • the compound (host compound) represented by the general formula (I) of the present invention and another compound (guest compound) may form a clathrate compound.
  • the gestation compound can be separated from the mixture, or a third substance contaminated by the gestation compound can be purified.
  • the embodiment in which the host compound or the third compound contaminated with the guest compound or the guest compound is separated and purified using the host compound may be any embodiment.
  • the most common method is to dissolve the compound to be separated (guest compound) and an appropriate amount of the host compound in a solvent, and to perform clathrate by temperature change, pressure change, solvent evaporation, or addition of a poor solvent.
  • Compounds crystals containing stoichiometric ratios of host compound and guest compound
  • the mixture itself to be separated can be used as a solvent. Even when both are solid, a clathrate compound may be formed simply by mixing. It is also possible to control the purity, yield, crystal form, etc. of the clathrate compound by crystallization under high pressure.
  • the solid obtained in this way has different physical properties (melting point, crystal form, etc.) from the starting material, and if it contains both starting materials, then it may indicate that a clathrate compound has been formed. Understand. Any method of recovering the compound to be separated from the clathrate compound may be used, but the simplest method is to separate only the components having a low boiling point into another container by vacuum distillation. . In order to further increase the purity, it is a good method to recrystallize at the stage of clathrate compound, but in some cases recrystallization operation can be applied after recovery.
  • a compound represented by the above general formula (I) By using an optically active compound, a clathrate compound containing only one optical isomer is selectively formed from the optical isomer mixture of the guest compound, and the optical isomer of the guest compound is separated. You can do that too.
  • gas chromatography or liquid chromatography can be performed using a so-called stationary phase in which the host compound is bound on a support by a chemical or physical method.
