WO1993002815A1

WO1993002815A1 - Verfahren zum entsorgen von kathodenstrahlröhren, insbesondere bildschirmröhren, resp. von glasteilen davon

Info

Publication number: WO1993002815A1
Application number: PCT/CH1992/000160
Authority: WO
Inventors: Bahman Salami
Original assignee: Gesellschaft Zur Förderung Der Industrieorientierten Forschung An Den Schweizerischen Hochschulen Und Weiteren Institutionen Eth-Zentrum (Ifw)
Priority date: 1991-08-06
Filing date: 1992-08-04
Publication date: 1993-02-18
Also published as: CH680837A5; EP0551481A1; FI931527A0; AU2348592A; FI931527A

Abstract

Um Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren zu entsorgen, müssen irgendwelche vorhandene Beschichtungen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff, Polyvinylacetat, Metallen und weiteren Nichtmetallen, sowie phosphoreszierenden Verbindungen, von Glasteilen resp. Glaskörpern davon entfernt werden. Für das Ablösen dieser Beschichtungen von den Glasteilen resp. Glaskörpern der Bildschirmröhren werden diese in eine alkalische Lösung gegeben, welche Tenside enthält, in welcher Lösung die Glasteile mittels Ultraschall behandelt werden.

Description

Verfahren zum Entsorgen von Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, resp. von Glasteilen davon

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsorgen von Kathodenstrahlröhren, insbesondere von Bildschirmröhren, resp. von Glasteilen davon durch Ablösen von vorhandenen Beschichtungen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff, Polyvinylacetat, Metallen, weiteren Nichtmetallen und phosphores¬ zierenden Verbindungen, um das Glas wiederverwerten zu können.

Die Entsorgung bzw. Verwertung resp. das sog. Abfallrecycling von gebrauchten Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, beinhaltet das Entfernen von Beschichtungen, welche die genannten Röhren umfassen. Es handelt sich dabei um Kohlenstoff bzw. Graphitbeschichtungen, Beschichtungen bestehend aus Polyvinyl¬ acetat (PVA) , aus Metallen wie insbesondere beinhaltend Blei, Zink, Eisen, Cadmium und/oder Aluminium, sowie um phospho¬ reszierende Verbindungen.

Damit die Bildröhren resp. die Glaskörper zumindest als Glasroh¬ stoff wieder verwendet werden können, müssen diese Beschichtungen vollständig entfernt werden. Die bisher bekannte Technik für das Entfernen derartiger Beschichtungen erfolgt unter Verwendung von konzentrierter Flusssäure bzw. Fluorwasserstoffsäure, die sehr korrosiv und schwer handhabbar ist, sodass erhebliche Vorsichts- massnahmen erforderlich sind, wobei aber gleichzeitig die Mehrheit der Metalle der Beschichtung in Lösung gehen, was in dieser Phase des Verfahrens nachteilig ist. Damit ist dieses Verfahren sehr zeitintensiv und kostspielig, wodurch das Entsorgen der Bildröhren äusserst unwirtschaftlich ist und damit in Frage gestellt wird. Entsprechend schlägt die EP-PS 222 949 ein Verfahren für das Entfernen von Beschichtungen in Bildschirmröhren vor. Das Verfahren sieht vor, während dem Fabrikationsprozess schadhaft gewordene Bildschirmröhren nach dem Entfernen der Beschichtung wieder in den Fabrikationsprozess rückfHessen zu lassen. Dabei wird die Bildschirmröhre in einem stark alkalischen Medium, wie beispielsweise in einer 55%-igen Natronlauge mit Ultraschall behandelt. In der EP-PS 222948 wird zum Trennen einer Glasplatte und einem Glaskörper in einer Bildschirmröhre die Verwendung von Salpetersäure vorgeschlagen, wobei Platte und Glas in der Salpetersäure einer Ultraschallerregung ausgesetzt werden, umdie beiden Teile voneinander zu trennen. Der anschliessende Prozess zum Ablösen der Beschichtungen in der Bildschirmröhre erfolgt analog dem Ablöseverfahren, vorgeschlagen in der EP-PS 222 949.

Nachteilig im Ablöseverfahren in den beiden genannten Patent¬ schriften ist die Tatsache, dass eine stark alkalische Lösung, wie beispielsweise 55%-ige Natronlauge verwendet werden muss, womit die eingangs erwähnten nachteiligenVorsichtsmassnahmen bei der Verwendung von konzentrierter Flusssäure weitgehend beizube¬ halten sind.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Entsorgungsverfahren für Bildschirmröhren vorzuschlagen, mittels welchem das Ablösen der erwähnten Beschichtiαngen in relativ milder Umgebung erfolgen kann, womit auf übermässige Vorsichts¬ massnahmen verzichtet werden kann und eine höhere Wirtschaftlich¬ keit erreicht wird, als bei den bis heute bekannten Entsorgungs¬ verfahren.

Er indungsgemäss wird diese Aufgabe mittels eines Verfahrens gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 1 gelöst.

Vorgeschlagen wird, dass die zu entsorgenden Kathodenstrahlröh¬ ren, insbesondere Bildschirmröhren, für das Abtrennen der oben erwähnten Beschichtungen in ein schwach alkalisches Bad, enthaltend beispielsweise 10% NaOH, eingebracht werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass unter Verwendung von Tensiden bei ca. 70° C in diesem Behandlungsbad die Konzentration der Natronlauge relativ tief gehalten werden kann, was gegenüber der oben im Stand der Technik erwähnten, stark konzentrierten Natronlauge, mindestens beinhaltend 55% NaOH, einen wesentlichen Vorteil darstellt. Die Ablösung der Beschichtung von den Glas¬ körpern in der schwach alkalischen Lösung erfolgt in bekannter Art und Weise unter Verwendung einer Ultraschallerregung im Bad.

Für die Entsorgung der Bildröhren werden diese vor dem Eintauchen in das alkalische Bad zunächst mechanisch in Teilchengrössen von ca. 5-20 cm zertrümmert, wobei vorab die Schüssel der Röhren vom Konus getrennt wird und die Eisenmaske und der Elektrodenteil manuell entfernt werden.

Nach Einbringen der Glasteile resp. Glaskörper in die 10%-ige Natronlauge, enthaltend die Tenside, wird das Bad auf 70° C erwärmt, und die Glasteile werden während ca. 3 min mit Ultra¬ schall behandelt.

Als geeignete Tenside haben sich insbesondere die folgenden Materialien erwiesen:

- Polyäthoxylierte Amine

- Polyglykoläthersulfate

- Alkylbenzolsulfonate

- Fettalkoholpolyglykoläther

- Nonylphenolpolyglykoläther und/oder

- Alkylaminethoxylate.

Als speziell geeignet erwiesen hat sich ein Nonylphenoloxethy- lat/7-15 EO, z.B. Imbentin N/52 (Fa. Kolb, Hedingen) oder ein Fettalkoholoxethylat, wie z.B. Lutensol AO 30 (Fa. BASF). Bevorzugt wird mit einem Anteil von 0,1-5 Gew.% an Tensiden in der Natronlauge für das Ablösen der Beschichtungen gearbeitet.

Bevorzugte Ausführungsvarianten des erfindungsgemässen Verfah¬ rens, sowie die weitere Behandlung der Glaskörper resp. Glasteile der Bildröhren, wie auch das Zurückführen und Reinigen von Behandlungslδsungen sind in den Ansprüchen 2 bis 9 charakteri¬ siert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird beispielsweise und unter Bezug auf die beigefügten Flussdiagramme näher erläutert, wobei in Diagramm 1 die allgemeinen Schritte dargestellt sind und im Diagramm 2 ein Ausführungsbeispiel.

Dabei werden für die Bezeichnung der verschiedenen Verfahrensstu¬ fen diejenigen Referenzzahlen der Flussdiagramme verwendet, die für die Gliederung der einzelnen Schritte angeführt sind.