  • the host compound of the present invention is different from the known compound represented by the general formula (II) mainly in that the distance separating the diarylhydroxymethyl group is different. It is considered applicable.
  • the host compound of the present invention makes it possible to separate and purify a wide variety of compounds, and provides a large amount of high-purity compounds useful in various fields of fine chemicals, such as pharmaceutical intermediates, especially optically active substances. And make it possible.
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • This material shows a melting point 216-219, infrared absorption scan Bae-vector showed 0H to 3540cm one 1.
  • This substance has a melting point of 96-125 and its infrared absorption spectrum is 3230 cm- 1 . H indicated.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 新規な化合物及び分離 1¾
〔産業上の利用分野〕
本発明はジェチニルベンゼン骨格を有する新規物質にかかわるも のであり、 該物質は各種の分離が困難な混合物の分離などに用いる ことが出来、 ファイ ンケ ミ カルの分野で利用できる。
〔従来の技術〕
混合物中の分離対象となる化合物 （以下慣例に従いゲス ト化合物 と呼ぶ） と化学量論的な比で結晶 （クラスレー ト化合物） を形成す るこ とにより、 混合物から該ゲス ト化合物のみをとり出す能力を有 する物質 （以下このような物質を慣例に従いホスト化合物と呼ぶ） はすでにいくつか知られている。 例えば下記式 （I I )
Ar Ar
\ Z
HO— C一 Cョ C一 C≡C— C—— OH ( I I )
Z へ
Ar' Ar'
(式中、 Ar， Ar' は芳香族基を示す。 ）
で表される化合物がそれであり、 特に該化合物が光学活性体である 場合には、 通常極めて困難な技術のひとつとされている光学異性体 の分離が可能になる。 しかし、 これらのホス ト化合物を用いて分割 できる化合物の種類は限られていた。
〔本発明の開示〕
本発明の目的は分離対象となる化合物の範屈を抗げることを目的 とした新規ホス ト化合物の開発にある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、 前記式 （ I I ) で表されるホス ト化合物のジアセチレン部分を修飾し、 分子の両端 に位置するジァリールヒ ドロキシメチル基の部分の距離を変えるこ とで、 分離対象となるゲスト化合物を異にする新規ホス ト化合物の 開発に成功し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 一般式 （ I ) で表される化合物及びこの化合物 からなる分離剤を提供するものである。
Ar
Ar C≡ C- C—— Ar'
\ /-V \ ( I )
Ar'― C - Cョ C~ g OH
HO
(式中、 Ar， Ar' は芳香族基を示し、 中央のベンゼン環の二つの置 換基の位置関係はオルト、 メタ、 パラのいずれであっても良い。 ） —般式 （ I ) において、 Ar, Ar' で示される芳香族基は同一でも 異なっていてもよく、 その炭素数は 10個以下が好ましい。 このよう な芳香族基としては、 フエニル基、 —及び yS —ナフチル基、 及び これらの置換体 （ 0—クロロフ ニル基等） を例示することができ る。 また置換体の置換基はホス ト化合物としての能力を損なう もの でなければいかなるものをいかなる位置に何個有しても良い。 両端 のジァリールヒ ドロキシメチル基の構造及び立体化学は、 該ホス ト 化合物の分離能力に大きい影響をもたらす。 化学的に別種の物質の 分離、 例えば沸点の似た物質の混合物から一方を分離する、 ジァス テレオマーの混合物から一方を分離するなどの目的には、 Ar≠Ar' の場合における両末端の絶対配置に特に制限はなく、 一方が R， 一 方が Sであるいわゆるメソ体であっても良いし、 両方が Rの物質、 両方が Sの物質、 あるいはそれらの等量混合物所謂ラセミ体であつ ても良く、 また Ar = Ar' でも良い。 しかし、 より高度の分離として、 光学異性体の分離を目指す場合には、 Ar≠Ar' で両方が R、 或いは 両方が Sであるいわゆる光学活性体である必要がある。
前記一般式 （ I ) で表される化合物を合成する方法はいかなるも のであっても良いが、 下記反応式に示すような二重のカ ップリ ング 反応を遷移金属触媒の存在下に行うのが最も容易な方法である。
Figure imgf000005_0001
Ar A
Figure imgf000005_0002