1. Auftrennen und Zerkleinern:

Von den zu entsorgenden Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, wird zunächst die Schüssel vom Konus getrennt und anschliessend die Eisenmaske und der Elektrodenteil manuell entfernt. Die Glasteile resp. Glaskörper werden in Teilstücke von ca. 5-20 cm Grosse mechanisch zertrümmert.

2. Alkalische Tensidbehandlung:

Die zertrümmerten Glasstücke werden in ein Bad gebracht, welches 10% Natriumhydroxyd enthält, sowie ca. 2 Gew.% eines Tensides. Beim verwendeten Tensid handelt es sich beispielsweise um eine ^'der nachfolgend aufgeführten Substanzen:

- Polyäthoxylierte Amine - Polyglykoläthersulfate

- Alkylbenzolsulfonate

- Fettalkoholpolyglykoläther

- Nonylphenolpolyglykoläther und/oder

- Alkylaminethoxylate.

Anschliessend wird das alkalische Bad auf ca. 70° C erwärmt, und die Glasteile werden während ca. 3 min mittels Ultraschall behandelt. Der für die Ultraschallerregung verantwortliche Wandler kann dabei entweder Teil einer Wandung des Bades sein, oder aber innerhalb des Bades angeordnet werden. Die Erzeugung des Ultraschalles erfolgt in bekannter Art und Weise, wobei erfindungsgemäss in einem Frequenzbereich von 20-45 kHz gearbei¬ tet werden kann.

3. Sieben I:

Nach der Behandlung der Glasteile resp. Glaskörper werden diese von der alkalischen Lösung mittels eines Siebes abgetrennt, wobei die Glasteile noch Reste von Polyvinylacetat und Kohlenstoff enthalten können. Der Siebdurchlauf besteht im wesentlichen aus der 10%-igen Natronlauge, enthaltend Tenside, mit darin abgelö¬ stem Polyvinylacetat, Kohlenstoff und metallischen, bzw. nicht¬ metallischen Elementen.

4. Saure Behandlung I:

Die oben erwähnten, von der Natronlauge abgetrennten Glasteile werden in ein weiteres Bad gebracht, welches eine verdünnte ca. 5%-ige Flusssäurelösung enthält. Erneut werden die Glasteile in diesem Bade während 3 min mit Ultraschall bei Raumtemperatur behandelt, wodurch allfällige noch vorhandene Reste von Poly¬ vinylacetat und Kohlenstoff entfernt werden. Vorteilhafterweise wird hier HF eingesetzt, da keine Metalle mehr vorhanden sind, welche in Lösung gehen könnten. 5. Sieben II :

Erneut wird das schwach saure, die Flusssäure enthaltende Bad zusammen mit den Glasteilen auf ein weiteres Sieb gebracht, wobei der Siebrückstand im wesentlichen aus den gereinigten Glasteilen besteht, welche noch Reste der Flusssäurelösung enthalten. In der abgetrenntnen Flusssäurelösung, resp. dem Siebdurchlauf, sind Reste von Polyvinylacetat und Kohlenstoff enthalten.

6. Spülen:

Die von der Flusssäurelösung abgetrennten Glasteile werden mit Wasser gespült, wodurch Reste der Flusssäurelösung entfernt werden. Damit sind die Glasteile resp. Glaskörper der eingangs erwähnten Kathodenstrahlröhren, insbesondere Bildschirmröhren, vollständig von irgend welchen Beschichtungen gereinigt und können der Wiederverwendung zugeführt werden.

7. Filtrieren I:

Der Flusssäurerückstand, welcher in der Stufe 5 'Sieben II' als Siebdurchlauf erhalten wurde, wird erneut auf einem feineren Sieb filtriert, wodurch Reste von Polyvinylacetat und Kohlenstoff abgetrennt werden, welche anschliessend deponiert werden. Das entstehende Filtrat besteht im wesentlichen aus der 5%-igen Flusssäurelδsung, welche der Stufe 4, für eine weitere saure Behandlung I, zugeführt resp. rückgeführt werden kann.