(一連の式中、 Ar， ΑΓ' は前記の意味を示し、 X はハロゲン原子を 示す。 ）
光学活性体を得る場合には、 ArAr' C (OH) C≡CHのラセミ体を用い て反応させ、 生成した立体異性体の混合物を分離 （特に光学異性体 の分離には光学活性なゲス ト化合物を用いる。 ） しても良いが、 Ar Ar' C (0H) C≡CHの光学活性体を用いれば分離の煩わしさがない。 該 光学活性体はいかなる方法で入手しても良いが、 例えば、 F. Toda e t a l， I sr. J. Chem. , 25, 338 (1985)や J. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1983, 743 などの例がある。
本発明の前記一般式 （ I ) で表される化合物 （ホスト化合物） と 他の化合物 （ゲス ト化合物） とがクラスレー ト化合物を形成するこ とを利用して、 該ゲス ト化合物を混合物中から分離したり、 あるい は該ゲス ト化合物によつて汚染されている第三の物質を精製するこ とができる。 該ホス ト化合物を用いてゲス ト化合物或いはゲス ト化 合物によって汚染を受けた第三の化合物を分離、 精製する場合の実 施態様はいかなるものであっても良い。
最も一般的な方法は分離対象となる化合物 （ゲス ト化合物） と、 該ホス ト化合物の適当量を溶媒に溶解し、 温度変化、 圧力変化、 溶 媒蒸発、 あるいは貧溶媒の添加などによってクラスレー ト化合物 （ ホスト化合物とゲス ト化合物を化学量論的な割合で含んでいる結晶 ) を折出させる。 あるいは分離対象となる混合物自体を溶媒として 用いることもできる。 また両者が固体であっても、 単に混合によつ てクラスレー 卜化合物を生成する場合もある。 また高圧下での結晶 化によって、 クラスレー ト化合物の純度、 収率、 結晶形等をコン ト ロールすることも可能である。
このようにして得られた固体が、 出発物質とは異なった物理的性 状 （融点や結晶形など） を示し、 両出発物質を含むものであれば、 クラスレート化合物を形成していることがわかる。 該クラスレー ト 化合物から、 分離対象とする化合物を回収する方法はいかなるもの であっても.良いが、 最も簡便なのは、 減圧蒸留によって、 沸点の低 い成分のみを別の容器に分離することである。 また、 純度をより高 めたい場合には、 クラスレ一 ト化合物の段階で再結晶するのが良い 方法であるが、 回収後に再結晶操作を適用できる場合もある。
また、 クラスレート化合物の形成によって、 不要な夾雑物を除去 することも可能である。
更に、 ホス ト化合物として、 前記一般式 （ I ) で表される化合物 のうち光学活性体を用いることにより、 ゲス ト化合物の光学異性体 混合物から一方の光学異性体のみを選択的に含んだクラスレー ト化 合物を形成させ、 該ゲス ト化合物の光学異性体を分離するこ ともで きる。
また、 一般にホス ト化合物とゲス ト化合物の相互作用は単に結晶 構造中においてのみならず、 溶液中においても認められるところで ある。 従って、 該ホス ト化合物を化学的あるいは物理的方法によつ て支持体上に結合した所謂固定相を用いてガスク口マ トグラフィ ー や液体クロマ トグラフィーを行うことも可能である。
本発明のホス ト化合物は、 既知の前記一般式 （ I I ) で表される化 合物に比べ、 主にジァリールヒ ドロキシメチル基を隔てる距離が異 なるために、 従来分離の難しかった化合物の分離にも適用できるも のと考えられる。
本発明のホス ト化合物によって更に多種類の化合物の分離精製が 可能となり、 医薬品の中間体など、 各種のファイ ンケ ミ カル分野に 有用な化合物、 特に光学活性体を高い純度で多量に供給するこ とを 可能ならしめるものである。
〔実施例〕
以下実施例によって本発明を説明するが、 本発明の範囲がこれら 実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
尚、 実施例中の Phはフエニル基、 Meはメチル基、 Etはェチル基を 示す。
実施例 1
(R, R) 一 （一） - Ph
Figure imgf000007_0001
( ( I ) 式において、 Ar=フェニル基、 Ar' = 0 —クロ口フエニル 基） の合成
式 （10 一 (一） -Ph CH
Figure imgf000008_0001
OH
で表される化合物 （ 〔a〕 D= -139° (MeOH) , 53.5g. 0.22mol) と p—ジブロモベンゼン （26.0g， 0.11raol)、 PdCl 2 CPPh3) 2 (0.1 g) 、 CuKO.1 ) 、 PPh3 (0.52g ) 、 及び Et3N (280ml)の混合物 を 4時間加熱還流した。
室温まで放冷後、 生成した Et3N · HC1の結晶を濾取し、 濾液の Et3N をエバボレーターで留去した。 残渣にエーテル 300ml を加え、 希塩 酸、 水、 重曹水、 食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し た。 エーテルを留去して得られるオイル状物質にァセ トンを加える と標題化合物 （p— I一 1 ) の 1 ： 2ァセ トン錯体結晶 （融点 81— 82°C) が得られた。
この結晶を減圧下 （ l〜2mmHg) 、 約 120°Cで 30分加熱すると、 淡黄色固体の標題化合物 （P— I一 1 ) が得られた （49.3g， 80.2 %) 。 本物質は融点は不明瞭であり、 赤外吸収スぺク トルでは 3520 cm—1と 3400cm—1に 0H (水酸基の伸縮振動） を示し、 旋光度は一 62 .6° (c=l.13, MeOH) であつた。
実施例 2
エン ド一 ト リ シク C5.2^02-_ 6) 一 3, 8二ジェン一 5—オン (III)の光学分割
Figure imgf000009_0001
(一） - ( - I - 1 ) (Ar=フエニル基、 Ar' = o— ク ロロフ ヱニル基） （2.8g, 5.01薩01) と化合物 （III)のラセミ体 （1.47g, 10. lmmol) をトルエン （10ml) に加熱溶解して、 室温で 12時間放置 すると、 （一） 一 （p— I — 1 ) と（+) — （111)の 1 ： 1 クラス レ — ト化合物の結晶 （2.79g) が析出した。 この結晶を トルエンから 2回再結晶して得られる淡黄色結晶 （融点 116— 118 °C, 1.45g) を減圧下 （ 1隨 Hg) 、 200 °Cに加熱すると、 （+ ) — (III) {0.30 g, 〔《〕 。 =+ 140° (c = 0.77, MeOH) } が得られた。
実施例 3
ァ ーメチル— 7—プチロラク ト ン （IV) の分割
Figure imgf000009_0002
(-) ― ( - I - 1 ) (Ar=フエニル基、 Ar' = o— クロロフ ェニル基） （3.02g ) とァ ーメチルー ァ ープチロラ ク ト ン （ IV) の ラセミ体 （2.16g) をエーテル 10mlに溶解し、 へキサン 5mlを加え て室温で 12時間放置すると （一） 一 （p— I— 1 ) と （+ ) - (IV) の 1 ： 2包接化合物の結晶 2.8gが得られた。 この結晶を減圧下 200 °Cに加熱するこ とにより 29. l%eeの （+ ) - (IV) (0.73g, 〔ひ〕 D = +8.8。 （c=0.64， MeOH) } を得た。 実施例 4
(P - I - 2 )
Figure imgf000010_0001
OH
( ( I ) 式において、 ΑΓ = ΑΓ' =フエニル基）
の合成
Figure imgf000010_0002
実施例 1 と全く同様の方法で式 C-C≡C-H
OH
で表される化合物と P—ジブロモベンゼンを反応させ、 標題化合物 (P - I - 2 ) を得た。
本物質は融点 216— 219 でを示し、 赤外吸収スぺク トルは 3540cm 一1に 0Hを示した。
実施例 5
(R,R) - C-) -Ph (m - I - 1 )
Figure imgf000010_0003
( ( I ) 式において、 Ar=フエ二ル基、 Ar' = o—クロ口フエ二 ル基） の合成
Figure imgf000010_0004
実施例 1 と全く同様の方法で式 （R) — （一） -Ph-C-C≡CH
OH で表される化合物と m—ジブロモベンゼンを反応させ、 標題化合物 (m- I - 1 ) を得た。
本物質は融点は不明瞭であり、 赤外吸収スぺク トルでは 3300cm一' に ン 0Hを示し、 旋光度は 〔 〕 D =ー95.2° (c=1.0, MeOH)であつ た。
実施例 6
Figure imgf000011_0001
OH
( ( I ) 式において、 Ar = Ar' =フ エニル基）
の合成
Figure imgf000011_0002
実施例 1 と全く同様の方法で式 、 C-C-CH
0H で表される化合物と m—ジブロモベンゼンを反応させ、 標題化合物 (m— I — 2 ) を得た。
本物質は融点 96〜125 でを示し、 赤外吸収スぺク トルでは 3230cm 一1に 。 Hを示した。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式 （ I ) で表される化合物,
Ar
Figure imgf000012_0001
(式中、 Ar, Ar' は芳香族基を示し、 中央のベンゼン環の二つの 置換基の位置関係はオルト、 メタ、 パラのいずれであっても良い,
2. Arと Ar' が同一の基である請求項 1記載の化合物。
3. Arと Ar' が異なる基である請求項 1記載の化合物。
4. 光学活性体である請求項 3記載の化合物。
5. Arがフエニル基、 Ar' が 0—クロ口フエニル基である請求項 1 記載の化合物。
6. 請求項 1記載の化合物からなる分離剤。
7. 請求項 1記載の化合物 （ホスト化合物） と他の化合物 （ゲス ト 化合物） とがクラスレー ト化合物を形成することを利用して、 該 ゲス ト化合物を混合物中から分離するか、 あるいは該ゲス ト化合 物によって汚染されている第三の物質を精製することを特徵とす る分離 ·精製方法。
8. 請求項 4記載の化合物 （ホスト化合物） が、 ゲスト化合物の光 学異性体混合物から一方の光学異性体のみを選択的に含んだクラ スレ一 ト化合物を形成することを利用して、 該ゲス ト化合物の光 学異性体を分離することを特徵とする分離方法。
9. 請求項 4記載の化合物を化学的或いは物理的方法によって固定 相に結合し、 この上でクロマ トグラフィ一を行うことを特徵とす
1 ひ る光学異性体混合物から一方の光学異性体を分離する方法 ,
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