8. Filtrieren II:

Der in der Stufe 3 'Sieben l^r , entstandene Siebdurchlauf, bestehend im wesentlichen aus einer 10%-igen Natronlauge, wird filtriert, wobei der entstehende Filterrückstand im wesentlichen aus Polyvinylacetat, Kohlenstoff und metallischen Elementen besteht. Das entstehende Filtrat besteht weitgehend aus der 10%- igen Natronlauge, welche der Stufe 2, d.h. der alkalischen Tensidbehandlung der Glasteile resp. der Glaskörper zugeführt, resp. rückgeführt werden kann.

9. Saure Behandlung II:

Der in der Stufe 8 'Filtrieren II' entstehende Filterrückstand, bestehend aus Polyvinylacetat, Kohlenstoff und metallischen und nichtmetallischen Elementen, wird in einem Bad mit Königswasser wenigstens teilweise in Lösung gebracht, wobei insbesondere die metallischen und nichtmetallischen Elemente aufgelöst werden.

10. Filtrieren III:

Die Königswasserlösung wird filtriert, wobei der Filterrückstand im wesentlichen aus Polyvinylacetat und Kohlenstoff besteht, welcher deponiert wird. Das anfallende Filtrat besteht im wesentlichen aus einer Lösung von metallischen und nichtmetalli¬ schen Elementen, welche anschliessend in Lösung in bekannter Weise mittels flüssig-flüssig Extraktion getrennt werden. Die Rückgewinnung der metallischen Elemente erfolgt schliesslich in bekannter Weise mittels Elektrolyse.

In Diagramm 2 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, wobei der Verfahrensablauf in Diagramm 2 analog demjenigen in Diagramm 1 ist. Dabei werden zunächst 10 kg aus Bildröhren gewonnenes Rohglas mit PVA, Kohlenstoff und Metallbeschichtungen, bestehend aus Metall- und Nichtmetallelementen (in Diagramm 2 kurz mit 'Elementen' bezeichnet), in einer 10%-igen Natronlauge, ein Tensid enthaltend, bei 70° C und mittels Ultraschall behandelt. Dabei werden in der Grössenordnung von 13-22 g an PVA, Kohlen¬ stoff, .Metall-/Nichtmetallelementen durch die Natronlauge vom Glas abgelöst, wobei die Behandlung der Natronlauge entsprechend dem Verfahrensablauf in Diagramm 1 erfolgt. Schliesslich werden auf diese Art und Weise nach der Behandlung mit Königswasser 3-6 g PVA und Kohlenstoff ausgeschieden, sowie 10-16 g an Metall-/ Nichtmetallelementen.

Vom mittels der Natronlauge gereinigten Glas werden durch die Behandlung mittels einer 5%-igen Flusssäure weitere 0,5-1 g an PVA und Kohlenstoff gewonnen. Übrig bleiben im wesentlichen die ursprünglichen 10 kg Glas, welche nun der Weiterverwertung zugeführt werden können.

Der in den Flussdiagrammen aufgezeichnete Verfahrensablauf zeigt eine mögliche beispielsweise erfindungsgemässe Ausführungsvarian¬ te, die selbstverständlich in x-beliebiger Art und Weise abgeän¬ dert, modifiziert oder ergänzt werden kann. So ist es selbstver¬ ständlich möglich, anstelle der Natronlauge irgend eine andere Lauge zu verwenden, wobei erfindungsgemäss bevorzugt mit einer relativ schwachen Lauge gearbeitet werden kann, was durch die erfindungsgemässe Verwendung der Tenside ermöglicht wird. Die Verwendung der Tenside ermöglicht im übrigen auch, dass die Behandlungszeit der Glasteile resp. Glaskörper mittels Ultra¬ schall relativ kurz gehalten werden kann. Selbstverständlich ist es auch im erfindungsgemässen vorgeschlagenen Verfahren möglich, die Behandlungszeit mittels Ultraschall zu variieren, dies ist schliesslich eine Frage der Optimierung der Faktoren Ultraschall¬ behandlungszeit, Ultraschallleistung, Konzentration der Tenside, Konzentration der alkalischen Lösung und Temperatur im Behand¬ lungsbad.

Auch die in Diagramm 1 angeführten Wiederaufbereitungsverfahren der verschiedenen Behandlungslösungen und erhaltenen Rückstände der Beschichtungen können in x-beliebiger Art und Weise variiert resp. modifiziert werden. Es ist schliesslich eine Frage der Wirtschaftlichkeit und der Anforderungen des Gesetzgebers, inwieweit die verwendeten Lösungen zurückgeführt werden, und inwieweit die anfallenden metallischen Elemente zurückgewonnen werden müssen. Erfindungswesentlich ist die Tatsache, dass für die Behandlung resp. das Ablösen der Beschichtungen der Bildschirmröhren für deren Entsorgung ein alkalisches Bad verwendet wird, welches zusätzlich Tenside enthält, wobei die Glasteile im alkalischen Bad einer Ultraschallerregung ausgesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entsorgen von Kathodenstrahlröhren, insbesonde¬ re Bildschirmröhren, resp. von Glasteilen davon durch Ablösen von vorhandenen Beschichtungen, bestehend im wesentlichen aus Kohlenstoff, Polyvinylacetat, Metallen, weiteren Nichtmetallen undphosphoreszierenden Verbindungen, um das Glas wiederverwerten zu können, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasteile resp. Glaskörper der Röhren in einer alkalischen Lösung, enthaltend Tenside, mittels Ultraschall behandelt werden für das Ablösen der BeSchichtungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Glasteile resp. Glaskörper der Röhren in Natron¬ lauge mit einer Konzentration von 5-20 Gew.% NaOH, vorzugsweise ca. 10 Gew.% in einem Temperaturbereich von 50-80° C, vorzugswei¬ se ca. 70° C erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dass als Tenside die folgenden Substanzen: äthoxylierte Amine, Polyglykoläther¬ sulfate, Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholpolyglykoläther, Nonyl¬ phenolpolyglykoläther und/oder Alkylaminethoxylate verwendet werden mit einer Konzentration im Bereich von 0,1-5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der Lösung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass als Tensid Nonylphenoloxethylat und/oder ein Fettalkoholoxethylat verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Glasteile resp. Glaskörper der Röhren vor deren Behandlung vor dem Ablösen der Beschichtungen mechanisch in Teilstücke von 5-20 cm zertrümmert werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass das in der alkalischen Lösung mittels Ultraschall behandelte Glas von der alkalischen Lösung getrennt und an¬ schliessend in einer sauren Lösung erneut mit Ultraschall behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die saure Lösung bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise ca. 5 Gew.% Flusssäure enthält, wobei die Behandlung bei im wesentlichen Raumtemperatur erfolgt und das Glas nach Behandlung mit der sauren Lösung mit Wasser gewaschen resp. gereinigt wird, um anschliessend einer Glaswiederverwertung zugeführt zu werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 , dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die alkalische Lösung nach der Behandlung und dem Abtrennen des Glases filtriert wird, wobei die alkalische Lösung vorzugsweise zur Wiederverwertung zurückgeführt wird, währenddem der aus Resten von Polyvinylacetat und Kohlenstoff sowie metal¬ lischen und weiteren nichtmetallischen Elementen bestehende Filterrückstand in einem stark sauren Bad, beispielsweise enthaltend Königswasser, wenigstens teilweise in Lösung gebracht wird, um anschliessend erneut filtriert zu werden, wobei der erneute Filterrückstand, bestehend im wesentlichen aus Polyvinyl¬ acetat und Kohlenstoff, deponiert wird, währenddem in der Filtratlösung die gelösten Metalle mittels flüssig-flüssig Extraktion getrennt und anschliessend mittels Elektrolyse zurückgewonnen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die zum Behandeln des Glases verwendete saure Lösung nach Abtrennen des Glases filtriert wird, wobei der im wesentlichen aus Polyvinylacetat und Kohlenstoff bestehende Filterrückstand deponiert wird, währenddem die saure Lösung vorzugsweise zur Wiederverwertung zurückgeführt wird.